JP2023050432A - Thermoplastic resin composition, and molding obtained from resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin molded article.
熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、加工性、寸法安定性、機械特性に優れていることから、電気・電子の筐体、自動車内装品・外装部品、建材、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。また熱可塑性樹脂の押出成形品（成型体）はコーティング処理、積層体、表面修飾などの付加的な二次加工を施すことにより、自動車内装の各種表示装置、保護用部品として広く使用されている。 Thermoplastic resins are excellent in impact resistance, workability, dimensional stability, and mechanical properties, so they are used in a wide range of applications such as electrical and electronic housings, automotive interior and exterior parts, building materials, furniture, musical instruments, and miscellaneous goods. used in the field. In addition, thermoplastic resin extruded products (molded products) are widely used as various display devices and protective parts for automobile interiors by applying additional secondary processing such as coating treatment, laminates, and surface modification. .
熱可塑性樹脂の中でも、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂や、ポリカーボネートの混合樹脂（以下、ＰＣ／ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＰＣ／ＡＳＡ（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート）樹脂とも称す）は耐衝撃性、加工性、難燃性や耐熱性に優れており、自動車部品、精密機械、ＯＡ機器等の材料として使用されている。 Among thermoplastic resins, polycarbonate (PC) resins and polycarbonate mixed resins (hereinafter also referred to as PC/ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resins and PC/ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate) resins) have impact resistance. It has excellent workability, flame resistance, and heat resistance, and is used as a material for automobile parts, precision machinery, OA equipment, etc.
例えば、自動車部品のアームレストやシートに使用される場合、樹脂と皮革（人工皮革（軟質塩化ビニル）や天然皮革など）が接触した際に生じる軋み音の低減（抑制）といった、静音化特性（軋み音の抑制効果）が求められる。 For example, when it is used for armrests and seats of automobile parts, it has noise-reduction characteristics (squeak), such as reduction (suppression) of the squeak that occurs when resin and leather (artificial leather (soft vinyl chloride), natural leather, etc.) come into contact with each other. sound suppression effect) is required.
熱可塑性樹脂組成物の静音化特性を改善する方法として、特許文献１では、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体とエチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と芳香族ビニル単量体からなるグラフト共重合体と、スチレン系エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。 As a method for improving the noise reduction properties of a thermoplastic resin composition, Patent Document 1 discloses an ethylene-alkyl acrylate copolymer, an ethylene-alkyl acrylate copolymer, and an alkyl (meth)acrylate copolymer. and a graft copolymer comprising an aromatic vinyl monomer, and a thermoplastic resin composition containing a styrene elastomer.
また、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート混合樹脂は加水分解を起こしやすいため、これらの樹脂を部品化した際の劣化が早いことが問題となっている。熱可塑性樹脂の耐加水分解性を改善する方法として、特許文献２では、熱可塑性樹脂とポリ乳酸を含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。 In addition, since polycarbonate resins and polycarbonate mixed resins are prone to hydrolysis, there is a problem in that when these resins are made into parts, they deteriorate quickly. As a method for improving the hydrolysis resistance of thermoplastic resins, Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and polylactic acid.
以上のような事情に鑑み、本発明は、静音化特性と耐加水分解性に優れる熱可塑性樹脂組成物、及び成形体を提供することを目的とする。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article that are excellent in noise reduction properties and hydrolysis resistance.
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ｘ）と、樹脂組成物（Ｙ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂（Ｘ）は、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂およびゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂の混合樹脂であり、前記樹脂組成物（Ｙ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）とグラフト共重合体（Ｍ）と、スチレン系エラストマー（Ｎ）と、変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）を含有し、前記グラフト共重合体（Ｍ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（ｂ－１）、および芳香族ビニル単量体（ｂ－２）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体を含むモノマー成分（Ｂ）を反応して得られるグラフト共重合体であり、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、前記モノマー成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０～９８／２）である熱可塑性樹脂組成物に関する。 That is, the present invention provides a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (X) and a resin composition (Y), wherein the thermoplastic resin (X) is a polycarbonate resin, or a polycarbonate resin and a rubbery resin. It is a mixed resin of a resin having a polymer, a vinyl cyanide-based monomer, and an aromatic vinyl-based monomer as structural units, and the resin composition (Y) is an ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer. It contains a coalescence (L), a graft copolymer (M), a styrene elastomer (N), and a modified polyolefin wax (O), and the graft copolymer (M) is an ethylene-(meth)alkyl acrylate. One or more monomers selected from the group consisting of an ester copolymer (A), a (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (b-1), and an aromatic vinyl monomer (b-2) A graft copolymer obtained by reacting a monomer component (B) containing the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) and the mass ratio of the monomer component (B) ((A )/(B)) is from 50/50 to 98/2).
さらに、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂成形体に関する。 Furthermore, the present invention relates to a thermoplastic resin molded article obtained from the thermoplastic resin composition.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。 Although the details of the action mechanism of the effect in the thermoplastic resin composition of the present invention are partially unclear, it is presumed as follows. However, the present invention need not be construed as being limited to this action mechanism.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｘ）と樹脂組成物（Ｙ）を含有し、前記樹脂組成物（Ｙ）は、特定量の、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、特定のグラフト共重合体（Ｍ）と、スチレン系エラストマー（Ｎ）、変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）を含有する。グラフト共重合体（Ｍ）が、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｌ）とスチレン系エラストマー（Ｎ）と熱可塑性樹脂の相溶性を向上させることにより、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｌ）とスチレン系エラストマー（Ｎ）が、熱可塑性樹脂全体に良好に分散している。また、グラフト共重合体（Ｍ）が極性基を含有しているため変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）とわずかに相容し、熱可塑性樹脂と変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）の相溶性を向上している。一方で、極性が高い変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）は熱可塑性樹脂の表面付近に効率よく配向している。変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）が熱可塑性樹脂の表面付近に配向することで、樹脂表面のすべりをよくして静音化特性を向上させつつ、熱可塑性樹脂への水分の浸透を抑制して耐加水分解性を向上している。 The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin (X) and a resin composition (Y), and the resin composition (Y) contains a specific amount of ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer. It contains a polymer (L), a specific graft copolymer (M), a styrene elastomer (N), and a modified polyolefin wax (O). The graft copolymer (M) improves the compatibility of the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester (L), the styrene-based elastomer (N), and the thermoplastic resin, thereby forming an ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester. (L) and the styrene elastomer (N) are well dispersed throughout the thermoplastic resin. In addition, since the graft copolymer (M) contains a polar group, it is slightly compatible with the modified polyolefin wax (O), improving compatibility between the thermoplastic resin and the modified polyolefin wax (O). On the other hand, the highly polar modified polyolefin wax (O) is efficiently oriented near the surface of the thermoplastic resin. By orientating the modified polyolefin wax (O) near the surface of the thermoplastic resin, it improves the slippage of the resin surface and improves the noise reduction characteristics, while suppressing the penetration of moisture into the thermoplastic resin and resisting hydrolysis. are improving their sexuality.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｘ）と樹脂組成物（Ｙ）を含有する。
<Thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of the present invention contains thermoplastic resin (X) and resin composition (Y).
＜熱可塑性樹脂（Ｘ）＞
前記熱可塑性樹脂（Ｘ）は、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、またはポリカーボネート樹脂およびゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体構成単位とする樹脂の混合樹脂である。
<Thermoplastic resin (X)>
The thermoplastic resin (X) is a polycarbonate (PC) resin, or a mixed resin of a polycarbonate resin, a rubbery polymer, a vinyl cyanide monomer, and a resin having aromatic vinyl monomer structural units.
前記ＰＣ樹脂は、特定の種類に限定されない。前記ＰＣ樹脂としては、例えば、公知のホスゲン法、又は溶融法等により作られた芳香族ＰＣが用いられる。具体的な製造方法は、例えば、特開昭６３－２１５７６３号公報や特開平２－１２４９３４号公報等に記載されている。原料として使用されている代表的なジフェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）が挙げられる。また、カーボネートを導入するための前駆物質としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。製造されたＰＣ樹脂は、末端ＯＨ基を封止してあるもの、末端ＯＨ基を封止してないものどちらも使用可能である。前記ＰＣ樹脂において、市販品としては、例えば、出光興産（株）製の「タフロンＡ２２００」（標準グレード）などが挙げられる。 The PC resin is not limited to a specific type. As the PC resin, for example, an aromatic PC produced by a known phosgene method, melting method, or the like is used. Specific manufacturing methods are described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-215763 and 2-124934. A representative diphenol used as a starting material is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (so-called bisphenol A). Precursors for introducing carbonate include phosgene and diphenyl carbonate. The manufactured PC resin can be used either with terminal OH groups capped or without terminal OH groups capped. Commercially available PC resins include, for example, "Taflon A2200" (standard grade) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and the like.
前記ゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル単量体を構成単位とする樹脂は、例えば、前記ゴム質重合体の存在下、前記シアン化ビニル系単量体、前記芳香族ビニル系単量体、必要に応じて、任意の他の共重合し得る単量体を含む単量体成分をグラフト重合させる方法などで得られるものである。当該重合の方法としては、公知の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。 The resin containing the rubber-like polymer, the vinyl cyanide-based monomer, and the aromatic vinyl monomer as structural units is, for example, the vinyl cyanide-based monomer and the aromatic vinyl monomer in the presence of the rubber-like polymer. It is obtained by a method of graft polymerizing a monomer component containing a group vinyl-based monomer and, if necessary, any other copolymerizable monomer. Examples of the polymerization method include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
前記ゴム質重合体としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン－プロピレン系ゴムなどが挙げられる。前記ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。また、前記アクリル系ゴムとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのα、β－不飽和カルボン酸を構成単位に有するアクリル系ゴム；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロへキシルなどのα、β－不飽和カルボン酸エステルを構成単位に有するアクリル系ゴムなどが挙げられる。前記エチレン－プロピレン系ゴムとしては、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどが挙げられる。前記ゴム質重合体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the rubbery polymer include diene rubber, acrylic rubber, and ethylene-propylene rubber. Examples of the diene rubber include polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and polyisoprene rubber. Examples of the acrylic rubber include acrylic rubbers having α,β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid as structural units; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid Examples include acrylic rubbers having α,β-unsaturated carboxylic acid esters such as cyclohexyl acid as structural units. Examples of the ethylene-propylene rubber include EPR and EPDM. The rubbery polymer may be used alone or in combination of two or more.
前記シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが好適である。前記シアン化ビニル単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and among these, acrylonitrile is preferred. The vinyl cyanide monomer may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられ、これらの中でもスチレン、α－メチルスチレンが好適である。前記芳香族ビニル単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and pt-butylstyrene. Alpha-methylstyrene is preferred. The aromatic vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記他の共重合し得る単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β－不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロへキシルなどのα、β－不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα、β－不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などが挙げられる。前記他の共重合し得る単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of other copolymerizable monomers include α,β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclomethacrylate α,β-unsaturated carboxylic acid esters such as xyl; imide compounds of α,β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride; The other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記ゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin containing the rubber-like polymer, vinyl cyanide monomer, and aromatic vinyl monomer as structural units include ABS resin, ASA resin, and AES resin.
前記ＡＢＳ系樹脂としては、例えばアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－α－メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体などが挙げられる。市販品としては、例えば、東レ（株）製の「トヨラック７００－３１４」などが挙げられる。 Examples of the ABS resin include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene-N-phenylmaleimide copolymer, and the like. Examples of commercially available products include "Toyolac 700-314" manufactured by Toray Industries, Inc.
前記熱可塑性樹脂（Ｘ）が、ゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を構成単位とする樹脂と、ＰＣ樹脂の混合樹脂の場合、ＰＣ樹脂の含有量が５０～９５質量％であることが好ましい。これにより、静音化特性に特に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。 When the thermoplastic resin (X) is a mixed resin of a resin having a rubbery polymer, a vinyl cyanide-based monomer, and an aromatic vinyl-based monomer as structural units, and a PC resin, the content of the PC resin is preferably 50 to 95% by mass. As a result, a thermoplastic resin composition having particularly excellent noise reduction characteristics can be obtained.
前記ＰＣ樹脂とＡＢＳ樹脂の混合樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ樹脂）において、市販品としては、例えば、Ｃｏｖｓｔｒｏ製の「Ｂａｙｂｌｅｎｄ Ｔ６５ＸＦ」などが挙げられる。 In the mixed resin of the PC resin and the ABS resin (PC/ABS resin), commercially available products include, for example, "Bayblend T65XF" manufactured by Covstro.
＜樹脂組成物（Ｙ）＞
本発明の樹脂組成物（Ｙ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、グラフト共重合体（Ｍ）と、スチレン系エラストマー（Ｎ）と、変性ポリエチレンワックス（Ｏ）を含有する。
<Resin composition (Y)>
The resin composition (Y) of the present invention comprises an ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L), a graft copolymer (M), a styrene elastomer (N), and a modified polyethylene wax (O ).
＜エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）＞
本発明のエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体から合成される共重合体である。前記、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
<Ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L)>
The ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L) of the present invention is a copolymer synthesized from ethylene and (meth)acrylic acid alkyl ester monomers. The ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L) may be used alone or in combination of two or more.
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）において、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、分子末端にアルキル基を有する（メタ）アクリレートであれば、その種類に制限はなく使用できる。 In the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L), if the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is a (meth)acrylate having an alkyl group at the molecular end, the type is limited. can be used without
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. The (meth)acrylic acid alkyl ester monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）は、必要に応じ、その他の単量体を用いることができる。前記その他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。前記その他の単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 If necessary, other monomers can be used in the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L). Examples of the other monomers include saturated carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合（含有率）は、静音化特性を向上させる観点から、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、そして、静音化特性を向上させる観点から、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の含有率は、例えば、赤外線吸収スペクトルによる１０３９ｃｍ－１の吸光度から、予め核磁気共鳴スペクトルによって（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の濃度が決められた標準試料を用い、上記吸光度を測定した検量線より求められる。 In the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L), the ratio (content) of structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer is determined from the viewpoint of improving noise reduction characteristics. , preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and from the viewpoint of improving noise reduction characteristics, preferably 40% by mass or less, and 35% by mass or less is more preferred. The content of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer can be determined, for example, from the absorbance at 1039 cm −1 by infrared absorption spectrum, and the concentration of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer by nuclear magnetic resonance spectrum in advance. It is obtained from a calibration curve obtained by measuring the absorbance using a predetermined standard sample.
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）は、メルトマスフローレート（以下、ＭＦＲとも称す）が、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物の製造プロセスにおける作業性を高める観点から、０．２～４０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、０．４～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４－１（１９９７年版）に準拠して測定できる。 The ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L) has a melt mass flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of 0.2 from the viewpoint of enhancing workability in the production process of the PC/ABS resin composition. It is preferably to 40 (g/10min), more preferably 0.4 to 30 (g/10min). The MFR can be measured according to JIS K6924-1 (1997 version).
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）において、市販品としては、例えば、日本ポリエチレン（株）製の「レクスパールＡ６２００」、「レクスパールＡ４２５０」、「レクスパールＡ３１００」などが挙げられる。 In the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L), commercially available products include, for example, "Rexpearl A6200", "Rexpearl A4250", "Rexpearl A3100" manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd. is mentioned.
＜グラフト共重合体（Ｍ）＞
前記グラフト共重合体（Ｍ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、および芳香族ビニル単量体（ｂ－２）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体を含むモノマー成分（Ｂ）を反応して得られるグラフト共重合体である。
<Graft copolymer (M)>
The graft copolymer (M) comprises an ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A), a (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (b-1), and an aromatic vinyl monomer. A graft copolymer obtained by reacting a monomer component (B) containing one or more monomers selected from the group consisting of (b-2).
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、エチレンと（メタ）アルキルエステル単量体から合成される共重合体である。前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）としては、上記のエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）を用いることができる。前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) is a copolymer synthesized from ethylene and (meth)alkyl ester monomers. As the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A), the above ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L) can be used. The ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１～１８のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらの中でも、静音化特性、耐加水分解性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (b-1) include straight-chain or branched-chain alkyl (meth)acrylates having 1 to 18 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1-6, more preferably 1-3. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate are preferred from the viewpoint of improving noise reduction properties and hydrolysis resistance. The (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ビニル単量体（ｂ－２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、о－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、静音化特性を向上させる観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。前記芳香族ビニル単量体（ｂ－２）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl monomer (b-2) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene and pt-butylstyrene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable from the viewpoint of improving noise reduction characteristics. The aromatic vinyl monomer (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
前記モノマー成分（Ｂ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）の分散性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに、（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体を含んでいてもよい。 The monomer component (B) further includes a (meth)acrylonitrile monomer (b-3 ), and (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer (b-4).
前記（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、静音化特性、耐加水分解性を向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。前記（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the (meth)acrylonitrile monomer (b-3) include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of improving noise reduction properties and hydrolysis resistance. The (meth)acrylonitrile monomer (b-3) may be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）としては、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシベンジルなどが挙げられる。これらの中でも、静音化特性、耐加水分解性を向上させる観点から、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルが好ましい。前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 Examples of the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer (b-4) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxy acrylate. ethyl, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxybenzyl methacrylate and the like. Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate are preferable from the viewpoint of improving noise reduction properties and hydrolysis resistance. The (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer (b-4) may be used alone or in combination of two or more.
前記モノマー成分（Ｂ）は、上記の単量体以外のその他の単量体を使用することができる。前記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール系単量体などが挙げられる。前記その他の単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 For the monomer component (B), monomers other than the above monomers can be used. Examples of the other monomers include amide group-containing monomers such as (meth)acrylamide and N,N-dimethyl(meth)acrylamide; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid; glycidyl ( Epoxy group-containing monomers such as meth)acrylate; and glycol-based monomers such as polyethylene glycol (meth)acrylate and polypropylene glycol (meth)acrylate. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記モノマー成分（Ｂ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、および前記芳香族ビニル単量体（ｂ－２）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。 In the monomer component (B), one or more monomers selected from the group consisting of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (b-1) and the aromatic vinyl monomer (b-2) The body proportion is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
また、前記モノマー成分（Ｂ）として、前記（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体を使用する場合、前記モノマー成分（Ｂ）中、前記（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。 Further, as the monomer component (B), one selected from the group consisting of the (meth)acrylonitrile monomer (b-3) and the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer (b-4) When the above monomers are used, in the monomer component (B), the (meth)acrylonitrile monomer (b-3) and the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer (b-4) The proportion of one or more monomers selected from the group consisting of is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
前記モノマー成分（Ｂ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ－１）、および前記芳香族ビニル単量体（ｂ－２）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体と、前記（メタ）アクリロニトリル単量体（ｂ－３）、および前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ－４）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体の合計の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。 In the monomer component (B), one or more monomers selected from the group consisting of the (meth)acrylic acid alkyl ester monomer (b-1) and the aromatic vinyl monomer (b-2) and one or more monomers selected from the group consisting of the (meth)acrylonitrile monomer (b-3) and the (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer (b-4) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
前記モノマー成分（Ｂ）としては、前記単量体の組み合わせが、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル、スチレンと（メタ）アクリロニトリル、またはアクリル酸ブチルとスチレンとメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルであることがより好ましい。この場合、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの質量比（アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル）、またはスチレンと（メタ）アクリロニトリルとの質量比（スチレン／（メタ）アクリロニトリル）は、静音化特性、耐加水分解性を向上させる観点から、５０／５０～９０／１０であることが好ましく、６０／４０～８０／２０であることがより好ましい。また、上記のアクリル酸ブチルとスチレンとメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルの組み合わせにおいては、アクリル酸ブチルとスチレンとメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルの合計中、アクリル酸ブチルが１０～４０質量％であることが好ましく、スチレンが１０～４０質量％であることが好ましく、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルが１０～４０質量％であることが好ましい。 As the monomer component (B), the combination of the monomers is more preferably butyl acrylate and methyl methacrylate, styrene and (meth)acrylonitrile, or butyl acrylate, styrene and 2-hydroxypropyl methacrylate. preferable. In this case, the mass ratio of butyl acrylate and methyl methacrylate (butyl acrylate/methyl methacrylate) or the mass ratio of styrene and (meth)acrylonitrile (styrene/(meth)acrylonitrile) is the From the viewpoint of improving hydrolyzability, it is preferably from 50/50 to 90/10, more preferably from 60/40 to 80/20. Further, in the above combination of butyl acrylate, styrene and 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl acrylate accounts for 10 to 40 mass% of the total of butyl acrylate, styrene and 2-hydroxypropyl methacrylate. Preferably, styrene is 10 to 40% by weight, and 2-hydroxypropyl methacrylate is preferably 10 to 40% by weight.
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と前記モノマー成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０～９８／２である。前記質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、静音化特性、耐加水分解性を向上させる観点から、６０／４０～９５／５であることが好ましく、７０／３０～９０／１０であることがより好ましい。 The mass ratio ((A)/(B)) of the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) and the monomer component (B) is 50/50 to 98/2. The mass ratio ((A)/(B)) is preferably 60/40 to 95/5, more preferably 70/30 to 90/10, from the viewpoint of improving noise reduction characteristics and hydrolysis resistance. is more preferable.
＜グラフト共重合体（Ｍ）の製造方法＞
前記グラフト共重合体（Ｍ）の製造方法は、特に制限はなく、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法などの公知の重合法を使用することができる。これらの中でも、懸濁重合法が好ましい。また、グラフト化する方法としては、特に制限はなく、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法などの公知のグラフト化方法を採用することができる。これらの中でも、ラジカル重合法が好ましく、とくに、グラフト共重合体を工業的に大量かつ効率的に製造できる観点から、過酸化結合を有するビニル単量体（ラジカル重合性有機過酸化物）を用いたラジカル重合法がより好ましい。
<Method for producing graft copolymer (M)>
The method for producing the graft copolymer (M) is not particularly limited, and known polymerization methods such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method and bulk polymerization method can be used. Among these, the suspension polymerization method is preferred. The grafting method is not particularly limited, and known grafting methods such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic living polymerization, and cationic living polymerization can be employed. Among these, the radical polymerization method is preferable, and in particular, from the viewpoint of industrially large-scale and efficient production of the graft copolymer, a vinyl monomer having a peroxide bond (radical polymerizable organic peroxide) is used. More preferred is a radical polymerization method.
前記過酸化結合を有するビニル単量体は、（ラジカル重合性有機過酸化物）は、分子内にペルオキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体であれば、その種類に特に制限はなく使用でき、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。前記過酸化結合を有するビニル系単量体としては、例えば、ｔ－ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ－アミルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ－アミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシ（メタ）アリルカーボネートなどが挙げられ、これらの中でも、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネートが好ましい。 The vinyl monomer having a peroxide bond (radical polymerizable organic peroxide) is not particularly limited in type as long as it is a monomer having a peroxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. It can be used, and it may be used alone or in combination of two or more. Examples of vinyl-based monomers having a peroxide bond include t-butylperoxy(meth)acryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxy(meth)acryloyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxy(meth)acryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxy(meth)acryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-hexylperoxy(meth)acryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-butylperoxy(meth)allyl carbonate, t-amylperoxy(meth)allyl carbonate, t- Examples include hexylperoxy(meth)allyl carbonate and the like, and among these, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate is preferred.
前記過酸化結合を有するビニル単量体を用いた重合法は、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）を、水を主成分とする媒体に懸濁した溶液（エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）濃度：１０～３０質量部）に、前記モノマー成分（Ｂ）と、前記過酸化結合を有するビニル単量体と、重合開始剤を加え、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）（エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）の粒子）中に、前記モノマー成分（Ｂ）と前記過酸化結合を有するビニル単量体と前記重合開始剤を含浸重合して前駆体を得る工程と、前記前駆体を溶融混練して、グラフト共重合体（Ｍ）を製造する工程を含む方法である。なお、前記前駆体を得る工程で、必要に応じ懸濁剤（例えば、ポリビニルアルコール）を前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１質量部程度使用してもよい。また、上記の含浸の際、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）中に前記モノマー成分（Ｂ）、前記過酸化結合を有するビニル単量体、前記重合開始剤などを十分に含浸させるため、加温（例えば、６０～８０℃程度）しながら、攪拌してもよい。 The polymerization method using a vinyl monomer having a peroxide bond is a solution (ethylene- (Meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) concentration: 10 to 30 parts by mass), the monomer component (B), the vinyl monomer having a peroxide bond, and a polymerization initiator are added, The ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) (particles of the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A)) has the monomer component (B) and the peroxide bond. This method includes a step of impregnating and polymerizing a vinyl monomer and the polymerization initiator to obtain a precursor, and a step of melt-kneading the precursor to produce a graft copolymer (M). In the step of obtaining the precursor, if necessary, a suspending agent (eg, polyvinyl alcohol) is added to 0.1 to 0.1 parts per 100 parts by mass of the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A). About 1 part by mass may be used. Further, during the above impregnation, the monomer component (B), the vinyl monomer having a peroxide bond, the polymerization initiator, etc. are added to the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A). For sufficient impregnation, stirring may be performed while heating (for example, about 60 to 80° C.).
前記重合開始剤は、熱によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by heat, and examples thereof include organic peroxides and azo polymerization initiators. A polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤は、重合開始剤の急激な分解を抑制し、重合開始剤や前記単量体の残存を抑制する観点から、１０時間半減期温度（以下、Ｔ１０とも称す）が、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、そして、１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。なお、前記１０時間半減期温度（Ｔ１０）は、前記重合開始剤を、例えば、０．０５から０．１モル／リットルになるようにベンゼンに溶解させた溶液を熱分解させた際に、当該重合開始剤が１０時間で半減期を迎える温度のことを意味する。 The polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature (hereinafter also referred to as T10) of 40° C. or higher from the viewpoint of suppressing rapid decomposition of the polymerization initiator and suppressing the remaining of the polymerization initiator and the monomer. is preferably 50° C. or higher, preferably 130° C. or lower, more preferably 100° C. or lower, and even more preferably 80° C. or lower. The 10-hour half-life temperature (T10) is obtained by thermally decomposing a solution in which the polymerization initiator is dissolved in benzene to a concentration of, for example, 0.05 to 0.1 mol/liter. It means the temperature at which the polymerization initiator reaches half-life in 10 hours.
前記重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（Ｔ１０＝５１℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝５９℃）、ジラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝６５℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝６６℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキシルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド（Ｔ１０＝７１℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（Ｔ１０＝７４℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９５℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（Ｔ１０＝９７℃）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（Ｔ１０＝９８℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（Ｔ１０＝９９℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝９９℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１００℃）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（Ｔ１０＝１０２℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（Ｔ１０＝１０３℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（Ｔ１０＝１０４℃）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（Ｔ１０＝１０５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｔ１０＝１１９℃）、ジクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（Ｔ１０＝１１６℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｔ１０＝１１８℃）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２０℃）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（Ｔ１０＝１２４℃）などの有機過酸化物；２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６７℃）などのアゾ系重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include t-butyl peroxyneoheptanoate (T10 = 51°C), t-hexyl peroxypivalate (T10 = 53°C), t-butyl peroxypivalate (T10 = 55 ° C.), di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (T10=59° C.), dilauroyl peroxide (T10=62° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 -ethylhexanoate (T10 = 65°C), 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane (T10 = 66°C), t-hexylperoxy-2-ethylhexylhexa noate (T10 = 70 ° C.), di (4-methylbenzoyl) peroxide (T10 = 71 ° C.), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (T10 = 72 ° C.), benzoyl peroxide (T10 = 74°C), t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (T10 = 95°C), t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (T10 = 97°C), t-butyl peroxylaurate ( T10 = 98°C), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (T10 = 99°C), t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate (T10 = 99°C), t-hexyl peroxybenzoate (T10 = 99°C ), 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane (T10 = 100°C), t-butylperoxyacetate (T10 = 102°C), 2,2-di(t-butylperoxy ) butane (T10 = 103 ° C.), t-butyl peroxybenzoate (T10 = 104 ° C.), n-butyl-4,4-di(t-butylperoxy) valerate (T10 = 105 ° C.), di(2- t-butylperoxyisopropyl)benzene (T10 = 119°C), dicumyl peroxide (T10 = 116°C), di-t-hexyl peroxide (T10 = 116°C), 2,5-dimethyl-2,5- Organic peroxides such as di(t-butylperoxy)hexane (T10 = 118°C), t-butylcumyl peroxide (T10 = 120°C), di-t-butylperoxide (T10 = 124°C);2 , 2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (T10 = 51°C), 2,2-azobis(isobutyronitrile) (T10 = 65°C), 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile) ) (T10=67° C.) and the like.
前記前駆体を製造する工程において、重合温度は、原料（特に、前記重合開始剤の１０時間半減期温度）などによって異なるので一概には決定できないが、通常、６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、そして、９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。また、重合時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、収率を高める観点から、１．５時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、そして、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。 In the step of producing the precursor, the polymerization temperature varies depending on the raw material (in particular, the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator) and cannot be unconditionally determined. It is more preferably 70° C. or higher, preferably 90° C. or lower, and more preferably 85° C. or lower. In addition, the polymerization time varies depending on raw materials, reaction temperature, etc., and cannot be determined indiscriminately. , preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours or less.
前記前駆体を製造する工程において、前記過酸化結合を有するビニル単量体は、前記モノマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、そして、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましい。 In the step of producing the precursor, the vinyl monomer having a peroxide bond is preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the monomer component (B). more preferably 3 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less .
前記前駆体を製造する工程において、前記重合開始剤は、前記モノマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、そして、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。 In the step of producing the precursor, the polymerization initiator is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the monomer component (B). It is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
前記溶融混練としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、前記前駆体を溶融して混練する方法が挙げられる。混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、３～１０分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１３０～３５０℃とすることが好ましく、１５０～２５０℃とすることがより好ましい。 Examples of the melt-kneading include a method of melting and kneading the precursor using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, and a roll. The number of kneading may be one or more. The kneading time varies depending on the size of the kneader used, etc., but it is usually about 3 to 10 minutes. Also, the discharge temperature of the kneader is preferably 130 to 350°C, more preferably 150 to 250°C.
＜スチレン系エラストマー（Ｎ）＞
前記スチレン系エラストマー（Ｎ）は、ポリスチレンを主体とする重合体ブロックＤと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＥを含むブロック共重合体である。前記スチレン系エラストマー（Ｎ）は、例えば、Ｄ－Ｅ、Ｄ－Ｅ－Ｄ、Ｅ－Ｄ－Ｅ－Ｄ、およびＤ－Ｅ－Ｄ－Ｅ－Ｄなどの構造を有するブロック共重合体が挙げられる。前記スチレン系エラストマー（Ｎ）は、成形加工性の観点から、分子中の重合体ブロックＤが２個以上であることが好ましい。また、前記重合体ブロックＥにおいて、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物との結合様式は、特に制限されず、任意である。分子中に、重合体ブロックＥが２個以上ある場合、これらは同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。前記スチレン系エラストマー（Ｎ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
<Styrene-based elastomer (N)>
The styrene-based elastomer (N) is a block copolymer containing a polymer block D mainly composed of polystyrene and a polymer block E mainly composed of a conjugated diene compound. Examples of the styrene-based elastomer (N) include block copolymers having structures such as DE, DED, EDD, and DEDED. be done. From the viewpoint of molding processability, the styrene-based elastomer (N) preferably has two or more polymer blocks D in the molecule. Moreover, in the polymer block E, the bonding mode between the conjugated diene compound and the conjugated diene compound is not particularly limited and is arbitrary. When there are two or more polymer blocks E in the molecule, these may have the same structure or different structures. The styrene-based elastomer (N) may be used alone or in combination of two or more.
前記スチレン系エラストマー（Ｎ）は、ポリスチレンに由来する構造単位の割合が、静音化特性を向上させる観点から、５～６５質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましい。 In the styrene-based elastomer (N), the ratio of structural units derived from polystyrene is preferably 5 to 65% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, from the viewpoint of improving noise reduction characteristics. .
前記スチレン系エラストマー（Ｎ）は、水素添加率（ポリスチレンと水素添加前共役ジエン化合物とのブロック共重合体中の炭素と炭素の二重結合の数に対する、水素添加により炭素と炭素の単結合となった結合の数の割合）が、特に制限されないが、通常、５０モル％以上であり、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが好ましい。 The styrene elastomer (N) has a hydrogenation ratio (the number of carbon-carbon double bonds in the block copolymer of polystyrene and the conjugated diene compound before hydrogenation, and the number of carbon-carbon single bonds due to hydrogenation. is not particularly limited, but is usually 50 mol % or more, preferably 70 mol % or more, and preferably 90 mol % or more.
前記スチレン系エラストマー（Ｎ）としては、例えば、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレン－ブテンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン－ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体ブロック（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ビニル（エチレン－プロピレン）－スチレン共重合体（Ｖ－ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらの中でも、静音化特性を向上させる観点から、スチレン－エチレン－ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が好ましい。 Examples of the styrene elastomer (N) include styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and styrene-ethylene-butene block copolymer (SEB). , styrene-ethylene-propylene block copolymer (SEP), styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer block (SEPS), styrene-ethylene-ethylene- Propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-vinyl (ethylene-propylene)-styrene copolymer (V-SEPS) and the like. Among these, styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene are used from the viewpoint of improving noise reduction characteristics. - Styrene block copolymers (SEEPS) are preferred.
＜変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）＞
本発明の変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）は、カルボキシル基、ケトン基、および水酸基からなる群より選ばれる官能基を有する。前記変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
<Modified polyolefin wax (O)>
The modified polyolefin wax (O) of the present invention has functional groups selected from the group consisting of carboxyl groups, ketone groups and hydroxyl groups. The modified polyolefin wax (O) may be used alone or in combination of two or more.
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）としては、エチレンモノマー等のオレフィンモノマーの重合体またはその熱分解物に、１４０℃～１８０℃の溶融状態で空気を導入することで酸化反応による官能基導入を行った酸化ポリエチレンワックス等の酸化オレフィンワックスや、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル等の炭素数３～８の不飽和カルボン酸、およびそれらの酸の全体または一部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の、１～２価の金属陽イオンで中和された金属塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、マレイン酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、アクリルアミン、アクリルアミド等の官能基含有モノマーを共重合、ブロック重合またはグラフト重合させた酸変性ポリエチレンワックスや酸変性ポリプロピレンワックス等の酸変性オレフィンワックスが好ましく挙げられるが、中でも酸変性ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックスが耐加水分解性を向上させる観点から好ましい。 As the modified polyolefin wax (O), functional groups were introduced by an oxidation reaction by introducing air into a polymer of an olefin monomer such as an ethylene monomer or a thermal decomposition product thereof in a molten state at 140°C to 180°C. Oxidized olefin waxes such as oxidized polyethylene wax, unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, maleic acid monomethyl ester, And all or part of these acids are neutralized with mono- or divalent metal cations such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, etc., methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid Ethyl, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy methacrylate Acid-modified polyethylene wax, acid-modified polypropylene wax, etc. obtained by copolymerizing, block-polymerizing or graft-polymerizing functional group-containing monomers such as ethyl, maleic acid monomethyl ester, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamine, acrylamide, etc. Acid-denatured olefin waxes are preferred, and among them, acid-denatured polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, and acid-denatured polypropylene wax are preferred from the viewpoint of improving hydrolysis resistance.
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）の溶融粘度は耐加水分解性を向上させる観点から１２０℃での溶融粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、溶融粘度が２０～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０～３５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 The melt viscosity of the modified polyolefin wax (O) is preferably 10 to 10,000 mPa s at 120° C. from the viewpoint of improving hydrolysis resistance, and more preferably 20 to 5,000 mPa s. More preferably, it is 50 to 3500 mPa·s.
前記変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）の滴点は、耐加水分解性を向上させる観点から８０℃以上、１７０℃以下が好ましく、９０℃以上、１５０℃以下であることがより好ましい。また、変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）の酸価は耐加水分解性を向上させる観点から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。そして、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 The dropping point of the modified polyolefin wax (O) is preferably 80° C. or higher and 170° C. or lower, more preferably 90° C. or higher and 150° C. or lower, from the viewpoint of improving hydrolysis resistance. The acid value of the modified polyolefin wax (O) is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving hydrolysis resistance. And it is preferably 50 mgKOH/g or less.
前記樹脂組成物（Ｙ）中、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）の含有割合は、静音化特性を向上させる観点から、１５～４０質量％であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、そして、３５質量％以下であることがより好ましい。 In the resin composition (Y), the content of the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L) is preferably 15 to 40% by mass from the viewpoint of improving noise reduction characteristics. It is more preferably 20% by mass or more, and more preferably 35% by mass or less.
前記樹脂組成物（Ｙ）中、前記グラフト共重合体（Ｍ）の含有割合は、静音化特性を向上させる観点から、０．５～２５質量％であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、そして、２０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the graft copolymer (M) in the resin composition (Y) is preferably 0.5 to 25% by mass, and is 1% by mass or more, from the viewpoint of improving noise reduction characteristics. is more preferably 3% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
前記樹脂組成物（Ｙ）中、前記スチレン系エラストマー（Ｎ）の含有割合は、静音化特性を向上させる観点から、３５～６５質量％であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、そして、６０質量％以下であることがより好ましい。 In the resin composition (Y), the content of the styrene elastomer (N) is preferably 35 to 65% by mass, more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of improving noise reduction characteristics. It is preferably 60% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
前記樹脂組成物（Ｙ）中、前記変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）の含有割合は、耐加水分解性を向上させる観点から、５～２５質量％であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、そして、２０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the modified polyolefin wax (O) in the resin composition (Y) is preferably 5 to 25% by mass, and preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving hydrolysis resistance. More preferably, it is 20% by mass or less.
前記樹脂組成物（Ｙ）中、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）、前記グラフト共重合体（Ｍ）、前記スチレン系エラストマー（Ｎ）、および前記変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）の合計の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。 In the resin composition (Y), the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L), the graft copolymer (M), the styrene elastomer (N), and the modified polyolefin wax (O ) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. .
前記樹脂組成物（Ｙ）は、前記熱可塑性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、１～１５質量部であることが好ましい。前記樹脂組成物（Ｙ）は、樹脂成形体の静音化特性、耐加水分解性を向上させる観点から、前記熱可塑性樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、そして、１２質量部以下であることがより好ましい。 The amount of the resin composition (Y) is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (X). The resin composition (Y) is more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (X) from the viewpoint of improving the noise reduction properties and hydrolysis resistance of the resin molded product. It is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 12 parts by mass or less.
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種配合剤を用いることができる。配合剤としては、例えば、セラミックファイバー（ＣＦ）、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、鉱物破砕繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、石コウ繊維、水酸化マグネシウム繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維などの繊維強化材；球状シリカ、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、セリサイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、硅酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、超高密度ポリエチレンなどの各形状の有機または無機の充填剤；鉱油、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルコール、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの滑剤；ＰＴＦＥ系、アクリル系などの加工助剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機の難燃剤；ハロゲン系、リン系などの有機の難燃剤；酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤などが挙げられる。 Various compounding agents can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention. Compounding agents include, for example, ceramic fiber (CF), glass fiber, aramid fiber, potassium titanate fiber, crushed mineral fiber, silica fiber, alumina fiber, gypsum fiber, magnesium hydroxide fiber, silicon carbide fiber, zirconia fiber, etc. fiber reinforcement; spherical silica, mica, wollastonite, calcium carbonate, kaolin, clay, bentonite, sericite, glass beads, glass flakes, alumina, calcium silicate, magnesium carbonate, talc, zinc oxide, titanium oxide, oxide Organic or inorganic fillers in each form such as iron, graphite, carbon black, molybdenum disulfide, ultra-high density polyethylene; mineral oils, hydrocarbons, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alcohols, metallic soaps, natural waxes, silicones, etc. lubricants; processing aids such as PTFE and acrylic; inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; organic flame retardants such as halogen and phosphorus; antioxidants, UV inhibitors, and light stabilizers agents, coloring agents, antistatic agents, cross-linking agents, dispersing agents, coupling agents, foaming agents, coloring agents, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ｘ）、前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、グラフト共重合体（Ｍ）と、スチレン系エラストマー（Ｎ）と、変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）とを、溶融混練によって得ることができる。前記溶融混練としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、前記前駆体を溶融して混練りする方法が挙げられる。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、３～１０分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１５０～３５０℃とすることが好ましく、１８０～２５０℃とすることがより好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises the thermoplastic resin (X), the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L), the graft copolymer (M), and the styrene elastomer (N ) and the modified polyolefin wax (O) can be obtained by melt-kneading. Examples of the melt-kneading include a method of melting and kneading the precursor using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, and a roll. The number of times of kneading may be one or more times. The kneading time varies depending on the size of the kneader used, etc., but it is usually about 3 to 10 minutes. Further, the discharge temperature of the kneader is preferably 150 to 350°C, more preferably 180 to 250°C.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ｘ）、前記樹脂組成物（Ｙ）、任意の前記各種配合剤を混合することによって得られる。混合の方法は、とくに制限はなく、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの混練機を用いて、溶融して混練りする方法などが挙げられる。また、上記の各成分を、任意の順序で添加し混練りしてもよく、同時に添加して混練りしてもよい。混練りする回数は、１回または複数回であってもよい。混練りする時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、３～１０分程度とすればよい。また、混練機の排出（押出）温度は、１５０～３５０℃とすることが好ましく、１８０～２５０℃とすることがより好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing the thermoplastic resin (X), the resin composition (Y), and any of the various compounding agents. The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of melting and kneading using a kneader such as a Banbury mixer, kneader, kneading extruder, twin-screw extruder, and rolls. Moreover, each of the above components may be added and kneaded in any order, or may be added and kneaded simultaneously. The number of times of kneading may be one or more times. The kneading time varies depending on the size of the kneader used, etc., but it is usually about 3 to 10 minutes. The discharge (extrusion) temperature of the kneader is preferably 150 to 350°C, more preferably 180 to 250°C.
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、前記熱可塑性樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得られる。成形方法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、射出成形、押出成形などが挙げられ、成形の加熱温度、圧力、時間などは適宜設定できる。当該熱可塑性樹脂成形体は、静穏化特性、耐加水分解性に優れるため、電気部品、電子部品、機械部品、精密機器部品、自動車部品として利用することができる。 The thermoplastic resin molded article of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition into a predetermined shape. The molding method is not particularly limited, and examples thereof include injection molding and extrusion molding, and the heating temperature, pressure, time, and the like for molding can be appropriately set. The thermoplastic resin molded article has excellent calming properties and hydrolysis resistance, and therefore can be used as electric parts, electronic parts, mechanical parts, precision equipment parts, and automobile parts.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
＜グラフト共重合体（Ｍ１）の製造＞
内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中に、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）として、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（Ａ１）（商品名「レクスパールＡ４２００」、日本ポリエチレン（株）製）８００ｇを入れ、攪拌して分散させた。
<Production of graft copolymer (M1)>
2500 g of pure water was put into a stainless steel autoclave having an inner volume of 5 L, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. In this, 800 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1) (trade name “Rexpearl A4200”, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) was added as ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A). added and stirred to disperse.
さらに、重合開始剤として、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油（株）製、商品名「パーロイル３５５」、１０時間半減期温度＝５９℃）５．１ｇと、過酸化結合を有するビニル単量体として、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート（以下、ＭＥＣとも称す）１７．２ｇを、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（ｂ－１）として、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡとも称す）１１４ｇを、（ｂ－２）として、スチレン（以下、Ｓｔとも称す）１１４ｇを、（ｂ－４）として、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル（以下、ＨＰＭＡと称す）１１４ｇからなるモノマー成分（Ｂ）に溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記のオートクレーブ中に投入し攪拌した。 Furthermore, as a polymerization initiator, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perloyl 355”, 10-hour half-life temperature = 59 ° C.) 5.1 g, 17.2 g of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (hereinafter also referred to as MEC) as a vinyl monomer having a peroxide bond, acrylic acid as a (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (b-1) 114 g of butyl (hereinafter also referred to as BA) as (b-2), 114 g of styrene (hereinafter also referred to as St) as (b-4), and 114 g of 2-hydroxypropyl methacrylate (hereinafter referred to as HPMA) A solution was prepared by dissolving in the monomer component (B) consisting of, and this solution was put into the above autoclave and stirred.
次いで、上記のオートクレーブを６０～６５℃に昇温し、３時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤、ｔ－ブチルペルオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、およびモノマー成分（Ｂ）をエチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）中に含浸させた。続いて、上記のオートクレーブを８０～８５℃に昇温し、当該温度で７時間保持して重合させ、前駆体として共重合体（ポリ（ＢＡ／Ｓｔ／ＨＰＭＡ／ＭＥＣ）が含浸したエチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体組成物）を得た。得られた前駆体を、ラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、２３０℃にて溶融混練し、グラフト化反応させた。次いで、ストランド状の樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状にすることでグラフト共重合体（Ｍ１）を製造した。 Next, the autoclave was heated to 60 to 65° C. and stirred for 3 hours to convert the radical polymerization initiator, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, and the monomer component (B) into ethylene-(meth)acrylic acid. It was impregnated in the alkyl ester copolymer (A). Subsequently, the temperature of the autoclave is raised to 80 to 85° C. and maintained at that temperature for 7 hours to polymerize, and a copolymer (poly(BA/St/HPMA/MEC)-impregnated ethylene-( meth)ethyl acrylate copolymer composition) was obtained. The resulting precursor was melt-kneaded at 230° C. using a Laboplastomill single-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for grafting reaction. Next, after obtaining a strand-shaped resin composition, the strand-shaped resin composition was cut into pellets to produce a graft copolymer (M1).
＜グラフト共重合体（Ｍ２～Ｍ５、Ｍ´１～Ｍ´２）の製造＞
各原料の種類とその配合量（質量％）を表１に示すように変えたこと以外は、グラフト共重合体（Ｍ１）と同様の方法により、グラフト共重合体（Ｍ２～Ｍ５、Ｍ´１）を製造した。なお、Ｍ´２は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（Ａ１）をそのまま用いたことを示す。
<Production of graft copolymers (M2 to M5, M'1 to M'2)>
Graft copolymers (M2 to M5, M'1) were prepared in the same manner as the graft copolymer (M1), except that the types of raw materials and their blending amounts (% by mass) were changed as shown in Table 1. ) was manufactured. Incidentally, M'2 indicates that the ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1) was used as it was.
表１中、
Ａ１は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名「レクスパールＡ４２００」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が２０質量部、ＭＦＲが５（ｇ／１０ｍｉｎ））；
Ａ２は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名「レクスパールＡ３１００」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が１０質量部、ＭＦＲが３（ｇ／１０ｍｉｎ））；
ＢＡは、アクリル酸ブチル；
ＭＭＡは、メタクリル酸メチル；
Ｓｔは、スチレン；
ＡＮは、アクリロニトリル；
ＨＰＭＡは、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル；を示す。
In Table 1,
A1 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name "Rexpearl A4200", the ratio of structural units derived from ethyl acrylate is 20 parts by mass, and the MFR is 5 (g/10 min). );
A2 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name "Rexpearl A3100", the ratio of structural units derived from ethyl acrylate is 10 parts by mass, and the MFR is 3 (g/10 min). );
BA is butyl acrylate;
MMA is methyl methacrylate;
St is styrene;
AN is acrylonitrile;
HPMA stands for 2-hydroxypropyl methacrylate;
＜樹脂組成物（Ｙ１）の製造＞
エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）として、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（Ｌ１）（商品名「レクスパールＡ４２００」、日本ポリエチレン（株）製）３５ｇと、前記グラフト共重合体（Ｍ１）を１０ｇと、スチレン系エラストマー（Ｎ）として、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体（商品名「Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５２」、クレイトンポリマー（株）製）４５ｇ、変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）として酸化ポリエチレンワックス（Ｏ１）（商品名「クラリアントケミカルズ（株）製、商品名「ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＥＤ５２１」）を１０ｇ、をドライブレンドした。その後、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：池貝製）を用いて、溶融混練（押出温度：１４０～１６０℃）した。次いで、ストランド状の樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状にすることで樹脂組成物（Ｙ１）を得た。
<Production of resin composition (Y1)>
As the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L), 35 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer (L1) (trade name “Rexpearl A4200”, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) and the above-mentioned graft copolymer 10 g of the polymer (M1), 45 g of a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer (trade name “Kraton G1652” manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.) as a styrene elastomer (N), and a modified polyolefin As the wax (O), 10 g of oxidized polyethylene wax (O1) (trade name: “LICOWAX PED521” manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd.) was dry-blended. Then, using a twin-screw extruder (PCM-30: manufactured by Ikegai), the mixture was melt-kneaded (extrusion temperature: 140 to 160° C.). Next, after obtaining a strand-shaped resin composition, it was cut into pellets to obtain a resin composition (Y1).
＜樹脂組成物（Ｙ２～Ｙ１４、Ｙ´１～Ｙ´８）の製造＞
各原料の種類とその配合量（質量部）を表２に示すように変えたこと以外は、樹脂組成物（Ｙ１）と同様の方法により製造した。
<Production of Resin Compositions (Y2 to Y14, Y'1 to Y'8)>
The resin composition (Y1) was produced in the same manner as the resin composition (Y1), except that the type of each raw material and its compounding amount (parts by mass) were changed as shown in Table 2.
表２中、
Ｌ１は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名「レクスパールＡ４２００」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が２０質量部、ＭＦＲが５（ｇ／１０ｍｉｎ））；
Ｌ２は、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名「レクスパールＡ３１００」、アクリル酸エチルに由来する構成単位の割合が１０質量部、ＭＦＲが３（ｇ／１０ｍｉｎ））；
Ｎ１は、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体（クレイトンポリマー（株）製、商品名「Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５１」）；
Ｎ２は、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体（クラレ（株）製、商品名「セプトン ２００６」）；
Ｎ３は、）；スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロック共重合体（クラレ（株）製、商品名「セプトン ４０４５」）；
Ｎ４は、スチレン－エチレン－プロピレン（ＳＥＰ）ブロック共重合体（クラレ（株）製、商品名「セプトン １００１」）；を示す。
Ｏ１は、変性ポリオレフィンワックスである酸化ポリエチレンワックス（クラリアントケミカルズ（株）製、商品名「ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＥＤ５２１」、酸価が１５～１９、１２０℃での溶融粘度が３５０ｍＰa・s）；
Ｏ２は、変性ポリオレフィンワックスである酸化ポリエチレンワックス（クラリアントケミカルズ（株）製、商品名「ＬＩＣＯＣＯＷＡＸ ＰＥＤ１５３」、酸価が２２～２７、１２０℃での溶融粘度が２０００ｍＰa・s）；
Ｏ３は、変性ポリオレフィンワックスである酸変性ポリエチレンワックス（クラリアントケミカルズ（株）製、商品名「ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＥＭＡ４２２１」、酸価が１６～２０、１２０℃での溶融粘度が３５０ｍＰa・s）；
Ｏ４は、変性ポリオレフィンワックスである酸変性ポリプロピレンワックス（クラリアントケミカルズ（株）製、商品名「ＬＩＣＯＣＥＮＥ ＰＰＭＡ６２５２」、酸価が３８～４５、１２０℃での溶融粘度が２０００ｍＰa・s）；
Ｏ´１は、ポリエチレンワックス（クラリアントケミカルズ（株）製、商品名「ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＥ５２０」酸価が０、１２０℃での溶融粘度が１０００ｍＰa・s）；を示す。
In Table 2,
L1 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name "Rexpearl A4200", the proportion of structural units derived from ethyl acrylate is 20 parts by mass, and the MFR is 5 (g/10 min). );
L2 is an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., trade name "Rexpearl A3100", the proportion of structural units derived from ethyl acrylate is 10 parts by mass, and the MFR is 3 (g/10 min). );
N1 is a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., trade name "Kraton G1651");
N2 is a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “Septon 2006”);
N3 is ); Styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS) block copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “Septon 4045”);
N4 represents a styrene-ethylene-propylene (SEP) block copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name "Septon 1001");
O1 is an oxidized polyethylene wax (manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., trade name "LICOWAX PED521", acid value 15 to 19, melt viscosity at 120 ° C. 350 mPa s), which is a modified polyolefin wax;
O2 is an oxidized polyethylene wax (manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., trade name "LICOCOWAX PED153", acid value 22 to 27, melt viscosity at 120 ° C. 2000 mPa s), which is a modified polyolefin wax;
O3 is an acid-modified polyethylene wax (manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., trade name "LICOCENE PEMA4221", acid value 16 to 20, melt viscosity at 120 ° C. 350 mPa s), which is a modified polyolefin wax;
O4 is an acid-modified polypropylene wax (manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., trade name "LICOCENE PPMA6252", acid value 38 to 45, melt viscosity at 120 ° C. 2000 mPa s), which is a modified polyolefin wax;
O'1 represents a polyethylene wax (manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., trade name "LICOWAX PE520" with an acid value of 0 and a melt viscosity of 1000 mPa·s at 120°C);
＜実施例１＞
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
熱可塑性樹脂（Ｘ）として、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂（Ｘ１）（商品名「ＢａｙｂｌｅｎｄＴ６５ＸＦ」，Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製）１００ｇと、上記の樹脂組成物（Ｙ１）を１０ｇと、二軸押出機（ＰＣＭ－３０：池貝製）を用いて、溶融混錬（押出温度：２３０～２５０℃）した。次いで、ストランド状の熱可塑性樹脂組成物を得た後、これをカッティングしてペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
<Example 1>
<Production of thermoplastic resin composition>
As a thermoplastic resin (X), 100 g of PC / ABS resin (X1) (trade name "Bayblend T65XF", manufactured by Covestro), 10 g of the above resin composition (Y1), and a twin-screw extruder (PCM-30: Ikegai was melt-kneaded (extrusion temperature: 230-250° C.). Next, after obtaining a strand-like thermoplastic resin composition, it was cut to obtain a pellet-like thermoplastic resin composition.
＜静音化特性の評価＞
上記で得られたペレットを射出成形（バレル温度：２４０～２５０℃、金型温度：８０℃）し、評価試験片（長さ：６０ｍｍ×幅：１００ｍｍ×厚み：２ｍｍ）を作製した。次いで、当該試験片（評価材）を、静音化特性の試験用のプレート（５５ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に切り出してバリ取りを行った後、温度２５℃、湿度５０％ＲＨで１２時間放置した。また、相手材はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）皮革（シンコー（株）製、「ＰＶＣメリヤス生地巾１２５０ｍｍ オールマイティ生地カット出し」）を使用した。次いで、上記の静音化特性の試験用プレートと、相手材用のＰＶＣ皮革をＺｉｅｇｌｅｒ社のスティックスリップ測定装置ＳＳＰ－０４に固定し、荷重＝４０Ｎ、速度＝１ｍｍ／ｓの条件でそれぞれ擦り合わせた時の軋み音リスク値を測定し、以下の判断基準で評価した。
軋み音リスク値１～３：軋み音発生のリスクが低い
軋み音リスク値４～５：軋み音発生のリスクがやや高い
軋み音リスク値６～１０：軋み音リスク発生のリスクが高い
<Evaluation of noise reduction characteristics>
The pellets obtained above were injection molded (barrel temperature: 240 to 250° C., mold temperature: 80° C.) to prepare an evaluation test piece (length: 60 mm×width: 100 mm×thickness: 2 mm). Next, the test piece (evaluation material) was cut into a test plate (55 mm × 80 mm × 2 mm) for noise reduction characteristics, deburred, and then left for 12 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH. The mating material used was polyvinyl chloride (PVC) leather (manufactured by Shinko Co., Ltd., "PVC knit fabric width 1250 mm Almighty fabric cut out"). Next, the above-mentioned test plate for noise reduction characteristics and the PVC leather for the mating material were fixed to a stick-slip measuring device SSP-04 of Ziegler, and rubbed against each other under the conditions of load = 40 N and speed = 1 mm / s. The squeaky sound risk value was measured and evaluated according to the following criteria.
Squeaky sound risk value 1-3: Low risk of squeaky sound Squeaky sound risk value 4-5: Slightly high risk of squeaky sound Squeaky sound risk value 6-10: High risk of squeaky sound
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、上記の静音化特性の評価において、軋み音リスク値が３以下を良好とした。 The thermoplastic resin molded article of the present invention was judged to be good when the squeaky noise risk value was 3 or less in the evaluation of the noise reduction characteristics described above.
＜耐加水分解性評価＞
上記で得られたペレットを、射出成形（バレル温度：２４０～２５０℃、金型温度：８０℃）し、評価試験片として２号ダンベル試験片（長さ：１１５ｍｍ×幅：２５ｍｍ×厚み：３ｍｍ）を作製した。作成した試験片を恒温高湿槽を用いて温度８０℃、湿度９５％ＲＨの条件で１週間静置し加水分解をかけた後、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定し、以下の式（１）にて、強度維持率を（％）を算出した。
強度維持率（％）＝｛（初期試験片の強度／加水分解後の強度）×１００｝
<Hydrolysis resistance evaluation>
The pellets obtained above are injection molded (barrel temperature: 240 to 250 ° C., mold temperature: 80 ° C.), and a No. 2 dumbbell test piece (length: 115 mm x width: 25 mm x thickness: 3 mm) is used as an evaluation test piece. ) was made. The prepared test piece was left to stand for one week under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH using a constant temperature and high humidity bath, and then subjected to hydrolysis, and then subjected to a tensile test according to JIS K 7113. Tensile strength (MPa ) was measured, and the strength retention rate (%) was calculated by the following formula (1).
Strength retention rate (%) = {(strength of initial test piece/strength after hydrolysis) × 100}
本発明の樹脂成形体は、上記の強度維持率（％）が、８０％以上であれば、合格とした。 The resin molding of the present invention was regarded as acceptable if the strength retention rate (%) was 80% or more.
＜実施例２～１６、比較例１～１０＞
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
各原料の種類とその配合量（質量部）を表３、表４に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により熱可塑性樹脂組成物を製造した。
<Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 10>
<Production of thermoplastic resin composition>
A thermoplastic resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of each raw material and its blending amount (parts by mass) were changed as shown in Tables 3 and 4.
上記で得られた各原料および比較例の熱可塑性樹脂組成物を用い、上記の評価方法により評価した結果を表３、表４に示す。 Tables 3 and 4 show the results of evaluation by the evaluation method described above using each raw material obtained above and the thermoplastic resin composition of the comparative example.
表３および４中、
Ｘ１は、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ製、商品名「Ｂａｙｂｌｅｎｄ Ｔ６５ＸＦ」）；
Ｘ２は、ＰＣ樹脂（出光興産（株）製、商品名「タフロンＡ２２００」）；
In Tables 3 and 4,
X1 is a PC/ABS resin (manufactured by Covestro, trade name “Bayblend T65XF”);
X2 is a PC resin (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Taflon A2200”);
実施例１～１６の熱可塑性樹脂組成物では、静音化特性、耐加水分解性について目標値を満たす評価結果が得られた。 In the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 16, evaluation results satisfying the target values were obtained with respect to noise reduction characteristics and hydrolysis resistance.
比較例１はグラフト共重合体（Ｍ）の、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、４０／６０であるため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 In Comparative Example 1, the mass ratio ((A)/(B)) of the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) and the monomer component (B) in the graft copolymer (M) was 40/ 60, the noise reduction characteristics and hydrolysis resistance were inferior.
比較例２はグラフト共重合体（Ｍ）の、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、１００／０であるため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 In Comparative Example 2, the mass ratio ((A)/(B)) of the ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) and the monomer component (B) in the graft copolymer (M) was 100/ 0, the noise reduction characteristics and hydrolysis resistance were inferior.
比較例３は変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）の代わりにポリエチレンワックスを使用したため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 In Comparative Example 3, polyethylene wax was used in place of modified polyolefin wax (O), so the noise reduction properties and hydrolysis resistance were inferior.
比較例４はグラフト共重合体（Ｍ）を含まないため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 Since Comparative Example 4 did not contain the graft copolymer (M), it was inferior in noise reduction properties and hydrolysis resistance.
比較例５はスチレン系エラストマー（Ｎ）を含まないため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 Since Comparative Example 5 did not contain a styrene elastomer (N), it was inferior in noise reduction properties and hydrolysis resistance.
比較例６は変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）を含まないため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 Since Comparative Example 6 did not contain the modified polyolefin wax (O), it was inferior in noise reduction properties and hydrolysis resistance.
比較例７は樹脂組成物（Ｙ）がスチレン系エラストマーのみであるため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 In Comparative Example 7, since the resin composition (Y) was only a styrene-based elastomer, it was inferior in noise reduction properties and hydrolysis resistance.
比較例８は樹脂組成物（Ｙ）が変性ポリオレフィンワックスのみであるため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 In Comparative Example 8, the resin composition (Y) consisted only of the modified polyolefin wax, so the noise reduction properties and hydrolysis resistance were inferior.
比較例９～１０は熱可塑性樹脂（Ｘ）をそのまま用いたため、静音化特性、耐加水分解性が劣っていた。 Since Comparative Examples 9 and 10 used the thermoplastic resin (X) as it was, they were inferior in noise reduction characteristics and hydrolysis resistance.
Claims (7)
前記熱可塑性樹脂（Ｘ）は、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂およびゴム質重合体とシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体構成単位とする樹脂の混合樹脂であり、
前記樹脂組成物（Ｙ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ｌ）と、グラフト共重合体（Ｍ）と、スチレン系エラストマー（Ｎ）と、変性ポリオレフィンワックス（Ｏ）を含有し、
前記グラフト共重合体（Ｍ）は、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（ｂ－１）、および芳香族ビニル単量体（ｂ－２）からなる群より選ばれる１つ以上の単量体を含むモノマー成分（Ｂ）を反応して得られるグラフト共重合体であり、
前記エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と、前記モノマー成分（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０～９８／２であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin (X) and a resin composition (Y),
The thermoplastic resin (X) is a polycarbonate resin, or a mixed resin of a polycarbonate resin, a rubber-like polymer, a vinyl cyanide monomer, and an aromatic vinyl monomer constituting unit,
The resin composition (Y) comprises an ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (L), a graft copolymer (M), a styrene elastomer (N), and a modified polyolefin wax (O). contains,
The graft copolymer (M) comprises an ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A), a (meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (b-1), and an aromatic vinyl monomer. A graft copolymer obtained by reacting a monomer component (B) containing one or more monomers selected from the group consisting of (b-2),
The ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer (A) and the monomer component (B) have a mass ratio ((A)/(B)) of 50/50 to 98/2. A thermoplastic resin composition.
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