JP2023015115A - 金属ナノ粒子を液状化する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況において、常温に近い温度において配線形成できる材料があれば、耐熱性のある材料のみならず、耐熱性のない各種有機材料も配線基板として用いることができる。インクジェットやディスペンサ印刷技術の進展により、現在ではナノサイズの金属微粒子がそのような材料の一つとして検討が進められている(例えば非特許文献1参照)。しかしながら、従来の金属微粒子は、焼結反応を利用して金属形成させているため、最低でも150℃程度の温度で処理しなければならず、その利用範囲は限られている。このような状況の下、さらなる低温で配線形成が可能な材料が求められている。
また、特許文献1には、シュウ酸銀とオレイルアミンを反応させて錯化合物を生成させ、これを加熱分解して銀超微粒子を得ることが開示されている。しかしながら、この銀超微粒子を用いて導電被膜等を形成する場合は焼結反応を利用するため、処理温度は500℃以下の高温で、使用範囲は狭い範囲に限られており、さらなる低温焼結可能な方法が求められている。
さらに、特許文献2には、被覆された金属ナノ粒子と分散溶媒とを含む金属ナノ粒子ペーストに、極性溶媒または溶解補助剤を含む極性溶媒溶液を作用させて、金属ナノ粒子を焼結させ、基板上に配線形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法も金属焼結を利用しているため、形成した配線の電気抵抗率が高くバラつきが大きいという問題点があり、また、低温焼結工法は基板への金属の付着強度が小さいという問題点もある。
着の方向に制御し、金属形成する際に平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
1.金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
(1)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
(2)前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(3)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a)及び/又は(b)の工程
(a)前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b)前記分散液に溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
2.金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
(1)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
(2)前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
(3)前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a’)及び/又は(b’)の工程
(a’)前記溶媒の種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記溶媒及び/又は基材の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(m
ol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b’)前記溶媒に、溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。
3.前記金属ナノ粒子の平均粒径が1~30nmである上記項1又は2に記載の方法。
4.前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、周期表第10族~第11族で且つ第4周期~第6周期に属する元素の少なくとも一種である、上記項1~3のいずれか一項に記載の方法。
5.前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項1~4のいずれか一項に記載の方法。
6.前記保護分子は、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する、上記項1~5のいずれか一項に記載の方法。
7.基材に金属を形成する方法であって、
(1)金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
(2)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
(3)前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a)及び/又は(b)の工程
(a)前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b)前記分散液に溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
8.基材に金属を形成する方法であって、
(1)金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
(2)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
(3)前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a’)及び/又は(b’)の工程
(a’)前記溶媒の種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記溶媒及び/又は基材の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b’)前記溶媒に、溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。
9.金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、平均粒径が1~30nmである金属ナノ粒子の表面に、
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されている分散液。
本発明の液状化方法及び金属形成方法は、金属ナノ粒子を焼結する方法を用いていないので、金属ナノ粒子を適用する基材を高温に加熱する必要がなく、耐熱性のない高分子・繊維基材等を含む様々な基材に適用することができる。また、本発明に用いる金属ナノ粒子は極小であるため、基材である物体の内部に浸透する作用が強く、様々な基材に液状化した金属を注入することができ、基材の表面のみならず内部にも金属を形成することができる。さらに、本発明の方法を用いると、金属ナノ粒子を容易に液状化できるため、様々な形状の基材に金属を形成することができる。そのため、本発明の液状化方法及び金属形成方法により、幅広い高分子・繊維材料等に金属を形成して導体化することや、ナノスケールで金属を様々な形状に成形加工することができる。
(1)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
(2)前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(3)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a)及び/又は(b)の工程
(a)前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b)前記分散液に溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
金属ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて、金属ナノ粒子内部の圧力は高くなるため、本発明のような平均粒径の小さい金属ナノ粒子の表面から保護分子が少なくなると、金属ナノ粒子を構成する金属原子が液体のように動き、流動すると考えられる。
遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、周期表第3族~第12族に属する元素等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、周期表第10族~第11族で且つ第4周期~第6周期に属する元素の少なくとも一種であることが好ましく、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ここで、脱着平衡定数の観点とは、分散液の保存時(液状化させる前)には脱着平衡定数を小さくさせておき、液状化の際には、脱着平衡定数を大きくして液状化することができるという観点(金属ナノ粒子表面に保護分子が必要量吸着でき、条件を変えれば金属ナノ粒子表面から保護分子が容易に脱着できるという観点)を意味する。
金属ナノ粒子の平均粒径を小さくすると、金属平板(粒径が無限大とみなせる)では吸着できない保護分子でも吸着することができるようになり、また、粒径を小さくすることにより脱着平衡定数を大きく設定でき、条件を変えることにより金属ナノ粒子表面から保護分子を容易に脱着させることができる。
金属ナノ粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用い、画像解析することにより測定することができる。具体的には、実施例の項に記載の方法で測定することができる。
アミノ基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1~30のアルキルアミン、炭素数2~30のアルケニルアミン、炭素数2~30のアルキニルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン等が挙げられる。脱着平衡定数の観点から、炭素数1~30のアルキルアミン、炭素数2~30のアルケニルアミンが好ましく;炭素数10~30のアルキルアミン、炭素数10~30のアルケニルアミンがより好ましく;炭素数10~20のアルキルアミン、炭素数10~20のアルケニルアミンがさらに好ましく;ドデシルアミン、オレイルアミン等が特に好ましい。
表面保護金属ナノ粒子は、上記金属ナノ粒子の表面に上記保護分子が被覆しているものであれば、特に限定されない。
ここで、「被覆」とは、保護分子が金属ナノ粒子表面の金属原子に吸着していることを意味し、金属ナノ粒子の表面の一部又は全部を、上記保護分子が被覆していればよい。
分散媒としては、表面保護金属ナノ粒子を分散させることができる媒体であれば、特に限定されず、例えば、無極性溶媒、無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
なお、本明細書においては、媒質を溶かす性質の有無にかかわらず、媒体を示す用語として「溶媒」を用いる。
そのため、保存時の分散液中に表面保護金属ナノ粒子を安定に分散させる分散媒としては、無極性溶媒が好ましい。
また、表面保護金属ナノ粒子の上記構造から、極性溶媒は、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる作用がある。そのため、極性溶媒単独では分散媒として用いることはふさわしくないが、無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒であれば、分散媒として用いることができ、その混合割合により液状化を調節することもできる。
無極性溶媒と極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、表面保護金属ナノ粒子を分散させて保存する観点から、無極性溶媒と極性溶媒の選択にもよるが、無極性溶媒の体積を100%とした場合に、極性溶媒の体積は、例えば20%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下であり、いずれも無極性溶媒を主に(溶媒体積全体の半分超)含む構成とする。
また、金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、保護分子を溶解させた液中で金属塩や金属錯体を還元して製造すること等が挙げられる。
さらに、表面保護金属ナノ粒子が分散する分散液の製造方法は、特に限定されないが、例えば下記方法等が挙げられる。保護分子を溶解させた液中で金属塩や金属錯体を還元して、金属ナノ粒子を核生成させ、種結晶を合成する。そこから種結晶の周囲で金属塩や金属錯体を還元して、種結晶を大きく成長させる(核成長)。核成長を複数回、段階的に行って反応を制御することにより、平均粒径が1~30nmに調節された、表面保護金属ナノ粒子が分散した分散液を製造することができる。
式(I)で表される化学平衡が成り立つ。
(Site)は、保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトを示す。これは、金属ナノ粒子自体の金属原子の吸着サイト、及び、表面保護金属ナノ粒子における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイトの両者を示す。
(PM)は、金属ナノ粒子に吸着していない遊離の保護分子を示す。
金属ナノ粒子表面を碁盤目状に区切り、1マスにつき、1つの保護分子が吸着できるとみなした場合に、その1マスのことを金属原子の吸着サイトと定義する。一つの保護分子が金属ナノ粒子に吸着する際に、一つの保護分子が占有する面積(つまり1つのマス目の大きさ)は、保護分子の種類や保護分子が吸着している姿勢等の吸着状態によって変わる。
保護分子の脱着の方向とは、上記式(I)において右側へ平衡点が動く方向である。
(a)前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b)前記分散液に溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程。
[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。
上記各濃度は、分散液中の各濃度(mol/L)、つまり、分散液の体積(L)中の各成分のモル数(mol)を示す。
本発明の液状化方法では、溶媒の種類、濃度、温度によって脱着平衡定数(Kd)を制御するが、金属ナノ粒子の種類、粒径、保護分子の種類によっても脱着平衡定数の値を変えることは可能である。
脱着平衡定数(Kd)の範囲は、特に限定されないが、Kdを大きくして液状化により金属形成させる際には、1×10-4mol/L以上とすることが好ましい。これは、液状化させる際は、粒子表面に吸着する分子の数がある一定数を下回れば良く、Kdの値が大きくなるにつれて分子が脱着しやすくなるためである。
また、液状化させる前(粒子表面を分子で保護する時)は、粒子表面に吸着する分子の数がある一定数を上回れば良く、脱着平衡定数(Kd)を低くしておくという観点から、1×10-2mol/L以下とすることが好ましい。上記の範囲に脱着平衡定数(Kd)を設定しておき、溶媒の種類、濃度、温度等を変えて液状化を制御すればよい。
また、初期分散媒が2種以上の混合溶媒である場合は、初期分散媒として使用されていた溶媒のいずれが一方のみを添加することや、初期分散媒で使用されていた全ての溶媒を、初期分散媒とは異なる割合で添加すること等により、分散媒を構成する溶媒の構成割合を変えることができる。
極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数1~5のアルコール;ホルムアミド、アセトアミド等のアミド;1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート等のイオン液体等が挙げられる。脱着のしやすさの観点から、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。
また、溶媒を気化させる場合は、開放状態で放置して行うことができる。
液状化させる前の保存時の分散液は、例えば、冷凍保存、冷蔵保存、常温保存等により保存される。そのため、保存時の分散液の温度としては、特に限定されないが、一般的には-30℃~35℃である。
分散液の温度を変える方法における、金属形成のための液状化時の分散液の加温温度と
しては、特に限定されないが、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。また、下限温度は、上記保存温度以上に設定することができる。本発明では、焼結法に比べて低い温度で金属形成ができることが特徴である。また、後述のように基材に金属を形成させる場合に、基材の耐熱性を考慮して広い温度範囲に設定することができる。
Kdは通常、分散液の温度が高くなるにつれて大きな値を取ることが多いため、分散液を暖めることにより、分散液の温度を変えることが好ましい。
溶媒を分散液に添加することにより、それまでは成り立っていた前記式(I)の化学平衡がくずれて、非平衡状態となる。しかし、分散液系内において、式(I)の化学平衡を再度成り立たせるように、平衡点が保護分子の脱着の方向に移動する。
添加する溶媒としては、特に限定されないが、保護分子を脱着させやすくするためには、極性溶媒を用いることが好ましい。当該極性溶媒としては、上述のものが挙げられる。
表面保護金属ナノ粒子を分散液に添加することにより、それまでは成り立っていた前記式(I)の化学平衡がくずれて、非平衡状態となる。しかし、分散液系内において、式(I)の化学平衡を再度成り立たせるように、平衡点が保護分子の脱着の方向に移動する。
(1)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
(2)前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
(3)前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a’)及び/又は(b’)の工程
(a’)前記溶媒の種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記溶媒及び/又は基材の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属
原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b’)前記溶媒に、溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
この工程を含むことにより、当該方法においては、基材の表面(その任意箇所)、さらには基材の内部(その任意箇所)で、金属ナノ粒子を液状化することができる。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン-ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
天然繊維としては、特に限定されないが、例えば、綿、絹、羊毛等が挙げられる。
合成繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。
基材を乾燥させる方法としては、特に限定されないが、例えば、室温で静置する方法、窒素等の不活性ガスで液体を吹き飛ばす方法等が挙げられ、室温で静置する方法が好ましい。
基材に分散液をスプレーコートする場合、分散液が塗布された基材には、分散媒は殆ど存在しない。この場合は、分散液が塗布された基材を乾燥させる必要はなく、そのまま溶媒に接触させることができる。
溶媒に、分散液が塗布された基材を浸漬させる方法等が挙げられる。
分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程における溶媒としては、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる作用を有する溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、極性溶媒、極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
極性溶媒と無極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、表面保護金属ナノ粒子から保護分子を脱着させる観点から、極性溶媒の体積を100%とした場合に、無極性溶媒の体積は、例えば40%以下、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下であり、いずれも極性溶媒を主に(溶媒体積全体の半分超)含む構成とする。
工程(a’)及び工程(b’)については、上記第1の液状化方法における工程(a)及び工程(b)において、分散液中で液状化させる代わりに、基材を溶媒に接触させて液状化する以外は、同様にして行うことができる。この第2の液状化方法においては、基材の任意の箇所で液状化することができる。
また、溶媒及び/又は基材の温度を変える際の、溶媒の温度及び基材の温度としては、特に限定されないが、それぞれ、第1の液状化方法における分散液の加温温度と同じ温度範囲を用いることができる。
、分散液が塗布された基材を接触させる溶媒の体積(L)中の各成分のモル数(mol)を示す。
」を含む方法である。
この方法においては、溶媒中に分散液を添加(例えば滴下等)することにより、分散液中の金属ナノ粒子表面が液状化し、金属ナノ粒子が互いに集まっていくものである。
使用溶媒は、上記第2の液状化方法で例示したものと同じものが挙げられる。
(1)金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
(2)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
(3)前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a)及び/又は(b)の工程
(a)前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b)前記分散液に溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程としての工程(a)、工程(b)については、上述したとおりである。
(1)金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶
媒に接触させる工程を含み、
(2)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
(3)前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a’)及び/又は(b’)の工程
(a’)前記溶媒の種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記溶媒及び/又は基材の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b’)前記溶媒に、溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含むことを特徴とするものである。
基材に分散液をスプレーコートする場合、分散液が塗布された基材には、分散媒は殆ど存在しない。この場合は、分散液が塗布された基材を乾燥させる必要はなく、そのまま溶媒に接触させることができる。
工程(a’)及び工程(b’)については、上記第1の金属形成方法における工程(a)及び工程(b)において、分散液中で基材に金属を形成させる代わりに、基材を溶媒に接触させて金属を形成する以外は、同様にして行うことができる。
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されていることを特徴とするものである。
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される。
当該分散液においては、金属ナノ粒子を分散媒に分散させる時は、金属ナノ粒子の表面に保護分子を吸着させる(平衡点を吸着の方向に位置させる)観点から、脱着平衡定数は小さい値であることが好ましく、1×10-3(mol/L)以下であることが好ましく、1×10-4(mol/l)以下であることがより好ましい。
一方、金属ナノ粒子を液状化させるときは、脱着平衡定数を大きくし、金属ナノ粒子の表面から保護分子を脱着させる(平衡点を脱着の方向に位置させる)観点から、脱着平衡定数は1×10-4(mol/L)以上が好ましく、分子の脱着のし易さを考慮すれば1×10-3以上であることがより好ましい。
当該分散液における各種成分については、上述のとおりである。
また、上記本発明の方法を用いることにより、以下のような利点が得られる。
(1)基材の内部に金属ナノ粒子が浸透することができる。これにより、形成された金属と基材の付着強度が大きく、繰り返し伸張に対する耐久性が高く、しかも少ない金属ナノ粒子量で高い導電率を得ることができる。つまり、柔軟性と導電性が両立できる高分子を得ることができる。
(2)基材表面のナノスケールの凹凸に金属が侵入することができる。これにより、基材と金属間のアンカー効果による高い接着性が得られ、基材に薄く均一に金属が被膜し、曲げても破断しない。
(3)ナノスケールの細孔に金属ナノ粒子が拡散することができる。これにより、液体状の金属を型に流し込むこと等により、容易にナノインプラントのような金属成形加工することができる。
(4)基材に金属を担持でき、金属ナノ粒子を孤立した状態で流動化させて担持すると、金属表面にコーナーやエッジを占める原子の比率が大きくなるため、少量で触媒活性を高めることができる。
従って、スプレーコート法、ディスペンサ法等を用いて、分散液を基材に塗布すること
ができる。そのため、平滑な基板だけでなく、任意の形状(例えば、丸、三角、四角、デコボコ等)を有する基材に、導電性の金属薄膜を成膜することができる。これは、金属ナノ粒子だけでなく様々な物質を含み粘性を上げてペースト状にしている従来の導電性ペーストでは、行うことが困難であった。
分散液中の金属濃度としては、特に限定されないが、粘性を低くして加工しやすくすることと、一度に加工する金属ナノ粒子の量を多くする観点から、好ましくは0.1~100mg/ml、より好ましくは1~80mg/ml、さらに好ましくは5~70mg/mlである。
また、上記分散液中の金属濃度を分散液中の金属含有量に換算した場合、使用する金属の種類や溶媒の種類により変わりうるが、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.1~8質量%、さらに好ましくは0.5~7質量%である。
つまり、一般的なスパッタ法、真空蒸着法(真空下で加熱して、固体の金属を気体原子にし、基板に堆積させて成膜する方法)とは異なり、本発明の金属形成方法を用いれば、合金の組成を調節しながら、極めて容易に合金を成膜することができる。
また、銀は、配線基材によく用いられるものの、マイグレーションにより電極が短絡してしまうことが問題であるが、本手法を用いて、パラジウム等を銀に導入し、その導入量を調節すれば、マイグレーションを防ぐことができる。
ここで、各種ゴムと溶媒の溶解度パラメータの値を表1に示す。ポリジメチルシロキサン(PDMS)、天然ゴム、ポリウレタンは、代表的なゴム基材(高分子)である。実際に、PDMSはヘキサンに膨潤し、天然ゴムはシクロヘキサンに膨潤し、ポリウレタンは塩化メチレンに膨潤する。
そのため、表面保護金属ナノ粒子の分散液の分散媒として、上記無極性溶媒を用いれば、ゴム基材が溶媒で膨潤する際に、金属ナノ粒子がゴム基材に浸入し、ゴム基材の内部で液状化し、金属を形成することができる。
DA:ドデシルアミン
AuDA:保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させた金ナノ粒子
AgDA:保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させた銀ナノ粒子
PdDA:保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させたパラジウムナノ粒子
PDMS:ポリジメチルシロキサン
(1)金属ナノ粒子の平均粒径は、走査型透過電子顕微鏡(HD-2700、Hitachi)を用い、約500個の金属ナノ粒子の粒径を画像解析によって求め、その数平均を求めて平均粒径とした。
(2)電子顕微鏡観察に用いた電子顕微鏡(TEM)は、日本電子社製JEM-2100である。また、電子顕微鏡(SEM)は、日本電子社製JSM-7600Fである。
(3)分子吸着量は、管状炉(ヒートテック社製ARF-50KC)とマイクロ電子天秤(エーアンドデー社製BM-20)を用い、保護分子を気化させる前と後の重量変化量を計測して測定した。
(4)電気伝導率は、ソースメータ(Keithley社製2450)を用い、4端子法によって測定した。
(5)X線回折は、広角X線回折装置(Rigaku社製RINT2500)を用い、電圧40kV、電流200mAの条件下で測定した。なお、用いた特性X線の波長は1.5418Å(CuKa線)であった。
AuDAをヘキサンに分散させて分散液を作製した。この分散液をカーボン支持膜付TEM観察用Cuグリッドに塗布したときのTEM像を図1(A)に示す。保護分子のドデシルアミンを表面に吸着させた表面保護金ナノ粒子が分散して存在していることがわかる。この分散液を塗布したカーボン支持膜付TEM観察用Cuグリッドを、30℃のメタノールに浸漬した際の、金ナノ粒子が液状化している様子を図1(B)、(C)、(D)に示す。図1(B)より、保護分子であるDAが金ナノ粒子の表面から脱着して、金ナノ粒子が液状化し、複数の金ナノ粒子が流動によって集合し、大きな金粒子に成長していることがわかる。図1(C)、(D)は、図1(B)の一部を拡大したものである。図1(C)、(D)より、金ナノ粒子の一部が液状化(流動)し、成長した大きな金粒子の一部として合体していくことがわかる。この様子は、焼結による現象とは異なり、液状化による特長である。
AgDAを塩化メチレンに分散させて分散液を作製した。0℃で24時間静置後の様子を図2(A)に示す。分散液の作製直後と、0℃で24時間静置後で分散液の外見に変化はなかった。0℃で24時間静置後に計測した分子吸着量θ(Agナノ粒子に吸着しているDAの量)は21.3%と高い値を示し、DAが十分にAgナノ粒子の表面を被覆していたことがわかる。また、AgDA分散液から成膜したAgDAの電気伝導率は4.1×10-5S/cmと低い値を示し、Agナノ粒子が絶縁体の保護分子で被覆されていたことがわかる。このとき、Agナノ粒子の粒径が、分散液の作製直後のものから全く変化のないことも、電子顕微鏡観察とX線回折から確認した(図2(A))。
次に、0℃で24時間静置後のAgDA分散液を、そのまま0℃から取り出して、室温
(約20℃)で静置すると、1時間程度でガラス試験管の内壁に銀が析出した(図2(B)は2時間静置後のもの)。この時、分子吸着量θは0.91%と非常に低い値を示し、Agナノ粒子からDAが脱着していることがわかった。電子顕微鏡で観察すると、銀ナノ粒子が流動して大きい結晶に成長していることが観察された(図2(B))。X線回折からも銀ナノ粒子の粗大化が確認され(図2(B))、銀の析出物は3.9×104S/cmの非常に高い電気伝導率を示した。
同様の現象は、分散媒として混合溶媒を用いた場合でも生じた。AgDAをヘキサンとエタノールの混合溶媒に均一に分散させた。室温20℃で長時間静置しても、何ら変化は生じなかったが、分散液の温度を50℃に上昇させると、銀が試験管の内壁に析出した。このように無極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒によっても、金属を基材表面に析出させることができた。
AuDA含有分散液(分散媒:ヘキサン)、AgDA含有分散液(分散媒:ヘキサン)、PdDA含有分散液(分散媒:ヘキサン)のそれぞれを、スプレーコート法によりガラス基板に塗布した。AuDA、AgDAを塗布した基板を30℃のメタノールに、PdDAを塗布した基板を40℃の2-プロパノールに1時間浸漬(金属ナノ粒子約3mgに対して溶媒20mlに浸漬)したところ、分散液塗布基板を浸漬した後の金属ナノ粒子に吸着している保護分子の量(分子吸着量θ)は低下し(金属ナノ粒子の表面からDAが脱着し)、電気伝導率が大きく上昇した。この結果を表2に示す。
また、このときガラス基板上に形成した金属薄膜の様子を電子顕微鏡で観察すると、金属ナノ粒子は流動して粗大化したことが観察された(図3(A)、(B)、(C))。
さらに、X線回折パターンからも回折ピークの幅(半値全幅)が減少しており、明らかに結晶が大きく成長していることが観察された(図3(A)、(B)それぞれにおいて、下の回折パターンがアルコールに漬ける前の試料で、上の回折パターンがアルコールに漬けた後の試料)。
分散液が塗布された基板を他のアルコールに浸漬させた以外は、実施例3と同様にして実験を行った。また、対照として水を用いた。その結果を表3に示す。水では大きな電気伝導率の上昇は見られなかったが(平衡点は吸着の方向に位置する)、アルコールでは電気伝導率は大きく上昇した(平衡点は脱着の方向に位置する)。
エタノールとヘキサンの混合溶液にAgDAを分散させた。その分散液(30℃)にPDMSを浸漬した。PDMSは直ちに膨潤し、AgDAもPDMSの内部に浸透した(金属ナノ粒子のサイズが小さいため、膨潤した高分子鎖の間にAgDAが浸透した)。そのまま1時間静置して、AgDAをPDMSの内部にさらに浸透させた。その後、分散液の温度を50℃に上昇させると、平衡点が脱着の方向に移動して、DAが銀ナノ粒子表面から脱着し、銀ナノ粒子が液状化して、PDMSの内部で銀が析出した。
新しいAgDAの分散溶液を使って同じ操作を3回繰り返したところ、シート抵抗が1ohm/sq程度のPDMSが生成した。
塩化メチレンにAgDAを分散させた分散液にポリウレタンを浸漬した以外は、実施例5と同様にして、銀をポリウレタン内部に析出させた(図4)。図4左は、分散液に浸漬前のポリウレタンの写真で、図4右は分散液に浸漬後のポリウレタンの写真である。その後、この内部に銀が析出したポリウレタンを延伸させ、これに電流を流すと通電した。電気伝導率は1.1×104S/cmを示した。
AgDAを塩化メチレン中に分散した分散液に、レーヨン繊維を浸漬して取り出した繊維のSEM写真を図5に示す。図5左は0℃で保存した時の繊維断面(上)と繊維平面(下)のSEM写真であり、図5右は室温25℃で1時間静置した時の繊維断面(上)と繊維平面(下)のSEM写真である。図5より、液体状態になった銀が、レーヨン繊維表面の凸凹に流れ込み繊維を被覆しているのがわかる。繊維表面の凸凹と銀がかみ合う(アンカー効果)ことにより、繊維表面に薄く厚みの均一な銀膜が生成した。銀で被覆されたレーヨン繊維の電気伝導率は104S/cmであり、優れた電気特性を示した。また、高い接着性と繰り返し屈曲に対する耐久性も持ち、繰り返し湿潤・乾燥(体積変化)に対する耐久性も高いことが確認された。
Claims (9)
- 金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
(1)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
(2)前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(3)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a)及び/又は(b)の工程
(a)前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b)前記分散液に溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。 - 金属ナノ粒子を液状化する方法であって、
(1)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で分散液中に分散されており、
(2)前記分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
(3)前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a’)及び/又は(b’)の工程
(a’)前記溶媒の種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記溶媒及び/又は基材の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b’)前記溶媒に、溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、金属ナノ粒子を液状化する方法。 - 前記金属ナノ粒子の平均粒径が1~30nmである請求項1又は2に記載の方法。
- 前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、周期表第10族~第11族で且つ第4周期~第6周期に属する元素の少なくとも一種である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属ナノ粒子を構成する遷移金属は、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記保護分子は、アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 基材に金属を形成する方法であって、
(1)金属ナノ粒子を含有する分散液に、基材を接触させる工程を含み、
(2)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
(3)前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a)及び/又は(b)の工程
(a)前記分散液に含まれる分散媒を構成する種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記分散液の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b)前記分散液に溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加し、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。 - 基材に金属を形成する方法であって、
(1)金属ナノ粒子を含有する分散液を基材に塗布し、前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させる工程を含み、
(2)前記金属ナノ粒子は、遷移金属ナノ粒子の表面に保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子の状態で前記分散液中に分散されており、
(3)前記分散液が塗布された基材を溶媒に接触させた際に、前記表面保護金属ナノ粒子、金属ナノ粒子及び保護分子の間に、下記式(I)で表される化学平衡が成り立ち、
前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程を含み、
(4)前記化学平衡の平衡点を保護分子の脱着の方向に移動させる工程が、下記(a’)及び/又は(b’)の工程
(a’)前記溶媒の種類及び/又はその構成割合を変える、及び/又は、前記溶媒及び/又は基材の温度を変えることにより、下記式(II):
Kd={[Site]eq[PM]eq}/[Site-PM]eq (II)
〔式中、[Site]eqは平衡状態における保護分子が吸着していない金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示し、[PM]eqは平衡状態における遊離の保護分子の濃度(mol/L)を示し、[Site-PM]eqは平衡状態における保護分子が吸着している金属原子の吸着サイト濃度(mol/L)を示す。〕
で表される保護分子の脱着平衡定数(Kd)を増大させる工程、
(b’)前記溶媒に、溶媒及び/又は表面保護金属ナノ粒子を添加して、前記式(II)における3つの濃度のうちの少なくとも1つを変化させて、前記式(I)の化学平衡が成り立たない非平衡状態とする工程、
を含む、基材に金属を形成する方法。 - 金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一種から構成され、平均粒径が1~30nmである金属ナノ粒子の表面に、
アミノ基及びカルボキシル基の少なくとも一種を含有する保護分子が被覆した表面保護金属ナノ粒子が、
無極性溶媒を含む分散媒に分散されている分散液。
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