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Abstract
Description
本開示は、活性エネルギー線硬化性組成物とその硬化物層に関する。 TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to an active energy ray-curable composition and a cured product layer thereof.
金属部材の錆を防止し、耐食性を向上させるために、エポキシ樹脂系粉体塗料を使用して金属部材の外側に保護層（エポキシ樹脂系粉体塗料層）を形成する手法が知られている。しかし、エポキシ樹脂系粉体塗料層は耐候性に劣り、紫外線で劣化し、白亜化（チョーキング）や、黄変が起こることが知られていた。 In order to prevent metal members from rusting and improve corrosion resistance, there is known a method of forming a protective layer (epoxy resin powder coating layer) on the outside of metal members using epoxy resin powder coating. . However, it has been known that the epoxy resin-based powder coating layer has poor weather resistance, deteriorates with ultraviolet rays, and causes chalking and yellowing.
そのため、上記エポキシ樹脂系粉体塗料層を形成した金属部材は、屋内で保管することしかできず、屋外で保管するにはビニールシート等での遮光処理をする必要があった。また、耐候性を向上させるために、液体塗料を、上記エポキシ樹脂系粉体塗料層の更に外側に使用してオーバーコート層を形成する手法などが知られていた（例えば特許文献１）。 Therefore, the metal member on which the epoxy resin powder coating layer is formed can only be stored indoors, and it has been necessary to perform a light shielding treatment with a vinyl sheet or the like for outdoor storage. Also, in order to improve weather resistance, a method of forming an overcoat layer by using a liquid paint on the outer side of the epoxy resin-based powder coating layer has been known (for example, Patent Document 1).
しかしながら、液体塗料を使用する場合、溶剤として有機溶媒を使用する必要があるため、下地となるエポキシ樹脂系粉体塗料層を侵してしまい、活性エネルギー線硬化性組成物との密着性や耐候性に影響を与えることや、乾燥工程でＶＯＣが発生する、あるいは乾燥工程に加熱を必要とするため大きなエネルギーが必要になることがあった。 However, when using a liquid paint, it is necessary to use an organic solvent as a solvent, so it will damage the underlying epoxy resin powder paint layer, resulting in poor adhesion with the active energy ray-curable composition and weather resistance. VOC is generated in the drying process, or a large amount of energy is required because the drying process requires heating.
本開示は上記課題を解決するものであり、エポキシ樹脂系粉体塗料層表面に塗装した際に、上記エポキシ樹脂系粉体塗料層との密着性に優れ、高い耐候性を有する硬化物層、およびそれを形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。 The present disclosure is to solve the above problems, and when applied to the surface of the epoxy resin powder coating layer, a cured product layer that has excellent adhesion to the epoxy resin powder coating layer and has high weather resistance, and an active energy ray-curable composition capable of forming the same.
本開示の発明者らは、上記目標を達成するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂系粉体塗料層のオーバーコート層に、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、紫外線吸収剤、光安定剤、および重合開始剤を含有した活性エネルギー線硬化性組成物を使用することにより、上記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層はエポキシ樹脂系粉体塗料層に高い密着性を有することを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成されたものである。 The inventors of the present disclosure have made intensive studies to achieve the above goals, and found that the overcoat layer of the epoxy resin powder coating layer contains urethane (meth)acrylate, (meth)acrylate monomer, ultraviolet absorber, light By using an active energy ray-curable composition containing a stabilizer and a polymerization initiator, the cured product layer of the active energy ray-curable composition has high adhesion to the epoxy resin powder coating layer. I found The present disclosure has been completed based on these findings.
すなわち、本開示はウレタン（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレートモノマーと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、重合開始剤とを含有する、エポキシ樹脂系粉体塗料層塗装用の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。このような構成を有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層は上記エポキシ樹脂系粉体塗料層との密着性に優れ、高い耐候性を有し、屋外で使用可能となる。 That is, the present disclosure is an active energy ray for coating an epoxy resin-based powder coating layer containing urethane (meth)acrylate, (meth)acrylate monomer, ultraviolet absorber, light stabilizer, and polymerization initiator. A curable composition is provided. The cured product layer of the active energy ray-curable composition having such a structure has excellent adhesion to the epoxy resin powder coating layer, has high weather resistance, and can be used outdoors.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶媒の含有量が活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して、５質量％以下であることが好ましい。このような有機溶媒含有量であることにより、加熱や乾燥工程が短時間で実施でき、あるいはこれらの工程を省略することができ、ＶＯＣの発生量を低減し、環境負荷を低減できる。また、下地となるエポキシ樹脂系粉体塗料層を侵しづらいため、耐候性を向上させることができる。 The active energy ray-curable composition of the present disclosure preferably has an organic solvent content of 5% by mass or less relative to the total amount of the active energy ray-curable composition. With such an organic solvent content, the heating and drying steps can be performed in a short time, or these steps can be omitted, thereby reducing the amount of VOCs generated and reducing the environmental load. In addition, the weather resistance can be improved because the epoxy resin-based powder coating layer, which is the base layer, is less likely to be damaged.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度が５０～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このような粘度を有することにより、塗装しやすい活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。 The active energy ray-curable composition of the present disclosure preferably has a viscosity of 50 to 300 mPa·s. By having such a viscosity, it is possible to provide an active energy ray-curable composition that is easy to apply.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートは、成膜した際の破断伸度が１５％以上であることが好ましい。このような伸びを示すウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を低減させ、活性エネルギー線硬化性組成物をエポキシ樹脂系粉体塗料層に塗装しやすい。また、上記活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化物層のエポキシ樹脂系粉体塗料層に対する密着性により優れる。 The urethane (meth)acrylate contained in the active energy ray-curable composition of the present disclosure preferably has a breaking elongation of 15% or more when formed into a film. By containing a urethane (meth)acrylate exhibiting such elongation, the viscosity of the active energy ray-curable composition is reduced, making it easier to apply the active energy ray-curable composition to the epoxy resin-based powder coating layer. In addition, the adhesiveness of the cured product layer formed from the active energy ray-curable composition to the epoxy resin powder coating layer is excellent.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリレートモノマーは、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートを含有することにより、短時間で硬化することができる。 The (meth)acrylate monomer contained in the active energy ray-curable composition of the present disclosure is preferably a polyfunctional (meth)acrylate. By containing such a polyfunctional (meth)acrylate, it can be cured in a short time.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる紫外線吸収剤は、トリアジン系の化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することで上記活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化物層により高い耐候性を付与することができる。 The ultraviolet absorber contained in the active energy ray-curable composition of the present disclosure preferably contains a triazine-based compound. By containing such a compound, it is possible to impart higher weather resistance to the cured product layer formed from the active energy ray-curable composition.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、厚さ１００μｍに成膜した際の、室温２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した伸度が１０～７０％であることが好ましい。このような活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化物層は金属部材への追従性に優れ、折り曲げて使用する金属部材に対する密着性にも優れる。 When the active energy ray-curable composition of the present disclosure was formed into a film having a thickness of 100 μm, measurement was performed under conditions of a room temperature of 20° C. and humidity of 65% RH, a distance between chucks of 10 mm, and a tensile speed of 10 mm/min. It is preferable that the elongation is 10 to 70%. A cured product layer formed from such an active energy ray-curable composition has excellent conformability to metal members, and also has excellent adhesion to metal members that are used by being bent.
また、本開示は、上記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を提供する。本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化させることにより、エポキシ樹脂系粉体塗料層に直接積層される硬化物層として用いられる。 The present disclosure also provides a cured product layer of the active energy ray-curable composition. By curing the active energy ray-curable composition of the present disclosure, it is used as a cured product layer that is directly laminated on an epoxy resin powder coating layer.
本開示の硬化物層は、紫外線蛍光灯を２６Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度７０℃の条件で８時間照射し、５０℃で４時間湿潤を繰り返し、１０００時間経過後の色差ΔＥが２０以下であることが好ましい。このような硬化物層は色の変化が少なく、チョーキングや黄変を抑制することができる。 The cured product layer of the present disclosure is irradiated with an ultraviolet fluorescent lamp at 26 W/m 2 for 8 hours under the conditions of a black panel temperature of 70 ° C., and repeatedly moistened at 50 ° C. for 4 hours, and the color difference ΔE after 1000 hours is 20 or less. Preferably. Such a cured product layer has little change in color and can suppress chalking and yellowing.
本開示の硬化物層は、金属部材、エポキシ樹脂系粉体塗料層、上記硬化物層の順に製膜して作製した試料表面に１ｍｍ間隔で、金属部材に達するまで入れた１００マスの傷のうち粘着テープを圧着させた後に、上方に急激にはがした際のはがれたマスの数が５マス以下であることが好ましい。このような硬化物層はエポキシ樹脂系粉体塗料層に強く密着することができる。 The cured product layer of the present disclosure is a metal member, an epoxy resin powder coating layer, and a sample surface prepared by forming films in the order of the above-described cured product layer at intervals of 1 mm. Among them, it is preferable that the number of squares that are peeled off when the adhesive tape is rapidly peeled upward after being pressure-bonded is 5 squares or less. Such a cured product layer can strongly adhere to the epoxy resin powder coating layer.
本開示の硬化物層は、厚さが５μｍ～３０μｍであることが好ましい。このような厚さの硬化物層は、より優れた耐候性を発揮して、エポキシ樹脂系粉体塗料層を保護し、チョーキングや黄変を防止することができる。 The cured product layer of the present disclosure preferably has a thickness of 5 μm to 30 μm. A cured product layer having such a thickness can exhibit better weather resistance, protect the epoxy resin powder coating layer, and prevent chalking and yellowing.
また、本開示は、エポキシ樹脂系粉体塗料層に、上記硬化物層が直接積層した構造を含む屋外建材用金属部材を提供する。本開示の硬化物層は、エポキシ樹脂系粉体塗料層、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層の順に直接積層させて、屋外建材用金属部材に使用することができる。 In addition, the present disclosure provides a metal member for outdoor building materials including a structure in which the cured product layer is directly laminated on an epoxy resin powder coating layer. The cured product layer of the present disclosure can be used for a metal member for outdoor building materials by directly laminating an epoxy resin powder coating layer and a cured product layer of an active energy ray-curable composition in this order.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層は、エポキシ樹脂系粉体塗料層との密着性に優れ、耐候性を向上させることができる。また、本開示の活性エネルギー線硬化性組成物はこのような硬化物層を形成することができる。 The cured product layer of the active energy ray-curable composition of the present disclosure has excellent adhesion to the epoxy resin powder coating layer, and can improve weather resistance. Moreover, the active energy ray-curable composition of the present disclosure can form such a cured product layer.
［活性エネルギー線硬化性組成物］
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ樹脂系粉体塗料を塗布して形成された層（エポキシ樹脂系粉体塗料層）の外側に塗装（好ましくは直接塗装）されるものである。
[Active energy ray-curable composition]
The active energy ray-curable composition of the present disclosure is coated (preferably directly coated) on the outside of a layer (epoxy resin powder coating layer) formed by applying an epoxy resin powder coating. .
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により硬化する性質を有する。上記活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好ましい。すなわち、上記活性エネルギー線硬化性組成物は紫外線硬化性組成物であることが好ましい。 The active energy ray-curable composition has the property of being cured by irradiation with an active energy ray. Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as α-rays, β-rays, γ-rays, neutron beams and electron beams, and ultraviolet rays, with ultraviolet rays being particularly preferred. That is, the active energy ray-curable composition is preferably an ultraviolet-curable composition.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレートモノマーと、紫外線吸収剤と、光安定剤と、重合開始剤とを少なくとも含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリル（アクリルおよびメタクリルのいずれか一方または両方）を意味するものとし、その他の同様の表現についても同義である。 The active energy ray-curable composition of the present disclosure contains at least a urethane (meth)acrylate, a (meth)acrylate monomer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a polymerization initiator. In this specification, "(meth)acrylic" means acrylic and/or methacrylic (one or both of acrylic and methacrylic), and other similar expressions are also synonymous.
（ウレタン（メタ）アクリレート）
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類化合物とポリイソシアネート化合物とを、公知の方法で反応させることによって作製することができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Urethane (meth)acrylate)
The urethane (meth)acrylate can be produced by reacting a hydroxy (meth)acrylate compound and a polyisocyanate compound by a known method. Urethane (meth)acrylates may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシ（メタ）アクリレート類化合物としては、公知のエステル部分にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好適に使用でき、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類化合物としては、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート；またはこれらとε－カプロラクトンとの開環反応物などのポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、後述のものが挙げられる。ヒドロキシ（メタ）アクリレート類化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the hydroxy(meth)acrylate compounds, known (meth)acrylic acid esters having a hydroxy group in the ester moiety can be suitably used, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. , 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. In addition, hydroxy (meth) acrylate compounds include (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate such as (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylate; pentaerythritol tri Polyfunctional (meth)acrylates such as (meth)acrylates; and polyester (meth)acrylates such as ring-opening reaction products of these with ε-caprolactone. Polyfunctional (meth)acrylates include those described below. Hydroxy (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの作製にあたり、ポリオール化合物を併用することもできる。ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用することができる。ポリオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A polyol compound can also be used together in producing the urethane (meth)acrylate. Polyether polyols, polyester polyols, alkylene polyols, polycarbonate polyols and the like can be used as polyol compounds. A polyol compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記ポリイソシアネートとしては、２，６－トルエンジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、（テトラメチルキシレンジイソシアネート）、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、３－メチル－ジフェニルメタンジイソシアネート、もしくは１，５－ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはリジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate include 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, (tetramethylxylene diisocyanate), diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 3-methyl-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and the like. alicyclic diisocyanate compounds such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; and aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate. One type of polyisocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、アロファネート結合を有することが好ましい。この場合、上記活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を適度とすることができ、有機溶媒の含有量が少ない場合であってもより塗装性に優れる。 The urethane (meth)acrylate preferably has an allophanate bond. In this case, the viscosity of the active energy ray-curable composition can be moderated, and even when the content of the organic solvent is small, the paintability is excellent.
上記活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートは、成膜した際の破断伸度が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。上記破断伸度が１５％以上であることにより、エポキシ樹脂系粉体塗料層との密着性を向上させることができる。ここで、破断伸度は、例えば、ガラス板上に流延塗布し照射量８００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた硬化物（長さ７ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み１００μｍ）についてチャック間距離２ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／ｓとして測定することができる。
The urethane (meth)acrylate contained in the active energy ray-curable composition preferably has a breaking elongation of 15% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% when forming a film. That's it. When the elongation at break is 15% or more, the adhesiveness to the epoxy resin powder coating layer can be improved. Here, the elongation at break is, for example, a cured product (length 7 cm,
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は特に限定されないが、例えば、１０００～３０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２５００～２０００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００～１０００００ｍＰａ・ｓである。ウレタン（メタ）アクリレートの２５℃における粘度が上記範囲内にあることにより、取り扱い性が向上する傾向がある。なお、ウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、例えば、Ｅ型粘度計（製品名「粘度計ＴＶ－２５型」、東機産業社製）を使用して測定することができる。 The viscosity of the urethane (meth)acrylate at 25° C. is not particularly limited, but for example, it is preferably 1000 to 300000 mPa s, more preferably 2500 to 200000 mPa s, and still more preferably 5000 to 100000 mPa s. be. When the viscosity at 25°C of the urethane (meth)acrylate is within the above range, the handleability tends to be improved. The viscosity of urethane (meth)acrylate can be measured using, for example, an E-type viscometer (product name “Viscometer TV-25”, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
ウレタン（メタ）アクリレートの平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、２００～５００００であることが好ましく、より好ましくは５００～３００００、さらに好ましくは８００～２００００である。平均分子量が上記範囲内にあることにより、硬化物が良好な柔軟性を示すと共に樹脂外観が良好である傾向がある。本発明における「平均分子量」はＧＰＣの測定によるポリスチレン換算の値として表すことができる。 Although the average molecular weight (Mw) of the urethane (meth)acrylate is not particularly limited, it is preferably 200 to 50,000, more preferably 500 to 30,000, still more preferably 800 to 20,000. When the average molecular weight is within the above range, the cured product tends to exhibit good flexibility and the appearance of the resin is good. The "average molecular weight" in the present invention can be expressed as a polystyrene-equivalent value measured by GPC.
ウレタン（メタ）アクリレートの引張強度は特に限定されないが、例えば、１～１００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは、３～８０ＭＰａ、さらに好ましくは５～６０ＭＰａである。引張強度が上記範囲内にあることにより、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層に適度な強度を付与することができる。ここで引張強度は、例えば、ガラス板上に流延塗布し照射量８００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた硬化物（長さ７ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み１００μｍ）についてチャック間距離２ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／ｓとして測定することができる。
Although the tensile strength of the urethane (meth)acrylate is not particularly limited, it is preferably, for example, 1 to 100 MPa, more preferably 3 to 80 MPa, still more preferably 5 to 60 MPa. When the tensile strength is within the above range, a moderate strength can be imparted to the cured product layer of the active energy ray-curable composition. Here, the tensile strength is, for example, a cured product (length 7 cm,
ウレタン（メタ）アクリレートをホモポリマー化した際のガラス転移温度は、－２０～９０℃であることが好ましく、より好ましくは－１０～８０℃、さらに好ましくは０～７０℃である。ウレタン（メタ）アクリレートのホモポリマーのガラス転移温度が上記範囲内にあることにより、耐加水分解性、耐薬品性に優れる傾向がある。 When urethane (meth)acrylate is homopolymerized, the glass transition temperature is preferably -20 to 90°C, more preferably -10 to 80°C, and still more preferably 0 to 70°C. When the urethane (meth)acrylate homopolymer has a glass transition temperature within the above range, it tends to be excellent in hydrolysis resistance and chemical resistance.
上記活性エネルギー線硬化性組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は上記活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して２０～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５～５５質量％であり、さらに好ましくは３０～５０質量％である。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲であることにより、ウレタン（メタ）アクリレートの濃度が高いため、活性エネルギー線硬化性組成物に適度な硬化性を付与することができる。 The content of urethane (meth)acrylate in the active energy ray-curable composition is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, based on the total amount of the active energy ray curable composition. and more preferably 30 to 50% by mass. When the content of the urethane (meth)acrylate is within the above range, the concentration of the urethane (meth)acrylate is high, so it is possible to impart appropriate curability to the active energy ray-curable composition.
（（メタ）アクリレートモノマー）
（メタ）アクリレートモノマーは、（メタ）アクリロイル基を１以上有するモノマー成分である。（メタ）アクリレートモノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートとの反応性に優れる観点から、（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物（多官能（メタ）アクリレートモノマー）であることが好ましく、硬化物層の柔軟性により優れる観点から、２官能（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。上記（メタ）アクリレートモノマーは多官能モノマーであることにより、活性エネルギー線照射時に適度に硬化することができる。（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記ウレタン（メタ）アクリレートに該当するものおよびポリマーは上記（メタ）アクリレートモノマーには含まれない。
((meth)acrylate monomer)
A (meth)acrylate monomer is a monomer component having one or more (meth)acryloyl groups. The (meth)acrylate monomer is preferably a compound having two or more (meth)acryloyl groups (polyfunctional (meth)acrylate monomer) from the viewpoint of excellent reactivity with urethane (meth)acrylate. A bifunctional (meth)acrylate monomer is more preferred from the viewpoint of superior flexibility. Since the (meth)acrylate monomer is a polyfunctional monomer, it can be appropriately cured when irradiated with an active energy ray. The (meth)acrylate monomers may be used singly or in combination of two or more. Those corresponding to the above urethane (meth)acrylates and polymers are not included in the above (meth)acrylate monomers.
１官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）スクシネート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）テトラヒドロフタレート、モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の脂環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Monofunctional (meth)acrylate monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate , methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, mono (2-(meth) acryloyloxyethyl) succinate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Alicyclic (such as acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)tetrahydrophthalate, mono(2-(meth)acryloyloxyethyl)hexahydrophthalate) meth) acrylate and the like.
２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノー ル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Bifunctional (meth)acrylate monomers include, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di( meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene Glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, Aliphatic compounds such as 1,10-decanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate, ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate (Meth)acrylate; cyclohexanedimethanol (meth)acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol (meth)acrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol (meth)acrylate, ethoxylated propoxylated cyclohexanedimethanol (meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol ethoxylated tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate, propoxylated tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate, ethoxylated propoxylated tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate, ethoxylated hydrogenated bisphenol A Alicyclic (meth)acrylates such as di(meth)acrylate, propoxylated hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, and ethoxylated propoxylated hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate.
２官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、硬化物層の柔軟性およびエポキシ樹脂系粉体塗料への密着性により優れる観点から、中でも、脂肪族（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートおよび１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、さらに好ましくはジアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。 The bifunctional (meth)acrylate monomer is preferably an aliphatic (meth)acrylate, more preferably (poly), from the viewpoint of superior flexibility of the cured product layer and adhesion to the epoxy resin powder coating. Alkylene glycol (meth)acrylate and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, more preferably dialkylene glycol (meth)acrylate.
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of trifunctional or higher (meth)acrylate monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated tri(meth)acrylate, Methylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Aliphatic (meth)acrylates such as hexa(meth)acrylate and the like are included.
上記活性エネルギー線硬化性組成物中の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は上記活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して２０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～６５質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。（メタ）アクリレートモノマーの含有量が２０質量％以上であることにより、硬化物層の柔軟性をより高くすることができる。（メタ）アクリレートモノマーの含有量が７０質量％以下であることにより、ウレタン（メタ）アクリレートの濃度を上昇させることができ、硬化物層の密着性をより向上させることができる。 The content of the (meth)acrylate monomer in the active energy ray-curable composition is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 65% by mass, based on the total amount of the active energy ray curable composition. and more preferably 40 to 60% by mass. When the content of the (meth)acrylate monomer is 20% by mass or more, the flexibility of the cured product layer can be further increased. When the content of the (meth)acrylate monomer is 70% by mass or less, the concentration of the urethane (meth)acrylate can be increased, and the adhesion of the cured product layer can be further improved.
（紫外線吸収剤）
上記活性エネルギー線硬化性組成物中の紫外線吸収剤は、公知乃至慣用のものを用いることができ、使用するウレタン（メタ）アクリレートや光安定剤の種類などに応じて適宜選択することができる。上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、シアノアクリレート系、ジヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
(Ultraviolet absorber)
As the ultraviolet absorber in the active energy ray-curable composition, a known or commonly used one can be used, and it can be appropriately selected according to the type of urethane (meth)acrylate and light stabilizer to be used. Examples of the ultraviolet absorber include, but are not particularly limited to, cyanoacrylate-based, dihydroxybenzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, and benzophenone-based ultraviolet absorbers.
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２－エチルヘキシル－２－シアノー３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノー３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、（２，４-ジヒドロキシフェニル）－フェニルメタノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１，１－ジメチルエチル）－４－メチルが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ターシャリーブチル－４－メチルフェノール、２，２'－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノルキシ）エトキシ］フェノール、２－（４－（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ）－２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ）－２－ヒドロキシフェニル）－４,６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－（（２－ヒドロキシ－３－（２'エチル）ヘキシル）オキシ）－２－ヒドロキシフェニル）－４,６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシ等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、[２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）フェニル]フェニルメタノンが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of cyanoacrylate ultraviolet absorbers include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate. Examples of dihydroxybenzophenone UV absorbers include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, (2,4-dihydroxyphenyl)-phenylmethanone, hydroxymethoxybenzophenonesulfonic acid, 2-(2H-benzotriazol-2-yl )-4-methyl, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl), 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl )-6-(1,1-dimethylethyl)-4-methyl. Examples of benzotriazole-based UV absorbers include 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl- 4-methylphenol, 2,2′-methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol] and the like. Examples of triazine-based UV absorbers include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethylhexanoloxy)ethoxy]phenol, 2 -(4-((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-( 4-((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(4 -((2-hydroxy-3-(2'ethyl)hexyl)oxy)-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4 -bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bisbutyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5- triazin-2-yl)-5-hexyloxy and the like. Examples of benzophenone-based UV absorbers include [2-hydroxy-4-(octyloxy)phenyl]phenylmethanone. In addition, an ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる紫外線吸収剤は、トリアジン系の化合物を含有することが好ましく、ヒドロシキフェニルトリアジン系の化合物を含有することがさらに好ましい。また、トルエン中の最大吸収波長が３３０ｎｍ以下にあるヒドロシキフェニルトリアジン系の化合物を特に好ましく用いることができる。上記紫外線吸収剤はトリアジン系の化合物を含有することで上記活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化物層により高い耐候性を付与することができる。 The ultraviolet absorber contained in the active energy ray-curable composition of the present disclosure preferably contains a triazine-based compound, more preferably a hydroxyphenyltriazine-based compound. Also, hydroxyphenyltriazine-based compounds having a maximum absorption wavelength of 330 nm or less in toluene can be particularly preferably used. By containing a triazine-based compound, the ultraviolet absorber can impart higher weather resistance to the cured product layer formed from the active energy ray-curable composition.
上記活性エネルギー線硬化性組成物中の紫外線吸収剤の含有量は上記活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して０．５～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは２～７質量％、特に好ましくは３～６質量％である。光紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であることで、十分な耐候性を付与することができる。 The content of the ultraviolet absorber in the active energy ray-curable composition is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable composition. , more preferably 2 to 7% by mass, particularly preferably 3 to 6% by mass. Sufficient weather resistance can be imparted because the content of the light-ultraviolet absorbent is within the above range.
（光安定剤）
上記活性エネルギー線硬化性組成物中の光安定剤は、公知乃至慣用のものを用いることができ、使用する有機溶媒の種類や、紫外線吸収剤や、ウレタン（メタ）アクリレートの種類などに応じて適宜選択することができる。上記光安定剤としては、特に限定されないが、公知の光安定剤を使用することができ、例えば、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジルエステル（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルエステルなど）、４－アルコキシ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン［例えば、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの４－Ｃ1-10アルコキシ－２，２，６，６－ピペリジン；４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの４－Ｃ6-10アリールオキシ－２，２，６，６－ピペリジン；４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなど４－Ｃ6-10アリールＣ1-4アルキル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなど］、ビス（２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジルオキシ）アルカン［例えば、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタンなどのビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）Ｃ2-6アルカンなど］、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルと１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールおよびβ，β，β'，β'－テトラメチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジエタノールとの反応生成物等が挙げられる。なお、光安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(light stabilizer)
As the light stabilizer in the active energy ray-curable composition, a known or commonly used one can be used. It can be selected as appropriate. The light stabilizer is not particularly limited, but known light stabilizers can be used. tetramethyl-4-piperidyl ester, etc.), 4-alkoxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidines [for example, 4-C 1- 10 alkoxy-2,2,6,6-piperidine; 4-C 6-10 aryloxy-2,2,6,6-piperidine such as 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine;4 -benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine etc.], bis ( 2,2,6 ,6-tetraalkyl-4-piperidyloxy)alkanes [for example, bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyloxy)C 2-6 alkane, etc.], tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetramethyl ester and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and Examples thereof include reaction products with β,β,β',β'-tetramethyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-diethanol. In addition, a light stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記活性エネルギー線硬化性組成物中の光安定剤の含有量は上記活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して０．０５～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３．５質量％であり、さらに好ましくは１～３質量％である。光安定剤の含有量が上記範囲内であることで十分な耐候性を付与することができる。 The content of the light stabilizer in the active energy ray-curable composition is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3%, based on the total amount of the active energy ray curable composition. 0.5 mass %, more preferably 1 to 3 mass %. When the content of the light stabilizer is within the above range, sufficient weather resistance can be imparted.
（光重合開始剤）
上記活性エネルギー線硬化性組成物中の光重合開始剤は、公知乃至慣用のものを用いることができ、活性エネルギー線の種類や、ウレタン（メタ）アクリレートの種類などに応じて適宜選択される。上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができ、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Photoinitiator)
As the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable composition, a known or commonly used one can be used, and is appropriately selected according to the type of active energy ray, the type of urethane (meth)acrylate, and the like. The photopolymerization initiator is not particularly limited, but known photoradical polymerization initiators and photocationic polymerization initiators can be used. -phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1, benzoin , benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4 -benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone , 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphor quinone and the like. In addition, a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記活性エネルギー線硬化性組成物中の光安定剤の含有量は上記活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して３～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは３～１０質量％であり、さらに好ましくは５～８質量％である。光重合開始剤の含量が上記範囲であることにより、後述の活性エネルギー線照射で適度に硬化することができる。 The content of the light stabilizer in the active energy ray-curable composition is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the active energy ray curable composition. , more preferably 5 to 8% by mass. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, it can be appropriately cured by irradiation with active energy rays, which will be described later.
（表面調整剤）
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、表面調整剤を含んでいてもよい。表面調整剤を配合することにより、組成物を消泡する作用などにより硬化物層表面を平滑にすることができる。表面調整剤は、特に限定されないが、公知の表面調整剤を使用することができ、例えば、ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレートモノマー、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、等のポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート系化合物、上記以外の不飽和基含有ポリシロキサン構造含有（メタ）アクリレート、上記化合物にフッ素原子を導入した化合物等が挙げられる。なお、表面調整剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Surface conditioner)
The active energy ray-curable composition may contain a surface conditioner. By blending the surface modifier, the surface of the cured product layer can be made smooth by the action of defoaming the composition. Surface conditioners are not particularly limited, but known surface conditioners can be used. Siloxane structure-containing (meth)acrylate compounds, polyester-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compounds, polyetherester-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compounds, polycarbonate-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compounds and polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compounds such as , unsaturated group-containing polysiloxane structure-containing (meth)acrylates other than the above, and compounds obtained by introducing fluorine atoms into the above compounds. In addition, only 1 type may be used for a surface conditioner, and 2 or more types may be used together.
上記活性エネルギー線硬化性組成物中の表面調整剤の含有量は上記活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して０．１～２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。このような含有量であることにより、レベリング性を改善することができる。 The content of the surface modifier in the active energy ray-curable composition is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 1%, based on the total amount of the active energy ray curable composition. % by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass. With such a content, leveling properties can be improved.
上記活性エネルギー線硬化性組成物はそのほかの成分を添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の配合量は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して、例えば、０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５質量％である。 Other components may be added to the active energy ray-curable composition. Additives include, for example, fillers, dyes and pigments, antifoaming agents, dispersants, and thixotropy-imparting agents. Although the amount of these additives is not particularly limited, it is preferably, for example, 0 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable composition. is.
上記活性エネルギー線硬化性組成物は溶剤として、揮発性有機溶剤を使用することができる。なお、揮発性有機溶剤とは、例えば、１．０気圧における沸点が２００℃を超えない有機溶剤が挙げられる。 A volatile organic solvent can be used as a solvent for the active energy ray-curable composition. Note that the volatile organic solvent includes, for example, an organic solvent whose boiling point does not exceed 200° C. at 1.0 atmospheric pressure.
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、有機溶媒の含有量が活性エネルギー線硬化性組成物全量に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。有機溶媒の使用量が５質量％以下であることにより、加熱や乾燥工程が短時間で実施でき、あるいはこれらの工程を省略することができ、ＶＯＣの発生を抑制し、環境負荷を低減できる。また、下地となるエポキシ樹脂系粉体塗料層を侵しづらいため、耐候性をより向上させることができる。 The content of the organic solvent in the active energy ray-curable composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably, based on the total amount of the active energy ray-curable composition. is 1% by mass or less. When the amount of the organic solvent used is 5% by mass or less, the heating and drying steps can be performed in a short time, or these steps can be omitted, the generation of VOCs can be suppressed, and the environmental load can be reduced. In addition, the weather resistance can be further improved because the epoxy resin-based powder coating layer, which serves as a base, is less likely to be damaged.
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度が５０～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは６０～２００ｍＰａ・ｓである。上記活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、塗装時に液だれをより起こりにくくすることができる。上記活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることによりムラの発生を抑えつつ塗装することができる。 The active energy ray-curable composition preferably has a viscosity of 50 to 300 mPa·s, more preferably 60 to 200 mPa·s. When the viscosity of the active energy ray-curable composition is 50 mPa·s or more, it is possible to make dripping less likely to occur during coating. When the viscosity of the active energy ray-curable composition is 300 mPa·s or less, it is possible to perform coating while suppressing the occurrence of unevenness.
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、室温２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、厚さ１００μｍに成膜した際の破断伸度が１０～７０％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０％であり、さらに好ましくは４０～６０％である。上記破断伸度が上記範囲であることにより、活性エネルギー線硬化性組成物から形成される硬化物層は金属部材への追従性に優れ、折り曲げて使用する金属部材に対する密着性にも優れる。 The active energy ray-curable composition has a breaking elongation when formed into a film having a thickness of 100 μm under the conditions of a room temperature of 20° C. and a humidity of 65% RH, a distance between chucks of 10 mm, and a tensile speed of 10 mm/min. It is preferably 10 to 70%, more preferably 20 to 70%, still more preferably 40 to 60%. When the elongation at break is within the above range, the cured product layer formed from the active energy ray-curable composition has excellent conformability to metal members and excellent adhesion to metal members that are used by bending.
（エポキシ樹脂系粉体塗料層）
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ樹脂系粉体塗料層の外側に塗装されるものである。上記エポキシ樹脂系粉体塗料層は公知乃至慣用のエポキシ樹脂系粉体塗料を用いて作製したものを用いることができる。
(Epoxy resin powder coating layer)
The active energy ray-curable composition of the present disclosure is applied to the outside of the epoxy resin powder coating layer. As the epoxy resin powder coating layer, one prepared using a known or commonly used epoxy resin powder coating can be used.
上記エポキシ樹脂系粉体塗料を形成する塗料は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂等の硬化剤と、硬化促進剤とを含み、粉体塗料の形態をとる。上記エポキシ樹脂系粉体塗料層は、例えば、金属部材等の保護対象物にエポキシ樹脂系粉体塗料を塗装した後、付着したエポキシ樹脂系粉体塗料を焼き付け等により硬化することで形成することができる。塗装の方法としては、例えば、静電塗装ガン、静電流動浸漬槽などを用いて、金属部材等の塗膜形成面に付着させればよい。静電塗装ガンを用いる場合、エポキシ樹脂系粉体塗料を、静電塗装ガンのノズルを通過させることにより帯電させて、金属部材等の塗膜形成面に付着させればよい。エポキシ樹脂系粉体塗料を帯電させることができれば、静電塗装ガンのノズルに電圧を印加してもしなくてもよい。静電流動浸漬槽を用いる場合、エポキシ樹脂系粉体塗料を静電流動浸漬槽内で流動させながら、電圧が印可された針状の放電極により帯電させて、金属部材等の塗膜形成面に付着させればよい。 The paint forming the epoxy resin powder coating contains, for example, an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, a curing agent such as phenol resin, and a curing accelerator, and takes the form of powder coating. The epoxy resin powder coating layer is formed, for example, by coating an object to be protected such as a metal member with the epoxy resin powder coating, and then curing the adhering epoxy resin powder coating by baking or the like. can be done. As a coating method, for example, an electrostatic coating gun, an electrostatic fluidization dipping tank, or the like may be used to adhere to the coating film forming surface of a metal member or the like. When an electrostatic coating gun is used, the epoxy resin-based powder coating material is passed through the nozzle of the electrostatic coating gun to be charged and adhered to the coating film forming surface of a metal member or the like. A voltage may or may not be applied to the nozzle of the electrostatic coating gun as long as the epoxy resin-based powder coating can be charged. In the case of using an electrostatic fluidization bath, the epoxy resin powder paint is charged by a needle-shaped discharge electrode to which a voltage is applied while flowing in the electrostatic fluidization bath, and the coating film forming surface of a metal member or the like is charged. should be attached to
上記のように金属部材等に付着したエポキシ樹脂系粉体塗料層は焼き付け工程により溶解、硬化して、金属部材に塗膜を形成する。焼付けは、通常使用される電気炉、熱風乾燥機などを用いて行えばよい。焼付けの温度は、例えば１６０℃以上２２０℃以下にするとよく、焼付け時間は５～３０分程度にすればよい。 The epoxy resin powder coating layer adhering to the metal member or the like as described above is dissolved and cured by the baking process to form a coating film on the metal member. Baking may be performed using a commonly used electric furnace, hot air dryer, or the like. The baking temperature may be, for example, 160° C. or higher and 220° C. or lower, and the baking time may be about 5 to 30 minutes.
［硬化物層］
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物を、活性エネルギー線照射によって硬化させることにより、硬化物（硬化物層）を得ることができる。本開示の硬化物層は硬化塗膜であり、金属部材に積層された、エポキシ樹脂系粉体塗料層に直接積層されていることが好ましい。
[Cured material layer]
A cured product (cured product layer) can be obtained by curing the active energy ray-curable composition of the present disclosure by irradiation with an active energy ray. The cured product layer of the present disclosure is a cured coating film, and is preferably directly laminated on the epoxy resin powder coating layer laminated on the metal member.
上記硬化物層は、例えば、エポキシ樹脂系粉体塗料層である対象物に塗布した後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化することにより得られる。塗布の方法としては、公知乃至慣用の方法を用いることができ、例えばコーティング法、キャスティング法等が挙げられる。紫外線照射を行う際の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。紫外線の照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件等により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、さらに、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。一方、電子線照射の場合は、例えば、５０～１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２～５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０～３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。 The cured product layer can be obtained, for example, by applying an epoxy resin-based powder coating layer to an object, and then curing the coating by irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. As the coating method, a known or commonly used method can be used, and examples thereof include a coating method, a casting method, and the like. As a light source for ultraviolet irradiation, for example, a high-pressure mercury lamp, an extra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used. The irradiation time of ultraviolet rays varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating surface, other conditions, etc., but it is several tens of seconds at the longest and usually several seconds. After the ultraviolet irradiation, heating can be further performed as necessary to ensure complete curing. On the other hand, in the case of electron beam irradiation, for example, it is preferable to use an electron beam having energy in the range of 50 to 1000 KeV and to set the dose to 2 to 5 Mrad. Usually, an irradiation source with a lamp output of about 80 to 300 W/cm is used.
上記硬化物層は、紫外線蛍光灯を２６Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度７０℃の条件で８時間照射し、５０℃で４時間湿潤を繰り返し、１０００時間経過後の色差ΔＥが２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。色差が２０以下であると、耐候性に優れ、チョーキングや黄変を抑制することができる。 The cured product layer is irradiated with an ultraviolet fluorescent lamp at 26 W/m 2 for 8 hours under the conditions of a black panel temperature of 70° C., and repeatedly moistened at 50° C. for 4 hours, and the color difference ΔE after 1000 hours is 20 or less. is preferred, more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less. When the color difference is 20 or less, weather resistance is excellent, and chalking and yellowing can be suppressed.
上記硬化物層は、試料表面に１ｍｍ間隔で、金属部材に達するまで入れた１００マスの傷のうち、粘着テープを圧着させた後に上方に急激にはがした際のはがれたマスの数が５マス以下であることが好ましく、さらに好ましくは０マスである。はがれたマスが５マス以下である場合、密着性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を提供できる。 In the above-mentioned cured product layer, out of 100 squares of scratches made on the sample surface at intervals of 1 mm until reaching the metal member, the number of squares that were peeled off when the adhesive tape was pressed and then rapidly peeled upward was 5. It is preferably less than or equal to the mass, more preferably 0 mass. When the number of squares peeled off is 5 squares or less, a cured product layer of the active energy ray-curable composition having excellent adhesion can be provided.
本開示の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層は、硬化後の厚さが５μｍ～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１５μｍである。上記硬化物層の厚さが５μｍ～３０μｍであることにより、十分な耐候性が付与され、金属部材等の保護対象物や、エポキシ樹脂系粉体塗料層を保護することができる。 The cured product layer of the active energy ray-curable composition of the present disclosure preferably has a thickness after curing of 5 μm to 30 μm, more preferably 5 μm to 20 μm, and still more preferably 5 μm to 15 μm. When the thickness of the cured product layer is 5 μm to 30 μm, sufficient weather resistance is imparted, and objects to be protected such as metal members and the epoxy resin powder coating layer can be protected.
［積層体］
上記活性エネルギー線硬化性組成物を上記エポキシ樹脂系粉体塗料層上に塗装して硬化させることで、上記エポキシ樹脂系粉体塗料層と、上記エポキシ樹脂系粉体塗料層上に形成された上記硬化物層とを含む積層体を得ることができる。上記積層体において、上記硬化物層は上記エポキシ樹脂系粉体塗料層に直接積層していることが好ましい。上記積層体において、上記エポキシ樹脂系粉体塗料は、金属部材を覆っていることが好ましい。
[Laminate]
By coating the active energy ray-curable composition on the epoxy resin powder coating layer and curing it, the epoxy resin powder coating layer and the epoxy resin powder coating layer are formed. A laminate containing the cured product layer can be obtained. In the laminate, the cured product layer is preferably laminated directly on the epoxy resin powder coating layer. In the laminate, the epoxy resin-based powder coating preferably covers the metal member.
以下、本開示の活性エネルギー線硬化性組成物を適用した状態の一実施形態について説明する。図１は金属部材表面近傍の断面図である。図１に示すように、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層３は金属部材１の表面に塗膜されたエポキシ樹脂系粉体塗料層２の更に外側に積層される。
An embodiment in which the active energy ray-curable composition of the present disclosure is applied will be described below. FIG. 1 is a sectional view near the surface of a metal member. As shown in FIG. 1, the cured
（金属部材）
上記金属部材としては、例えば、鋼板、メッキ鋼板（例えば、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛－ニッケル鋼板）、鉄棒などが挙げられる。また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。
(Metal member)
Examples of the metal members include steel plates, plated steel plates (eg, galvanized steel plates, zinc-nickel steel plates), iron bars, and the like. Moreover, the surface of these metal substrates may be subjected to a surface treatment in advance, or may be left untreated.
上記積層体を含むものとして、各種の土木構造物、建築物、およびこれらに用いる金属部材として、例えば、屋外建材用部材などが挙げられる。 Various civil engineering structures, buildings, and metal members used for these include, for example, members for outdoor building materials.
以下に実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present disclosure will be described in more detail below with reference to Examples, but the present disclosure is not limited by these Examples.
実施例１
＜活性エネルギー線硬化性組成物の調製＞
活性エネルギー線硬化性組成物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２」、ダイセル・オルネクス社製）４０質量部、ジプロピレングリコールジアクリレート（製品名「ＤＰＧＤＡ」、ダイセル・オルネクス社製）６０質量部、紫外線吸収剤（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００」、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部、光安定剤（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２」、ＢＡＳＦ社製）１．５質量部、ポリアクリレート系表面調整剤（製品名「ＢＹＫ－３６１Ｎ」、ビックケミージャパン社製）０．５質量部を撹拌して混合し、光重合開始剤（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）７．５質量部を添加することによって、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
Example 1
<Preparation of active energy ray-curable composition>
As the active energy ray-curable composition, 40 parts by mass of urethane acrylate oligomer (product name “EBECRYL 8402”, manufactured by Daicel-Ornex) and 60 mass parts of dipropylene glycol diacrylate (product name “DPGDA”, manufactured by Daicel-Ornex) part, ultraviolet absorber (product name "Tinuvin 400", manufactured by BASF) 4.5 parts by mass, light stabilizer (product name "Tinuvin 292", manufactured by BASF) 1.5 parts by mass, polyacrylate-based surface conditioner (Product name “BYK-361N”, manufactured by BYK Chemie Japan) 0.5 parts by mass are stirred and mixed, and a photopolymerization initiator (product name “Omnirad 184”, manufactured by IGM RESINS) 7.5 parts by mass. By adding, an active energy ray-curable composition was prepared.
実施例２
紫外線吸収剤として（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５」、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様の手法にて、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
Example 2
An active energy ray-curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.5 parts by mass of an ultraviolet absorber (product name "Tinuvin 405", manufactured by BASF) was used.
実施例３
紫外線吸収剤として（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７９」、ＢＡＳＦ社製）４．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様の手法にて、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
Example 3
An active energy ray-curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.5 parts by mass of an ultraviolet absorber (product name "Tinuvin 479", manufactured by BASF) was used.
実施例４
紫外線吸収剤として（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００」、ＢＡＳＦ社製）３質量部、光安定剤として（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２」ＢＡＳＦ社製）１質量部、光重合開始剤（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）５質量部、を使用した以外は、実施例１と同様の手法にて、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
Example 4
As an ultraviolet absorber (product name "Tinuvin 400", manufactured by BASF) 3 parts by weight, as a light stabilizer (product name "Tinuvin 292" manufactured by BASF) 1 part by weight, a photopolymerization initiator (product name "Omnirad 184" , manufactured by IGM RESINS) was used in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by mass was used, to prepare an active energy ray-curable composition.
実施例５
ウレタンアクリレートオリゴマー（製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ９２７０」、ダイセル・オルネクス社製）４０質量部、紫外線吸収剤として（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００」、ＢＡＳＦ社製）３質量部、光安定剤として（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２」、ＢＡＳＦ社製）１質量部、光重合開始剤（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）５質量部、を使用した以外は、実施例１と同様の手法にて、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
Example 5
Urethane acrylate oligomer (product name “EBECRYL 9270”, manufactured by Daicel Allnex) 40 parts by mass, as an ultraviolet absorber (product name “Tinuvin 400”, manufactured by BASF) 3 parts by mass, as a light stabilizer (product name “Tinuvin 292", manufactured by BASF) 1 part by mass, a photopolymerization initiator (product name "Omnirad 184", manufactured by IGM RESINS) 5 parts by mass, in the same manner as in Example 1, activation energy A radiation curable composition was prepared.
実施例６
１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（製品名「ＨＤＤＡ」、ダイセル・オルネクス社製）６０質量部、紫外線吸収剤として（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００」、ＢＡＳＦ社製）３質量部、光安定剤として（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２」、ＢＡＳＦ社製）１質量部、光重合開始剤（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）５質量部、を使用した以外は、実施例１と同様の手法にて、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
Example 6
1,6-hexanediol diacrylate (product name "HDDA", manufactured by Daicel Ornex) 60 parts by weight, as an ultraviolet absorber (product name "Tinuvin 400", manufactured by BASF) 3 parts by weight, as a light stabilizer ( Product name "Tinuvin 292", manufactured by BASF) 1 part by mass, photopolymerization initiator (product name "Omnirad 184", manufactured by IGM RESINS) 5 parts by mass, except for using the same method as in Example 1 to prepare an active energy ray-curable composition.
比較例１
活性エネルギー線硬化性組成物によるコーティングを施さない状態で評価を行った。
Comparative example 1
The evaluation was performed without coating with the active energy ray-curable composition.
［評価］
実施例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、以下の評価を行った。結果を表に示す。
[evaluation]
The active energy ray-curable compositions obtained in Examples were evaluated as follows. The results are shown in the table.
（１）粘度
上記実施例にて作製した上記活性エネルギー線硬化性組成物を２５℃の条件で、精密回転粘度計（製品名「ＲＳＴ－ＣＰＳ」、ブルックフィールド社製）を使用して、粘度を測定した。
(1) Viscosity The viscosity of the active energy ray-curable composition prepared in the above example was measured at 25°C using a precision rotational viscometer (product name: RST-CPS, manufactured by Brookfield). was measured.
（２）密着性
（試験片の作製）
（エポキシ樹脂系粉体塗料被膜（プライマー層の作製）
リン酸亜鉛化成処理ダル鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ）を使用し、エポキシ樹脂系粉体塗料を負帯電静電塗装（コロナ）にて１８０℃×１５分の条件で、焼き付け後の膜厚が７０μｍとなるように塗装を行った。焼き付け後のエポキシ樹脂系粉体塗料被膜物を２４時間以上静置し、エポキシ樹脂系粉体塗料層（プライマー層）を作製した。
(2) Adhesion (preparation of test piece)
(Epoxy resin powder coating (preparation of primer layer)
Using zinc phosphate chemical conversion treated dull steel plate (SPCC-SD), epoxy resin powder paint is applied with negatively charged electrostatic coating (corona) at 180 ° C for 15 minutes, and the film thickness after baking is 70 μm. I painted it to look like it. The baked epoxy resin powder coating material was allowed to stand for 24 hours or more to form an epoxy resin powder coating layer (primer layer).
上記プライマー層に、上記活性エネルギー線硬化性組成物をハンドスプレーガン（製品名「ＩＷＡＴＡ Ｗ－１０１」、アネスト岩田社製）を使用して硬化後の膜厚が１０μｍとなるよう、スプレー塗装を実施した。スプレー塗装後、紫外線照射機（製品名「ＥＹＥ ＩＮＶＥＲＴＯＲ ＧＲＡＮＤＡＧＥ ＥＣＳ－４０１１ＧＸ」、アイグラフィックス社製）にて、セッティング時間５分、高圧水銀ランプ、２ｋＷ、コンベアスピード４００ｃｍ／分（照度５００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量８８０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を実施し、試験片を作製した。 The active energy ray-curable composition is sprayed onto the primer layer using a hand spray gun (product name “IWATA W-101”, manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.) so that the film thickness after curing is 10 μm. Carried out. After spray painting, UV irradiation machine (product name "EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-4011GX", manufactured by Eye Graphics) was used for 5 minutes setting time, high pressure mercury lamp, 2 kW, conveyor speed 400 cm / min (illuminance 500 mW / cm 2 , UV irradiation was performed under the conditions of an integrated light amount of 880 mJ/cm 2 to prepare a test piece.
上記試験片の試料表面にカッターで上記プライマー層に達する傷を、縦、横それぞれ１ｍｍ間隔で入れ、１００個のマス目をつくり、粘着テープ（製品名「セロテープ」、ニチバン社製）をマス目に対して圧着させて上方へ急激に引きは剥がした。剥がした後の塗膜の付着状態を目視によって観察し、以下の基準で評価した。
○：１００マスのうち剥がれが0マス
△：１００マスのうち剥がれが１～５マス
×：１００マスのうち剥がれが６マス以上
Scratches reaching the primer layer are made on the sample surface of the test piece with a cutter at intervals of 1 mm each in the vertical and horizontal directions to form 100 squares, and an adhesive tape (product name "Sello Tape", manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is used as the squares. It was crimped against and pulled upwards sharply and peeled off. The state of adhesion of the coating film after peeling was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: 0 peeling out of 100 squares △: 1 to 5 peeling out of 100 squares ×: 6 or more peeling out of 100 squares
（３）伸度
（試験片の作製）
ガラス板上に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を、アプリケーターを使用して硬化後の膜厚が１００μｍとなるよう塗工した。塗工後、紫外線照射機（製品名「ＥＹＥ ＩＮＶＥＲＴＯＲ ＧＲＡＮＤＡＧＥ ＥＣＳ－４０１１ＧＸ」、アイグラフィックス社製）にて、セッティング時間５分、高圧水銀ランプ２ｋＷ、コンベアスピード４００ｃｍ／分（照度５００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量８８０ｍＪ／ｃｍ2）の条件で紫外線照射を実施し、伸度測定用の試験片を作製した。
(3) Elongation (preparation of test piece)
The active energy ray-curable composition was applied onto a glass plate using an applicator so that the film thickness after curing would be 100 μm. After coating, with an ultraviolet irradiator (product name "EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-4011GX", manufactured by Eye Graphics), setting time is 5 minutes, high-pressure mercury lamp is 2 kW, conveyor speed is 400 cm/minute (illuminance is 500 mW/cm 2 , Ultraviolet irradiation was performed under the condition of an integrated light amount of 880 mJ/cm 2 ) to prepare a test piece for elongation measurement.
（伸度測定）
作製した上記伸度測定用の試験片に対して、テンシロン万能試験機（製品名「ＲＴＧ－１２１０」、エー・アンド・デイ社製）を使用して、２０℃、湿度６５％、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で伸度を測定した。
(Elongation measurement)
A Tensilon universal testing machine (product name "RTG-1210", manufactured by A&D Co., Ltd.) was used for the test piece for measuring the elongation, 20 ° C., humidity 65%, distance between chucks The elongation was measured under the conditions of 10 mm and a tensile speed of 10 mm/min.
（４）耐候性
上記密着性評価で作成した試験片に対し、紫外線蛍光灯（製品名「紫外線蛍光灯ウェザーメーターＦＵＶ」、スガ試験機社製）を使用して、２６Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度７０℃、８時間の照射条件で紫外線照射し、その後試験片を槽内温度５０℃、４時間の湿潤条件を繰り返し、１０００時間経過後の試験片の表面状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：色差ΔＥの値が５以下
○：色差ΔＥの値が５以上１０以下
△：色差ΔＥの値が１０以上２０以下
×：色差ΔＥの値が２０以上
◎: Color difference ΔE value is 5 or less ○: Color difference ΔE value is 5 or more and 10 or less △: Color difference ΔE value is 10 or more and 20 or less ×: Color difference ΔE value is 20 or more
表１に示す様に、本開示の活性エネルギー線硬化性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、紫外線吸収剤、光安定剤、および重合開始剤を含有することにより、エポキシ樹脂系粉体塗料層との密着性に優れ、耐候性を向上させることができることが確認された。 As shown in Table 1, the active energy ray-curable composition of the present disclosure contains urethane (meth)acrylate, a (meth)acrylate monomer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a polymerization initiator to form an epoxy It was confirmed that the adhesiveness to the resin-based powder coating layer is excellent and the weather resistance can be improved.
１０ 積層体
１ 金属部材
２ エポキシ樹脂系粉体塗料層
３ 硬化物層
10
Claims (12)
エポキシ樹脂系粉体塗料層への塗装用の活性エネルギー線硬化性組成物。 Containing a urethane (meth)acrylate, a (meth)acrylate monomer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a photopolymerization initiator,
An active energy ray-curable composition for coating on an epoxy resin-based powder coating layer.
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