JP2023007496A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、印刷物のスメア性、及び加圧保存性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法に関すること。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する混合物を、周速度の異なる2本のロールを備えたオープンロール型二軸混練機を用いて溶融混練する工程を含み、該オープンロール型二軸混練機の高回転ロールの混練物排出側の温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点-20℃以上+15℃以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの低温定着性向上に有効であることが知られており、非晶質樹脂との併用が検討されている。

特許文献１には、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有する、静電荷像現像用トナーであって、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結し、前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位の量が、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、５質量％以上３０質量％以下である、静電荷像現像用トナーが開示されている。

特開２０２０－８６４５９号公報

しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を用いて粉砕トナーを製造する場合、溶融混練により非晶質樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂が十分に分散できていないと、その後冷却されトナー化された後も分散性が不十分であるため、結晶性ポリエステル樹脂の特性である低温定着性が十分に発揮されず、また、印刷物のスメア性や加圧下での保存性も低下する。

本発明は、低温定着性、印刷物のスメア性、及び加圧保存性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

本発明は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する混合物を、周速度の異なる2本のロールを備えたオープンロール型二軸混練機を用いて溶融混練する工程を含み、該オープンロール型二軸混練機の高回転ロールの混練物排出側の温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点-20℃以上+15℃以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性、印刷物のスメア性、及び加圧保存性において優れた効果を奏するものである。

本発明は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂を含有する静電荷像現像用トナーを製造する際に、結晶性ポリエステル樹脂がエチレングリコールを含む原料モノマーの重縮合物であり、溶融混練工程で、高回転ロールを所定の温度に調整したオープンロール型二軸混練機を用いる点に大きな特徴を有する。本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーが、低温定着性、印刷物のスメア性、及び加圧保存性に優れる理由は定かではないが、以下のように推察される。

本発明において、混練強度が高く温度コントロールが容易なオープンロール型二軸混練機を用いることで、非晶質樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上する。そのうえで、結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）がアルコール成分としてエチレングリコールを有することで、結晶性ポリエステル樹脂中に親水的な部位が導入されるため、非晶質樹脂（非晶質樹脂Ａ）との相溶性が向上し、低温定着性が向上する。また、紙との親和性も向上するためか、印字物のスメア性にも優れると考えられる。
さらに、原料混合物の溶融混練にオープンロール型二軸混練機を用いる場合、高回転ロールの混練物排出側の温度が低すぎると、混練中に結晶性ポリエステル樹脂の一部が結晶化するためか、非晶質樹脂中での分散性が低下する。一方、高回転ロールの混練物排出側の温度が高すぎても、結晶性ポリエステル樹脂の粘度が低下するためか、非晶質樹脂中での分散性が低下し、いずれの場合においても加圧保存性が低下する。これに対し、本発明では、オープンロール型二軸混練機の混練物排出側の温度を、結晶性ポリエステル樹脂の融点近傍に制御することにより、結晶性ポリエステル樹脂の非晶質樹脂中の分散性が向上し、加圧保存性を向上させることができる。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとしては、エチレングリコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

エチレングリコールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性及びスメア性の観点から、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

エチレングリコール以外のアルコール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等のエチレングリコール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。ここで、脂肪族ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。

脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは4以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは16以下であり、より好ましくは14以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。

他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。

さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、1官能のモノマーを含有することが好ましい。1官能のモノマーは、疎水性を向上する観点から炭素数10以上の脂肪族1官能モノマーであることが好ましい。さらに、反応性の観点から、1官能の、アルコール又はモノカルボン酸であることが好ましい。

アルコール成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。

脂肪族モノアルコールの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。

カルボン酸成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。

脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下であり、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。

1官能のモノマーの含有量は、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下である。

なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。

カルボン酸成分とアルコール成分の当量比（COOH基/OH基）は、加圧保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは120℃以上230℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、加圧保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、加圧保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａの合計量中、低温定着性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは4質量％以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは45質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。

非晶質樹脂Ａとしては、非晶質のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した複合樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、本発明では、加圧保存性の向上の観点から、非晶質のポリエステル樹脂又は複合樹脂が好ましく、非晶質ポリエステル樹脂がより好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式(I)：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

本発明において、非晶質ポリエステル樹脂のカルボン酸成分は、低温定着性の観点から、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含むことが好ましい。

炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体における炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。従って、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、デセニルコハク酸、それらの酸無水物、それらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、又はそれらの酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。

コハク酸誘導体における炭化水素基の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下である。

コハク酸誘導体としては、疎水性の観点から、炭素数10以上18以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数10以上18以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものが好ましく、炭素数12以上16以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数12以上16以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものがより好ましい。

コハク酸誘導体の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは7モル％以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは40モル％以下、より好ましくは35モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下である。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。

非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。

前記ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂において、ポリエステル樹脂については前記非晶質ポリエステル樹脂と同様であり、スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。

スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、加圧保存性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

複合樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが結合した樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの加圧保存性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの加圧保存性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーを用いる場合、両反応性モノマーは、トナーの加圧保存性及び低温定着性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

複合樹脂におけるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、スメア性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。

非晶質樹脂Ａの軟化点は、加圧保存性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性及び加圧保存性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。

なお、非晶質樹脂Ａは、低温定着性及び定着幅の観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは12℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは30℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。

軟化点が高い方の非晶質樹脂（樹脂ＡＨ）の軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。

また、軟化点が低い方の非晶質樹脂（樹脂ＡＬ）の軟化点は、加圧保存性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。

樹脂ＡＨと樹脂ＡＬの質量比（樹脂ＡＨ／樹脂ＡＬ）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。

非晶質樹脂Ａのガラス転移温度は、加圧保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。

非晶質樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。

非晶質樹脂Ａの数平均分子量は、加圧保存性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、さらに好ましくは2,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは6,000以下、より好ましくは5,000以下、さらに好ましくは4,000以下である。

非晶質樹脂Ａの重量平均分子量は、加圧保存性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、さらに好ましくは150,000以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａの質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶質樹脂Ａ）は、低温定着性の観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは3/97以上、さらに好ましくは5/95以上であり、そして、加圧保存性の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下である。

トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａは結着樹脂として含有されている。

他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。

トナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。

離型剤の融点は、加圧保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と加圧保存性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。

本発明では、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質樹脂Ａ、さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含む混合物を、オープンロール型二軸混練機を用いて溶融混練する工程に供する。

溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、オープンロール型二軸混練機に供給することが好ましい。

オープンロール型二軸混練機とは、2本のロールを備え、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型二軸混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式のオープンロール型二軸混練機であることが好ましい。

本発明に用いられるオープンロール型二軸混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転ロールと周速度の低い低回転ロールの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させる観点から、高回転ロールは加熱ロール、低回転ロールは冷却ロールであることが好ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

高回転ロールの混練物排出側の温度は、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点の、-20℃以上であり、好ましくは-15℃以上、より好ましくは-10℃以上、さらに好ましくは-5℃以上、さらに好ましくは融点以上であり、そして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点の、+15℃以下であり、好ましくは+13℃以下、より好ましくは+12℃以下である。

一方、高回転ロールの原料投入側の温度は、結晶性ポリエステル樹脂を溶融させる観点から、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点の、好ましくは+5℃以上、より好ましくは+15℃以上、さらに好ましくは+25℃以上であり、そして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点の、好ましくは+65℃以下、より好ましくは+60℃以下、さらに好ましくは+55℃以下、さらに好ましくは+45℃以下である。

低回転ロールの混練物排出側の温度は、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させる観点から、好ましくは25℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは50℃以下である。

低回転ロールの原料投入側の温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは25℃以上、より好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。

高回転ロールと低回転ロールはいずれも、混練物排出側よりも原料投入側の温度の方が高いことが好ましく、高回転ロールの、原料投入側と混練物排出側の温度の差は、混練物のロールからの脱離防止の観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは20℃以上、さらに好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは35℃以下である。低回転ロールの、原料投入側と混練物排出側の温度の差は、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させる観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは5℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下である。

高回転ロールと低回転ロールの原料投入側の温度は、原料投入側端部の設定温度を、混練物排出側の温度は、混練物排出側端部の設定温度を、それぞれ指す。

高回転ロールの周速度は、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させる観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下、さらに好ましくは50m/min以下である。低回転ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、そして、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転ロール／高回転ロール）は、好ましくは1/10以上、より好ましくは3/10以上であり、そして、好ましくは9.9/10以下、より好ましくは8/10以下である。

また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。

溶融混練の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を行ってトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。

混練物の粉砕においては、混練物を、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の２段階で行うことが好ましい。

粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。

粗粉砕では、最大径が3mm以下になるまで粉砕することが好ましい。例えば、最大径が3mm以下の粉砕物は、混練物を、粒径が0.05mm以上3mm以下程度になるまで適宜粗粉砕した後、目開きが3mmの篩に通し、篩を通過した粉砕物として得ることができる。

微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。

微粉砕の程度は、目的とするトナー粒子の粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。

分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

本発明では、得られたトナー粒子を、さらに、外添剤と混合する外添工程を有することが好ましい。

外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの加圧保存性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、加圧保存性の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、加圧保存性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明の方法により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明の方法により得られたトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔非晶質樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。

〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：FP-200）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製；2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵、ジーエルサイエンス（株）製；2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：GMH_XL＋G3000H_XL（いずれも商品名、東ソー（株）製）

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（グリフィン）＝13.6〕を溶解して5質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

アルケニル無水コハク酸の製造例１
(1) プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、183～208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ₉Ｈ₁₈：0.5質量％、Ｃ₁₀Ｈ₂₀：4質量％、Ｃ₁₁Ｈ₂₂：20質量％、Ｃ₁₂Ｈ₂₄：66質量％、Ｃ₁₃Ｈ₂₆：9質量％、Ｃ₁₄Ｈ₂₈：0.5質量％（炭素数9～14のアルキレン化合物に相当するピーク数6）であった。

(2) 1Lの日東高圧（株）製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤「チェレックス－Ｏ」（ＳＣ有機化学（株）製、Triisooctyl phosphite）0.4g、及び重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換（0.2MPaG）を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧（101.3kPa）に戻して1リットル容の四つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温（25℃）まで冷却後、常圧（101.3kPa）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は268であった。

樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ９）を得た。物性を表１に示す。

樹脂製造例２
表２に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、210℃で1時間反応させた後、さらに210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ１）を得た。物性を表２に示す。

樹脂製造例３
表２に示す無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、160℃まで降温し、両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、1時間10kPaで減圧した。開圧後、180℃まで降温し、表２に示す無水トリメリット酸、フマル酸、及び重合禁止剤を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃で1時間反応させた。さらに、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂（樹脂ＡＨ２）を得た。物性を表２に示す。

樹脂製造例４
表２に示す、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、180℃まで降温し、無水トリメリット酸、フマル酸、及び重合禁止剤を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃で1時間反応させた。さらに、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ３）を得た。物性を表２に示す。

樹脂製造例５
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温し10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ１、ＡＬ３）を得た。物性を表に示す。

樹脂製造例６
表２に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、160℃まで降温し、両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、1時間10kPaで減圧した。開圧後、180℃まで降温し、表２に示すフマル酸及び重合禁止剤を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃で1時間反応させた。さらに、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂（樹脂ＡＬ２）を得た。物性を表２に示す。

樹脂製造例７
表２に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、160℃まで降温し、両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、1時間10kPaで減圧した。開圧後、180℃まで降温し、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃で1時間反応させた。さらに、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂（樹脂ＡＬ４）を得た。物性を表２に示す。

実施例１～１９及び比較例１～４
表３に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B.15:3））5質量部、離型剤「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部、離型剤「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：75℃）3質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリヱント化学工業社製）0.5質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。

得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、連続式オープンロール型二軸混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）に供給して混練を行い、混練物を得た。この際に使用した連続式オープンロール型二軸混練機は、ロール外径が0.14m、有効ロール長が0.8mのものであり、運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数が75r/min（周速度33m/min）、低回転ロール（後ロール）の回転数が50r/min（周速度22m/min）、ロール間隙が0.1mmであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側と混練物排出側の温度を表３に示す温度に設定し、低回転ロールの原料投入側の温度を65℃及び混練物排出側の温度を30℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約5分間であった。

得られた混練物を25℃まで冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。カウンタージェットミル「400AFG」（ホソカワアルピネ社製）にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。さらに、分級機「TTSP」（ホソカワアルピネ社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、体積中位粒径が6.5μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて回転数3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。

実施例２０
負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリヱント化学工業社製）0.5質量部の代わりに、高分子型の正帯電性荷電制御剤「FCA-201-PS」（藤倉化成社製）5質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、体積中位粒径が6.5μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「TG820F」（キャボット社製、疎水化処理剤：HMDS及び環状シラザン、平均粒子径8nm）0.5質量部、及び疎水性シリカ「NA50Y」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル及びアミノシラン、平均粒子径40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて回転数3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。

試験例１〔トナーの低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²）。
なお、実施例２０のトナーのみプリンター「HL-L2360DN」（ブラザー工業社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²）。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機（定着速度300mm/sec）を用い、定着ロールの温度を100℃から200℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：18mm、JIS Z1522:2009）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×100）が最初に90％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。結果を表３に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れることを示す。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ（株）製、75g/m²）を使用した。

試験例２〔印刷物のスメア性〕
複写機「AR-505」（商品名、シャープ（株）製）にトナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²）。さらに、同じ紙に対して２度未定着画像を印刷し、付着量を1.5mg/cm²とした。
なお、実施例２０のトナーのみプリンター「HL-L2360DN」（ブラザー工業社製）にトナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²）。さらに、同じ紙に対して２度未定着画像を印刷し、付着量を1.5mg/cm²とした。
このようにして得られた未定着画像を複写機「AR-505」（商品名、シャープ（株）製）にて150℃、300mm/sで定着して印刷物を得た。
得られた印刷物に、縦3cm、横3cm、高さ6.5cm、重さ500gのステンレス製の重りをのせて、速度0.5m/sで印字上を往復させた。1往復を1回とし、50回を上限とした。黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に現れた回数を目視で確認し、スメア性を評価した。結果を表３に示す。回数が多いほどスメア性が良好であることを示す。表中、「＞50」は、50回でもトナー付着物が確認できなかったことを示す。

試験例３〔トナーの加圧保存性］
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度60％の環境で24時間加圧保存した。パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）に、上から順に、篩いＡ（目開き250μm）、篩いＢ（目開き150μm）、篩いＣ（目開き75μm）の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上に加圧保存したトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー重量ＷＡ（ｇ）、篩いＢ上に残存したトナー重量ＷＢ（ｇ）、篩いＣ上に残存したトナー重量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）をもとに、以下の評価基準に従って、加圧保存性を評価した。結果を表３に示す。値（α）が100に近いほど、加圧保存性に優れることを示す。
α＝100－（ＷＡ＋ＷＢ×0.6＋ＷＣ×0.2）/10×100

以上の結果より、オープンロール型二軸混練機の高回転ロールの混練物排出側の温度が所定の範囲外である比較例１、２、４及びエチレングリコールを用いていない結晶性ポリエステル樹脂を使用した比較例３と対比して、実施例１～２０では、低温定着性が良好であり、スメア性及び加圧保存性にもすぐれたトナーが得られることが分かる。
なかでも、実施例１、９、１０と実施例１１の対比から、1官能のモノマーを用いて得られた結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、特に、加圧保存性が顕著に向上することが分かる。

本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (4)

1. 結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する混合物を、周速度の異なる2本のロールを備えたオープンロール型二軸混練機を用いて溶融混練する工程を含み、該オープンロール型二軸混練機の高回転ロールの混練物排出側の温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点-20℃以上+15℃以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａの合計量中、3質量％以上40質量％以下である、請求項１記載の製造方法。
3. 結晶性ポリエステル樹脂Ｃのカルボン酸成分が、炭素数が10以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有する、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分が1官能のモノマーを含有する、請求項１～３いずれか記載の製造方法。