JP2023017950A - Online gas analyzer, electric dust collector operation method and desulfurization column operation method - Google Patents

Online gas analyzer, electric dust collector operation method and desulfurization column operation method Download PDF

Info

Publication number
JP2023017950A
JP2023017950A JP2022179829A JP2022179829A JP2023017950A JP 2023017950 A JP2023017950 A JP 2023017950A JP 2022179829 A JP2022179829 A JP 2022179829A JP 2022179829 A JP2022179829 A JP 2022179829A JP 2023017950 A JP2023017950 A JP 2023017950A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
pipeline
sample gas
coke oven
measurement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022179829A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7456476B2 (en
Inventor
友行 柿沼
Tomoyuki Kakinuma
毅 青沼
Takeshi Aonuma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Priority to JP2022179829A priority Critical patent/JP7456476B2/en
Publication of JP2023017950A publication Critical patent/JP2023017950A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7456476B2 publication Critical patent/JP7456476B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Optical Measuring Cells (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an online gas analyzer capable of online and successively analyzing concentration of a predetermined component in an unpurified coke oven gas.
SOLUTION: An online gas analyzer 1 comprises a sample gas sampling tube 20, a gas analyzing part 30, and extraction pipes 41, 42. The gas analyzing part 30 includes: a measuring pipe 31 having the central part to which one end 20b of the sample gas sampling tube 20 is connected, one end 31a to the vicinity of which the extraction pipe 41 is connected, and the other end 31b to the vicinity of which the extraction pipe 42 is connected; a light emitting part 32 that emits a laser beam; a light receiving part 33 that receives a laser beam; an analysis part 34 that analyzes concentration of a predetermined component in a sample gas S; and gas introduction parts 37, 38 that make an inert gas flow into the measuring pipe 31. Ends 35a, 36a of respective connection pipes 35, 36 have smaller diameters than the measuring pipe 31, and are inserted into the measuring pipe 31.
SELECTED DRAWING: Figure 2
COPYRIGHT: (C)2023,JPO&INPIT

Description

本発明は、オンラインガス分析装置、電気集塵器の運転方法および脱硫塔の運転方法に関する。 The present invention relates to an on-line gas analyzer, an electric precipitator operating method, and a desulfurization tower operating method.

石炭を乾留してコークスを製造する際に発生する未精製のコークス炉ガスは、黄褐色のガスと水蒸気との混合物である。この未精製のコークス炉ガスには、水素、メタンやエタン等の炭化水素、一酸化炭素といった可燃性ガスが含まれる。 Unrefined coke oven gas produced during the carbonization of coal to produce coke is a mixture of yellow-brown gas and water vapor. This unrefined coke oven gas includes hydrogen, hydrocarbons such as methane and ethane, and combustible gases such as carbon monoxide.

同時に、未精製のコークス炉ガスには、二酸化炭素、窒素、アンモニア、硫化水素、ベンゼン、ナフタリンダスト、並びにタールミストといった成分も含まれる。そのため、コークス炉ガスを燃料ガスとして使用する場合、使用先における窒素酸化物や硫黄酸化物、黒煙発生等の環境影響低減や、管路閉塞を防止するため、コークス炉ガスの精製を行う必要がある。そこで、一般的に、コークス炉ガス精製設備を設置して、未精製のコークス炉ガス中のアンモニア、硫化水素、ベンゼン、ナフタリン、タールを除去して精製コークス炉ガスとしている。 At the same time, unrefined coke oven gas also contains components such as carbon dioxide, nitrogen, ammonia, hydrogen sulfide, benzene, naphthalene dust, and tar mist. Therefore, when using coke oven gas as fuel gas, it is necessary to purify coke oven gas in order to reduce the environmental impact of nitrogen oxides, sulfur oxides, black smoke, etc. at the place of use and to prevent clogging of pipelines. There is Therefore, in general, coke oven gas refining equipment is installed to remove ammonia, hydrogen sulfide, benzene, naphthalene, and tar from unrefined coke oven gas to obtain refined coke oven gas.

図1は、コークス炉ガス精製設備の一例を示している。コークス炉から発生する粗コークス炉ガスは、プライマリークーラー(PC)、ナフタリンスクラバー(NS)、電気集塵器(EP)、脱硫塔、硫安晶析装置(脱安装置)、ファイナルクーラー(FC)、ベンゾールスクラバー(BS)等といった設備における各精製工程を順次経由して精製され、精製コークス炉ガスとして利用される。これらの設備の内の多くのものでは、コークス炉ガスから除去する成分に応じて循環液をコークス炉ガスと接触させて所定の成分を吸収して除去するとともに、吸収した成分を除去する工程を設けて循環液を再生し、改めてコークス炉ガスと接触させるといった循環を繰り返している。 FIG. 1 shows an example of coke oven gas refining equipment. The crude coke oven gas generated from the coke oven includes a primary cooler (PC), a naphthalene scrubber (NS), an electrostatic precipitator (EP), a desulfurization tower, an ammonium sulfate crystallizer (dehydrogenation device), a final cooler (FC), It is refined through each refining process in equipment such as a benzol scrubber (BS) and used as refined coke oven gas. In many of these facilities, depending on the component to be removed from the coke oven gas, the circulating liquid is brought into contact with the coke oven gas to absorb and remove the predetermined component, and the absorbed component is removed. The circulation is repeated such that the circulating liquid is regenerated and brought into contact with the coke oven gas again.

ところで、これらの設備を運転するに当り、コークス炉ガス中の種々の成分の変動に対して、設備を循環させる循環液の循環量の変更、設備に添加する触媒等の薬物量の調整等の操作が必要となる。そのため、精製工程にあるコークス炉ガスの成分分析を適宜行う必要がある。 By the way, in operating these facilities, it is necessary to change the circulation amount of the circulating liquid that circulates the facilities, adjust the amount of chemicals such as catalysts added to the facilities, etc., in response to fluctuations in various components in the coke oven gas. operation is required. Therefore, it is necessary to appropriately analyze the components of the coke oven gas in the refining process.

しかしながら、未精製のコークス炉ガスは、タール、水等の凝縮性ミストや昇華性を有するナフタリン、コークス粉等のダストが多く含まれるため、コークス炉ガスを連続的にサンプリングし、オンラインでガス分析を行うことは、フィルターの交換頻度が頻発することから困難であった。 However, unrefined coke oven gas contains a large amount of condensable mist such as tar and water, and dust such as sublimating naphthalene and coke powder. was difficult due to the frequent replacement of filters.

このため、これまでコークス炉ガスのオンライン連続成分分析は、これら凝縮性ミストや昇華性のナフタリン等の少ない精製コークス炉ガスでしか測定することができなかった。この場合、精製コークス炉ガスの連続測定では、各精製設備を通過した後のガス成分を検知することになり、各精製設備で実際に処理をしているコークス炉ガスの所定の成分の濃度変動を検知するのが遅れるという問題がある。 For this reason, on-line continuous component analysis of coke oven gas has hitherto only been possible to measure refined coke oven gas with less condensable mist and sublimation naphthalene. In this case, in the continuous measurement of the refined coke oven gas, the gas component after passing through each refining equipment is detected. There is a problem that the detection of is delayed.

また、従来、ガスのオンライン連続成分分析では、ガスクロマトグラフィーによる成分分析を行うことが多いが、測定原理上バッチ処理となり、主にリテンションタイムが存在することによる時間遅れが発生するという欠点があった。 Conventionally, in the online continuous component analysis of gases, component analysis is often performed by gas chromatography, but due to the principle of measurement, it is a batch process, and there is a drawback that time delay occurs mainly due to the presence of retention time. rice field.

そこで、各精製設備で処理をしているコークス炉ガスの成分変動をできるだけ設備に近いところで検知するためには、未精製コークス炉ガスに関しては検知管や可搬式の測定機器を使用した人力による非連続測定を行うしか方法がなかった。この場合、専門の要員を配置することは経済的に無理があることから、測定は、4時間あるいは8時間に1回といった頻度で行わざるを得ず、コークス炉ガスの成分変動が生じた際に、その変動をリアルタイムに検知することはできない。 Therefore, in order to detect fluctuations in the composition of coke oven gas being processed at each refining facility as close to the facility as possible, it is necessary to manually detect unrefined coke oven gas using detector tubes and portable measuring instruments. There was no choice but to perform continuous measurements. In this case, since it is economically unreasonable to allocate specialized personnel, the measurement must be performed at a frequency of once every 4 or 8 hours. However, the change cannot be detected in real time.

従って、このような非連続測定でのガス成分分析では、各精製工程におけるガス成分の除去率や濃度変動をリアルタイムに測定できないため、操業アクションが遅れてしまう問題や、アクション遅れを取り戻すために、過剰な能力での操業を行い、無駄が発生する問題があった。 Therefore, in gas component analysis by such non-continuous measurement, the removal rate and concentration fluctuation of gas components in each refining process cannot be measured in real time. There was a problem of waste due to operation with excessive capacity.

これらの事情から、未精製のコークス炉ガスのような不純物の多いガスをオンライン、かつリアルタイムに測定することが望まれていた。 Under these circumstances, it has been desired to measure a gas containing many impurities such as unrefined coke oven gas on-line and in real time.

従来、管路を通過する測定対象ガスの成分濃度を分析する装置として、測定対象ガスが流通する管路に接続した連結管路を介してレーザー光を測定対象ガスに照射し、測定対象ガスによるレーザー光の吸光量に基づいて所定の成分の濃度を分析する装置が知られている(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, as a device for analyzing the component concentration of a measurement target gas passing through a pipeline, a laser beam is irradiated to the measurement target gas through a connecting pipeline connected to the pipeline through which the measurement target gas flows, and the measurement target gas An apparatus is known that analyzes the concentration of a predetermined component based on the amount of absorption of laser light (see, for example, Patent Document 1).

至近では、半導体技術の向上により、様々な波長のレーザー光を照射することが可能となり、様々な成分を分析することが可能なレーザーガス分析計が提供されている。そのため、フィルターが不要であり、かつ時間遅れの少ない利点を有する半導体レーザーによるガス組成分析の導入が増えてきた。 Recently, improvements in semiconductor technology have made it possible to irradiate laser light of various wavelengths, and laser gas analyzers capable of analyzing various components have been provided. Therefore, the introduction of gas composition analysis using a semiconductor laser, which has the advantages of not requiring a filter and having little time delay, has increased.

しかし、未精製のコークス炉ガスを分析する場合、ガス中に含まれる凝縮性ミストやナフタリン等が管路内壁や連結管内に凝縮して、レーザー光の光路を塞ぐ現象が生じ、正しく測定ができない場合があった。 However, when analyzing unrefined coke oven gas, condensable mist and naphthalene contained in the gas condense on the inner walls of the pipes and in the connecting pipes, blocking the optical path of the laser beam and preventing correct measurement. there was a case.

このような未精製のコークス炉ガスを分析装置へ導入する例として、加熱等によって凝結防止がなされたサンプルガス採取管路と加熱された電気フィルターと加熱されたコットンフィルターとで凝縮性ミスト、ナフタリンダストを除去した後、冷却器で冷却後にガス分析する分析計が提案されている(例えば、特許文献2参照)。 As an example of introducing such unrefined coke oven gas into an analyzer, condensable mist, naphthalene, and condensable mist, naphthalene, are collected by a sample gas collection line, which is prevented from condensation by heating, etc., a heated electric filter, and a heated cotton filter. An analyzer has been proposed in which the gas is analyzed after it has been cooled with a cooler after dust is removed (see, for example, Patent Document 2).

特開2013-101067号公報JP 2013-101067 A 特表2003-527602号公報Japanese Patent Publication No. 2003-527602

しかし、特許文献2に記載されたような分析計では、コークス炉ガスを電気フィルターに通すため、サンプルガス採取管路の穴あき等による酸素濃度の上昇によって、爆発が発生する虞がある。また、コットンフィルターの閉塞リスクや、サンプルガス採取管路および機器が大きいため、サンプリング箇所から分析装置へガスを流す間の通過時間が長くなってしまい、分析結果が出るまでに遅延が発生するという問題があった。 However, in the analyzer described in Patent Document 2, since the coke oven gas is passed through an electric filter, an explosion may occur due to an increase in oxygen concentration due to a hole in the sample gas sampling pipe or the like. In addition, due to the risk of clogging the cotton filter and the size of the sample gas collection pipe and equipment, the passage time between the sampling point and the analyzer is long, resulting in delays in obtaining analysis results. I had a problem.

本発明は、上述した課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、オンラインかつ連続的に未精製のコークス炉ガス中の所定の成分の濃度を分析することができるオンラインガス分析装置、および該オンラインガス分析装置を用いた電気集塵器の運転方法および脱硫塔の運転方法を提案することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an on-line gas analysis capable of analyzing the concentration of a predetermined component in unrefined coke oven gas on-line and continuously. An object of the present invention is to propose an apparatus, an electric precipitator operating method and a desulfurization tower operating method using the on-line gas analyzer.

上記課題を解決する本発明は、以下の通りである。
[1]未精製のコークス炉ガス中の所定の成分の濃度をオンラインかつ連続的に分析するオンラインガス分析装置であって、
コークス炉ガス管路に一端が接続され、前記コークス炉ガス管路から前記コークス炉ガスの一部をサンプルガスとして採取するサンプルガス採取管路と、
前記サンプルガス採取管路から採取された前記サンプルガス中の所定の成分を分析するガス分析部と、
前記ガス分析部から前記サンプルガスを抜き出す第1の抜出管路および第2の抜出管路と、
を備え、
前記ガス分析部は、
測定管路であって、該測定管路の中央部に前記サンプルガス採取管路の他端が接続され、かつ前記測定管路の一端近傍に前記第1の抜出管路が接続されているとともに前記測定管路の他端近傍に前記第2の抜出管路が接続されている、測定管路と、
前記測定管路の前記一端に第1の連結管路を介して接続され、前記測定管路の他端に向かってレーザー光を照射する発光部と、
前記測定管路の前記他端に第2の連結管路を介して接続され、前記発光部から照射されたレーザー光を受光する受光部と、
前記発光部から発光したレーザー光の情報および前記受光部で受光されたレーザー光の情報から、前記サンプルガス中の所定の成分の濃度を解析する解析部と、
前記第1の連結管路および前記第2の連結管路に設けられ、不活性ガスを前記測定管路内に流入させるガス導入部と、
を有し、
前記第1の連結管路および前記第2の連結管路の前記測定管路側の端部が前記測定管路よりも小さい径を有して前記測定管路内に挿入されていることを特徴とするガス分析装置。
The present invention for solving the above problems is as follows.
[1] An online gas analyzer that analyzes the concentration of a predetermined component in unrefined coke oven gas online and continuously,
a sample gas sampling pipeline having one end connected to a coke oven gas pipeline for sampling a part of the coke oven gas from the coke oven gas pipeline as a sample gas;
a gas analysis unit that analyzes a predetermined component in the sample gas sampled from the sample gas sampling line;
a first extraction pipeline and a second extraction pipeline for extracting the sample gas from the gas analysis unit;
with
The gas analysis unit is
A measurement pipeline, the other end of the sample gas sampling pipeline is connected to the center of the measurement pipeline, and the first extraction pipeline is connected to the vicinity of one end of the measurement pipeline. a measurement conduit to which the second withdrawal conduit is connected near the other end of the measurement conduit, and
a light emitting unit connected to the one end of the measurement pipeline via a first connection pipeline and emitting laser light toward the other end of the measurement pipeline;
a light receiving unit connected to the other end of the measurement pipe through a second connecting pipe and receiving the laser light emitted from the light emitting unit;
an analysis unit that analyzes the concentration of a predetermined component in the sample gas from information on the laser light emitted from the light emitting unit and information on the laser light received by the light receiving unit;
a gas introduction part provided in the first connection pipeline and the second connection pipeline for allowing an inert gas to flow into the measurement pipeline;
has
The end portions of the first connecting pipeline and the second connecting pipeline on the side of the measuring pipeline have a diameter smaller than that of the measuring pipeline and are inserted into the measuring pipeline. gas analyzer.

[2]前記測定管路は、前記サンプルガス採取管路よりも大きな横断面積を有する、請求項1に記載のオンラインガス分析装置。 [2] The online gas analyzer according to Claim 1, wherein the measurement pipeline has a cross-sectional area larger than that of the sample gas collection pipeline.

[3]前記第1の抜出管路は前記第1の連結管路の前記測定管路側の端部の鉛直方向下方にて前記測定管路に接続されており、前記第2の抜出管路は前記第2の連結管路の前記測定管路側の端部の鉛直方向下方にて前記測定管路に接続されている、前記[1]または[2]に記載のオンラインガス分析装置。 [3] The first extraction pipeline is connected to the measurement pipeline vertically below the end of the first connection pipeline on the measurement pipeline side, and the second extraction pipeline is connected to the measurement pipeline. The online gas analyzer according to the above [1] or [2], wherein the channel is connected to the measurement pipeline vertically below the end of the second connection pipeline on the measurement pipeline side.

[4]前記第1の連結管路および前記第2の連結管路の前記測定管路側の端部の外表面に、前記サンプルガスに含まれる成分の凝縮物が前記第1の連結管路および前記第2の連結管路が閉塞するのを抑制する抑制部が設けられている、前記[1]~[3]のいずれか一項に記載のオンラインガス分析装置。 [4] Condensates of the components contained in the sample gas are formed on the outer surfaces of the ends of the first and second connecting pipes on the measurement pipe line side in the first and second connecting pipes. The on-line gas analyzer according to any one of [1] to [3], further comprising a suppressing section that suppresses clogging of the second connecting pipeline.

[5]前記サンプルガス採取管路内を流通する前記サンプルガスを加熱する加熱器をさらに備える、前記[1]~[4]のいずれか一項に記載のオンラインガス分析装置。 [5] The online gas analyzer according to any one of [1] to [4], further comprising a heater that heats the sample gas flowing through the sample gas collection pipeline.

[6]前記[1]~[5]のいずれか一項に記載のオンラインガス分析装置における前記サンプルガス採取管路の前記一端をコークス炉ガス精製設備における電気集塵器の入口側または出口側に接続し、前記サンプルガス採取管路により前記コークス炉ガス管路からコークス炉ガスの一部をサンプルガスとして採取し、採取した前記サンプルガスを前記測定管路内を流通させつつ、前記発光部からレーザー光を照射して前記受光部により前記レーザー光を受光し、前記解析部により前記サンプルガス中の酸素の濃度を解析し、解析結果に基づいて、前記電気集塵器の運転を管理することを特徴とする電気集塵器の運転方法。 [6] The one end of the sample gas sampling pipeline in the on-line gas analyzer according to any one of [1] to [5] is connected to the entrance side or the exit side of an electric precipitator in a coke oven gas refining facility. , a part of the coke oven gas is sampled as a sample gas from the coke oven gas pipeline by the sample gas sampling pipeline, and the sample gas is circulated in the measurement pipeline while the light emitting unit emits a laser beam from, receives the laser beam by the light receiving unit, analyzes the concentration of oxygen in the sample gas by the analysis unit, and manages the operation of the electric precipitator based on the analysis result A method of operating an electric dust collector, characterized by:

[7]前記[1]~[5]のいずれか一項に記載のオンラインガス分析装置における前記サンプルガス採取管路の前記一端をコークス炉ガス精製設備における脱硫塔の入口側または出口側に接続し、前記サンプルガス採取管路により前記コークス炉ガス管路からコークス炉ガスの一部をサンプルガスとして採取し、採取した前記サンプルガスを前記測定管路内を流通させつつ、前記発光部からレーザー光を照射して前記受光部により前記レーザー光を受光し、前記解析部により前記サンプルガス中の硫化水素の濃度を解析し、解析結果に基づいて、前記脱硫塔に添加する触媒の量、脱硫液の循環量、再生空気量、循環液のスプレー位置の少なくとも1つを調整することを特徴とする脱硫塔の運転方法。 [7] Connect the one end of the sample gas sampling pipeline in the online gas analyzer according to any one of [1] to [5] to the inlet side or the outlet side of a desulfurization tower in a coke oven gas purification facility. Then, a part of the coke oven gas is sampled as a sample gas from the coke oven gas pipeline by the sample gas sampling pipeline, and the sampled gas is circulated in the measurement pipeline, and a laser is emitted from the light emitting unit. Light is irradiated and the laser beam is received by the light receiving unit, the concentration of hydrogen sulfide in the sample gas is analyzed by the analysis unit, and based on the analysis result, the amount of catalyst added to the desulfurization tower, desulfurization A method of operating a desulfurization tower, comprising adjusting at least one of a liquid circulation rate, a regeneration air rate, and a spray position of the circulating liquid.

本発明によれば、オンラインかつ連続的に未精製のコークス炉ガス中の所定の成分の濃度を分析することができる。 According to the present invention, it is possible to analyze the concentration of a predetermined component in raw coke oven gas on-line and continuously.

コークス炉ガス精製設備の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of coke oven gas refining equipment. 本発明によるオンラインガス分析装置の好適な一例を示す図である。It is a figure which shows a suitable example of the on-line gas analyzer by this invention. (a)連結管路と抜出管路との位置関係を説明する図、および(b)抑制部が設けられた連結管路を示す図である。(a) A diagram for explaining the positional relationship between a connecting pipeline and an extraction pipeline, and (b) a diagram showing a connecting pipeline provided with a suppressing portion. 発明例および比較例に対するサンプルガス中の酸素濃度の変動を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing variations in oxygen concentration in sample gas for invention examples and comparative examples. 脱硫塔における処理を説明する図である。It is a figure explaining the process in a desulfurization tower.

(オンラインガス分析装置)
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。図2は、本発明によるオンラインガス分析装置の好適な一例を示している。図2に示したオンラインガス分析装置1は、未精製のコークス炉ガス中の所定の成分(例えば、酸素、硫化水素)の濃度を連続的に分析するオンラインガス分析装置である。ここで、「オンライン」とは、コークス炉ガスが流通するコークス炉ガス管路に装置が常時接続され、コークス炉ガス中の所定の成分の濃度を連続的に分析できることを意味している。
(online gas analyzer)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 shows a preferred example of an on-line gas analyzer according to the invention. The online gas analyzer 1 shown in FIG. 2 is an online gas analyzer that continuously analyzes the concentrations of predetermined components (eg, oxygen and hydrogen sulfide) in unrefined coke oven gas. Here, "on-line" means that the device is always connected to the coke oven gas pipeline through which the coke oven gas flows and can continuously analyze the concentration of a predetermined component in the coke oven gas.

図2に示したオンラインガス分析装置1は、サンプルガス採取管路20と、ガス分析部30と、2本の抜出管路(第1の抜出管路41および第2の抜出管路42)と、排出管路50と、排気装置60とを備える。 The on-line gas analyzer 1 shown in FIG. 42 ), an exhaust line 50 and an exhaust device 60 .

サンプルガス採取管路20は、その一端20aがコークス炉ガス管路10に接続されている一方、他端20bがガス分析部30(測定管路31)に接続されており、コークス炉ガス管路10内を流通する未精製の(すなわち、精製過程にある)コークス炉ガスの一部をサンプルガスSとして採取し、ガス分析部30(測定管路31)に導入する。 The sample gas sampling line 20 has one end 20a connected to the coke oven gas line 10 and the other end 20b connected to the gas analysis unit 30 (measurement line 31). A part of the unrefined (that is, in the refining process) coke oven gas flowing through the inside of the gas analyzer 10 is sampled as a sample gas S and introduced into the gas analysis section 30 (measurement pipe line 31).

未精製のコークス炉ガスは、その温度が低下すると、上述のような凝縮性ミストやナフタリン等が凝縮して管路の閉塞等の問題が生じる可能性がある。こうした管路の閉塞等は、管路内を流通するガスの流速を高めることによって抑制することもできるが、サンプルガス採取管路20の途中に加熱器21を設置し、内部を流通するサンプルガスSを昇温することが好ましい。こうした加熱器21としては、蒸気ヒーターや電気ヒーター等を使用することができ、サンプルガス採取管路20の周囲に設置して用いることができる。 When the temperature of the unrefined coke oven gas drops, condensable mist, naphthalene, etc. may condense as described above, causing problems such as clogging of pipelines. Such clogging of the pipeline can be suppressed by increasing the flow velocity of the gas flowing through the pipeline. It is preferable to raise the temperature of S. As such a heater 21, a steam heater, an electric heater, or the like can be used, and it can be installed around the sample gas sampling pipe line 20 and used.

上記加熱器21を設置する代わりに、サンプルガス採取管路20から後述する排出管路50までの管路の少なくとも一部の外表面に保温材(図示せず)を設置し、管路内を流通するサンプルガスSの温度が低下するのを抑制してもよい。また、上記加熱器21の設置と保温材の設置の両方を行うことがより好ましい。 Instead of installing the heater 21, a heat insulating material (not shown) is installed on the outer surface of at least a part of the pipeline from the sample gas sampling pipeline 20 to the discharge pipeline 50 described later, and the inside of the pipeline is A decrease in the temperature of the flowing sample gas S may be suppressed. Moreover, it is more preferable to perform both the installation of the heater 21 and the installation of the heat insulating material.

未精製のコークス炉ガスの温度は、ガスの採取場所によって異なるが、概ね20℃~85℃程度であるため、上記加熱器21または/および保温材の設置によって採取場所のガス温度を維持するように構成することが好ましい。 The temperature of the unrefined coke oven gas varies depending on the gas sampling location, but is generally about 20°C to 85°C. It is preferable to configure

ガス分析部30は、測定管路31と、発光部32と、受光部33と、解析部34とを有し、サンプルガス採取管路20から採取されたサンプルガスS中の所定の成分(例えば、酸素、硫化水素)の濃度を分析する。 The gas analysis unit 30 has a measurement pipe line 31, a light emitting unit 32, a light receiving unit 33, and an analysis unit 34, and analyzes a predetermined component (for example, , oxygen, and hydrogen sulfide).

測定管路31は、その内部にサンプルガスSを導入してサンプルガスS中の所定の成分の濃度を分析するための主たる管路である。測定管路31は、その中央部にサンプルガス採取管路20の他端20bが接続されており、図2に示した例においては、サンプルガス採取管路20は、その延在方向が測定管路31の延在方向に対して略90°となるように接続されている。 The measurement pipeline 31 is a main pipeline for introducing the sample gas S thereinto and analyzing the concentration of a predetermined component in the sample gas S. As shown in FIG. The other end 20b of the sample gas collection line 20 is connected to the center of the measurement line 31. In the example shown in FIG. The connection is made at approximately 90° to the extending direction of the path 31 .

また、測定管路31の一端31a近傍に第1の抜出管路41が、他端31b近傍に第2の抜出管路42がそれぞれ接続されており、これらの抜出管路41、42についても、それらの延在方向が測定管路31の延在方向に対して略90°となるように接続されている。 A first extraction pipeline 41 is connected near one end 31a of the measurement pipeline 31, and a second extraction pipeline 42 is connected near the other end 31b. are also connected so that their extending directions are substantially 90° with respect to the extending direction of the measurement pipe line 31 .

このような構成により、サンプルガス採取管路20から測定管路31内にサンプルガスSが導入されると、サンプルガスSは測定管路31の中央部から両端31a、31bに向かって分かれて流通するため、サンプルガスSの流速が低下する。その結果、サンプルガスS中に凝縮したミスト状の成分があった場合、その流速も低下する。しかも、サンプルガスS中の凝縮したミスト状の成分は、ガス流れの向きが変わるときに、ガスと分離して測定管路31の内壁に付着し、内壁に沿って流れるため、測定管路31内を流通するサンプルガスS中のミスト状成分の濃度が減少する。 With such a configuration, when the sample gas S is introduced from the sample gas collection line 20 into the measurement line 31, the sample gas S flows from the central portion of the measurement line 31 toward both ends 31a and 31b. Therefore, the flow velocity of the sample gas S decreases. As a result, if there is a condensed mist-like component in the sample gas S, the flow velocity also decreases. Moreover, when the direction of the gas flow changes, the condensed mist-like components in the sample gas S separate from the gas, adhere to the inner wall of the measurement conduit 31, and flow along the inner wall. The concentration of the mist-like component in the sample gas S flowing inside decreases.

こうして、未精製のコークス炉ガスの成分をレーザー光を用いて分析するに当り、外乱となる、測定管路31内を流通するサンプルガスS中の凝縮したミスト状成分の影響を低減して、測定精度を向上させることができる。 In this way, when the components of the unrefined coke oven gas are analyzed using a laser beam, the influence of the condensed mist-like components in the sample gas S flowing through the measurement pipe line 31, which causes disturbance, is reduced. Measurement accuracy can be improved.

また、図2に示すように、測定管路31の横断面の面積を、サンプルガス採取管路20の横断面の面積よりも大きく構成することが好ましい。これにより、サンプルガス採取管路20によって測定管路31内に導入されたサンプルガスSの流速をより低下させて、外乱となる凝縮したミスト状成分の影響をさらに低減することができる。 In addition, as shown in FIG. 2, it is preferable that the cross-sectional area of the measurement pipeline 31 is larger than the cross-sectional area of the sample gas sampling pipeline 20 . As a result, the flow velocity of the sample gas S introduced into the measurement pipe line 31 through the sample gas collection pipe line 20 can be further reduced, thereby further reducing the influence of the condensed mist components that cause disturbance.

例えば、測定管路31の横断面の面積を、サンプルガス採取管路20の横断面の面積よりも10倍以上にすることにより、測定管路31内に導入されたサンプルガスSの流速を20分の1以下に低下させることができる。これにより、サンプルガスS中に凝縮したミスト状の成分があった場合、その流速も20分の1以下に低下させて、外乱となる凝縮したミスト状成分の影響をさらに低減することができる。 For example, by making the cross-sectional area of the measurement pipeline 31 ten times larger than the cross-sectional area of the sample gas collection pipeline 20, the flow velocity of the sample gas S introduced into the measurement pipeline 31 can be increased by 20%. can be reduced by more than a factor of one. As a result, if there is condensed mist-like components in the sample gas S, the flow velocity can be reduced to 1/20 or less, and the influence of the condensed mist-like components that cause disturbance can be further reduced.

発光部32は、第1の連結管路35を介して、測定管路31の一端31aに接続されており、測定管路31の他端31bに向かってレーザー光を照射する。発光部32を構成するレーザー光源としては、半導体レーザー等を用いることができる。また、レーザー光の波長は、サンプルガスS中の分析対象の成分に適した波長とすることができ、ガス成分の吸収波長帯の中で吸収強度が大きく、かつ分析対象の成分以外の成分の吸収波長と重ならない吸収線を選択することが望ましい。 The light emitting unit 32 is connected to one end 31a of the measurement pipeline 31 via a first connection pipeline 35 and emits laser light toward the other end 31b of the measurement pipeline 31 . A semiconductor laser or the like can be used as a laser light source that constitutes the light emitting unit 32 . In addition, the wavelength of the laser light can be set to a wavelength suitable for the component to be analyzed in the sample gas S. It is desirable to choose absorption lines that do not overlap with the absorption wavelength.

受光部33は、第2の連結管路36を介して、測定管路31の他端31bに接続されており、発光部32により照射されてサンプルガスSを通過したレーザー光を受光する。受光部33は、フォトダイオード等で構成することができる。 The light receiving unit 33 is connected to the other end 31b of the measurement pipe 31 via a second connecting pipe 36, and receives the laser light emitted by the light emitting unit 32 and passing through the sample gas S. The light receiving section 33 can be composed of a photodiode or the like.

解析部34は、発光部32から照射したレーザー光の情報および受光部33で受光されたレーザー光の情報から、サンプルガスS中の所定の成分(例えば、酸素、硫化水素)の濃度を解析する。具体的には、解析部34は、発光部32から照射されたレーザー光のうち、測定管路31内に存在するガス成分によって吸収されたレーザー光の吸収量から、所定のガス成分の濃度を解析することができる。 The analysis unit 34 analyzes the concentration of a predetermined component (for example, oxygen and hydrogen sulfide) in the sample gas S from information on the laser light emitted from the light emitting unit 32 and information on the laser light received by the light receiving unit 33. . Specifically, the analysis unit 34 determines the concentration of a predetermined gas component from the absorption amount of the laser light emitted from the light emitting unit 32 and absorbed by the gas component present in the measurement pipe line 31. can be analyzed.

本発明においては、第1の連結管路35および第2の連結管路36の測定管路31側の端部35a、36aは、図3(a)に示すように、測定管路31よりも小さい径を有して測定管路31内に挿入されており、連結管路35、36の一部が測定管路31の内部へ突き出して配置されている。これにより、測定管路31の側面あるいは端面に凝縮したミスト成分やナフタリンダストが成長して連結管路35、36の端部35a、36aに堆積してレーザーの光路を閉塞するのを抑制することができる。 In the present invention, the ends 35a and 36a of the first connecting pipe 35 and the second connecting pipe 36 on the side of the measuring pipe 31 are located closer to the measuring pipe 31 than the measuring pipe 31, as shown in FIG. 3(a). It has a small diameter and is inserted into the measuring line 31 , and a part of the connecting lines 35 , 36 is arranged projecting into the measuring line 31 . As a result, mist components and naphthalene dust condensed on the side surfaces or end surfaces of the measurement pipe 31 are prevented from growing and accumulating on the ends 35a and 36a of the connecting pipes 35 and 36, thereby blocking the optical path of the laser. can be done.

なお、図3(b)に示すように、第1の連結管路35および第2の連結管路36の測定管路31側の端部35a、36aの外表面に、抑制部39が設けられていることが好ましい。これにより、サンプルガスSに含まれる成分の凝縮物が連結管路35、36の外表面に沿って端部35a、36a側に移動するのを抑制して、連結管路35、36の端面を閉塞するのをさらに抑制することができる。 In addition, as shown in FIG. 3B, suppressing portions 39 are provided on the outer surfaces of the ends 35a and 36a of the first connecting pipe 35 and the second connecting pipe 36 on the measurement pipe 31 side. preferably. As a result, the condensate of the components contained in the sample gas S is suppressed from moving along the outer surfaces of the connecting pipes 35 and 36 toward the end portions 35a and 36a, so that the end surfaces of the connecting pipes 35 and 36 are Occlusion can be further suppressed.

また、連結管路35、36の各々には、不活性ガスを測定管路31内に流通させるガス導入部37、38が設けられていることが肝要である。すなわち、測定管路31内を流通するサンプルガスS中の凝縮したミスト状成分は、長時間の連続分析を継続する間に極僅かずつではあるが、レーザー光の光源である発光部32と、レーザー光の検出装置である受光部33の表面に凝縮して、ガス分析の外乱となる虞がある。 In addition, it is essential that each of the connecting pipes 35 and 36 is provided with gas introducing portions 37 and 38 for circulating the inert gas into the measurement pipe 31 . That is, the condensed mist-like components in the sample gas S flowing in the measurement pipe line 31 are very little during the continuous analysis for a long period of time, but It may condense on the surface of the light-receiving unit 33, which is a laser light detection device, and interfere with gas analysis.

そこで、本発明では、発光部32および受光部33の前に連結管路35、36を配置し、かつ連結管路35、36に不活性ガスを導入するガス導入部37、38を設け、不活性ガスが連結管路35、36を経由して測定管路31へ流入させて、発光部32および受光部33表面にミスト状成分が凝縮して付着するのを抑制している。 Therefore, in the present invention, the connecting pipes 35 and 36 are arranged in front of the light emitting portion 32 and the light receiving portion 33, and the gas introducing portions 37 and 38 for introducing an inert gas are provided in the connecting pipes 35 and 36, thereby The active gas is caused to flow into the measurement conduit 31 via the connecting conduits 35 and 36, thereby suppressing condensation and adhesion of mist-like components on the surfaces of the light emitting section 32 and the light receiving section 33. FIG.

測定管路31内に導入する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等、サンプルガスSとの反応性が低いガスを用いることができる。 As the inert gas to be introduced into the measurement pipe line 31, a gas having low reactivity with the sample gas S, such as nitrogen gas or argon gas, can be used.

上記不活性ガスは、サンプルガスSが連結管路35、36内へ流入して発光部32および受光部33がミスト成分やナフタリンダストにより汚染すること避けるために、測定管路31内よりも高い圧力で連結管路35、36内へ流入するように、微量の不活性ガスを導入すればよい。不活性ガスの導入量が多過ぎる場合には、測定管路31内のサンプルガスSを希釈してしまい、測定対象成分の濃度を低く分析してしまう可能性がある。 In order to prevent the sample gas S from flowing into the connecting pipes 35 and 36 and contaminating the light emitting part 32 and the light receiving part 33 with mist components and naphthalene dust, the inert gas is higher than that in the measuring pipe 31. A small amount of inert gas may be introduced so that it flows into the connecting pipes 35 and 36 under pressure. If the amount of inert gas introduced is too large, the sample gas S in the measurement pipe line 31 may be diluted and the concentration of the component to be measured may be analyzed low.

原理的には、測定管路31内に導入する不活性ガスがそのまま抜出管路41、42へ流入して、測定管路31の奥の方まで流入することのないように、測定管路31から抜出管路41、42へ排出するガスと、サンプルガス採取管路20から測定管路31へ流入するガスとの差分に相当する量を導入すれば、より高い効果を発揮させることができる。 In principle, the inert gas introduced into the measurement conduit 31 should flow into the extraction conduits 41 and 42 as it is, and should not flow into the depth of the measurement conduit 31. A higher effect can be achieved by introducing an amount corresponding to the difference between the gas discharged from 31 to extraction lines 41 and 42 and the gas flowing from sample gas collection line 20 to measurement line 31. can.

より簡便には、サンプルガス採取管路20内のサンプルガスS中の測定対象成分の濃度を検知管(図示せず)で検出しながら、測定管路31内で上記測定対象成分の濃度の分析を行い、検知管の検出濃度と同等の濃度を検出できる程度に不活性ガスを導入するように、不活性ガスの導入量を調整することが好ましい。なお、サンプルガスS中の凝縮成分の凝縮するのを防止するために、不活性ガスは予熱して導入することが好ましい。 More simply, the concentration of the component to be measured in the sample gas S in the sample gas collection line 20 is detected by a detection tube (not shown) while the concentration of the component to be measured is analyzed in the measurement line 31. and adjust the amount of the inert gas introduced so that the inert gas can be introduced to a concentration equivalent to that detected by the detector tube. In addition, in order to prevent condensed components in the sample gas S from condensing, the inert gas is preferably preheated before being introduced.

抜出管路41、42は、ガス分析部30(測定管路31)からサンプルガスSを抜き出す管路であり、第1の抜出管路41は、測定管路31の一端31a近傍に接続されている一方、第2の抜出管路42は、測定管路31の他端31b近傍に接続されている。図2に示した例においては、抜出管路41、42の各々は、それらの延在方向が、測定管路31の延在方向に対して略90°となるように接続されている。 Extraction pipelines 41 and 42 are pipelines for extracting the sample gas S from the gas analysis unit 30 (measurement pipeline 31). On the other hand, the second extraction pipeline 42 is connected to the vicinity of the other end 31b of the measurement pipeline 31 . In the example shown in FIG. 2 , the extracting pipelines 41 and 42 are connected so that their extending directions are approximately 90° with respect to the extending direction of the measuring pipeline 31 .

上記抜出管路41、42は、図3(a)および(b)に示すように、連結管路35、36の端部35a、36aの位置の鉛直方向下方にて測定管路31に接続されていることが好ましい。これにより、ガス導入部37、38から導入された不活性ガスを速やかに測定管路31内から排気することができ、しかも測定管路31の内壁などに凝縮したミスト状成分やナフタリンダスト等を抜出管路41、42から排出することができる。 As shown in FIGS. 3(a) and 3(b), the extraction pipelines 41 and 42 are connected to the measurement pipeline 31 vertically below the positions of the ends 35a and 36a of the connecting pipelines 35 and 36. It is preferable that As a result, the inert gas introduced from the gas inlets 37 and 38 can be rapidly exhausted from the measurement pipe 31, and the mist-like components, naphthalene dust, etc. condensed on the inner wall of the measurement pipe 31 can be removed. It can be discharged from extraction lines 41 and 42 .

また、抜出管路41、42において、凝縮したミスト状成分やナフタリンダスト等を排出するドレン抜き(図示せず)を設置することがより好ましい。 Further, it is more preferable to install drains (not shown) for discharging condensed mist-like components, naphthalene dust, etc. in the discharge pipes 41 and 42 .

2つの抜出管路41、42は、単独あるいは連結して(図2の例では連結して)排出管路50に接続されており、抜出管路41、42から抜き出されたサンプルガスSは、排出管路50へ排出される。排出管路50には排気装置60が配置されており、抜出管路41、42から排出されたサンプルガスSを、コークス炉ガスが流通するコークス炉ガス管路10に戻すか、あるいは外部に排出される。 The two withdrawal lines 41 and 42 are connected singly or in combination (connected in the example of FIG. 2) to the discharge line 50, and the sample gas extracted from the withdrawal lines 41 and 42 is connected to the discharge line 50. S is discharged to discharge line 50 . An exhaust device 60 is arranged in the discharge line 50 to return the sample gas S discharged from the discharge lines 41 and 42 to the coke oven gas line 10 through which the coke oven gas flows, or to the outside. Ejected.

排気装置60としては、ガス吸引ポンプ等、適切なものを使用できる。特に、図2に示すように、排出管路50の下流方向に蒸気を吹き込むイジェクターを使用することが好ましい。これにより、サンプルガスSの温度を低下するのを抑制して、ガス中の凝縮成分が凝縮して固着する等を抑制することができる。 Any suitable exhaust device 60, such as a gas suction pump, can be used. In particular, as shown in FIG. 2, it is preferable to use an ejector that blows steam downstream of the discharge line 50 . As a result, it is possible to prevent the temperature of the sample gas S from lowering, and to prevent condensed components in the gas from condensing and sticking.

(電気集塵器の運転方法)
本発明による電気集塵器の運転方法は、上述した本発明によるオンラインガス分析装置1におけるサンプルガス採取管路20の一端20aをコークス炉ガス精製設備における電気集塵器の入口側または出口側に接続し、サンプルガス採取管路20によりコークス炉ガス管路10からコークス炉ガスの一部をサンプルガスSとして採取し、採取したサンプルガスSを測定管路31内を流通させつつ、発光部32からレーザー光を照射して受光部33によりレーザー光を受光し、解析部34によりサンプルガスS中の酸素の濃度を解析し、解析結果に基づいて、電気集塵器の運転を管理することを特徴とする。
(How to operate an electric dust collector)
The method of operating an electric precipitator according to the present invention is such that one end 20a of the sample gas sampling pipe line 20 in the on-line gas analyzer 1 according to the present invention is connected to the entrance side or the exit side of the electric precipitator in the coke oven gas refining equipment. A part of the coke oven gas is sampled as a sample gas S from the coke oven gas pipeline 10 by the sample gas sampling pipeline 20 , and the sampled sample gas S is circulated in the measurement pipeline 31 while the light emitting unit 32 A laser beam is emitted from the light receiving unit 33, the oxygen concentration in the sample gas S is analyzed by the analysis unit 34, and the operation of the electric precipitator is managed based on the analysis result. Characterized by

図1に示したコークス炉ガス精製設備におけるガス成分分析の1つの重要な目的として、電気集塵器(EP)における酸素濃度の検出がある。すなわち、コークス炉ガス精製設備においては、コークス炉の炉体の劣化やドライメーンの劣化、吸気設備の腐食による穴あき、臭気管路からの臭気の流入等によって、コークス炉ガス中の酸素濃度が上昇しうる。こうした酸素濃度の上昇は、電気集塵器において異常燃焼を発生させて爆発を引き起こす虞がある。 One important purpose of gas component analysis in the coke oven gas refining facility shown in FIG. 1 is detection of oxygen concentration in an electrostatic precipitator (EP). In other words, in the coke oven gas refining equipment, the oxygen concentration in the coke oven gas decreases due to deterioration of the coke oven furnace body and dry mains, holes due to corrosion of the intake equipment, inflow of odor from the odor pipe, etc. can rise. Such an increase in oxygen concentration may cause abnormal combustion in the electrostatic precipitator, resulting in an explosion.

この点、従来の方法においては、ガス成分濃度の分析は、図1に示したコークス炉ガス精製設備においてベンゾールスクラバー(BS)工程の後にしか行うことができず、電気集塵器における酸素濃度の変動を速やかに検出することはできなかった。 In this regard, in the conventional method, the analysis of the gas component concentration can be performed only after the benzol scrubber (BS) process in the coke oven gas purification facility shown in FIG. No change could be detected quickly.

これに対して、本発明のオンラインガス分析装置1によれば、サンプルガス採取管路20を電気集塵器の入口側または出口側に接続し、サンプルガスS中の酸素濃度を分析することにより、電気集塵器における酸素濃度の変動を速やかに検出して、酸素濃度が許容値を超えた場合には、電気集塵器の運転を速やかに停止することができる。 On the other hand, according to the online gas analyzer 1 of the present invention, the sample gas sampling line 20 is connected to the inlet side or the outlet side of the electrostatic precipitator, and the oxygen concentration in the sample gas S is analyzed. , the fluctuation of the oxygen concentration in the electrostatic precipitator can be quickly detected, and the operation of the electrostatic precipitator can be promptly stopped when the oxygen concentration exceeds the allowable value.

(脱硫塔の運転方法)
本発明による脱硫塔の運転方法は、上述した本発明によるオンラインガス分析装置1におけるサンプルガス採取管路20の一端20aをコークス炉ガス精製設備における脱硫塔の入口側または出口側に接続し、サンプルガス採取管路20によりコークス炉ガス管路10からサンプルガスSを採取し、採取したサンプルガスSを測定管路31内を流通させつつ、発光部32からレーザー光を照射して受光部33によりレーザー光を受光し、解析部34によりサンプルガスS中の硫化水素の濃度を解析し、解析結果に基づいて、脱硫塔に添加する触媒の量、脱硫液の循環量、再生空気量および循環液(循環する脱硫液)のスプレー位置の少なくとも1つを調整することを特徴とする。
(Method of operating desulfurization tower)
In the desulfurization tower operating method according to the present invention, one end 20a of the sample gas sampling pipe 20 in the online gas analyzer 1 according to the present invention is connected to the inlet side or the outlet side of the desulfurization tower in the coke oven gas purification facility, and the sample is A sample gas S is sampled from the coke oven gas pipeline 10 by the gas sampling pipeline 20, and while the sampled gas S is circulated in the measurement pipeline 31, a laser beam is emitted from the light emitting unit 32 and detected by the light receiving unit 33. A laser beam is received, the concentration of hydrogen sulfide in the sample gas S is analyzed by the analysis unit 34, and based on the analysis results, the amount of catalyst added to the desulfurization tower, the circulation amount of desulfurization liquid, the amount of regenerated air, and the circulation liquid are determined. It is characterized by adjusting at least one of the spray positions of (the circulating desulfurization liquid).

図1に示したコークス炉ガス精製設備におけるガス成分分析の別の重要な目的として、脱硫塔における硫化水素濃度の検出がある。すなわち、図5に例示するコークス炉ガス精製設備の脱硫塔においては、脱硫塔の一部を構成する吸収塔へ未脱硫のコークス炉ガスを導入し、吸収塔の上部に設けられたスプレーから噴霧された、触媒としてアンモニア性ピクリン酸を含有する脱硫液と接触させて硫化水素を脱硫液に吸収させるとともに、吸収後の脱硫液を、脱硫塔の一部を構成する再生塔へ導き、再生塔内で空気と脱硫液と気流接触させて硫化水素を酸化させ、固体硫黄を分離させて触媒を再生する。そして、再生した触媒を含む脱硫液を改めて吸収塔の上部に導いてスプレーから噴霧し、脱硫液を吸収塔と再生塔との間で循環させている。このとき、脱硫液の循環量や再生塔での触媒の再生状況によって、コークス炉ガス中の硫化水素の濃度が上昇しうる。 Another important purpose of gas component analysis in the coke oven gas refining facility shown in FIG. 1 is detection of hydrogen sulfide concentration in the desulfurization tower. That is, in the desulfurization tower of the coke oven gas refining equipment illustrated in FIG. It is brought into contact with a desulfurization liquid containing ammoniacal picric acid as a catalyst to absorb hydrogen sulfide in the desulfurization liquid, and the desulfurization liquid after absorption is led to a regeneration tower constituting a part of the desulfurization tower, and the regeneration tower Air and desulfurization liquid are brought into contact with each other in the air flow to oxidize hydrogen sulfide and separate solid sulfur to regenerate the catalyst. Then, the desulfurization liquid containing the regenerated catalyst is introduced again to the upper part of the absorption tower and sprayed from the spray, and the desulfurization liquid is circulated between the absorption tower and the regeneration tower. At this time, the concentration of hydrogen sulfide in the coke oven gas may increase depending on the amount of desulfurization liquid circulated and the regeneration status of the catalyst in the regeneration tower.

しかしながら、従来のガス分析方法では、上述のように、脱硫塔における硫化水素の濃度変動を速やかに検出することができなかった。 However, in the conventional gas analysis method, as described above, it was not possible to quickly detect the concentration fluctuation of hydrogen sulfide in the desulfurization tower.

これに対して、本発明のオンラインガス分析装置1によれば、サンプルガス採取管路20を脱硫塔の入口側または出口側に接続し、サンプルガスS中の硫化水素の濃度を分析することにより、脱硫塔における硫化水素濃度の変動を速やかに検出して、硫化水素の濃度が上昇した場合には、脱硫液に添加する触媒の量を増やす、あるいは脱硫液ポンプにより脱硫液を循環させる量である脱硫液循環量を増加させる、再生塔で触媒を再生するために供給する再生空気量を増加して脱硫液中の触媒の再生を促進する等して、脱硫塔において硫化水素の濃度が許容値を超えないように管理することができる。 On the other hand, according to the online gas analyzer 1 of the present invention, the sample gas sampling line 20 is connected to the inlet side or the outlet side of the desulfurization tower, and the concentration of hydrogen sulfide in the sample gas S is analyzed. , promptly detect fluctuations in the concentration of hydrogen sulfide in the desulfurization tower, and when the concentration of hydrogen sulfide rises, increase the amount of catalyst added to the desulfurization liquid, or circulate the desulfurization liquid with a desulfurization liquid pump. The concentration of hydrogen sulfide in the desulfurization tower can be adjusted to the allowable level by increasing the circulation amount of a certain desulfurization liquid, increasing the amount of regeneration air supplied to regenerate the catalyst in the regeneration tower to promote regeneration of the catalyst in the desulfurization liquid, etc. It can be managed so as not to exceed the value.

脱硫塔で処理をするコークス炉ガスの発生量は、コークス炉の操業で変化する。例えば、コークス炉の補修による空釜の本数や、炉壁の劣化による軽装入によって増減する。また、硫化水素の濃度に関しては、高硫黄分含有石炭の使用配合で変化する。すなわち、コークス生産量が少なく、かつ硫化水素の濃度が低い操業時には、脱硫塔の負荷が軽減する。 The amount of coke oven gas generated in the desulfurization tower varies depending on the operation of the coke oven. For example, it increases or decreases depending on the number of empty coke ovens due to coke oven repair or light charging due to deterioration of the oven wall. In addition, the concentration of hydrogen sulfide changes depending on the blend of high sulfur content coal used. That is, the load on the desulfurization tower is reduced during operation when the amount of coke produced is low and the concentration of hydrogen sulfide is low.

コークス炉ガスや脱硫液は海水または環水で冷却をしており、脱硫液温は季節差が発生する。例えば、脱硫液の温度が低い冬季においては、吸収効率が高くなるため、夏季と比較して脱硫塔の負荷が軽減する。 Coke oven gas and desulfurization liquid are cooled with seawater or ring water, and the desulfurization liquid temperature varies seasonally. For example, in winter when the temperature of the desulfurization liquid is low, the absorption efficiency is high, so the load on the desulfurization tower is reduced compared to summer.

以上のことから、コークス炉の操業状況や気温の変化によって脱硫塔負荷が変動し、低負荷操業を行うことがある。その際に、吸収塔の脱硫液の循環量を減らしたり、脱硫液を噴霧するスプレーの位置を下げたりすることによって、循環液ポンプの電力削減を図ることが可能になる。 From the above, the desulfurization tower load fluctuates depending on the operating conditions of the coke oven and changes in temperature, and low-load operation may be performed. At that time, it is possible to reduce the electric power consumption of the circulating liquid pump by reducing the circulation amount of the desulfurization liquid in the absorber or by lowering the position of the spray for spraying the desulfurization liquid.

(発明例)
図2に示したオンラインガス分析装置1を用いて、未精製のコークス炉ガス中の酸素の濃度を測定した。具体的には、装置1におけるサンプルガス採取管路(直径:25A)20の一端20aを、図1に示したコークス炉ガス精製設備の電気集塵器(EP)と脱硫塔との間に接続した。そして、サンプルガス採取管路20によりコークス炉ガス管路10からサンプルガスSを採取し(圧力:10kPa、温度:85℃)、採取したサンプルガスSを測定管路(直径:80A)31内を流通させつつ、発光部32からレーザー光(光源:半導体レーザー、波長:760nm)を照射して、受光部33によりレーザー光を受光し、解析部34によりサンプルガスS中の酸素の濃度を測定した。上記測定は、ガス導入部37、38から70℃に昇温した窒素ガスをそれぞれ流量:25NL/minで導入し、また、排出管路50に蒸気を供給しつつ(300kPa)、排気装置60により排気しながら行った(吸引流量:200L/min)。測定された酸素濃度を図3に示す。
(Invention example)
The concentration of oxygen in unrefined coke oven gas was measured using the online gas analyzer 1 shown in FIG. Specifically, one end 20a of the sample gas sampling pipe (diameter: 25A) 20 in the device 1 is connected between the electrostatic precipitator (EP) and the desulfurization tower of the coke oven gas purification facility shown in FIG. bottom. Then, the sample gas S is sampled from the coke oven gas pipeline 10 by the sample gas sampling pipeline 20 (pressure: 10 kPa, temperature: 85 ° C.), and the sample gas S is measured through the measurement pipeline (diameter: 80 A) 31. While flowing, a laser beam (light source: semiconductor laser, wavelength: 760 nm) was emitted from the light emitting unit 32, the laser beam was received by the light receiving unit 33, and the concentration of oxygen in the sample gas S was measured by the analyzing unit 34. . In the above measurement, nitrogen gas heated to 70° C. was introduced from the gas introduction parts 37 and 38 at a flow rate of 25 NL/min, respectively, and while steam was being supplied to the discharge pipe 50 (300 kPa), the exhaust device 60 It was performed while evacuating (suction flow rate: 200 L/min). The measured oxygen concentrations are shown in FIG.

(比較例)
発明例と同様に、サンプルガスS中の酸素濃度を測定した。ただし、サンプルガス採取管路20の一端20aを、図1に示したコークス炉ガス精製設備におけるBSの出口側に接続した。その他の条件は、発明例と全て同じである。
(Comparative example)
The oxygen concentration in the sample gas S was measured in the same manner as in the invention example. However, one end 20a of the sample gas sampling line 20 was connected to the outlet side of the BS in the coke oven gas refining facility shown in FIG. Other conditions are all the same as the invention examples.

図4は、発明例および比較例に対する、サンプルガス(すなわち、未精製のコークス炉ガス)中の酸素濃度の変動を示している。図4から、比較例については、酸素濃度は比較的緩やかに変動しているのに対して、発明例については、酸素濃度は急峻に変動していることが分かる。これは、本発明のオンラインガス分析装置によって、コークス炉ガスの酸素濃度を好感度に分析できることを示している。 FIG. 4 shows the variation in oxygen concentration in the sample gas (ie unrefined coke oven gas) for the inventive and comparative examples. From FIG. 4, it can be seen that the oxygen concentration fluctuates relatively gently in the comparative example, while the oxygen concentration fluctuates sharply in the inventive example. This indicates that the oxygen concentration of coke oven gas can be analyzed with good sensitivity by the on-line gas analyzer of the present invention.

また、図4から、発明例と比較例とで、対応する酸素濃度が検出される時間が11分程度ずれており、発明例では、比較例に比べて電気集塵器での酸素濃度の反応を迅速に検出できていることが分かる。また、発明例と比較例とでは、対応する酸素濃度は、比較例の方が0.8%低いことも分かる。これは、比較例については、発明例よりも酸素濃度変動の検出が遅れるために、脱硫塔における再生反応(NHSH+1/2O→NHOH+S)によって酸素がより消費されたためと考えられる。 In addition, from FIG. 4, the time at which the corresponding oxygen concentration is detected is shifted by about 11 minutes between the invention example and the comparative example. can be detected quickly. In addition, it can be seen that the oxygen concentration corresponding to the invention example and the comparative example is 0.8% lower in the comparative example. This is probably because the detection of the oxygen concentration fluctuation was delayed in the comparative example compared to the invention example, and thus more oxygen was consumed by the regeneration reaction (NH 4 SH+1/2O 2 →NH 4 OH+S) in the desulfurization tower.

本発明によれば、オンラインかつ連続的に未精製のコークス炉ガス中の成分を分析できるため、製鉄業において有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to analyze components in unrefined coke oven gas on-line and continuously, and therefore it is useful in the steel industry.

1 オンラインガス分析装置
10 コークス炉ガス管路
20 サンプルガス採取管路
20a サンプルガス採取管路の一端
20b サンプルガス採取管路の他端
30 分析部
31 測定管路
31a 測定管路の一端
31b 測定管路の他端
32 発光部
33 受光部
34 解析部
35,36 連結管路
35a,36a 連結管路の端部
37,38 ガス導入部
39 抑制部
41,42 抜出管路
50 排出管路
60 排気装置
1 online gas analyzer 10 coke oven gas pipeline 20 sample gas sampling pipeline 20a one end 20b of sample gas sampling pipeline other end 30 of sample gas sampling pipeline analysis section 31 measurement pipeline 31a one end 31b of measurement pipeline measurement tube Other end 32 of path Light emitting unit 33 Light receiving unit 34 Analyzing units 35, 36 Connecting pipelines 35a, 36a Connecting pipeline ends 37, 38 Gas introducing unit 39 Suppressing units 41, 42 Extraction pipeline 50 Exhaust pipeline 60 Exhaust Device

Claims (7)

未精製のコークス炉ガス中の所定の成分の濃度をオンラインかつ連続的に分析するオンラインガス分析装置であって、
コークス炉ガス管路の外部に配置され、前記コークス炉ガス管路に一端が接続され、前記コークス炉ガス管路から前記コークス炉ガスの一部をサンプルガスとして採取するサンプルガス採取管路と、
前記サンプルガス採取管路から採取された前記サンプルガス中の所定の成分を分析するガス分析部と、
前記ガス分析部から前記サンプルガスを抜き出す第1の抜出管路および第2の抜出管路と、
を備え、
前記ガス分析部は、
測定管路であって、該測定管路の中央部に前記サンプルガス採取管路の他端がバルブのみを介して接続され、かつ前記測定管路の一端近傍に前記第1の抜出管路が接続されているとともに前記測定管路の他端近傍に前記第2の抜出管路が接続されている、測定管路と、
前記測定管路の前記一端に第1の連結管路を介して接続され、前記測定管路の他端に向かってレーザー光を照射する発光部と、
前記測定管路の前記他端に第2の連結管路を介して接続され、前記発光部から照射されたレーザー光を受光する受光部と、
前記発光部から発光したレーザー光の情報および前記受光部で受光されたレーザー光の情報から、前記サンプルガス中の所定の成分の濃度を解析する解析部と、
前記第1の連結管路および前記第2の連結管路に設けられ、不活性ガスを前記測定管路内に流入させるガス導入部と、
を有し、
前記第1の連結管路および前記第2の連結管路の前記測定管路側の端部が前記測定管路よりも小さい径を有して前記測定管路内に挿入されていることを特徴とするガス分析装置。
An on-line gas analyzer for on-line and continuous analysis of the concentration of a predetermined component in unrefined coke oven gas, comprising:
a sample gas sampling pipeline arranged outside the coke oven gas pipeline, having one end connected to the coke oven gas pipeline, and sampling a part of the coke oven gas from the coke oven gas pipeline as a sample gas;
a gas analysis unit that analyzes a predetermined component in the sample gas sampled from the sample gas sampling line;
a first extraction pipeline and a second extraction pipeline for extracting the sample gas from the gas analysis unit;
with
The gas analysis unit is
A measurement pipeline, the other end of the sample gas sampling pipeline being connected to the center of the measurement pipeline only via a valve, and the first extraction pipeline near one end of the measurement pipeline. is connected, and the second extraction pipeline is connected near the other end of the measurement pipeline;
a light emitting unit connected to the one end of the measurement pipeline via a first connection pipeline and emitting laser light toward the other end of the measurement pipeline;
a light receiving unit connected to the other end of the measurement pipe through a second connecting pipe and receiving the laser light emitted from the light emitting unit;
an analysis unit that analyzes the concentration of a predetermined component in the sample gas from information on the laser light emitted from the light emitting unit and information on the laser light received by the light receiving unit;
a gas introduction part provided in the first connection pipeline and the second connection pipeline for allowing an inert gas to flow into the measurement pipeline;
has
The end portions of the first connecting pipeline and the second connecting pipeline on the side of the measuring pipeline have a diameter smaller than that of the measuring pipeline and are inserted into the measuring pipeline. gas analyzer.
前記測定管路は、前記サンプルガス採取管路よりも大きな横断面積を有する、請求項1に記載のオンラインガス分析装置。 2. The on-line gas analyzer of claim 1, wherein said measurement line has a larger cross-sectional area than said sample gas collection line. 前記第1の抜出管路は前記第1の連結管路の前記測定管路側の端部の鉛直方向下方にて前記測定管路に接続されており、前記第2の抜出管路は前記第2の連結管路の前記測定管路側の端部の鉛直方向下方にて前記測定管路に接続されている、請求項1または2に記載のオンラインガス分析装置。 The first extraction pipeline is connected to the measurement pipeline vertically below the end of the first connection pipeline on the measurement pipeline side, and the second extraction pipeline is connected to the measurement pipeline. 3. The on-line gas analyzer according to claim 1, wherein the second connecting conduit is connected to the measuring conduit vertically below the end of the second connecting conduit on the side of the measuring conduit. 前記第1の連結管路および前記第2の連結管路の前記測定管路側の端部の外表面に、前記サンプルガスに含まれる成分の凝縮物が前記第1の連結管路および前記第2の連結管路が閉塞するのを抑制する抑制部が設けられている、請求項1~3のいずれか一項に記載のオンラインガス分析装置。 Condensates of components contained in the sample gas are formed on the outer surfaces of the ends of the first and second connecting pipes on the side of the measuring pipe in the first and second connecting pipes. 4. The online gas analyzer according to any one of claims 1 to 3, further comprising a suppressor for suppressing clogging of the connecting pipeline. 前記サンプルガス採取管路内を流通する前記サンプルガスを加熱する加熱器をさらに備える、請求項1~4のいずれか一項に記載のオンラインガス分析装置。 The online gas analyzer according to any one of claims 1 to 4, further comprising a heater that heats the sample gas flowing through the sample gas collection pipeline. 請求項1~5のいずれか一項に記載のオンラインガス分析装置における前記サンプルガス採取管路の前記一端をコークス炉ガス精製設備における電気集塵器の入口側または出口側に接続し、前記サンプルガス採取管路により前記コークス炉ガス管路からコークス炉ガスの一部をサンプルガスとして採取し、採取した前記サンプルガスを前記測定管路内を流通させつつ、前記発光部からレーザー光を照射して前記受光部により前記レーザー光を受光し、前記解析部により前記サンプルガス中の酸素の濃度を解析し、解析結果に基づいて、前記電気集塵器の運転を管理することを特徴とする電気集塵器の運転方法。 The one end of the sample gas sampling pipeline in the online gas analyzer according to any one of claims 1 to 5 is connected to the inlet side or the outlet side of an electric precipitator in a coke oven gas purification facility, and the sample A part of the coke oven gas is sampled as a sample gas from the coke oven gas pipeline through the gas sampling pipeline, and a laser beam is irradiated from the light emitting unit while the sample gas thus sampled is circulated in the measurement pipeline. and receiving the laser beam by the light receiving unit, analyzing the concentration of oxygen in the sample gas by the analyzing unit, and managing the operation of the electric precipitator based on the analysis result. How to operate the dust collector. 請求項1~5のいずれか一項に記載のオンラインガス分析装置における前記サンプルガス採取管路の前記一端をコークス炉ガス精製設備における脱硫塔の入口側または出口側に接続し、前記サンプルガス採取管路により前記コークス炉ガス管路からコークス炉ガスの一部をサンプルガスとして採取し、採取した前記サンプルガスを前記測定管路内を流通させつつ、前記発光部からレーザー光を照射して前記受光部により前記レーザー光を受光し、前記解析部により前記サンプルガス中の硫化水素の濃度を解析し、解析結果に基づいて、前記脱硫塔に添加する触媒の量、脱硫液の循環量、再生空気量および循環液のスプレー位置の少なくとも1つを調整することを特徴とする脱硫塔の運転方法。
The one end of the sample gas sampling pipeline in the online gas analyzer according to any one of claims 1 to 5 is connected to the inlet side or the outlet side of a desulfurization tower in a coke oven gas refining facility, and the sample gas is sampled. A part of the coke oven gas is sampled as a sample gas from the coke oven gas pipeline by a pipeline, and the sample gas is circulated in the measurement pipeline, and a laser beam is irradiated from the light emitting unit to the above The laser beam is received by the light receiving unit, the concentration of hydrogen sulfide in the sample gas is analyzed by the analysis unit, and based on the analysis results, the amount of catalyst added to the desulfurization tower, the circulation amount of desulfurization liquid, and regeneration A method of operating a desulfurization tower, characterized by adjusting at least one of the amount of air and the spray position of the circulating liquid.
JP2022179829A 2019-11-28 2022-11-09 How to operate an online gas analyzer, an electrostatic precipitator, and a desulfurization tower Active JP7456476B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022179829A JP7456476B2 (en) 2019-11-28 2022-11-09 How to operate an online gas analyzer, an electrostatic precipitator, and a desulfurization tower

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019215779A JP7365874B2 (en) 2019-11-28 2019-11-28 How to operate an online gas analyzer, an electrostatic precipitator, and a desulfurization tower
JP2022179829A JP7456476B2 (en) 2019-11-28 2022-11-09 How to operate an online gas analyzer, an electrostatic precipitator, and a desulfurization tower

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019215779A Division JP7365874B2 (en) 2019-11-28 2019-11-28 How to operate an online gas analyzer, an electrostatic precipitator, and a desulfurization tower

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023017950A true JP2023017950A (en) 2023-02-07
JP7456476B2 JP7456476B2 (en) 2024-03-27

Family

ID=76087529

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019215779A Active JP7365874B2 (en) 2019-11-28 2019-11-28 How to operate an online gas analyzer, an electrostatic precipitator, and a desulfurization tower
JP2022179829A Active JP7456476B2 (en) 2019-11-28 2022-11-09 How to operate an online gas analyzer, an electrostatic precipitator, and a desulfurization tower

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019215779A Active JP7365874B2 (en) 2019-11-28 2019-11-28 How to operate an online gas analyzer, an electrostatic precipitator, and a desulfurization tower

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP7365874B2 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014109474A (en) * 2012-11-30 2014-06-12 Central Research Institute Of Electric Power Industry Evaluation method of carbon deposition and determination method of carbon deposition
JP2014240806A (en) * 2013-06-12 2014-12-25 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 Gas analysis device and gas analysis method
JP2016035408A (en) * 2014-08-01 2016-03-17 中国電力株式会社 Exhaust gas concentration measuring device and exhaust gas concentration measuring method
JP2016080480A (en) * 2014-10-15 2016-05-16 三菱日立パワーシステムズ株式会社 Gas component measuring apparatus
WO2019111953A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 三菱日立パワーシステムズ株式会社 Raman scattered light acquisition device, composition analysis device comprising same, and gas turbine plant

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202939120U (en) 2012-05-10 2013-05-15 燃料技术公司 Apparatus for continuously monitoring gas species in unit with flow gas stream

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014109474A (en) * 2012-11-30 2014-06-12 Central Research Institute Of Electric Power Industry Evaluation method of carbon deposition and determination method of carbon deposition
JP2014240806A (en) * 2013-06-12 2014-12-25 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 Gas analysis device and gas analysis method
JP2016035408A (en) * 2014-08-01 2016-03-17 中国電力株式会社 Exhaust gas concentration measuring device and exhaust gas concentration measuring method
JP2016080480A (en) * 2014-10-15 2016-05-16 三菱日立パワーシステムズ株式会社 Gas component measuring apparatus
WO2019111953A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 三菱日立パワーシステムズ株式会社 Raman scattered light acquisition device, composition analysis device comprising same, and gas turbine plant

Also Published As

Publication number Publication date
JP7365874B2 (en) 2023-10-20
JP2021085789A (en) 2021-06-03
JP7456476B2 (en) 2024-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fleig et al. Evaluation of SO3 measurement techniques in air and oxy-fuel combustion
JP5208883B2 (en) Method and apparatus for detection, measurement and control of sulfur trioxide and other condensables in flue gas
JP4318055B2 (en) Method and apparatus for treating exhaust gas containing sulfur oxide
WO2013179432A1 (en) Exhaust gas recovery device for converter furnace and method for recovering exhaust gas for converter furnace
JP2010236877A (en) Device and method for measurement of ammonia concentration in exhaust gas
CN101046481B (en) Sample treating device, and measuring instrument provided therewith
JP5527168B2 (en) Converter exhaust gas recovery device and converter exhaust gas recovery method
KR101760259B1 (en) Extractive continuous ammonia monitoring system
CN106353457A (en) Method and system for detecting flue gas SO3 based on salt absorption
BR112018002339B1 (en) METHOD AND SYSTEM TO REDUCE PARTICULATE MATTER IN AN EXHAUST GAS
KR20010054551A (en) Apparatus for removing tar from the coal gas
JP2023017950A (en) Online gas analyzer, electric dust collector operation method and desulfurization column operation method
Shah et al. CO2 Capture from RFCC Flue Gas with 30w% MEA at Technology Centre Mongstad, Process Optimization and Performance Comparison
CN102539337A (en) Total organic carbon measuring apparatus
JP6575794B2 (en) Analytical sample collection device and collected sample analysis device
JP5442411B2 (en) Exhaust gas treatment apparatus, combustion furnace, and exhaust gas treatment method
JP5591158B2 (en) COS processing apparatus and COS processing method in product gas
CN207717172U (en) A kind of aperture measurement of gas flow device
JP5466870B2 (en) Method and apparatus for measuring mercury concentration
CN205103082U (en) Gaseous whirl defogging device of accuse on line measurement is crossed in gram louth desulfurization
RU2697563C1 (en) Method of producing sulfuric acid
KR101053353B1 (en) COB cooling condensing apparatus and method
CN108168642A (en) A kind of aperture measurement of gas flow device and its measuring method
JPH10109017A (en) Operation of denitration device and waste gas purifying device
KR102213975B1 (en) Apparatus for recoverying linz donawitz gas and method of recoverying linz donawitz gas using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231212

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240213

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7456476

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150