JP2023026188A - 二次電池、電池パック、及び車両 - Google Patents

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佑介 並木
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Itsuhito Yanagi
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Mitsuru Ishibashi
康宏 原田
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則雄 高見
Norio Takami
英俊 渡邊
Hidetoshi Watanabe
一浩 安田
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Abstract

【課題】良好な寿命性能および高いエネルギー密度を示す二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを含む車両を提供すること。【解決手段】実施形態によれば、扁平形状の捲回型構造を有する電極群と、角型容器を含む外装部材とを具備する二次電池が提供される。電極群は、正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを含んでいる。捲回型構造は、正極と負極とを含む積層体が捲回されて成る。外装部材は、電極群を収容し、且つ電極群の主面に沿う一対の主壁を有する。電極群を収容した角型容器の主壁と交差する方向への厚さTPCと、角型容器の肉厚T1と、角型容器の外にある状態の電極群の厚さTEGとは、1×(TPC-T1×2) ＜ TEG≦ 1.05×(TPC-T1×2)の関係を満たす。【選択図】 図４

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、及び車両に関する。
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン電池、例えば、非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
リチウムイオン電池等の二次電池の負極に用いられる負極活物質として、炭素材料、珪素、珪素合金、並びに種々の金属酸化物等が知られている。このような負極活物質の多くは、電池の充放電に伴って体積変化を示すことが知られている。また、炭素材料や珪素(Si)系の活物質を用いた場合は、充放電を繰り返すとリチウムデンドライトが析出することが知られている。
特開２０１８－７３５７６号公報 特開２０１９－６１８５１号公報
「粉末Ｘ線解析の実際」初版（2002年）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店）
良好な寿命性能および高いエネルギー密度を示す二次電池および電池パック、並びにこの電池パックを含む車両を提供することを目的とする。
実施形態によれば、扁平形状の捲回型構造を有する電極群と、角型容器を含む外装部材とを具備する二次電池が提供される。電極群は、正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを含んでいる。捲回型構造は、正極と負極とを含む積層体が捲回されて成る。外装部材は、電極群を収容し、且つ電極群の主面に沿う一対の主壁を有する。電極群を収容した角型容器の主壁と交差する方向への厚さTPCと、角型容器の肉厚T1と、角型容器の外にある状態の電極群の厚さTEGとは、1×(TPC-T1×2) ＜ TEG ≦ 1.05×(TPC-T1×2)の関係を満たす。
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
さらに他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。
実施形態に係る二次電池の一例の展開斜視図。 実施形態に係る二次電池の一例の部分展開斜視図。 実施形態に係る二次電池が含む電極群の一例の部分展開斜視図。 実施形態に係る二次電池の一例の平面図。 図４のV-V線に沿った概略断面図。 実施形態に係る二次電池が含む一例の角型容器と電極群を表す概略断面図。 実施形態に係る二次電池の一例における測定箇所を表す平面図。 実施形態に係る二次電池が含む角型容器の一例における測定箇所を表す平面図。 実施形態に係る二次電池が含む電極群の一例における測定箇所を表す平面図。 実施形態に係る電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
体積変化の大きい炭素やSiなどの負極活物質を用いた負極を含む電池は、電池を拘束して充放電を行うことが好ましい。さらに電極の体積変化を考慮して、電極群の寸法および外装部材の内寸を設定することが好ましい。一方では、電極群の体積増加に対して外装部材の大きさに余裕を持たせすぎると、その結果エネルギー密度が低下することになる。また、増加した電極群の厚さに対し外装部材の厚さが大きすぎると、電極群の拘束がされず充放電性能が低くなり得る。他方、外装部材の厚さが小さくなり過ぎると、電極群の撚れやリチウムデンドライトの影響による負極と正極との接触が生じやすくなり、自己放電や微小短絡が起こりやすい。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる箇所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
［第１実施形態］
第１実施形態によれば、二次電池が提供される。二次電池は、扁平形状の捲回型構造を有する電極群と、電極群を収容し且つ角型容器を含む外装部材とを具備する。電極群は、正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを含んでいる。電極群の捲回型構造は、正極と負極とを含む積層体が捲回されて成る。角型容器は、電極群の主面に沿う一対の主壁を有する。電極群を収容した外装部材の主壁と交差する方向への厚さをTPCとする。角型容器の肉厚をT1とする。そして、角型容器の外にある状態の電極群の厚さをTEGとする。これらの厚さは、1×(TPC-T1×2) ＜ TEG ≦ 1.05×(TPC-T1×2)の関係を満たす。
係る二次電池では、電極群および外装部材の寸法が、外装部材に収容された電極群が外装部材の内壁に押し当てられた状態になる関係にある。外装部材に収容されていない状態の電極群の厚さTPCがTPC-T1×2、つまり外装部材内に収容されている状態の電極群の厚さより大きいということは、二次電池内で電極群が角型容器の内壁により押しつぶされている(squished)状態にあることを示す。このような二次電池では、発電要素を含む電極群が外装部材の内部容積を占める割合が多いため、高いエネルギー密度が得られる。また、電池の充放電に伴って電極活物質が電荷のキャリアイオン（例えば、リチウムイオン）の挿入・脱離によって膨張収縮し得るが、角型容器により拘束されて電極群の形状が整えられる。そのため、充放電に起因する電極群の変形が抑えられるので、充放電を繰り返した際の電極群の撚れや正負極の配置ズレに起因する短絡が少ない。収容されていない電極群の厚さTEGが1.05×(TPC-T1×2)以下である、つまり電極群の厚さが収容されていない状態では収容されている状態の1.05倍以下になる寸法の電極群および外装部材を含む二次電池では、電極群の撚れや正負極の配置ズレに起因する短絡を生じさせずに電極群が角型容器の内壁に押し当てられた状態を取り得る。そのため、電極群および角型容器が上記の厚さ関係を満たすことで、自己放電に対する耐性を損ねることなく、良好な寿命性能と高いエネルギー密度を示す二次電池を得ることができる。
係る二次電池は、電解質をさらに含み得る。電解質は、電極群とともに外装部材に収容される。電解質は、電極群に保持され得る。
係る二次電池は、電極群にて正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。
また、係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
係る二次電池は、拘束部材を更に具備することができる。拘束部材は、二次電池を外装部材の外部より拘束する。拘束部材は、角型容器の主壁の中央の部分を主に加圧するものであることが好ましい。拘束部材の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一対の板形状の加圧部材およびそれらを連結する連結部材を含む拘束具を用いることができる。或いは、例えば、１以上の二次電池を含んだ電池パックにおける用途にて、電池パックの構成部材に拘束部材が含まれ得る。拘束部材を構成する材料の例として、樹脂や金属等を挙げることができる。なお、第１実施形態に係る二次電池は、拘束部材で拘束されている状態および拘束されていない状態の少なくとも何れか一方について、上述した電極群および角型容器の厚さ関係 1×(TPC-T1×2) ＜ TEG ≦ 1.05×(TPC-T1×2)を満たし得る。また、拘束部材で拘束されている二次電池についての角型容器の厚さTEGは、拘束されている状態と拘束部材を取り外した状態とで等しくあり得る。
係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
図１から図６を参照しながら、第１実施形態に係る二次電池の一例を説明する。図１及び図２は、係る二次電池の一例の展開斜視図および部分展開斜視図である。図３は、係る二次電池が含む電極群の一例の部分展開斜視図である。図４は係る二次電池の一例の平面図であり、図５は、図４のV-V線に沿った概略断面図である。図６は、係る二次電池が含む一例の角型容器と電極群を表す概略断面図である。図示する二次電池は、密閉型の角型電池である。
二次電池１００は、外装部材１と、外装部材１内に収容された扁平型の電極群２と、電極群２に保持された電解質（図示しない）とを含む。外装部材１は、角型容器３と、角型容器３の開口部に、例えば溶接によって固定された封口板４とを有する。角型容器３は、例えば、金属製または合金製の有底角筒型容器であり得る。
図示する例では、角型容器３は矩形形状の底面３４と、底面３４と交差する二対の側壁を有する。底面３４は、封口板４の反対側に位置する。二対の側壁は、第１の側壁として底面３４の長辺に沿う一対の主壁３０と、底面３４の短辺に沿う一対の第２側壁３３とを含む。一対の主壁３０は、底面３４及び封口板４と交差する。一対の主壁３０の一方と他方は、角型容器３の内面側で互いに向き合う。一対の第２側壁３３は、底面３４、封口板４、及び一対の主壁３０と交差する。一対の第２側壁３３の一方と他方は、角型容器３の内面側で互いに向き合う。各第２側壁３３は、一対の主壁３０の一方と他方とを連結させている。
図３に示すように、扁平型の電極群２は、正極５と負極６とがその間にセパレータ７を介した積層体が扁平形状に捲回された構造を有する。正極５は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ５ａと、少なくとも正極集電タブ５ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極活物質含有層５ｂとを含む。一方、負極６は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ６ａと、少なくとも負極集電タブ６ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極活物質含有層６ｂとを含む。
このような正極５、セパレータ７及び負極６は、正極集電タブ５ａが電極群の捲回軸方向にセパレータ７から突出し、かつ負極集電タブ６ａがこれとは反対方向にセパレータ７から突出するよう、正極５及び負極６の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群２は、図３に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ５ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ６ａが突出している。
図１及び図２に示すように、正極リード８は、正極端子９と電気的に接続するための接続プレート８ａと、接続プレート８ａに開口された貫通孔８ｂと、接続プレート８ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部８ｃとを有する。正極リード８の集電部８ｃは、その間に電極群２の正極集電タブ５ａを挟み、溶接によって正極集電タブ５ａに電気的に接続されている。一方、負極リード１０は、負極端子１１と電気的に接続するための接続プレート１０ａと、接続プレート１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、接続プレート１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃとを有する。負極リード１０の集電部１０ｃは、その間に電極群２の負極集電タブ６ａを挟み、溶接によって負極集電タブ６ａに電気的に接続されている。正負極リード８，１０を正負極集電タブ５ａ，６ａに電気的に接続する方法は、特に限定されるものではないが、例えば超音波溶接又はレーザ溶接等の溶接が挙げられる。
電極ガード１２は、正負極集電タブ５ａ，６ａの端面を覆う側板１２ａと、正負極集電タブ５ａ，６ａの最外周を覆うようにＵ字状に湾曲した側板１２ｂとを有する。電極ガード１２の上端は、そこから電極群２を収容するため、開放されている。電極群２の正極集電タブ５ａは、正極リード８の集電部８ｃが溶接された状態で電極ガード１２によって被覆される。正極リード８の接続プレート８ａは、電極ガード１２の上方に位置している。一方、電極群２の負極集電タブ６ａは、負極リード１０の集電部１０ｃが溶接された状態で電極ガード１２によって被覆される。負極リード１０の接続プレート１０ａは、電極ガード１２の上方に位置している。２つの電極ガード１２は、電極群２に絶縁テープ１３によって固定されている。
図１及び図２に示すように、封口板４は、矩形板状をしている。封口板４は、正負極端子９，１１を取り付けるための貫通孔４ａ，４ｂを有する。また、封口板４は、注液口２０を有する。封口板４に設けられる貫通孔は、貫通孔４ａ、４ｂ及び注液口２０の３つのみであり得る。この場合、注液口２０がガス抜き穴を兼ねるため、別途ガス抜き穴を設ける必要がない。それ故、封口板４の作製工程を減らすことができるという利点がある。なお、注液口２０は、角型容器３の壁面に設けられていてもよい。
注液口２０は、そこを通して電解液が注液された後、電池内部において発生したガスの放出にも使用される。注液口２０は、封止蓋１４によって封止される。封止蓋１４は、ここでは円板状の形状を有する。封止蓋１４は、封口板４の表面に例えば溶接によって固定される。封止蓋１４は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属から形成される。また、封止蓋１４の形状は、円板状に限定されるものではなく、注液口の形状に応じて適宜変更することができる。
図２に示すように、封口板４の裏面には絶縁板１６が配置されている。絶縁板１６は、一方の端部に正極リード８の接続プレート８ａが収容される凹部１６ａと、他方の端部に負極リード１０の接続プレート１０ａが収容される凹部１６ｂとを有する。凹部１６ａと凹部１６ｂとの間は、開口されており、封口板４の裏面が露出している。また、絶縁板１６の凹部１６ａ及び凹部１６ｂは、それぞれ、封口板４の貫通孔４ａ，４ｂと連通する貫通孔を有する。
正負極端子９，１１は、それぞれ、矩形板状の頭部９ａ，１１ａと、頭部９ａ，１１ａから延出された軸部９ｂ，１１ｂとを有する。絶縁ガスケット１７は、正負極端子９，１１の軸部９ｂ，１１ｂが挿入される貫通孔１７ａを有する。正極端子９の軸部９ｂは、絶縁ガスケット１７の貫通孔１７ａ、封口板４の貫通孔４ａ、絶縁板１６の貫通孔、正極リード８の接続プレート８ａの貫通孔８ｂに挿入され、これら部材にかしめ固定されている。これにより、正極端子９は、正極リード８を経由して正極集電タブ５ａと電気的に接続される。一方、負極端子１１の軸部１１ｂは、絶縁ガスケット１７の貫通孔１７ａ、封口板４の貫通孔４ｂ、絶縁板１６の貫通孔、負極リード１０の接続プレート１０ａの貫通孔１０ｂに挿入され、これら部材にかしめ固定されている。これにより、負極端子１１は、負極リード１０を経由して負極集電タブ６ａと電気的に接続される。
図５に示すように、外装部材１に収容されている電極群２の主面２１は、角型容器３が有する一対の主壁３０に沿っている。角型容器３の一対の主壁３０の各々は、角型容器３の外側を向いている第１主壁面３１と第２主壁面３２とをそれぞれ含む。ここでいう電極群２の主面２１とは、扁平形状の厚さ方向と交差するとともに捲回型構造の捲回軸方向に沿った面を指す。電極群２の主面２１は、表側および裏側ともに、平坦であってもよいが、平坦ではなくてもよく、例えば、盛り上がったりへこんだりしていてもよい。図５では、平坦ではないことが視覚的に明確になるよう、電極群２の断面形状を大げさに表している。
電極群２の扁平形状の表裏それぞれの主面２１は、角型容器３の主壁の内面に押し当てられている。図示する例では、角型容器３の各主壁３０が内側から電極群２に押され、一方の主壁３０の外面である第１主壁面３１側の外側へ向かう第１方向３１０及び第１主壁面３１に対し角型容器３の裏側にある他方の主壁３０の外面である第２主壁面３２側の外側へ向かう第２方向３２０にそれぞれ向かって膨れる形で変形している。なお、図５では、角型容器３の主壁３０の変形が視覚的に明確になるよう、変形を大げさに表している。角型容器３の主壁３０の変形は、図示するように第１主壁面３１及び第２主壁面３２の両側で角型容器３の外側へ向かって各主壁３０が出っ張るものに限られない。例えば、第１主壁面３１及び第２主壁面３２の両側で角型容器３の内側に向かって各主壁３０がへこむ変形であってもよい。或いは、片側の主壁３０が外側に出っ張りつつ、反対側の主壁３０が内側にへこむ変形であってもよい。また、各々の主壁３０は、部分的に出っ張り部分的にへこむ形状に変形し得る。
各主壁３０の変形の程度は、第１主壁面３１及び第２主壁面３２の両側で、各面の中心の起伏が－０．６ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内に留まることが望ましい。具体的には、第１主壁面３１の第１中央と第１主壁面３１の第１基準面との間の第１距離が、－０．６ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内にあると同時に、第２主壁面３２の第２中央と第２主壁面３２の第２基準面との間の第２距離が－０．６ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内にあることが望ましい。ここでいう第１距離は、第１中央と第１基準面との間の最短距離、即ち、第１基準面と直交する方向に沿った距離である。同様に、第２中央と第２基準面との間の最短距離、即ち、第２距離は、第２基準面と直交する方向に沿った距離である。第１距離が正の値の場合は、第１主壁面３１が第１基準面よりも角型容器３の外側へ出っ張っている。第１距離が負の値の場合は、第１主壁面が第１基準面よりも角型容器３の内側にへこんでいる。同様に、第２距離が正の値の場合は第２主壁面３２が外側へ出っ張り、第２距離が負の値の場合は第２主壁面が内側にへこんでいる。第１基準面および第２基準面の詳細は後述するが、各基準面はそれぞれが対応する主壁面の外周に位置する額縁部の内周で規定される仮想面に対応する。
第１距離は、－０．６ｍｍ以上０ｍｍ未満の範囲内にあり得る。又は、第１距離は０ｍｍを超え０．２ｍｍ以下の範囲内にあり得る。第２距離は、－０．６ｍｍ以上０ｍｍ未満の範囲内にあり得る。又は、第２距離は０ｍｍを超え０．２ｍｍ以下の範囲内にあり得る。第１距離及び第２距離が共に－０．６ｍｍ以上０ｍｍ未満の範囲内にあることが好ましい。つまり角型容器３の両側の主壁３０がへこんでいることが好ましい。第１距離及び第２距離が０ｍｍ未満の場合、主壁が電池内部の電極群における電極同士のセパレータを介した密着を良好にする。また０ｍｍを超える電池では、電極群が主壁面と接しており、電極同士のセパレータを介した密着が良好な状態にある。過剰な出っ張りは電池内部での電極群における電極距離の広がりが起こる要因となり好ましくない。
外装部材を外部から拘束する場合は、拘束部材による加圧の程度を調節することにより、上記第１距離および第２距離を制御することができる。例えば、拘束を強くすると、第１距離および第２距離の値が減少し負の値になりやすい傾向がある。また、例えば、第１主壁面３１側および第２主壁面３２側の一方で拘束を強くし他方で拘束を弱くすることで、第１距離および第２距離の一方を正の値にしつつ他方を負の値にする、つまり片側の主壁３０を出っ張らせて他方側の主壁３０をへこませることができる。
電極群を収容した角型容器の厚さTPCには、上述した主壁３０の変形が反映されている。図５に示すように、角型容器の厚さTPCは、主壁３０と交差する方向の厚さである。つまり、厚さTPCは、第１方向３１０及び第２方向３２０に沿った厚さであるといえる。
図６に、外装部材１から電極群２を取り出した状態を表す。図の簡略化のため、図示する例では角型容器３の主壁３０を平坦に表しているが、電極群２を取り出した後の角型容器３の形状は、この例に限られない。角型容器３の肉厚T1は、図６に示すように、少なくとも主壁３０の厚さに対応し得る。角型容器３の外にある状態の電極群２の厚さTEGは、電極群２の表裏両側の主面２１の中心の間の距離に等しい。
上記例では、捲回軸方向の両側の各端面から正極集電タブ５ａ及び負極集電タブ６ａがそれぞれ突出した捲回型構造を有する電極群２を含み、正極集電タブ５ａ又は負極集電タブ６ａが位置する何れの端面も封口板４ではなく角型容器３の各主壁３０をつなぐ短辺方向沿いの第２側壁３３に面する横捲き形態の二次電池１００を説明したが、係る二次電池の態様は、図示した例に限られない。例えば、正極集電タブ５ａ及び負極集電タブ６ａは、電極群２における同一の端面に位置し得る。また、二次電池は、捲回軸方向が封口板４と交差し、正極集電タブ５ａ及び／又は負極集電タブ６ａが突出する端面が封口板４に面する縦捲き形態の二次電池であり得る。
以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
負極活物質含有層は、チタン含有酸化物を負極活物質として含む。負極活物質含有層に含まれているチタン含有酸化物は、チタンニオブ複合酸化物を含み得る。チタンニオブ複合酸化物は、例えば、単斜晶の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物および直方晶（orthorhombic）の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物を含み得る。
単斜晶構造のチタンニオブ複合酸化物の例として、ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δで表される化合物を挙げることができる。一般式ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δにおいて、添字ａは０≦ａ＜５の範囲内にあり、添字ｘは０≦ｘ＜１の範囲内にあり、添字ｙは０≦ｙ＜１の範囲内にあり、添字δは－０．３≦δ≦０．３の範囲内にある。元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、それぞれ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、互いに同じ又は異なる元素である。チタンニオブ複合酸化物として、上記ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δを含むことが好ましい。具体例として、ＬｉaＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ａ＜５）が挙げられる。
チタンニオブ複合酸化物は、直方晶の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物を含み得る。直方晶構造のチタンニオブ複合酸化物の例として、Ｌｉ2+sＮａ2-tＭ３uＴｉ6-v-wＮｂvＭ４wＯ14+σで表される化合物を挙げることができる。一般式Ｌｉ2+sＮａ2-tＭ３uＴｉ6-v-wＮｂvＭ４wＯ14+σにおいて、添字ｓは０≦s≦４の範囲内にあり、添字ｔは０＜t＜２の範囲内にあり、添字ｕは０≦u＜２の範囲内にあり、添字ｖは０＜v＜６の範囲内にあり、添字ｗは０≦w＜３の範囲内にあり、添字ｖと添字ｗとの和は０＜ｖ＋ｗ＜６の範囲内にあり、添字σは－０．５≦σ≦０．５の範囲内にある。元素Ｍ３はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１つである。元素Ｍ４はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。
負極活物質含有層は、例えば、チタンニオブ複合酸化物を単独で１種含み得る。或いは、負極活物質含有層は、チタンニオブ複合酸化物を２種以上含み得る。例えば、負極活物質含有層には、単斜晶のチタンニオブ複合酸化物と直方晶のチタンニオブ複合酸化物との両方が含まれ得る。また、負極活物質含有層に、１種のチタンニオブ複合酸化物または２種以上のチタンニオブ複合酸化物に加え、他のチタン含有酸化物を１種含んでもよく、他のチタン含有酸化物を２種以上含んでもよい。他のチタン含有酸化物の例は、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ4+ｚＴｉ5Ｏ12で表され、０≦ｚ≦３であるチタン酸リチウム）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及びラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ4+ｚＴｉ5Ｏ12、０≦ｚ≦３）を含む。負極活物質含有層中における負極活物質の総質量に対するチタンニオブ複合酸化物の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが望ましい。
負極活物質として、上記チタン含有酸化物に加え五酸化ニオブなどのニオブ酸化物を含んでもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。或いは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、アクリル樹脂、アクリル樹脂の共重合体、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；CMC）、及びCMCの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極活物質含有層において、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。それにより、大電流の出力性能が期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
負極集電体には、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体がアルミニウムを含むことが好ましい。具体的には、負極集電体がアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
具体例として、負極集電体にアルミニウム含有箔を用い、負極活物質にチタンニオブ複合酸化物を用いた負極を挙げることができる。このような負極は強度が高く、リチウムデンドライトの形成が問題にならない電位範囲で作動する。そのため、当該負極を用いた捲回型電極群は短絡を気にせずにきつく捲回することができ、それにより外装部材によって電極群が抑え付けられても負極は撚れたり破損したりしない。そのため、上述したような電極群が外装部材に押し当てられた構成を採用できるので、エネルギー密度と充放電性能を両立できる。
これに対し、例えば、負極集電体として銅箔を含み、負極活物質としてグラファイト又はＳｉを含む負極を用いた場合は、微小短絡の懸念があるため、電極群を外装部材の内壁に押し当てるような設計は難しい。また、グラファイト系の負極を用いた場合は、グラファイト活物質の解砕を避けるために電極群の捲回を緩くする傾向があり、短絡の懸念から強く押さえ付けることが難しく撚れが生じやすい。
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。スラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体とが積層された複合体を得る。その後、この複合体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2Ｏ4又はＬｉpＭｎＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＮｉＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＣｏＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＮｉ1-qＣｏqＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉpＭｎqＣｏ1-qＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＮｉhＭｎ2-hＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｈ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎ1-tＦｅtＰＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｔ≦１、ＬｉpＣｏＰＯ4；０＜ｐ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉpＮｉ1-q-rＣｏqＭｎrＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｑ＋ｒ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＭｎ2Ｏ4；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉpＮｉＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＣｏＯ2；０＜ｐ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＮｉ1-qＣｏqＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、スピネル構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物（例えばＬｉpＮｉhＭｎ2-hＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｈ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉpＭｎqＣｏ1-qＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉpＮｉ1-q-rＣｏqＭｎrＯ2；０＜ｐ≦１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｑ＋ｒ＜１）、及び、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉpＦｅＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎＰＯ4；０＜ｐ≦１、ＬｉpＭｎ1-tＦｅtＰＯ4；０＜ｐ≦１、０＜ｔ≦１、ＬｉpＣｏＰＯ4；０＜ｐ≦１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。具体例として、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムリン酸化物、及びリチウムニッケルマンガン複合酸化物から成る群より選択される１以上を含む正極活物質を挙げることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉbＶＰＯ4Ｆ（０≦ｂ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
正極集電体は、アルミニウムを含むことが好ましい。好ましい正極集電体の具体例として、アルミニウム箔、並びに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔を挙げることができる。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層（正極活物質含有層）と集電体とが積層された複合体を得る。その後、この複合体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
５）外装部材
外装部材は、角型容器を含む。外装部材としては、例えば、金属製の角型容器を含む金属製容器を用いることができる。外装部材は、角型容器の開口に対する蓋、例えば、金属製の封口板を含み得る。
角型容器の壁の厚さ、つまり肉厚T1は、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。肉厚T1の好ましい下限値は、０．１ｍｍである。つまり、肉厚T1は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような金属製容器を備えた電池では、高温環境下での長期信頼性および放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。具体例として、アルミニウム製金属缶から成る角型容器およびアルミニウム合金製缶から成る角型容器を含む外装部材を挙げることができる。
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下 の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
＜製造方法＞
第１実施形態に係る二次電池は、例えば、次のとおり製造することができる。ここでは、電解質として液状電解質を用いた二次電池を製造する例を説明する。
負極と、正極と、セパレータとを準備する。負極および正極は、上述した方法により作製することができる。
準備した負極とセパレータと正極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順で積層し、積層体を得る。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回し、捲回体を得る。この際、負極、正極、及びセパレータが蛇行して、重ねている位置がずれて、正極と負極が接しないように注意する。得られた捲回体に対し、プレス処理を施し、扁平形状の捲回型電極群を得ることができる。
プレス処理を行った後、電極群を角型容器へ挿入する前に、外装部材の蓋に設置されている正負極端子に接続されているリードと正負極の集電体とをそれぞれ溶接する。例えば、対応するリードを集電タブに溶接する。リードが溶接された電極群を角型容器内へ挿入した後、電極端子が設置された蓋と角型容器とを溶接する。この際、電極群に損傷がないよう、電極群を保護する部材、例えば、電極ガードとともに電極群を角型容器へ挿入することが好ましい。
角型容器および蓋の何れかに、液状電解質を導入するための注液口を設けておく。電解質を調製し、注液口から導入する。電解質を入れる前に、外装部材を乾燥しておくことが好ましい。真空乾燥を実施することがより好ましい。電解質を導入後、注液口を封止蓋で塞ぎ、溶接することにより注液口を封じる。その際、注液口に電解質が付着していないことを確認する。
上記のとおり組み上げた角型電池を、樹脂もしくは金属板等の拘束具を用いて拘束し、充放電を行う。この際、少なくとも角型容器の主壁の中央部分を表裏両側から押さえつけることが望ましい。
液状電解質が浸み込むことによって電極群が膨潤し、膨張し得る。また、上記充放電に伴って電荷のキャリアイオンが負極活物質に挿入および脱離されることによって活物質が膨張収縮し、その結果電極群が膨張し得る。例えば、負極活物質としてチタンニオブ複合酸化物が含まれている負極を用いた場合、充電に伴ってチタンニオブ複合酸化物が膨張する。放電に伴ってチタンニオブ複合酸化物自体は収縮するものの、活物質粒子間に距離が空いた状態で負極全体としては膨張したままになる。このように充放電によって電極群が膨張する際に角型容器の外側から拘束を施すことで、電極群が角型容器の内面に押し当てられた状態を達成できる。
電極群を角型容器に挿入する際の電極群の寸法および角型容器の内寸の関係を適切に調節したり、充放電条件を調整したりすることで、電極群の膨張具合、ひいては電極群を取り出した後の厚さTEGを制御できる。挿入時の電極群の厚さと角型容器の主壁の内面間の距離が近い方が、膨張した電極群が角型容器の内面に密着する傾向がある。但し、電極群を挿入する際に角型容器の縁で表面を引っ掻いて傷付けることを避ける観点からは、一定のクリアランスを確保することが好ましい。また、充電電圧を高くして負極電位をより下げた方が負極活物質の膨張率が高くなり、電極群をより大きく膨張させることができる。なお、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物は充放電に伴って膨張収縮しないことが知られているが、上述したチタンニオブ複合酸化物のように充放電に伴って大きく膨張収縮する化合物を負極活物質に用いることが好ましい。
＜測定方法＞
以下、係る二次電池に関する各種測定方法を説明する。具体的には、二次電池の角型容器および電極群の寸法の測定方法、並びに電極活物質の測定方法を説明する。角型容器の寸法には、電極群を収容している角型容器の厚さTPC、第１主壁面における第１距離、第２主壁面における第２距離、及び角型容器の肉厚T1が含まれる。電極群の寸法には、角型容器の外にある状態の電極群の厚さTEGが含まれる。
（角型容器の厚さTPCの測定方法）
電極群を収容した状態にある角型容器の厚さTPCは、次のとおり測定する。まず、二次電池を放電状態にする。ここでの放電状態とは、２５℃の環境下で０．２Ｃ以下の電流値にて放電下限電圧まで定電流放電した状態を示す。
放電状態とした電池の中心の厚さをマイクロメータで測定する。ここでいう電池の中心とは、角型容器の主面における対角線の交点をいう。図７に示す二次電池の平面図を参照しながら、具体的に説明する。図７は、二次電池１００の角型容器３の第１主壁面３１側の平面である。２本の対角線Ｌ１の交点Ｘ１を第１主壁面３１の中心と見なす。図示しないが、二次電池１００の裏側における対角線の交点を第２主壁面の中心と見なす。両主壁面の中心位置にて、角型容器３の主壁と交差する方向への厚さTPCを測定する。角型容器３の厚さTPCは、第１主壁面３１の中心と第２主壁面の中心との間の距離と言い換える事ができる。上記厚さ測定は、角型容器３に電極群を収容したままの状態で行う。
（第１及び第２主壁面における第１及び第２距離の測定方法）
角型容器が有する一対の主壁のそれぞれにおける、第１主壁面の第１基準面から第１中央までの第１距離および第２主壁面の第２基準面から第２中央までの第２距離は、次のとおり測定する。
放電状態とした電池の主壁面を、Computer Numerical Control（CNC）画像測定システムにて測定する。例えば、株式会社ニコン製NEXIV VMR-3020にて測定を行う。
図１及び図２に示したような蓋として長方形の封口板４を含む外装部材１を備えた典型的な二次電池１００は、封口板４の反対側の面を底面３４として、封口板４および底面３４と交差する二対の側壁を有する。二対の側壁のうちより広い面を有する一対を主壁３０として、各主壁３０の外面をそれぞれ第１主壁面および第２主壁面として、測定する。
図７を参照しながら、具体的に説明する。第１主壁面３１において、四つ角付近に対角線Ｌ１上に４つの基準点Ｒをそれぞれ設定する。各々の基準点Ｒは、第１主壁面３１の角から距離Ｄ離れた位置に設定する。角からの距離Ｄは、５ｍｍとする。４つの基準点Ｒをつないで得られる仮想面を、第１基準面とする。
第１基準面に対し二次電池１００の外側へ向かう凸部となっている部分を正の値とし、第１基準面に対し二次電池１００の内側へ向かう凹部となっている部分を負の値とし、第１主壁面３１の起伏の程度を測定する。第１主壁面３１における対角線Ｌ１の交点Ｘ１の位置を第１中央と見なし、第１中央から第１基準面までの第１距離を求める。第１距離は、第１基準面から第１中央までの最短距離、且つ、第１基準面と直交する方向の距離になる。
具体的には例を図示しないが、第２距離についても同様に、第２主壁面にて四つ角付近に対角線上に４つの基準点Ｒを設定し、それら基準点Ｒをつないで得られる仮想面を第２基準面とする。第２主壁面における対角線の交点の位置を第２中央と見なし、第２中央から第２基準面までの第２距離を求める。
上記の第１距離および第２距離の測定は、角型容器３に電極群を収容したままの状態で行う。
（角型容器の肉厚T1の測定方法）
角型容器の肉厚T1は、次のとおり測定する。上述のとおり放電状態とした電池を、不活性雰囲気のグローブボックス、例えば、アルゴンガスで充填されたグローブボックス内に入れる。次に、グローブボックス内で電池を解体し、電極群を外装部材から取り出す。具体的には、グローブボックスの中で、念のため正極、負極をショートさせないよう注意を払いながら、角型容器と封口板とを溶接部分にて切り離す。封口板と共に電極群を引く抜く。
電極群を取り除いた角型容器に対し、マイクロメータを用いて肉厚の測定を行う。上述した典型的な角型電池については、より広い面を有する一対の主壁のそれぞれにおいて、任意に５箇所の肉厚を測定し、それら合計１０箇所の平均値を角型容器の肉厚T1とする。測定箇所には、各主壁の中央付近を選択することが望ましい。
図８に示す角型容器の平面図を参照しながら、望ましい例を具体的に説明する。角型容器３の第１主壁面３１側の主壁を、縦破線Ｖ１及び横破線Ｈ１で示すとおり、縦方向および横方向にそれぞれ均等に４分割した領域を設定する。４×４に分割した１６領域のうち中央の４領域に該当する中央部分３１ｃの範囲内において、任意の５箇所にて主壁の厚みを測定する。図示しないが同様に、第２主壁面側の他方の主壁を４×４に分割し、中央の４領域における中央部分の範囲内で任意の５箇所にて該主壁の厚みを測定する。第１主壁面３１側で測定した５点の測定値と第２主壁面側で測定した５点の測定値との合計１０点の平均値を算出し、角型容器の肉厚T1を求める。
（電極群の厚さTEGの測定方法）
角型容器の外にある状態の電極群の厚さTEGは、次のとおり測定する。
上述のとおり外装部材から取り出した電極群の表面を、例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒で洗浄する。この洗浄により、電極群の表面に付着しているＬｉ塩を取り除く。その後、電極群を乾燥する。また、測定を行ううえでの利便性のために封口板および電極端子等から電極群を取り外してもよい。
洗浄した電極群の中心の厚さをマイクロメータで測定する。ここでいう電極群の中心とは、電極群の主面における対角線の交点をいう。図９に示す電極群の平面図を参照しながら、具体的に説明する。電極群２の一方の主面２１における２本の対角線Ｌ２の交点Ｘ２をその主面２１の中心と見なす。図示しないが、電極群２の裏側における対角線の交点を他方の主面の中心と見なす。両主面の中心位置にて、電極群２の主面２１と交差する方向への厚さTEGを測定する。電極群の厚さTEGは、両主面の中心との間の距離と言い換える事ができる。
（活物質の測定方法）
下記のとおり測定することにより、電極に含まれている活物質の組成を求めることができる。
電極群から電極を取り出し、測定試料を得る。例えば、負極側端子と電気的に接続されている電極を切り出して負極試料を得る。或いは、正極端子と電気的に接続されている電極を切り出して正極試料を得る。取り出した電極を、例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒で洗浄する。この洗浄により電極表面に付着しているＬｉ塩を取り除き、その後電極を乾燥する。
得られた電極を試料として用い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectrometry；SEM-EDX）による元素分析、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定、及び誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ICP）発光分光法を組合わせることにより、電極に、例えば、活物質含有層に含まれている活物質の組成を確認できる。SEM-EDX分析により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ～Ｕの各元素）を知ることができる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。そしてXRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。
以上のようにして取り出した電極の断面を、Ａｒイオンミリングにより切り出す。切り出した断面を、SEMにて観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。３０００倍のSEM観察像にて、幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。
次に、選定したそれぞれの粒子について、EDXによる元素分析を行う。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
Ｌｉについては、ＩＣＰ発光分光法により、活物質全体におけるＬｉの含有量についての情報を得ることができる。ＩＣＰ発光分光法は、以下の手順に従って行う。
乾燥させた電極から、次のようにして粉末試料を準備する。活物質含有層を集電体から剥がし、乳鉢ですりつぶす。すりつぶした試料を酸で溶解して、液体サンプルを調製する。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、測定対象の活物質に含まれていた元素の濃度を知ることができる。
ＳＥＭで選定したそれぞれの粒子に含まれている化合物の結晶構造は、XRD測定により特定することができる。XRD測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝５°～９０°の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
XRD測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。
その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
XRD測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とする。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間またはＸ線強度を調整する。
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。ここでの結晶構造モデルの推定は、ＥＤＸ及びＩＣＰによる分析結果に基づいて行う。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。
リートベルト解析により、例えば負極に複数の活物質が含まれる場合、チタンニオブ複合酸化物の含有量を見積もることができる。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率を決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、非特許文献１（「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編 中井泉、泉富士夫編著（朝倉書店））に記載の数式で推定するものとする。
XRD測定は、広角Ｘ線回折装置のガラスホルダーに電極試料を直接貼り付けて測定することによって行うことができる。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめXRDスペクトルを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。
先のSEM-EDX測定により観察された粒子が、Ｔｉ、Ｎｂ及びＯを含んでおり、更に、先のＸＲＤ測定で測定対象の電極から単斜晶型に帰属されるＸ線回折パターンが得られた場合、測定対象の活物質に、単斜晶型チタンニオブ複合酸化物の粒子が存在することが分かる。EDX測定から、TiやNbの含有量が大きく異なる粒子が含まれる場合、複数の活物質を含有している可能性がある。電極中の活物質に含まれている元素の量は、先に説明した手順に従うＩＣＰ発光分光法により、特定することができる。
活物質含有層におけるチタンニオブ複合酸化物の含有量は、以下の方法で見積もることができる。
先に説明した手順で電池から取り出した電極を洗浄および乾燥した後に、活物質含有層を集電体から剥がし、乳鉢ですりつぶす。すりつぶした試料をガラス試料板に入れ、ガラス試料板の面と試料面が一致するようにすりきる。また、ピーク位置を補正するためSi標準試料を加えてもよい。
ガラス試料板に充填した粉末試料に対し、上述した条件でXRD測定およびリートベルト解析を行う。また、粉末試料を用いて、上記した手順でSEM-EDX測定およびICP測定を行う。XRD測定、SEM-EDX測定、及びICP測定の結果を鑑み、含有する活物質種と比率を見積もることができる。
第１実施形態に係る二次電池は、電極群と電極群を収容する外装部材とを具備する。電極群は、正極とチタン含有酸化物を含んだ負極とを含む積層体が捲回されて成る扁平形状の捲回型構造を有する。外装部材は、電極群を収容する角型容器を含む。角型容器は、電極群の主面に沿う一対の主壁を有する。角型容器外の電極群単体の厚さTEGは、電極群を収容した状態の角型容器の厚さをTPCとするとともに角型容器の肉厚をT1として、1×(TPC-T1×2)を超え、且つ、1.05×(TPC-T1×2)以下の範囲内にある。上記構成によれば、良好な寿命性能および高いエネルギー密度を示す二次電池および電池パックを提供することができる。
［第２実施形態］
第２実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第１実施形態に係る二次電池を１つ具備してもよいし、第１実施形態に係る二次電池を複数具備していてもよい。複数の二次電池は、組電池を構成し得る。
係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、実施形態に係る電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１０に示す電池パック３００は、組電池２００と、プリント配線基板３４０と、配線３３０とを備えている。図示しないが、電池パック３００は、組電池２００とプリント配線基板３４０と配線３３０とを収容可能な収容容器と蓋とをさらに含むことができる。収納容器は、例えば、長方形の底面を有する有底角型容器であり得る。蓋は、例えば、矩形型の形状を有し得る。蓋は、収容容器を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器及び蓋には、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等を設けることができる。
また、電池パック３００は、組電池２００等と共に収容容器に収容される１以上の保護シートを含み得る。保護シートは、例えば、組電池２００と収容容器の壁面との間に配置される。保護シートは、例えば、樹脂又はゴムからなる。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
例えば、１つの単電池１００の負極端子と、隣に位置する単電池１００の正極端子とがバスバーにより接続され得る。このようにして、複数の単電池１００を複数のバスバーにより直列に接続することができる。または、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
各々の単電池１００は、拘束部材で拘束され得る。単電池１００の各々が、拘束部材をそれぞれ有し得る。或いは、複数の単電池１００を拘束可能な拘束部材が含まれ得る。また、拘束部材とし機能する部位を収容容器が有していてもよい。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、例えば、組電池２００の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
プリント配線基板３４０は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。例えば、プリント配線基板３４０の主面は、組電池２００の一側面と向き合うことができ、その間には絶縁板が設けられ得る。
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４０に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４０に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
保護回路３４６は、プリント配線基板３４０に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３３０を介して電気的に接続されている。
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４０及び配線３３０は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第２実施形態に係る電池パックは、第１実施形態に係る二次電池を備えている。そのため、係る電池パックは良好な寿命性能および高いエネルギー密度を示すことができる。
［第３実施形態］
第３実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２実施形態に係る電池パックを含む。
係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。
係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第３実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１１は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第２実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１２を参照しながら、第３実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１２は、実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第３実施形態に係る車両は、第２実施形態に係る電池パックを搭載している。従って、寿命性能が優れた電池パックを備えているため信頼性が高く、高エネルギー密度を有する電池パックを備えていることで高パフォーマンスを示すことができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で電極群および該電極群を備えた非水電解質電池を製造した。
＜負極の作製＞
負極活物質として、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型チタンニオブ複合酸化物の粒子を準備した。導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。これらを、負極活物質：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９０：５：２．５：２．５となるように純水中で混合し、スラリーを得た。このスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の表裏両方の主面上に塗布し、塗膜を乾燥させた。かくして、集電体と、集電体の両面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ複合体を得た。負極活物質含有層の片面当たりの塗布量は７５ｇ／ｍ２とした。スリット装置によって負極の幅を調整し、負極塗工幅を９０ｍｍ、電極が塗布されていないアルミニウム箔の幅を１０ｍｍとした。次いで、得られた複合体を負極活物質含有層の密度が２．５５ g/cm3となるようにロールプレスに供した。次いで、この複合体を更に真空乾燥に供し、負極を得た。
＜正極の作製＞
正極活物質として、式ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を準備した。また、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意した。これらを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦの質量比が９０：５：５となるように混合して混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して、正極スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の表裏両方の主面上に塗布し、塗膜を乾燥させた。かくして、集電体と、集電体の両面上に形成された正極活物質含有層とを含んだ複合体を得た。正極活物質含有層の片面当たりの塗布量は１００ｇ／ｍ２とした。スリット装置によって正極の幅を調整し、正極塗工幅を９０ｍｍ、電極が塗布されていないアルミニウム箔の幅を１０ｍｍとした。次いで、得られた複合体を正極活物質含有層の密度が３．０５ g/cm3となるようにロールプレスに供した。次いで、この複合体を更に真空乾燥に供し、正極を得た。
＜電極群の製造＞
厚さが１５μｍであるポリエチレン（ＰＥ）セパレータを用意した。次いで、用意したセパレータと上記負極と上記正極とを、負極、セパレータ、正極、及びセパレータの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を、負極の一部が最も外側に位置するように渦巻き状に捲回し、捲回体を得た。捲回体の捲き数は１００とした。次いで、この捲回体をプレスした。捲回体のプレスは室温（２５℃）において実施し、８０ｋＮの荷重を１分間かけることにより、プレスを行った。かくして、電極群を製造した。
＜非水電解質の調製＞
以下の手順で非水電解質を調製した。先ず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比ＰＣ：ＤＥＣが１：２となるように混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させ、液状非水電解質を得た。
＜電池の組み立て＞
肉厚（T1）1 mmのアルミニウム外装缶（角型容器）及びその蓋（封口板）を準備した。外装缶の蓋に、電極端子（正負極端子）及び電極リード（正負極リード）を組付けた。外装缶の蓋と電極端子と電極リードとが一体となった部材と、製造した電極群の集電箔を溶接した。電極群を外装缶へ挿入し、外装缶に蓋を溶接した後、組み上げた電池を80℃にて10時間、真空乾燥した。その後、注液口から電解液を注液した。注液後、注液口に蓋をし、溶接することで、外装缶を封止した。
＜初回充放電＞
組み立てた電池に対し、次のとおり充放電を実施した。外装缶の両側の主面に2 mm厚のポリテトラフルオロエチレン板（PTFE板）をそれぞれ設置し、各面にてさらに外側に7 mm厚のAl板を設置した。2枚のPTFE板間の幅が、電極群挿入前の外装缶の厚さと等しい値、22 mmとなるようにねじで止めた状態で充放電を行った。
充電は、定電流定電圧(ＣＣＣＶ)モードで行った。具体的には、充電レート0.2Ｃの定電流で３．０Ｖまで充電した後、続いて充電電圧３．０Ｖの定電圧で充電を行った。充電終止条件は０．０５Ｃ電流値に到達した時点とした。放電は、0.2Ｃの放電レートにて定電流モードで行った。放電終止電圧を１．５Ｖとした。
（実施例２）
実施例２では、初回充放電の際に、2枚のPTFE板間の幅が22.2 mmとなるようにした状態で充放電を行った以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例３）
実施例３では、初回充放電の際に、2枚のPTFE板間の幅が21.8 mmとなるようにした状態で充放電を行った以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例４）
実施例４では、初回充放電の際のPTFE板およびAl板の配置を次のとおり変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。外装缶の一方の主面に2 mm厚のPTFE板を2枚設置し、外装缶の他方の主面にはPTFE板は設置しなかった。各面にてさらに外側から7 mm厚のAl板を設置し、一方の主面にて外装缶と接しているPTFE板と他方の主面にて外装缶と接しているAl板間の幅が21.6mmとなるようにねじで止めた状態で充放電を行った。
（実施例５）
実施例５では、初回充放電の際に、一方の主面にて外装缶と接しているPTFE板と他方の主面にて外装缶と接しているAl板間の幅が22mmとなるようにねじで止めた状態で充放電を行った以外、実施例４と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例６）
実施例６では、初回充放電の際に、PTFE板が外装缶と接している主面側のPTFE板の枚数を１枚に変更した以外、実施例５と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例７）
実施例７では、正極活物質を式ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子に変更し、正極活物質含有層の片面当たりの塗布量を９８ｇ／ｍ２に変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例８）
実施例８では、正極活物質を式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子に変更し、正極活物質含有層の片面当たりの塗布量を９６ｇ／ｍ２に変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例９）
実施例９では、負極活物質を、式ＴｉＮｂ1.95Ｔａ0.05Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型チタンニオブ複合酸化物の粒子に変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例１０）
実施例１０では、負極活物質を、式ＴｉＮｂ1.95Ｗ0.05Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型チタンニオブ複合酸化物の粒子に変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例１１）
実施例１１では、負極活物質を、式ＴｉＮｂ1.95Ｍｏ0.05Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型チタンニオブ複合酸化物の粒子に変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例１２）
実施例１２では、正極活物質を式ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2PＯ4で表されるリチウムマンガン鉄複合リン酸化合物の粒子に変更し、正極活物質含有層の片面当たりの塗布量を１１０ｇ／ｍ２に変更し、正極活物質含有層の密度を２．０５ g/cm3とした以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（実施例１３）
実施例１３では、正極活物質を式ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子に変更し、正極活物質含有層の片面当たりの塗布量を１３０ｇ／ｍ２に変更し、正極活物質含有層の密度を２．６ g/cm3とし、初回充電時の充電電圧を３．５Ｖに変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（比較例１）
比較例１では、初回充放電の際、PTFE板およびAl板にてねじで外装缶を止めずに充放電をした以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
（比較例２）
比較例２では、初回充電時の充電電圧を３．８Ｖに変更した以外、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を製造した。
下記表１から表３に、実施例１－１３及び比較例１－２で製造した非水電解質電池の設計をまとめる。
表１には、各電池の電極の設計をまとめる。詳細には、負極および正極のそれぞれに用いた電極活物質の組成、並びに電極活物質含有層の目付および密度を示す。
表２には、セパレータの詳細および捲回型電極群における積層体（負極、正極、及びセパレータを含む積層体）の捲回数を示す。
表３には、電池、外装部材、及び電極群の寸法、並びに電池の両面における起伏量をまとめる。詳細には、電池の寸法として、電極群を収容したままの角型容器の厚さTPCを示す。なお、表３が示すとおり厚さTPCは電池を拘束するPTFE板間（片側にPTFE板を設置せずにAl板のみ設置した例については、PTFE板とAl板の間）の距離に等しいが、PTFE板およびAl板を用いた拘束を解いた後でも、電池はこの厚さを維持した。外装部材の寸法としては、角型容器の肉厚T1を示す。電極群の寸法としては、外装部材から取り出した電極群の厚さTEG、並びにこの厚さTEGを角型容器の厚さTPC及び肉厚T1との関係式に換算した表記（倍数×（TPC－T1×２））を示す。電池の両面における起伏量としては、上述した方法で測定した第１主壁面における第１中央と第１基準面間の第１距離および第２主壁面における第２中央と第１基準面間の第２距離を示す。なお、各電池について、第１主壁面側および第２主壁面側は、両側の主壁の間で任意に選択した。
Figure 2023026188000002
Figure 2023026188000003
Figure 2023026188000004
＜評価＞
実施例１－１３及び比較例１－２にて製造した各電池について、サイクル寿命性能を評価した。具体的には、次のとおり充放電サイクル試験を行って、放電容量維持率を測定した。
電池を、３５℃環境下において１Ｃの定電流にて充電終止電圧まで充電した。実施例１－１２及び比較例１－２で製造した電池については、3.0 Vの充電終止電圧に達するまで充電した。正極活物質にLiNi0.5Mn1.5O4を用いた実施例１３で製造した電池については、3.5 Vの充電終止電圧に達するまで充電した。次いで、電池を充電終止電圧にて定電圧充電した。充電は、電流が0.05Ｃ相当の値に収束した時点で完了した。
その後、電池を、30分開回路状態で放置した。次いで、電池を、１Ｃの定電流で、電圧が1.5 Vに達するまで放電した。
上記充電、開回路状態での放置、及び放電からなる組を、１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを1000回繰り返した。１回目のサイクルで得られた放電容量に対する、1000回目の放電容量の比率（％）を算出した。得られた比率をサイクル放電容量維持率（放電容量維持率＝{[1000回目の放電容量]／[1回目の放電容量]}×100％）として寿命性能の指標とした。
試験結果を、下記表４に示す。
Figure 2023026188000005
表４が示すとおり、実施例１－１３で製造した各々の非水電解質電池では、1000サイクルの充放電を繰り返した際の容量維持率が高く、優れた寿命性能を示した。また、これら実施例１－１３では、電池から取り出した電極群の厚さTEGが1×(TPC-T1×2)より大きく1.05×(TPC-T1×2)以下の範囲内の値を有していた。即ち、電池全体の厚み（電極群を収容した状態の角型容器の厚さTPC）と比して厚い電極群を備えており、そのため高いエネルギー密度を有していた。
対して比較例１で製造した非水電解質電池では、充放電サイクルにおける容量維持率が低く、寿命性能が劣っていた。比較例１では、外装部材の内寸と比較して電極群の寸法が小さかった。そのため、外装部材内の空間に余裕があったことから充放電サイクルにて活物質が膨張収縮した際に電極群が変形する余地があり、それにより電極群内で正負極での反応分布が不均一になり劣化が加速された、又は正負極間の微小な短絡が生じ、自己放電が起きていたものと推測される。また、電極群の大きさに対して外装部材内の空間に余裕があったことから、体積エネルギー密度が最適ではなかったといえる。
以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、二次電池が提供される。係る二次電池は、正極と負極とを含む電極群と、電極群を収容する外装部材とを具備する。電極群は、正極と負極とを含む積層体が捲回されて成る扁平形状の捲回型構造を有する。負極は、チタン含有酸化物を含む。外装部材は、電極群を収容する角型容器を含む。角型容器は、電極群の主面に沿う一対の主壁を有する。電極群を収容した角型容器の厚さTPCと、角型容器の肉厚T1と、角型容器の外にある単体状態の電極群の厚さTEGとは、1×(TPC-T1×2) ＜ TEG ≦ 1.05×(TPC-T1×2)の関係を満たす。上記二次電池は、良好な寿命性能および高いエネルギー密度を示すことができ、良好な寿命性能および高いエネルギー密度を示す電池パック及びこの電池パックを搭載した車両を提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…外装部材、２…電極群、３…角型容器、４…封口板、５…正極、５ａ…正極集電タブ、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極、６ａ…負極集電タブ、６ｂ…負極活物質含有層、７…セパレータ、９…正極端子、１１…負極端子、１２…電極ガード、１３…絶縁テープ、１４…封止蓋、１６…絶縁板、１７…絶縁ガスケット、２０…注液口、２１…主面、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３０…主壁、３１…第１主壁面、３２…第２主壁面、３３…第２側壁、３４…底面、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、３４０…プリント配線基板、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３３０…配線、３４２…正極側コネクタ、３４２ａ…配線、３４３…負極側コネクタ、３４３ａ…配線、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

  1. 正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを含み、前記正極と前記負極とを含む積層体が捲回されて成る扁平形状の捲回型構造を有する電極群と、
    前記電極群を収容し、且つ前記電極群の主面に沿う一対の主壁を有する角型容器を含む外装部材と
    を具備し、
    前記電極群を収容した前記角型容器の前記主壁と交差する方向への厚さTPCと、前記角型容器の肉厚T1と、前記角型容器の外にある状態の前記電極群の厚さTEGとは、1×(TPC-T1×2) ＜ TEG ≦ 1.05×(TPC-T1×2)の関係を満たす、二次電池。
  2. 前記角型容器の一対の前記主壁は、前記角型容器の外側を向いている第１主壁面と第２主壁面とを含み、前記第１主壁面の第１中央と前記第１主壁面の第１基準面との間の第１距離が－０．６ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内にあり、前記第２主壁面の第２中央と前記第２主壁面の第２基準面との間の第２距離が－０．６ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の範囲内にある、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記負極はアルミニウムを含む負極集電体と前記負極集電体上に設けられ前記チタン含有酸化物を含む負極活物質含有層とを含み、前記チタン含有酸化物はチタンニオブ複合酸化物を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
  4. 前記チタンニオブ複合酸化物は、一般式ＬｉaＴｉ1-xＭ１xＮｂ2-yＭ２yＯ7-δで表される化合物を含み、０≦ａ＜５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、－０．３≦δ≦０．３、及び元素Ｍ１及び元素Ｍ２は、それぞれ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、且つ、前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２は互いに同じ又は異なる、請求項３に記載の二次電池。
  5. 前記正極は、アルミニウムを含む正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、且つリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムリン酸化物、及びリチウムニッケルマンガン複合酸化物から成る群より選択される１以上を含む正極活物質含有層とを含む、請求項１から４の何れか１項に記載の二次電池。
  6. 前記角型容器は、アルミニウム製金属缶またはアルミニウム合金製缶から成る、請求項１から５の何れか１項に記載の二次電池。
  7. 前記角型容器の肉厚T1は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１から６の何れか１項に記載の二次電池。
  8. 請求項１から７の何れか１項に記載の二次電池を具備する、電池パック。
  9. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項８に記載の電池パック。
  10. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
  11. 請求項８から１０の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
  12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。
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