JP2023013287A

JP2023013287A - 光硬化性組成物、樹脂硬化物、樹脂硬化物の製造方法、反応促進剤、接合体及び接合体の製造方法

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Publication number: JP2023013287A
Application number: JP2021117353A
Authority: JP
Inventors: 恵稲葉; Megumi Inaba; 貴子谷川; Takako Tanigawa; 準吉田; Jun Yoshida; 尚平齊藤; Shohei Saito; 由美 ▲廣▼▲瀬▼; Yumi Hirose
Original assignee: Denka Co Ltd; Kyoto University
Current assignee: Denka Co Ltd; Kyoto University
Priority date: 2021-07-15
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2023-01-26

Abstract

【課題】アウトガスの発生が少ない樹脂硬化物を形成可能な光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】光重合性モノマーと、光重合開始剤と、式（１）で表される縮合環化合物と、を含む、光硬化性組成物。【化１】TIFF2023013287000012.tif42149［式中、ｎ１は０～２の整数を示し、ｎ２は０～４の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に１価の基を示す。複数のｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性組成物、樹脂硬化物、樹脂硬化物の製造方法、反応促進剤、接合体及び接合体の製造方法に関する。

従来から、光照射によって硬化可能な光硬化性組成物は、接着剤、封止剤等の様々な技術分野で利用されている。例えば、特許文献１には、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が記載されている。

特開２０１９－１０８４２６号公報

光硬化性組成物は、光重合性モノマーが光照射により重合して硬化するが、重合が不十分であると被加熱時にアウトガスが発生し易くなる傾向がある。

本発明は、アウトガスの発生が少ない樹脂硬化物を形成可能な光硬化性組成物を提供することを目的とする。また本発明は、アウトガスの発生が少ない樹脂硬化物及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、光硬化性組成物に配合することで硬化後のアウトガスの発生を抑制可能な反応促進剤を提供することを目的とする。更に本発明は、アウトガスの発生が少ない接着層を備える接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、式（１）で表される縮合環化合物と、を含む、光硬化性組成物に関する。

［式中、ｎ^１は０～２の整数を示し、ｎ^２は０～４の整数を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の基を示す。複数のｎ^１、ｎ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

一態様において、上記縮合環化合物の含有量は、上記光重合性モノマー１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であってよい。

一態様に係る光硬化性組成物は、接着剤であってよい。

本発明の他の一側面は、上記光硬化性組成物を硬化してなる、樹脂硬化物に関する。

本発明の更に他の一側面は、光重合性モノマーの重合体と、式（１）で表される縮合環化合物と、を含む、樹脂硬化物に関する。

一態様において、上記縮合環化合物の含有量は、上記重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であってよい。

本発明の更に他の一側面は、上記樹脂硬化物を製造する方法であって、上記光硬化性組成物に波長２５０～４５０ｎｍの光を照射する光照射工程を含む、樹脂硬化物の製造方法に関する。

本発明の更に他の一側面は、式（１）で表される縮合環化合物を含む、反応促進剤に関する。

本発明の更に他の一側面は、第一の部材と、第二の部材と、上記第一の部材及び上記第二の部材の間に配置された接着層と、を備え、上記接着層が、上記樹脂硬化物を含有する、接合体に関する。

本発明の更に他の一側面は、上記接合体を製造する方法であって、上記第一の部材と上記第二の部材との間に配置された上記光硬化性組成物に波長２５０～４５０ｎｍの光を照射して、上記接着層を形成する光照射工程を含む、接合体の製造方法に関する。

本発明によれば、アウトガスの発生が少ない樹脂硬化物を形成可能な光硬化性組成物が提供される。また本発明によれば、アウトガスの発生が少ない樹脂硬化物及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、光硬化性組成物に配合することで硬化後のアウトガスの発生を抑制可能な反応促進剤が提供される。更に本発明によれば、アウトガスの発生が少ない接着層を備える接合体及びその製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（光硬化性組成物）
本実施形態の光硬化性組成物は、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、式（１）で表される縮合環化合物と、を含む。

本実施形態の光硬化性組成物によれば、アウトガスの発生が少ない樹脂硬化物が形成される。

本実施形態の光硬化性組成物では、上記縮合環化合物を含むことで、光照射時の光重合性モノマーの重合反応が促進されて低分子量の成分が減少し、アウトガスの発生が少ない樹脂硬化物が形成されると考えられる。

上記縮合環化合物は、基底状態では、シクロオクタテトラエン骨格の形状に起因する特徴的なＶ字型の分子骨格を有している。上記縮合環化合物は、光照射により励起されると、シクロオクタテトラエン骨格の平面化に伴って平面型の分子骨格に変化し、次いで、発熱を伴う失活によって、基底状態のＶ字型の分子骨格へと戻る。すなわち、上記縮合環化合物は、光照射中、基底状態のＶ字型の分子骨格と励起状態の平面型の分子骨格とを繰り返す羽ばたき運動を行う。本実施形態では、この羽ばたき運動に伴う発熱によって、光重合性モノマーの重合反応が促進されると考えられる。

下記式（１－ａ）は、式（１）のｎ^１が０、ｎ^２が２、Ｒ^２がＯＲである縮合環化合物を例に取り、Ｖ字型の分子骨格を説明する式である。これ以外の縮合環化合物も同様のＶ字型の分子骨格を有する。

光硬化性組成物を外部から加熱する場合、光照射前に加熱すると、加熱による光重合開始剤の劣化、予期しない反応開始等によって、樹脂硬化物の物性低下が懸念される。また、光照射中に加熱すると、光硬化性組成物の外周部と内部とに温度差が生じ、硬化が不均一となって、樹脂硬化物の物性低下が懸念される。また、いずれの場合もアウトガスの発生は抑制されず、むしろアウトガスの発生が増加することが懸念される。これに対して、本実施形態の光硬化性組成物は、光照射時に上記縮合環化合物の発熱によって系中が均一に加熱されるため、組成物全体が均一に硬化され、アウトガスの発生が顕著に抑制されると考えられる。

光重合性モノマーは、光重合開始剤の存在下に光照射を受けることで重合可能な化合物であればよく、公知の光重合性モノマーを特に制限なく用いることができる。光重合性モノマーは、光重合性基を有する化合物、ということもできる。

光重合性モノマーが有する光重合性基としては、例えば、ビニル基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、アリル基、ビニルアリール基、マレイミド基、ビニルエステル基、ビニルハライド基、シクロアルケニル基等）、エポキシ基（例えば、グリシジル基等）等が挙げられる。

光重合性モノマーとしては、光重合性基を１つ有する単官能化合物、及び、光重合性基を２つ以上有する多官能化合物が挙げられる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、光重合性モノマーは、単官能化合物及び多官能化合物のうちいずれか一方のみを含むものであってよく、両方を含むものであってもよい。

光重合性モノマーは、例えば、ビニル基を１つ有する単官能化合物を含んでいてもよく、ビニル基を２つ以上有する多官能化合物を含んでいてもよく、ビニル基を１つ有する単官能化合物とビニル基を２つ以上有する多官能化合物とを含んでいてもよい。

ビニル基を１つ有する単官能化合物としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデカニル（メタ）アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；
イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、フルフリル（メタ）アクリレート、環状トルメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジオキソラン（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、ノルボルネン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン等のオレフィン単量体；
スチレン、パラメチルスチレン、パライソブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物；
ジエチレングリコールビニルエーテル、ジエチルビニルオルトギ酸トリメチル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチル－１－プロペニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルトリフルオロアセタート、ピバル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル化合物；
アリルアルコール、アリルエーテル、２－アリルオキシエタノール、３－アリルオキシ－１，２－ブロパンジオール、Ｎ－アリルカルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル、アリルフェニルエーテル、アリルブチルエーテル、シアン化アリル、２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸アリル、炭酸アリルメチル、酢酸アリル等のアリル化合物；
Ｎ－アリールマレイミド、Ｎ－アルキルマレイミド等のマレイミド化合物；
１，３－ジクロロプロペン等のビニルハライド化合物；
等が挙げられる。
ビニル基を１つ有する単官能化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単官能化合物であってよく、アルキル（メタ）アクリレートであってよい。

ビニル基を２つ以上有する多官能化合物としては、例えば、
１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１、５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の環状骨格を有するジ（メタ）アクリレート；
１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン等のジエン化合物、
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フルオレンジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、等の芳香環を有するジ（メタ）アクリレート；
１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物；
アリルエーテル、炭酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のジアリル化合物；
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン等のジビニルアリール化合物；
１，２－ビスマレイミドエタン、１，４－ビスマレイミドブタン、１，６－ジマレイミドヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド等のビスマレイミド化合物；
グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
ビニル基を２つ以上有する多官能化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能化合物であってよく、環状骨格を有するジ（メタ）アクリレートであってよい。

光重合性モノマーは、例えば、エポキシ基を１つ有する単官能化合物を含んでいてもよく、エポキシ基を２つ以上有する多官能化合物を含んでいてもよく、エポキシ基を１つ有する単官能化合物とエポキシ基を２つ以上有する多官能化合物とを含んでいてもよい。

エポキシ基を１つ有する単官能化合物としては、例えば、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシ－２－メチルプロパン、１，２－エポキシ－３－フェノキシプロパン、（２，３－エポキシプロピル）ベンゼン、Ｎ－（２，３－エポキシプロピル）フタルイミド、スチレンオキシド、エポキシノルボルナン、グリシジルヘキサデシルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド等が挙げられる。

エポキシ基を２つ以上有する多官能化合物としては、例えば、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，３－ブタジエンジエポキシド、ビス［４－（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌラート等が挙げられる。

光重合性モノマーが単官能化合物及び多官能化合物を含む場合、単官能化合物及び多官能化合物の合計１００質量部に対する、単官能化合物の割合は、例えば３０質量部以上、４０質量部以上、５０質量部以上、又は６０質量部以上であってよい。また、単官能化合物及び多官能化合物の合計１００質量部に対する、単官能化合物の割合は、例えば９５質量部以下、９０質量部以下、８５質量部以下、又は８０質量部以上であってよい。

光硬化性組成物中の光重合性モノマーの含有量は特に限定されず、例えば、固形分の全量基準で、１０質量％以上であってよく、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上又は５０質量％以上であってもよい。また、光硬化性組成物中の光重合性モノマーの含有量は、固形分の全量基準で、例えば９０質量％以下であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。

光重合開始剤は、光照射によって活性種（例えば、ラジカル、カチオン等）を生じさせ、光重合性モノマーの重合反応を開始させることが可能な化合物であればよく、公知の光重合開始剤を特に制限無く用いることができる。

光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物；
ビス（η５－２、４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；
２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン系化合物；
１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；
カンファーキノン、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－ブロモエチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－メチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸クロライド等のカンファーキノン系化合物；
ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
アントラキノン等のキノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；
等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、例えば、アシルフォスフィンオキシド系化合物であってよい。

光ラジカル重合開始剤としては市販品を用いてもよい。光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９，Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ、ＯｍｎｉｒａｄＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ７５４、ＯｍｎｉｒａｄＥＭＫ、ＯｍｎｉｒａｄＥＤＢ、ＯｍｎｉｒａｄＢＭＳ、ＯｍｎｉｒａｄＥＨＡ、ＯｍｎｉｒａｄＢＰ、ＯｍｎｉｒａｄＯＭＢＢ、Ｏｍｎｉｒａｄ４ＭＢＺ、ＯｍｎｉｒａｄＤＥＴＸ（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０３、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビスｔｅｒｔ－ブチルスルホニルジアゾメタン等のジアゾジスルホン系化合物；
トリフェニルスルホニウムトリフラート等のトリフェニルスルホニウム系化合物；
２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系化合物；
ヨードニウム（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート等のジフェニルヨードニウム化合物；
等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては市販品を用いてもよい。光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、三新化学工業社のサンエイドＳＩシリーズ、サンアプロ社のＣＰＩシリーズ、ＡＤＥＫＡ社のアデカアークルズＳＰシリーズ、富士フィルム和光純薬社のＷＰＡＧシリーズ、ダイセル・オルネクス社のＵＶＡＣＵＲＥシリーズ、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社のＯｍｎｉｃａｔシリーズ、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ２９０等が挙げられる。

光硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は特に限定されず、例えば、光重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であってよく、０．２質量部以上、０．３質量部以上、０．４質量部以上又は０．５質量部以上であってもよい。また、光硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、例えば、光重合性モノマー１００質量部に対して、１質量部以下であってよく、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下又は０．６質量部以下であってもよい。

上記縮合環化合物は、光照射時に系中を均一に昇温させて光重合性モノマーの重合反応を促進する、反応促進剤ということもできる。

式（１）中、ｎ^１は０～２の整数を示し、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。複数のｎ^１は同一でも異なっていてもよいが、製造が容易となる観点からは同一であることが好ましい。

式（１）中、ｎ^２は０～４の整数を示し、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２である。複数のｎ^２は同一でも異なっていてもよいが、製造が容易となる観点からは、同一であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は、上述の羽ばたき運動を阻害しない基であれば特に限定されない。Ｒ^１は、例えば、アルキル基（例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、好ましくは炭素原子数３～２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数３～１２のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素原子数１～２０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数３～２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数３～１２のアルコキシ基）、アリール基（例えば炭素原子数６～１８のアリール基、好ましくは炭素原子数６～１４のアリール基、より好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原子、より好ましくはフッ素原子）等であってよい。式（１）中にＲ^１が複数存在するとき、複数のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよく、製造が容易となる観点からは、同一であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^２は、上述の羽ばたき運動を阻害しない基であれば特に限定されない。Ｒ^２は、例えば、炭素原子数３～２０のアルキル基を有する基であってよい。Ｒ^２をこのような基とすることで、縮合環化合物の他の成分との相溶性が向上し、光硬化性組成物中でより均一に分散しやすくなる傾向がある。当該基は、アルキル基を一つ有していても複数有していてもよい。

Ｒ^２が有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ^２が有するアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４～２０であり、より好ましくは６～２０である。

Ｒ^２としては、例えば、－Ｒ^３で表される基（すなわち、炭素原子数３～２０のアルキル基）、－Ｏ－Ｒ^３で表される基（すなわち、炭素原子数３～２０のアルコキシ基）、－ＣＯ－Ｒ^３で表される基、－ＣＯＯ－Ｒ^３で表される基、－ＯＣＯ－Ｒ^３で表される基、－ＮＨＲ^３で表される基、－Ｎ（Ｒ^３）_２で表される基、－ＣＯＮＨＲ^３で表される基等が挙げられる。なお、Ｒ^３は、炭素原子数３～２０のアルキル基を示す。また、Ｒ^２は、これらのＲ^３を含む基を置換基として有する、アリール基、アリールオキシ基等であってもよい。

アリール基及びアリールオキシ基の炭素原子数（置換基を含めない炭素原子数）は、それぞれ、例えば６～１８であってよく、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。また、アリール基及びアリールオキシ基は、それぞれ、上述のＲ^３を含む基を少なくとも一つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。

Ｒ^２は、製造が容易となる観点からは、－Ｒ^３で表される基又は－Ｏ－Ｒ^３で表される基であることが好ましく、－Ｏ－Ｒ^３で表される基であることがより好ましい。

式（１）中にＲ^２が複数存在するとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよく、製造が容易となる観点からは、同一であることが好ましい。

光硬化性組成物中の縮合環化合物は、光重合性モノマー１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上であってよく、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。これにより、上述の効果がより顕著に奏される。また、光硬化性組成物中の縮合環化合物の含有量は、光重合性モノマー１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。縮合環化合物の含有量が多すぎると、縮合環化合物の融点以上の温度で樹脂硬化物が軟化して変形しやすくなるおそれがあるが、上記範囲であれば、この軟化及び変形が十分に抑制される。

本実施形態の光硬化性組成物は、上記以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分は特に限定されず、公知の光硬化性組成物に配合される成分を特に制限無く用いることができる。他の成分としては、例えば、増粘剤、粘度調整剤、酸化防止剤、着色剤、スペーサー等が挙げられる。

増粘剤は、例えばポリマーであってよい。増粘剤は、例えばポリオレフィンであってよく、ポリイソブテンであってよい。

増粘剤の重量平均分子量は特に限定されず、ポリスチレン換算で、例えば１０００００以上であってよく、３０００００以上であってもよく、５０００００以上であってもよい。また、増粘剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、例えば１００００００以下であってよく、８０００００以下であってもよく、６０００００以下であってもよい。

増粘剤の分子量分布は特に限定されず、例えば３．０以下であってよく、２．８以下であってもよく、２．６以下であってもよい。また、増粘剤の分子量分布は、例えば１．１以上、１．２以上、１．５以上、２．０以上又は２．３以上であってよい。

なお、本明細書中、重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて測定される、ポリスチレン換算の値を示す。

光硬化性組成物中の増粘剤の含有量は特に限定されず、固形分の全量基準で、例えば２０質量％以下であってよく、１０質量％以下、８質量％以下又は７質量％以下であってもよい。また、光硬化性組成物中の増粘剤の含有量は、固形分の全量基準で、例えば０．１質量％以上であってよく、１質量％以上、２質量％以上又は３質量％以上であってもよい。

本実施形態の光硬化性組成物の用途は特に限定されず、公知の光硬化性組成物の用途に特に制限無く適用してよい。本実施形態の光硬化性組成物は、例えば、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、シール剤、粘着剤、プライマー、表面処理剤等であってよい。

上述のとおり、本実施形態の光硬化性組成物によれば、アウトガスの発生が少ない樹脂硬化物が得られる。このため、本実施形態の光硬化性組成物は、アウトガスの低減が求められる用途（例えば、電子部品用接着剤、電子部品用封止剤、電子部品用粘着シート等）に特に好適に用いることができる。

本実施形態の光硬化性組成物を光照射により硬化することで、樹脂硬化物が得られる。光照射の条件は特に限定されないが、縮合環化合物の羽ばたき運動による発熱を効率良く得る観点から、照射光の波長は、好ましくは２５０～４５０ｎｍ（より好ましくは２８０～４００ｎｍ）である。

本発明者らの知見によれば、上記縮合環化合物は、積算光量よりも照射強度が発熱量に影響し、照射強度を強くすることで発熱量が上昇する傾向がある。このため、光照射時の照射強度は、好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１５０ｍＷ／ｃｍ^２以上である。光照射時の照射強度は、例えば１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下であってよく、材料の劣化を防ぐ観点からは７００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。

（樹脂硬化物）
本実施形態の樹脂硬化物は、上述の光硬化性組成物を硬化してなる。

本実施形態の樹脂硬化物は、光重合性モノマーの重合体と、上記縮合環化合物と、を含むものであってよい。

樹脂硬化物中の光重合性モノマーの重合体の含有量は、樹脂硬化物の全量基準で、例えば１０質量％以上であってよく、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上又は５０質量％以上であってもよい。また、樹脂硬化物中の光重合性モノマーの重合体の含有量は、樹脂硬化物の全量基準で、例えば９０質量％以下であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。

樹脂硬化物中の縮合環化合物の含有量は、光重合性モノマーの重合体１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上であってよく、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、樹脂硬化物中の縮合環化合物の含有量は、光重合性モノマーの重合体１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

本実施形態の樹脂硬化物は、例えば、上述の光硬化性組成物に光を照射する光照射工程を含む製造方法により、製造することができる。

光照射工程は、光硬化性組成物に光を照射して、光硬化性組成物中の光重合性モノマーを重合させて、樹脂硬化物を得る工程ということもできる。

光照射工程における光照射の条件は特に限定されないが、光硬化性組成物中の縮合環化合物の羽ばたき運動による発熱を効率良く得る観点から、照射光の波長は、好ましくは２５０～４５０ｎｍ（より好ましくは２８０～４００ｎｍ）である。また、照射強度は、好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１５０ｍＷ／ｃｍ^２以上であり、例えば１０００ｍＷ／ｃｍ^２以下であってよく、好ましくは７００ｍＷ／ｃｍ^２以下である。

本実施形態の樹脂硬化物は、例えば、２つの部材の間に配置される接着層、部材の所定範囲を被覆するように配置される封止材、プライマー、コーティング層、表面処理層等の用途に好適に用いることができる。

（反応促進剤）
本実施形態の反応促進剤は、光硬化性組成物中に配合して光硬化性組成物の硬化反応（光重合性モノマーの重合反応）を促進するための反応促進剤であり、上記縮合環化合物を含む。

上述のとおり、上記縮合環化合物は、光照射により羽ばたき運動に伴う発熱を生じる。このため、本実施形態の反応促進剤を光硬化性組成物に配合することで、硬化のための光照射時に系中が均一に加熱され、光硬化性組成物の硬化反応（光重合性モノマーの重合反応）が促進される。

本実施形態の反応促進剤によれば、アウトガスの発生がより少ない樹脂硬化物を形成可能な光硬化性組成物が得られる。すなわち、本実施形態の反応促進剤は、アウトガス抑制剤として用いることもできる。

本実施形態の反応促進剤は、上記縮合環化合物のみから構成されていてもよく、上記縮合環化合物以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分は特に限定されず、公知の光硬化性組成物に配合される成分を特に制限無く用いることができる。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、酸化防止剤、着色剤等が挙げられる。

以下、本実施形態の光硬化性組成物の好適な用途の一例として、接合体及びその製造方法について説明する。

（接合体）
一実施形態の接合体は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材及び第二の部材の間に配置された接着層と、を備え、接着層が、上述の樹脂硬化物を含有する。

接着層は、樹脂硬化物のみから構成されていてよく、樹脂硬化物以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、粘弾性調整剤、酸化防止剤、着色剤、スペーサー等が挙げられる。

本実施形態の接合体は、例えば、第一の部材と第二の部材との間に配置された光硬化性組成物に光を照射する光照射工程を含む製造方法により、製造することができる。

光照射工程は、光硬化性組成物に光を照射して、樹脂硬化物を含む接着層を形成する工程ということもできる。

本実施形態において、第一の部材及び第二の部材は特に限定されず、例えば、電子部品、光学部材等であってよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（確認試験１）
下記式（１－ａ－１）で表される縮合環化合物を、特開２０２１－３１４５６号公報に記載の方法に従って製造した。なお、式（１－ａ－１）中、Ｒは、３，７－ジメチルオクチル基を示す。

７００μｍ厚のガラス板に縮合環化合物の粉末を乗せ、ホットプレート上で１７０℃に加熱することで、縮合環化合物を液化させた。次いで、膜厚を調整するスペーサーとして５０μｍ厚のテフロンシート（日東電工社製ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ）を用い、２００μｍ厚のテフロンシート（日東電工社製ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ）を縮合環化合物上に載せ、５００ｇの分銅を載せて荷重をかけた。その後、室温まで冷却することで、ガラス板上に５０μｍ厚の縮合環化合物の膜を作製した。得られたガラス板と縮合環化合物の膜（以下、材料膜）との積層体を測定サンプルとして、光照射による温度上昇を測定した。
具体的には、測定サンプルのガラス板側からＵＶ照射し、材料膜側をサーモグラフィー（日本アビオニクス社製、ＩｎｆＲｅＣＲ５５０ｐｒｏ）で撮影して温度を測定した。ＵＶ照射はＵＶ－ＬＥＤ（中心波長３６５ｎｍ、照度１５０ｍＷ／ｃｍ^２又は６５０ｍＷ／ｃｍ^２、旭分光社製ＣＬ１５０１）を用いた。式（１－ａ－１）で表される縮合環化合物の輻射率は０．９４であったため、この値を使用して温度を測定した。
２パターンの照度（照射強度）で測定を行い、それぞれの結果を表１に示した。表１の結果から、式（１－ａ－１）で表される縮合環化合物が光照射により発熱を生じ、反応促進剤として使用できることが確認された。

（実施例１－１）
特記しない限り、２３℃、湿度５０％で実施した。
単官能（メタ）アクリレートとしてイソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製「ＩＳＴＡ」、分子量３２５）、多官能（メタ）アクリレートとしてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＤＣＰ(ＤＣＰ)」、分子量３３２）、光ラジカル重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」）を準備した。
６５質量部のＩＳＴＡ、３０質量部のＤＣＰ、０．５質量部のＯｍｎｉｒａｄ８１９、０．１質量部の式（１－ａ－１）で表される縮合環化合物、及び、増粘剤として５質量部のポリイソブテン（ＯｐｐａｎｏｌＮ５０ＳＦ、ＢＡＳＦ社製、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）：５６５，０００、分子量分布２．４）を、１００℃に加温しながら混合し、光硬化性組成物を得た。

得られた光硬化性組成物を、５０μｍテフロンシート（日東電工社製ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ）をスペーサーとして、２枚のＰＥＴフィルムに挟み込み、押し広げ、９秒間のＵＶ照射により硬化させて、樹脂硬化物を作製した。ＵＶ照射には、ＵＶ－ＬＥＤ（中心波長３６５ｎｍ、照度６５０ｍＷ／ｃｍ^２、ＣＣＳ社製ＨＬＤＬ－１２０Ｖ０－ＮＷＰＳＣ）を用いた。

得られた樹脂硬化物について、示差熱・熱重量同時測定装置「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ」（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）により、１％重量減少温度及び５％重量減少温度を測定した。具体的には、樹脂硬化物１０ｍｇを、窒素気流下にて昇温速度５℃／分で３０℃から３５０℃まで昇温し、次いで空気気流下にて昇温速度２０℃／分で３５０℃から８００℃まで昇温し、１％重量減少温度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例１－２）
縮合環化合物の量を０．１質量部から２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造し、１％重量減少温度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１－１）
縮合環化合物を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化物を製造し、１％重量減少温度及び５％重量減少温度を測定した。結果を表２に示す。表２の結果から、実施例では、１％重量減少温度及び５％重量減少温度が高く、アウトガスの発生が顕著に抑制されることが確認された。

Claims

光重合性モノマーと、光重合開始剤と、式（１）で表される縮合環化合物と、を含む、光硬化性組成物。

［式中、ｎ^１は０～２の整数を示し、ｎ^２は０～４の整数を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の基を示す。複数のｎ^１、ｎ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
前記縮合環化合物の含有量が、前記光重合性モノマー１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
接着剤である、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を硬化してなる、樹脂硬化物。
光重合性モノマーの重合体と、式（１）で表される縮合環化合物と、を含む、樹脂硬化物。

［式中、ｎ^１は０～２の整数を示し、ｎ^２は０～４の整数を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の基を示す。複数のｎ^１、ｎ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
前記縮合環化合物の含有量が、前記重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である、請求項５に記載の樹脂硬化物。
請求項４～６のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を製造する方法であって、
請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物に波長２５０～４５０ｎｍの光を照射する光照射工程を含む、樹脂硬化物の製造方法。
式（１）で表される縮合環化合物を含む、反応促進剤。

［式中、ｎ^１は０～２の整数を示し、ｎ^２は０～４の整数を示し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の基を示す。複数のｎ^１、ｎ^２、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
第一の部材と
第二の部材と、
前記第一の部材及び前記第二の部材の間に配置された接着層と、
を備え、
前記接着層が、請求項４～６のいずれか一項に記載の樹脂硬化物を含有する、接合体。
請求項９に記載の接合体を製造する方法であって、
前記第一の部材と前記第二の部材との間に配置された請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物に波長２５０～４５０ｎｍの光を照射して、前記接着層を形成する光照射工程を含む、接合体の製造方法。