JP2023034546A - 高強度高延性高信頼性はんだ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い強度と延性を兼ね備え、高い信頼性を有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ及びその製造方法を提供する。より具体的には、セラミックス粒子の添加によって高強度高延性高信頼性が付与されたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ及びその安価かつ簡便な製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだにセラミックス粒子が分散し、セラミックス粒子がＮｉＯで被覆されていること、を特徴とする高強度高延性高信頼性はんだ。セラミックス粒子はＺｎＯ粒子及び／又はＺｒＯ２粒子であることが好ましい。【選択図】図１

Description

新規性喪失の例外適用申請有り

本発明は高い強度と延性を兼ね備えた高い信頼性を有するはんだ及びその効率的な製造方法に関する。

現在、エレクトロニクス製品に利用されている汎用の鉛フリーはんだは、Ａｇの含有量が３．０質量％のＳｎ－３．０質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕはんだが主流となっている。しかしながら、当該はんだは耐衝撃性に問題があることに加え、近年のＡｇの高騰の影響もあり、Ａｇの含有量を低減した低Ａｇ鉛フリーはんだの適用が検討されている。

低Ａｇ鉛フリーはんだの組成には、Ｓｎ－１．０質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕ、Ｓｎ－０．３質量％Ａｇ－０．７質量％Ｃｕ、Ｓｎ－０．１質量％Ａｇ－０．７質量％Ｃｕ等が存在するが、これらの低Ａｇ鉛フリーはんだにおいては、十分な引張強度を得ることが難しく、熱疲労特性に劣るとされている。

ここで、はんだの耐熱性を向上させる方法として、例えば、特許文献１（特開２０１４－２３７１７０号公報）においては、「Ｓｂを５質量％以上１８質量％以下、Ｃｕを０．５質量％以上２質量％以下、セラミック粒子を０．００１質量％以上０．０５質量％以下含み、残部がＳｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする超音波はんだ接合用鉛フリーはんだ合金」が提案されている。

上記特許文献１に記載の超音波はんだ接合用鉛フリーはんだ合金においては、Ｓｂ、Ｃｕ及びセラミック粒子を特定の添加量とすることで、優れた初期接合性及び耐熱性を達成しており、「セラミック粒子の添加量が０．００１質量％よりも少ない場合、セラミック粒子が強固なＡｌ酸化膜に衝突する頻度が少なく、Ａｌ酸化膜を容易に除去することができないため、短時間で接合するのが困難である。一方、セラミック粒子の添加量が０．０５質量％よりも多い場合、初期接合性は良好となるものの、はんだ合金内に多く存在するセラミック粒子がはんだ合金組織を著しく劣化させ、ヒートサイクル試験で不良に至る。」とされている。

また、特許文献２（特開平１１－１３４９３３号公報）では、はんだに分散させる硬質導電性粒子として、「粒径が５０μｍ以下のセラミックス粉末に、物理蒸着法により、厚さが０．１～５μｍのＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌまたはそれらの合金からなる導電性金属層と、その上に、厚さが０．０５～０．５μｍのＰｔ，Ｐｄまたはそれらの合金からなるはんだとの反応抑制層を有し、最表層に厚さが０．１～２μｍのＮｉ，Ｃｕまたはそれらの合金をはんだ中への分散促進層として被覆し、かつこれら３層の結晶子径がＸ線回折の半価幅からシェラーの式で計算した値で、３００ｎｍ以下であることを特徴とするはんだ分散性に優れる硬質導電性粒子。」が提案されている。

上記特許文献２に記載の硬質導電性粒子においては、「被覆層のＸ線回折のピ－ク強度の半価幅からシェラーの式によって計算される結晶子径を３００ｎｍ以下とした場合に、被覆中あるいは溶融はんだ中の熱で被覆層中に発生する熱応力が緩和され、剥離を抑制した硬質導電性粒子が得られる。」とされている。

特開２０１４－２３７１７０号公報 特開平１１－１３４９３３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の超音波はんだ接合用鉛フリーはんだ合金においては、はんだへのセラミック粒子の分散性やはんだとセラミック粒子の密着性等については殆ど考慮されておらず、セラミック粒子の添加量は極めて少ない値に限られている（０．０５質量％以下）。即ち、セラミック粒子の添加によるはんだの強度や信頼性等の改善効果は限定的であることに加え、得られる効果はセラミック粒子の種類によっても大きくことなるものと思われる。

また、上記特許文献２に記載の硬質導電性粒子は、被覆層によってはんだへの分散性が改善されているが、導電性金属層、反応抑制層及び最表層の異なる組成を有する３種類の層を形成させる必要がある。加えて、各層の形成には物理蒸着法を用いる必要があり、大量生産に適さないだけでなく、粒子形状が複雑な場合やナノ粒子等の場合、粒子の表面全体に均質な被覆層を形成させることは極めて困難である。即ち、上記特許文献２の硬質導電性粒子は、汎用接合材であるはんだへの添加材として、コスト面や品質面等で適していない。

以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、高い強度と延性を兼ね備え、高い信頼性を有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ及びその製造方法を提供することにある。より具体的には、セラミックス粒子の添加によって高強度高延性高信頼性が付与されたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ及びその安価かつ簡便な製造方法を提供することを目的としている。

本発明者は、上記目的を達成すべく、はんだに分散させるセラミックス粒子の表面処理方法やセラミックス粒子の形状、サイズ及び添加量等について鋭意研究を重ねた結果、セラミックス粒子の表面をＮｉＯで被覆すること等が、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだにセラミックス粒子が分散し、前記セラミックス粒子がＮｉＯで被覆されていること、を特徴とする高強度高延性高信頼性はんだ、を提供する。

本発明の高強度高延性高信頼性はんだにおいては、分散させるセラミックス粒子の表面がＮｉＯで被覆されていることが最大の特徴となっている。ＮｉＯ被膜によってはんだへのセラミックス粒子の分散性が向上し、セラミックス粒子の均一分散が達成されていることに加え、ＮｉＯ被膜によってセラミックス粒子とはんだの親和性が向上し、当該セラミックス粒子の分散強化が効果的に発現している。加えて、セラミックス粒子の均一分散によって、はんだ層と基材（被接合材）との接合界面における金属間化合物の成長を抑制でき、接合体の高温安定性を向上させることができる（高温環境に保持後も強度及び延性が維持される。）。

加えて、ＮｉＯ被膜を形成させたセラミックス粒子をＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだに均一分散させることで、当該セラミックス粒子がはんだの微細組織形成の不均一核生成サイトとなること、及び当該セラミックス粒子のピニング効果によってはんだの共晶組織の粗大化が抑制されることによって、はんだの組織が微細化されている。その結果、はんだ層に優れた強度及び延性を付与することができる。

本発明の高強度高延性高信頼性はんだにおいては、前記セラミックス粒子がＺｎＯ粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子であること、が好ましい。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの密度及び熱伝導率がそれぞれ７．３ｇ／ｃｍ^３及び２５．０×１０^－６／Ｋであるところ、セラミックス粒子をＺｎＯ粒子又はＺｒＯ_２粒子とすることで、これらを近い値とすることができる。具体的には、ＺｎＯの密度及び熱伝導率はそれぞれ５．６ｇ／ｃｍ^３及び６．５×１０^－６／Ｋであり、ＺｒＯ_２の密度及び熱伝導率はそれぞれ５．９ｇ／ｃｍ^３及び９．６×１０^－６／Ｋである。

また、本発明の高強度高延性高信頼性はんだにおいては、前記セラミックス粒子がナノ粒子及び／又はテトラポット型のマイクロ粒子であること、が好ましい。ナノ粒子を均一分散させることで、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの機械的性質をムラなく向上させることができる。また、テトラポット型のマイクロ粒子を用いることで、当該セラミックス粒子の形状及びサイズに起因して、略球状のセラミックス粒子を用いた場合やナノ粒子を用いた場合と比較して、少量の添加ではんだ層全体の機械的性質を効率的に向上させることができる。

また、本発明の高強度高延性高信頼性はんだにおいては、前記セラミックス粒子が、前記ＺｎＯ粒子及び前記ＺｒＯ_２粒子であり、前記ＺｎＯ粒子が、平均粒径が１～５０μｍの前記テトラポット型のマイクロ粒子であり、前記ＺｒＯ_２粒子が、平均粒径が１０～５００ｎｍの前記ナノ粒子であること、が好ましい。テトラポット型のＺｎＯマイクロ粒子とＺｒＯ_２ナノ粒子を複合添加することで、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの強度、延性及び高温信頼性を、各セラミックス粒子を単独添加する場合と比較して、極めて効率的に向上させることができる。

また、本発明の高強度高延性高信頼性はんだにおいては、前記セラミックス粒子が、前記ＺｎＯ粒子及び前記ＺｒＯ_２粒子であり、前記ＺｎＯ粒子が、平均粒径が１０～５００ｎｍの前記ナノ粒子であり、前記ＺｒＯ_２粒子が、平均粒径が１～５０μｍの前記テトラポット型のマイクロ粒子であること、が好ましい。テトラポット型のＺｒＯ_２粒子マイクロ粒子とＺｎＯナノ粒子を複合添加することでも、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの強度、延性及び高温信頼性を、各セラミックス粒子を単独添加する場合と比較して、極めて効率的に向上させることができる。

また、本発明の高強度高延性高信頼性はんだにおいては、前記セラミックス粒子の含有量が０．２～０．４質量％であること、が好ましい。セラミックス粒子の添加量を０．２質量％以上とすることで、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの強度、延性及び高温信頼性を確実に向上させることができ、０．４質量％以下とすることで、凝集等によってセラミックス粒子が不均一に分散することを防止でき、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの強度及び延性が低下することを抑制できる。

また、本発明は、
前記表面高エネルギー化セラミックス粒子の表面に酢酸ニッケル・４水和物を被覆して酢酸ニッケル・４水和物被覆セラミックス粒子を得る第一工程と、
前記酢酸ニッケル・４水和物被覆セラミックス粒子を加熱し、前記酢酸ニッケル・４水和物を熱分解させてＮｉＯ被覆セラミックス粒子を得る第二工程と、
溶融させたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだに前記ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を分散させる第三工程と、を有すること、
を特徴とする高強度高延性高信頼性はんだの製造方法、も提供する。

本発明の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法は、第一工程及び第二工程においてセラミックス粒子の表面にＮｉＯ被膜を形成し、第三工程において溶融させたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだにＮｉＯ被覆セラミックス粒子を分散させて高強度高延性高信頼性はんだを得るものである。セラミックス粒子の表面に溶融させたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだと馴染みのよいＮｉＯ被膜が存在していることから、比較的大量のセラミックス粒子を均一分散させることができる。

本発明の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法においては、前記第一工程の予備処理として、前記セラミックス粒子の表面に格子ひずみを導入して表面高エネルギー化セラミックス粒子を得る格子ひずみ導入工程を有すること、が好ましい。また、当該格子ひずみ導入工程にはボールミルを用いることが好ましい。ボールミルを用いることで、大量のセラミックス粒子の表面に比較的均一に格子ひずみを導入することができる。本発明の効果を損なわない限りにおいて使用するボールミル装置及び条件は特に限定されず、セラミックス粒子表面に導入される格子ひずみを確認しつつ、適宜最適化すればよい。例えば、ボールミルには遊星ボールミルを使用することができ、セラミックス粒子表面の格子ひずみはＸＲＤ測定によって確認することができる。

また、本発明の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法においては、前記セラミックス粒子をＺｎＯ粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子とすること、が好ましい。ＺｎＯ粒子及びＺｒＯ_２粒子はＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだと同程度の比重を有していることから、第三工程においてはんだ内への均一分散を容易に達成することができる。

更に、本発明の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法においては、前記第三工程において、前記ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を添加した前記Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだに超音波を印加した状態で攪拌すること、が好ましい。超音波を印加した状態で攪拌することで、ＮｉＯ被覆セラミックス粒子の凝集が抑制され、極めて効果的にＮｉＯ被覆セラミックス粒子を均一分散させることができる。

本発明によれば、高い強度と延性を兼ね備え、高い信頼性を有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ及びその製造方法を提供することができる。より具体的には、セラミックス粒子の添加によって高強度高延性高信頼性が付与されたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ及びその安価かつ簡便な製造方法を提供することができる。

本発明の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法の工程図である。 実施例で用いたＺｒＯ_２粒子のＴＥＭ写真である。 ＺｒＯ_２粒子の半価幅の変化を示すグラフである。 ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子のＸＲＤパターンである。 ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子のＴＥＭ写真である。 ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子表面のＨＲＴＥＭ写真である。 ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング結果である。 実施例で用いたＺｎＯマイクロ粒子のＳＥＭ写真である。 ＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子表面のＳＥＭ写真である。 高強度高延性高信頼性はんだの微細組織を示すＳＥＭ写真である。 はんだの引張特性を示すグラフである（ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子単独添加）。 はんだの引張特性を示すグラフである（ＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子単独添加）。 はんだの引張特性を示すグラフである（複合添加）。 高強度高延性高信頼性はんだの接合界面断面及びはんだ層断面のＳＥＭ写真である。 接合体の金属間化合物層の厚さを示すグラフである。 接合体のせん断強度を示すグラフである。 高温保持後の金属間化合物層及びはんだ層の変化を示すＳＥＭ写真である（比較はんだ材）。 高温保持後の金属間化合物層及びはんだ層の変化を示すＳＥＭ写真である（高強度高延性高信頼性はんだ材）。 高温保持後の接合体のせん断強度を示すグラフである。

以下、本発明の高強度高延性高信頼性はんだ及びその製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。

１．高強度高延性高信頼性はんだ
本発明の高強度高延性高信頼性はんだは、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだにセラミックス粒子が分散し、当該セラミックス粒子がＮｉＯで被覆されていることを特徴とするものである。以下、母材となるＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ及びＮｉＯ被覆セラミックス粒子について詳細に説明する。

（１）Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ
Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだには、はんだ付けに一般的に使用され得る組成を有するＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系材料を用いることができる。例えば、０超４質量％以下のＡｇ、０超１．０質量％以下のＣｕおよび残部のＳｎを含んで成るはんだ材料を用いることができる。このようなＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系材料は約２１５～約２３０℃の融点を有し得る。

ここで、価格の低減及び衝撃特性の向上の観点から、Ａｇの含有量は０超３質量％以下とすることが好ましく、０超２質量％以下とすることがより好ましく、０超１重量％以下とすることが最も好ましい。本発明の高強度高延性高信頼性はんだにおいては、ＮｉＯ被覆セラミックス粒子の分散によってＡｇの含有量低下に伴う強度及び熱疲労特性の低下を抑制することができる。

また、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだには、ＮｉＯ被覆セラミックス粒子に加えてフラックスなどの他の成分を更に含んでいてもよい。

（２）ＮｉＯ被覆セラミックス粒子
（２－１）セラミックス粒子
ＮｉＯ被覆セラミックス粒子はセラミックス粒子の表面にＮｉＯ被膜が形成したものである。セラミックス粒子とＮｉＯ被膜の間に中間層を含んでいてもよいが、セラミックス粒子とＮｉＯ被膜が直接強固に接合されていることが好ましい。

セラミックス粒子の材質は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々のセラミックスを用いることができる。当該セラミックスとしては、例えば、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等を挙げることができるが、ＺｎＯ又はＺｒＯ_２とすることが好ましい。

Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの密度及び熱伝導率がそれぞれ７．３ｇ／ｃｍ^３及び２５．０×１０^－６／Ｋであるところ、セラミックス粒子としてＺｎＯ粒子又はＺｒＯ_２粒子とすることで、これらを近い値とすることができる。具体的には、ＺｎＯの密度及び熱伝導率はそれぞれ５．６ｇ／ｃｍ^３及び６．５×１０^－６／Ｋであり、ＺｒＯ_２の密度及び熱伝導率はそれぞれ５．９ｇ／ｃｍ^３及び９．６×１０^－６／Ｋである。

また、セラミックス粒子の形状及び大きさは本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、金属材を強化する目的で使用されている従来公知の種々のセラミックス粒子の形状及び大きさとすることができるが、ナノ粒子又はテトラポット型のマイクロ粒子であることが好ましく、ナノ粒子及びテトラポット型のマイクロ粒子を複合添加することがより好ましい。ここで、テトラポット型とは、粒子の中心から４本の脚が放射状に伸びた形状を意味する。

ナノ粒子を均一分散させることで、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの機械的性質をムラなく向上させることができる。また、テトラポット型のマイクロ粒子を用いることで、当該セラミックス粒子の形状及びサイズに起因して、略球状のセラミックス粒子を用いた場合やナノ粒子を用いた場合と比較して、少量の添加ではんだ層全体の機械的性質を効率的に向上させることができる。

ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を添加することによるＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの強度、延性及び高温信頼性の改善効果は１種類のセラミックス粒子を単独添加しても得ることができるが、ナノ粒子とテトラポット型のマイクロ粒子を複合添加することで、各セラミックス粒子を単独添加する場合と比較して、極めて顕著に当該効果を発現させることができる。

セラミックス粒子の好適な複合添加の組み合わせとしては、平均粒径が１～５０μｍのテトラポット型のＺｎＯマイクロ粒子と平均粒径が１０～５００ｎｍのＺｒＯ_２ナノ粒子の複合添加、及び平均粒径が１～５０μｍのテトラポット型のＺｒＯ_２マイクロ粒子と平均粒径が１０～５００ｎｍのＺｎＯナノ粒子の複合添加、を挙げることができる。セラミックス粒子の平均粒径は、レーザー方式のパーティクルカウンターにより測定することができる。また、電子顕微鏡写真から実測することもでき、更には、当該電子顕微鏡写真から、画像処理装置を用いて算出することもできる。

セラミックス粒子の添加量は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの組成及び所望の機械的性質に応じて適宜調整すればよいが、０．２～０．４質量％とすることが好ましい。セラミックス粒子の添加量を０．２質量％以上とすることで、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの強度、延性及び高温信頼性を確実に向上させることができ、０．４質量％以下とすることで、凝集等によってセラミックス粒子が不均一に分散することを防止でき、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの強度及び延性が低下することを抑制できる。ここで、異なるセラミックス粒子を複合添加する場合、これらの値は合計の添加量である。

（２－２）ＮｉＯ被膜
ＮｉＯ被膜はセラミックス粒子の表面の全体に形成されていることが好ましいが、少なくとも表面の５０％以上が被覆されていれば、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだへの良好な分散性と密着性を得ることができる。

セラミックス粒子の表面にＮｉＯ被膜が形成されていることはＳＥＭ－ＥＤＳ観察、ＴＥＭ－ＥＤＳ観察及びＳＴＥＭ－ＥＤＳ観察等を用いて確認することができる。結晶構造の確認はＴＥＭ観察を用いればよく、簡易的にはＮｉＯ被覆セラミックス粒子に対してＸＲＤ測定（粉末法）を行えばよい。

また、ＮｉＯ被膜は均一な厚さを有する膜としてセラミックス粒子の表面に形成されていてもよく、微細な粒状のＮｉＯが集合してセラミックス粒子の表面を被覆していてもよい。

ＮｉＯ被膜とセラミックス粒子の表面の間には中間層が存在してもよいが、ＮｉＯ被膜とセラミックス粒子の表面が直接強固に接合されていることが好ましい。

（３）その他
本発明の高強度高延性高信頼性はんだの一態様としては、例えば、母材となるＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ、ＮｉＯ被覆セラミックス粒子、及びフラックス（またはフラックスの構成成分）の混合体とすることができる。このような高強度高延性高信頼性はんだは、いわゆるはんだペースト（またはクリームはんだ）として用いることができる。

また、高強度高延性高信頼性はんだは、任意の形態、例えばボールはんだ、糸はんだなどの形態で用いることができ、電子部品の実装プロセスにおいて接合材料として好適に用いることができる。

また、高強度高延性高信頼性はんだをクリームはんだとして用いて、リフローはんだ付けプロセスによって電子回路基板を作製することができる。あるいは、高強度高延性高信頼性はんだをフローはんだ（またははんだ噴流）として用いて、フローはんだ付けプロセスによって電子回路基板を作製することもできる。リフローまたはフローはんだ付けプロセスには当該技術分野において既知のプロセスを適用すればよい。

２．高強度高延性高信頼性はんだの製造方法
図１に本発明の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法の工程図を示す。本発明の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法は、セラミックス粒子の表面に酢酸ニッケル・４水和物を被覆して酢酸ニッケル・４水和物被覆セラミックス粒子を得る第一工程（Ｓ０１）と、酢酸ニッケル・４水和物被覆セラミックス粒子を加熱し、酢酸ニッケル・４水和物を熱分解させてＮｉＯ被覆セラミックス粒子を得る第二工程（Ｓ０２）と、溶融させたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだにＮｉＯ被覆セラミックス粒子を分散させる第三工程（Ｓ０３）と、を有している。また、第一工程（Ｓ０１）の予備処理として、セラミックス粒子の表面に格子ひずみを導入して表面高エネルギー化セラミックス粒子を得る格子ひずみ導入工程（Ｓ００）を施すことが好ましい。以下、各工程について詳述する。

（１）格子ひずみ導入工程（Ｓ００）
格子ひずみ導入工程（Ｓ００）は、セラミックス粒子の表面に格子ひずみを導入して表面高エネルギー化セラミックス粒子を得るための工程である。

格子ひずみの導入によりセラミックス粒子の表面を高エネルギー化しておくことで、第二工程（Ｓ０２）によって形成されるＮｉＯ被膜とセラミックス粒子の接合強度を増加させることができることに加え、セラミックス粒子の全面にＮｉＯ被膜を形成させることができる。一方で、格子ひずみ導入工程によってセラミックス粒子が破損等する場合には、当該工程は省略してもよい。

セラミックス粒子表面への格子ひずみの導入方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の方法を用いることができるが、ボールミルを用いることが好ましい。ボールミルを用いることで、大量のセラミックス粒子の表面に比較的均一に格子ひずみを導入することができる。本発明の効果を損なわない限りにおいて使用するボールミル装置及び条件は特に限定されず、セラミックス粒子表面に導入される格子ひずみを確認しつつ、適宜最適化すればよい。例えば、ボールミルには遊星ボールミルを使用することができ、適当なメディアを用いて数百ｒｐｍの回転速度で１～２０時間程度の処理を施せばよい。

（２）第一工程（Ｓ０１：酢酸ニッケル・４水和物被覆工程）
第一工程（Ｓ０１）は、表面ひずみ導入工程（Ｓ００）で得られた表面高エネルギー化セラミックス粒子の表面に酢酸ニッケル・４水和物を被覆するための工程である。

表面高エネルギー化セラミックス粒子への酢酸ニッケル・４水和物の被覆方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、例えば、表面高エネルギー化セラミックス粒子と酢酸ニッケル・４水和物粒子をエタノール中で超音波を印加した状態で攪拌混合し、得られたエタノール溶液を７０℃程度に加熱して、全てのエタノールを蒸発させることで達成することができる。

エタノールの蒸発過程において、溶解した酢酸ニッケル・４水和物が高エネルギー化セラミックス粒子の表面で結晶化することで酢酸ニッケル・４水和物が形成する。ここで、セラミックス粒子の表面に格子ひずみが導入されていることで、当該セラミックス粒子の表面が良好な核生成サイトとなり、良好な酢酸ニッケル・４水和物被膜を得ることができる。

（３）第二工程（Ｓ０２：熱分解工程）
第二工程（Ｓ０２）は、表面高エネルギー化セラミックス粒子の表面に形成させた酢酸ニッケル・４水和物被膜を熱分解し、ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を得るための工程である。

ＮｉＯ被覆は、熱分解による酢酸ニッケル・４水和物被膜／表面高エネルギー化セラミックス粒子系の自己集積化現象によって形成される。具体的には、酢酸ニッケル・４水和物被覆セラミックス粒子を窒素雰囲気の炉中で約５００℃に加熱保持した後、炉令すればよい。約５００℃での保持時間は処理を施す酢酸ニッケル・４水和物被覆セラミックス粒子の量やＮｉＯ被覆の形成状況等から適宜調整すればよいが、例えば、１～１０分程度とすることができる。

（４）第三工程（Ｓ０３：ＮｉＯ被覆セラミックス粒子分散工程）
第三工程（Ｓ０３）は、溶融させたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだにＮｉＯ被覆セラミックス粒子を分散させて、本発明の高強度高延性高信頼性はんだを得るための工程である。

本発明の効果を損なわない限りにおいて、溶融させたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだへのＮｉＯ被覆セラミックス粒子の分散方法は特に限定されないが、ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を添加した溶融Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだに超音波を印加した状態で攪拌することが好ましい。超音波を印加した状態で攪拌することで、ＮｉＯ被覆セラミックス粒子の凝集が抑制され、極めて効果的にＮｉＯ被覆セラミックス粒子を均一分散させることができる。

また、セラミックス粒子をＺｎＯ粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子とすることで、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだへのセラミックス粒子の均一分散を簡便かつ効率的に達成することができる。ＺｎＯ粒子及びＺｒＯ_２粒子はＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだと同程度の比重を有していることから、分散工程における沈殿や凝集等を抑制することができる。

以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、以下、実施例において本発明の高強度高延性高信頼性はんだ及びその製造方法について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（１）セラミックス粒子へのＮｉＯ被覆
市販のＺｒＯ_２粒子（ＨＷ ＮＡＮＯ，中国製）に対してＮｉＯ被覆を施した。ＺｒＯ_２粒子は粒径が６０～１２０ｎｍの略球状のナノ粒子である。ＺｒＯ_２粒子のＴＥＭ写真を図２に示す。

遊星ボールミル（Ｔｅｎｃａｎ ＸＱＭ－０．４Ｌ，中国製）を用い、ＺｒＯ_２粒子に対して４００ｒｐｍで１～２０時間の格子ひずみ導入処理を施した（表面ひずみ導入工程）。なお、遊星ボールミルには５０ｇのＺｒＯ_２粒子と５０ｇのＺｒＯ_２製メディアを挿入した。ＺｒＯ_２製メディアのサイズは直径１～５ｍｍである。

ボールミル処理前のＺｒＯ_２粒子及び各処理時間で得られたＺｒＯ_２粒子に対してＸＲＤ測定を行い、ＺｒＯ_２の（－１１１）及び（１１１）に対応するピークの半価幅の変化によって格子ひずみの導入量を評価した。なお、（－１１１）及び（１１１）に対応するピークの２θはそれぞれ２８．２°及び３１．５°である。得られた半価幅の変化を図３に示す。ボールミルを用いた処理を施すことで半価幅が増加しており、格子ひずみが導入されたことが確認できる。また、半価幅は処理時間の増加に伴って大きくなっており、当該処理時間によってセラミックス粒子表面の格子ひずみ量を制御できることが分かる。

次に、表面高エネルギー化ＺｒＯ_２粒子と酢酸ニッケル・４水和物粒子（和光純薬工業社製）をＮｉ／Ｚｒ＝１０％となるモル比で、超音波を印加したエタノール中に添加した。表面高エネルギー化ＺｒＯ_２粒子と酢酸ニッケル・４水和物粒子を含むエタノールを７０℃に昇温し、エタノールが完全に蒸発するまで保持し、表面高エネルギー化ＺｒＯ_２粒子の表面に酢酸ニッケル・４水和物を形成させた（第一工程）。

次に、酢酸ニッケル・４水和物被覆表面高エネルギー化ＺｒＯ_２粒子を窒素雰囲気とした炉中に挿入し、５００℃で５分間保持した後に炉令して、酢酸ニッケル・４水和物被覆を熱分解させ、ＮｉＯ被膜を形成させた（第二工程）。炉の昇温速度は２０℃／分とした。

代表例として、１０時間のボールミル処理を施した場合のＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子のＸＲＤパターンを図４に示す。ＺｒＯ_２に起因する回折ピークに加えて、ＮｉＯに起因する回折ピークを確認することができる。

１０時間のボールミル処理を施した場合のＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子のＴＥＭ観察像を図５、当該ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子表面のＨＲＴＥＭ観察像を図６にそれぞれ示す。また、当該ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングを図７に示す。これらの結果から、ＺｒＯ_２粒子の表面全体が微小粒状のＮｉＯによって被覆されていることが確認できる。

市販のテトラポット型のＺｎＯマイクロ粒子（粒径：５～２０μｍ）に対しても、表面ひずみ導入工程を施さなかったこと以外はＺｒＯ_２ナノ粒子と同様にして、ＮｉＯ被覆を施した。当該ＺｎＯマイクロ粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。また、ＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子の表面写真を図９に示す。図９において、ＺｎＯマイクロ粒子の表面が白色微小粒状のＮｉＯによって被覆されていることが確認できる。また、表面ひずみ導入工程を施していないことから、テトラポット形状が維持されている。

（２）Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだへのＮｉＯ被覆セラミックス粒子の分散
Ｓｎ－１．０質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕはんだを３８０℃に加熱して溶融させ、ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を添加した。次に、出力８０Ｗの超音波を印加した状態で攪拌後、冷却して本発明の高強度高延性高信頼性はんだを得た（第三工程）。添加したＮｉＯ被覆セラミックス粒子の種類及び量は表１に示すとおりであり、ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子の単独添加、ＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子の単独添加、及びこれら両粒子の複合添加とした。なお、ＮｉＯ被覆を施さない場合は、何れの場合もＺｒＯ_２粒子及び／又はＺｎＯ粒子をはんだ中に均一分散させることができなかった。

ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子の単独添加で得られた各高強度高延性高信頼性はんだの微細組織（ＳＥＭ写真）を図１０に示す。比較としてＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子を添加しない場合についても示している。図１０において、０．３質量％のＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子を添加させても顕著な欠陥等は認められず、良好な分散状態が得られていることが分かる。

ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子を単独添加した場合の添加量とはんだの引張特性の関係を図１１に示す。また、ＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子を単独添加した場合の添加量とはんだの引張特性の関係を図１２に示す。更に、ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子とＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子を複合添加した場合のＺｎＯマイクロ粒子の添加量とはんだの引張特性の関係を図１３に示す。複合添加の場合は、合計の添加量を０．３質量％で統一している。

ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子を単独添加した場合及びＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子を単独添加した場合において、これらの添加によるはんだの引張特性の向上が認められ、強度及び延性を共に改善できることが分かる。ここで、ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子を単独添加する場合は０．３質量％で強度と延性が共に最大値となり、ＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子を単独添加する場合、強度は０．３質量％、延性は０．１質量％で最大値を示している。

一方で、ＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子とＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子を複合添加することで、単独添加の場合よりも良好なはんだの引張特性を得ることができる。０．１８質量％のＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子と０．１２質量％のＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子を複合添加した場合、強度及び延性が単独添加の何れの場合よりも高い値を示している。

（３）高強度高延性高信頼性はんだを用いた接合
得られた各高強度高延性高信頼性はんだに対して圧延及びパンチングを施し、直径４ｍｍ、厚さ１００μｍのはんだ材とした。次に、直径１０ｍｍのディスク状の銅材と直径３ｍｍのディスク状の銅材の間に当該はんだ材を配置し、接合温度２６０℃、接合時間５０秒の条件で銅材同士を接合した。

ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を添加していないはんだ材（比較はんだ材）と０．１８質量％のＮｉＯ被覆ＺｒＯ_２粒子と０．１２質量％のＮｉＯ被覆テトラポット型ＺｎＯマイクロ粒子を複合添加したはんだ材を用いた場合（本発明の高強度高延性高信頼性はんだ材）における、接合界面断面及びはんだ層断面のＳＥＭ写真を図１４に示す。比較はんだ材では接合界面に厚い金属間化合物層が形成し、はんだの組織が粗大化している。これに対し、本発明の高強度高延性高信頼性はんだにおいては、金属間化合物層の形成及びはんだ組織の粗大化が抑制されていることが分かる。

更に、接合体の接合強度を評価するために、継手強度試験機（株式会社レスカ製，ＳＴＲ－１００１）を用いてせん断試験を行った。接合体をステージに設置し、せん断速度１．０ｍｍ／分、せん断高さ２００μｍで接合体の上部にせん断荷重を印加し、破断時の最大荷重を接合部の面積で除したものを接合強度とした。各処理条件に対して４つの接合体の接合強度を測定し、その平均を当該処理条件における接合強度とした。

図１４に示す比較はんだ材と本発明の高強度高延性高信頼性はんだ材を用いて得られた接合体の金属間化合物層の厚さ及びせん断強度を図１５及び図１６にそれぞれ示す。本発明の高強度高延性高信頼性はんだ材を用いた場合は金属間化合物層の厚さが比較はんだ材を用いた場合の半分程度に抑制されており、せん断強度は１５％増加している。

図１４に示す比較はんだ材と本発明の高強度高延性高信頼性はんだ材を用いて得られた接合体を１５０℃で保持し、高温安定性を評価した。保持時間は１２８～１００８時間とした。比較はんだ材を用いた場合及び本発明の高強度高延性高信頼性はんだ材を用いた場合の金属間化合物層及びはんだ層の変化（接合界面断面及びはんだ層断面のＳＥＭ写真）を図１７及び図１８にそれぞれ示す。

比較はんだ材を用いた場合、保持時間の増加に伴って金属間化合物層の厚さが増加していることに加え、金属間化合物層にマイクロクラックが発生している。これに対し、本発明の高強度高延性高信頼性はんだ材を用いた場合、金属間化合物層の成長が抑制されていることに加え、はんだ層の微細組織に大きな変化は認められない。

１５０℃で各時間保持した後の接合体のせん断強度を図１９に示す。図１９には、比較としてＡｇ量を増加させたＳｎ－３．０質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕはんだの値も示している。本発明の高強度高延性高信頼性はんだ材を用いた接合体は優れた高温安定性を有しており、高温保持による強度低下は殆ど認められない。特に、１００８時間保持後のせん断強度はＳｎ－３．０質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕはんだを用いた場合よりも高い値となっている。

Claims (11)

1. Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだにセラミックス粒子が分散し、
   前記セラミックス粒子がＮｉＯで被覆されていること、
   を特徴とする高強度高延性高信頼性はんだ。
2. 前記セラミックス粒子がＺｎＯ粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子であること、
   を特徴とする請求項１に記載の高強度高延性高信頼性はんだ。
3. 前記セラミックス粒子がナノ粒子及び／又はテトラポット型のマイクロ粒子であること、
   を特徴とする請求項１又は２に記載の高強度高延性高信頼性はんだ。
4. 前記セラミックス粒子が、前記ＺｎＯ粒子及び前記ＺｒＯ_２粒子であり、
   前記ＺｎＯ粒子が、平均粒径が１～５０μｍの前記テトラポット型のマイクロ粒子であり、
   前記ＺｒＯ_２粒子が、平均粒径が１０～５００ｎｍの前記ナノ粒子であること、
   を特徴とする請求項１に記載の高強度高延性高信頼性はんだ。
5. 前記セラミックス粒子が、前記ＺｎＯ粒子及び前記ＺｒＯ_２粒子であり、
   前記ＺｎＯ粒子が、平均粒径が１０～５００ｎｍの前記ナノ粒子であり、
   前記ＺｒＯ_２粒子が、平均粒径が１～５０μｍの前記テトラポット型のマイクロ粒子であること、
   を特徴とする請求項１に記載の高強度高延性高信頼性はんだ。
6. 前記セラミックス粒子の含有量が０．２～０．４質量％であること、
   を特徴とする請求項１～５のうちのいずれかに記載の高強度高延性高信頼性はんだ。
7. セラミックス粒子の表面に酢酸ニッケル・４水和物を被覆して酢酸ニッケル・４水和物被覆セラミックス粒子を得る第一工程と、
   前記酢酸ニッケル・４水和物被覆セラミックス粒子を加熱し、前記酢酸ニッケル・４水和物を熱分解させてＮｉＯ被覆セラミックス粒子を得る第二工程と、
   溶融させたＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだに前記ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を分散させる第三工程と、を有すること、
   を特徴とする高強度高延性高信頼性はんだの製造方法。
8. 前記第一工程の予備処理として、前記セラミックス粒子の表面に格子ひずみを導入して表面高エネルギー化セラミックス粒子を得る格子ひずみ導入工程を有すること、
   を特徴とする請求項７に記載の強度高延性高信頼性はんだの製造方法。
9. 前記格子ひずみ導入工程にボールミルを用いること、
   を特徴とする請求項８に記載の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法。
10. 前記セラミックス粒子をＺｎＯ粒子及び／又はＺｒＯ_２粒子とすること、
    を特徴とする請求項７～９のうちのいずれかに記載の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法。
11. 前記第三工程において、前記ＮｉＯ被覆セラミックス粒子を添加した前記Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだに超音波を印加した状態で攪拌すること、
    を特徴とする請求項７～１０のうちのいずれかに記載の高強度高延性高信頼性はんだの製造方法。

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