JP2013084696A - 電極及びそれを用いた有機電子デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】有機電子デバイスにおいて、仕事関数を制御することにより、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることが可能となる銀ナノ粒子を適用した電極及びそれを用いた有機電子デバイスを提供する。
【解決手段】平均粒径が30nm以下であり、沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルアミンと沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子を有機電子デバイス用電極として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子と略称する)や有機薄膜トランジスタ(以下、有機TFTと略称する)、有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの電極材料に関し、特に、銀ナノ粒子を適用した電極及びそれを用いた有機電子デバイスに関する。
有機電子デバイスにおいては、デバイス効率の向上のため、活性層における有機半導体やその他の層を構成する有機材料のみならず、各金属電極材料の選択も重要である。
例えば、有機TFTでは、P型有機TFTにおいては、ソース電極から有機半導体のHOMO準位に電荷が注入されるため、有機半導体への電荷注入障壁を小さくする観点から、ソース電極・ドレイン電極には仕事関数の大きい金属が用いられる。一般的には、Au等の仕事関数が4.8〜5.0eV程度の金属が用いられている。
一方、N型TFTにおいては、ソース電極から有機半導体のLUMO準位に電荷が注入されるため、有機半導体への電荷注入障壁を小さくする観点から、ソース電極・ドレイン電極には仕事関数の小さい金属が用いられる。一般的には、Al等の仕事関数が4.2〜4.5eV程度の金属が用いられている。
このように、電荷注入障壁を小さくし、電極の接触抵抗を低減させるためには、仕事関数に応じて電極材料を使い分ける必要があった。
ところで、新たな導電性塗布膜形成材料として、複合金属超微粒子の開発が進められており、例えば、特許文献1には、安定で取り扱いが容易であり、導電膜の形成性に優れたものとして、粒子径がnmレベルの銀超微粒子、いわゆる銀ナノ粒子が、本出願人によって提案されている。
特開2010−265543号公報
本発明者らは、有機電子デバイスの電極材料として、塗布成膜が可能である前記銀ナノ粒子に着目して検討した結果、この銀ナノ粒子は、仕事関数を制御することが可能であることを見出した。
これに基づいて、本発明は、有機電子デバイスにおいて、仕事関数を制御することにより、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることが可能となる銀ナノ粒子を適用した電極及びそれを用いた有機電子デバイスを提供することを目的とするものである。
本発明に係る電極は、有機電子デバイス用電極であって、平均粒径が30nm以下であり、沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルアミンと沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子からなることを特徴とする。
有機電子デバイスの電極材料として、このような銀ナノ粒子を適用することにより、仕事関数の制御が可能となり、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることができる。
本発明に係る有機電子デバイスは、少なくとも1つの電極が、平均粒径が30nm以下であり、沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルアミンと沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子からなることを特徴とする。
前記電極はいずれも前記銀ナノ粒子からなり、各電極に仕事関数の異なる銀ナノ粒子を用いることもできる。
これにより、1つの有機電子デバイスにおいて、異なる種類の電極材料を使い分ける必要がなく、容易に仕事関数の制御が可能である1種類の材料での各電極の形成が可能となる。
また、前記銀ナノ粒子からなる電極のうち、仕事関数のより大きい電極は、100℃以上の温度で焼成されたものであることが好ましい。
焼成温度が100℃付近を境にして、低温と高温とで仕事関数が大きく変化することに基づくものである。
本発明に係る電極によれば、有機電子デバイスの電極材料として銀ナノ粒子を用いることにより、仕事関数の制御が可能となり、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることが可能となる。
さらに、前記銀ナノ粒子は、P型、N型のいずれの有機TFTにも適用し得る電極材料であり、仕事関数の制御によって、動作電圧の低下等のTFT性能の向上を図ることができる。
したがって、本発明に係る電極を用いることにより、有機TFTのみならず、有機EL素子や有機薄膜太陽電池等の様々な有機電子デバイスの効率向上が期待される。
銀ナノ粒子の焼成温度による仕事関数の変化を表したグラフである。 銀ナノ粒子塗布膜(焼成温度80℃)の電子顕微鏡写真である。 銀ナノ粒子塗布膜(焼成温度100℃)の電子顕微鏡写真である。 実施例に係る有機TFTの層構造の概略断面図である。 実施例1に係るP型有機TFTの特性を示したグラフである。 実施例2に係るN型有機TFTの特性を示したグラフである。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る電極は、銀ナノ粒子を用いた有機電子デバイス用電極である。
本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機EL素子、有機TFT、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。前記有機電子デバイスは、基板上に1対の電極を備え、前記電極間に少なくとも1層の有機層を備えた構造からなる。
前記銀ナノ粒子は、平均粒径が30nm以下であり、沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルアミンと沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた超微粒子である。このような銀ナノ粒子は、本願出願人によって提案されたものであり、具体的な構成及び製造方法については、上述した特許文献2(特開2010−265543号公報)に開示されている。
本発明は、前記銀ナノ粒子が、低温で良好な導電性薄膜を形成し得る材料である上に、焼成温度によって仕事関数に大きな差異が生じることを見出したことに基づいてなされたものである。
このような銀ナノ粒子を有機電子デバイスの電極に応用することにより、仕事関数の制御が可能となり、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることができ、結果的にデバイス効率の向上を図ることができる。
図1に、前記銀ナノ粒子の焼成温度による仕事関数の変化を表したグラフを示す。これは、下記実施例において製造した銀ナノ粒子の分散液を用いて、ガラス基板上にスピンコートにより塗布膜を形成し、各温度で焼成し、AC−3(理研計器株式会社)により各塗布膜について測定した仕事関数である。
図1から分かるように、焼成温度100℃付近を境に、高温になると銀ナノ粒子塗布膜の仕事関数は約0.5eV上昇する。
図2,3に、銀ナノ粒子塗布膜の電子顕微鏡写真を示す。図2は焼成温度80℃の場合、図3は焼成温度100℃の場合である。
図2,3の比較から分かるように、焼成温度が80℃の場合は、ナノ粒子が観察され、焼成温度80℃以下の場合は、いずれも同様である。一方、焼成温度が100℃の場合は、ナノ粒子はほとんど見られず、粒子同士が結合した状態となっており、焼成温度が100℃以上の場合は、いずれも同様である。
このような焼成によって起こる銀ナノ粒子の粒子形態や粒子サイズの変化が、仕事関数の変化に影響を及ぼしていると考えられる。
したがって、上記のような銀ナノ粒子を用いて塗布膜形成の際の焼成温度を変化させることにより、仕事関数の大小を制御することが可能となる。すなわち、仕事関数の小さい電極を形成する必要がある場合には、100℃未満の焼成温度で銀ナノ粒子塗布膜を形成し、また、仕事関数の大きい電極を形成する必要がある場合には、100℃以上の焼成温度で銀ナノ粒子塗布膜を形成すればよい。
このように、仕事関数を容易に制御可能であれば、電極から有機半導体への電荷注入障壁をより小さくすることが可能となり、動作電圧の低減化を図ることができる。
また、前記銀ナノ粒子からなる電極の仕事関数は、焼成による銀ナノ粒子の粒子形態や粒子サイズの変化の影響を受けることから、それらの変化が起こる焼結温度の制御によっても仕事関数を制御することができる。
粒子形態及び粒子サイズが変化する焼結温度は、銀ナノ粒子の保護分子のアルキル鎖長や構造を変化させることで任意に調節可能である。したがって、本願出願人によって提案された銀ナノ粒子の合成法(特開2010−265543号公報)を用いて、保護分子の構造を最適化した銀ナノ粒子を作製し、前記焼結温度を変化させることにより、仕事関数を制御することも可能である。
また、上記のような銀ナノ粒子を用いた電極は、材料の利用効率が低く、高コストである真空蒸着等によらずに、有機溶媒分散液の塗布により、大面積かつフレキシブルな成膜が可能である。しかも、銀ナノ粒子塗布膜形成の際の焼成温度が150℃以下と低温であるため、有機電子デバイスを構成する有機材料の劣化に対する影響もほとんどなく、有機材料の機能を低下させるおそれもないことから、電極として好適である。
前記銀ナノ粒子を用いた電極は、有機電子デバイスの電極の1つとして用いてもよく、あるいはまた、上述したように、焼成温度を変化させることにより仕事関数を制御することができるため、1つのデバイスのいずれの電極にも前記銀ナノ粒子を用いることができる。
このように、銀ナノ粒子を電極材料として用いれば、1つの有機電子デバイスにおいて、異なる種類の電極材料を選択して使い分ける必要がなく、容易に仕事関数の制御が可能である1種類の材料により各電極を形成することができる。
また、銀ナノ粒子によれば、P型又はN型のいずれの有機TFTであっても、1種類の材料によって電極を形成することが可能となり、しかも、各有機TFTの性能向上を図ることもできる。
なお、前記有機電子デバイスにおいて、銀ナノ粒子による電極以外の各層の構成及び材料は、特に限定されるものではなく、従来の有機電子デバイスにおいて公知の態様を適用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。下記においては、有機電子デバイスのうち、有機TFTに関して例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
(銀ナノ粒子の製造)
n−ヘキシルアミン5.78g(57.1mmol)とn−ドデシルアミン0.885g(4.77mmol)、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン3.89g(38.1mmol)、オレイン酸(>85.0%、東京化成工業株式会社)0.251g(0.889mmol)を混合し、この混合液にシュウ酸銀7.60g(25.0mmol)を加え、約1時間撹拌し、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物の粘性のある固体物を生成させた。これを100℃で10分加熱撹拌し、二酸化炭素の発泡を伴う反応を完結させたところ、青色光沢を呈する懸濁液へと変化した。これに、メタノール10mLを加え、遠心分離により得られた沈殿物を分離し、再度、メタノール10mLを加え、沈殿物を撹拌し、遠心分離により銀ナノ粒子の沈殿物を得た。
銀ナノ粒子の沈殿物に、n−オクタンとn−ブタノールの混合溶媒(体積比1:1v/v)を加えて撹拌し、良好な銀ナノ粒子(粒径5〜20nm)の50重量%分散液を得た。
(実施例1)P型有機TFTの作製
上記において製造した銀ナノ粒子を用いて、図3に示すような層構造からなるP型有機TFTを作製した。
ガラス基板1上に、銀ナノ粒子の塗布のパターン精度を向上させるため、フッ素系高分子であるテフロン(登録商標)AF1600をスピンコート法で、膜厚が50nm程度になるように成膜した後、ホットプレート上で150℃で1時間焼成した。
その上に、銀ナノ粒子をディスペンサ装置でゲート電極2の形状に塗布しながらパターニングした。そして、100℃で1時間、基板をホットプレート上で焼成し、塗布された銀ナノ粒子電極を焼結させた。
次に、ゲート絶縁膜3として、フッ素系高分子であるテフロン(登録商標)AF1600をスピンコート法で膜厚が200nm程度になるように成膜した後、ホットプレート上で150℃で1時間焼成した。
その上に、銀ナノ粒子をディスペンサ装置でソース電極4、ドレイン電極5の形状に塗布しながらパターニングした。そして、100℃で1時間、基板をホットプレート上で焼成し、塗布された銀ナノ粒子電極を焼結させた。ソース電極4、ドレイン電極5は、それぞれ、長さ45μm、幅475μmであった。
この基板を真空蒸着装置にセットし、P型有機半導体6であるペンタセン(化1)を真空蒸着法で50nm成膜し、P型有機TFTを作製した。
作製したP型有機TFTについて、グローブボックス中で特性評価を行った。
その結果、キャリア移動度0.12cm2/Vs、閾値電圧−9V、オンオフ比6.9×104であった。
また、図4に、ゲート−ソース間電圧(VGS)が−10V、−20V、−30Vの場合のドレイン電流とドレイン−ソース間電圧との関係のグラフを示す。
(実施例2)N型有機TFTの作製
上記において製造した銀ナノ粒子を用いて、図3に示すような層構造からなるN型有機TFTを作製した。
ガラス基板1上に、ゲート電極2として、メタルマスクを用いた真空蒸着により、アルミニウムを30nm成膜した
次に、ゲート絶縁膜3として、フッ素系高分子であるテフロン(登録商標)AF1600をスピンコート法で膜厚が200nm程度になるように成膜した後、ホットプレート上で150℃で1時間焼成した。
その上に、銀ナノ粒子をディスペンサ装置でソース電極4、ドレイン電極5の形状に塗布しながらパターニングした。そして、100℃で1時間、基板をホットプレート上で焼成し、塗布された銀ナノ粒子電極を焼結させた。ソース電極4、ドレイン電極5は、それぞれ、長さ125μm、幅240μmであった。
この基板を真空蒸着装置にセットし、N型有機半導体6であるFPTBBT(化2)を真空蒸着法で50nm成膜し、N型有機TFTを作製した。
作製したN型有機TFTについて、グローブボックス中で特性評価を行った。
その結果、キャリア移動度0.1cm2/Vs、閾値電圧16V、オンオフ比4.3×103であった。
また、図5に、ゲート−ソース間電圧(VGS)が10V、20V、30Vの場合のドレイン電流とドレイン−ソース間電圧との関係のグラフを示す。
1 基板
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁膜
4 ソース電極
5 ドレイン電極
6 有機半導体

Claims (4)

  1. 有機電子デバイス用電極であって、平均粒径が30nm以下であり、沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルアミンと沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子からなることを特徴とする電極。
  2. 少なくとも1つの電極が、平均粒径が30nm以下であり、沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルアミンと沸点が100〜250℃の範囲内にある中短鎖アルキルジアミンを主成分とする保護分子により覆われた銀ナノ粒子からなることを特徴とする有機電子デバイス。
  3. 前記電極はいずれも前記銀ナノ粒子からなり、各電極に仕事関数の異なる銀ナノ粒子が用いられていることを特徴とする請求項2記載の有機電子デバイス。
  4. 前記銀ナノ粒子からなる電極のうち、仕事関数のより大きい電極が、100℃以上の温度で焼成されたものであることを特徴とする請求項3記載の有機電子デバイス。
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