JP3894633B2 - Resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化する樹脂組成物及びその硬化物に関する。特に、基材表面に、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化皮膜を形成し、被覆材組成物に適する樹脂組成物硬化物及びその物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、ヘッドランプ、計器類のカバーなどに多く用いられるようになってきている。しかし反面、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによっな表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を著しく低下させたり、短期間で商品を使用不能にしたりするので、表面の耐摩耗性を改良することが強く要求されている。また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。
【０００３】
このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来より種々検討されてきており、例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特開昭５６−１２２８４０号公報）。
【０００４】
しかし、これらの方法により、合成樹脂成形品表面の耐摩耗性はある程度改善されるものの、前者の方法では熱ショック、熱水などに対する耐久性や耐薬品性は優れるものの、耐候性に関しては満足できるものではなかった。特に、基材の合成樹脂成形品の耐候性が本質的に不良なもの、例えばポリカーボネート樹脂等の場合は、表面硬化被膜自身の耐候性は良好であっても、被膜を通過した太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって基材自身が劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面の硬化被膜にクラックが生じたり、被膜が剥離したりする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、基材表面に耐摩耗性、表面滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性等に優れた架橋硬化被膜を形成し、被覆材組成物として好適に用いられる樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、シクロヘキシル基を有する特定の（メタ）アクリレート、それ以外の（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤を含有し、さらに所望により、ヒンダードアミン系光安定剤及び光重合開始剤を配合した樹脂組成物を合成樹脂成形品の費用面に塗布して活性エネルギー線照射により硬化させることにより、耐摩耗性、耐候性に優れた合成樹脂成形品が得られることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は
（１）ジシクロヘキシル−４，４′−ジ（メタ）アクリレート及び一般式（１）
【０００７】
【化２】
（式（１）中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基である。）
で示されるトリ（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
（２）（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートである（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物である（１）記載の樹脂組成物、
（４）紫外線吸収剤（Ｄ）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物、
（５）耐摩耗性被覆剤用である（１）ないし（４）のいずれか一項記載の樹脂組成物、
（６）（１）ないし（５）のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、
（７）（６）の樹脂組成物の硬化物の被膜を有する物品。
に関する。
【０００９】
本発明で使用する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ジシクロヘキシル−４，４′−ジ（メタ）アクリレートや上記一般式（１）で表されるトリ（メタ）アクリレートがあげられる。ジシクロヘキシル−４，４′−ジ（メタ）アクリレートとしては、例えばジシクロヘキシル−４，４′−ジアクリレート（融点 １８２℃）、ジシクロヘキシル−４，４′−ジメタクリレート（融点 １１４℃）があげられる。又、一般式（１）のトリ（メタ）アクリレートとしては、下記表１の化合物を挙げることができる。
【００１０】
【表１】
表１
化合物Ｎ０． Ｒ1
（Ｉ） Ｈ
（ＩＩ） ＣＨ3
【００１１】
これらの（メタ）アクリレート（Ａ）のうち好ましいものとしては、例えばジシクロヘキシル−４，４′−ジアクリレートや上記化合物Ｎ０．（Ｉ）のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１２】
本発明では（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を使用する。（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えばアクリレート基を１つ有する１官能（メタ）アクリレートモノマーやアクリレート基を２つ又は３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーがあげられる。
【００１３】
１官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１４】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物等があげられる。
【００１５】
ペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のモノペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートがあげられる。
【００１６】
１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば（イ）ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物、（ロ）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートにポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させた付加体合成ウレタン反応生成物が挙げられる。（ロ）の付加体合成ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、硬化被膜の強靱性や可とう性をより向上することができ、好ましい。
【００１７】
このウレタンポリ（メタ）アクリレートの合成に使用するヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、，グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
又、ウレタンポリ（メタ）アクリレートの合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のポリイソシアネート単量体、及びそのビューレットやトリマー、更にそれらと各種ポリオールとの付加体等をあげることができる。
【００１９】
上記（ロ）の付加体の合成に使用するポリオールは特に限定なく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等のポリエーテルジオールや、前記アルキレンポリオールと多塩基酸（例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等、あるいはこれらの無水物等）から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ソルビトール、マンニトール等があげられる。
【００２０】
上記（ロ）の付加体合成ウレタンポリ（メタ）アクリレートを製造する方法としては、例えば次のＡ法とＢ法があげられる。Ａ法は、ポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させ（ウレタン化反応）、次いでヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを反応させる方法である。
【００２１】
この方法では、各種ポリオールの水酸基１当量に対してポリイソシアネートのイソシアネート基の１．１〜２．０当量を反応させるのが好ましい。特に好ましくは１．５〜２．０当量である。このウレタン化反応の反応温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃程度である。次の（メタ）アクリレート化反応では、前記ウレタン化反応で得られた末端にイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基１当量に対してヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。この反応には、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐために、反応系に通常５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、この（メタ）アクリレート化反応の温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃程度である。かかるイソシアネート基と水酸基との反応は無触媒でも進行するが、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の錫系触媒やトリエチルアミン等の触媒を使用することが好ましい。
【００２２】
Ｂ法は、ポリイソシアネートと各種ポリオールとヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとを同時に反応させる方法である。この方法では、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ当量になるように用いて、６０〜９０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は反応終了後に、有機溶剤や他の希釈モノマーで希釈するのが好ましい。
【００２３】
１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等を挙げることができる。
【００２４】
これらのアクリレートのうち、好ましいものとしては、例えば多官能（メタ）アクリレートモノマーや１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。多官能（メタ）アクリレートモノマーのうちでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えばベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベイゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。
【００２６】
本発明の組成物には、さらに紫外線吸収剤（Ｄ）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有させることができる。これらの成分を添加することにより、耐候性をより向上させることができ、好ましい。
【００２７】
（Ｄ）成分である紫外線吸収剤としては、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば良く、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、ベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。
【００２９】
（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のビス（１−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられるが、これらのうちビス（１−オキトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を構成する上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び所望により使用される（Ｄ）、（Ｅ）の各成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００重量部中、（Ａ）成分は、５〜５０重量部、より好ましくは、１０〜４０重量部である。（Ｂ）成分は、１０〜７０重量部、より好ましくは２５〜７０重量部である。（Ｃ）成分は、０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。（Ｄ）成分は、０〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。（Ｅ）成分は、０〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。すなわち、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤の３種を組み合わせて用いるのが良い。溶剤の使用量は樹脂組成物１００重量部に対して０〜８００重量部を用いるのが良い。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、又必要に応じ（Ｄ）、（Ｅ）成分、有機溶剤及びその他添加剤を、均一に混合、溶解、分散等により調製することができる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品（例えばポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等）の表面の改質に使用できる。これら合成樹脂成形品の耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の樹脂組成物を被覆剤用として適用するのが特に有効であるが、被覆剤としての用途以外に光ディスク用保護コーティング剤、注型用樹脂レンズ用樹脂、粉体塗料、接着剤等にも使用できる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の硬化物は上記の本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。
【００３５】
本発明の物品は、上記の本発明の樹脂組成物の硬化物の薄膜をその表面に有し、その表面の一部もしくは全面が該薄膜で被覆されたものである。物品としては、例えば自動車のヘッドランプやテールランプ用プラスチックレンズ、メーターバー、オートバイの風防等の自動車用部品があげられる。この本発明の物品を製造するには、例えば物品の表面の一部もしくは全面に上記の本発明の樹脂組成物を膜厚１〜５０μｍ、好ましくは、３〜２０μｍになるよに塗布する。塗布法としては、例えばハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられるが、塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の物品の基材表面に対する密着性向上の点から，適当な有機溶剤を本発明の樹脂組成物に添加して塗布するのが好ましい。次いで、活性エネルギー線（例えば電子線、紫外線等）、具体的には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 となるように照射して、本発明の樹脂組成物を架橋し、硬化被膜を形成させればよい。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」を意味する。尚、実施例中の測定評価は次のような方法で行った。
【００３７】
（１）硬化被膜の外観
組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、一部、クモリがあるものを△とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。
（２）耐摩耗性
＃０００のスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、１ｋｇの荷重で５０回往復摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
○・・・・増加ヘイズ値＝０〜０．５：ほとんど傷はついていない。
△・・・・増加ヘイズ値＝０．５〜３．０：少し傷がつく。
×・・・・増加ヘイズ値＝３．０以上：ひどく傷がつく。
【００３８】
（３）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ2 の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープを貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離の数が１〜５０個のものを△とし、剥離の数が５１〜１００個のものを×とした。
（４）耐熱性
塗板サンプルを１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないもの○とし、小さなクラックが発生したものを△とし、塗板の全面にクラックが発生したものを×とした。
【００３９】
（５）耐候性
超促進耐候性試験機（大日本プラスチックス（株）製、スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１３）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１８分間、照射１２０分間のサイクルで試験した。６０時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。
（ａ）外観の変色については、変色がないものを○とし、若干黄変があったものを△とし、黄変が大きかったものを×とした。
（ｂ）クラックの発生及び膜の剥離については、無かったものを○として、有ったものを×とした。
【００４０】
実施例１、２ 比較例１
表１に配合処方にしたがって樹脂組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名：レキサンＬＳ−１１）に、硬化後の塗膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。加熱により有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３Ｊ／ｃｍ2 のエネルギーを照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
注） ＊１ Ａ−１ ： ジシクロヘキシル−４，４′−ジアクリレート
＊２ Ａ−２ ： 化合物Ｎ０．（Ｉ）のトリ（メタ）アクリレート
＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−８１０１：日本化薬（株）製、ポリエーテル系ウレタンポリアクリレート。
【００４３】
表２の結果から明らかなように、ジシクロヘキシル−４，４′−ジ（メタ）アクリレートや式（１）の化合物を添加した本発明の樹脂組成物は、耐摩耗性、耐候性、耐熱性等に、特に耐候性がそれらの化合物を添加しない比較例のものよりも優れている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、これを基材たる各種の合成樹脂成形品に塗布し、一般的な紫外線等の活性エネルギーを照射することにより、基材を劣化させることなく、耐摩耗性、耐熱性、耐候性、耐久性等に優れた合成樹脂被膜成形体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that is cured by irradiation with active energy rays and a cured product thereof. In particular, it forms a crosslinked cured film with excellent wear resistance, surface smoothness, heat resistance, chemical resistance, durability, weather resistance, and adhesion to the substrate on the surface of the substrate, and is suitable for a coating composition. The present invention relates to a cured resin composition and its article.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resin molded products made from polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, etc. are not only lightweight and excellent in impact resistance, but also have good transparency. As a material, it is increasingly used for headlamps, instrument covers, and the like. On the other hand, these synthetic resin molded products have insufficient surface wear resistance, so the surface is easily damaged by contact with other hard objects, friction, scratches, etc. Since it significantly lowers its commercial value and renders the product unusable in a short period of time, it is strongly required to improve the wear resistance of the surface. In addition, when used as an automobile material, the weather resistance is also an important performance.
[0003]
Various methods have been studied for improving the drawbacks of such synthetic resin molded products. For example, a coating material made of a silicon-based or melamine-based resin composition is applied to the surface of a synthetic resin molded product and heated. Proposed methods include condensation to form a crosslinked coating to improve wear resistance, and a method of forming a crosslinked coating by irradiating active energy rays after applying a resin composition comprising a radical polymerizable monomer. (Japanese Patent Laid-Open No. 56-122840).
[0004]
However, although these methods improve the wear resistance of the surface of the synthetic resin molded article to some extent, the former method is excellent in durability against heat shock, hot water, etc. and chemical resistance, but is satisfactory in terms of weather resistance. It was not a thing. In particular, when the weather resistance of the synthetic resin molded article of the base material is essentially poor, such as polycarbonate resin, even if the weather resistance of the surface cured film itself is good, it is included in the sunlight that has passed through the film. The base material itself is deteriorated by the active energy rays such as ultraviolet rays, and the molded product is remarkably yellowed, cracks are formed on the cured film on the surface, and the film is peeled off.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the background described above, and the object of the present invention is to provide wear resistance, surface slipperiness, heat resistance, chemical resistance, durability, weather resistance, and substrate resistance on the substrate surface. An object of the present invention is to provide a resin composition that is suitably used as a coating composition and a cured product thereof by forming a crosslinked cured film having excellent adhesion and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention contain a specific (meth) acrylate having a cyclohexyl group, another (meth) acrylate, an ultraviolet absorber, and, if desired, a hindered amine light stabilizer and a photopolymerization initiator. The present invention finds that a synthetic resin molded article excellent in wear resistance and weather resistance can be obtained by applying a resin composition blended with synthetic resin to the cost of a synthetic resin molded article and curing it by irradiation with active energy rays. completed. That is, the present invention relates to (1) dicyclohexyl-4,4′-di (meth) acrylate and general formula (1)
[0007]
[Chemical 2]
(In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.)
A resin composition containing a (meth) acrylate compound (A) selected from tri (meth) acrylates represented by formula (A), a (meth) acrylate compound (B) other than the component (A), and a photopolymerization initiator (C),
(2) The resin composition according to (1), wherein the (meth) acrylate compound (B) other than the component (A) is a poly (meth) acrylate of pentaerythritol,
(3) The (meth) acrylate compound (B) other than the component (A) is a urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. Resin composition,
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), comprising an ultraviolet absorber (D) and a hindered amine light stabilizer (E),
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), which is for an abrasion-resistant coating agent,
(6) A cured product of the resin composition according to any one of (1) to (5),
(7) An article having a coating of a cured product of the resin composition of (6).
About.
[0009]
Examples of the (meth) acrylate (A) used in the present invention include dicyclohexyl-4,4′-di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate represented by the general formula (1). Examples of dicyclohexyl-4,4′-di (meth) acrylate include dicyclohexyl-4,4′-diacrylate (melting point 182 ° C.) and dicyclohexyl-4,4′-dimethacrylate (melting point 114 ° C.). Moreover, as a tri (meth) acrylate of General formula (1), the compound of following Table 1 can be mentioned.
[0010]
[Table 1]
Table 1
Compound N0. R 1
(I) H
(II) CH 3
[0011]
Among these (meth) acrylates (A), preferred are, for example, dicyclohexyl-4,4′-diacrylate and the compound N0. Examples include (I) tri (meth) acrylate.
[0012]
In the present invention, a (meth) acrylate compound (B) other than the component (A) is used. Examples of the (meth) acrylate compound (B) other than the component (A) include monofunctional (meth) acrylate monomers having one acrylate group and polyfunctional (meth) acrylate monomers having two or three or more acrylate groups. can give.
[0013]
Examples of monofunctional (meth) acrylate monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl polyethoxy (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenyl polyethoxy (meth) ) Acrylate, carbitol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) Examples include acrylate, o-phenylphenyl polyethoxy (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like.
[0014]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester. Di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, di (2- (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxy Tri (meth) acrylate, poly (meth) acrylate of pentaerythritol, urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radical polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, at least two radicals in one molecule Examples thereof include an epoxy (meth) acrylate compound having a polymerizable unsaturated double bond.
[0015]
Examples of the poly (meth) acrylate of pentaerythritol include poly (meth) acrylates of monopentaerythritol such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) And poly (meth) acrylate of polypentaerythritol such as acrylate.
[0016]
Examples of the urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds in one molecule include (i) (meth) acrylate containing a hydroxyl group and two or more isocyanates in the molecule. A urethanation reaction product with a polyisocyanate compound having a group, (b) a polyol, polyester or polyamide-based diol is reacted with a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule to synthesize an adduct, The adduct synthetic urethane reaction product which added the (meth) acrylate containing a hydroxyl group to the remaining isocyanate group is mentioned. (B) Adduct synthetic urethane poly (meth) acrylate is preferred because it can further improve the toughness and flexibility of the cured coating.
[0017]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used for the synthesis of this urethane poly (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). In addition to acrylate, addition reaction product of monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and (meth) acrylic acid, mono (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycol, polypropylene glycol Examples thereof include mono (meth) acrylic acid esters and mono (meth) acrylic acid esters of polycaprolactone diol.
[0018]
Examples of the polyisocyanate compound used for the synthesis of urethane poly (meth) acrylate include tolylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4, Examples thereof include polyisocyanate monomers such as 4'-methylenebis (cyclohexyl) isocyanate, isophorone diisocyanate, and dimer acid diisocyanate, burettes and trimers thereof, and adducts of these with various polyols.
[0019]
The polyol used for the synthesis of the adduct (b) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin, and polytetramethylene glycol. Polyether diols such as polyethylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol, the above-mentioned alkylene polyols and polybasic acids (for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., or Examples thereof include polyester polyols synthesized from these anhydrides, polycaprolactone polyols, sorbitol, mannitol and the like.
[0020]
Examples of the method for producing the adduct synthetic urethane poly (meth) acrylate (b) include the following methods A and B. Method A is a method in which polyisocyanate and various polyols are reacted (urethanization reaction) and then (meth) acrylate containing a hydroxyl group is reacted.
[0021]
In this method, it is preferable to react 1.1 to 2.0 equivalents of isocyanate groups of polyisocyanate with 1 equivalent of hydroxyl groups of various polyols. Particularly preferred is 1.5 to 2.0 equivalents. The reaction temperature of this urethanization reaction is usually from room temperature to 100 ° C, preferably from about 50 to 85 ° C. In the next (meth) acrylate reaction, 0.9 to 1 hydroxyl group of (meth) acrylate containing a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the compound having an isocyanate group at the terminal obtained by the urethanization reaction. It is preferable to react 0.5 equivalent, Especially preferably, it is 1.0-1.1 equivalent. In order to prevent gelation due to radical polymerization during the reaction, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, p-benzoquinone or the like is usually added to the reaction system for this reaction. Is preferred. Moreover, the temperature of this (meth) acrylate formation reaction is normal temperature-100 degreeC normally, Preferably it is about 50-85 degreeC. Although the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group proceeds even without a catalyst, it is preferable to use a tin-based catalyst such as n-butyltin dilaurate or a catalyst such as triethylamine.
[0022]
Method B is a method in which polyisocyanate, various polyols, and (meth) acrylate containing a hydroxyl group are simultaneously reacted. In this method, in the presence of a tin-based catalyst such as n-butyltin dilaurate, the isocyanate group and the hydroxyl group are used so as to be approximately equivalent, and heated at 60 to 90 ° C. for several hours. Since the reaction product generally has a high viscosity in general, it is preferable to dilute with an organic solvent or other dilution monomer during or after the reaction.
[0023]
Examples of the epoxy (meth) acrylate compound having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds in one molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolak. And a reaction product of an epoxy resin such as an epoxy resin and a trisphenolmethane epoxy resin and (meth) acrylic acid.
[0024]
Among these acrylates, preferable examples include polyfunctional (meth) acrylate monomers and urethane poly (meth) acrylate compounds having at least two radical polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. it can. Among polyfunctional (meth) acrylate monomers, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra ( Poly (meth) acrylates of pentaerythritol such as (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, etc. preferable.
[0025]
Examples of the photopolymerization initiator as component (C) include benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenyl glyoxylate, Examples include carbonyl compounds such as ethylphenylglyoxylate and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. it can. These are used in one or a mixture of two or more. Among these, benzophenone, beizoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, and benzyldimethyl ketal are more preferable.
[0026]
The composition of the present invention can further contain an ultraviolet absorber (D) and a hindered amine light stabilizer (E). By adding these components, weather resistance can be further improved, which is preferable.
[0027]
The ultraviolet absorber as component (D) may be any one that dissolves uniformly in the composition and has good weather resistance, such as 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2, 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, 3-hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-benzoate, 2- (2-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) -5 Lorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4 -Octylphenyl) benzotriazole and the like.
[0028]
Of these, benzophenone-based 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone, and benzotriazole-based 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole are particularly preferable. It is more preferable to use a combination of two or more.
[0029]
Examples of the hindered amine light stabilizer as the component (E) include bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ) Sebacate, bis (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl) Bis (1- (C1-C10) alkoxy-2,2,6,6-) such as -4-piperidyl) sebacate and bis (1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate can be mentioned. Among these, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like are preferable.
[0030]
The use ratio of each of the above components (A), (B), (C) and (D), (E) used as desired constituting the resin composition of the present invention is the components (A) to (E). In the total amount of 100 parts by weight, the component (A) is 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight. (B) A component is 10-70 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part. (C) A component is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 1-5 weight part. (D) component is 0-30 weight part, More preferably, it is 0.5-15 weight part. (E) A component is 0-5 weight part, More preferably, it is 0.5-2 weight part.
[0031]
In the resin composition of the present invention, an organic solvent, an antioxidant, an anti-yellowing agent, a blueing agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickening agent, an anti-settling agent, an antistatic agent, if necessary Various additives such as an antifogging agent may be contained. The organic solvent is preferably selected according to the type of substrate. That is, when polycarbonate is used as a base material, it is used in combination of three types of alcohol solvents such as isobutanol, ester solvents such as n-butyl acetate and diethylene glycol acetate, and cellosolv solvents such as ethyl cellosolve. good. As for the usage-amount of a solvent, it is good to use 0-800 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions.
[0032]
The resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing, dissolving and dispersing components (A) to (C), and if necessary, components (D) and (E), organic solvents and other additives. be able to.
[0033]
The resin composition of the present invention comprises various synthetic resin molded articles as base materials (for example, polymethylmethacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, polyallyldiimide resin). It can be used to modify the surface of a glycol carbonate resin or the like. Since there is a strong demand for improving the wear resistance of these synthetic resin molded products, it is particularly effective to apply the resin composition of the present invention as a coating material. It can also be used for resin for mold lenses, powder coatings, adhesives and the like.
[0034]
The cured product of the resin composition of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with active energy rays.
[0035]
The article of the present invention has a thin film of the cured product of the resin composition of the present invention on the surface, and a part or the whole of the surface is coated with the thin film. Examples of articles include automobile parts such as automobile headlamps, tail lamp plastic lenses, meter bars, and motorcycle windshields. In order to produce the article of the present invention, for example, the resin composition of the present invention is applied to a part or the entire surface of the article so as to have a film thickness of 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm. As the coating method, for example, brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, and the like are used. However, coating workability, coating smoothness, uniformity, adhesion of the cured coating to the substrate surface of the article From the viewpoint of improving the properties, it is preferable to add an appropriate organic solvent to the resin composition of the present invention. Next, active energy rays (for example, electron beams, ultraviolet rays, etc.), specifically, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, etc. are used to irradiate 100-400 nm ultraviolet rays to 1000-5000 mJ / cm 2. The resin composition of the present invention may be crosslinked to form a cured film. The atmosphere to be irradiated may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. In addition, the measurement evaluation in an Example was performed with the following method.
[0037]
(1) Appearance of the cured film appearance composition The appearance after curing was visually evaluated. A sample having a smooth surface and a transparent surface was rated as ◯, a sample having some spiders was evaluated as Δ, and a sample having whitening or spider was observed as ×.
(2) Wear resistance # 000 steel wool is attached to the tip of a cylinder with a diameter of 25 mm, brought into contact with a horizontally placed sample surface, and subjected to 50 reciprocating wear with a load of 1 kg, and then diffuse transmittance (haze value). Was measured, and the wear resistance was judged. The criteria for judging wear resistance are as follows.
○ ··· Increased haze value = 0 to 0.5: There is almost no scratch.
Δ ··· Increased haze value = 0.5 to 3.0: Slightly scratched.
× ··· Increased haze value = 3.0 or more: severely scratched.
[0038]
(3) crosscut reaching the base material at 1mm intervals adhesion cured film, 100 make a cross-cut of 1mm 2, peel on the rapidly paste adhesive tape that was counted crosscut of exfoliated. The case where there was no peeling was rated as ◯, the case where the number of peelings was 1-50, and the case where the number of peelings was 51-100, and x.
(4) The heat-resistant coated plate sample was placed in a 120 ° C. hot air dryer for 24 hours, and the appearance change of the cured film was visually observed. The case where there was no change was shown as ◯, the case where a small crack was generated was shown as △, and the case where a crack was generated on the entire surface of the coated plate was shown as x.
[0039]
(5) Weather resistance Super-accelerated weather resistance tester (Dainippon Plastics Co., Ltd., Super UV tester SUV-W13), with a black panel temperature of 63 ± 3 ° C., rainfall of 18 minutes, and irradiation of 120 minutes. Tested. The change in the cured film after 60 hours exposure was observed and the adhesion was tested.
(A) Regarding the discoloration of the appearance, the case where there was no discoloration was rated as ◯, the case where there was a slight yellowing was marked as Δ, and the case where the yellowing was large was marked as x.
(B) Regarding the occurrence of cracks and peeling of the film, those that did not exist were marked as ◯, and those that existed were marked as ×.
[0040]
Examples 1 and 2 Comparative Example 1
A resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 and spray-coated on a 3 mm thick polycarbonate resin plate (manufactured by GE, trade name: Lexan LS-11) so that the coating film after curing was 8 μm. . After volatilizing the organic solvent by heating, using a high-pressure mercury lamp in the air, the integrated light quantity with a wavelength of 340 nm to 380 nm was irradiated with energy of 3 J / cm 2 to obtain a cured coating film. The evaluation results of the obtained coating film are shown in Table 2.
[0041]
[Table 2]
Note) * 1 A-1: Dicyclohexyl-4,4'-diacrylate * 2 A-2: Compound N0. (I) Tri (meth) acrylate * 3 KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixture.
* 4 KAYARAD UX-8101: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polyether urethane polyacrylate.
[0043]
As is clear from the results in Table 2, the resin composition of the present invention to which dicyclohexyl-4,4′-di (meth) acrylate or the compound of formula (1) is added has wear resistance, weather resistance, heat resistance, etc. In particular, the weather resistance is superior to that of the comparative example in which these compounds are not added.
[0044]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is applied to various synthetic resin moldings as a base material, and irradiated with active energy such as general ultraviolet rays, thereby preventing wear and heat resistance without deteriorating the base material. Synthetic resin film molded bodies having excellent properties, weather resistance, durability and the like can be obtained.
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