JP2023022659A - コンクリート表面保護方法 - Google Patents

Abstract

【課題】中性化され、劣化したセメント系構造体表面上に表面保護膜を形成させることができる、表面保護方法を提供する。【解決手段】アルカリ剤（Ａ）を塗布する工程（１）と、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を有する硬化性組成物を塗布する工程（２）を含む、セメント系構造体の表面保護方法。TIFF2023022659000008.tif32150（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、若しくは１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ１及びＲ２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ３及びＲ４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。）【選択図】なし

Description

本発明は、コンクリート表面保護方法に関する。

セメント系材料は、強度や耐久性に優れた硬化物を与える。セメント系材料は建築構造物を構築する上で必要とされる材料である。建築構造物などのセメント系構造体は、二酸化炭素や塩化物イオンなどの劣化因子の侵入を防ぐことが求められる。

例えば、特許文献１には、セメント系構造体の表面の少なくとも一部を、下記式（Ｉ）で表されるジエステル化合物を含有する表面保護剤でモルタル供試体を保護することにより、二酸化炭素や塩化物イオン等の劣化因子の侵入を抑制できることが開示されている。

式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、若しくは１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ^１及びＲ^２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ^３及びＲ^４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。

国際公開第２０２０－１５８７５６号

上記のとおり、メチレンマロネートを含む表面保護剤が良好な劣化因子の侵入抑制効果を有することが知られているが、二酸化炭素などの劣化因子によってセメント系構造体のアルカリ度が低下した表面を補修し、内部の劣化を抑制する目的で表面保護することについては、セメント系構造体表面上での表面保護膜が形成されず、改善する余地があった。

よって、本開示は、中性化され、劣化したセメント系構造体の表面保護方法に関することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。すなわち本発明は、以下の発明を含む。
［１］アルカリ剤（Ａ）を塗布する工程（１）と、
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を有する硬化性組成物を塗布する工程（２）を含む、
セメント系構造体の表面保護方法。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、若しくは１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ^１及びＲ^２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ^３及びＲ^４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。）
［２］アルカリ剤（Ａ）を有する塗布層と、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を有する塗布層を含む、セメント系構造体用硬化性膜。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、若しくは１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ^１及びＲ^２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ^３及びＲ^４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。）

本開示の表面保護方法によれば、中性化され、劣化したセメント系構造体の表面上に表面保護膜を形成させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［本開示の表面保護方法］
＜工程（１）＞
本開示の表面保護方法は、セメント系構造体の表面に、アルカリ剤（Ａ）を塗布する工程（以下、工程（１）ともいう）を含む。

（アルカリ剤（Ａ））
工程（１）において使用するアルカリ剤（Ａ）は、アルカリ化合物を含有する。
アルカリ化合物は特に限定されないが、アンモニア；エタノールアミンやポリエチレンイミンなどのアミン化合物；酢酸ナトリウムやホウ酸ナトリウム等の弱酸と強塩基の塩；生石灰；炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を含有することが好ましく、より好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムである。
本開示のアルカリ剤（Ａ）には、１種または２種以上のアルカリ化合物を含むことができる。

本開示のアルカリ剤は、アルカリ化合物の他に任意の成分を含んでいても良く、溶剤、増粘剤、チクソ性付与剤、レベリング剤等が例示される。本開示のアルカリ剤は、本開示のアルカリ剤（Ａ）１００質量％に対し、アルカリ化合物を０．１質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましく、１質量％以上、５０質量％以下含むことがより好ましい。
本開示のアルカリ剤（Ａ）は、固体であっても液体であってもよいが、セメント系構造体の表面に塗布する際の操作性の観点から、アルカリ化合物を有する溶液（アルカリ溶液という場合もある）として用いることが好ましい。
アルカリ溶液に含まれる溶剤は特に限定されない。例えば、具体的には、アルコール、ケトン、水などが挙げられるが、アルカリ化合物の溶解性の観点から、より好ましくは水である。

アルカリ溶液としては、ｐＨが７～１４であることが好ましく、より好ましくは８～１３であり、さらに好ましくは８～１２である。
アルカリ溶液としては、粘度が、１～１０００ｍ・Ｐａであることが好ましく、より好ましくは１～５００ｍ・Ｐａであり、さらに好ましくは１～３００ｍ・Ｐａである。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物の濃度は、０．１～１００ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは１～５０ｗｔ％であり、さらに好ましくは１～３０ｗｔ％である。

（アルカリ剤（Ａ）の塗布方法）
本開示のアルカリ剤（Ａ）を塗布する方法としては特に限定されないが、公知のハケ、ローラー、または噴霧器によって塗布することができる。

本開示のアルカリ剤（Ａ）を塗布する量は特に限定されないが、塗布する表面に対し、１０～５０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２０～５０００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３０～５０００ｇ／ｍ２である。

本開示のアルカリ剤（Ａ）を塗布した後に保持する時間は、好ましくは、１０分～７２時間であり、より好ましくは３０分～７２時間であり、さらに好ましくは６０分～７２時間である。

本開示のアルカリ剤（Ａ）を塗布した後保持する温度は、―２０～５０℃であり、より好ましくは－１０～４５℃であり、さらに好ましくは０～４０℃である。

＜工程（２）＞
本開示の表面保護方法は、セメント系構造体の表面に、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物を塗布する工程（以下、工程（２）ともいう）を含む。

（一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ））
本開示の硬化性組成物は、１種または２種以上の単官能メチレンマロン酸エステルを含むことができる。例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）が例示される。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、若しくは１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ^１及びＲ^２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ^３及びＲ^４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。）
式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭化水素基の炭素数としては、１～１０個が好ましく、１～５個が好ましい。Ｒ^１及びＲ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、イソプロピル基、２－メチルブチル基、イソアミル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ネオノニル基、２－エチルヘプチル基、２－プロピルヘキシル基、２－ブチルペンチル基、イソデシル基、ネオデシル基、２－エチルオクチル基、２－プロピルヘプチル基、２－ブチルヘキシル基、イソウンデシル基、ネオウンデシル基、２－エチルノニル基、２－プロピルオクチル基、２－ブチルヘプチル基、２－ペンチルヘキシル基、イソドデシル基、ネオドデシル基、２－エチルデシル基、２－プロピルノニル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルヘプチル基、イソトリデシル基、ネオトリデシル基、２－エチルウンデシル基、２－プロピルデシル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルオクチル基、２－ヘキシルヘプチル基、イソテトラデシル基、ネオテトラデシル基、２－エチルドデシル基、２－プロピルウンデシル基、２－ブチルデシル基、２－ペンチルノニル基、２－ヘキシルオクチル基、イソペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基等が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、少なくとも一方が水素原子であってもよく、両方が水素原子であってよい。なお、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子であることが好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成している場合、２価の炭化水素基の炭素数としては、４～１２個が好ましく、５～９個がより好ましい。２価の炭化水素基の具体例としては、１，３－プロピレン基、１、４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，５－へキシレン基等が挙げられる。

式（Ｉ）において、Ｒ^３及びＲ^４は、１価の有機基であり、そのような有機基としては、１価の炭化水素基、１価のヘテロ原子含有基が例示される。当該１価の炭化水素基、１価のヘテロ原子含有基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アジド基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、複素環基、エステル基、他の単量体の残基等が例示され、これらはさらに置換基で置換されていてもよい。Ｒ^３及びＲ^４の炭素数はそれぞれ１～３０であり、１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。Ｒ^３及びＲ^４が１又は２以上の置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数がそれぞれ上記炭素数の範囲であることが好ましい。Ｒ^３及びＲ^４の有する置換基の数に制限はないが、それぞれ５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、１個又は２個であることが更に好ましい。１価のヘテロ原子含有基としては、ポリアルキレンオキシド基、ポリエステル基等が例示される。

炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。なお、芳香族炭化水素基は、芳香環を有する基であって、脂肪族部分を有していてもよく、脂環式炭化水素基は、環状の脂肪族炭化水素部分を有する基であって、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素部分を有していてもよい。

直鎖の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基等が挙げられる。

分岐鎖の飽和炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、イソアミル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、２－エチル－２－メチルプロピル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソオクチル基、１－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、１－エチルヘプチル基、１－プロピルヘキシル基、１－ブチルペンチル基、２－エチルヘプチル基、２－プロピルヘキシル基、２－ブチルペンチル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、１－エチルオクチル基、１－プロピルヘプチル基、１－ブチルヘキシル基、２－エチルオクチル基、２－プロピルヘプチル基、２－ブチルヘキシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ－ウンデシル基、ｔｅｒｔ－ウンデシル基、ネオウンデシル基、１－エチルノニル基、１－プロピルオクチル基、１－ブチルヘプチル基、１－ペンチルヘキシル基、２－エチルノニル基、２－プロピルオクチル基、２－ブチルヘプチル基、２－ペンチルヘキシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ－ドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基、ネオドデシル基、１－エチルデシル基、１－プロピルノニル基、１－ブチルオクチル基、１－ペンチルヘプチル基、２－エチルデシル基、２－プロピルノニル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルヘプチル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ－トリデシル基、ｔｅｒｔ－トリデシル基、ネオトリデシル基、１－エチルウンデシル基、１－プロピルデシル基、１－ブチルノニル基、１－ペンチルオクチル基、１－ヘキシルヘプチル基、２－エチルウンデシル基、２－プロピルデシル基、２－ブチルオクチル基、２－ペンチルオクチル基、２－ヘキシルヘプチル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ－テトラデシル基、ｔｅｒｔ－テトラデシル基、ネオテトラデシル基、１－エチルドデシル基、１－プロピルウンデシル基、１－ブチルデシル基、１－ペンチルノニル基、１－ヘキシルオクチル基、２－エチルドデシル基、２－プロピルウンデシル基、２－ブチルデシル基、２－ペンチルノニル基、２－ヘキシルオクチル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ－ペンタデシル基、ｔｅｒｔ－ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、イソヘキサデシル基、ｓｅｃ－ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ－ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ－ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ－ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、イソオクタデシル（イソステアリル）基、ｓｅｃ－オクタデシル基、ｔｅｒｔ－オクタデシル基、ネオオクタデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ－ノナデシル基、ｔｅｒｔ－ノナデシル基、ネオノナデシル基、イソイコシル基、ｓｅｃ－イコシル基、ｔｅｒｔ－イコシル基、ネオイコシル基、イソヘンイコシル基、ｓｅｃ－ヘンイコシル基、ｔｅｒｔ－ヘンイコシル基、ネオヘンイコシル基、イソドコシル基、ｓｅｃ－ドコシル基、ｔｅｒｔ－ドコシル基、ネオドコシル基、イソトリコシル基、ｓｅｃ－トリコシル基、ｔｅｒｔ－トリコシル基、ネオトリコシル基、イソテトラコシル基、ｓｅｃ－テトラコシル基、ｔｅｒｔ－テトラコシル基、ネオテトラコシル基、イソペンタコシル基、ｓｅｃ－ペンタコシル基、ｔｅｒｔ－ペンタコシル基、ネオペンタコシル基、イソヘキサコシル基、ｓｅｃ－ヘキサコシル基、ｔｅｒｔ－ヘキサコシル基、ネオヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、ｓｅｃ－ヘプタコシル基、ｔｅｒｔ－ヘプタコシル基、ネオヘプタコシル基、イソオクタコシル基、ｓｅｃ－オクタコシル基、ｔｅｒｔ－オクタコシル基、ネオオクタコシル基、イソノナコシル基、ｓｅｃ－ノナコシル基、ｔｅｒｔ－ノナコシル基、ネオノナコシル基、イソトリアコンチル基、ｓｅｃ－トリアコンチル基、ｔｅｒｔ－トリアコンチル基等が挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。

不飽和炭化水素基としては、直鎖アルケニル基、又は分岐鎖アルケニル基が挙げられ、直鎖アルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。

分岐鎖アルケニル基としては、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニ）基、イソヘキセニル基、イソヘプテニル基、イソオクテニル基、イソノネニル基、イソデセニル基、イソドデセニル基、イソオクタデセニル基、イソイコセニル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基；ナフチル基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、等のアラルキル基；スチリル基（Ｐｈ－ＣＨ＝Ｃ－基）；シンナミル基（Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ２－基）；１－ベンゾシクロブテニル基；１，２，３，４－テトラヒドロナフチル基、ジスチレン化フェニル基などが挙げられる。

Ｒ^３及びＲ^４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している場合、２価の有機基の炭素数としては、３～１０個が好ましく、３～６個がより好ましい。また、２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、２価の炭化水素基の具体例としては、２，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１、４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－へキシレン基、１，５－へキシレン基等が挙げられる。当該２価の有機基は、３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基の一つ以上の水素原子が置換基に置換された基であってもよい。置換基としては、上述のＲ^３及びＲ^４が一価の有機基である場合に例示した置換基を挙げることができる。当該２価の有機基は、置換基を１～５個以下有すると好ましく、１～３個有するとより好ましい。

２価の有機基は、２価のヘテロ原子含有基であってもよく、２価のヘテロ原子含有基としては、ポリアルキレンオキシド基、ポリエステル基等が例示される。
式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）（単官能メチレンマロン酸エステルという場合もある）としては、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ヘキシル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－プロピル、メチレンマロン酸エチルヘキシル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸メンチルメチル、メチレンマロン酸２－フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸３－フェニルプロピル、メチレンマロン酸ジメトキシエチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ヘプチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－オクチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ノニル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－デシル等が挙げられる。これらの中でも、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ヘキシル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシルが好ましい。

（硬化性組成物）
本開示の硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、硬化性組成物の総質量に対して、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。

式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）としては、以下の（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たす第１の単官能メチレンマロン酸エステルが好ましい。硬化性組成物が、第１の単官能メチレンマロン酸エステルを含むことにより、硬化性組成物をセメント系構造体に塗布した際の硬化速度が大きくなる傾向がある。なお、以下では、単官能メチレンマロン酸エステルについて、ホモポリマーのガラス転移温度を単にＴｇとも呼ぶ。
（ａ）ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃未満である。
（ｂ）Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立に３～３０個の炭素原子を有する１価の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。

（ａ）の条件について、第１の単官能メチレンマロン酸エステルのＴｇは、２５℃以下であると好ましく、２０℃以下であるとより好ましく、１０℃以下であると更に好ましく、０℃以下であると特に好ましい。なお、ホモポリマーのガラス転移点は、例えば、示差熱量測定（ＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等により測定することができる。

（ｂ）の条件について、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基が有する炭素数としては、３～１２個が好ましく、４～１０個が好ましく、５～１０個が更に好ましい。

第１の単官能メチレンマロン酸エステルとしては、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ブチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ペンチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ヘキシル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ヘプチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－オクチル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ノニル、メチレンマロン酸ジ－ｎ－デシル等が挙げられる。

硬化性組成物における第１の単官能メチレンマロン酸エステルの含有量は、特に制限されないが、硬化性組成物の総量に対して、２０質量％以上であると好ましく、２５質量％以上であると更に好ましい。また、硬化性組成物における第１の単官能メチレンマロン酸エステルの含有量としては、硬化性組成物の総量に対して、８０質量％以下であってもよく、７５質量％以下であってもよい。

式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）としては、第１の単官能メチレンマロン酸エステルと共にホモポリマーのガラス転移温度が６０℃以上である第２の単官能メチレンマロン酸エステルを併用してもよい。第１の単官能メチレンマロン酸エステルと第２の単官能メチレンマロン酸エステルとを併用することにより、塗膜のタック性が小さくなり取り扱いが容易となる。

第２の単官能メチレンマロン酸エステルのＴｇとしては、８０℃以上であると好ましく、１００℃以上であるとより好ましい。
硬化性組成物における、第２の単官能メチレンマロン酸エステルの含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の総量に対して、２０質量％以上であると好ましく、２５質量％以上であると更に好ましい。また、硬化性組成物における第２の単官能メチレンマロン酸エステルの含有量としては、硬化性組成物の総量に対して、８０質量％以下であってもよく、７５質量％以下であってもよい。

第２の単官能メチレンマロン酸エステルとしては、式（Ｉ）のＲ^３及びＲ^４として、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するものが挙げられ、具体的には、メチレンマロン酸フェンチルエチル、メチレンマロン酸メンチルエチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルメチル、メチレンマロン酸フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。

本開示の硬化性組成物には、上述した各成分以外に、他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、
例えば、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、赤外線吸収剤、重合開始剤、離型剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、フィラー、難燃剤、粘着付与剤、ワックス、導電剤、可塑剤、改質剤、チクソトロピック付与剤など等が挙げられる。

例えば、アニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤や酸化防止剤等が挙げられる。アニオン重合禁止剤としては水中での酸解離定数が２以下である酸が好ましく、具体的には例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、亜硫酸、リン酸、トルフルオロ酢酸などが挙げられる。貯蔵安定性と反応性のバランスを取る観点から、硬化性組成物の総量に対して、適宜調整できるが、硬化性組成物の総量に対して、０．１～２０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０００質量ｐｐｍである。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤としては、着色抑制の観点からヒンダードフェノール類、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。

例えば、溶剤としては、特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。硬化性組成物の総量に対して、適宜調整することができるが、０～５０％であることが好ましく、より好ましくは０～３０質量％である。

例えば、チクソトロピック付与剤としては、塗布する際に、硬化性組成物が表面から垂れることや移動することを防止することができる。チクソトロピック付与剤としては、特に制限されないが、具体的には、コロイダルシリカ、フィームドシリカ、シリカエーロゲル、有機改質粘土、クレー、シリカパウダー、酢酸セルロース、アエロジル（日本アエロジル株式会社製）、チクソゲル（横浜化成株式会社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、レオロシール（株式会社トクヤマ製）、ユリヤウレタン樹脂等が挙げられる。好ましくは、硬化性組成物の総量に対して、適宜調整することができるが、０～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０～３質量％である。

（硬化性組成物の塗布方法）
本開示の硬化性組成物を塗布する方法としては特に限定されないが、公知のハケ、ローラー、または噴霧器によって塗布することができる。
本開示の硬化性組成物を塗布する量は特に限定されないが、塗布する表面に対し、１０～５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２５～３００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０～２００ｇ／ｍ２である。

本開示の硬化性組成物を塗布した後に保持する時間は、好ましくは、１０分～７２時間であり、より好ましくは１～７２時間であり、さらに好ましくは２４～７２時間である。

本開示の硬化性組成物を塗布した後保持する温度は、―２０～５０℃であり、より好ましくは－１０～４５℃であり、さらに好ましくは０～４０℃である。

本開示の表面保護方法において、工程（２）は１回のみ行ってもよいが、２回以上行ってもよい。

本開示の表面保護方法において、工程（１）および／または工程（２）を２回以上行う場合には、使用するアルカリ剤および／または硬化性組成物は、それぞれ同種のものを使用しても良く、異なるものを使用しても良い。工程（１）と工程（２）の順番は特に制限されないが、工程（１）、工程（２）の順番で実施しても良い。

＜その他工程＞
（工程３）
本開示の表面保護方法には、アルカリ剤（Ａ）と式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を含有する硬化性組成物を混合する工程（３）を含んでいてもよい。
工程（３）において得られた、アルカリ剤（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する組成物を、セメント系構造体に塗布してもよい。

本開示の表面保護方法において、その他工程は、１回のみ行ってもよいが、２回以上行ってもよい。

［本開示のセメント構造体用表面硬化性膜］
＜アルカリ剤（Ａ）を有する塗布層＞
本開示のアルカリ剤（Ａ）を有する塗布層には、１種又は２種以上のアルカリ化合物を含むことができる。

本開示のアルカリ剤（Ａ）を有する塗布層に含まれる、アルカリ剤（Ａ）の含有量としては、特に制限されないが、アルカリ剤（Ａ）を有する塗布層の総質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。一方、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。

＜化合物（Ｂ）を有する塗布層＞
本開示の化合物（Ｂ）を有する塗布層には、１種または２種以上の式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を含むことができる。

本開示の化合物（Ｂ）を有する塗布層に含まれる、化合物（Ｂ）の含有量としては、特に制限されないが、化合物（Ｂ）を有する塗布層の総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。一方、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量％以下であり、さらに好ましくは１００質量％以下である。

本開示の化合物（Ｂ）を有する塗布層の厚みは特に制限されないが、１０μｍ～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０μｍ～２００μｍである。

本開示の表面硬化性膜には、アルカリ剤（Ａ）を有する塗布層は、１層または２層以上含まれていてもよい。化合物（Ｂ）を有する塗布層は、１層又は２層以上含まれていてもよい。

本開示のアルカリ剤（Ａ）を有する塗布層に含まれるアルカリ剤（Ａ）の作用により、本開示の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）に由来する構造単位を有する重合体が形成され、硬化する反応によって、セメント系構造体に耐久性の高い被膜が得られる傾向にある。

本開示のセメント系構造体を得る方法は、特に制限されず、公知の方法により得ることができる。例えば、コンクリート打設用の型枠にセメント組成物を流し込み、セメント系組成物を硬化させる方法が挙げられる。鉄筋コンクリート、鉄骨コンクリート等を得る場合には、型枠内の所定の位置に鉄筋等の芯材を配置してから打設を行う方法が挙げられる。

本開示の表面保護方法により、セメント系構造体に外観にも優れた塗膜を形成することもできる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜モルタル試験板の作製＞
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）４５０ｇ、水２２５ｇ、及びセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１－１９９７附属書２の５．１．３に規定：セメント協会）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番：Ｎ－５０）を用い、ＪＩＳ Ｒ５２０１－１９９７の方法に従い、モルタルの混練を行った。
混練して得られたモルタルをポリスチレン製ケース（アズワン社製、スチロール角型ケース１８ｃｍ×９ｃｍ×４．５ｃｍ ９型）に２００ｇ流し込み、密閉し、２０℃で７日間養生した。養生後、型枠から脱型し、モルタル試験板が得られた。

＜モルタル試験板の中性化＞
前記モルタル試験板の中性化を図るため、該モルタル試験板とドライアイスを半密閉容器内に２４時間静置することで、中性化の促進を行なった。得られたモルタル試験板表面にフェノールフタレインを吹き付けて、赤色化しなければ、表面は中性化が進行しているものと判断した。

＜アルカリ剤（Ａ）＞
炭酸水素ナトリウム粉末（富士フィルム和光純薬社製）８ｇをイオン交換水９２ｇに攪拌しながら溶解させて、濃度が８重量％の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。ｐＨ試験紙で確認するとｐＨ８であった（アルカリ剤（Ａ）－ｉ）。

同様に、セスキ炭酸ナトリウム二水和物（セラケム社製）８５ｇをイオン交換水９５ｇに攪拌しながら溶解させて、濃度が５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。ｐＨ試験紙で確認するとｐＨ１０であった（アルカリ剤（Ａ）－ｉｉ）。

同様に、炭酸ナトリウム粉末（富士フィルム和光純薬社製）１０ｇをイオン交換水９０ｇに攪拌しながら溶解させて、濃度が１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。ｐＨ試験紙で確認するとｐＨ１２であった。（アルカリ剤（Ａ）－ｉｉｉ）
＜プルオフ式付着性試験＞
付着力はＪＩＳ規格準拠（ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－７）に則り測定した。モルタル試験板上の硬化塗膜とステンレススチール製の接着子（ドリー）の表面をダイヤモンドヤスリで粗面化した。接着剤（コニシ製、商品名「アロンアルファＥＸＴＲＡ」）を用いて、硬化塗膜にドリーを接着させた。１日間硬化後、このドリーの周囲にカッターナイフで切り込みを入れた後、プルオフ式試験機（ポジテストＡＴ－Ａ、ＤｅＦｅｌｓｋｏ製）により付着強度を測定した。

＜製造例１＞
ポリプロピレン製バイアルに、メチレンマロン酸ジ－ｎ－ヘキシルと、メチレンマロン酸ジシクロヘキシルと、ディスパロン６９００－２０Ｘ（楠本化成株式会社製）とを、それぞれ表１に示した固形分含有量（単位：質量部）になるように配合し、卓上ホモジナイザーを用いて回転数１０，０００ｒｐｍで３分間撹拌混合することで、硬化性組成物を得た。

［実施例１］
ｐＨ８の８ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液（アルカリ剤（Ａ）－ｉ）アルカリ剤に中性化したモルタル試験板を１時間沈める（全没）ことで、再アルカリ化の促進を行った。表面の水分を拭き取り、このモルタル試験板の１面に上記硬化性組成物を滴下し、アプリケーターを用いて滴下した組成物を均一に引き延ばし、１００μｍの厚みで上記モルタル試験板上に塗布された塗膜を得た。その状態で２０℃、大気雰囲気下で静置し、コットンボールをピンセットで押し当ててコットン繊維が塗膜表面に付着残存しない時間を記録し、タックフリータイム（硬化時間）とした。塗膜が硬化してから３日後に上記プルオフ式付着性試験に基づき、モルタルへの付着性を測定した。

［実施例２］
ｐＨ８の８ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液（アルカリ剤（Ａ）－ｉ）を中性化したモルタル試験板に噴霧することで、再アルカリ化の促進を行った。１０分後にモルタル試験板の表面水分を拭き取り、このモルタル試験板の１面に上記硬化性組成物を滴下し、アプリケーターを用いて滴下した組成物を均一に引き延ばし、１００μｍの厚みで上記モルタル試験板上に塗布された塗膜を得た。その状態で２０℃、大気雰囲気下で静置し、コットンボールをピンセットで押し当ててコットン繊維が塗膜表面に付着残存しない時間を記録し、タックフリータイム（硬化時間）とした。塗膜が硬化してから３日後に上記プルオフ式付着性試験に基づき、モルタルへの付着性を測定した。

［実施例３］
ｐＨ１０の５ｗｔ％セスキ炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ剤（Ａ）－ｉｉ）に中性化したモルタル試験板を１時間沈める（全没）ことで、再アルカリ化の促進を行った。表面の水分を拭き取り、このモルタル試験板の１面に上記硬化性組成物を滴下し、アプリケーターを用いて滴下した組成物を均一に引き延ばし、１００μｍの厚みで上記モルタル試験板上に塗布された塗膜を得た。その状態で２０℃、大気雰囲気下で静置し、コットンボールをピンセットで押し当ててコットン繊維が塗膜表面に付着残存しない時間を記録し、タックフリータイム（硬化時間）とした。塗膜が硬化してから３日後に上記プルオフ式付着性試験に基づき、モルタルへの付着性を測定した。

［実施例４］
ｐＨ１０の５ｗｔ％セスキ炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ剤（Ａ）－ｉｉ）を中性化したモルタル試験板に噴霧することで、再アルカリ化の促進を行った。１０分後にモルタル試験板の表面水分を拭き取り、このモルタル試験板の１面に上記硬化性組成物を滴下し、アプリケーターを用いて滴下した組成物を均一に引き延ばし、１００μｍの厚みで上記モルタル試験板上に塗布された塗膜を得た。その状態で２０℃、大気雰囲気下で静置し、コットンボールをピンセットで押し当ててコットン繊維が塗膜表面に付着残存しない時間を記録し、タックフリータイム（硬化時間）とした。塗膜が硬化してから３日後に上記プルオフ式付着性試験に基づき、モルタルへの付着性を測定した。

［実施例５］
ｐＨ１２の１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ剤（Ａ）－ｉｉｉ）に中性化したモルタル試験板を１時間沈める（全没）ことで、再アルカリ化の促進を行った。表面の水分を拭き取り、このモルタル試験板の１面に上記硬化性組成物を滴下し、アプリケーターを用いて滴下した組成物を均一に引き延ばし、１００μｍの厚みで上記モルタル試験板上に塗布された塗膜を得た。その状態で２０℃、大気雰囲気下で静置し、コットンボールをピンセットで押し当ててコットン繊維が塗膜表面に付着残存しない時間を記録し、タックフリータイム（硬化時間）とした。塗膜が硬化してから３日後に上記プルオフ式付着性試験に基づき、モルタルへの付着性を測定した。

［実施例６］
ｐＨ１２の１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液（アルカリ剤（Ａ）－ｉｉｉ）を中性化したモルタル試験板に噴霧することで、再アルカリ化の促進を行った。１０分後にモルタル試験板の表面水分を拭き取り、このモルタル試験板の１面に上記硬化性組成物を滴下し、アプリケーターを用いて滴下した組成物を均一に引き延ばし、１００μｍの厚みで上記モルタル試験板上に塗布された塗膜を得た。その状態で２０℃、大気雰囲気下で静置し、コットンボールをピンセットで押し当ててコットン繊維が塗膜表面に付着残存しない時間を記録し、タックフリータイム（硬化時間）とした。塗膜が硬化してから３日後に上記プルオフ式付着性試験に基づき、モルタルへの付着性を測定した。

［比較例１］
ｐＨ７以下の脱イオン水に中性化したモルタル試験板を１時間沈めた。表面の水分を拭き取り、このモルタル試験板の１面に上記硬化性組成物を滴下し、アプリケーターを用いて滴下した組成物を均一に引き延ばし、１００μｍの厚みで上記モルタル試験板上に塗布された塗膜を得た。その状態で２０℃、大気雰囲気下で静置し、コットンボールをピンセットで押し当ててコットン繊維が塗膜表面に付着残存しない時間を記録し、タックフリータイム（硬化時間）とした。塗膜が硬化してから３日後に上記プルオフ式付着性試験に基づき、モルタルへの付着性を測定した。

［比較例２］
中性化したモルタル試験板の１面に上記硬化性組成物を滴下し、アプリケーターを用いて滴下した組成物を均一に引き延ばし、１００μｍの厚みで上記モルタル試験板上に塗布された塗膜を得た。その状態で２０℃、大気雰囲気下で静置し、コットンボールをピンセットで押し当ててコットン繊維が塗膜表面に付着残存しない時間を記録し、タックフリータイム（硬化時間）とした。塗膜が硬化してから３日後に上記プルオフ式付着性試験に基づき、モルタルへの付着性を測定した。

以上より、本開示の表面保護方法により、接着強度が回復した表面保護膜を形成することが明らかとなった。

Claims (2)

1. アルカリ剤（Ａ）を塗布する工程（１）と、
   下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を有する硬化性組成物を塗布する工程（２）を含む、
   セメント系構造体の表面保護方法。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、若しくは１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ^１及びＲ^２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ^３及びＲ^４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。）
2. アルカリ剤（Ａ）を有する塗布層と、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を有する塗布層を含む、セメント構造体用硬化性膜。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、若しくは１～１５個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である、又はＲ^１及びＲ^２が一緒になって３～１５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を形成しており、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に１～３０個の炭素原子を有する１価の有機基を表す、又はＲ^３及びＲ^４が一緒になって３～３０個の炭素原子を有する２価の有機基を形成している。）