JP2011137066A - Automobile interior part reduced with squeak noise - Google Patents

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JP2011137066A
JP2011137066A JP2009296954A JP2009296954A JP2011137066A JP 2011137066 A JP2011137066 A JP 2011137066A JP 2009296954 A JP2009296954 A JP 2009296954A JP 2009296954 A JP2009296954 A JP 2009296954A JP 2011137066 A JP2011137066 A JP 2011137066A
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Shigeto Ishiga
Masaaki Motai
成人 石賀
政明 馬渡
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Techno Polymer Co Ltd
テクノポリマー株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide automobile interior parts which significantly reduced with squeak noise generated when parts rub against each other and maintain the favorable effect on reducing the squeak noise even when placed under high temperature for a long period of time without diminishing the effect on reducing the squeak noise and which are excellent in impact resistance and surface appearance of a molding thereof. <P>SOLUTION: The automobile interior part comprises a thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition is obtained by blending (C) 0.1-30 pts.mass of at least one ethylenic polymer selected from a low-molecular weight polyethylene oxide (c1), an ultrahigh-molecular weight polyethylene (c2), and polytetrafluoroethylene (c3), based on the total 100 pts.mass of a component (A) and a component (B), with (A) 5-100 mass% of a rubber-reinforced styrenic resin and (B) 0-95 mass% of a vinyl-based polymer. The rubber-reinforced styrenic resin is obtained by polymerizing a vinyl-based monomer (A2) comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound in the presence of an ethylene-α-olefin-based rubbery polymer (A1). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は自動車内装部品に関し、更に詳しくは、他の部品と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させた熱可塑性樹脂組成物製自動車内装部品に関する。 The present invention relates to automotive interior parts, more particularly, in contact with other parts, relates to a thermoplastic resin composition made automobile interior parts greatly reduces the creaking sound generated by rubbing.

ABS樹脂は、その優れた機械的性質、耐熱性、成形性等により自動車内装部品の製造に広範囲に使用されている。 ABS resin, its excellent mechanical properties, heat resistance, are widely used in the production of automobile interior parts by molding and the like.

しかし、自動車走行時の振動に伴い、ABS樹脂製自動車内装部品同士や該部品とクロロプレンゴム、ポリウレタン、天然ゴム、ポリエステルまたはポリエチレン製の内張りシート、フォームなどの接触して擦れ合うよな場合において、軋み音(擦れ音)を発生することがある。 However, due to the vibration at the time of automobile travel, ABS plastic automotive interior parts to each other and the component and chloroprene rubber, polyurethane, natural rubber, polyester or polyethylene lining sheet, in case Does it rub against each other in contact with, such as forms, creaks there is possible to generate a sound (rubbing sound). また、例えばABS樹脂製のベンチレーターには、風量を調整するためにクロロプレンゴム製フォーム等をシール材として使用したバルブシャッターが内部に装着されており、風量調整のためにバルブシャッターを回転させるとシール材とベンチレーターのケースとが互いに擦れ合う。 Further, for example, the ABS resin ventilator, the valve shutter using chloroprene rubber foam or the like as the sealing material is mounted therein to rotate the valve shutter for air flow adjusted to adjust the air volume seal and the wood and the ventilator of the case rub against each other. このようにABS樹脂製自動車内装部品が機能上他の部品と擦れ合う使用状況下でも軋み音が発生する場合がある。 Thus ABS plastic automotive interior parts squeak even under usage rub against and features on other components may occur.

また、ABS樹脂、ASA樹脂は非晶性プラスチックであるため、結晶性プラスチックであるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のエアコン吹き出し口やカーステレオのボタン等のように、他樹脂からなる部品と嵌合する場合に、スティックスリップ現象(非特許文献1)が発生し、異音(軋み音)が発生することもよく知られている。 Further, since the ABS resin, ASA resin is an amorphous plastic, polyethylene is a crystalline plastic, polypropylene, high coefficient of friction as compared with a resin such as polyacetal, such as a button of the air conditioner outlet and car stereo in a motor vehicle in the case of parts and fitting made of another resin, stick-slip phenomenon (non-Patent Document 1) occurs, abnormal noise (squeak) are also well known to occur. これらの軋み音は乗車時の快適性、静粛性を損ねる大きな原因となっており、軋み音の低減が強く望まれていた。 These squeak comfort of riding, has become a major cause impairing the quietness, reduction of creaking sound has been strongly desired.

そこで、これらの軋み音を防止するため、部品表面にテフロン(登録商標)コーテイングを施す方法、テフロンテープを装着する方法、シリコーンオイルを塗布する方法などが行われてきたが、装着、塗布といった工程は非常に煩雑で手間がかかるばかりでなく、高温下に置かれた場合は効果が持続しないという問題があった。 In order to prevent these squeak, how the part surface subjected to Teflon coating, a method of mounting a Teflon tape, but a method of applying a silicone oil has been performed, mounting, steps such coating not only it takes a very complicated and time-consuming, if it is placed in a high temperature there is a problem that the effect will not last.

また、自動車内装部品に用いられる材料自体を改質する方法として、例えば、ポリカーボネート樹脂およびABS樹脂からなる樹脂に有機ケイ素化合物を配合する技術(特許文献1)が、またABS樹脂に難燃剤、難燃助剤およびシリコーンオイルを配合する技術( 特許文献2) が、またABS樹脂、MBS樹脂およびHIPS( ハイインパクトポリスチレン) 樹脂にシリコーンオイルを配合する技術(特許文献3)が、またABS樹脂にアルカンスルホネート系界面活性剤を配合する技術( 特許文献4) が、さらにABS樹脂にエポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1 種の反応基を有する変性ポリオルガノシロキサンを配合し、撥水性を高め浴室内やトイレ内の水廻り部品に使用する技術( 特許文献5) が開示さ Further, as a method of modifying the material itself used for automobile interior parts, for example, polycarbonate resins and the art of compounding a resin made of ABS resin and the organic silicon compound (Patent Document 1), but also a flame retardant in ABS resin, flame art of compounding retardant agent and silicone oil (Patent Document 2), also ABS resins, MBS resins and HIPS (high impact polystyrene) art of compounding resin in a silicone oil (Patent Document 3), also alkanes ABS resin sulfonate surfactant art of compounding (Patent Document 4), further ABS resin to an epoxy group, mixed with denatured polyorganosiloxane having at least one reactive group selected from carboxyl group and acid anhydride group, repellent of techniques used in the water around components enhanced in and the toilet bathroom aqueous (Patent Document 5) are disclosed ている。 To have.

しかしながら、これらの方法による軋み音の低減効果は十分とはいえず、成形直後にはある程度の軋み音防止効果を示しても効果の持続性に乏しく、特に、高温下に長時間置かれた場合にはその効果が低下するという問題があった。 However, the effect of reducing the squeak by these methods is not sufficient, the poor degree of squeak sustained effect shows the preventing effect immediately after molding, in particular, when placed to a high temperature for a long time under the effect is lowered in.

特公昭63−56267号公報 JP-B-63-56267 JP 特許第2798396号公報 Patent No. 2798396 Publication 特許第2688619号公報 Patent No. 2688619 Publication 特許第2659467号公報 Patent No. 2659467 Publication 特開平10−316833号公報 JP 10-316833 discloses

本発明は、かかる実情に鑑み、部品が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せず維持され、さらには耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内装部品の提供を目的とする。 In view of the above situation, it is reduced significantly creaking noise generated when the parts rub against, and also creaking noise reduction effect when placed long time high temperature is maintained without reduction, more impact and to provide automotive interior part comprising the gender and the thermoplastic resin composition excellent in the surface of the molded article appearance.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のゴム強化スチレン系樹脂に特定の添加剤を特定量配合することにより、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに良好な軋み音低減効果が維持されることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, by identifying the amount of specific additives to a specific rubber-reinforced styrene resin, the occurrence of creaking sound is significantly reduced, and high temperature found that even squeak reduction is maintained good squeak reduction without reduced when placed prolonged down, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明によれば、下記の如き特徴を有する自動車内装部品が提供される。 That is, according to the present invention, an automobile interior part having such characteristics below are provided.
(1)(A)エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなるビニル系単量体(A2)を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂5〜100質量%、 (1) (A) an ethylene · alpha-olefin rubbery polymer presence in the aromatic vinyl compound (A1), or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers vinyl monomer (A2) rubber-reinforced styrene resin 5 to 100 wt% obtained by polymerizing a composed,
(B)ビニル系重合体0〜95質量%、及び 上記(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、 (B) a vinyl polymer 0 to 95 wt%, and the total 100 parts by weight of component (A) and component (B),
(C)低分子量酸化ポリエチレン(c1)、超高分子量ポリエチレン(c2)、ポリテトラフルオロエチレン(c3)から選ばれた少なくとも1種のエチレン系重合体を0.1〜30質量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする自動車内装部品。 (C) a low molecular weight polyethylene oxide (c1), ultra high molecular weight polyethylene (c2), polytetrafluoroethylene (c3) from selected at least one ethylene polymer and formed by 0.1 to 30 parts by mass automobile interior parts, characterized in that a thermoplastic resin composition.
(2)エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の量が(A)成分と(B)成分の合計100質量%中3〜40質量%である上記自動車内装部品。 (2) the amount of the ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1) component (A) and (B) the automotive interior parts is the total 3-40 wt% in 100 wt% of the component.
(3)更に、(D)共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなるビニル系単量体(D2)を重合してなるグラフト重合体を、 (3) further consists of the presence in the aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomer (D) a conjugated diene-based rubbery polymer (D1) vinyl monomer graft polymer obtained by polymerizing the (D2),
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)と共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の質量比が(A1):(D1)=5〜95:95〜5の範囲で配合してなる上記自動車内装部品。 The weight ratio of the ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1) a conjugated diene-based rubbery polymer (D1) is (A1) :( D1) = 5~95: by blending at 95-5 range the automotive interior parts.
(4)低分子量酸化ポリエチレン(c1)の酸価が、10〜30(mgKOH/g)であることを特徴とする上記自動車内装部品。 (4) the acid value of the low molecular weight polyethylene oxide (c1) is from 10 to 30 the automotive interior parts, which is a (mg KOH / g).
(5)超高分子量ポリエチレン(c2)の分子量(ASTMD4020に準拠して溶液粘度法で測定)が、40万〜250万であることを特徴とする上記自動車内装部品。 (5) molecular weight of the ultrahigh-molecular-weight polyethylene (c2) (measured by solution viscosity method conforming to ASTMD4020) is, the automotive interior parts, which is a 400000-2500000.
(6)自動車用ベンチレーターに使用されることを特徴とする上記自動車内装部品。 (6) The automotive interior part, characterized in that it is used in the ventilator for automobiles.

本発明によれば、(A)成分と(B)成分及び(C)成分からなる熱可塑性樹脂組成物、更に(D)成分を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる、耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れるとともに、部品が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せず、良好な軋み音低減効果が維持される自動車内装部品が得られる。 According to the present invention, (A) component (B) and (C) a thermoplastic resin composition comprising components, consisting of further (D) a thermoplastic resin composition containing the components, impact resistance and molded article excellent in surface appearance, it is reduced significantly creaking noise generated when the parts rubbing against, and does not decrease even creaking noise reduction effect when placed long time high temperature, maintaining good squeak reducing effect automotive interior parts to be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
尚、本明細書において、「 (共)重合」 とは、単独重合および共重合を意味し、「 (メタ)アクリル」 とは、アクリル及び/またはメタクリルを意味する。 In the present specification, "(co) polymerization" means homopolymerization and copolymerization, the "(meth) acryl" means acryl and / or methacryl.

本発明の(A)成分は、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなるビニル系単量体(A2)を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂である。 Component (A) of the present invention include ethylene · alpha-olefin rubbery polymer exists aromatic vinyl compound under the (A1), or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomer it is a rubber-reinforced styrene resin comprising a vinyl monomer comprising a dimer of (A2) by polymerization. ここで使用されるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体があり、α−オレフィンとしては、炭素数3〜20のα−オレフィンが使用され、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4- メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。 Here, as the ethylene is used, alpha-olefin-based rubbery polymer (A1), an ethylene-alpha-olefin copolymer, there are ethylene-alpha-olefin-non-conjugated diene copolymer, as alpha-olefin , alpha-olefin having 3 to 20 carbon atoms is used, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1 - decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, and 1-eicosene, and the like. これらのα−オレフィンは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These α- olefins may be used alone or in combination of two or more kinds. α−オレフィンの炭素数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、更に好ましくは3〜8である、炭素数が20を超えると共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる場合がある。 The number of carbon atoms of the α- olefin is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, more preferably from 3 to 8, and decreases copolymerizability with the number of carbon atoms exceeds 20, the surface appearance of the molded article there is a case that is not sufficient. エチレン:α−オレフィンの質量比は、耐衝撃性、成形品表面外観性及び軋み音低減の面から通常5〜95:95〜5、好ましくは50〜90:50〜10、更に好ましくは60〜88:40〜12であり、特に好ましくは70〜85:30〜15である。 Ethylene weight ratio of α- olefins, impact resistance, usually from the surface of the molded article surface appearance and squeak reduced 5-95: 95-5, preferably 50-90: 50-10, more preferably 60 88: a 40 to 12, particularly preferably 70 to 85: it is 30-15.
これらのうち、軋み音低減の観点から、エチレン−プロピレン共重合体が好ましく、更にエチレン連鎖に基づく融点を有するものが好ましい。 Among these, from the viewpoint of creaking sound reduction, ethylene - propylene copolymer are preferable, those further having a melting point derived from ethylene chain preferred.

非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。 The non-conjugated diene, alkenyl norbornenes, cyclic dienes, aliphatic dienes and the like, preferably 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene. これらの非共役ジエンは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These non-conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more. 非共役ジエンのゴム質重合体(A1)全量に対する割合は、通常0〜30質量%、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%である。 Ratio rubbery polymer (A1) the total amount of non-conjugated diene is usually 0 to 30 wt%, preferably 0 to 20 wt%, more preferably 0 to 10 mass%. 非共役ジエンの割合が30質量%を超えると、成形外観および耐候性が劣る傾向にある。 When the ratio of the non-conjugated diene exceeds 30 mass%, there is a tendency that molding appearance and weather resistance are inferior. 上記不飽和基量は、ヨウ素価に換算して40以下の範囲が好ましく、ヨウ素価が40を超えると成形品の表面外観及び耐候性が十分でなくなる場合がある。 The unsaturated group content may range from 40 or less in terms of iodine value is preferred, the surface appearance and weather resistance of a molded article and an iodine value exceeds 40 is not sufficient.

本発明の(A1)成分のムーニー粘度(ML 1+4 、100℃;JISK6300に準拠)は、通常5〜80、好ましくは10〜65、更に好ましくは15〜45である。 Component (A1) having a Mooney viscosity of the invention (ML 1 + 4, 100 ℃ ; compliant JISK6300) is usually 5 to 80, preferably 10 to 65, more preferably from 15 to 45. ムーニー粘度が80を超えると、得られるゴム強化スチレン系樹脂の流動性が劣り、5未満では得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる場合がある。 When the Mooney viscosity exceeds 80, poor flowability of the resulting rubber-reinforced styrene resin, impact resistance of the molded article obtained becomes insufficient at less than 5.

上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の存在下に重合されるビニル系単量体(A2)は、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体である。 The ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1) a vinyl monomer which is polymerized in the presence of (A2) an aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound copolymerizable with such as other vinyl monomers. 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。 The aromatic vinyl compound, styrene, alpha-methyl styrene, o- methyl styrene, p- methyl styrene, vinyl toluene, beta-methyl styrene, ethyl styrene, p-tert-butylstyrene, vinyl xylene, vinyl naphthalene, monochlorostyrene styrene , dichloro styrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene and the like. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone or in combination of two or more kinds. これらのうちスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。 Of these styrene and α- methyl styrene.

芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物、( メタ) アクリル酸エステル、マレイミド化合物、及びカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を1種以上有する官能基含有不飽和化合物等があり、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester, a maleimide compound, and a carboxyl group, acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group , epoxy groups, there are functional group-containing unsaturated compounds having functional groups at least one of such oxazoline groups, these may be used alone or in combination of two or more. これらのうち、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド化合物、及びカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。 Of these, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester, a maleimide compound, and a carboxyl group, acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group-containing unsaturated compounds are preferred.

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the vinyl cyanide compound, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone or in combination of two or more. これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。 Of these, acrylonitrile is preferable.

(メタ) アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate acrylic acid esters such as benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl, phenyl methacrylate, and methacrylic acid esters of benzyl methacrylate. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone or in combination of two or more kinds. これらのうちメタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルが好ましい。 Methyl methacrylate and butyl acrylate of these are preferred.

マレイミド化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が挙げられる。 The maleimide compounds include maleimide, N- methyl maleimide, N- butyl maleimide, N- cyclohexyl maleimide, N- phenylmaleimide, and the like. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone or in combination of two or more kinds. これらのうち、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドが好ましい。 Of these, N- cyclohexyl maleimide and N- phenylmaleimide are preferred.
尚、このマレイミド化合物からなる単量体を重合体に導入する方法としては、予め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法も好ましく使用される。 As the method for introducing a monomer made of the maleimide compound to the polymer, beforehand, by copolymerizing maleic anhydride, then, a method for imidization is also preferably used.

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid and the like, which are used alone or in combination of two or more be able to. これらのうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。 Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The acid anhydride group-containing unsaturated compounds include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic acid and the like anhydrides, which may be used alone or in combination of two or more. これらのうち無水マレイン酸が好ましい。 Of these maleic acid.

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxystyrene, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3- hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-(4-hydroxyphenyl) maleimide and the like, using these alone or in combination of two or more can do. これらのうちメタクル酸2−ヒドロキシエチル及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。 Of these Metakuru acid 2-hydroxyethyl and 2-hydroxyethyl acrylate is preferable.

アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノメチル、アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノメチル、メタクリル酸2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、p−アミノスチレン、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The amino group-containing unsaturated compound include aminoethyl acrylate, propylamino ethyl acrylate, dimethylaminomethyl, diethylaminomethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, propyl aminoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, methacrylate diethylaminomethyl, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, phenyl aminoethyl methacrylate, p- aminostyrene, N- vinyl diethylamine, N- acetyl vinylamine, acrylic amines, methacrylic amine, N- methyl acrylic amines, and the like. these may be used alone or in combination of two or more kinds.

アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing unsaturated compounds, acrylamide, N- methylacrylamide, methacrylamide, N- methacrylamide, and the like. これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used singly or in combination of two or more. これらのうちアクリルアミドが好ましい。 Of these acrylamide is preferable.

エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and the like, which may be used alone or in combination of two or more. これらのうちグリシジルメタクリレートが好ましい。 Of these glycidyl methacrylate are preferred.

オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The oxazoline group-containing unsaturated compounds, vinyl oxazoline, and these can be used singly or in combination of two or more.

上記したビニル系単量体(A2)は、上記芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と上記共重合可能な他のビニル単量体の組み合わせで使用されるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体との組み合わせである。 Vinyl monomers mentioned above (A2) is the aromatic vinyl compound, or is used in combination with an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and the other copolymerizable vinyl monomer, preferably , a combination of an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers. 更に好ましい組み合わせは、芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物/( メタ) アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/( メタ) アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物/マレイミド化合物であり、特に好ましくはスチレン/アクリロニトリル(60〜90/10〜40; 質量比)、スチレン/メタクリル酸メチル(10〜90/10〜90;質量比)、スチレン/フェニルマレイミド(50〜95/5〜50;質量比)である。 Further preferred combinations are aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound / (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound / maleimide a compound, particularly preferably styrene / acrylonitrile (60-90 / 10-40; mass ratio), styrene / methyl methacrylate (10-90 / 10-90; mass ratio), styrene / maleimide (50-95 / 5-50; a mass ratio).

また、上記した好ましい単量体の組み合わせに対して官能基含有不飽和化合物を組み合わせる場合、単量体全量100質量%に対して、通常0〜30質量%、好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%である。 Further, when combining functional group-containing unsaturated compound to a combination of preferred monomers described above, the monomers total amount 100 mass%, usually 0-30 wt%, preferably 0 to 20 mass%, further preferably from 0 to 15 wt%.

本発明の(A)成分は、前記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の存在下に前記ビニル系単量体(A2)をグラフト重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂であるが、ここで、通常は、ビニル系単量体成分(A2)の(共)重合体が(A1)成分にグラフトしているグラフト共重合体と、(A1)成分にグラフトしていない(A2)成分の(共)重合体が含まれる。 Component (A) of the present invention is a rubber-reinforced styrene resin obtained above vinyl monomer in the presence of the ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1) and (A2) by graft-polymerizing but where, typically, a graft copolymer (co) polymer of the vinyl monomer component (A2) is grafted to component (A1), not grafted to the component (A1) (A2 ) contains (co) polymer component. ただし、このグラフト共重合体に、(A2)成分の(共)重合体がグラフトしていない(A1)成分が含まれていてもよい。 However, in this graft copolymer may contain (A2) (co) polymers of component ungrafted component (A1).

本発明の(A)成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれ等の組み合わせの方法で製造することができ、いずれの方法においても、ゴム質重合体(A1)の存在下に、ビニル系単量体成分(A2)を一括添加して重合してもよく、分割または連続添加して重合してもよい。 Component (A) of the present invention, emulsion polymerization is a well-known polymerization method, solution polymerization, suspension polymerization, can be produced in bulk polymerization, and which like a combination of methods, in any manner, rubbery heavy in the presence of a polymer (A1), may be polymerized in a batch addition of the vinyl monomer component (A2), it may be polymerized by split or continuous addition. また、ゴム質重合体(A1)は、全量または一部を、ビニル系単量体(A2)との重合の途中で添加し重合してもよい。 Moreover, the rubber polymer (A1) is the total amount or part may be added during the polymerization of the vinyl monomer (A2) polymerization.
また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の使用量は、(A1)成分とビニル系単量体成分(A2)の合計100質量%中、通常5〜80質量%であり、乳化重合の場合10〜70質量%が好ましく、その他の重合法の場合5〜40質量%が好ましい。 The amount of the ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1) is, (A1) total 100% by mass of the component and the vinyl monomer component (A2), is usually 5 to 80 wt%, for the emulsion polymerization is preferably from 10 to 70 wt%, 5 to 40 mass% for the other polymerization method is preferable.

本発明の(A)成分を乳化重合で得る場合、(A1)成分が固形状であるため、乳化する必要があるが、乳化の方法としては特開2002−265772号公報記載に従って、(A1)成分を溶剤に溶解し、乳化剤・水等を添加攪拌後、溶剤を留去し(A1)成分のラテックスを得、その後(A1)成分に架橋反応を行い得た架橋ゴムラテックスを本発明の(A)成分の製造に用いる方法、及び特開2006−45467号公報記載に従って、押出機に(A1)成分、乳化剤、水等を添加混練後、温水中に添加しラテックスを得、その後(A1)成分に架橋反応を行い得た架橋ゴムラテックスを本発明の(A)成分の製造に用いる方法等が使用できる。 To obtain the present invention component (A) by emulsion polymerization, (A1) for the component is solid, it is necessary to emulsify, according JP 2002-265772 JP described as a method for emulsification, (A1) the components are dissolved in a solvent, after stirring adding an emulsifier-water and the like, the solvent was distilled off to obtain a component (A1) of the latex, then (A1) a crosslinked rubber latex obtained make components in a crosslinking reaction of the present invention ( the method used for producing the a) component, and obtained according to JP 2006-45467 JP, (A1) component to the extruder, emulsifiers, after adding and kneading water and the like, was added to the hot water the latex, then (A1) the method or the like can be used to use a crosslinked rubber latex obtained perform crosslinking reaction components for the preparation of the component (a) of the present invention.

上記等の方法で得た(A1)成分の架橋ゴムラテックス存在下で(A)成分を乳化重合で製造する際に重合開始剤、連載移動剤、乳化剤、水等が用いられるが、ここで使用される重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が用いられる。 The polymerization initiator in the production obtained by the method described above such as (A1) in the cross-linked rubber latex presence of component (A) component emulsion polymerization, chain transfer agents, emulsifiers, water or the like is used, use herein the polymerization initiator is, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, organic peroxides such as p-menthane hydroperoxide, sugar-containing pyrophosphoric acid formulation and the reducing agent represented by sulfoxylate formulation, etc. redox polymerization initiator by combination of; persulfate salts such as potassium persulfate is used. 上記重合開始剤は、通常、反応系に一括添加または連続添加される。 The polymerization initiator is usually added all at once or continuous addition to the reaction system.

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン,n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α―メチルスチレンのダイマー、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。 The chain transfer agent, octyl mercaptan, n- dodecyl mercaptan, tert- dodecyl mercaptan, n- hexyl mercaptan, n- hexyl mercaptan, n- tetradecyl mercaptan, mercaptans such as tert- tetradecyl mercaptan; a terpinolene, alpha- dimer methyl styrene, tetraethyl thiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and the like. これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used singly or in combination of two or more.

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。 As the emulsifier, anionic surfactants and nonionic surfactants. アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩;ロジン酸塩、リン酸塩等が挙げられる。 The anionic surfactant, sulfuric esters of higher alcohols, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate potassium stearate, potassium oleate, and potassium laurate aliphatic carboxylates; rosin acid salts, phosphates and the like. また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。 As the nonionic surfactant, alkyl ester-type compounds of polyethylene glycol, alkyl ether compounds, and the like. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.

乳化重合は、用いる単量体成分、重合開始剤等の種類に応じて、公知の条件で行うことができる。 Emulsion polymerization is used monomer components, depending on the type of such polymerization initiator can be conducted under known conditions. この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固・洗浄・乾燥法、噴霧乾燥法等で重合体成分を粉末状として回収できる。 Latex obtained by the emulsion polymerization is usually coagulated, washing and drying method, the polymer component by spray drying or the like can be recovered as a powder. 前記凝固に使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸等が用いられる。 The coagulant used in the coagulation, calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, aluminum sulfate, inorganic salts such as sodium chloride; sulfuric, inorganic acid such as hydrochloric acid; acetic acid, lactic acid, and organic acids such as citric acid used. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more. また、要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分または酸成分を添加して中和処理した後、洗浄してもよい。 Also, depending on the required performance, it was neutralized by adding an alkali component or the acid component after solidification may be washed.

本発明の(A)成分を溶液重合で製造する場合には、通常、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。 When manufacturing of the present invention component (A) in solution polymerization, usually, a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like is used.
溶媒としては、公知のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類;ジクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素;アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等を用いることができる。 As the solvent, inert polymerization solvent used in the conventional radical polymerization, for example, ethylbenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene; methyl ethyl ketone, ketones such as acetone; dichloroethylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride ; it can be used acetonitrile, dimethylformamide, N- methylpyrrolidone. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレイト、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート等の有機過酸化物;2,2´−アゾビス( イソブチロニトリル) 等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。 As the polymerization initiator, ketone peroxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, hydroperoxides, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert- butylperoxy laurate late, tert- butylperoxy monocarbonate etc. organic peroxide; 2,2'-azobis (isobutyronitrile) azo-based polymerization initiators such as and the like. また、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ターピノーレン類、α―メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。 As the chain transfer agent, mercaptans, terpinolene, dimers of α- methyl styrene. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.

溶液重合は、公知の条件で行うことができるが、通常80〜140℃の範囲で行われる。 Solution polymerization may be carried out under known conditions, carried out in the range of usually 80 to 140 ° C..

塊状重合及び懸濁重合による場合も、公知の方法を適用することができる。 May be due to bulk polymerization and suspension polymerization, it is possible to apply the known methods. これらの方法において用いられる重合開始剤、連鎖移動剤等は、溶液重合において例示した化合物を用いることができる。 The polymerization initiator used in these methods, a chain transfer agent and the like may be used the compounds exemplified in the solution polymerization.

このようにして得られたゴム強化スチレン系樹脂(A)のグラフト率は、通常10〜150質量%、好ましくは20〜120質量%である。 The graft ratio of the thus obtained rubber-reinforced styrene resin (A) is usually 10 to 150 wt%, preferably from 20 to 120% by weight. このグラフト率が10質量%未満及び150質量%を超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。 When the graft ratio is more than less than 10 wt% and 150 wt%, the impact resistance is lowered.

グラフト率は、下記式により求めることができる。 The graft ratio can be determined by the following equation.
グラフト率(質量%)=〔(S−T)/T〕×100 Graft ratio (wt%) = [(S-T) / T] × 100

上記式中、Sはゴム強化スチレン系樹脂(A)1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機( 回転数;23,000rpm) で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tはゴム強化スチレン系樹脂(A)1グラムに含まれるゴム質重合体(A1)の質量(g)である。 In the above formula, S is a rubber-reinforced styrene resin (A) 1 gram poured into acetone 20 ml, at a temperature of 25 ° C., shaking the mixture for 2 hours by a shaker, at a temperature of 5 ° C., centrifuged separator (rpm; 23,000 rpm) and centrifuged for 60 minutes, insoluble matter mass obtained by separating the insoluble matter and the soluble matter (g), T is a rubber-reinforced styrene resin (a) a mass (g) of the rubber-like polymer contained in 1 g (A1). このゴム質重合体(A1)の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法または赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等で得ることができる。 The mass of the rubber polymer (A1) can be obtained by a method such as determined by the method or infrared absorption spectrum is calculated from a polymerization formulation and polymerization conversion rate (IR).

また、上記ゴム強化スチレン系樹脂(A)のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、いずれも、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/gである。 The intrinsic viscosity [η] (measured in methylethylketone at 30 ° C.) acetone-soluble matter of the rubber-reinforced styrene resin (A), both normally 0.1~1.5dl / g, preferably 0 it is a .2~1.0dl / g. 極限粘度〔η〕が上記範囲内にあれば、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。 Intrinsic viscosity [η] is if in the above range, excellent balance of physical properties moldability and impact resistance. 極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類および使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。 The intrinsic viscosity can be adjusted type and amount of chain transfer agent used during the production, the kind and amount of the polymerization initiator, by suitably selecting the polymerization temperature and the like.

本発明の(B)成分であるビニル系重合体は、1種または2種以上のビニル系単量体を重合してなる単独重合体又は共重合体であり、ここで使用されるビニル系単量体としては、(A)成分の単量体(A2)で記載した芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体が全て使用できる。 Vinyl polymer as the component (B) of the present invention, one or a homopolymer or a copolymer of two or more vinyl monomers obtained by polymerizing a vinyl-based monomer used herein the amount thereof, can be used all the aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers described in (a) a monomer component (A2).

本発明の(B)成分で好ましいビニル系単量体の組み合わせは、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体との組み合わせである。 A preferred combination of the vinyl monomer component (B) of the present invention is a combination of an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers. 更に好ましい組み合わせは、芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物/(メタ) アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/(メタ) アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物/マレイミド化合物であり、特に好ましくはスチレン/アクリロニトリル(60〜90/10〜40; 質量比)、スチレン/メタクリル酸メチル(10〜90/10〜90;質量比)、スチレン/フェニルマレイミド(50〜95/5〜50;質量比)、α−メチルスチレン/アクリロニトリル/スチレン(50〜80/20〜40/0〜10;質量比)、スチレン/アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル(0〜40/5〜30/30〜95;質量比)である。 Further preferred combinations are aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound / (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound / maleimide a compound, particularly preferably styrene / acrylonitrile (60-90 / 10-40; mass ratio), styrene / methyl methacrylate (10-90 / 10-90; mass ratio), styrene / maleimide (50-95 / 5-50; mass ratio), alpha-methyl styrene / acrylonitrile / styrene (50-80 / 20-40 / 0-10; mass ratio), styrene / butyl acrylate / methyl methacrylate (0-40 / 5-30 a mass ratio); / 30-95. ここで芳香族ビニル化合物/マレイミド化合物からなる共重合体には、芳香族ビニル化合物/無水マレイン酸共重合体の酸無水物をアミン化合物( 例えばアニリン等) でイミド化したものも含まれる。 Here the copolymer of an aromatic vinyl compound / maleimide compound, also include those imidized aromatic vinyl compound / acid maleic anhydride copolymer anhydride to the amine compounds (e.g. aniline). その際、完全にイミド化されず酸無水物が一部残る場合があるが、このものも芳香族ビニル化合物/マレイミド化合物共重合体に含まれる。 At that time, completely anhydride not imidization may remain partially, but this shall also be included in the aromatic vinyl compound / maleimide compound copolymer.

また、上記した好ましい単量体の組み合わせに対して官能基含有不飽和化合物を組み合わせる場合、単量体全量100質量%に対して、通常0〜30質量%、好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%である。 Further, when combining functional group-containing unsaturated compound to a combination of preferred monomers described above, the monomers total amount 100 mass%, usually 0-30 wt%, preferably 0 to 20 mass%, further preferably from 0 to 15 wt%.

上記本発明のビニル系重合体(B)は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。 The vinyl-based polymer (B) of the present invention, emulsion polymerization is a known polymerization method, a solution polymerization, can be produced by bulk polymerization, suspension polymerization and polymerization methods in combination of these.
上記各種製造法で使用される重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤及び乳化剤等は、前記(A)成分で記載したものが全て使用できるし、また、溶液重合及び塊状重合において、重合開始剤を使用せずに、熱重合で製造されたものも使用できる。 The polymerization initiators used in the various manufacturing methods, chain transfer agents, solvents and emulsifiers, etc., to those described in the above component (A) can be used all, and in the solution polymerization and bulk polymerization, a polymerization initiator without, it can be used those produced by thermal polymerization.

本発明の(B)成分の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/gである。 The intrinsic viscosity of the component (B) of the present invention [η] (measured in methylethylketone at 30 ° C.) is usually 0.1~1.5dl / g, preferably 0.2~1.0dl / g. 極限粘度〔η〕が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性のバランスに優れる。 If the intrinsic viscosity [η] is within the above range, excellent balance moldability and impact resistance. 本極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類および使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。 This intrinsic viscosity can be adjusted type and amount of chain transfer agent used during the production, the kind and amount of the polymerization initiator, by suitably selecting the polymerization temperature and the like.

本発明の(C)成分は、低分子量酸化ポリエチレン(c1)、超高分子量ポリエチレン(c2)及びポリテトラフルオロエチレン(c3)から選ばれた少なくとも1種のエチレン系重合体である。 Component (C) of the present invention is at least one ethylene polymer selected from low molecular weight oxidized polyethylene (c1), ultra high molecular weight polyethylene (c2) and polytetrafluoroethylene (c3).

低分子量酸化ポリエチレン(c1)とは、カルボン酸基及び/または酸無水物基で変性された数平均分子量(GPC法で測定)が800〜10,000、好ましくは800〜6,000、更に好ましくは1,000〜5,000、特に好ましくは1,200〜4,000のものである。 The low molecular weight polyethylene oxide (c1), the number average molecular weight which is modified with a carboxylic acid group and / or acid anhydride groups (determined by GPC) of 800 to 10,000, preferably 800~6,000, more preferably it is 1,000 to 5,000, particularly preferably those of 1,200~4,000. また、酸成分の付加量を表わす酸価は、通常1〜40(mgKOH/g)、好ましくは10〜40(mgKOH/g)、更に好ましくは10〜35(mgKOH/g)、特に好ましくは10〜30(mgKOH)である。 The acid value representing the addition amount of the acid component is usually 1~40 (mgKOH / g), preferably 10~40 (mgKOH / g), more preferably 10~35 (mgKOH / g), particularly preferably 10 it is a ~30 (mgKOH). 分子量が800未満では軋み音の改良効果が少なくなり、一方、10,000を超えると耐衝撃性が劣る場合がある。 The effect of improving molecular weight sound creaking less than 800 is reduced, whereas, there are cases where poor impact resistance greater than 10,000. また、酸価が1未満では軋み音の改良効果が少なく、40を超えると成形時にシルバーストリーク等の外観不良を起すことがあり好ましくない。 The acid value is less effect of improving the squeak is less than 1, unfavorably may cause appearance defects such as silver streaks during molding exceeds 40.

低分子量酸化ポリエチレン(c1)は、公知の方法である(1)低分子量ポリエチレンを空気酸化してカルボン酸基を生成させる方法、(2)エチレンとカルボン酸基含有不飽和化合物及び/または酸無水物基含有不飽和化合物を共重合させる方法、及び(3)低分子量ポリエチレンの溶融状態でカルボン酸基含有不飽和化合物及び/または酸無水物基含有不飽和化合物及び有機過酸化物を添加して不飽和化合物を付加させる方法等で製造することができる。 Low molecular weight polyethylene oxide (c1) is a known method (1) method of the low molecular weight polyethylene to produce and air oxidized carboxylic acid groups, (2) ethylene and a carboxylic acid group-containing unsaturated compound and / or acid anhydride a method of copolymerizing a Monomoto containing unsaturated compound, and (3) adding low molecular weight carboxylic acid group-containing unsaturated compound in the molten state of polyethylene and / or acid anhydride group-containing unsaturated compounds and organic peroxides it can be produced by a method or the like for adding an unsaturated compound.

このような低分子量酸化ポリエチレン(c1)は、三洋化成工業社製サンワックスE−310、E−330、E−250P、LEL−400P(EX)(いずれも商品名)、ユーメックス(商品名)2000、クラリアント社製リコルブH12、H22(いずれも商品名)、リコワックス(商品名)PED521、PED522、PED153、PED191、PED821、PED822(いずれも商品名)として市販品を入手することができる。 Such low molecular weight polyethylene oxide (c1) is manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sanwax E-310, E-330, E-250P, LEL-400P (EX) (all trade names), Umex (trade name) 2000 , manufactured by Clariant Rikorubu H12, H22 (all trade names), Rico wax (trade name) PED521, PED522, PED153, PED191, PED821, PED822 can be obtained commercially as (all trade names).
低分子量酸価ポリエチレレン(c1)は、単独でまたは2 種以上組み合わせて用いることができる。 Low molecular weight acid value Poriechireren (c1) may be used alone or in combination of two or more.

超高分子量ポリエチレン(c2)としては、ASTMD4020に準拠して溶液粘度法で測定した平均分子量が40万〜650万のポリエチレンであり、好ましい平均分子量は40万〜350万、更に好ましくは40万〜250万である。 The ultra-high molecular weight polyethylene (c2), an average molecular weight of 400,000 to 6,500,000 in the polyethylene measured by the solution viscosity method conforming to ASTMD4020, preferred average molecular weight is from 400,000 to 3,500,000, more preferably 400,000 to it is 2.5 million. 本発明の(A)成分及び( B) 成分に配合し溶融混練した場合でも本発明の超高分子量ポリエチレン(c2)は未溶融状態で存在することから、形態として粉体のものを用いることが好ましく、コールターカウンター法で測定した平均粒子径は、50μm以下のものを用いることが好ましく、更に好ましくは5〜40μmの範囲のものである。 (A) and component (B) blended with the component ultrahigh molecular weight polyethylene of the present invention even when the melt-kneading of the present invention (c2) from the presence unmelted state, be those of the powder in the form preferably, the average particle diameter measured by a Coulter counter method, it is preferable to use those 50μm or less, more preferably in a range of 5 to 40 m.

超高分子量ポリエチレン(c2)は、三井化学社製のハイゼックスミリオンC30S、145M、240S、240M、320M、340M、530M(いずれも商品名)、更に平均粒子径を小粒子化したミペロン(商品名)XM−220、XM−221U(いずれも商品名)等があり、市販品として入手できる。 Ultra high molecular weight polyethylene (c2) is manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. of Hizex Million C30S, 145M, 240S, 240M, 320M, 340M, 530M (trade names), further Miperon that small particles of an average particle diameter (trade name) XM-220, XM-221U (both trade name) there is like, available as a commercial product.
超高分子量ポリチレン(c2)は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Ultra-high molecular weight Porichiren (c2) may be used singly or in combination of two or more.

ポリテトラフルオロエチレン(c3)としては、通常乾性の潤滑剤として使用されるものである。 The polytetrafluoroethylene (c3), are those usually used as a lubricant for dry. 好ましくは、微粉末状であり、微粉末の粒子径は,パークロルエチレン中に分散させた分散液を光透過法により測定する方法で平均粒子径0.1〜100μmのものである。 Preferably, a fine powder, the particle size of the fine powder is one of dispersion dispersed in perchlorethylene in a manner determined by a light transmission method having an average particle size of 0.1 to 100 [mu] m. また、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の融点は、DSC測定法で320℃以上のものが好ましい。 The melting point of powder polytetrafluoroethylene fine powder, more than 320 ° C. by DSC measurement method is preferable. ポリテトラフルオロエチレン微粉末は再凝集しやすいので再凝集し難くするために焼成処理等の処理を施したものもあり、これらも好ましく使用できる。 Polytetrafluoroethylene fine powder is also that subjected to a treatment in a baking treatment or the like to hardly reaggregation because easily reagglomeration these can also be preferably used. このようなポリテトラフルオロエチレンは、ダイキン工業社製ルブロンL−5、L−2(いずれも商品名)、旭アイシーアイフロロポリマーズ社製L150J、L169J、L170J、L172J(いずれも商品名)、三井・デュポンフロロケミカル社製テフロンTLP−10F−1(商品名)として市販品を入手することができる。 Such polytetrafluoroethylene, manufactured by Daikin Industries, Ltd. LUBRON L-5, L-2 (trade names), Asahi ICI Fluoropolymers Co. L150J, L169J, L170J, L172J (all trade names), Mitsui can be obtained commercially as-Dupont Fluorochemicals Co., Ltd. Teflon TLP-10F-1 (trade name).
ポリテトラフルオロエチレン(c3)は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 Polytetrafluoroethylene (c3) may be used singly or in combination of two or more.

本発明の(C)成分である低分子量酸化ポリエチレン(c1)、超高分子量ポリエチレン(c2)及びポリテトラフルオロエチレン(c3)は単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができるが、組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせは、低分子量酸化ポリエチレン(c1)とポリテトラフルオロエチレン(c3)の組み合わせ、低分子量酸化ポリエチレン(c1)と超高分子量ポリエチレン(c2)の組み合わせである。 Low molecular weight polyethylene oxide which is a component (C) of the present invention (c1), ultra high molecular weight polyethylene (c2) and polytetrafluoroethylene (c3) and it can be used alone or in combination of two or more, in combination preferred combinations of using Te is a combination of a combination of low molecular weight polyethylene oxide (c1) and polytetrafluoroethylene (c3), and low molecular weight polyethylene oxide (c1) ultra high molecular weight polyethylene (c2).

本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記ゴム強化スチレン系樹脂(A)成分の使用量は、(A) 成分と(B)成分の合計100質量部に対して、5〜100質量部であり、好ましくは7〜90質量部、更の好ましくは10〜80質量部、特に好ましくは15〜70質量部の範囲であり、その使用量が5質量部未満では軋み音が低減されず、また耐衝撃性が劣る。 The amount of the rubber-reinforced styrene resin component (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention, with respect to 100 parts by weight of component (A) and component (B) 5 to 100 parts by weight, preferably 7-90 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight of a further, particularly preferably in the range from 15 to 70 parts by weight, the amount used is not reduced noise creaking is less than 5 parts by mass, also impact sex is inferior.

本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記ビニル系重合体(B)成分の使用量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0〜95質量部。 The amount of the vinyl polymer component (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention, with respect to 100 parts by weight of component (A) and component (B), 0 to 95 parts by weight. 好ましくは10〜93質量部、更に好ましくは20〜90質量部、特に好ましくは30〜85質量部である。 Preferably 10 to 93 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight, particularly preferably 30 to 85 parts by weight. その使用量が95質量部を超えると、軋み音が低減されず、また耐衝撃性が劣る。 When its amount exceeds 95 parts by mass, sound creak is not reduced, the impact resistance is poor.

本発明の上記(A)成分と( B) 成分の合計100質量部におけるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の量は、耐衝撃性、成形品表面外観性及び軋み音低減効果の観点から3〜40質量部であることが好ましい。 The amount of the invention described above components (A) and (B) an ethylene · alpha-olefin rubbery polymer in the total 100 parts by weight of component (A1) is, impact resistance, surface of the molded article appearance and squeak reduction it is preferable from the point of view is 3 to 40 parts by weight.

本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記(C)成分の使用量は、上記(A)成分と上記(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜30質量部であり、好ましくは、0.2〜25質量部であり、低分子量酸化ポリエチレン(c1)を用いる場合、更に好ましくは0.3〜5質量部、特に好ましくは0.3〜3質量部である。 The amount of the component (C) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (A) and component (B), preferably a 0.2-25 parts by weight, in the case of using a low molecular weight polyethylene oxide (c1), more preferably 0.3 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight. 超高分子量ポリエチレン(c2)を用いる場合、更に好ましくは1〜20質量部、特に好ましくは5〜20質量部である。 When using ultra-high molecular weight polyethylene (c2), more preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 5 to 20 parts by weight. またポリテトラフルオロエチレン(c3)を用いる場合、更に好ましくは1〜25質量部、特に好ましくは3〜20質量部である。 In the case of using a polytetrafluoroethylene (c3), more preferably 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 20 parts by weight. (C)成分の使用量が0.1質量部未満では軋み音が低減されず、30質量部を超えると耐衝撃性及び成形品表面外観性が劣る。 The amount of component (C) is not reduced noise creaking is less than 0.1 part by mass, poor impact resistance and molded article surface appearance exceeds 30 parts by weight.

本発明の(D)成分は、共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなるビニル系単量体(D2)を重合してなるグラフト重合体であり、ここで使用される共役ジエン系ゴム質重合体(D1)としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエンランダム共重合体等のブタジエン系共重合体;スチレン・イソプレンランダム共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。 Component (D) of the present invention, the presence of a conjugated diene-based rubbery polymer (D1), aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer (D2) consisting of, wherein the conjugated diene-based rubbery polymer used as (D1) include polybutadiene, homopolymers of polyisoprene, and the like; styrene · butadiene random copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, butadiene copolymers such as acrylonitrile-butadiene random copolymer; a styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer include isoprene-based copolymer of. これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used singly or in combination of two or more. 本ジエン系ゴム質重合体(D1)は、架橋重合体であってもよいし、未架橋重合体であってもよい。 This diene-based rubbery polymer (D1) may be a crosslinked polymer, it may be an uncrosslinked polymer. 特に好ましい(D1)成分は、ポリブタジエンの単独重合体及びスチレン・ブタジエンのランダム共重合体である。 A particularly preferred component (D1) is a random copolymer of the homopolymer and styrene-butadiene polybutadiene.

ビニル系単量体(D2)として使用される芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル化合物は、前記(A)成分で記載したビニル系単量体(A2)が全て使用できる。 Aromatic vinyl compounds used as the vinyl monomer (D2), or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound copolymerizable with other vinyl compounds, vinyl monomers described in component (A) body (A2) can be used all. また、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone or in combination of two or more kinds.

ビニル系単量体(D2)として好ましいものは、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体との組み合わせである。 Vinyl monomer (D2) preferred as is a combination of an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers. 更に好ましい組み合わせは、芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物/( メタ) アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物/シアン化ビニル化合物/( メタ) アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物/マレイミド化合物であり、特に好ましくはスチレン/アクリロニトリル(60〜90/10〜40; 質量比)、スチレン/メタクリル酸メチル(10〜90/10〜90;質量比)、スチレン/フェニルマレイミド(50〜95/5〜50;質量比)である。 Further preferred combinations are aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound / (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound / maleimide a compound, particularly preferably styrene / acrylonitrile (60-90 / 10-40; mass ratio), styrene / methyl methacrylate (10-90 / 10-90; mass ratio), styrene / maleimide (50-95 / 5-50; a mass ratio).

また、上記した好ましい単量体の組み合わせに対して官能基含有不飽和化合物を組み合わせる場合、単量体全量100質量%に対して、通常0〜30質量%、好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%である。 Further, when combining functional group-containing unsaturated compound to a combination of preferred monomers described above, the monomers total amount 100 mass%, usually 0-30 wt%, preferably 0 to 20 mass%, further preferably from 0 to 15 wt%.

本発明の(D)成分は、前記共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の存在下に前記ビニル系単量体(D2)をグラフト重合して得られるグラフト重合体であるが、ここで、通常は、単量体成分(D2)の(共)重合体が(D1)成分にグラフトしているグラフト共重合体と、(D1)成分にグラフトしていない(D2)成分の(共)重合体が含まれる。 Component (D) of the present invention, the is the above vinyl monomer (D2) graft polymerization to the graft polymers obtained in the presence of a conjugated diene-based rubbery polymer (D1), wherein typically, the graft copolymer (co) polymer of the monomer component (D2) is grafted to component (D1), (D1) is not grafted to the component (D2) component of (co) coalescence is included. ただし、このグラフト共重合体に、(D2)成分の(共)重合体がグラフトしていない(D1)成分が含まれていてもよい。 However, in this graft copolymer may contain (D2) (co) polymers of component ungrafted component (D1).

本発明の(D)成分は、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれ等の組み合わせの方法で製造することができ、いずれの方法においても、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体成分(D2)を一括添加して重合してもよく、分割または連続添加して重合してもよい。 Component (D) of the present invention, emulsion polymerization is a well-known polymerization method, solution polymerization, suspension polymerization, it can be produced in bulk polymerization, and which like a combination of methods, in any manner, rubbery heavy in the presence of a coalescing may be polymerized in a batch addition of a vinyl monomer component (D2), it may be polymerized by split or continuous addition. また、ゴム質重合体(D1)は、全量または一部を、ビニル系単量体(D2)との重合の途中で添加し重合してもよい。 Further, the rubbery polymer (D1) is the total amount or part may be added during the polymerization of the vinyl monomer (D2) polymerization.
また、共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の使用量は、(D1)成分とビニル系単量体成分(D2)の合計100質量%中、通常5〜70質量%であり、乳化重合の場合10〜70質量%が好ましく、その他の重合法の場合5〜40質量%が好ましい。 The amount of the conjugated diene-based rubbery polymer (D1) is, (D1) total 100% by mass of the component and the vinyl monomer component (D2), is usually 5 to 70 wt%, the emulsion polymerization If preferred 10 to 70 wt%, 5 to 40 mass% for the other polymerization method is preferable.

本発明の(D)成分の製造方法としては、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び成形品表面外観性の観点から乳化重合で得られたものが特に好ましい。 As the component (D) the production method of the present invention are those from the viewpoint of impact resistance and molded article surface appearance of the obtained thermoplastic resin composition was obtained by emulsion polymerization is particularly preferred. ここで使用される共役ジエン系ゴム質重合体(D1)ラテックスのゴム粒子径は、体積平均粒子径で50〜800nm、好ましくは100〜700nmのものを用いることが好ましい。 Rubber particle size here conjugated diene-based rubbery polymer used (D1) latex, 50 to 800 nm in volume average particle diameter, preferably it is preferable to use the 100 to 700 nm.

(D)成分を乳化重合で製造する際に重合開始剤、連載移動剤、乳化剤、水等が用いられるが、(A)成分で記載したものが全て使用できる。 (D) a polymerization initiator in producing the components in emulsion polymerization, chain transfer agents, emulsifiers, water or the like is used, can be used all those described in the component (A).

乳化重合は、用いる単量体成分、重合開始剤等の種類に応じて、公知の条件で行うことができる。 Emulsion polymerization is used monomer components, depending on the type of such polymerization initiator can be conducted under known conditions. この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固・洗浄・乾燥法、噴霧乾燥法等で重合体成分を粉末状として回収できる。 Latex obtained by the emulsion polymerization is usually coagulated, washing and drying method, the polymer component by spray drying or the like can be recovered as a powder. 前記凝固に使用される凝固剤としては、前記したものが全て使用できる。 The coagulant used in the coagulation, those mentioned above can be used all. また、要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分または酸成分を添加して中和処理した後、洗浄してもよい。 Also, depending on the required performance, it was neutralized by adding an alkali component or the acid component after solidification may be washed.

本発明の(D)成分を溶液重合で製造する場合には、通常、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられるが、前記(A)成分で記載してものが全て使用できる。 When manufacturing of the present invention the component (D) in solution polymerization, usually, a solvent, a polymerization initiator is a chain transfer agent or the like is used, the (A) those described in components can be used all.
溶液重合は、公知の条件で行うことができるが、通常80〜140℃の範囲で行われる。 Solution polymerization may be carried out under known conditions, carried out in the range of usually 80 to 140 ° C..

塊状重合及び懸濁重合による場合も、公知の方法を適用することができる。 May be due to bulk polymerization and suspension polymerization, it is possible to apply the known methods. これらの方法において用いられる重合開始剤、連鎖移動剤等は、溶液重合において例示した化合物を用いることができる。 The polymerization initiator used in these methods, a chain transfer agent and the like may be used the compounds exemplified in the solution polymerization.

このようにして得られたグラフト重合体(D)のグラフト率は、通常30〜200質量%、好ましくは40〜100質量%である。 The graft ratio of the thus obtained graft polymer (D) is usually 30 to 200 wt%, preferably from 40 to 100% by weight. このグラフト率が30質量%未満及び200質量%を超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。 When the graft ratio is more than less than 30% by weight and 200% by weight, impact resistance is lowered. またグラフト率は、前記した式で求めることができる。 The graft ratio can be determined by the expression.

上記グラフト重合体(D)のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、いずれも、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/gである。 Intrinsic viscosity [η] (measured in methylethylketone at 30 ° C.) acetone-soluble fraction of the graft polymer (D) are both usually 0.1~1.5dl / g, preferably 0.2 to 1 it is a .0dl / g. 極限粘度〔η〕が上記範囲内にあれば、成形加工性及び耐衝撃性の物性バランスに優れる。 Intrinsic viscosity [η] is if in the above range, excellent balance of physical properties moldability and impact resistance. 極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類および使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。 The intrinsic viscosity can be adjusted type and amount of chain transfer agent used during the production, the kind and amount of the polymerization initiator, by suitably selecting the polymerization temperature and the like.

本発明の(A)成分と(D)成分を併用する場合、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)と共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の質量比が(A1):(D1)=5〜95:95〜5の範囲で使用することが耐衝撃性、成形品表面外観及び軋み音低減効果の観点から好ましく、更に好ましくは40〜90:60〜10、特に好ましくは50〜88:50〜12である。 When used in combination (A) component and the (D) component of the present invention, the weight ratio of the ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1) a conjugated diene-based rubbery polymer (D1) is (A1) :( D1) = 5 to 95: it is the impact resistance to be used in the range of 95 to 5, from the viewpoint of the surface of the molded article appearance and squeak reduction, more preferably 40 to 90: 60 to 10, particularly preferably 50 -88: it is 50-12. また、(A)成分、(B)成分、(D)成分の合計100質量部におけるエチレ・ α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)と共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の合計の量は3〜40質量部であることが、特に耐衝撃性の面から好ましい。 Further, the total amount of (A), (B) component, (D) ethylene · alpha-olefin rubbery polymer in the total 100 parts by weight of component (A1) a conjugated diene-based rubbery polymer (D1) it is particularly preferred from the viewpoint of the impact resistance is 3 to 40 parts by weight.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、造核剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention may optionally contain fillers, nucleating agents, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, antioxidants, plasticizers, antibacterial agents, colorants (pigments, dyes, etc.), various additives such as antistatic agent, may be contained in a range that does not impair the object of the present invention.

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の無機または有機充填材を配合することができる。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be blended a known inorganic or organic fillers. ここで使用される充填材としは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラス粉、ガラスビース、中空ガラスビーズ、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、銀、銅、黄銅、鉄等の粉体あるいは繊維状物質、カーボンブラック、錫コート酸化チタン、錫コートシリカ、ニッケルコート炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘキトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミ、板状シリカ及び有機処理されたスメクタイト、アラミド繊維、フェノール樹脂、ポリエステル繊維等があり、これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 And fillers, as used herein, glass fibers, glass flakes, glass fibers milled fibers, glass powder, glass beads, hollow glass beads, carbon fiber, carbon fiber milled fibers, silver, copper, brass, iron, etc. powder or fibrous substance, carbon black, tin-coated titanium oxide, tin-coated silica, nickel-coated carbon fibers, talc, calcium carbonate, calcium carbonate whiskers, wollastonite, mica, kaolin, montmorillonite, Hekitoraito, zinc oxide whisker, titanium potassium whisker, aluminum borate whisker, plate-like aluminum, plate-like silica, and organic-treated smectite, aramid fibers, phenolic resin, there are polyester fibers, and these may be used alone or in combination of two or more .

更に、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理、集束剤等で処理したものを用いることができ、公知のカップリング剤、表面処理剤、集束剤等で処理したものを用いることができる。 Further, for the purpose of improving the dispersibility of the filler, known coupling agents, surface treatment, can be used after treated with a sizing agent or the like, known coupling agents, surface treatment agents, in the sizing agent or the like it can be used those treated. 公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。 Known coupling agents, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agent or the like. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.
上記無機または有機充填材は、本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、1〜200質量部の範囲で通常使用される。 The inorganic or organic filler, the thermoplastic resin composition 100 parts by weight of the present invention is usually used in a range of 1 to 200 parts by weight.

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の重合体、例えば他のポリオレフィン樹脂、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂、熱可塑性脂肪族ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー等を適宜配合することができる。 Further, the thermoplastic resin composition of the present invention, depending on the required performance, other polymer, such as other polyolefin resins, thermoplastic aromatic polyester resin, a thermoplastic aliphatic polyester, thermoplastic polyurethane, polycarbonate , polyphenylene sulfide, polyamide, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyolefin elastomer, can be appropriately blended polyurethane elastomer.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention, the respective components at a predetermined mixing ratio, followed by mixing such as a tumbler mixer or a Henschel mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, such as a feeder ruder mixer using, can be produced by melt-kneading under appropriate conditions. 好ましい混練方法は、押出機を用いる方法である。 A preferred kneading method is a method using an extruder. さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。 Further, when kneading the respective components, be kneaded at once each component, multi-stage, divide blending may be kneaded. 尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。 Incidentally, a Banbury mixer, kneaded by a kneader or the like, may be pelletized by an extruder. また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダー等の添加方法を用いて押出機の途中から供給する方が好ましい。 Further, those of fibrous of filler, it is preferably fed from the middle of the extruder using a method of adding the side feeder or the like in order to prevent broken in a kneader. 溶融混練温度は、通常180〜300℃の範囲である。 The melt-kneading temperature is usually in the range of 180 to 300 ° C..

本発明の自動車内装部品は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。 Automobile interior parts of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition. 該熱可塑性樹脂組成物からなる本発明の自動車内装部品を製造する方法には何等制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、カレンダー成形、Tダイ押出成形、異形押出成形、フィルム成形等の公知の方法により製造することができる。 Thermoplastic resin composition no limitation on the method of manufacturing the automotive interior parts of the present invention comprising not, injection molding, injection compression molding, gas assist molding, press molding, calender molding, T-die extrusion molding, profile extrusion molding , it can be prepared by methods known film molding.

本発明の自動車内装用部品が接触する他の部材に特に制限はなく、例えば、本発明のゴム強化スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、有機質材料、無機質材料、金属材料等が挙げられる。 There is no particular limitation on another member parts are in contact automotive interior of the present invention, for example, a thermoplastic resin containing a rubber-reinforced styrene resin of the present invention, a thermosetting resin, rubber, organic materials, inorganic materials, metallic materials etc. the.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート(PC)、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル、PC及びまたはPBT/ABS樹脂、PC及びまたはPBT/AES樹脂、PA/ABS樹脂、PA/AES樹脂等が挙げられる。 As the thermoplastic resin, for example, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, ABS resins, AES resins, ASA resins, polystyrene, high impact polystyrene, ethylene - vinyl acetate copolymer, polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT ), polyethylene terephthalate, polycarbonate (PC), aliphatic polyesters such as polylactic acid, PC and or PBT / ABS resin, PC and or PBT / AES resin, PA / ABS resins, PA / AES resin. これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more kinds.

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン等が挙げられる。 As the thermosetting resin, for example, phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, thermosetting polyurethane, and the like. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.

ゴムとしては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン・ イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン・ イソプレン系ブロック共重合体等の各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。 As the rubber, chloroprene rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene various synthetic rubbers such as block copolymers, natural rubber, and the like. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.

有機質材料としては、例えば、インシュレーションボード、MDF( 中質繊維板) 、ハードボード、パーティクルボード、ランバーコア、LVL(単板積層板)、OSB(配向性ボード)、PSL(パララム)、WB(ウエハーボード)、硬質繊維板、軟質繊維板、ランバーコア合板、特殊コア−合板、ベニアコア−ベニア板、タップ樹脂を含浸させた紙の積層シート・ 板、(古) 紙等を砕いた細かい小片・線状体に接着剤を混合して加熱圧縮したボード、各種の木材等が挙げられる。 As the organic material, for example, insulation board, MDF (medium density fibreboard), hardboard, particle board, lumber core, LVL (laminated veneer board), OSB (oriented boards), PSL (Pararamu), WB (wafer board), Hardboard, soft fiberboard, lumber core plywood, special core - plywood, Beniakoa - plywood, laminated sheet and strip of paper impregnated with tap resin, (old) fine pieces linear crushed and paper body board with heated compressed mixture of adhesive, various wood. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.

無機質材料としては、例えば、珪酸カルシウムボード、フレキシブルボード、ホモセメントボード、石膏ボード、シージング石膏ボード、石膏ラスボード、化粧石膏ボード、複合石膏ボード、各種セラミック、ガラス等が挙げられる。 As the inorganic materials, for example, calcium silicate boards, flexible boards, homo cement boards, gypsum boards, sheathing gypsum boards, gypsum Rasubodo, decorative gypsum boards, composite gypsum board, various ceramics, and glass. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.
更に、金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。 Furthermore, as the metal material, iron, aluminum, copper, various alloys. これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These may be used alone or in combination of two or more.
上記した本発明の自動車内装部品が接触する他の部材において、本発明の目的である軋み音低減の効果が特に大きいものは、上記熱可塑性樹脂、上記熱硬化性樹脂、上記ゴムが好ましく、更に好ましくは、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、及びPCとの組成物である。 In other member contacting the automobile interior parts of the present invention described above, those effects of which is the object squeak reduction of the present invention is particularly large, the thermoplastic resin, the thermosetting resin, the rubber are preferred, preferably, ABS resins, AES resins, ASA resins, and a composition of a PC.

本発明の自動車内装用部品は、他材からなる部品と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音を大幅に低減させることが可能で、ドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、ドアポケット、ベンチレーター、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類(マスクスイッチ、マスクラジオなど)、グローブボックス、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカードなど)、ステアリングホイールホーンパッド等に使用することができる。 Automobile interior parts of the present invention is in contact with parts made of other materials, can be greatly reduced creaking sound generated by rubbing, door trim, door linings, pillar garnish, console, door pockets, ventilator, meter visor, instrument panel upper garnish, instrument panel lower garnish, A / T indicator, on-off switches (the slide portion, the slide plate), grill front defroster, grill side defroster, lid cluster, cover installation lower, mask class (mask switch, mask radio etc.), glove box, pocket acids (pocket deck, pocket cards, etc.), can be used for the steering wheel horn pad or the like. その中でも、自動車用ベンチレーターとして好適に用いることができ、自動車用ベンチレーターの板状羽根、バルクシャッター等として特に好適に用いることができる。 Among them, can be suitably used as a ventilator for automobiles, a plate-shaped blades for automobile ventilator, can be particularly suitably used as a bulk shutter or the like. このような他の部材との嵌合部を有する部品に好適である。 It is suitable for components having a fitting portion between such other members.

以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、実施例中において部および%は、特に断らない限り質量基準である。 Although described in the invention examples in more detail below, as long as it does not exceed the gist of the present invention, the present invention is not limited to the examples, it noted, parts and% in the examples are in particular it based on mass unless otherwise specified.

(1)評価方法: (1) Evaluation method:
実施例、比較例中の各種物性の評価及び測定は、下記の方法に拠った。 Examples, evaluation and measurement of various physical properties in the comparative examples, was based on the following methods.

(1−1)軋み音評価 株式会社日本製鋼所製の射出成形機「 J−100E」 (型式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物およびテクノポリマー株式会社製のPC/ABS樹脂「 CK43」 (商品名)からなる、ISOダンベル試験片を射出成形し、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるISOダンベル試験片5枚と、「 CK43」 からなるISOダンベル試験片5枚を交互に重ね合わせ、この両端を手でひねって軋み音の発生の状況を評価し、軋み音評価−1とした。 (1-1) squeak Evaluation Co. Japan Steel Works injection molding machine "J-100E" (type name) using a thermoplastic resin composition and Techno Polymer Co., Ltd. of PC / ABS in Table 1 made of a resin "CK43" (trade name), ISO dumbbell specimen was injection molded, and ISO dumbbell test piece five of the thermoplastic resin composition according to Table 1, it consists of a "CK43" ISO dumbbell test piece 5 Like the superposed alternately, to assess the situation of occurrence of squeak twist the ends by hand, and a squeak evaluation -1. 評価は5回行い、下記評価基準に基づき判定を行った。 Evaluation was performed five times, was determined based on the following evaluation criteria. その後、試験片を80℃のギアオーブンに600時間放置し、上記と同様の評価を行い、軋み音評価−2とした。 Thereafter, the test piece was left for 600 hours in 80 ° C. gear oven, evaluates the same manner as described above, it was squeak evaluation 2.
◎:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生はなかった。 ◎: in all evaluation of five times, there was no occurrence of a squeak.
〇:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生は僅かであった。 ○: In all evaluation of five times, the occurrence of creaking sound was only.
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。 △: In five of the evaluation, it was included if the occurrence of creaking sound is remarkable.
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。 ×: in all evaluation of five times, the occurrence of creaking sound was remarkable.

(1−2)耐衝撃性(落錘衝撃強さ): (1-2) Impact resistance (falling weight impact strength):
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「 エルジェクトNEX30」 (型式)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、80mm×55mm×1.6mmの平板型の試験片を射出成形した。 Using Nissei Plastic Industrial electric injection molding machine Co., Ltd. "El objects NEX30" (model), a thermoplastic resin composition described in Table 1, injection of plate type test piece 80 mm × 55 mm × 1.6 mm molded. 成形機のシリンダー温度を240℃、金型温度は80℃で行った。 240 ° C. The cylinder temperature of the molding machine, the mold temperature was 80 ° C..
次に、株式会社島津製作所の島津ハイドロショット・高速パンクチャー衝撃試験機「 HITS−P10」 (型式名)を用い、下記条件で上記試験片を打ち抜いて破壊エネルギー(J)を測定した。 Next, using the Shimadzu Corporation Shimadzu Hydro-shot fast puncture impact tester "HITS-P10" (model name), it was measured fracture energy (J) by punching the test piece under the following conditions.
測定温度 :23℃ Measurement temperature: 23 ℃
打ち抜き速度 :5.6mm/s Punching speed: 5.6mm / s
打ち抜き試験用治具のストライカ先端r:12.7mm Striker tip for punching test fixture r: 12.7 mm

(1−3)成形品表面外観性: (1-3) the surface of the molded article appearance:
上記落錘衝撃強さ測定用試験片の表面状態を目視観察し、下記判断基準で評価した。 The surface condition of the falling weight impact strength measured for the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
〇:フローマーク等の外観不良がなく良好である。 ○: is good without the bad appearance such as flow mark.
×:フローマーク等の外観不良が顕著であり外観性が劣る。 ×: poor poor appearance is remarkable appearance of such flow marks.

(2)(A)成分(2−1)製造例1:重合体A−1(エチレン・プロピレンゴム質重合体/スチレン/アクリロニトリル共重合体) (2) (A) component (2-1) Preparation Example 1: Polymer A-1 (ethylene-propylene rubber polymer / styrene / acrylonitrile copolymer)
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)として、エチレン・プロピレンゴム(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML 1+4 、100℃)20)22部、ビニル系単量体(A2)として、スチレン55部、アクリロニトリル23部、更にtert−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。 Ribbon stirring blade, aids continuous addition apparatus, a volume A 20 L stainless steel autoclave equipped with thermometers, as the ethylene-alpha-olefin rubber polymer (A1), ethylene-propylene rubber (ethylene / propylene = 78/22 (%), Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ℃ ) 20) 22 parts, as the vinyl monomer (A2), 55 parts of styrene, 23 parts of acrylonitrile, 0.5 parts of further tert- dodecyl mercaptan was charged with 110 parts of toluene, the internal temperature was raised to 75 ° C., and a homogeneous solution of the autoclave contents were stirred for 1 hour. その後、十分に窒素置換を行った後、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して110℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。 Then, after sufficient nitrogen substitution, tert- butylperoxy added isopropyl monocarbonate 0.45 parts after reaching further raising the inner temperature to 110 ° C., while maintaining this temperature, the polymerization reaction as a stirring speed of 100rpm was. 重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。 From the beginning of the polymerization reaction after 4 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and further terminating the polymerization reaction for 2 hours while maintaining this temperature. その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに、スクリュー径40mmのベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱揮させペレット化し重合体A−1を得た。 Thereafter, cooling the inner temperature to 100 ° C., octadecyl-3- (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy phenol) - After addition of propionate 0.2 parts The reaction mixture withdrawn from the autoclave, steam by distillation was distilled off unreacted reactants and solvent, further, vented extruder having a screw diameter of 40 mm (cylinder temperature 220 ° C., vacuum 760 mmHg) to pellet substantially by devolatilization of volatiles using a polymer A- 1 was obtained. 本重合体A−1のグラフト率は70%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.47dl/g、エチレン・プロピレンゴム含有量は23%であった。 Graft ratio of the polymer A-1 70%, the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component [η] of 0.47 dl / g, an ethylene-propylene rubber content was 23%.

(2−2)製造例2;重合体A−2(エチレン・プロピレンゴム質重合体/スチレン/アクリロニトリル共重合体) (2-2) Production Example 2: Polymer A-2 (ethylene propylene rubber polymer / styrene / acrylonitrile copolymer)
製造例1で用いたステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)として、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンゴム( エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン=63/32/5(%)ムーニー粘度(ML 1+4 、100℃)33)30部、ビニル系単量体(A2)として、スチレン49部、アクリロニトリル21部、更にtert−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン140部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。 Stainless steel autoclave used in Production Example 1, as the ethylene-alpha-olefin rubber polymer (A1), ethylene-propylene-dicyclopentadiene rubber (ethylene / propylene / dicyclopentadiene = 63/32/5 (% ) Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ℃ ) 33) 30 parts of a vinyl monomer (A2), 49 parts of styrene, 21 parts of acrylonitrile, 0.5 parts of further tert- dodecylmercaptan, were charged 140 parts of toluene , the internal temperature was raised to 75 ° C., and a homogeneous solution of the autoclave contents were stirred for 1 hour. オートクレ―ブ内を十分に窒素置換した後、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネ―ト0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら,攪拌回転数100rpmで重合反応を行った。 Otokure - was thoroughly purged with nitrogen Bed, tert- butylperoxy isopropyl monocarbonate carbonate Ne - DOO 0.45 parts were added, and further raising the internal temperature, after reaching 100 ° C., this temperature while maintaining the polymerization reaction was carried out at a stirring speed of 100 rpm. 重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を継続し重合反応を終了した。 From the beginning of the polymerization reaction after 4 hours, the internal temperature was raised to 120 ° C., and further terminates the continued polymerization reaction for 2 hours while maintaining this temperature. その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、製造例1と同様の方法で重合体A−2のペレットを得た。 Thereafter, cooling the inner temperature to 100 ° C., octadecyl -3- (3,5-tert- butyl-4-hydroxy phenol) - After addition of propionate 0.2 parts The reaction mixture withdrawn from the autoclave, Production Example 1 to obtain pellets of the polymer a-2 in the same manner as. 本重合体A−2のグラフト率は60%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は0.45dl/g、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンゴム含有量は32%であった。 Graft ratio of the polymer A-2 is 60%, the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component [η] of 0.45 dl / g, an ethylene-propylene-dicyclopentadiene rubber content was 32%.

(2−3)製造例3;エチレン・プロピレンゴム質重合体ラテックス 製造例2で使用したエチレン・プロピレン・ ジシクロペンタジエン共重合ゴム100部をn―ヘキサン566部に溶解した後、三井化学社製酸変性ポリエチレン(ハイワックス2203A)10部を添加し、さらにオレイン酸4.5部を加え、完全に溶解した。 (2-3) Production Example 3: After dissolving ethylene-propylene rubber-like polymer latex Production Example 2 Ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer rubber 100 parts used in the n- hexane 566 parts manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. adding an acid-modified polyethylene (HI-wAX 2203A) 10 parts, further added 4.5 parts of oleic acid were completely dissolved. 別に水700部に水酸化カリウム0.9部を溶解した水溶液にエチレングリコール0.6部を加え60℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を少しずつ加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。 After separate 0.6 parts of ethylene glycol was added to an aqueous solution prepared by dissolving 0.9 parts of potassium hydroxide in 700 parts of water maintained at 60 ° C., and emulsified by adding thereto the polymer solution prepared above gradually, homo and the mixture was stirred with a mixer. 次いで、溶剤と水の一部を留去して粒子径400〜600nmのラテックスを得た。 Then, to obtain a latex having a particle diameter of 400~600nm by distilling off part of the solvent and water. このラテックスにゴム成分100部に対して、ジビニルベンゼン1.5部、ジ−tert−ブチルパーオキシトリメチルシクロへキサン1.0部を添加して、120℃で1時間反応させて、EPDM含有架橋ラテックスを得た。 Per 100 parts of rubber component in the latex, 1.5 parts of divinylbenzene, with the addition of hexane, 1.0 part of the di -tert- butyl peroxy trimethyl cyclohexane, reacted at 120 ° C., EPDM-containing cross obtain a latex.

(2−4)製造例3;重合体A−3(エチレン・プロピレンゴム質重合体/スチレン/アクリロニトリル共重合体) (2-4) Production Example 3: Polymer A-3 (ethylene-propylene rubber polymer / styrene / acrylonitrile copolymer)
製造例1で用いたステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)として、製造例3で調製したEPDMラテックス50部(固形分)、水170部、水酸化ナトリウム0.01部、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.2部からなる水溶液を仕込んだ。 After a stainless steel autoclave used in Production Example 1 was purged with nitrogen, in a nitrogen stream, as the ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1), EPDM latex 50 parts prepared in Preparation Example 3 (solid content), 170 parts of water, 0.01 parts of sodium hydroxide, 0.2 part of sodium pyrophosphate, was charged an aqueous solution consisting of 0.01 parts 0.2 part of glucose ferrous sulfate heptahydrate. 重合温度80℃で一定温度として、ビニル系単量体(A2)として、アクリロニトリル9部、スチレン21部、更にtert−ドデシルメルカプタン0.05部からなる溶液とクメンハイドロパーオキシド0.1部を3時間かけて連続的に添加しながら重合を行い、その後、重合温度を維持したまま1時間重合を継続し重合体A−3のラテックスを得た。 A constant temperature at the polymerization temperature 80 ° C., as the vinyl monomer (A2), 9 parts of acrylonitrile, 21 parts of styrene, composed of 0.05 parts of tert- dodecyl mercaptan solution and cumene hydroperoxide 0.1 part 3 polymerization was conducted while continuously added over time, then continuing the polymerization for 1 hour while maintaining the polymerization temperature to obtain a latex of polymer a-3. 得られたラテックスの重合体転化率は、98%であった。 Polymer conversion of the resulting latex was 98%. このラテックスに、2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を終了させた。 This latex, 2,2'-methylene - bis (4-ethyl -6-tert-butylphenol) to terminate the polymerization by the addition of 0.2 parts. この反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して重合体A−3を得た。 Coagulated latex of the reaction product with aqueous sulfuric acid, washed with water to obtain a polymer A-3 and dried. この重合体A−3のグラフト率は63%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、0.42dl/gであった。 The graft ratio of the polymer A-3 is 63%, the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component [η] was 0.42 dl / g.

(3)(B)成分(3−1)製造例4;重合体B−1(スチレン・ アクリルニトリル共重合体) (3) (B) component (3-1) Production Example 4: Polymer B-1 (styrene-acrylonitrile copolymer)
内容積30リットルのリボン翼を備えたステンレス製オートクレーブを2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン70部、アクリルニトリル30部、トルエン20部を連続的に添加した。 Stainless steel autoclave equipped with an internal volume 30 liter ribbon blade connected 2 group, after nitrogen substitution, 70 parts of styrene into the reaction vessel of the first corresponds, 30 parts of acrylonitrile was continuously added 20 parts of toluene. 分子量調節剤としてtert−ドデシルメルカプタン0.12部およびトルエン5部の溶液、および重合開始剤として、1,1´―アゾビス( シクロへキサン−1−カーボニトリル)0.1部、およびトルエン5部の溶液を溶液を連続的に供給した。 Solution of 0.12 parts of tert- dodecylmercaptan as a molecular weight modifier and toluene 5 parts, and as a polymerization initiator, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 0.1 parts of a toluene 5 parts the solution was continuously fed a solution of. 1基目の重合温度は110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。 Controls in the first corresponds polymerization temperature is 110 ° C., an average residence time of 2.0 hours was 57% polymerization conversion. 得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けられたポンプによりスチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤及び重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。 The resultant polymer solution styrene by a pump provided outside of the reaction vessel of the first corresponds, acrylonitrile, toluene, molecular weight modifier and a polymerization initiator supply the same amount of continuously withdrawn 2 groups th of It was fed to the reaction vessel. 2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。 The polymerization temperature of the reaction vessel 2 groups first is carried out at 130 ° C., the polymerization conversion was 75%. 2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕0.48dl/gの重合体B−1を得た。 Copolymer solution obtained in the reaction vessel 2 groups first is using an extruder with two-axis three-stage vent, and devolatilization unreacted monomers and solvent directly, intrinsic viscosity [η] 0.48 dl / to obtain a polymer B-1 of g.

(4)(C)成分 本発明の(C)成分として下記のものを用いた。 (4) (C) as the component (C) of the component present invention used were as follows.
(4−1)低分子量酸化ポリエチレンC−1 三洋化成工業社製サンワックスEP−250P(商品名) (4-1) low-molecular-weight polyethylene oxide C-1 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. San wax EP-250P (trade name)
酸価20mgKOH/g、平均分子量2000 Acid value 20mgKOH / g, average molecular weight of 2000
(4−2)超高分子量ポリエチレンC−2 三井化学社製ミペロンXM−221U(商品名) (4-2) ultra-high molecular weight polyethylene C-2 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Miperon XM-221U (trade name)
平均分子量200万、平均粒径25μm Average molecular weight of 2,000,000, an average particle diameter of 25μm
(4−3)ポリテトラフルオロエチレンC−3 ダイキン工業社製ルブロンL−5(商品名) (4-3) polytetrafluoroethylene C-3 manufactured by Daikin Industries, Ltd. LUBRON L-5 (trade name)
平均粒子径約7μm The average particle diameter of about 7μm

(5)(D)成分(5−1)製造例5;重合体D−1(ポリブタジエンゴム質重合体/スチレン/アクリロニトリル共重合体) (5) (D) component (5-1) Production Example 5; Polymer D-1 (polybutadiene rubber polymer / styrene / acrylonitrile copolymer)
攪拌翼を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水95部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、共役ジエン系ゴム質重合体(D1)として、ポリブタジエンラテックス(体積平均粒子径200nm、ゲル含率85%)30部(固形分)、ブタジエン・スチレンランダム重合体ラテックス(体積平均粒子径600nm、スチレン含量25%)10部(固形分)、ビニル系単量体(D2)として、スチレン14.6部、アクリロニトリル5.4部を加え、攪拌しながら昇温した。 In a glass flask having an internal volume 7 liters equipped with a stirring blade in a stream of nitrogen, 95 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of potassium rosin acid, tert- dodecyl mercaptan 0.1 parts of conjugated diene-based rubbery polymer ( as D1), polybutadiene latex (volume average particle diameter of 200 nm, gel content 85%) 30 parts (solid content), butadiene-styrene random polymer latex (volume average particle diameter of 600 nm, 25% styrene content) 10 parts (solid content ), as the vinyl monomer (D2), 14.6 parts of styrene, acrylonitrile 5.4 parts were added and heated with stirring. 内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。 When the internal temperature reached 45 ° C., 0.2 parts of sodium pyrophosphate, a solution prepared by dissolving 0.01 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.2 part of glucose in 20 parts of ion-exchanged water was added . その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。 Thereafter, the polymerization was initiated by adding 0.07 parts of cumene hydroperoxide. 1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン29.2部、アクリロニトリル10.8部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後の重合体転化率は98%であった。 After 1 hour of polymerization, 50 parts of ion exchange water, 0.7 part of potassium rosin acid, 29.2 parts of styrene, 10.8 parts of acrylonitrile, 0.05 parts of tert- dodecyl mercaptan and cumene hydroperoxide 0.01 part was added over 3 hours continuously, the polymer conversion after being further continued for 1 hour the polymerization was 98%. その後、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。 Thereafter, 2,2'-methylene - bis (4-methyl -6-tert-butylphenol) to complete the polymerization by the addition of 0.2 parts. 重合体D−1のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して重合体D−1を得た。 Solidifying the polymer D-1 latex with aqueous sulfuric acid, washed with water and dried to obtain a polymer D-1.
この重合体D−1のグラフト率は68%、アセトン可溶分に極限粘度〔η〕は0.45dl/gであった。 The graft ratio of the polymer D-1 68%, an intrinsic viscosity in acetone-soluble component [η] was 0.45 dl / g.

実施例1〜17、比較例1〜5 Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5
上記成分(A)、(B)、(C)及び(D)を用い、表1記載の配合割合で各構成成分をヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX44、バレル設定温度240℃)を用いて溶融混練し、ペレット化した。 The above components (A), (B), (C) and (D) used, after mixing the respective components with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 1, it vented twin-screw extruder (Japan Steel Works Co., Ltd. was melt-kneaded using a TEX44, barrel set temperatures 240 ° C.), and pelletized. 得られたぺレットを十分に乾燥したのち、このペレットを用いて前記方法で試験片を成形し、そして得られた試験片を用いて、前記方法で評価した。 After the obtained pellets was thoroughly dried, the pellets were molded test pieces with the method using, and using the obtained test piece was evaluated by the method. 評価結果を表1に示した。 The evaluation results are shown in Table 1.
表1から明らかなように、実施例1〜17で代表される本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的とする軋み音が低減され、更に、耐衝撃性と成形品表面外観性をバランスよく備えた成形品を提供する。 As is evident from Table 1, the thermoplastic resin composition of the present invention represented by Examples 1 to 17, squeak is an object of the present invention is reduced, further, the molded product surface appearance and impact resistance the providing well-balanced with the molded article.
これに対して、比較例1は、本発明の(A)成分の使用量が本発明の範囲外で少なく、(B)成分の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、軋み音が大きく、更に成形品表面外観性が劣る。 In contrast, Comparative Example 1 is less in an unauthorized usage present invention the component (A) present invention, an example of using a large amount outside the scope of the invention component (B), squeak It is large, poor further surface of the molded article appearance.
比較例2は、本発明の(C)成分のうちの低分子量酸化ポリエチレンの使用量が、本発明の範囲外で少ない例であり、軋み音が発生する。 Comparative Example 2, the amount of low molecular weight oxidized polyethylene of component (C) of the present invention is a small example outside the scope of the present invention, sound creak is generated.
比較例3は、本発明の(C)成分のうちの低分子量酸化ポリエチレンの使用量が本発明の範囲外で多い例であるが、射出成形機にペレットが滑って喰い込まず、成形ができなかった。 Comparative Example 3, although the amount of the low molecular weight polyethylene oxide of the component (C) of the present invention are many examples outside the scope of the present invention, not bite slips pellets into an injection molding machine, it is formed There was no.
比較例4は、本発明の(C)成分のうちの超高分子量ポリエチレンの使用量が本発明の範囲外で多い例であり。 Comparative Example 4 is an example often outside the range of the amount of ultra high molecular weight polyethylene present invention of the component (C) of the present invention. 耐衝撃性及び成形品表面外観性が劣る。 Impact resistance and molded article surface appearance is poor.
比較例5は、本発明の(C)成分のうちポリテトラフルオロエチレンの使用量が本発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び成形品表面外観性が劣る。 Comparative Example 5 is an example of using a large amount outside the scope of the present invention polytetrafluoroethylene of component (C) the present invention, impact resistance and molded article surface appearance is poor.

本発明の特定の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内装部品は、部品が擦れ合うときに発生する軋み音が著しく低減され、且つ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに長時間維持され、さらには、耐衝撃性及び成形品表面外観性に優れた自動車内装部品を提供することができ、自動車用ベンチレーター等に好適に使用することができる。 Automotive interior part comprising a specific thermoplastic resin composition of the present invention is reduced significantly creaking noise generated when the parts rubbing against, and not decrease even creaking noise reduction effect when placed long time high temperature not long be maintained, and further, it is possible to provide impact resistance and automotive interior parts having excellent surface of the molded article appearance, can be suitably used for automobile ventilator or the like. 特に、他の部材との嵌合部を有する部品に好適に使用することができる。 In particular, it can be suitably used for parts having a fitting portion with the other member.

Claims (6)

  1. (A)エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなるビニル系単量体(A2)を重合してなるゴム強化スチレン系樹脂5〜100質量%、 (A) a vinyl comprising an ethylene · alpha-olefin rubbery polymer presence in the aromatic vinyl compound (A1), or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers rubber-reinforced styrene resin 5 to 100 wt% obtained by polymerizing a monomer (A2),
    (B)ビニル系重合体0〜95質量%、及び 上記(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、 (B) a vinyl polymer 0 to 95 wt%, and the total 100 parts by weight of component (A) and component (B),
    (C)低分子量酸化ポリエチレン(c1)、超高分子量ポリエチレン(c2)、ポリテトラフルオロエチレン(c3)から選ばれた少なくとも1種のエチレン系重合体を0.1〜30質量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする自動車内装部品。 (C) a low molecular weight polyethylene oxide (c1), ultra high molecular weight polyethylene (c2), polytetrafluoroethylene (c3) from selected at least one ethylene polymer and formed by 0.1 to 30 parts by mass automobile interior parts, characterized in that a thermoplastic resin composition.
  2. エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)の量が(A)成分と(B)成分の合計100質量%中3〜40質量%であることを特徴とする請求項1記載の自動車内装部品。 Automobile interior as claimed in claim 1, wherein the amount of ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1) is a total 100 wt% being 3-40% by weight of the component (A) and component (B) parts.
  3. 更に、(D)共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなるビニル系単量体(D2)を重合してなるグラフト重合体を、 Furthermore, vinyl monomer comprising an aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound and an aromatic vinyl compound and other copolymerizable vinyl monomers in the presence of (D) a conjugated diene-based rubbery polymer (D1) mer graft polymer obtained by polymerizing the (D2),
    エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体(A1)と共役ジエン系ゴム質重合体(D1)の質量比が(A1):(D1)=5〜95:95〜5の範囲で配合してなることを特徴とする請求項1 または2記載の自動車内装部品。 The weight ratio of the ethylene · alpha-olefin rubber polymer (A1) a conjugated diene-based rubbery polymer (D1) is (A1) :( D1) = 5~95: by blending at 95-5 range claim 1 or 2 automotive interior parts, wherein the.
  4. 低分子量酸化ポリエチレン(c1)の酸価が、10〜30(mgKOH/g)であることを特徴とする請求項1 乃至3の何れか1項に記載の自動車内装部品。 The acid value of the low molecular weight polyethylene oxide (c1) is 10-30 automotive interior component according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is (mgKOH / g).
  5. 超高分子量ポリエチレン(c2)の分子量(ASTMD4020に準拠して溶液粘度法で測定)が、40万〜250万であることを特徴とする請求項1 乃至4の何れか1項に記載の自動車内装部品。 The molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene (c2) (conforming to ASTMD4020 and measured by solution viscosity method), automotive interior as claimed in any one of claims 1 to 4, characterized in that it is from 400,000 to 2,500,000 parts.
  6. 自動車用ベンチレーターに使用されることを特徴とする請求項1 乃至5の何れか1項に記載の自動車内装部品。 Automotive interior component according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is used in the automobile ventilator.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011168186A (en) * 2010-02-19 2011-09-01 Techno Polymer Co Ltd Automobile interior trimming part with reduced creak noise
JP2013035965A (en) * 2011-08-09 2013-02-21 Fujikura Ltd Insulating composition and molding
WO2013031946A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 テクノポリマー株式会社 Thermoplastic resin composition for squeaking noise reduction and squeaking noise reducing structure
JP2013112812A (en) * 2011-12-01 2013-06-10 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition for reducing squeak noise, component for contact and structure
JP2014141670A (en) * 2012-12-28 2014-08-07 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition and molded article
WO2014168078A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-16 テクノポリマー株式会社 Contacting component and structure containing said contacting component
JP2015203049A (en) * 2014-04-11 2015-11-16 テクノポリマー株式会社 Tubular body for lens-barrel and lens-barrel
JP2016180124A (en) * 2016-07-22 2016-10-13 テクノポリマー株式会社 Thermoplastic resin composition for reducing creaking sound, contact component and structure

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6238315B2 (en) * 2015-04-22 2017-11-29 テクノポリマー株式会社 The thermoplastic resin composition and molded article

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593123A (en) * 1991-10-02 1993-04-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastic resin composition
JPH09272780A (en) * 1996-04-03 1997-10-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastic resin composition
JPH09310001A (en) * 1996-05-20 1997-12-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Fire-resistant thermoplastic resin composition
JPH1060269A (en) * 1996-08-13 1998-03-03 Unitika Ltd Resin composition excellent in sliding property
JPH11236481A (en) * 1998-02-20 1999-08-31 Techno Polymer Kk Thermoplastic resin composition
JP2001521963A (en) * 1997-10-31 2001-11-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Creaking sound resistant products
JP2008157440A (en) * 2006-06-29 2008-07-10 Mitsuboshi Belting Ltd High load transmission belt
JP2011174029A (en) * 2009-04-08 2011-09-08 Techno Polymer Co Ltd Automobile interior part with reduced squeaking noise

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593123A (en) * 1991-10-02 1993-04-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastic resin composition
JPH09272780A (en) * 1996-04-03 1997-10-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastic resin composition
JPH09310001A (en) * 1996-05-20 1997-12-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Fire-resistant thermoplastic resin composition
JPH1060269A (en) * 1996-08-13 1998-03-03 Unitika Ltd Resin composition excellent in sliding property
JP2001521963A (en) * 1997-10-31 2001-11-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Creaking sound resistant products
JPH11236481A (en) * 1998-02-20 1999-08-31 Techno Polymer Kk Thermoplastic resin composition
JP2008157440A (en) * 2006-06-29 2008-07-10 Mitsuboshi Belting Ltd High load transmission belt
JP2011174029A (en) * 2009-04-08 2011-09-08 Techno Polymer Co Ltd Automobile interior part with reduced squeaking noise

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011168186A (en) * 2010-02-19 2011-09-01 Techno Polymer Co Ltd Automobile interior trimming part with reduced creak noise
JP2013035965A (en) * 2011-08-09 2013-02-21 Fujikura Ltd Insulating composition and molding
WO2013031946A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 テクノポリマー株式会社 Thermoplastic resin composition for squeaking noise reduction and squeaking noise reducing structure
JP2013064124A (en) * 2011-09-02 2013-04-11 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition for squeaking noise reduction and squeaking noise reducing structure
JP2017020050A (en) * 2011-09-02 2017-01-26 テクノポリマー株式会社 Thermoplastic resin composition for reducing creak and creak reduction structure
US9353249B2 (en) 2011-09-02 2016-05-31 Techno Polymer Co., Ltd. Thermoplastic resin composition for reduction of squeaking noises and structure of reduced squeaking noises
US9777147B2 (en) 2011-09-02 2017-10-03 Techno Polymer Co., Ltd. Thermoplastic resin composition for reduction of squeaking noises and structure of reduced squeaking noises
JP2013112812A (en) * 2011-12-01 2013-06-10 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition for reducing squeak noise, component for contact and structure
JP2014141670A (en) * 2012-12-28 2014-08-07 Techno Polymer Co Ltd Thermoplastic resin composition and molded article
WO2014168078A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-16 テクノポリマー株式会社 Contacting component and structure containing said contacting component
US20160060445A1 (en) * 2013-04-08 2016-03-03 Techno Polymer Co., Ltd. Contacting component and structure containing said contacting component
JPWO2014168078A1 (en) * 2013-04-08 2017-02-16 テクノポリマー株式会社 Contact parts, and structures including the contact parts
US9708482B2 (en) 2013-04-08 2017-07-18 Techno Polymer Co., Ltd. Contacting component and structure containing said contacting component
JP2015203049A (en) * 2014-04-11 2015-11-16 テクノポリマー株式会社 Tubular body for lens-barrel and lens-barrel
JP2016180124A (en) * 2016-07-22 2016-10-13 テクノポリマー株式会社 Thermoplastic resin composition for reducing creaking sound, contact component and structure

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