JP2023020056A - 全固体二次電池及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー効率を向上させつつ、基板における溝間領域の強度が良好な全固体二次電池を提供する。また、当該全固体二次電池を備える電子機器を提供する。
【解決手段】主面１０Ａ、主面１０Ａとは反対側の主面１０Ｂ、及び主面１０Ａから主面１０Ｂまで延在している貫通溝１０ａを有する基板１０と、主面１０Ａの少なくとも一部、主面１０Ｂの少なくとも一部、及び貫通溝１０ａを構成する側壁面１０Ｃの少なくとも一部を覆っている固体電解質１３と、固体電解質１３の少なくとも一部を覆い、かつ、一部が貫通溝１０ａ内にある電極１４と、を備え、電極１４は、正極及び負極からなる群から選択されるいずれかとして機能する、全固体二次電池１００。
【選択図】図１

Description

本実施形態は、全固体二次電池及び電子機器に関する。

近年、自動車、電子機器、及び家庭用蓄電池等の用途に適した二次電池の研究が盛んに行われている。なかでも、負極、正極、電解質のすべてが固体からなる全固体電池は、安全性、高エネルギー密度、長寿命を兼ねそろえた電池としてその開発が期待されている。

例えば、電子機器が小型化されるにつれて電池のサイズも小さくなっているが、電子機器の小型化に合わせて電池の性能も向上させる必要がある。また、半導体プロセスを用いて電池を小型化することも可能である。小型化された電池の一つである薄膜型電池は、形状や大きさに制限はない。そのため、電子機器の電源として使用する場合、薄膜型電池を比較的小型に製造することができ、したがって、薄膜型電池に適合させることができる。

米国特許第６４９５２８３号明細書

基板に複数の溝を形成し、隣り合う溝同士の間隔を狭くし、当該溝内部に正極、電解質、及び負極等を埋め込むことにより、単位面積当たりの、正極と電解質との接触面積及び負極と電解質との接触面積を増大させることができ、電流密度、蓄電量,及び充電速度などのエネルギー効率を向上させることができる。しかしながら、隣り合う溝同士の間隔を狭くしすぎると、基板における、隣り合う溝同士の間の領域（溝間領域ともいう）の強度が低下し、当該領域の一部が破損するおそれがある。

本実施形態の一態様は、エネルギー効率を向上させつつ、基板における溝間領域の強度が良好な全固体二次電池を提供する。また、当該全固体二次電池を備える電子機器を提供する。

本実施形態は、基板に貫通溝を設け、固体電解質が、基板の上側の主面の少なくとも一部、基板の下側の主面の少なくとも一部、及び貫通溝の側壁面の少なくとも一部を覆い、当該固体電解質を挟むように正極及び負極を設けることにより、エネルギー効率を向上させつつ、基板における貫通溝周辺の強度の低下を抑制することができる。本実施形態の一態様は以下のとおりである。

本実施形態の一態様は、第１の主面、前記第１の主面とは反対側の第２の主面、及び前記第１の主面から前記第２の主面まで延在している貫通溝を有する基板と、前記第１の主面の少なくとも一部、前記第２の主面の少なくとも一部、及び前記貫通溝を構成する側壁面の少なくとも一部を覆っている固体電解質と、前記固体電解質の少なくとも一部を覆い、かつ、一部が前記貫通溝内にある第１の電極と、を備え、前記第１の電極は、正極及び負極からなる群から選択されるいずれかとして機能する、全固体二次電池である。

本実施形態の他の一態様は、上記全固体二次電池を備える電子機器である。

本実施形態によれば、エネルギー効率を向上させつつ、基板における溝間領域の強度が良好な全固体二次電池を提供することができる。また、当該全固体二次電池を備える電子機器を提供することができる。

図１は、第１の実施形態に係る全固体二次電池の一態様を示す断面模式図である。 図２は、第１の実施形態に係る全固体二次電池の変形例を示す断面模式図である。 図３は、第２の実施形態に係る全固体二次電池の一態様を示す断面模式図である。 図４は、第３の実施形態に係る全固体二次電池の一態様を示す断面模式図である。 図５は、第４の実施形態に係る全固体二次電池の一態様を示す断面模式図である。 図６Ａは、基板の第１の主面の法線方向から見たときの、貫通溝の面形状を説明する図である。 図６Ｂは、基板の第１の主面の法線方向から見たときの、貫通溝の面形状を説明する図である。 図６Ｃは、基板の第１の主面の法線方向から見たときの、貫通溝の面形状を説明する図である。 図７は、全固体二次電池を搭載したスマートフォンである。 図８は、全固体二次電池を搭載したタブレット端末である。 図９は、全固体二次電池を搭載したスマートウォッチである。 図１０は、全固体二次電池を搭載した電気自動車である。

次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置等を特定するものではない。本実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。

本実施形態の一態様は、以下の通りである。

＜１＞ 第１の主面、前記第１の主面とは反対側の第２の主面、及び前記第１の主面から前記第２の主面まで延在している貫通溝を有する基板と、前記第１の主面の少なくとも一部、前記第２の主面の少なくとも一部、及び前記貫通溝を構成する側壁面の少なくとも一部を覆っている固体電解質と、前記固体電解質の少なくとも一部を覆い、かつ、一部が前記貫通溝内にある第１の電極と、を備え、前記第１の電極は、正極及び負極からなる群から選択されるいずれかとして機能する、全固体二次電池。

＜２＞ 前記基板の電気抵抗率は１×１０^－２Ω・ｃｍ以下である、＜１＞に記載の全固体二次電池。

＜３＞ 前記基板と前記固体電解質に挟まれている第１の集電体をさらに備える、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池。

＜４＞ 前記第１の集電体と前記固体電解質に挟まれている第２の電極をさらに備え、前記第２の電極は、前記第１の電極の対極として機能する、＜３＞に記載の全固体二次電池。

＜５＞ 前記固体電解質は、前記第１の主面の少なくとも一部、前記第２の主面の少なくとも一部、及び前記側壁面の少なくとも一部に接しており、前記基板は、前記第１の電極の対極をなす第２の電極として機能する、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池。

＜６＞ 前記基板と前記固体電解質に挟まれている、前記第１の電極の対極をなす第２の電極をさらに備え、前記基板は、第１の集電体として機能する、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体二次電池。

＜７＞ 前記第２の電極は、負極である、＜４＞～＜６＞のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

＜８＞ 前記第１の電極を少なくとも一部を覆い、かつ、一部が前記貫通溝内にある第２の集電体をさらに備える、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

＜９＞ 前記基板はシリコン基板である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

＜１０＞ 前記第１の主面の法線方向から見たときの、前記貫通溝の面形状は、多角形、円形、及びトリロッドからなる群から選択されるいずれかである、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

＜１１＞ 前記基板は、前記貫通溝を複数有し、前記第１の主面の法線方向から見たときの、前記複数の貫通溝の中心同士は等間隔である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の全固体二次電池を備える電子機器。

（第１の実施形態）
本実施形態に係る全固体二次電池について説明する。

本実施形態に係る全固体二次電池１００を示す断面模式図を図１に示す。全固体二次電池１００は、基板１０と、導電膜１１と、電極１２と、固体電解質１３と、電極１４と、導電膜１５と、絶縁膜１６と、接続電極１７と、接続電極１８と、を備える。

具体的には、基板１０は、主面１０Ａ、主面１０Ａとは反対側の主面１０Ｂ、及び主面１０Ａから主面１０Ｂまで延在している貫通溝１０ａを有する。導電膜１１は、主面１０Ａの少なくとも一部、主面１０Ｂの少なくとも一部、及び貫通溝１０ａを構成する側壁面１０Ｃの少なくとも一部を接して覆っている。電極１２は、主面１０Ａの少なくとも一部、主面１０Ｂの少なくとも一部、及び側壁面１０Ｃの少なくとも一部を覆い、かつ、導電膜１１と接している。固体電解質１３は、主面１０Ａの少なくとも一部、主面１０Ｂの少なくとも一部、及び側壁面１０Ｃの少なくとも一部を覆い、かつ、電極１２と接している。電極１４は、主面１０Ａの少なくとも一部、主面１０Ｂの少なくとも一部、及び側壁面１０Ｃの少なくとも一部を覆い、かつ、固体電解質１３と接している。導電膜１５は、主面１０Ａの少なくとも一部、主面１０Ｂの少なくとも一部、及び側壁面１０Ｃの少なくとも一部を覆い、かつ、電極１４と接している。絶縁膜１６は、導電膜１５上の一部、及び導電膜１１上の一部と接している。接続電極１７は、導電膜１１を介して電極１２と電気的に接続している。接続電極１８は、導電膜１５を介して電極１４と電気的に接続している。

なお、本明細書の説明では、図１に示す全固体二次電池１００の状態を基準に上下方向を定義するが、全固体二次電池を使用する方向を限定するものではない。

基板１０は、主面１０Ａから主面１０Ｂまで延在している貫通溝１０ａを有しており、貫通溝１０ａ内には、導電膜１１の一部、電極１２の一部、固体電解質１３の一部、電極１４の一部、及び導電膜１５の一部が少なくとも埋め込まれている。また、電極１２は正極及び負極からなる群から選択されるいずれかとして機能し、電極１４は電極１２の対極として機能する。例えば、電極１２が負極として機能し、電極１４が正極として機能する。本実施形態では、電極１２が負極として機能し、電極１４が正極として機能する。

基板１０としては、例えば、シリコン基板が挙げられる。耐久性が高い、及び信頼性が高いなどの観点から、基板１０は、単結晶シリコンを含むことが好ましい。また、基板１０としては、半導体プロセスを用いて貫通溝のような緻密な構造に形成することができるシリコン基板を用いることが好ましい。さらに、基板１０は貫通溝１０ａを有しているため、基板を貫通しない底部を有する溝と比較して、単位面積あたりの、電極１２と固体電解質１３との界面の面積及び電極１４と固体電解質１３との界面の面積を増大させることができ、エネルギー効率を向上させることができる。また、貫通溝１０ａは複数存在し、隣り合う貫通溝１０ａ同士の間隔は、例えば、１～１００μｍである。隣り合う貫通溝１０ａ同士の間隔を当該範囲に調整することにより、エネルギー効率を向上させつつ、基板１０における、貫通溝１０ａ同士の間に位置する溝間領域を狭くしすぎず、溝間領域における基板１０の強度を保持し、基板１０の破損を抑制することができる。

導電膜１１は、主面１０Ａの少なくとも一部、主面１０Ｂの少なくとも一部、及び貫通溝１０ａを構成する側壁面１０Ｃの少なくとも一部を覆っている。本実施形態では、導電膜１１は、主面１０Ａの全面、主面１０Ｂの全面、及び側壁面１０Ｃの全面を覆っているがこれに限られない。導電膜１１は、集電体として機能し、例えば、固体電解質１３に含まれるリチウムと反応しない材料、つまり、リチウムとの合金化及び化合物を形成しない材料によって構成される。導電膜１１は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｇ等の金属またはこれらを主成分とする合金等の金属系材料などを用いることができる。導電膜１１は、前述の金属のうち１種によって構成されてもよいし、２種以上の金属の合金によって構成されてもよい。導電膜１１の材料は、電極１２との接触抵抗が小さいものを用いることが好ましい。また、導電膜１１は、設けなくてもよい。

電極１２は、集電体層と当該集電体層を覆っている活物質層を含む。電極１２中の集電体層は導電膜１１と接している。電極１２は、一部が貫通溝１０ａ内に設けられている。電極１２が貫通溝１０ａ内に設けられているため、導電膜１１と電極１２との界面の面積が増大し、導電膜１１と電極１２との接触抵抗を低減することができる。

電極１２中の集電体層は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｇ等の金属またはこれらを主成分とする合金等の金属系材料などを用いることができる。集電体層は、前述の金属のうち１種によって構成されてもよいし、２種以上の金属の合金によって構成されてもよい。

電極１２中の活物質層は、例えば、カーボン、グラファイト等の炭素・黒鉛系材料、Ｓｎ系酸化物、Ｉｎ系酸化物、Ｐｂ系酸化物、Ａｇ系酸化物、Ｓｂ系酸化物、Ｓｉ系酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉｘＶ_２（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦５）等の酸化物系材料、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属またはこれらを主成分とする合金等の金属系材料、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等のリチウム金属化合物系材料を活物質として含む。

電極１２中の活物質層には、活物質内での電子の移動度を向上させるために、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ：ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェン（ＫＢ：Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などの導電剤を添加することができる。さらに、電極１２中の活物質層には、活物質同士、及び活物質と集電体とを結着させるために、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどのバインダーを添加することができる。

固体電解質１３は、電極１２と接しており、一部が貫通溝１０ａ内に設けられている。固体電解質１３の一部及び電極１２の一部が貫通溝１０ａ内に設けられているため、電極１２と固体電解質１３との界面の面積増大させることができ、エネルギー効率を向上させることができる。また、電極１２と固体電解質１３との界面の面積が増大することにより、電極１２と固体電解質１３との接触抵抗を低減することができる。

固体電解質１３は、例えば、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質を用いることができる。酸化物系固体電解質は、ペロブスカイト型のＬａ－Ｌｉ－Ｔｉ系酸化物（Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ系酸化物（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３ＴｉＯ_１．７（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型のＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ガラスの５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３、アモルファス薄膜のＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（ＬＩＰＯＮ）及びＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４、ガラスセラミックのＬｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などを用いることができ、ペロブスカイト型のＬａ－Ｌｉ－Ｔｉ系酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ系酸化物、及びガーネット型のＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物は室温（２５℃）で１０^－４～１０^－３Ｓｃｍ^－１の高い導電率を有する。酸化物系固体電解質は、大気安定性に優れる。

硫化物系固体電解質は、結晶の硫化リチウム－硫化シリコン系などの二成分系やそこにさらにヨウ化リチウムやリン酸リチウムを加えた三成分系などを用いることができ、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｏ_５、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＰＧｅＳ_２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、及びＬｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４などを用いることができる。

電極１４は、活物質層と当該活物質層を覆っている集電体層を含む。電極１４中の集電体層は導電膜１５と接している。電極１４は、一部が貫通溝１０ａ内に設けられている。固体電解質１３の一部及び電極１４の一部が貫通溝１０ａ内に設けられているため、電極１４と固体電解質１３との界面の面積を増大させることができ、エネルギー効率を向上させることができる。また、電極１４と固体電解質１３との界面の面積が増大することにより、電極１４と固体電解質１３との接触抵抗を低減することができる。

電極１４中の活物質層は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉｘＶ_２（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦５）等の酸化物系材料及びＬｉ_２Ｓ等の硫化物系材料を活物質として含む。

電極１４中の活物質層には、活物質内での電子の移動度を向上させるために、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ：ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェン（ＫＢ：Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）ブラック、炭素ファイバ、金属粉末などの導電剤を添加することができる。さらに、電極１４中の活物質層には、活物質同士、及び活物質と集電体とを結着させるために、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどのバインダーを添加することができる。

電極１４中の集電体層は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｇ等の金属またはこれらを主成分とする合金等の金属系材料などを用いることができる。集電体層は、前述の金属のうち１種によって構成されてもよいし、２種以上の金属の合金によって構成されてもよい。

導電膜１５は、電極１４と接しており、一部が貫通溝１０ａ内に設けられている。貫通溝１０ａにおいて、対向し合う溝間領域の中央部に導電膜１５の一部が配置されている。導電膜１５が貫通溝１０ａ内に設けられているため、導電膜１５と電極１４との界面の面積が増大し、導電膜１５と電極１４との接触抵抗を低減することができる。

導電膜１５は、集電体として機能し、例えば、固体電解質１３に含まれるリチウムと反応しない材料、つまり、リチウムとの合金化及び化合物を形成しない材料によって構成される。導電膜１５は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｍｇ等の金属またはこれらを主成分とする合金等の金属系材料などを用いることができる。導電膜１５は、前述の金属のうち１種によって構成されてもよいし、２種以上の金属の合金によって構成されてもよい。また、導電膜１５は、電極１４中の集電体層と同じ材料であっても異なる材料であってもよい。

絶縁膜１６は、導電膜１５及び接続電極１７と、接続電極１８を絶縁分離するように配置されている。つまり、絶縁膜１６は、電極１２と電極１４とが互いに導通しないように設けられており、絶縁膜１６により、電極１２は電極１４と電気的に絶縁されている。絶縁膜１６の材料としては、酸化シリコンなどの酸化物膜、窒化シリコンなどの窒化物膜等の絶縁性を有する膜であれば特に限定されない。

接続電極１７は、導電膜１１を介して電極１２と電気的に接続しており、電極１２の外部との接続端子として機能する。接続電極１８は、導電膜１５を介して電極１４と電気的に接続しており、電極１４の外部との接続端子として機能する。接続電極１７及び接続電極１８は、基板１０の主面１０Ａ側に配置されており、絶縁膜１６によって、接続電極１７及び接続電極１８は絶縁分離されている。接続電極１７及び接続電極１８の材料としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料を用いることができる。

本実施形態によれば、基板に設けられている貫通溝内に、正極として機能する電極、固体電解質、負極として機能する電極を設けることにより、隣り合う貫通溝同士の間隔を極端に狭くしなくてもエネルギー効率を向上させつつ、基板における貫通溝周辺の強度の低下を抑制することができる。

（第２の実施形態）
本実施形態に係る全固体二次電池について説明する。

本実施形態に係る全固体二次電池１００Ａを示す断面模式図を図２に示す。全固体二次電池１００Ａは、基板１０と、導電膜１１と、電極１２と、固体電解質１３と、電極１４と、導電膜１５と、絶縁膜１６Ａと、接続電極１７Ａと、接続電極１８Ａと、を備える。本実施形態に係る全固体二次電池１００Ａが第１の実施形態に係る全固体二次電池１００と異なる点は、絶縁膜１６Ａが主面１０Ａの上方に露出した導電膜１５の部分を覆っている点、接続電極１７及び接続電極１８に代えて接続電極１７Ａ及び接続電極１８Ａを用いる点である。本実施形態において図１に示す全固体二次電池１００と共通する点は前述の説明を援用し、以下、異なる点について説明する。

絶縁膜１６Ａは、主面１０Ａの上方に露出した導電膜１５を覆っており、導電膜１５及び接続電極１７と、接続電極１８を絶縁分離するように配置されている。つまり、絶縁膜１６Ａは、電極１２と電極１４とが互いに導通しないように設けられている。

接続電極１７Ａは、導電膜１１を介して電極１２と電気的に接続しており、電極１２の外部との接続端子として機能する。接続電極１８Ａは、基板１０を主面１０Ａ側に配置されている接続電極１７Ａと挟むように主面１０Ｂ側に設けられており、導電膜１５を介して電極１４と電気的に接続しており、電極１４の外部との接続端子として機能する。接続電極１７Ａ及び接続電極１８Ａの材料としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料を用いることができる。

接続電極１７Ａ及び接続電極１８Ａは、蒸着により形成される。このため、同時に接続電極１７Ａ及び接続電極１８Ａを形成することができ、第１の実施形態における接続電極１７及び接続電極１８の形成に比べて工程を簡略することができる。

また、接続電極１８Ａは、導電膜１５の主面１０Ｂの下方に露出した部分を覆っており、導電膜１５との接触抵抗を低減することができる。さらに、接続電極１８Ａは、導電膜１５と接している面積が広いため、Ｃレート等の充放電特性を向上させることができる。

本実施形態によれば、同時に接続電極１７Ａ及び接続電極１８Ａを形成することができ、第１の実施形態における接続電極１７及び接続電極１８の形成に比べて工程を簡略することができる。さらに、基板に設けられている貫通溝内に、正極として機能する電極、固体電解質、負極として機能する電極を設けることにより、隣り合う貫通溝同士の間隔を極端に狭くしなくてもエネルギー効率を向上させつつ、基板における貫通溝周辺の強度の低下を抑制することができる。

（第３の実施形態）
本実施形態に係る全固体二次電池について説明する。

本実施形態に係る全固体二次電池１００Ｂを示す断面模式図を図３に示す。全固体二次電池１００Ｂは、基板２０と、電極１２と、固体電解質１３と、電極１４と、導電膜１５と、絶縁膜１６と、接続電極１７と、接続電極１８と、を備える。本実施形態に係る全固体二次電池１００Ｂが第１の実施形態に係る全固体二次電池１００と異なる点は、基板１０及び導電膜１１に代えて基板２０を用いる点である。本実施形態において図１に示す全固体二次電池１００と共通する点は前述の説明を援用し、以下、異なる点について説明する。

基板２０は、主面２０Ａから主面２０Ｂまで延在している貫通溝２０ａを有しており、貫通溝２０ａ内には、電極１２の一部、固体電解質１３の一部、電極１４の一部、及び導電膜１５の一部が少なくとも埋め込まれている。電極１２は、主面２０Ａの少なくとも一部、主面２０Ｂの少なくとも一部、及び貫通溝２０ａを構成する側壁面２０Ｃの少なくとも一部を覆っている。

基板２０としては、導電性を有するものであればよく、例えば、電気抵抗率が１×１０^－２Ω・ｃｍ以下であればよい。基板２０は、第１の実施形態における導電膜１１と同様に集電体として機能する。基板２０は、第１の実施形態における導電膜１１を介さずに直接接続電極１７と電気的に接続している。基板２０としては、例えば、リン、ヒ素、アンチモンなどの不純物を含み、かつ、ｎ型の性質を示す（ｎ型である）シリコン基板が挙げられる。変換効率が高い、耐久性が高い、及び信頼性が高いなどの観点から、基板２０は、単結晶シリコンを含むことが好ましい。

さらに、基板２０は貫通溝２０ａを有しているため、基板を貫通しない底部を有する溝と比較して、単位面積あたりの、電極１２と固体電解質１３との界面の面積及び電極１４と固体電解質１３との界面の面積を増大させることができ、エネルギー効率を向上させることができる。また、貫通溝２０ａは複数存在し、隣り合う貫通溝２０ａ同士の間隔は、例えば、１～１００μｍである。隣り合う貫通溝２０ａ同士の間隔を当該範囲に調整することにより、エネルギー効率を向上させつつ、基板２０における、貫通溝２０ａ同士の間に位置する溝間領域を狭くしすぎず、溝間領域における基板２０の強度を保持し、基板２０の破損を抑制することができる。

本実施形態によれば、導電膜１１を形成する第１の実施形態に比べて工程を簡略することができる。さらに、基板に設けられている貫通溝内に、正極として機能する電極、固体電解質、負極として機能する電極を設けることにより、隣り合う貫通溝同士の間隔を極端に狭くしなくてもエネルギー効率を向上させつつ、基板における貫通溝周辺の強度の低下を抑制することができる。

（第４の実施形態）
本実施形態に係る全固体二次電池について説明する。

本実施形態に係る全固体二次電池１００Ｃを示す断面模式図を図４に示す。全固体二次電池１００Ｃは、基板３０と、固体電解質１３と、電極１４と、導電膜１５と、絶縁膜１６と、接続電極１７と、接続電極１８と、を備える。本実施形態に係る全固体二次電池１００Ｃが第１の実施形態に係る全固体二次電池１００と異なる点は、基板１０、導電膜１１、及び電極１２に代えて基板３０を用いる点である。本実施形態において図１に示す全固体二次電池１００と共通する点は前述の説明を援用し、以下、異なる点について説明する。

基板３０は、主面３０Ａから主面３０Ｂまで延在している貫通溝３０ａを有しており、貫通溝３０ａ内には、固体電解質１３の一部、電極１４の一部、及び導電膜１５の一部が少なくとも埋め込まれている。固体電解質１３は、主面３０Ａの少なくとも一部、主面３０Ｂの少なくとも一部、及び貫通溝３０ａを構成する側壁面３０Ｃの少なくとも一部を覆っている。また、基板３０は、直接固体電解質１３と接している。

基板３０としては、導電性を有するものであればよく、例えば、電気抵抗率が１×１０^－２Ω・ｃｍ以下であればよい。基板３０は、第１の実施形態における電極１２と同様に電極として機能し、特に負極として機能する。基板３０としては、例えば、リン、ヒ素、アンチモンなどの不純物を含み、かつ、ｎ型の性質を示す（ｎ型である）シリコン基板が挙げられる。変換効率が高い、耐久性が高い、及び信頼性が高いなどの観点から、基板２０は、単結晶シリコンを含むことが好ましい。さらに、負極材料としてシリコン基板を用いると、理論容量密度が黒鉛と比べて１０倍ほど高く、エネルギー密度を向上させることができる。

シリコン基板を負極に用いると、電池の充電に伴ってシリコンの体積が膨張し、電池の寿命が短くなってしまうが、シリコン基板に炭素を含ませることでシリコン基板がシリコンと炭素を含む複合材料からなり、複合材料は体積変化を起こしにくいため、シリコンの凝集又は電気化学的焼結が減少する。これにより、シリコンの膨張を抑え、電池の安定性を向上させることができる。

さらに、基板３０は貫通溝３０ａを有しているため、基板を貫通しない底部を有する溝と比較して、単位面積あたりの、負極として機能する基板３０と固体電解質１３との界面の面積及び電極１４と固体電解質１３との界面の面積を増大させることができ、エネルギー効率を向上させることができる。また、貫通溝３０ａは複数存在し、隣り合う貫通溝３０ａ同士の間隔は、例えば、１～１００μｍである。隣り合う貫通溝３０ａ同士の間隔を当該範囲に調整することにより、エネルギー効率を向上させつつ、基板３０における、貫通溝３０ａ同士の間に位置する溝間領域を狭くしすぎず、溝間領域における基板３０の強度を保持し、基板３０の破損を抑制することができる。

本実施形態によれば、導電膜１１及び電極１２を形成する第１の実施形態に比べて工程を簡略することができる。さらに、負極として機能する基板に設けられている貫通溝内に、固体電解質、及び正極として機能する電極を設けることにより、隣り合う貫通溝同士の間隔を極端に狭くしなくてもエネルギー効率を向上させつつ、基板における貫通溝周辺の強度の低下を抑制することができる。

（第５の実施形態）
本実施形態に係る全固体二次電池について説明する。

本実施形態に係る全固体二次電池１００Ｄを示す断面模式図を図５に示す。全固体二次電池１００Ｄは、基板１０と、導電膜１１と、電極１２と、固体電解質１３と、電極２４と、絶縁膜１６と、接続電極１７と、接続電極１８と、を備える。本実施形態に係る全固体二次電池１００Ｄが第１の実施形態に係る全固体二次電池１００と異なる点は、電極１４及び導電膜１５に代えて電極２４を用いる点である。本実施形態において図１に示す全固体二次電池１００と共通する点は前述の説明を援用し、以下、異なる点について説明する。

電極２４は、活物質層と当該活物質層を覆っている集電体層を含む。電極２４中の集電体層は接続電極１８と接している。電極２４は、一部が貫通溝１０ａ内に設けられている。固体電解質１３の一部及び電極２４の一部が貫通溝１０ａ内に設けられているため、電極２４と固体電解質１３との界面の面積を増大させることができ、エネルギー効率を向上させることができる。また、電極２４と固体電解質１３との界面の面積が増大することにより、電極２４と固体電解質１３との接触抵抗を低減することができる。

電極２４中の活物質層及び集電体層の材料は、第１の実施形態で説明した電極１４の活物質層及び集電体層の材料を用いることができる。

本実施形態によれば、電極１４及び導電膜１５を形成する第１の実施形態に比べて工程を簡略することができる。さらに、基板に設けられている貫通溝内に、正極として機能する電極、固体電解質、負極として機能する電極を設けることにより、隣り合う貫通溝同士の間隔を極端に狭くしなくてもエネルギー効率を向上させつつ、基板における貫通溝周辺の強度の低下を抑制することができる。

＜貫通溝の面形状＞
さらに、第１の実施形態、第２の実施形態、及び第５の実施形態において、基板１０の主面１０Ａの法線方向から見たときの貫通溝１０ａの面形状は、図６Ａ示すような多角形、図６Ｂに示すような円形、及び図６Ｃに示すようなトリロッドであってもよい。また、基板１０の主面１０Ａの法線方向から見たときの、貫通溝１０ａの中心１０ｂ同士は等間隔であると、単位面積当たりの、電極１２と固体電解質１３との界面の面積及び電極１４と固体電解質１３との界面の面積をより増大させることができ、エネルギー効率を向上させることができるため好ましい。特に、貫通溝１０ａの面形状が多角形であるハニカム構造である場合、ハニカム構造は、最密充填構造であり、エネルギー密度をより向上させることができるため好ましい。

ここでは、貫通溝１０ａの面形状について説明したが、第３の実施形態における貫通溝２０ａの面形状、第４の実施形態における貫通溝３０ａの面形状についても同様に多角形、円形、及びトリロッドであってもよく、貫通溝２０ａの中心同士が等間隔であると好ましく、貫通溝３０ａの中心同士が等間隔であると好ましい。

［アプリケーション］
上述した全固体二次電池は、例えば、図７に示すスマートフォン２００、図８に示すタブレット端末２１０、図９に示すスマートウォッチ２２０等のなどの電子機器に搭載して使用することができる。また、図１０に示す電気自動車２３０、電動工具、掃除機、医療機器、ロボットなどの駆動用電源、建築物の電力貯蔵用電源、家庭用蓄電池などとして、上述の全固体二次電池を使用することができる。

１０、２０、３０ 基板
１０ａ、２０ａ、３０ａ 貫通溝
１０Ａ、１０Ｂ、２０Ａ、２０Ｂ、３０Ａ、３０Ｂ 主面
１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ 側壁面
１１、１５ 導電膜
１２、１４、２４ 電極
１３ 固体電解質
１６、１６Ａ 絶縁膜
１７、１７Ａ、１８、１８Ａ 接続電極
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ 全固体二次電池
２００ スマートフォン
２１０ タブレット端末
２２０ スマートウォッチ
２３０ 電気自動車

Claims (12)

1. 第１の主面、前記第１の主面とは反対側の第２の主面、及び前記第１の主面から前記第２の主面まで延在している貫通溝を有する基板と、
   前記第１の主面の少なくとも一部、前記第２の主面の少なくとも一部、及び前記貫通溝を構成する側壁面の少なくとも一部を覆っている固体電解質と、
   前記固体電解質の少なくとも一部を覆い、かつ、一部が前記貫通溝内にある第１の電極と、を備え、
   前記第１の電極は、正極及び負極からなる群から選択されるいずれかとして機能する、全固体二次電池。
2. 前記基板の電気抵抗率は１×１０^－２Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 前記基板と前記固体電解質に挟まれている第１の集電体をさらに備える、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
4. 前記第１の集電体と前記固体電解質に挟まれている第２の電極をさらに備え、
   前記第２の電極は、前記第１の電極の対極として機能する、請求項３に記載の全固体二次電池。
5. 前記固体電解質は、前記第１の主面の少なくとも一部、前記第２の主面の少なくとも一部、及び前記側壁面の少なくとも一部に接しており、
   前記基板は、前記第１の電極の対極をなす第２の電極として機能する、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
6. 前記基板と前記固体電解質に挟まれている、前記第１の電極の対極をなす第２の電極をさらに備え、
   前記基板は、第１の集電体として機能する、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
7. 前記第２の電極は、負極である、請求項４～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
8. 前記第１の電極を少なくとも一部を覆い、かつ、一部が前記貫通溝内にある第２の集電体をさらに備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
9. 前記基板はシリコン基板である、請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
10. 前記第１の主面の法線方向から見たときの、前記貫通溝の面形状は、多角形、円形、及びトリロッドからなる群から選択されるいずれかである、請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
11. 前記基板は、前記貫通溝を複数有し、
    前記第１の主面の法線方向から見たときの、前記複数の貫通溝の中心同士は等間隔である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池を備える電子機器。

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