JP2023048998A - １－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの保存容器、保存方法、および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン製品 - Google Patents

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの保存容器、保存方法、および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン製品 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの溶剤、洗浄剤としての品質を保持し、安価で、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行う保存容器、保存方法、および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン製品を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法は、圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する方法であって、溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、圧縮ガスは酸素を含み、溶剤と直接接液する接液部の材料がアルミニウム、錫、または銅を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの保存容器、保存方法、および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン製品に関する。
地球温暖化やオゾン層破壊を防止するために、これまで種々のフロン代替品が提案されてきた。オゾン層を守るために、オゾン層破壊の原因となる塩素ラジカルを発生しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類が普及した。しかしながら、ＨＦＣは一般に大気寿命が長く、地球温暖化等の地球環境への影響が大きい。市場においてもＨＦＣの規制は進んできており、その代替物質として、分子内に二重結合を有し、大気寿命の短いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）や、さらにこれに塩素を導入したヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が登場してきている。
ＨＣＦＯは、地球温暖化係数が低いうえに、比較的毒性が低く、相溶性が高い、さらにＨＦＯに比しても沸点が高く、特に発泡剤として高密度フォームが可能であるという利点を有している。
１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）には、トランス体（Ｅ体）、シス体（Ｚ体）の幾何異性体が存在し、それぞれをＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）と呼ぶ。洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤およびエアゾールの用途では、これらのうち、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）が主に使用される（特許文献１）。
ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、沸点以上の温度下で分解し、酸を発生することが知られている。そのため、安定化剤を添加した組成物が提案されている（特許文献１）。
特開２０２１－００４３５３号公報
本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（略称：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）の溶剤、洗浄剤としての品質を保持し、安価で、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行う保存容器、保存方法、および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン製品を提供することを目的とする。
圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する方法であって、溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、圧縮ガスは酸素を含み、溶剤と直接接液する接液部の材料がアルミニウムを含む、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法が提供される。
圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する方法であって、溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、圧縮ガスは酸素を含み、溶剤と直接接液する接液部の材料が錫を含む、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法が提供される。
圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する方法であって、溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、圧縮ガスは酸素を含み、溶剤と直接接液する接液部の材料が銅を含む、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法が提供される。
溶剤と、圧縮ガスとを、接液部を有する保存容器に密閉して保存してもよい。
圧縮ガスは圧縮空気であってもよい。
１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む溶剤と、酸素を含む圧縮ガスと、溶剤と直接接液し、材料にアルミニウムを含む接液部と、を備える１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存している製品が提供される。
１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む溶剤と、酸素を含む圧縮ガスと、溶剤と直接接液し、材料に錫を含む接液部と、を備える１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存している製品が提供される。
１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む溶剤と、酸素を含む圧縮ガスと、溶剤と直接接液し、材料に銅を含む接液部と、を備える１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存している製品が提供される。
溶剤と、圧縮ガスとは、接液部を有する保存容器に密閉されてもよい。
圧縮ガスは圧縮空気であってもよい。
圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する容器であって、溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、圧縮ガスは酸素を含み、溶剤と直接接液する接液部の材料がアルミニウムを含む、容器が提供される。
圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する容器であって、溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、圧縮ガスは酸素を含み、溶剤と直接接液する接液部の材料が錫を含む、容器が提供される。
圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する容器であって、溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、圧縮ガスは酸素を含み、溶剤と直接接液する接液部の材料が銅を含む、容器が提供される。
溶剤と、圧縮ガスとは、接液部を有する保存容器に密閉されてもよい。
圧縮ガスは圧縮空気であってもよい。
本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（略称：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）の溶剤、洗浄剤としての品質を保持し、安価で、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行う保存容器、保存方法、および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン製品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの保存容器、保存方法、およびＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ製品は、多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
＜本件発明に至る経緯＞
ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの加速劣化試験を実施した。後述の表１の比較例１および比較例２に示すように、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）、および安定剤の混合物を、圧縮ガスによる加圧下で保存したところ、常圧下で保存した原料と比べて酸分発生量が顕著に増加することが判明した。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは溶剤、洗浄剤という用途上、保存容器に入れた状態で所定の期間保存した後でも性能が低下しないことが求められる。すなわち、保存容器に入れた状態で所定の期間保存した後のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄにおいて、そのｐＨ、酸分、イオン性不純物、色相などが保存の前後で大きく変化しないことが求められる。所定の期間保存することによって前記項目の値が一つでも大きく変化する場合は、洗浄剤として使用するときに洗浄不良を引き起こすなど大きな問題となることがある。
このような結果を踏まえ、本発明者らは、接液部の材料が異なる複数種類の試験片に対してＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの安定性の検討を行った。
＜実施形態＞
本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ製品は、溶剤と、圧縮ガスと、接液部と、を備える。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ製品は、溶剤と、圧縮ガスとが、接液部を有する保存容器に密閉される。
本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ製品の溶剤は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを含む。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄとしては、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）を含むことが好ましい。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）を８０重量％以上含むことが好ましい。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄとしては、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）の両方を含んでもよい（ここで、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）を区別しないときには、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄという）。溶剤は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを９０質量％以上含むことが好ましく、９５重量％以上含むことが特に好ましい。溶剤は、さらに安定剤を含んでもよい。安定剤としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、α－ピコリン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピロール等のアミン類、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、チモール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ－メトキシフェノール、４，４’－ジヒドロキシフェニル－２，２－プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール類、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［（Ｎ，Ｎ－ビス－２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、１，２－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，４－ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、オクテン、ジイソブチレン等の不飽和炭化水素化合物等を含んでもよい。溶剤は、安定剤を１質量ｐｐｍ以上含むことが好ましく、３質量ｐｐｍ以上含むことがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上含むことが特に好ましい。溶剤は、安定剤を５質量％以下含むことが好ましく、２重量％以下含むことがより好ましい。溶剤は、さらにＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの製造過程や精製過程で用いる原料や資材、副生成物等を含んでもよい。例えば、クロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４）、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４）、ＣＨＦ２－Ｃ≡Ｃ－Ｃｌ等のクロロジフルオロプロピン、水等を含んでもよい。これらの成分に幾何異性体や位置異性体が存在する場合には、いずれかの異性体の単成分、あるいは混合物を含んでもよい。溶剤は、これらの成分を２０質量％以下含んでもよく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。溶剤は、ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ－３００（ＡＧＣ株式会社製）であってもよい。
本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ製品の圧縮ガスは酸素を含む。圧縮ガスは、１体積％以上３０体積％以下の範囲で酸素を含むことが好ましい。圧縮ガスは、さらに窒素、二酸化炭素、亜酸化窒素から選択される少なくとも一種を含んでもよい。圧縮ガスは、７０体積％以上９９体積％以下の範囲で窒素を含むことが好ましい。圧縮ガスは、例えば、圧縮空気であってもよい。圧縮ガスの圧力は、大気圧（１．０１３×１０５Ｐａ）よりも高く、０．１ＭＰａ超であることが好ましい。圧縮ガスの圧力は、１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ製品の接液部の材料は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの性能を低下しない金属であり、例えばアルミニウム、錫、および銅からなる群から選択される。接液部の材料としては、銅を含むことが好ましい。ここで接液部とは、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと直接接液する部分を示す。接液部は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと直接接液する全ての領域であってもよいし、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと直接接液する一部の領域であってもよい。接液部は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと直接接液する面積が溶剤の体積（１Ｌ）当たり６００ｃｍ２以上であることが好ましい。これらの材料を含む接液部と直接接した状態で所定の期間保存したあとのＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、そのｐＨ、酸分、イオン性不純物、色相が保存の前後で大きく変化しない。
本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ製品の接液部は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器と一体であってもよいし、別体であってもよい。接液部は、例えば、本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器の内面であってもよいし、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器の内に配置した個片であってもよい。これらの材料を保存容器の内面に用いた場合、保存容器に対して、防錆、耐薬品性の向上を付与する。このためＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの品質を保持し、安価で、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行うことができる。保存容器は、例えば、鉄製（鋼製）、ステンレス鋼製、アルミニウム製、銅製またはガラス製の外装であってもよく、保存容器の内面である接液部を、アルミニウム、錫、または銅で被膜して用いることができる。
本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器は、常温で液体であるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを圧縮ガスによる加圧下で保存する容器であって、特別な構造を必要とせず、広い範囲の形態および機能を有することができる。例えば、固定した保存容器である貯蔵タンク、輸送にも使用できる１Ｌ以下のスプレー缶、１Ｌガラス瓶、２０Ｌペール缶、２００Ｌドラム缶、などが挙げられる。
ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器の密閉方法は特に限定されないが、ネジ蓋で密閉してもよく、バルブで密閉してもよい。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器がバルブで密閉される場合、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器はさらに、バルブの開閉を制御するアクチュエータを有してもよい。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ製品は内圧を有するため、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器は内圧に耐える耐圧性と、内溶液が洩れない機密性を有するものが好ましい。
本実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器の構成材料は、鉄（鋼製）、ステンレス鋼、アルミニウム製、銅製またはガラスであってもよい。鉄製容器の板厚は特に限定されない。下限は０．２ｍｍであってもよく、０．３ｍｍが一般的である。上限は特に限定されないが、８０ｍｍであってもよく、２ｍｍが一般的であり、１．６ｍｍが好ましい。ステンレス鋼製容器の材料はＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４や、ＪＦＥ４４３ＣＴであってもよい。ステンレス鋼製容器の板厚は特に限定されない。下限は０．５ｍｍであってもよく、０．６ｍｍが一般的である。上限は特に限定されないが、８０ｍｍであってもよく、５ｍｍが一般的であり、２．５ｍｍが好ましい。中でも、鉄製（鋼板）およびステンレス鋼製の板厚は、２０Ｌペール缶および２００Ｌドラム缶においては、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ１６２０「鋼製ペール」又はＪＩＳ Ｚ１６０１「鋼製タイトヘッドドラム」）に従って、０．６ｍｍ～１．６ｍｍが好ましい。しかしながら、目的に合わせて十分な耐久性を備えていればこれに限定されない。たとえば、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、その他の低合金鋼、アルミニウム合金などでもよい。ガラス製容器の肉厚は特に限定されない。ガラス製容器の肉厚は１．０ｍｍ以上であってもよく、上限は特に限定されない。１．０ｍｍ～１０ｍｍであってもよく、１．６ｍｍ～５．０ｍｍが好ましい。
また、本実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器は、ビード加工などの加工が施され、耐久性が強化されたものであってもよい。
本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの保存時の上限温度は、安全性の観点から、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの保存時の下限温度は特に限定されない。下限温度は、－３０℃以上が好ましく、－１５℃以上がより好ましく、０℃以上がさらに好ましい。冷蔵室などで保存してもよく、前記上限温度以下に保つことができる場合は冷蔵設備のない環境で保存してもよい。
本発明の実施形態に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器を用いることで、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの品質を保持し、安価で、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行うことができる保存方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係る接液部を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器を用いて、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下で所定の期間（例えば１ヶ月間）保存したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、ｐＨを３．３以上に保持することを特徴とする。さらに好ましくは、ｐＨを５．０以上に保持する。
本発明の実施形態に係る接液部を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器を用いて、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下で所定の期間（例えば１ヶ月間）保存したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、酸分を１０ｐｐｍ以下に保持することを特徴とする。さらに好ましくは、酸分を５ｐｐｍ以下に保持する。なお、酸分の単位（ｐｐｍ）は、酸分とＨＣＦＯ－１２３３ｙｄとの質量比率である。
本発明の実施形態に係る接液部を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器を用いて、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下で所定の期間（例えば１ヶ月間）保存したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、イオン性不純物であるフッ素（Ｆ）を２．０ｍｇ／Ｌ以下に保持することを特徴とする。さらに好ましくは、フッ素（Ｆ）を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持する。本発明の実施形態に係る接液部を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器を用いて、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下で所定の期間（例えば１ヶ月間）保存したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、イオン性不純物であるジフルオロ酢酸（ＤＦＡ）を２０ｍｇ／Ｌ以下に保持することを特徴とする。さらに好ましくは、ジフルオロ酢酸（ＤＦＡ）を５ｍｇ／Ｌ以下に保持する。本発明の実施形態に係る接液部を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器を用いて、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下で所定の期間（例えば１ヶ月間）保存したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、イオン性不純物である塩素（Ｃｌ）を０．６５ｍｇ／Ｌ以下に保持することを特徴とする。さらに好ましくは、塩素（Ｃｌ）を０．５ｍｇ／Ｌ以下に保持する。
本発明の実施形態に係る接液部を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器を用いて、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下で所定の期間（例えば１ヶ月間）保存したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、色相を無色透明に保持することを特徴とする。本発明の実施形態に係る接液部を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器を用いて、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下で所定の期間（例えば１ヶ月間）保存したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、ハーゼン色数［ＡＰＨＡ］を５０以下、好ましくは３０以下に保持することを特徴とする。なお、ハーゼン色数は、日本工業規格Ｋ００７１－１（化学製品の色試験法）に指定された方法や前記規格に対応した市販の分光色彩計により測定することができる。
本発明の実施形態１に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器は、アルミニウム製容器で接液部はアルミニウムまたはアルミニウムを含む被膜である。鉄製容器の板厚は０．２ｍｍ以上であってもよく、上限は特に限定されない。０．２ｍｍ～８０ｍｍであってもよく、０．３ｍｍ～２ｍｍが一般的であり、０．３ｍｍ～１．６ｍｍが好ましく、０．６ｍｍ～１．６ｍｍが特に好ましい。接液部はアルミニウムを含む被膜で、接液面積は溶剤体積（１Ｌ）当たり６００ｃｍ２以上であることが好ましい。接液部はアルミニウムを含む被膜で、厚さは１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、あるいは、１０μｍ以下であってもよい。本発明の実施形態１に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に１００℃で１週間（加速試験）、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下でＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを保存してもｐＨ、酸分、イオン性不純物、色相について大きな変化が認められないことから、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの品質を保持し、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行うことができる保存容器である。また、上記加速試験の結果は、４０℃で１ヶ月間、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下でＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを保存する場合に適用することが可能である。
本発明の実施形態２に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器は、鉄製（鋼製）容器で接液部は錫（ぶりき）の被膜である。鉄製容器の板厚は０．２ｍｍ以上であってもよく、上限は特に限定されない。０．２ｍｍ～８０ｍｍであってもよく、０．３ｍｍ～２ｍｍが一般的であり、０．３ｍｍ～１．６ｍｍが好ましく、０．６ｍｍ～１．６ｍｍが特に好ましい。接液部は錫を含む被膜で、接液面積は溶剤体積（１Ｌ）当たり６００ｃｍ２以上であることが好ましい。接液部は錫を含む被膜で、厚さは１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、あるいは、１０μｍ以下であってもよい。なお、ぶりきの被膜は、錫を含む被膜とともに、接液部の一部に、クロム水和酸化物の被膜や油膜の被膜を含んでもよい。本発明の実施形態２に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に１００℃で１週間（加速試験）、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下でＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを保存してもｐＨ、酸分、イオン性不純物、色相について大きな変化が認められないことから、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの品質を保持し、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行うことができる保存容器である。また、上記加速試験の結果は、４０℃で１ヶ月間、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下でＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを保存する場合に適用することが可能である。
本発明の実施形態３に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器は、鉄製（鋼製）容器で接液部は銅の被膜である。鉄製容器の板厚は０．２ｍｍ以上であってもよく、上限は特に限定されない。０．２ｍｍ～８０ｍｍであってもよく、０．３ｍｍ～２ｍｍが一般的であり、０．３ｍｍ～１．６ｍｍが好ましく、０．６ｍｍ～１．６ｍｍが特に好ましい。接液部は銅を含む被膜で、接液面積は溶剤体積（１Ｌ）当たり６００ｃｍ２以上であることが好ましい。接液部は銅を含む被膜で、厚さは１０ｍｍ以下、１ｍｍ以下、あるいは、１０μｍ以下であってもよい。本発明の実施形態３に係るＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に１００℃で１週間、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下でＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを保存してもｐＨ、酸分、イオン性不純物、色相について大きな変化が認められないことから、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの品質を保持し、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行うことができる保存容器である。また、上記加速試験の結果は、４０℃で１ヶ月間、酸素を含む圧縮ガスによる加圧下でＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを保存する場合に適用することが可能である。
なお、本発明の一様態において、上述した実施形態の鉄製（鋼製）容器、ステンレス鋼製容器、アルミニウム製容器、または銅製容器は溶接部を有していてもよい。溶接部の材質は特に限定されないが、溶接部が容器表面に露出する場合（溶接部が１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと接液し得る場合）には、前述の接液部の材質のいずれかと同じであることが好ましい。容器の溶接方法は特に限定されないが、本発明の保存容器は気密性を有する容器が好ましいため、抵抗溶接が好ましく、シーム溶接が特に好ましい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例においては、保存容器本体として内容積１３０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ－Ｎ２－１２０）にガラス内筒（ＴＶＳ－Ｎ２－１２０用ガラス内筒、接液部はガラス）を入れたものに、接液部を有する個片（試験片）を用いた。個片の接液面積は計５８．５ｃｍ２である。接液部の材料はアルミニウムで、個片の大きさは１５ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍで５個用いた。個片を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ組成物を約５０ｍｌ入れ、圧縮空気（圧力０．５ＭＰａ）を充填して、ネジ蓋を閉めて１００℃で１週間静置した。上記ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ組成物は、ＷＯ２０２１／８５１３４の実施例の記載に従って３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を脱フッ化水素して得られた１２３３ｙｄ組成物を用いた。１２３３ｙｄ組成物の組成は次の通りである。１２３３ｙｄ（Ｅ）：７．９ＧＣ％、１２３３ｙｄ（Ｚ）：９０．０ＧＣ％、ＨＣＦＣ－２４４ｃａ：０．１ＧＣ％、オクテン異性体２．０ＧＣ％。なお、１２３３ｙｄ組成物の組成分析値に係る「ＧＣ％」は、１２３３ｙｄ組成物をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。
［実施例２］
本実施例においては、保存容器本体として内容積１３０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ－Ｎ２－１２０）にガラス内筒（ＴＶＳ－Ｎ２－１２０用ガラス内筒、接液部はガラス）を入れたものに、接液部を有する個片（試験片）を用いた。個片の接液面積は計５３ｃｍ２である。接液部の材料は錫で、個片の大きさは１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍで５個用いた。個片を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に、実施例１と同様の１２３３ｙｄ組成物を約５０ｍｌ入れ、圧縮空気（圧力０．５ＭＰａ）を充填して、ネジ蓋を閉めて１００℃で１週間静置した。
［実施例３］
本実施例においては、保存容器本体として内容積１３０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ－Ｎ２－１２０）にガラス内筒（ＴＶＳ－Ｎ２－１２０用ガラス内筒、接液部はガラス）を入れたものに、接液部を有する個片（試験片）を用いた。個片の接液面積は計５８．５ｃｍ２である。接液部の材料は銅で、個片の大きさは１５ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍで５個用いた。個片を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に、実施例１と同様の１２３３ｙｄ組成物を約５０ｍｌ入れ、圧縮空気（圧力０．５ＭＰａ）を充填して、ネジ蓋を閉めて１００℃で１週間静置した。
［比較例１］
本比較例においては、接液部を有する個片（試験片）を含まないこと以外、実施例１と同じである。個片を含まないＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に、実施例１と同様の１２３３ｙｄ組成物を約５０ｍｌ入れ、圧縮空気（圧力０．５ＭＰａ）を充填して、ネジ蓋を閉めて１００℃で１週間静置した。
［比較例２］
本比較例においては、保存容器本体として内容積１３０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ－Ｎ２－１２０）にガラス内筒（ＴＶＳ－Ｎ２－１２０用ガラス内筒、接液部はガラス）を入れたものに、接液部を有する個片（試験片）を用いた。個片の接液面積は計５８．５ｃｍ２である。接液部の材料は低炭素鋼（ＳＰＣＣ-ＳＤ）で、個片の大きさは１５ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍで５個用いた。個片を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に、実施例１と同様の１２３３ｙｄ組成物を約５０ｍｌ入れ、圧縮空気（圧力０．５ＭＰａ）を充填して、ネジ蓋を閉めて１００℃で１週間静置した。
［比較例３］
本比較例においては、保存容器本体として内容積１３０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ－Ｎ２－１２０）にガラス内筒（ＴＶＳ－Ｎ２－１２０用ガラス内筒、接液部はガラス）を入れたものに、接液部を有する個片（試験片）を用いた。個片の接液面積は計５３ｃｍ２である。接液部の材料は低炭素鋼（ＳＰＣＣ-ＳＤ、無処理）で、個片の大きさは１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍで５個用いた。個片を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に、実施例１と同様の１２３３ｙｄ組成物を約５０ｍｌ入れ、圧縮空気（圧力０．５ＭＰａ）を充填して、ネジ蓋を閉めて１００℃で１週間静置した。
［比較例４］
本比較例においては、保存容器本体として内容積１３０ｍＬのＳＵＳ製耐圧容器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ－Ｎ２－１２０）にガラス内筒（ＴＶＳ－Ｎ２－１２０用ガラス内筒、接液部はガラス）を入れたものに、接液部を有する個片（試験片）を用いた。個片の接液面積は計５３ｃｍ２である。接液部の材料はナイロン６で、個片の大きさは１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍである。個片を含むＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ用保存容器に、実施例１と同様の１２３３ｙｄ組成物を約５０ｍｌ入れ、圧縮空気（圧力０．５ＭＰａ）を充填して、ネジ蓋を閉めて１００℃で１週間静置した。
本実施例および本比較例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）ｐＨおよび酸分の算出
以下の手順に従い、ＨＣｌ標準液を作成した。
０．５Ｎ ＨＣｌ（１８．２３ｇ／Ｌ)約０．０５０ｇを１００ｍＬポリエチレン製広口瓶に採取し、超純水で約１００ｇまで希釈して１０ｐｐｍ ＨＣｌとした。
上記方法で調製した１０ｐｐｍ ＨＣｌ約２５ｇを１００ｍＬポリエチレン製広口瓶に採取し、超純水で約５０ｇまで希釈して５ｐｐｍ ＨＣｌとした。
同様の方法で、５ｐｐｍ ＨＣｌ約１０ｇを１００ｍＬポリエチレン製広口瓶に採取し、超純水で約５０ｇまで希釈して１ｐｐｍ ＨＣｌとした。
同様の方法で、１ｐｐｍ ＨＣｌ約２５ｇを１００ｍＬポリエチレン製広口瓶に採取し、超純水で約５０ｇまで希釈して０．５ｐｐｍ ＨＣｌとした。
同様の方法で、１ｐｐｍ ＨＣｌ約５ｇを１００ｍＬポリエチレン製広口瓶に採取し、超純水で約５０ｇまで希釈して０．１ｐｐｍ ＨＣｌとした。
調製した１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ ＨＣｌを攪拌子で攪拌しながらｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ－７３）を用いてｐＨを測定した。
得られた測定結果から、線形近似により検量線を作成した。
５０ｍＬポリエチレン製容器に、実施例及び比較例のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ約２０ｇ及び超純水約２０ｇを入れ抽出し、ＰＦＡ製分液ロートで水層を回収し供試液とした。
それぞれの供試液を攪拌子で攪拌しながら、ｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ－７３）を用いて、実施例及び比較例のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのｐＨを測定した。得られたｐＨ測定結果と上記検量線を用いて、実施例及び比較例のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの酸分を算出した。
（３）イオン性不純物
富士フィルム和光純薬（株）製フッ化物イオン標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）、塩化物イオン標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）、調整したジフロロ酢酸ナトリウム水溶液（１０００ｍｇ／Ｌ）を各１ｍＬとり、１００ｍＬメスフラスコに入れ、１００ｍＬになるまで超純水を加え、各イオンが１０ｍｇ／Ｌの濃度である標準液を作成した。
上記方法で調整した１０ｍｇ／Ｌ標準液を５ｍＬとり、１０ｍＬメスフラスコに入れ、１０ｍＬになるまで超純水を加え、各イオンが５ｍｇ／Ｌの濃度である標準液を作成した。
上記方法で調整した１０ｍｇ／Ｌ標準液を１ｍＬとり、１０ｍＬメスフラスコに入れ、１０ｍＬになるまで超純水を加え、各イオンが１ｍｇ／Ｌの濃度である標準液を作成した。
上記方法で調整した１ｍｇ／Ｌ標準液を５ｍＬとり、１０ｍＬメスフラスコに入れ、１０ｍＬになるまで超純水を加え、各イオンが０．５ｍｇ／Ｌの濃度である標準液を作成した。
上記方法で調整した１ｍｇ／Ｌ標準液を１ｍＬとり、１０ｍＬメスフラスコに入れ、１０ｍＬになるまで超純水を加え、各イオンが０．１ｍｇ／Ｌの濃度である標準液を作成した。
イオンクロマトグラフ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＱＵＩＯＮ）により、０．１ｍｇ／Ｌ、０．５ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ標準液を測定し、その面積値と標準液の濃度より検量線を作成した。
２０ｍＬポリエチレン製容器に、実施例及び比較例のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ約５ｇ及び超純水約５ｇを入れ抽出し、ＰＦＡ製分液ロートで水層を回収し供試液とした。
イオンクロマトグラフ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＡＱＵＩＯＮ）により、実施例及び比較例のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのイオン性不純物を測定し、上記検量線より、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのイオン性不純物の量を算出した。
（４）色相
透過色測定器（機器：日本電色工業社製 ＴＺ６０００）を用いて、実施例及び比較例のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのハーゼン色数［ＡＰＨＡ］を測定した。
実施例１～３及び比較例１～４について、ｐＨ、酸分、イオン性不純物、色相の分析結果を表１に示す。また、保存前のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄについて、ｐＨ、酸分、イオン性不純物、色相の分析結果を表１に示す。
Figure 2023048998000001
原料と比べて、比較例１においては、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄに含まれる酸分量の顕著な上昇が認められた。比較例１と比べて、実施例１～３においては、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのｐＨ、酸分、イオン性不純物、色相が何れも改善した。
なお本発明は上記の実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

Claims (15)

  1. 圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する方法であって、
    前記溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、
    前記圧縮ガスは酸素を含み、
    前記溶剤と直接接液する接液部の材料がアルミニウムを含む、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法。
  2. 圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する方法であって、
    前記溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、
    前記圧縮ガスは酸素を含み、
    前記溶剤と直接接液する接液部の材料が錫を含む、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法。
  3. 圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する方法であって、
    前記溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、
    前記圧縮ガスは酸素を含み、
    前記溶剤と直接接液する接液部の材料が銅を含む、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法。
  4. 前記溶剤と、前記圧縮ガスとを、前記接液部を有する保存容器に密閉して保存する、請求項１乃至３の何れか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法。
  5. 前記圧縮ガスは圧縮空気である、請求項４に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存する方法。
  6. １－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む溶剤と、
    酸素を含む圧縮ガスと、
    前記溶剤と直接接液し、材料にアルミニウムを含む接液部と、を備える１－クロロ－２，
    ３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存している製品。
  7. １－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む溶剤と、
    酸素を含む圧縮ガスと、
    前記溶剤と直接接液し、材料に錫を含む接液部と、を備える１－クロロ－２，３，３－ト
    リフルオロ－１－プロペンを保存している製品。
  8. １－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む溶剤と、
    酸素を含む圧縮ガスと、
    前記溶剤と直接接液し、材料に銅を含む接液部と、を備える１－クロロ－２，３，３－ト
    リフルオロ－１－プロペンを保存している製品。
  9. 前記溶剤と、前記圧縮ガスとは、前記接液部を有する保存容器に密閉される、請求項６乃
    至８の何れか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存している製品。
  10. 前記圧縮ガスは圧縮空気である、請求項９に記載の１－クロロ－２，
    ３，３－トリフルオロ－１－プロペンを保存している製品。
  11. 圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する容器であって、
    前記溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、
    前記圧縮ガスは酸素を含み、
    前記溶剤と直接接液する接液部の材料がアルミニウムを含む、容器。
  12. 圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する容器であって、
    前記溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、
    前記圧縮ガスは酸素を含み、
    前記溶剤と直接接液する接液部の材料が錫を含む、容器。
  13. 圧縮ガスによる加圧下で溶剤を保存する容器であって、
    前記溶剤は１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含み、
    前記圧縮ガスは酸素を含み、
    前記溶剤と直接接液する接液部の材料が銅を含む、容器。
  14. 前記溶剤と、前記圧縮ガスとは、前記接液部を有する保存容器に密閉される、請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の容器。
  15. 前記圧縮ガスは圧縮空気である、請求項１４に記載の容器。
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