【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐傷付き性に優れ、高剛性な複合熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【０００２】
本発明の複合熱可塑性樹脂組成物は、電気、電子部品、携帯電話及び家電機器等に加え、自動車内外装品等にも好適である。
【０００３】
【従来の技術】
近年、パソコン、テレビ、オーディオ機器を始め、携帯電話などのハウジングは、デザイン上、薄肉化が進んだ結果、そのハウジング材料には良好な成形性と高い剛性が求められるようになってきている。一方で、コスト削減及び環境対策から塗装工程を省き、成形材料そのもので良好な製品外観を得ようとする動きもあるが、製品に傷が付き易い、耐候性に劣るなどの問題があり、満足な樹脂成形品は得られていない。
【０００４】
本出願人は、既に特開平１１−１６００号公報で耐傷付き性に優れる樹脂組成物を提案しているが、薄肉成形品に対応できる剛性を満足させることができなかった。また、例えば家電製品の場合には家電製品の掃除等、車輛用途の場合には洗車等に対する耐傷付き性が問題となり、深いシボ加工を施した成形品にあっては凸部の欠落等の問題が指摘されており、耐傷付き性においても、更なる改善が求められている。
【０００５】
一方、スチレン系樹脂に耐傷付き性を付与させる方法として、ＰＭＭＡ樹脂に代表されるメタクリル酸エステル等を混合することで、表面硬度を高めて耐傷付き性を発現させる方法や、樹脂にシリコーン等を添加することにより摺動性を付与して、耐傷付き性を向上させる方法等が広く知られている（特開平０２−２７４７４号公報、特開平０４−５０２５２号公報、特開平０６−２５５０７号公報、特開２０００−１１９４７７号公報）。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂組成物に無機質充填材を添加することで剛性が改良できることも知られている。
【０００７】
しかしながら、これらの組成物では耐傷付き性が十分ではなく、特に無機質充填材を配合したものにあっては、無機質充填材が成形品表面に突出した形で存在し、これが著しい外観不良となり、無塗装品においては無論のこと、塗装品においても外観を損なう原因となっていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１６００号公報
【特許文献２】
特開平０２−２７４７４号公報
【特許文献３】
特開平０４−５０２５２号公報
【特許文献４】
特開平０６−２５５０７号公報
【特許文献５】
特開２０００−１１９４７７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来にない卓越した耐傷付き性、高剛性を兼ね備えた複合熱可塑性樹脂組成物により、薄肉化が可能であり、かつ高度な外観を呈する成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体よりなるゴムラテックス粒子１００質量部に、酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体１〜２０質量部を均一に分散させてなるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスに、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）５〜４５質量部と、メタクリル酸エステル系単量体、或いはメタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体及び／又は共重合可能なその他の単量体を重合してなる硬質（共）重合体（Ｂ）９５〜５５質量部と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他の単量体から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる硬質（共）重合体（Ｃ）０〜４０質量部とを配合してなる熱可塑性樹脂成分（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、硬質（共）重合体（Ｂ）及び硬質（共）重合体（Ｃ）との合計で１００質量部）１００質量部に対して、無機質充填材（Ｄ）５〜３０質量部を配合してなることを特徴とする。
【００１１】
なお、本明細書において、「硬質（共）重合体」とは「硬質重合体及び／又は硬質共重合体」を意味する。
【００１２】
本発明の特定割合の複合熱可塑性樹脂組成物であれば、耐傷付き性と高剛性とを兼備することができる。
【００１３】
本発明において、無機質充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、金属繊維及び酸化亜鉛ウィスカーからなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。また、本発明の複合熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して、更に難燃剤（Ｅ）１〜５０質量部を含んでいても良い。
【００１４】
本発明の成形品は、このような本発明の複合熱可塑性樹脂組成物を、金型温度が当該複合熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度より５〜５０℃高い条件で射出成形して得られるものであり、薄肉化が可能であり、かつ高度な外観を呈する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）について説明する。
【００１７】
本発明で使用するグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体よりなるゴムラテックス粒子１００質量部に、酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体１〜２０質量部を均一に分散させたエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスに、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体を含む単量体混合物を乳化グラフト重合して得られる。ここで、この乳化重合における好ましい配合割合は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有ラテックス４０〜９０質量部（固形分として）に対して、芳香族ビニル系単量体５５〜８０質量％、シアン化ビニル系単量体４５〜２０質量％、及びその他の単量体０〜４０質量％を含む単量体混合物６０〜１０質量部である。
【００１８】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）におけるゴム成分であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（以下「ＥＰＤＭ」と略称する。）は、エチレン、プロピレン、非共役ジエンのゴム状共重合体であるが、含有されるエチレンの割合は４０〜９０ｍｏｌ％で、ジエン成分の割合は５〜０．５ｍｏｌ％で、ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を含むものが好ましい。
【００１９】
酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体としては、α−オレフィン９９．８〜８０質量％及び不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０質量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α−オレフィンとしては、エチレン等が挙げられ、不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。また、低分子量とは、重量平均分子量５，０００以下のものである。
【００２０】
このような酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体を、前記ＥＰＤＭ１００質量部に対して１質量部以上配合することにより、最終的に得られる複合熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性を向上させることができる。しかし、酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体の配合量が２０質量部を超えても、耐傷付き性が向上しないばかりか、逆に衝撃強度、引張り強度等の機械強度や耐熱性が悪化してゆくため、本発明において、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスは、ＥＰＤＭ１００質量部に対して酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体１〜２０質量部を配合する。
【００２１】
このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスは、粒子径が０．２〜１μｍのものが物性バランス上好ましい。この粒子径が０．２μｍ未満であると、得られる複合熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪化し、１μｍを超えても、得られる複合熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪化する。
【００２２】
ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスにグラフト重合させる単量体は、芳香族ビニル系単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましく、また、シアン化ビニル系単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらの単量体については、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）の製造においては、上記の芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分の他に、これらと共重合可能なその他の単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。このような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらの単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、例えば、次のようにして製造するのが好ましい。即ち、まず、ＥＰＤＭに酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体を均一に分散させたＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを製造する。例えば、ＥＰＤＭ及び酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体の所定量を適当な溶剤に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させる。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては、特に制限は無いが、例えばオレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が用いられる。乳化剤の添加量は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して１〜１０質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は例えばオレイン酸をＥＰＤＭと酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体溶液に混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。
【００２５】
ここで、酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体の配合量は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して１〜２０質量部とするが、このような割合で、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加することにより、安定なグラフト重合を行うことが可能とされ、また最終樹脂組成物に良好な摺動性を与えることができる。
【００２６】
ＥＰＤＭと酸変性低分子量α−オレフィン（共）重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを十分に攪拌し、溶剤を留去することにより、粒径０．２〜１μｍ程度のラテックスを得る。次いで、このラテックスのＥＰＤＭ１００質量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５質量部及びジ−ｔ−ブチル−パーオキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を０．１〜５質量部添加して、６０〜１４０℃で０．５〜５．０時間程度反応させることにより架橋ラテックスを調製する。次いで、このようにして調整したＥＰＤＭ含有架橋ラテックスと、前記単量体混合物を混合し、適当な重合温度に加温してグラフト重合させる。
【００２７】
重合終了後は、必要に応じて酸化防止剤を添加した後、得られたグラフト共重合体ラテックスから、樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出剤を添加したグラフト共重合体ラテックスは、加熱、攪拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することによりグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２８】
次に、本発明における硬質（共）重合体（Ｂ）について説明する。
【００２９】
本発明で使用する硬質（共）重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル系単量体、或いはメタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体及び／又は共重合可能なその他の単量体を重合してなる。
【００３０】
メタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル及びこれらの誘導体等が挙げられ、この中でも特にメタクリル酸メチルが耐傷付き性の面から好ましい。アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びこれらの誘導体等が挙げられ、この中でも特にアクリル酸メチルが耐傷付き性の面から好ましい。共重合可能なその他の単量体としては、前記グラフト共重合体（Ａ）にグラフトさせる単量体として例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド化合物等が挙げられ、マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。上記単量体はそれぞれ、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３１】
硬質（共）重合体（Ｂ）中の各単量体の比率としては、耐傷付き性の観点からは、メタクリル酸エステル系単量体単位の硬質重合体（Ｂ）中に占める割合が、７０〜１００質量％であることが好ましく、特に８０〜１００質量％、とりわけ９０〜１００％であることが好ましい。メタアクリル酸エステル系単量体単位の硬質（共）重合体（Ｂ）中に占める割合が７０質量％未満であると、流動性、熱安定性は良好となるが、耐熱性、剛性、耐衝撃性が低下する傾向にあり、１００質量％に近づくにつれ、耐傷付き性は良好となるが、耐衝撃性、流動性が低下する傾向にあることから、使用用途に応じてメタアクリル酸エステル系単量体単位量を増減させることが望ましい。
【００３２】
次に本発明における硬質（共）重合体（Ｃ）について説明する。
【００３３】
本発明において必要に応じて使用される硬質（共）重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他の単量体から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる硬質重合体である。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト共重合体（Ａ）にグラフトさせる単量体として例示したものが挙げられる。また、共重合可能なその他の単量体としては、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、マレイミド化合物等が挙げられ、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系単量体としては、前記硬質（共）重合体（Ｂ）の単量体として例示したものが挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。上記単量体はそれぞれは１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３４】
硬質（共）重合体（Ｃ）の組成としては、好ましくは、シアン化ビニル系単量体１５〜４０質量％、芳香族ビニル系単量体２０〜５０質量％、メタクリル酸エステル系単量体４０〜７０質量％であり、特に好ましくはシアン化ビニル系単量体１５〜３５質量％、芳香族ビニル系単量体２０〜４０質量％、メタクリル酸エステル系単量体４５〜６５質量％である。
【００３５】
本発明中の硬質（共）重合体（Ｂ）、（Ｃ）の製造方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合及び乳化重合等の通常公知の重合方法も採用できるが、硬質（共）重合体（Ｂ）については、熱安定性の観点から、塊状重合、又は溶液重合が好ましい。
【００３６】
本発明において、熱可塑性樹脂成分中のグラフト共重合体（Ａ）、硬質（共）重合体（Ｂ）及び硬質（共）重合体（Ｃ）の配合割合（合計で１００質量部）は、
グラフト共重合体（Ａ）：５〜４５質量部、好ましくは５〜３０質量部
硬質（共）重合体（Ｂ）：９５〜５５質量部、好ましくは９５〜７０質量部
硬質（共）重合体（Ｃ）：０〜４０質量部
である。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が５質量部未満で硬質（共）重合体（Ｂ）の配合量が９５質量部を超えると、最終的に得られる複合熱可塑性樹脂組成物の衝撃性が低くなり実用に耐えないため好ましくない。また、グラフト共重合体（Ａ）の配合量が４５質量部を超え、硬質（共）重合体（Ｂ）の配合量が５５質量部未満であると、得られる複合熱可塑性樹脂組成物の機械強度、特に剛性が低下し、また、耐傷付き性も大幅に低下するため好ましくない。
【００３７】
硬質重合体（Ｃ）の配合量は０〜４０質量部であり、耐傷付き性の観点から、好ましくは０〜１０質量部であり、製品用途において、耐衝撃性、流動性が求められるものについては、５〜４０質量部であることが好ましい。そうすることにより、最終的に得られる複合熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性が向上する。
【００３８】
次に本発明で用いる無機質充填材（Ｄ）について説明する。
【００３９】
本発明に用いられる無機質充填材（Ｄ）としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、ロックフィラー等、好ましくは耐衝撃性の面からガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、金属繊維、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられ、これらの１種を単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらの無機質充填材のうち、ガラス繊維や炭素繊維の形状としては、５〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。また、粒状のものは粒径０．０５〜２μｍのものが好ましい。
【００４０】
無機質充填材（Ｄ）は、本発明に係る熱可塑性樹脂成分１００質量部に対し、５〜３０質量部の範囲で配合される。この無機質充填材（Ｄ）の配合量が５質量部未満であると、最終的に得られる複合熱可塑性樹脂組成物の機械強度、特に剛性が低くなるため好ましくない。また、３０質量部を超えると、最終的に得られる複合熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下するため好ましくない。
【００４１】
次に、本発明において必要に応じて使用される難燃剤（Ｅ）について説明する。
【００４２】
本発明で使用される難燃剤（Ｅ）としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、窒素含有化合物、アンチモン含有化合物、金属水酸化物などが挙げられる。
【００４３】
ハロゲン含有化合物としては、特に制限はないが、臭素系難燃剤が好ましく利用でき、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、臭素化ジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー及びその末端変性品、臭素化エポキシ樹脂（ビスフェノールＡタイプ、ノボラックタイプ）及びその末端変性品、臭素化フェノキシ樹脂、トリスブロモフェニルフォスフェート、臭素化ポリスチレン、臭素化フェニレンエーテルオリゴマー等が好ましく用いられる。ハロゲン含有化合物は、用いられる臭素系難燃剤の種類によっても異なるが、臭素含有量が１０質量％以上のものが好ましく、更には４０〜８５質量％程度のものが好ましい。このような臭素含有量の臭素系難燃剤を使用すると、樹脂組成物への難燃性付与効果が高いため好ましい。臭素含有量の割合が高いものほど、少ない添加量で難燃性以外の樹脂物性を損なうことなく難燃性を発現できる。
【００４４】
リン含有化合物としては、有機系リン含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。有機系リン酸含有化合物としては、トリフェニルホスフェートに代表されるホスフェート類、トリフェニルホスファイトに代表されるホスファイト類などが挙げられる。ホスフェート類としては、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）などが好ましい。特に金型汚染を防ぐために単分子型ホスフェート類よりもオリゴマー型のホスフェート類が好ましい。
【００４５】
難燃剤（Ｅ）の配合量としては、要求される難燃性の程度にもよるが、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して１〜５０質量部、特に５〜５０質量部、とりわけ１０〜５０質量部であることが好ましい。この配合量が１質量部未満では樹脂組成物への難燃性付与効果が不十分となり、５０質量部を超えると耐衝撃性や耐熱性が低下する。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、樹脂組成物の難燃性を更に向上させるためにアンチモン化合物を添加しても良い。アンチモン化合物は公知のものが使用でき、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ソーダ等のアンチモン酸塩等が挙げられる。これらのアンチモン化合物としては、表面に処理を施したものも工業的に入手可能であり、表面処理を施したものを使用しても良い。アンチモン化合物の使用量は、樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である。２０質量部を超えると最終的に得られる難燃性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の複合熱可塑性樹脂組成物には、更に樹脂組成物の難燃性を向上させるために、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種が、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して合計で０．０００１〜０．５質量部の範囲で配合されていても良い。使用されるポリテトラフルオロエチレンの組成には特に制限はなく、公知のものを使用できるが、分子量が１００万以上のポリテトラフルオロエチレンが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの分子量が１００万未満では、高度の難燃性、例えば、ＵＬ９４規格（米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ）試験を満足させるためには多量の添加を必要とし、その結果、最終的に得られる複合熱可塑性樹脂組成物の成形性と機械的強度が低下する場合がある。ポリテトラフルオロエチレンは樹脂組成物に単独で配合添加されても、塩素化ポリエチレンやシリコーンオイルと組み合わせて配合されても良い。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン単独で使用する方法である。
【００４８】
塩素化ポリエチレンは、その種類には特に制限はなく公知のものを使用できるが、塩素含有量が２０〜７０質量％であるものが好ましく、更には３０〜５０質量％のものがより好ましい。塩素化ポリエチレンは樹脂組成物に単独で配合添加されても、ポリテトラフルオロエチレンやシリコーンオイルと組み合わせて配合されても良い。
【００４９】
シリコーンオイルとして、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジエンシロキサン等が挙げられる。更には、アルキル基の炭素数が通常１〜１８個であるポリジアルキルシロキサンのアルキル基を、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、及びアルコール変性して得られる変性シリコーンオイルも使用できる。使用されるシリコーンオイルの粘度は、２５℃の温度において、通常１〜１００００ｃＳｔであり、好ましくは５〜５０００ｃＳｔ、より好ましくは５〜２０００ｃＳｔである。この粘度が１ｃＳｔ未満では、目的である難燃性を向上させる効果が乏しく、一方、１００００ｃＳｔを超えると樹脂への相溶性が低下する。塩素化ポリエチレンは樹脂組成物に単独で配合添加されても、ポリテトラフルオロエチレンやシリコーンオイルと組み合わせて配合されても良い。
【００５０】
このようにポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、シリコーンオイルはそれぞれ単独で使用しても、２種類以上を併用してもよく、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して、好ましくはこれらの合計が０．０００１〜０．５質量部の範囲で配合される。この配合量が０．０００１質量部未満では、燃焼時のドリップがしやすくなる等高度の難燃性付与が不十分となる傾向がある。一方、０．５質量部を超えると、成形性、成型品の外観、耐熱性、耐衝撃性が低下する傾向にある。特に、シリコーンオイルが使用された場合は、シリコーンオイルが樹脂表面にブリードアウトする場合がある。シリコーンオイルを単独で使用する場合は、樹脂成分１００質量部に対して、０．００５〜０．２質量部配合されることが好ましい。
【００５１】
本発明の複合熱可塑性樹脂組成物には、更に耐候性を向上させるためにベンゾトリアゾール系化合物及び／又はヒンダードアミン系化合物が、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部の範囲で配合されていても良い。使用されるベンゾトリアゾール系化合物としては特に制限はなく、公知のものが使用できるが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−テトラブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。使用されるヒンダードアミン系化合物としては特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば、市販品として、旭電化工業（株）よりアデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５２、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６３Ｐ、同ＬＡ−７７や、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）よりＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２、同７７０として入手できる。ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はヒンダードアミン系化合物の熱可塑性樹脂成分１００質量部に対する配合量が０．０１質量部未満では、最終的に得られる複合熱可塑性樹脂組成物の耐候性が悪化する傾向にあり、２質量部を超えると耐熱性が低下する傾向にある。ベンゾトリアゾール系化合物とヒンダードアミン系化合物とは各々単独で使用しても、また上記の配合量の範囲内で任意の比率で併用しても良い。
【００５２】
本発明の複合熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）及び硬質（共）重合体（Ｂ）、及び無機質充填材（Ｄ）を、必要に応じて混合される硬質（共）重合体（Ｃ）及び難燃剤（Ｅ）、及び上記添加成分、更には、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料等と共に混合し、例えば、押出し機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練してペレット化することにより、容易に製造することができる。ただし、本発明の複合熱可塑性樹脂組成物は上記製造方法により溶融混練することができるが、得られる樹脂の性能、特に剛性を低下させず混練する方法として、押出し機を使用することが好ましい。また、混練に際しては、本発明の目的を損なわない範囲内で、更に着色剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、上記以外の難燃剤などの各種添加剤を必要に応じて配合しても良い。
【００５３】
本発明の複合熱可塑性樹脂組成物は、例えば、一般射出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、ガスアシスト成形法等の、公知の様々な成形法を用いて成形し、耐傷付き性、剛性に優れる成形品を得ることもできるが、特定な成形方法を取ることにより、本発明の複合熱可塑性樹脂組成物の性能を更に引き出すことが可能である。即ち、射出成形において使用する金型の温度を、本発明の複合熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した試験で、１．８２ＭＰａ荷重で測定した値）より、５〜５０℃高い範囲で成形することにより、極めて高度な外観を呈する成形品が得られる。ここで、金型温度が複合熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度よりも、５℃未満高い温度で成形すると、上記効果が低く、また、５０℃を超える高い温度で成形すると、成形品の冷却、硬化に時間を要し、好ましくない。
【００５４】
本発明の複合熱可塑性樹脂組成物を用いて、上記特定成形条件を採用して成形した成形品は、光沢を必要とされる製品にも、表面がシボ加工された艶消し成形品にも適用することができる。特に艶消し成形品の場合、従来では得られなかったシボ形状として、高級感を出すための極めて深い溝を施したシボ加工に適用することも可能であり、深いシボ面形状による、凸部の磨耗等による削れ、割れ等が無く、長期使用に耐え得る、極めて高度な外観を呈する成形品を得ることができる。本発明の樹脂組成範囲外の、従来の耐傷付き性良好な樹脂組成物を使用した場合には、深いシボの面転写が得られたとしても、凸部の磨耗等による削れが発生し、実用に耐えることができないが、本発明によればこの問題が解決される。
【００５５】
本発明の複合熱可塑性樹脂組成物、及びこの複合熱可塑性樹脂組成物を用いて、金型温度が当該複合熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度より５〜５０℃高い条件で射出成形されて得られる本発明の成形品は、車輛分野として、ドアミラー、ラジエターガーニッシュ、リアガーニッシュ、内外装ピラー類等、家電分野として、液晶テレビ、ブラウン管テレビ、プラズマテレビ等の画面枠、液晶テレビのチルト台（スタンド）、携帯及び固定電話のハウジング、ゲーム機ハウジング等、事務機器分野して、パソコン、プリンターのハウジングや、携帯でも、通信もできる所謂、携帯情報端末のハウジング等に好適であり、特に従来塗装されていた部品を無塗装化する際に、有効に用いることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断わらない限り質量基準である。
【００５７】
合成例１：グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
［ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造］
三井石油化学（株）製ＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ（エチレン：８２ｍｏｌ％，ジエン成分（５−エチリデン−２−ノルボルネン）：１ｍｏｌ％））１００部をｎ−ヘキサン５６６部に溶解した後、三井石油化学（株）製酸変性ポリエチレン（商品名：ハイワックス２２０３Ａ（ポリエチレン９９％、カルボキシル基含有単位１％、重量平均分子量２７００））を１．０部添加し、更に、オレイン酸を加え、完全に溶解した。別に、水７００部にＫＯＨ０．９部を溶解した水溶液を６０℃に保ち、これに調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径０．３７〜０．４５μｍのラテックスを得た。このラテックスにゴム成分であるＥＰＤＭ１００部に対してジビニルベンゼン１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンを１．０部添加して、１２０℃で１時間反応させて、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを調製した。
【００５８】
［グラフト共重合体の製造］
攪拌機付きステンレス重合槽に、成分１として上記製造で得られたＥＰＤＭ含有架橋ラテックス７０部（固形分として）、水１７０部（ラテックス中の水分を含む）、水酸化カリウム０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．４５部、硫酸第一鉄０．０１部、及びデキストローズ０．５７部と、成分２として、アクリロニトリル９部、スチレン２１部、及びクメンハイドロパーオキサイド１．０部、成分３として、ピロリン酸ナトリウム０．４５部、硫酸第一鉄０．０１部、デキストローズ０．５６部、オレイン酸カリウム１．０部、及び水３０部を仕込み、重合を行った。重合温度は８０℃で一定温度とした。なお、成分２の添加時間は１５０分、成分３の添加時間は１８０分とした。
【００５９】
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体（Ａ−１）の粉末を得た。なお、この重合における単量体転化率は９２％で、粒子径は０．４５μｍであった。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取してガスクロマトグラフィーを用いて求めた残存単量体から算出した。
【００６０】
合成例２：グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
ブタジエン１１部、アクリロニトリル２４部、スチレン６５部を公知の乳化重合によって重合した。得られたグラフト共重合体の粒子径は０．３μｍであった。
【００６１】
合成例３：硬質共重合体（Ｂ−１）（ＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチルニトリル０．３部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部と、メタクリル酸メチル９８部及びアクリル酸メチル２部からなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９４％で、重量平均分子量は150,000であった。
【００６２】
合成例４：硬質共重合体（Ｂ−２）（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０）の製造
単量体混合物をメタクリル酸メチル９０部とアクリル酸メチル１０部に変更した以外は、合成例３と同様に合成した。転化率は９６％で、重量平均分子量は135,000であった。
【００６３】
合成例５：硬質共重合体（Ｃ−１）（ＭＭＡ／ＡＮ／ＳＴ＝５０／１５／３５）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチルニトリル０．３部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部と、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル１５部及びスチレン３５部からなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９６％で、重量平均分子量は130,000であった。
【００６４】
合成例６：硬質共重合体（Ｃ−２）（ＡＮ／ＳＴ＝２４／７６）の製造
窒素置換した反応器に蒸留水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、アクリルニトリル２４部及びスチレン７６部からなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９８％で、重量平均分子量は125,000であった。
【００６５】
実施例１〜１６及び比較例１〜７
グラフト共重合体（Ａ−１〜Ａ−２）、硬質共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−２）、硬質共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−２）を、表１に示す割合にて、日本製鋼所（株）製「ＴＥＸ４４二軸押出し機」にて混練し、サイドフィード機構により無機質充填材としてガラス繊維（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長６ｍｍ）、タルク（平均粒径２μｍ）、又は炭素繊維（平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ）を表１に示す割合で添加し（ただし、比較例６，７ではこれらの無機質充填材配合せず。比較例７では硬質共重合体Ｂ−１のみ。比較例４，５ではシリコーンを配合。）、溶融混練した。得られたペレットを住友重機工業（株）製「ＳＧ１５０−ＳＹＣＡＰＭ IV成形機」を使用し、表１に示す金型温度で成形温度２６０℃にて１００×１００ｍｍ、３ｍｍ厚のプレートの成形を行い成形品の外観観察を行った。また、物性測定用の試験片については、東芝機械（株）製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ成形機」を使用し、ＡＳＴＭに準拠した金型で成形温度２６０℃、金型温度５０℃で成形した。なお、金型温度の調整には、媒体を油成分とする金型温調機を使用した。
【００６６】
なお、実施例１６では、熱可塑性樹脂成分１００部に対して、難燃剤として、ＴＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンを縮合させて得られる分子量５０００の含臭素エポキシ重合体（臭素含有量５４％）３０部、更に、三酸化アンチモン１０部、テトラフルオロエチレン重合体（分子量１００万）である三井デュポン社製「６ＣＪ」０．５部を配合した。
【００６７】
得られた樹脂組成物について、以下の条件及び方法で諸特性を試験し、結果を表１に示した。
【００６８】
熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１．８２ＭＰａ荷重 6.4mm）
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０（常温）
耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（常温 6.4mm）
流動性：ＡＳＴＭ １２３８（２２０℃、１０Kg）
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００
【００６９】
成形後の外観：目視にて観察、下記判定基準に基づき判定した。
◎：表面光沢があり、無機質充填材が突出していない。
○：無機質充填材が若干突出しているが、表面光沢がある。
△：無機質充填材が若干突出しており、表面光沢が低いが、実用に耐える
×：無機質充填材が多量に突出しており、表面光沢が全く無い。
××：無機質充填材が毛羽立って突出しており、表面光沢が全く無い。
【００７０】
耐傷付き性試験：（株）大栄科学精器製作所製「平面磨耗試験機」にて、ガーゼを用い、３００ｇ荷重で３０回往復させた後、表面外観を目視にて観察、下記判定基準に基づき判定した。
◎：傷が全く付いていない。
○：極僅か、傷が付いている。
△：極僅か、傷が付いており、若干の擦り傷が見られる。
×：傷が浅く付いており、擦り傷も多い。
××：傷が深く付いており、擦り傷の他、削り粉も見られる。
【００７１】
燃焼性：ＵＬ９４試験法（Ｖ−０：２．５ｍｍ）に基き、評価を行った。
ＵＬ９４試験法（ＨＢ：１．５ｍｍ）に基き、評価を行った
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
表１〜３から次のことが明らかである。
【００７６】
［実施例１〜１６の説明］
本発明の特許請求の範囲の組成で調製された複合熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形品は、剛性が高く、耐傷付き性も良好であり、特に、本発明の特許請求範囲の金型温度で成形された成形品は、上記特性のほかに、ガラス繊維等の無機質充填材が配合されているにも係らず、従来では無し得なかった、極めて高度な外観の成形品を得ることができる。特に実施例１６では、ガラス繊維と難燃剤を配合しているにも係わらず、剛性、耐傷付き性に優れ、更に高度な外観を呈する成形品が得られた。
【００７７】
［比較例１〜７の説明］
比較例１はグラフト共重合体の配合量が、本発明の特許請求の範囲を外れて低いため、鉛筆硬度が高いにも係わらず、耐傷付き性に劣る。また、特性的に、衝撃強度が低く、各種ハウジング用途には適さない。
【００７８】
比較例２はグラフト共重合体の配合量が、本発明の特許請求の範囲を外れて高いため、鉛筆硬度が低く、剛性も低い上、耐傷付き性が大幅に劣る。
【００７９】
比較例３は、通常のＡＢＳ樹脂に本発明の特許請求の範囲に規定された硬質共重合体を添加したものであるが、グラフト共重合体を構成する成分が本発明のものと異なるため、鉛筆硬度は高く、外観は良好であるが、耐傷付き性に劣る。
【００８０】
比較例４及び５は、比較例３の成分に、一般に摺動性を付与させて耐傷付き性を改善する方法として用いられるシリコーンを添加した例であるが、比較例４においてはその効果は若干見られるものの、耐傷付き性としては実用に耐えることができない。比較例５は、シリコーンの効果を上げるため、その添加量を増量したものであるが、成形時に射出成形機のスクリュー上でスリップし、噛み込まず、計量が行えないため、成形そのものが行えなかった。
【００８１】
比較例６は、無機質充填材が配合されていない場合であるが、剛性低く、目的を達成しない。比較例７は、一般的に耐傷付き性の良いと思われているＰＭＭＡのみを樹脂成分として用いたものであるが、鉛筆硬度も高く、成形後の外観が良好であるが、本評価での耐傷付き性に劣る。つまり、掃除等のメンテナンス時を想定するような、高度な耐傷付き性を有していない。
【００８２】
以上のように、本発明の特定配合によって、従来成し得なかった、耐傷付き性及び剛性の向上と、成形外観の改良が達成される。従って、本発明によれば、無塗装化によるコストダウン、意匠性の向上による高級感の追求を図ることができ、その工業価値は極めて大きい。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、耐傷付き性及び高剛性を兼備する複合熱可塑性樹脂組成物と、この複合熱可塑性樹脂組成物を用いて、薄肉化が可能でしかも外観に優れた成形品が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite thermoplastic resin composition having excellent scratch resistance and high rigidity, and a molded product thereof.
[0002]
The composite thermoplastic resin composition of the present invention is suitable not only for electric and electronic parts, mobile phones and home electric appliances, but also for interior and exterior parts of automobiles.
[0003]
[Prior art]
In recent years, housings such as personal computers, televisions, audio equipment, and mobile phones have become thinner in design. As a result, housing materials are required to have good moldability and high rigidity. On the other hand, there is a movement to eliminate the coating process from cost reduction and environmental measures and to obtain a good product appearance with the molding material itself, but there are problems such as the product being easily scratched and poor weather resistance, so it is satisfactory No resin molded product has been obtained.
[0004]
The present applicant has already proposed a resin composition having excellent scratch resistance in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1600, but could not satisfy the rigidity required for a thin-walled molded product. In addition, for example, in the case of home electric appliances, cleaning of home electric appliances and the like, and in the case of vehicles, the problem of scratch resistance to car washing becomes a problem, and in the case of molded products subjected to deep grain processing, there is a problem such as lack of projections. It is pointed out that further improvement in scratch resistance is required.
[0005]
On the other hand, as a method of imparting scratch resistance to a styrene-based resin, a method of increasing surface hardness by mixing a methacrylic acid ester represented by PMMA resin or the like to develop scratch resistance, or a method of applying silicone or the like to the resin. A method of imparting slidability by adding to improve scratch resistance is widely known (JP-A-02-27474, JP-A-04-50252, JP-A-06-25507). And JP-A-2000-119777).
[0006]
It is also known that rigidity can be improved by adding an inorganic filler to a thermoplastic resin composition.
[0007]
However, these compositions do not have sufficient scratch resistance. In particular, in the case where an inorganic filler is blended, the inorganic filler is present in a form protruding from the surface of the molded article, which causes a remarkable poor appearance, and As a matter of course, in the case of a painted product, it was also a cause of impairing the appearance of the painted product.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-11-1600
[Patent Document 2]
JP-A-02-27474
[Patent Document 3]
JP 04-50252 A
[Patent Document 4]
JP 06-25507 A
[Patent Document 5]
JP-A-2000-119777
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and its object is to provide a composite thermoplastic resin composition having excellent unprecedented scratch resistance and high rigidity. Another object of the present invention is to provide a molded article having a high appearance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the composite thermoplastic resin composition of the present invention, 1 to 20 parts by mass of an acid-modified low molecular weight α-olefin (co) polymer is uniformly mixed with 100 parts by mass of rubber latex particles composed of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer. A graft copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer with an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer-containing crosslinked latex dispersed in water 5 to 45 parts by mass of the combined (A) and a methacrylate monomer, or a methacrylate ester monomer and an acrylate monomer and / or another copolymerizable monomer are polymerized. (B) 95 to 55 parts by mass of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and any other monomer copolymerizable therewith, if necessary. A thermoplastic resin component comprising a hard (co) polymer (C) obtained by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of 0 to 40 parts by mass (provided that the graft copolymer (A ), 100 parts by mass of the rigid (co) polymer (B) and the hard (co) polymer (C) in total) and 5 to 30 parts by mass of the inorganic filler (D). It is characterized by becoming.
[0011]
In the present specification, “hard (co) polymer” means “hard polymer and / or hard copolymer”.
[0012]
The composite thermoplastic resin composition according to the specific ratio of the present invention can have both scratch resistance and high rigidity.
[0013]
In the present invention, as the inorganic filler, one or more selected from the group consisting of glass fibers, glass flakes, carbon fibers, talc, metal fibers, and zinc oxide whiskers are preferable. Further, the composite thermoplastic resin composition of the present invention may further contain 1 to 50 parts by mass of the flame retardant (E) based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin component.
[0014]
The molded article of the present invention is obtained by injection-molding such a composite thermoplastic resin composition of the present invention under the condition that the mold temperature is higher by 5 to 50 ° C. than the thermal deformation temperature of the composite thermoplastic resin composition. It can be made thinner and has a high appearance.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
First, the graft copolymer (A) in the present invention will be described.
[0017]
The graft copolymer (A) used in the present invention is, for example, a rubbery polymer, which is prepared by adding an acid-modified low molecular weight α-olefin (100 parts by mass) to rubber latex particles composed of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer. Copolymer) 1 to 20 parts by weight of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer-containing cross-linked latex in which 1 to 20 parts by weight of a polymer is uniformly dispersed, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and if necessary It is obtained by emulsion graft polymerization of a monomer mixture containing a monomer copolymerizable therewith. Here, a preferable compounding ratio in the emulsion polymerization is 55 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer based on 40 to 90 parts by mass (as solid content) of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer-containing latex. And 60 to 10 parts by mass of a monomer mixture containing 45 to 20% by mass of a vinyl cyanide monomer and 0 to 40% by mass of another monomer.
[0018]
The ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (hereinafter abbreviated as “EPDM”) which is a rubber component in the graft copolymer (A) according to the present invention is a rubber-like copolymer of ethylene, propylene and a non-conjugated diene. Although it is coalesced, the proportion of ethylene contained is 40 to 90 mol%, the proportion of diene component is 5 to 0.5 mol%, and the diene component is 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, Those containing 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene and the like are preferred.
[0019]
Examples of the acid-modified low molecular weight α-olefin (co) polymer include an acid-modified polyethylene containing 99.8 to 80% by mass of an α-olefin and 0.2 to 20% by mass of an unsaturated carboxylic acid compound. Here, examples of the α-olefin include ethylene, and examples of the unsaturated carboxylic acid-based compound include acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and maleic monoamide. In addition, the low molecular weight is one having a weight average molecular weight of 5,000 or less.
[0020]
By blending at least 1 part by mass of such an acid-modified low molecular weight α-olefin (co) polymer with respect to 100 parts by mass of the EPDM, the composite thermoplastic resin composition finally obtained has improved scratch resistance. Can be done. However, even if the compounding amount of the acid-modified low-molecular-weight α-olefin (co) polymer exceeds 20 parts by mass, not only does the scratch resistance not improve, but conversely, mechanical strength such as impact strength and tensile strength, and heat resistance become poor. In the present invention, the EPDM-containing crosslinked latex contains 1 to 20 parts by mass of an acid-modified low-molecular-weight α-olefin (co) polymer based on 100 parts by mass of EPDM.
[0021]
The EPDM-containing crosslinked latex having a particle diameter of 0.2 to 1 μm is preferable in terms of the balance of physical properties. When the particle size is less than 0.2 μm, the impact resistance of the obtained composite thermoplastic resin composition is significantly deteriorated, and when it exceeds 1 μm, the impact resistance of the obtained composite thermoplastic resin composition is significantly deteriorated. I do.
[0022]
The monomer to be graft-polymerized to the EPDM-containing crosslinked latex includes, as an aromatic vinyl monomer, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like, particularly preferably styrene, and vinyl cyanide. Examples of the system monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. One or more of these monomers can be used.
[0023]
In the production of the graft copolymer (A) according to the present invention, in addition to the above-mentioned aromatic vinyl monomer component and vinyl cyanide monomer component, other monomers copolymerizable therewith are used. It can be used within a range that does not impair the object of the invention. Examples of such a copolymerizable monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate (“(meth) acrylate” indicates “acrylate and methacrylate”) Α, β-unsaturated carboxylic esters such as ethyl, meth (acrylate), propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; maleic anhydride, itacone anhydride Α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as acids; imides of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide and No-chlorophenylmaleimide Compounds and the like can be mentioned, and one or more of these monomers are used. be able to.
[0024]
The graft copolymer (A) according to the present invention is preferably produced, for example, as follows. That is, first, an EPDM-containing crosslinked latex in which an acid-modified low molecular weight α-olefin (co) polymer is uniformly dispersed in EPDM is produced. For example, a predetermined amount of EPDM and an acid-modified low-molecular-weight α-olefin (co) polymer is dissolved in a suitable solvent, and an emulsifier is added thereto to emulsify. In this case, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent such as n-hexane and cyclohexane can be used as the solvent. The emulsifier is not particularly limited. For example, an anionic surfactant such as potassium oleate or disproportionated potassium rosinate is used. The amount of the emulsifier added is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM. The emulsifier is added, for example, by mixing oleic acid with EPDM and an acid-modified low-molecular-weight α-olefin (co) polymer solution, and adding an aqueous solution of potassium hydroxide to form potassium oleate. You can also.
[0025]
Here, the compounding amount of the acid-modified low-molecular-weight α-olefin (co) polymer is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM. By adding the coalesce, stable graft polymerization can be performed, and good slidability can be given to the final resin composition.
[0026]
After emulsifying a solution of EPDM and an acid-modified low molecular weight α-olefin (co) polymer with an emulsifier, the mixture is sufficiently stirred, and the solvent is distilled off to obtain a latex having a particle size of about 0.2 to 1 μm. obtain. Next, 0.1 to 5 parts by mass of a polyfunctional compound such as divinylbenzene and 0.1 to 5 parts by mass of an organic peroxide such as di-t-butyl-peroxytrimethylcyclohexane are added to 100 parts by mass of EPDM of this latex. A crosslinked latex is prepared by adding 5 parts by mass and reacting at 60 to 140 ° C. for about 0.5 to 5.0 hours. Next, the EPDM-containing crosslinked latex thus prepared and the monomer mixture are mixed, and the mixture is heated to an appropriate polymerization temperature to perform graft polymerization.
[0027]
After completion of the polymerization, an antioxidant is added as necessary, and then a resin solid content is precipitated from the obtained graft copolymer latex. In this case, as the precipitant, for example, an aqueous solution of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate, or the like can be used alone or in combination. The graft copolymer latex to which the precipitant has been added is heated and stirred, then the precipitate is separated, and the precipitate is washed with water, dehydrated, and dried to obtain the graft copolymer (A).
[0028]
Next, the hard (co) polymer (B) in the present invention will be described.
[0029]
The hard (co) polymer (B) used in the present invention may be a methacrylate monomer or a methacrylate monomer and an acrylate monomer and / or another copolymerizable monomer. It is obtained by polymerizing a monomer.
[0030]
Examples of the methacrylate-based monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and derivatives thereof. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of scratch resistance. Examples of the acrylate-based monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and derivatives thereof. Of these, methyl acrylate is particularly preferable from the viewpoint of scratch resistance. Examples of other copolymerizable monomers include the aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and maleimide compounds exemplified as the monomers to be grafted to the graft copolymer (A). Examples of the maleimide compound include N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like, with N-phenylmaleimide being preferred. One or more of the above monomers can be selected and used.
[0031]
As the ratio of each monomer in the hard (co) polymer (B), from the viewpoint of scratch resistance, the ratio of the methacrylate ester-based monomer unit in the hard polymer (B) is 70%. It is preferably from 100 to 100% by mass, particularly preferably from 80 to 100% by mass, particularly preferably from 90 to 100% by mass. When the proportion of the methacrylate ester-based monomer unit in the hard (co) polymer (B) is less than 70% by mass, the fluidity and the thermal stability are good, but the heat resistance, rigidity, The impact resistance tends to decrease, and as it approaches 100% by mass, the scratch resistance improves, but the impact resistance and the fluidity tend to decrease. It is desirable to increase or decrease the monomer unit amount.
[0032]
Next, the hard (co) polymer (C) in the present invention will be described.
[0033]
The hard (co) polymer (C) optionally used in the present invention can be copolymerized with an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and optionally used ones. It is a hard polymer obtained by polymerizing one or more monomers selected from other monomers. Examples of the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer include those exemplified as the monomer to be grafted to the graft copolymer (A). Examples of other copolymerizable monomers include a methacrylate ester monomer, an acrylate ester monomer, a maleimide compound, and the like, and include a methacrylate ester monomer and an acrylate ester monomer. Examples of the monomer include those exemplified as the monomer of the hard (co) polymer (B). Examples of the maleimide compound include N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like, with N-phenylmaleimide being particularly preferred. Each of the above monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The composition of the hard (co) polymer (C) is preferably 15 to 40% by mass of a vinyl cyanide monomer, 20 to 50% by mass of an aromatic vinyl monomer, and a methacrylate monomer. 40 to 70% by mass, particularly preferably 15 to 35% by mass of a vinyl cyanide monomer, 20 to 40% by mass of an aromatic vinyl monomer, and 45 to 65% by mass of a methacrylate monomer. is there.
[0035]
The method for producing the rigid (co) polymers (B) and (C) in the present invention is not particularly limited, and generally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used. Although a polymerization method can be adopted, bulk polymerization or solution polymerization is preferred for the hard (co) polymer (B) from the viewpoint of thermal stability.
[0036]
In the present invention, the blending ratio of the graft copolymer (A), the hard (co) polymer (B) and the hard (co) polymer (C) in the thermoplastic resin component (100 parts by mass in total) is as follows:
Graft copolymer (A): 5 to 45 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass
Hard (co) polymer (B): 95 to 55 parts by mass, preferably 95 to 70 parts by mass
Hard (co) polymer (C): 0 to 40 parts by mass
It is. If the compounding amount of the graft copolymer (A) is less than 5 parts by mass and the compounding amount of the hard (co) polymer (B) exceeds 95 parts by mass, the impact resistance of the finally obtained composite thermoplastic resin composition Is undesirably low because of low practical use. When the blending amount of the graft copolymer (A) exceeds 45 parts by mass and the blending amount of the hard (co) polymer (B) is less than 55 parts by mass, the mechanical properties of the obtained composite thermoplastic resin composition are reduced. It is not preferable because the strength, particularly the rigidity, is reduced, and the scratch resistance is also significantly reduced.
[0037]
The compounding amount of the hard polymer (C) is 0 to 40 parts by mass, and preferably 0 to 10 parts by mass from the viewpoint of scratch resistance. For products requiring impact resistance and fluidity in product applications. Is preferably 5 to 40 parts by mass. By doing so, the impact resistance and fluidity of the finally obtained composite thermoplastic resin composition are improved.
[0038]
Next, the inorganic filler (D) used in the present invention will be described.
[0039]
Examples of the inorganic filler (D) used in the present invention include glass fiber, glass flake, glass beads, hollow glass, carbon fiber, talc, mica, metal fiber, wollastonite, kaolin, barium sulfate, graphite, and molybdenum disulfide. , Zinc oxide whiskers, magnesium oxide, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, rock fillers and the like, preferably glass fibers, glass flakes, carbon fibers, talc, metal fibers, zinc oxide whiskers and the like from the viewpoint of impact resistance, One of these can be used alone, or two or more can be used as a mixture. Among these inorganic fillers, those having a fiber diameter of 5 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more are preferable as the shape of glass fiber or carbon fiber. Further, the granular material preferably has a particle size of 0.05 to 2 μm.
[0040]
The inorganic filler (D) is blended in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component according to the present invention. If the amount of the inorganic filler (D) is less than 5 parts by mass, the mechanical strength, particularly the rigidity, of the finally obtained composite thermoplastic resin composition becomes low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the impact strength of the finally obtained composite thermoplastic resin composition decreases, which is not preferable.
[0041]
Next, the flame retardant (E) used as required in the present invention will be described.
[0042]
Examples of the flame retardant (E) used in the present invention include a halogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, an antimony-containing compound, and a metal hydroxide.
[0043]
The halogen-containing compound is not particularly limited, but a brominated flame retardant can be preferably used. Examples thereof include tetrabromobisphenol A and its derivatives, tetrabromobisphenol S, tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene, brominated diphenyl ether, and bromine. Polycarbonate oligomer and its terminal-modified product, brominated epoxy resin (bisphenol A type, novolak type) and its terminal-modified product, brominated phenoxy resin, trisbromophenyl phosphate, brominated polystyrene, and brominated phenylene ether oligomer are preferred. Used. The halogen-containing compound varies depending on the type of the brominated flame retardant used, but preferably has a bromine content of 10% by mass or more, more preferably about 40 to 85% by mass. It is preferable to use a bromine-based flame retardant having such a bromine content because the effect of imparting flame retardancy to the resin composition is high. The higher the proportion of bromine content, the lower the added amount, the more the flame retardancy can be exhibited without impairing the resin properties other than flame retardancy.
[0044]
Examples of the phosphorus-containing compound include an organic phosphorus-containing compound, red phosphorus, a phosphazene-based compound, and ammonium polyphosphate. Examples of the organic phosphoric acid-containing compound include phosphates represented by triphenyl phosphate, phosphites represented by triphenyl phosphite, and the like. Examples of the phosphates include triphenyl phosphate, triphenyl thiophosphate, trixylenyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), and resorcinol bis. (Dixylenyl phosphate) and the like. In particular, oligomer-type phosphates are preferable to monomolecular-type phosphates in order to prevent mold contamination.
[0045]
The blending amount of the flame retardant (E) depends on the required degree of flame retardancy, but is 1 to 50 parts by mass, particularly 5 to 50 parts by mass, especially 10 to 10 parts by mass for the thermoplastic resin component. Preferably it is 50 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of imparting flame retardancy to the resin composition will be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, impact resistance and heat resistance will decrease.
[0046]
An antimony compound may be added to the flame retardant resin composition of the present invention in order to further improve the flame retardancy of the resin composition. As the antimony compound, known compounds can be used, and examples thereof include antimony salts such as antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate. As these antimony compounds, those having a surface treated are also industrially available, and those having been subjected to a surface treatment may be used. The amount of the antimony compound used is 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component. If the amount exceeds 20 parts by mass, the impact resistance of the finally obtained flame-retardant resin composition may decrease.
[0047]
In order to further improve the flame retardancy of the resin composition, at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, chlorinated polyethylene, and silicone oil is used in the composite thermoplastic resin composition of the present invention. You may mix | blend in the range of 0.0001-0.5 mass part in total with respect to mass part. The composition of the polytetrafluoroethylene to be used is not particularly limited, and a known one can be used, but polytetrafluoroethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more is preferable. If the molecular weight of the polytetrafluoroethylene is less than 1,000,000, a high level of flame retardancy, for example, a large amount of addition is required to satisfy the UL94 standard (Underwriters Laboratories, USA) test, and as a result, The moldability and mechanical strength of the obtained composite thermoplastic resin composition may decrease. Polytetrafluoroethylene may be added to the resin composition alone or in combination with chlorinated polyethylene or silicone oil. Preferably, polytetrafluoroethylene is used alone.
[0048]
The type of the chlorinated polyethylene is not particularly limited, and known ones can be used, but those having a chlorine content of 20 to 70% by mass are preferable, and those having a chlorine content of 30 to 50% by mass are more preferable. The chlorinated polyethylene may be added to the resin composition alone or in combination with polytetrafluoroethylene or silicone oil.
[0049]
Examples of the silicone oil include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polymethylhydrogensiloxane. Further, a modified silicone oil obtained by subjecting an alkyl group of a polydialkylsiloxane having usually 1 to 18 carbon atoms to an epoxy modification, an alkyl modification, an amino modification, a carboxyl modification, and an alcohol modification can also be used. The viscosity of the silicone oil used is usually 1 to 10000 cSt, preferably 5 to 5000 cSt, more preferably 5 to 2000 cSt at a temperature of 25 ° C. If the viscosity is less than 1 cSt, the effect of improving the intended flame retardancy is poor, while if it exceeds 10,000 cSt, the compatibility with the resin decreases. The chlorinated polyethylene may be added to the resin composition alone or in combination with polytetrafluoroethylene or silicone oil.
[0050]
As described above, polytetrafluoroethylene, chlorinated polyethylene, and silicone oil may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the total of these is 100 parts by mass of the thermoplastic resin component. It is blended in the range of 0.0001 to 0.5 parts by mass. When the amount is less than 0.0001 part by mass, the high-grade flame retardancy tends to be insufficient, such as drip during combustion. On the other hand, if it exceeds 0.5 parts by mass, moldability, appearance of the molded product, heat resistance, and impact resistance tend to decrease. In particular, when silicone oil is used, the silicone oil may bleed out to the resin surface. When the silicone oil is used alone, it is preferable to add 0.005 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
[0051]
In the composite thermoplastic resin composition of the present invention, a benzotriazole-based compound and / or a hindered amine-based compound are added in an amount of 0.01 to 2.0 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component in order to further improve weather resistance. It may be blended in the range of parts by mass. The benzotriazole-based compound used is not particularly limited, and known compounds can be used. For example, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tetrabutyl-2-hydroxy- 5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like. No. The hindered amine compound used is not particularly limited, and known compounds can be used. For example, as commercial products, ADK STAB (registered trademark) LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-77, LA-77, Ciba. It can be obtained from Specialty Chemicals Co., Ltd. as TINUVIN (registered trademark) 622 and 770. If the blending amount of the benzotriazole-based compound and / or the hindered amine-based compound is less than 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component, the weather resistance of the finally obtained composite thermoplastic resin composition tends to deteriorate. If it exceeds 2 parts by mass, the heat resistance tends to decrease. The benzotriazole-based compound and the hindered amine-based compound may be used alone, or may be used in any ratio within the above-mentioned range.
[0052]
The composite thermoplastic resin composition of the present invention comprises a hard (co) resin in which the graft copolymer (A), the hard (co) polymer (B), and the inorganic filler (D) are mixed as necessary. It is mixed with the polymer (C), the flame retardant (E), the above-mentioned additive components, and further, an antioxidant, a lubricant, a processing aid, a pigment, and the like, and kneaded with, for example, an extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, or the like. It can be easily manufactured by pelletizing. However, the composite thermoplastic resin composition of the present invention can be melt-kneaded by the above-mentioned production method, but it is preferable to use an extruder as a method of kneading without lowering the performance of the obtained resin, particularly the rigidity. During kneading, various additives such as a coloring agent, a lubricant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a flame retardant other than the above are further blended as necessary within a range not to impair the purpose of the present invention. You may.
[0053]
The composite thermoplastic resin composition of the present invention is molded using various known molding methods such as a general injection molding method, an injection compression molding method, an injection press molding method, a gas assist molding method, and has a scratch resistance. Although a molded article having excellent rigidity can be obtained, the performance of the composite thermoplastic resin composition of the present invention can be further enhanced by using a specific molding method. That is, the temperature of the mold used in injection molding is 5 to 50 ° C. from the heat distortion temperature of the composite thermoplastic resin composition of the present invention (a value measured by a test based on ASTM D648 under a load of 1.82 MPa). By molding in a high range, a molded article having an extremely high appearance can be obtained. Here, when the mold temperature is molded at a temperature lower than 5 ° C. higher than the thermal deformation temperature of the composite thermoplastic resin composition, the above-mentioned effect is low. It takes time for curing, which is not preferable.
[0054]
Using the composite thermoplastic resin composition of the present invention, molded articles molded under the above specific molding conditions are applicable to products requiring gloss and matte molded articles whose surface is embossed. can do. In particular, in the case of a matte molded product, it is also possible to apply a grain shape that could not be obtained conventionally to a grain processing with an extremely deep groove to give a sense of quality, and a convex shape due to a deep grain surface shape. It is possible to obtain a molded article having an extremely high degree of appearance, which is free from scraping, cracking and the like due to wear and the like, and which can withstand long-term use. When a conventional resin composition having good scratch resistance out of the range of the resin composition of the present invention is used, even if a deep grain surface transfer is obtained, shaving due to abrasion of a convex portion occurs, and the resin is practically used. However, the present invention solves this problem.
[0055]
Using the composite thermoplastic resin composition of the present invention, and the composite thermoplastic resin composition, the mold temperature is obtained by injection molding at a temperature higher by 5 to 50 ° C. than the thermal deformation temperature of the composite thermoplastic resin composition. The molded article of the present invention can be used as a vehicle field for door mirrors, radiator garnishes, rear garnishes, interior / exterior pillars, etc., and as a home appliance field, a screen frame such as a liquid crystal television, a cathode ray tube television, a plasma television, a tilt stand (a stand for a liquid crystal television) ), Suitable for office equipment such as housings for mobile phones and fixed telephones, housings for game consoles, etc., housings for personal computers and printers, and so-called portable information terminal housings capable of carrying and communicating. It can be used effectively when unpainted parts that have been used.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0057]
Synthesis Example 1: Production of graft copolymer (A-1)
[Production of crosslinked latex containing EPDM]
After dissolving 100 parts of EPDM (trade name: EPT3012P (ethylene: 82 mol%, diene component (5-ethylidene-2-norbornene): 1 mol%)) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. in 566 parts of n-hexane, Mitsui Oil 1.0 part of an acid-modified polyethylene manufactured by Chemical Co., Ltd. (trade name: High Wax 2203A (polyethylene 99%, carboxyl group-containing unit 1%, weight average molecular weight 2700)) was added, and oleic acid was further added to completely add oleic acid. Dissolved. Separately, an aqueous solution in which 0.9 part of KOH was dissolved in 700 parts of water was maintained at 60 ° C., and the prepared polymer solution was gradually added thereto to emulsify the mixture, followed by stirring with a homomixer. Next, a part of the solvent and water were distilled off to obtain a latex having a particle size of 0.37 to 0.45 μm. To this latex, 1.5 parts of divinylbenzene and 1.0 part of di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added to 100 parts of EPDM as a rubber component, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 1 hour to obtain an EPDM-containing crosslinked latex. Was prepared.
[0058]
[Production of graft copolymer]
In a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer, 70 parts (as solid content) of the EPDM-containing crosslinked latex obtained in the above-mentioned production as component 1, 170 parts of water (including the water content in the latex), 0.01 part of potassium hydroxide, pyrophosphoric acid 0.45 part of sodium, 0.01 part of ferrous sulfate, and 0.57 part of dextrose, and 9 parts of acrylonitrile, 21 parts of styrene, and 1.0 part of cumene hydroperoxide as component 2; 0.45 part of sodium pyrophosphate, 0.01 part of ferrous sulfate, 0.56 part of dextrose, 1.0 part of potassium oleate, and 30 parts of water were charged and polymerization was carried out. The polymerization temperature was constant at 80 ° C. The addition time of component 2 was 150 minutes, and the addition time of component 3 was 180 minutes.
[0059]
After the polymerization, an antioxidant was added, the solid content was precipitated with sulfuric acid, and the powder of the graft copolymer (A-1) was obtained through the steps of washing, dehydration, and drying. The conversion of the monomer in this polymerization was 92%, and the particle size was 0.45 μm. The monomer conversion was calculated from the residual monomer obtained by collecting a part of the latex and using gas chromatography.
[0060]
Synthesis Example 2: Production of graft copolymer (A-2)
11 parts of butadiene, 24 parts of acrylonitrile and 65 parts of styrene were polymerized by known emulsion polymerization. The particle diameter of the obtained graft copolymer was 0.3 μm.
[0061]
Synthesis Example 3: Production of Hard Copolymer (B-1) (MMA / MA = 98/2)
In a reactor purged with nitrogen, 120 parts of water, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 0.3 part of azobisisobutylnitrile, 0.5 part of tertiary decyl mercaptan (t-DM), 98 parts of methyl methacrylate and 98 parts of methyl acrylate A monomer mixture consisting of 2 parts was added, and the mixture was heated at a starting temperature of 60 ° C. for 5 hours, heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and then a polymer was taken out. The conversion was 94% and the weight average molecular weight was 150,000.
[0062]
Synthesis Example 4: Production of Hard Copolymer (B-2) (MMA / MA = 90/10)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the monomer mixture was changed to 90 parts of methyl methacrylate and 10 parts of methyl acrylate. The conversion was 96% and the weight average molecular weight was 135,000.
[0063]
Synthesis Example 5 Production of Hard Copolymer (C-1) (MMA / AN / ST = 50/15/35)
In a reactor purged with nitrogen, 120 parts of water, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 0.3 part of azobisisobutylnitrile, 0.5 part of tertiary decyl mercaptan (t-DM), 50 parts of methyl methacrylate, and 15 parts of acrylonitrile And a monomer mixture consisting of 35 parts of styrene. The mixture was heated at an initial temperature of 60 ° C. for 5 hours, heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and then a polymer was taken out. The conversion was 96% and the weight average molecular weight was 130,000.
[0064]
Synthesis Example 6 Production of Hard Copolymer (C-2) (AN / ST = 24/76)
A monomer mixture consisting of 120 parts of distilled water, 0.002 part of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 0.3 part of azoisobutylnitrile, 24 parts of acrylonitrile and 76 parts of styrene in a reactor purged with nitrogen. Was added, and the mixture was heated at a starting temperature of 60 ° C. for 5 hours, then heated to 120 ° C., and reacted for 4 hours. The conversion was 98% and the weight average molecular weight was 125,000.
[0065]
Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7
Graft copolymers (A-1 to A-2), hard copolymers (B-1 to B-2), and hard copolymers (C-1 to C-2) at the ratios shown in Table 1. Kneaded with "TEX44 twin screw extruder" manufactured by Japan Steel Works, Ltd., and glass fibers (average fiber diameter 13 μm, average fiber length 6 mm), talc (average particle diameter 2 μm), Alternatively, carbon fibers (average fiber diameter: 7 μm, average fiber length: 6 mm) were added at the ratios shown in Table 1 (however, these inorganic fillers were not added in Comparative Examples 6 and 7. Hard copolymer B in Comparative Example 7) -1 only, silicone was blended in Comparative Examples 4 and 5) and melt-kneaded. The obtained pellets were molded using a “SG150-SYCAPM IV molding machine” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. at a mold temperature shown in Table 1 at a molding temperature of 260 ° C. to form a 100 × 100 mm, 3 mm thick plate. The appearance of the molded product was observed. The test piece for measuring physical properties was molded at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using a mold conforming to ASTM using “IS55FP-1.5A molding machine” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. . Note that a mold temperature controller using a medium as an oil component was used for adjusting the mold temperature.
[0066]
In Example 16, a brominated epoxy polymer having a molecular weight of 5000 (bromine content of 54%) obtained by condensing TBA (tetrabromobisphenol A) and epichlorohydrin as a flame retardant was added to 100 parts of the thermoplastic resin component. ), 30 parts of antimony trioxide, and 0.5 part of "6CJ" manufactured by DuPont-Mitsui, which is a tetrafluoroethylene polymer (molecular weight: 1,000,000).
[0067]
Various characteristics of the obtained resin composition were tested under the following conditions and methods, and the results are shown in Table 1.
[0068]
Thermal deformation temperature: ASTM D648 (1.82MPa load 6.4mm)
Flexural modulus: ASTM D790 (room temperature)
Impact resistance: ASTM D256 (normal temperature 6.4mm)
Fluidity: ASTM 1238 (220 ° C, 10Kg)
Pencil hardness: JIS K5400
[0069]
Appearance after molding: Observed visually, determined based on the following criteria.
A: The surface is glossy and the inorganic filler does not protrude.
：: The inorganic filler slightly protrudes, but has a surface gloss.
Δ: The inorganic filler is slightly protruded, and the surface gloss is low, but it is practically usable
X: A large amount of the inorganic filler protruded, and there was no surface gloss.
XX: The inorganic filler is fluffy and protrudes, and has no surface gloss.
[0070]
Scratch resistance test: After reciprocating 30 times with a gauze using a “plane abrasion tester” manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho with a load of 300 g, the surface appearance was visually observed, and based on the following criteria. Judged.
◎: No scratches at all
：: very slight scratches
Δ: Very slight scratches are observed, and slight scratches are observed.
×: The scratch is shallow and there are many abrasions.
XX: The scratch is deep, and in addition to abrasion, shavings are also seen.
[0071]
Flammability: Evaluated based on UL94 test method (V-0: 2.5 mm).
Evaluation was performed based on the UL94 test method (HB: 1.5 mm).
[0072]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
The following is clear from Tables 1 to 3.
[0076]
[Description of Examples 1 to 16]
A molded article molded using the composite thermoplastic resin composition prepared with the composition according to the present invention has high rigidity and good scratch resistance, and in particular, the molded article according to the present invention has the following advantages. In addition to the above properties, molded products molded at the mold temperature can obtain extremely high-quality appearance products that could not be achieved conventionally, even though inorganic fillers such as glass fiber are blended. Can be. In particular, in Example 16, a molded article having excellent rigidity and scratch resistance and exhibiting a further advanced appearance was obtained despite the fact that the glass fiber and the flame retardant were blended.
[0077]
[Description of Comparative Examples 1 to 7]
In Comparative Example 1, since the blending amount of the graft copolymer was low outside the scope of the claims of the present invention, the scratch resistance was poor despite the high pencil hardness. Also, due to its characteristically low impact strength, it is not suitable for various housing applications.
[0078]
In Comparative Example 2, since the blending amount of the graft copolymer was high outside the scope of the claims of the present invention, the pencil hardness was low, the rigidity was low, and the scratch resistance was significantly poor.
[0079]
Comparative Example 3 was obtained by adding a hard copolymer defined in the claims of the present invention to a normal ABS resin, but the components constituting the graft copolymer were different from those of the present invention. The pencil hardness is high and the appearance is good, but the scratch resistance is poor.
[0080]
Comparative Examples 4 and 5 are examples in which silicone which is generally used as a method of improving the scratch resistance by imparting slidability to the components of Comparative Example 3 is used. Although it can be seen, the scratch resistance cannot be put to practical use. In Comparative Example 5, the amount of silicone added was increased in order to enhance the effect of silicone, but slipping on the screw of the injection molding machine at the time of molding, not biting, and measurement could not be performed, so molding itself could not be performed. Was.
[0081]
Comparative Example 6 is a case where the inorganic filler is not blended, but the rigidity is low and the purpose is not achieved. Comparative Example 7 uses only PMMA, which is generally considered to have good scratch resistance, as a resin component. The pencil hardness is high, and the appearance after molding is good. Poor scratch resistance. In other words, it does not have a high degree of scratch resistance, which is assumed at the time of maintenance such as cleaning.
[0082]
As described above, the specific combination of the present invention achieves improvements in scratch resistance and rigidity and improvement in the appearance of a molded product, which could not be achieved conventionally. Therefore, according to the present invention, it is possible to pursue a luxurious feeling by reducing the cost by eliminating painting and improving the design, and the industrial value is extremely large.
[0083]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a composite thermoplastic resin composition having both scratch resistance and high rigidity, and using this composite thermoplastic resin composition, the thickness can be reduced and the appearance is excellent. A molded article is provided.