JP2023006813A

JP2023006813A - オフセット印刷用帯電防止抗菌剤組成物、印刷物、および印刷物の製造方法

Info

Publication number: JP2023006813A
Application number: JP2021109607A
Authority: JP
Inventors: 大輔長幡; Daisuke Nagahata
Original assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2041-06-30
Also published as: JP7046255B1

Abstract

【課題】本発明は、印刷物の静電気を除去し、紙の詰まり、用紙同士のくっつきを防止し、紙揃えの向上や折機詰まりを抑制し、かつ印刷物に抗菌性能を付与する帯電防止抗菌剤を提供することを目的とする。【解決手段】銀イオン水溶液と、界面活性剤と、水とを含有することを特徴とする帯電防止抗菌剤組成物および当該帯電防止抗菌剤組成物を基材に塗布してなることを特徴とする抗菌印刷物、ならびにコーティング装置を用いて、当該帯電防止抗菌剤組成物を塗布する工程を、乾燥工程の次に行なうことを特徴とする抗菌印刷物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、オフセット印刷に使用する帯電防止抗菌剤組成物に関する。

オフセット印刷は、用紙を用いて黄・紅・藍・墨の４色のオフセット印刷インキを紙に印刷する印刷方式であるが、特に、オフセット輪転印刷は、上記印刷インキを印刷した後、ドライヤーを通過させ熱風乾燥させることで印刷インキを紙に定着させる印刷方式である。このドライヤー通過後、ガイドローラー、折機を通過して印刷物が得られる。そして、ガイドローラーや折機を通過する際に、印刷物が帯電していると、その静電気により印刷物がガイドローラーにくっつき易くなったり、折機で印刷物が詰まり易くなるなどの印刷トラブルが発生しやすくなるため、ドライヤー通過後にシリコンアプリケーターなどで帯電防止剤を塗布し、印刷物から静電気を除去することが望ましい。そのために、帯電防止剤には、様々な化学物質を添加し、その性能を最大限に発揮できるように鋭意検討されてきた。

特許文献１には、分子量２００～８０００の所定の構造式を有するポリエチレンオキシドを必須成分とし、界面活性剤および水をさらに含んでなるオフセット輪転印刷用の濃縮帯電防止剤組成物が開示され、印刷物の帯電性や滑走性（折機詰まり抑制）、あるいはコスレ性や湿潤性を改善するものが提案されている。

しかし、近年印刷速度の高速化が進み、特許文献１に開示されたオフセット輪転印刷用の濃縮帯電防止剤組成物では、帯電防止効果やコスレ防止効果が十分に発揮できないという問題点が挙げられる。

このような問題を解決するために、特許文献２には、非水溶性脂肪族化合物と４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤および水を含有する印刷物用表面保護剤が開示され、印刷速度が高速であっても、あるいは、長期間連続印刷したような場合であっても、所定のコスレ防止性能などを発揮できるものが提案されている。

しかし、さらに近時の傾向として、抗菌性や抗ウイルス性といった機能性の付与のニーズが高まってきているが、特許文献１～２では、抗菌性能について、記載も示唆もなく、これを解消するに至っていない。

また、特許文献３には、特定の粒子径範囲及び真球度の水性オレフィンワックスを必須成分とし、アニオン性界面活性剤、添加剤および水を含有するオフセット輪転印刷用帯電防止剤組成物が開示され、帯電防止効果とブロッキングを抑制し、コスレ防止効果を発揮できるものが提案されている。また、添加剤として、防腐剤や防黴剤を添加することができると記載され、実施例において、一般的な防腐剤を添加されている例が開示されている。

しかし、防腐剤や防黴剤を添加する目的として、帯電防止剤を投入するタンク中に発生するカビや細菌等への抑制効果を期待して添加するものと思われるが、具体的に防腐性能や防黴性能についても評価しておらず、ましてや抗菌性能についてはまったく記載も示唆もなく、これを解消できることについて懸念が生じる。

一方、抗菌剤として、特許文献４には、微粉末の銀を水中において帯電するように浮遊させ、コロイド状態にしたコロイド銀溶液を用いて殺菌効果を提供できるものが提案されている。

しかし、微粉末の銀をコロイド状態にしたものであるので、沈降や分離といった保存安定性が劣るおそれがあり、また塗布や浸漬をして使用する態様が開示されているのみで、剥離や脱落などの耐久性能に懸念があることに加えて、オフセット印刷用として利用されることについての記載も示唆もなく、印刷物に供するものでもない。

また、特許文献５には、抗菌性を備える微細化した金属を一次醗酵させたのち二次醗酵させ、この二次醗酵混合物に含まれる金属を有機酸中に解離させる抗菌性イオン化金属組成物の製造方法が開示され、上記の保存安定性を解消するものが提案されている。

しかし、この製造方法で得られた抗菌性イオン化金属組成物を使用した例として開示されているのは、生地への付着、プラスチック原料への混練組成物、洗剤および柔軟剤への添加に留まり、帯電防止剤に利用することについての記載も示唆もなく、さらにオフセット印刷用として利用されることについての記載も示唆もなく、印刷物に供するものでもない。

また、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には、銀イオンとクレアチニンを所定比率で配合した抗菌性組成物が開示され、抗菌性能を有するものが提案されている。

しかし、いずれも帯電防止剤に利用することについての記載も示唆もなく、さらにオフセット印刷用として利用されることについての記載も示唆もなく、印刷物に供するものでもない。

特開２００９－７２９７９号公報特開２０１１－１５６６６９号公報特開２０１３－２１６７３４号公報特開２００２－１７３４０５号公報特開２０１０－２５３６５８号公報特開２０１２－３１１１８号公報特開２０１５－１６８６３７号公報特開２０１９－１７０７５７号公報

そこで、本発明は、印刷物の静電気を除去し、紙の詰まり、用紙同士のくっつきを防止し、紙揃えの向上や折機詰まりを抑制し、かつ印刷物に抗菌性能を付与する帯電防止抗菌剤を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、銀イオン水溶液と、界面活性剤と、水とを含有することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）銀イオン水溶液と、界面活性剤と、水とを含有することを特徴とする帯電防止抗菌剤組成物、
（２）前記銀イオン水溶液が０．０１～５０質量部と、前記界面活性剤が０．００１～５質量部と、前記水が１００質量部を含有することを特徴とする（１）に記載の帯電防止抗菌剤組成物、
（３）前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする（１）または（２）に記載の帯電防止抗菌剤組成物、
（４）前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルアミンであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の帯電防止抗菌剤組成物、
（５）前記銀イオン水溶液が、アミノ酸、１～２価のカルボン酸およびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と錯体化された銀であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の帯電防止抗菌剤組成物、
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の帯電防止抗菌剤組成物を基材に塗布してなることを特徴とする抗菌印刷物、
（７）オフセット印刷機により印刷を行ない抗菌印刷物を得る抗菌印刷物の製造方法において、
コーティング装置を用いて、（１）～（５）のいずれかに記載の帯電防止抗菌剤組成物を塗布する工程を、乾燥工程の次に行なうことを特徴とする抗菌印刷物の製造方法、
（８）前記コーティング装置が、１つ以上のコーターを有するものであって、
少なくとも１つの前記コーターを用いて、前記塗布工程を行なうことを特徴とする（７）に記載の抗菌印刷物の製造方法、
（９）前記塗布工程が、前記抗菌印刷物表面の銀イオン量として０．００００２～０．２５ｇ／ｍ^２となるように、前記抗菌印刷物に前記帯電防止抗菌剤組成物を付与することを特徴とする（７）または（８）に記載の抗菌印刷物の製造方法、
である。

本発明によれば、印刷物の静電気を除去し、紙の詰まり、用紙同士のくっつきを防止し、紙揃えの向上や折機詰まりを抑制し、かつ印刷物に抗菌性能を付与する帯電防止抗菌剤を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。

本発明の帯電防止抗菌剤組成物は、銀イオン水溶液と、界面活性剤と、水とを含有することが好ましい。

前記銀イオン水溶液は、アミノ酸、１～２価のカルボン酸、およびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と錯体化された銀であることが好ましい。

前記アミノ酸としては、ヒスチジン、アルギニン、クレアチニンなどが好ましく、クレアチニンがより好ましい。

前記１～２価のカルボン酸としては、下記一般式（１）で表される１価のカルボン酸または一般式（２）で表される２価のカルボン酸であることが好ましい。
ＨＯＯＣ－Ｘ－Ｒ^１（１）
［ここで、式中、Ｒ^１は置換または未置換の炭素数が１～１８の１価の炭化水素基（ただし、カルボキシル基を除く）であり、ＸはＯまたはＮＨである。］
ＨＯＯＣ－Ｒ^２－ＣＯＯＨ（２）
［式中、Ｒ^２は置換または未置換の炭素数が１～１８の１価の脂肪族炭化水素基、置換または未置換の炭素数が６～１８の１価の芳香族炭化水素基、および置換または未置換の炭素数が２～１８の１価の芳香族複素環基のいずれかである。］

前記Ｒ^１は、置換または未置換の炭素数が１～１８の１価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～４の１価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
また、置換または未置換の炭素数が６～１８の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が６～１２の１価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
また、置換または未置換の炭素数が２～１８の１価の芳香族複素環基であることが好ましく、炭素数が２～１１の１価の芳香族複素環基であることがより好ましい。

前記脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基、エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基、ならびにシクロプロピル基、シクロブチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。

前記芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基などの単環芳香族炭化水素基、ナフチル基などの縮合環炭化水素基、ならびにビフェニリル基などの環集合炭化水素基が挙げられる。

前記芳香族複素環基の例としては、トリアゾリル基、フラニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、チオフェニル基、ビピリジル基およびオキサジアゾリル基などが挙げられる。

Ｒ^１における、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基の水素原子は、他の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、オキソ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基などが挙げられる。

Ｒ^１は、置換又は未置換の主鎖炭素数１～３の飽和脂肪族炭化水素基、未置換の主鎖炭素数１～２の炭化水素基、あるいは、カルボニル基で置換された主鎖炭素数１～３の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ^１は、メチル基、アセチル基がさらに好ましい。

一般式（１）のカルボン酸の具体例としては、アセチルグリシン、アセトキシ酢酸、メトキシ酢酸などが挙げられる。

前記Ｒ^２は、置換または未置換の炭素数が１～１８の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１～５の２価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。

前記脂肪族炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基、ならびにシクロプロピレン基、シクロブチレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。

Ｒ^２における、脂肪族炭化水素基の水素原子は、他の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、オキソ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基などが挙げられる。

Ｒ^２は、主鎖炭素数１～４の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ^２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヒドロキシエチレン基、ビニレン基、ビスヒドロキシエチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、カルボキシフェニレン基、ジカルボキシフェニレン基、およびピリジレン基がさらに好ましい。

一般式（２）のカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸などが挙げられる。

前記イミダゾール誘導体の具体例としては、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、イミダゾリンなどが挙げられる。

例えば、銀とアミノ酸との錯体、銀とカルボン酸との錯体、銀とカルボン酸とアミノ酸との錯体、銀とイミダゾール誘導体との錯体などが挙げられ、なかでも、クレアチニンと銀の錯体、フマル酸と銀の錯体、イミダゾリンと銀の錯体がより好ましく、クレアチニンと銀との錯体およびフマル酸と銀との錯体の両者を含むことがさらに好ましい。これらのなかから選ばれる少なくとも１種であり、２種以上を併用してもよい。
これらは、（株）Ｊ－ケミカル製ＣＦ－０１（クレアチニンおよびフマル酸と銀との錯体）などで入手することができる。

前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のなかから選ばれる少なくとも１種であり、２種以上を併用してもよい。

前記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸部分エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどやフッ素系非イオン性界面活性剤として、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などやフッ素系陽イオン性界面活性剤として、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。

前記陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホこはく酸モノアミド２ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硬化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などやフッ素系陰イオン性界面活性剤として、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられ、なかでもジアルキルスルホこはく酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。

前記両性界面活性剤としては、アルキルイミダゾリン類が挙げられる。

なかでも、非イオン性界面活性剤がより好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、アセチレングリコール類やアセチレンアルコール類およびこれらの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物などが好ましく用いられる。
これらは、花王（株）、日信化学工業（株）、日光ケミカルズ（株）、（株）ＡＤＥＫＡ、理研ビタミン（株）、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、青木油脂工業（株）、東邦化学工業（株）などで入手することができる。

前記水は、特に制限はなく、水道水、井水、蒸留水、イオン交換水、純水などを用いることができる。なかでも、水道水、蒸留水、イオン交換水、または、純水を使用することが好ましい。

前記銀イオン水溶液は、前記水１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることがさらに好ましい。前記範囲内であることにより、より安定した抗菌および抗ウイルス性を発揮する。５０質量部を超えても、抗菌機能を発揮するが、保存時に結晶が析出するおそれがあり、また環境影響を考慮すると、一定程度を含むことが好ましい。

前記界面活性剤組成物は、前記水１００質量部に対して、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．００５～２質量部であることがより好ましく、０．０５～１質量部であることがさらに好ましい。０．００１質量部より少ないと、帯電防止機能が発現しにくく、５質量部より多いと、保存安定性が悪くなる。また、前記範囲内であることにより、印刷時に静電気の発生が抑制され、紙の詰まり、用紙同士のくっつきを防止し、紙揃えの向上や折機詰まりが軽減され、印刷回転数の上昇が期待できる。

本発明の帯電防止抗菌剤組成物は、希釈しないか、もしくはイオン交換水、蒸留水、軟水などで１～２００倍に希釈した希釈液として用いることができる。ただし、水道水は、含まれる塩素と反応するおそれがあるため、希釈しないで使用することが望ましい。希釈する場合、希釈液中の銀イオン濃度が、０．０００２５～２質量％であることが好ましく、０．００１２～０．２５質量％であることがより好ましく、０．００２～０．１２５質量％であることがさらに好ましい。前記範囲内であることにより、より安定した抗菌および抗ウイルス性を発揮し、保存安定性が得られる。

本発明の帯電防止抗菌剤組成物は、上述した以外のその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができ、例えば、着色剤、安定化剤、消泡剤、防錆剤、香料、マスキング剤などが挙げられる。
着色剤としては、食品用色素などが好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５などが挙げられる。
安定化剤としては、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン消泡剤が好ましく挙げられる。シリコーン消泡剤としては、乳化分散型及び可溶化型などのいずれも使用することができる。また、非シリコーン系の消泡剤を併用または単独で使用することができる。

本発明の抗菌印刷物は、前記帯電防止抗菌剤組成物を基材に塗布してなることが好ましい。

前記基材としては、通常のオフセット印刷が可能な用紙であれば使用できるが、特に、オフセット印刷に適する更紙（非塗工紙）、微塗工紙、コート紙、アート紙、あるいは合成樹脂を主成分とするプラスチックフィルム、あるいは合成樹脂を主成分としてその印刷インキ受容性を改善させた合成紙などが好ましく用いられる。

さらに、合成紙として、例えば、無孔質のプラスチックフィルムの片面または両面に印刷インキ受容性の塗料を塗布しその塗布膜を形成して、印刷インキ受容性を改善させたものが利用できる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどが例示でき、また印刷インキ受容性塗料としては、マット剤を含有するものが使用できる。マット剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが使用できる。

さらに、合成紙として、プラスチックフィルムを発泡させて多数の微細孔を設けることで印刷インキ受容性を改善させたものや、溶剤に溶解する微粉末を混合して製膜して得られたプラスチックフィルムから溶剤により微粉末を溶解除去し、こうして溶解除去された微粉末が存在していた部位を微細孔とすることで印刷インキ受容性を改善させたもの、あるいは微粉末を混合して製膜して得られたプラスチックフィルムを延伸することで微粉末とプラスチックとの間に微細な亀裂を生じさせ、微細な亀裂とすることで印刷インキ受容性を改善させたものなどが適用できる。

本発明の抗菌印刷物の製造方法は、オフセット印刷機により印刷を行ない抗菌印刷物を得るものであって、コーティング装置を用いて、前記帯電防止抗菌剤組成物を塗布する工程を、乾燥工程の次に行なうことが好ましい。

前記塗布工程に用いるコーティング装置は、１つ以上のコーターを有するものが好ましく、複数あってもよい。複数のコーターを有する場合、少なくとも１つのコーターを用いて、塗布することが好ましい。例えば、２つのコーターを有するコーティング装置であれば、第１コーターで通常の帯電防止剤を塗布し、第２コーターで本発明の帯電防止抗菌剤組成物を塗布してもよいし、第１コーターで本発明の帯電防止抗菌剤組成物を塗布し、第２コーターで通常の帯電防止剤を塗布してもよい。もちろん、第１、第２コーターのどちらにおいても、本発明の帯電防止抗菌剤組成物を塗布してよい。

前記塗布工程は、得られる抗菌印刷物表面の銀イオン量として０．００００２～０．２５ｇ／ｍ^２となるように、前記帯電防止抗菌剤組成物を付与することが好ましく、０．０００５～０．００５ｇ／ｍ^２となるように付与することがより好ましく、０．０００１～０．００１ｇ／ｍ^２となるように付与することがさらに好ましい。０．００００２ｇ／ｍ^２より少ないと、印刷物表面の抗菌機能が発現しにくく、０．２５ｇ／ｍ^２より多いと、塗布量が過多となり、基材となる印刷用紙にシワが発生したり、印刷用紙が切れるなどの印刷不良が発生するおそれがある。

前記乾燥工程は、ヒートセットオフセット輪転印刷では、乾燥装置（熱風ドライヤーなど）による溶剤蒸発乾燥が主となる乾燥工程であり、オフセット枚葉印刷では、酸化重合乾燥が主となる乾燥工程であり、ノンヒートセットオフセット輪転印刷では、浸透乾燥が主となる乾燥工程である。本発明の抗菌印刷物の製造方法は、なかでもヒートセットオフセット輪転印刷での乾燥工程に用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。

［帯電防止抗菌剤組成物の作製］
＜実施例１＞
軟水１００部、銀イオン水溶液１部、サーフィノール４４００．０５部、アミート１０５０．１部を添加し、攪拌して、帯電防止抗菌剤組成物を作製した。同様に、表１および表２の処方にしたがって、帯電防止抗菌剤組成物を作製した。

使用した材料は、次のものである。
軟水：硬度３０ｇ／ｍＬ以下に調製した水道水
銀イオン水溶液：ＡＧアルファＣＦ－０１（クレアチニンおよびフマル酸と銀との錯体、水溶性銀化合物１３～１４％（銀イオン濃度２．５％）、フマル酸１～２％、水８４～８６％、（株）Ｊ－ケミカル製）
銅イオン水溶液：ｉｏｔｅｃｈ－Ｃｕ（（株）エフ・エル・アイ製）
四級アンモニウム塩：フレッシュメイトＤＡ５（Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（４－カルバモイル－１－デシルピリジニウムアセテート、大阪ガスケミカル（株）製）
サーフィノール４４０：アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤（日信化学工業（株）製）
サーフィノール４６５：アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤（日信化学工業（株）製）
アミート１０５：ポリオキシエチレンアルキルアミン系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン、花王（株）製）
アミート３２０：ポリオキシエチレンアルキルアミン系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルアミン、花王（株）製）

［帯電防止性能］
各帯電防止抗菌剤組成物を、上質紙（ｎｐｉ上質紙、坪量８１ｇ／ｍ^２、厚み９５μｍ、日本製紙（株）製）に、ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター（コーテック（株）製）を用いて、Ｗｉｒｅｂａｒｃｏａｔｅｒ（３２０ｍｍ、０μｍ）により均一に塗布し、浸透させ、２～３時間、２５℃、湿度４０％の室内で十分乾燥した後、１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、試料片を得た。各帯電防止抗菌剤組成物について、同試料片を８点用意した。標準として、何も塗布しない同上質紙も用意した。
試料片について、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して、以下のようにして実施した。
試料片を、表面抵抗率測定機（ハイレスタ－ＵＸＭＣＰ－ＨＴ８００、三菱ケミカルアナリテック（株）製）の電極ボックス（ＭＣＰ－ＪＢ０４）内に試料塗布面が下側になるように置き、蓋を閉め、印加電圧５００Ｖ、測定時間３０秒として、表面抵抗率を測定し、同操作を８回行ない、その平均値を求めた。表面抵抗率が、測定機の測定レンジ外となる場合、印加電圧を適宜調整した。
表面抵抗率が低いほど、帯電防止性能が良好と判断でき、標準とした上質紙の表面抵抗率よりも、○：９０％以上低い表面抵抗率を示すもの、△：９０％未満５０％以上低い表面抵抗率を示すもの、×：高いか、５０％未満の表面抵抗率を示すもの、の３段階で評価した。
表３に結果を示した。

［抗菌性評価］
ＣＡ－２ＮＳＴＰＣ上刷りニス（東京インキ（株）製）を、ＲＩテスター（（株）明製作所製）で合成紙（ユポＦＧＳ、厚み１５０μｍ、（株）ユポ・コーポレーション製）に展色し、２４時間乾燥した。ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター（コーテック（株）製）を用いて、各帯電防止抗菌剤組成物を上記展色面に銀イオン量として０．０００２ｇ／ｍ^２となるようにＷｉｒｅｂａｒｃｏａｔｅｒ（３２０ｍｍ、０μｍ）で塗布し、十分乾燥し、試験用印刷物を得た。
試験用印刷物について、ＪＩＳＺ２８０１：２０１２に準拠して、以下のようにして実施した。
４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した試験用印刷物の表面に、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）をそれぞれ含む菌液を滴下し、その上から３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．０９ｍｍのポリエチレンフィルムを密着させ、温度３５℃、湿度９０％の条件下で２４時間培養した。培養後、ポリエチレンフィルムおよび試験用印刷物に付着している菌体をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌ（Ｖ）で洗い出した。洗い出した液を１ｍｌ取り、リン酸緩衝生理食塩水９ｍｌの入った試験管に加え、混合し、さらに、この試験管から１ｍｌを取り、別の試験管に入ったリン酸緩衝生理食塩水９ｍｌに入れて、混合して、１０倍希釈液を作製し、洗い出し液と１０倍希釈液それぞれ１ｍｌ（１倍希釈：Ｄ）をシャーレ２枚に分注した。シャーレ１枚あたり、４６～４８℃に保温した標準寒天培地１５～２０ｍｌを加え、よく混合し、温度３５℃、湿度９０％の条件下で４０～４８時間培養した後、大腸菌および黄色ブドウ球菌の生菌数をそれぞれカウントした。評価の基準は、無加工の合成紙試験片を用いた。試験はそれぞれ３回行った。表３に結果を示した。

生菌数（Ｎ）は以下の方法により算出した。
Ｎ＝（Ｃ×Ｄ×Ｖ）／Ａ
Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ^２あたり）
Ｃ：集落数（採用した２枚のシャーレの集落数平均値）
Ｄ：希釈倍数（採用したシャーレに分注した希釈液の希釈倍率）
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍｌ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ^２）
ただし、Ｃが＜１の場合はＣを１として生菌数を算出した。例えば、Ｖ＝１０ｍｌ、Ａ＝９ｃｍ^２、Ｄ＝１の場合、Ｎ＜１．１とした。
抗菌活性値（Ｒ）は以下の方法により算出した。
Ｒ＝ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）－ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ａ：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
ただし、生菌数（Ｎ）が＜１．１の場合、１．１で計算した。小数点以下２けた目は切り捨て、小数点以下１けたとした。
抗菌活性値（Ｒ）が２以上のとき、抗菌効果があると判断でき、○：２以上（抗菌効果がある）、△：２未満、１以上（弱い抗菌効果）、×：１未満（抗菌効果がない）、の３段階で評価した。

［抗ウイルス性評価］
前記［抗菌性評価］と同様に作成した試験用印刷物について、以下のようにして実施した。
５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した試験用印刷物の表面に、エンベローブ型ウイルス（バクテリオファージφ６）およびノンエンベローブ型ウイルス（バクテリオファージＱβ）をそれぞれ含む懸濁液を０．４ｍＬ滴下した。その上から４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．０９ｍｍのポリエチレンフィルムを密着させ、温度２５℃、湿度９０％以上の条件下で２４時間静置した。静置後、ポリエチレンフィルムおよび試験用印刷物に付着しているウイルスをＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬで洗い出し、洗い出し液から１０倍希釈系列を作成した。洗い出し液および各希釈液０．１ｍＬ、宿主細菌培養液０．１ｍＬ、軟寒天培地５ｍＬを試験管に加え攪拌し、寒天平板培地に重層した後、３７℃で１８時間培養し、宿主細菌にバクテリオファージを感染させた。培養後、シャーレのプラーク数を測定した。評価の基準は、無加工の合成紙試験片を用いた。試験はそれぞれ３回行った。表３に結果を示した。

ウイルス感染価（Ｖ）は以下の方法により算出した。
Ｖ＝（１０×Ｃ×Ｄ×Ｎ）／Ａ
Ｖ：ウイルス感染価（試験片１ｃｍ^２あたり）（ＰＦＵ／ｃｍ^２）
Ｃ：プラーク数
Ｄ：希釈倍数（採用したウェルに分注した希釈液の希釈倍率）
Ｎ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍｌ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ^２）
ただし、Ｃが＜１の場合はＣを１としてプラーク数を算出した。例えば、Ｎ＝１０ｍｌ、Ａ＝１６ｃｍ^２、Ｄ＝１（洗い出し液）の場合、ｌｏｇＶ＜０．８０とした。
抗ウイルス活性値（Ｒ）は以下の方法により算出した。
Ｒ＝ｌｏｇ（Ｖｂ）－ｌｏｇ（Ｖｃ）
ｌｏｇ（Ｖｂ）：無加工試験片のウイルス感染価の常用対数値
ｌｏｇ（Ｖｃ）：加工試験片のウイルス感染価の常用対数値
ただし、ｌｏｇＶが＜０．８０の場合、０．８０で計算した。小数点以下２けた目は切り捨て、小数点以下１けたとした。
抗ウイルス活性値（Ｒ）が２以上のとき、抗ウイルス効果があると判断でき、○：２以上（抗ウイルス効果がある）、△：２未満、１以上（弱い抗ウイルス効果）、×：１未満（抗ウイルス効果がない）、の３段階で評価した。

表１および表２の帯電防止抗菌剤について、下記の条件にて連続印刷試験を行ない、抗菌印刷物を作製した。
印刷機：（株）小森コーポレーション製システム３８Ｓ４色オフセット輪転機
印刷回転数：４１０ｒｐｍ
印刷インキ：東京インキ（株）製ガイア墨、藍、紅、黄
用紙：王子製紙（株）製ＯＫコートＬ厚み５３μｍ坪量６４ｇ／ｍ^２
ドライヤー設定温度：第１ゾーン１９０℃、第２ゾーン１７５℃、第３ゾーン１２０℃
コーティング装置：第１コーター、第２コーター付帯、ともに両面塗布

＜実施例９＞
上記印刷試験条件にて、第１コーターに帯電防止剤ＡＳ２（軟水１０倍希釈、東京インキ（株）製）を投入、第２コーターに実施例１の帯電防止抗菌剤を投入し、印刷用紙巻取５本分（Ａ１換算、約８～１０万部）を連続印刷した。得られた抗菌印刷物表面の銀イオン量としては０．０００２ｇ／ｍ^２となった。抗菌印刷物表面の銀イオン量は、印刷部数と帯電防止抗菌剤の使用量から換算した。
同様に、表４にしたがって、印刷物を作製した。

［抗菌性評価］
抗菌試験は、上記印刷用紙では正確な評価が困難であるため、次の方法で確認した。
ＣＡ－２ＮＳＴＰＣ上刷りニス（東京インキ（株）製）を、ＲＩテスター（（株）明製作所製）で合成紙（ユポＦＧＳ、厚み１５０μｍ、（株）ユポ・コーポレーション製）に展色し、２４時間乾燥した。ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター（コーテック（株）製）を用いて、帯電防止剤ＡＳ２（軟水１０倍希釈、東京インキ（株）製）を塗布し、十分乾燥した。さらに、実施例９で用いた実施例１の帯電防止抗菌剤組成物を、上記帯電防止剤ＡＳ２塗布面に銀イオン量として０．０００２ｇ／ｍ^２となるようにＷｉｒｅｂａｒｃｏａｔｅｒ（３２０ｍｍ、０μｍ）で塗布し、十分乾燥し、試験用印刷物を得た。
得られた試験用印刷物を、上記抗菌性評価と同様にして評価した。
抗菌活性値（Ｒ）が２以上のとき、抗菌効果があると判断でき、○：２以上（抗菌効果がある）、△：２未満、１以上（弱い抗菌効果）、×：１未満（抗菌効果がない）の３段階で評価した。
同様に、表４にしたがって、各印刷物を作製した。

［帯電防止性能］
上記連続印刷試験中に、紙の詰まり、用紙同士のくっつきを目視で確認し、紙揃え不良や折機詰まりの印刷不良発生状況を観察し、静電気の発生状況を確認した。印刷不良が発生しなかったものが、静電気の発生が抑制されたものとして、帯電防止性能が良好となる。
印刷不良の発生について、○：紙揃え不良や折機詰まりがまったく発生せず、抑制されている、△：紙揃え不良や折機詰まりの発生はみられるが、許容できる（実用上問題ない）、×：紙揃え不良や折機詰まりが発生し、抑制できない、の３段階で評価した。
同様に、表４にしたがって、帯電防止性能について評価した。

表３より、実施例１～８の帯電防止抗菌剤は、良好な帯電防止性能を有するとともに、抗菌性および抗ウイルス性について良好であることが明確である。比較例１の銅イオン水溶液を含有するものは、抗菌性および抗ウイルス性が劣ることが明確である。比較例２の従来の抗菌剤を含有するものも、抗菌性および抗ウイルス性が劣ることが明確である。比較例３～４および６～７の抗菌剤を含有しないものは、当然抗菌性および抗ウイルス性が劣ることが明確である。特許文献６に類似の比較例５は、銀イオン水溶液を含有し、抗菌性能は良好であるが、界面活性剤を含有しないため、帯電防止性能が劣ることが明確である。
また、表４より、実機印刷においても、本発明の帯電防止抗菌剤を用いた印刷物は、抗菌性、帯電防止性能ともに良好である（実施例９～１５）ことが明確で、従来品（参考例２および３）と同等の帯電防止性能を有するものであることが明確である。比較例３および６の抗菌剤を含有しないものは、上記した通り帯電防止性能は従来品と同等であるが、抗菌性が劣ることが明確である（参考例１および比較例１１）。特許文献６に類似の比較例５は、銀イオン水溶液を含有し、抗菌性能は良好であるが、界面活性剤を含有しないため、帯電防止性能が劣ることが明確である（比較例１０）。

すなわち、本発明は、
（１）銀含有錯体化合物と、非イオン性界面活性剤と、水とを含有し、
前記銀含有錯体化合物が、クレアチニンと、フマル酸と、銀との錯体化合物であり、
かつ、前記非イオン性界面活性剤が、アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤とポリオキシアルキレンアルキルアミン系ノニオン界面活性剤の両方を含むことを特徴とする帯電防止用抗菌剤組成物、
（２）前記銀含有錯体化合物が０．０１～５０質量部と、前記非イオン性界面活性剤が０．００１～５質量部と、前記水が１００質量部を含有することを特徴とする（１）に記載の帯電防止用抗菌剤組成物、
（３）（１）または（２）に記載の帯電防止用抗菌剤組成物を基材に塗布してなることを特徴とする抗菌印刷物、
（４）前記基材が、非塗工紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、プラスチックフィルム、および合成紙のなかから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（３）に記載の抗菌印刷物、
（５）オフセット印刷機により印刷を行ない抗菌印刷物を得る抗菌印刷物の製造方法において、
コーティング装置を用いて、（１）または（２）に記載の帯電防止用抗菌剤組成物を塗布する工程を、乾燥工程の次に行なうことを特徴とする抗菌印刷物の製造方法、
（６）前記コーティング装置が、１つ以上のコーターを有するものであって、
少なくとも１つの前記コーターを用いて、前記塗布工程を行なうことを特徴とする（５）に記載の抗菌印刷物の製造方法、
（７）前記塗布工程が、前記抗菌印刷物表面の銀イオン量として０．００００２～０．２５ｇ／ｍ^２となるように、前記抗菌印刷物に前記帯電防止用抗菌剤組成物を付与することを特徴とする（５）または（６）に記載の抗菌印刷物の製造方法、
（８）（１）または（２）に記載の帯電防止用抗菌剤組成物をイオン交換水、蒸留水および軟水のうち少なくとも１種により重量で１～２００倍に希釈したことを特徴とする希釈液、
である。

すなわち、本発明は、
（１）銀イオン水溶液と、非イオン性界面活性剤と、水とを含有し、
前記銀イオン水溶液が、クレアチニンと、フマル酸と、銀との錯体を含み、
かつ、前記非イオン性界面活性剤が、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤とポリオキシアルキレンアルキルアミン系非イオン性界面活性剤の両方を含むことを特徴とする帯電防止用抗菌剤組成物、
（２）前記銀イオン水溶液が０．０１～５０質量部と、前記非イオン性界面活性剤が０．００１～５質量部と、前記水が１００質量部を含有することを特徴とする（１）に記載の帯電防止用抗菌剤組成物、
（３）（１）または（２）に記載の帯電防止用抗菌剤組成物を基材に塗布してなることを特徴とする抗菌印刷物、
（４）前記基材が、非塗工紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、プラスチックフィルム、および合成紙のなかから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（３）に記載の抗菌印刷物、
（５）オフセット印刷機により印刷を行ない抗菌印刷物を得る抗菌印刷物の製造方法において、
コーティング装置を用いて、（１）または（２）に記載の帯電防止用抗菌剤組成物を塗布する工程を、乾燥工程の次に行なうことを特徴とする抗菌印刷物の製造方法、
（６）前記コーティング装置が、１つ以上のコーターを有するものであって、
少なくとも１つの前記コーターを用いて、前記塗布工程を行なうことを特徴とする（５）に記載の抗菌印刷物の製造方法、
（７）前記塗布工程が、前記抗菌印刷物表面の銀イオン量として０．００００２～０．２５ｇ／ｍ^２となるように、前記抗菌印刷物に前記帯電防止用抗菌剤組成物を付与することを特徴とする（５）または（６）に記載の抗菌印刷物の製造方法、
（８）（１）または（２）に記載の帯電防止用抗菌剤組成物をイオン交換水、蒸留水および軟水のうち少なくとも１種により重量で１～２００倍に希釈したことを特徴とする希釈液、
である。

Claims

銀イオン水溶液と、界面活性剤と、水とを含有することを特徴とする帯電防止抗菌剤組成物。
前記銀イオン水溶液が０．０１～５０質量部と、前記界面活性剤が０．００１～５質量部と、前記水が１００質量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の帯電防止抗菌剤組成物。
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の帯電防止抗菌剤組成物。
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルアミンであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の帯電防止抗菌剤組成物。
前記銀イオン水溶液が、アミノ酸、１～２価のカルボン酸およびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と錯体化された銀であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の帯電防止抗菌剤組成物。
請求項１～５のいずれかに記載の帯電防止抗菌剤組成物を基材に塗布してなることを特徴とする抗菌印刷物。
オフセット印刷機により印刷を行ない抗菌印刷物を得る抗菌印刷物の製造方法において、
コーティング装置を用いて、請求項１～５のいずれかに記載の帯電防止抗菌剤組成物を塗布する工程を、乾燥工程の次に行なうことを特徴とする抗菌印刷物の製造方法。
前記コーティング装置が、１つ以上のコーターを有するものであって、
少なくとも１つの前記コーターを用いて、前記塗布工程を行なうことを特徴とする請求項７に記載の抗菌印刷物の製造方法。
前記塗布工程が、前記抗菌印刷物表面の銀イオン量として０．００００２～０．２５ｇ／ｍ^２となるように、前記抗菌印刷物に前記帯電防止抗菌剤組成物を付与することを特徴とする請求項７または８に記載の抗菌印刷物の製造方法。