JP2023005219A - Method for manufacturing toner for electrostatic charge image development - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrostatic charge image developing toner used for developing a latent image formed in an electrophotography method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの低温定着性向上に有効であることが知られており、非晶質樹脂との併用が検討されている。 As a binder resin for toner, crystalline polyester resin is known to be effective in improving the low-temperature fixability of toner, and its combined use with amorphous resin is being studied.
特許文献１には、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ、及び結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有する、静電荷像現像用トナーであって、前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、反応性官能基を有する変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位とが共有結合を介して連結し、前記変性ポリオレフィン系重合体Ａ由来の構成部位の量が、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、５質量％以上３０質量％以下である、静電荷像現像用トナーが開示されている。 Patent Document 1 discloses a toner for electrostatic image development containing an amorphous polyester resin A and a crystalline polyester resin C, wherein the amorphous polyester resin A is derived from a polyester resin. and a structural site derived from a modified polyolefin polymer A having a reactive functional group, and the structural site derived from the polyester resin and the structural site derived from the modified polyolefin polymer A are bonded via a covalent bond. Disclosed is an electrostatic charge image developing toner in which the amount of the constituent sites linked and derived from the modified polyolefin polymer A is 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the resin components in the toner. ing.
特許文献２には、非晶質ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルＡが、芳香族ジオール及び炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルであり、前記結晶性ポリエステルＣが、炭素数2以上9以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルである、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a binder resin composition for a toner containing an amorphous polyester A and a crystalline polyester C, wherein the amorphous polyester A contains an aromatic diol and a fatty acid having 3 to 6 carbon atoms. is an amorphous polyester obtained by polycondensation of an alcohol component containing a group diol and a carboxylic acid component, wherein the crystalline polyester C comprises an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms and a carboxylic acid component. A binder resin composition for toner is disclosed which is a crystalline polyester obtained by polycondensation with an acid component.
特許文献３には、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分と、ロジン及び／又は変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステル(Ａ)、数平均分子量が2500以上10000以下の結晶性ポリエステル(Ｂ)、及びイソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)を含有する混合物を40℃以上160℃以下の範囲内の温度で加熱する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナーが開示されている。 In Patent Document 3, an alcohol component containing 60 mol% or more of an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing rosin and/or modified rosin. A mixture containing amorphous polyester (A), crystalline polyester (B) having a number average molecular weight of 2500 to 10000, and polyester (C) having an isocyanate group at a temperature within the range of 40 ° C to 160 ° C Disclosed is an electrophotographic toner obtained by a process comprising heating at .
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を用いて粉砕トナーを製造する場合、溶融混練により非晶質樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を十分に分散できていないと、その後冷却されトナー化された後も分散性が不十分であるため、結晶性ポリエステル樹脂の特性である低温定着性が十分に発揮されず、また、高温高湿下での帯電安定性や転写性も低下するという課題が依然として存在する。 However, when a pulverized toner is produced using a crystalline polyester resin, if the crystalline polyester resin is not sufficiently dispersed in the amorphous resin by melt-kneading, the dispersibility will be poor even after cooling and forming a toner. Since it is insufficient, the low-temperature fixability, which is a characteristic of the crystalline polyester resin, cannot be sufficiently exhibited, and the problems still exist that charging stability and transferability under high temperature and high humidity conditions are lowered.
本発明は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び転写性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a toner for electrostatic charge image development, which is excellent in low-temperature fixability, charging stability under high temperature and high humidity, and transferability.
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質樹脂Ａを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃがエチレングリコールを含有するアルコール成分と、炭素数が12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物であり、前記非晶質樹脂Ａ及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する混合物を、オープンロール型二軸混練機を用いて溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for electrostatic charge image development containing a crystalline polyester resin C and an amorphous resin A, wherein the crystalline polyester resin C contains an alcohol component containing ethylene glycol and It is a polycondensation product with a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound of 12 or more and 16 or less, and a mixture containing the amorphous resin A and the crystalline polyester resin C is subjected to open roll type biaxial kneading. The present invention relates to a method for producing a toner for electrostatic charge image development, including a step of melting and kneading using a machine.
本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び転写性において優れた効果を奏するものである。 The electrostatic charge image developing toner obtained by the method of the present invention exhibits excellent effects in terms of low-temperature fixability, charging stability under high temperature and high humidity conditions, and transferability.
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂を含有する静電荷像現像用トナーを製造する際に、結晶性ポリエステル樹脂が特定のモノマー（エチレングリコール及び炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物）を含む原料モノマーの重縮合物であり、溶融混練工程でオープンロール型二軸混練機を用いる点に大きな特徴を有する。本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーが、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び転写性に優れる理由は定かではないが、以下のように推察される。 According to the present invention, when a toner for electrostatic image development containing a crystalline polyester resin and an amorphous resin is produced, the crystalline polyester resin may be It is a polycondensate of raw material monomers containing an acid compound), and is characterized by using an open-roll type twin-screw kneader in the melt-kneading process. The reason why the toner for developing an electrostatic charge image obtained by the method of the present invention is excellent in low-temperature fixability, charging stability under high temperature and high humidity conditions, and transferability is not clear, but is presumed as follows.
本発明において、混練強度が高く温度コントロールが容易なオープンロール型二軸混練機を用いることで、非晶質樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が向上する。そのうえで、結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）がアルコール成分としてエチレングリコールを有することで、分散性の向上した結晶性ポリエステル樹脂中に親水的な部位が導入されるため、非晶質樹脂（非晶質樹脂Ａ）との相溶性が向上し、低温定着性が向上するとともに、トナーの流動性が向上することにより転写性が向上する。また、カルボン酸成分として炭素数12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することで、結晶性ポリエステル樹脂中に疎水的な部位も導入されるため、非晶質樹脂との相溶性は維持しつつ、トナーの吸湿性が抑えられ、高温高湿下での帯電安定性にも優れる。 In the present invention, the dispersibility of the crystalline polyester resin in the amorphous resin is improved by using an open-roll type twin-screw kneader with high kneading strength and easy temperature control. In addition, since the crystalline polyester resin (crystalline polyester resin C) has ethylene glycol as an alcohol component, a hydrophilic site is introduced into the crystalline polyester resin with improved dispersibility, so that the amorphous resin ( The compatibility with the amorphous resin (A) is improved, the low-temperature fixability is improved, and the fluidity of the toner is improved, thereby improving the transferability. In addition, by containing an aliphatic dicarboxylic acid compound with 12 to 16 carbon atoms as a carboxylic acid component, a hydrophobic site is also introduced into the crystalline polyester resin, so compatibility with the amorphous resin is reduced. In addition, the hygroscopicity of the toner is suppressed, and the charging stability under high temperature and high humidity is also excellent.
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、エチレングリコールを含有するアルコール成分と、炭素数が12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である。 In the present invention, the crystalline polyester resin is a polycondensate of an alcohol component containing ethylene glycol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms.
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
The crystallinity of the resin is represented by the ratio of the softening point to the maximum endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter, that is, the crystallinity index defined by the value of [softening point/maximum endothermic peak temperature]. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
On the other hand, the amorphous resin is a resin having a crystallinity index of greater than 1.4, preferably greater than 1.5, and more preferably greater than 1.6, or less than 0.6 when no endothermic peak is observed. , preferably 0.5 or less.
The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of raw material monomers, production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate), and the like. The maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak with the maximum peak area among the observed endothermic peaks. In a crystalline resin, the maximum endothermic peak temperature is taken as the melting point.
エチレングリコールの含有量は、アルコール成分中、低温定着性の観点から、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 From the viewpoint of low temperature fixability, the ethylene glycol content in the alcohol component is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and further preferably Preferably it is 100 mol %.
エチレングリコール以外のアルコール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等のエチレングリコール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Alcohol components other than ethylene glycol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. , 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol and other aliphatic diols other than ethylene glycol, bisphenol Aromatic diols such as alkylene oxide adducts of A, trihydric or higher alcohols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。ここで、脂肪族ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include dodecanedioic acid (carbon number: 12), tetradecanedioic acid (carbon number: 14), succinic acid having an alkyl group or alkenyl group in the side chain, anhydrides of these acids, and and alkyl esters having 1 or more and 3 or less carbon atoms. Here, the number of carbon atoms in the alkyl group when the aliphatic dicarboxylic acid-based compound is an alkyl ester is not included in the above number of carbon atoms.
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、12以上であり、そして、低温定着性の観点から、16以下であり、好ましくは14以下である。 The number of carbon atoms in the aliphatic dicarboxylic acid compound is 12 or more from the viewpoint of hydrophobicity, and 16 or less, preferably 14 or less from the viewpoint of low temperature fixability.
炭素数が12以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。 The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 70 mol in the carboxylic acid component from the viewpoint of hydrophobicity. % or more, more preferably 80 mol % or more, and 100 mol % or less, preferably 98 mol % or less, more preferably 95 mol % or less.
他のカルボン酸成分としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）等の炭素数11以下の脂肪族系ジカルボン酸系化合物、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Other carboxylic acid components include succinic acid (4 carbons), fumaric acid (4 carbons), adipic acid (6 carbons), suberic acid (8 carbons), and azelaic acid (8 carbons). 9), aliphatic dicarboxylic acid compounds having 11 or less carbon atoms such as sebacic acid (10 carbon atoms), aromatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher carboxylic acid compounds, and the like.
さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、1官能のモノマーを含有することが好ましい。1官能のモノマーは、疎水性を向上する観点から炭素数10以上の脂肪族1官能モノマーであることが好ましい。さらに、反応性の観点から、1官能の、モノアルコール又はモノカルボン酸であることが好ましい。 Furthermore, the alcohol component and/or carboxylic acid component of the crystalline polyester resin C preferably contains a monofunctional monomer. The monofunctional monomer is preferably an aliphatic monofunctional monomer having 10 or more carbon atoms from the viewpoint of improving hydrophobicity. Furthermore, from the viewpoint of reactivity, it is preferably a monofunctional monoalcohol or monocarboxylic acid.
アルコール成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。 Monofunctional monomers contained in the alcohol component include aliphatic monoalcohols such as capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol.
脂肪族モノアルコールの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。 The number of carbon atoms in the aliphatic monoalcohol is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more from the viewpoint of hydrophobicity, and preferably 22 or less, more preferably 22 or less from the viewpoint of low temperature fixability. is 20 or less, more preferably 18 or less.
カルボン酸成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Monofunctional monomers contained in the carboxylic acid component include aliphatic monocarboxylic acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid, and the alkyl groups of these acids having 1 or more carbon atoms. 3 or less aliphatic monocarboxylic acid compounds such as alkyl esters.
脂肪族モノカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下であり、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。ここで、脂肪族モノカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。 The number of carbon atoms in the aliphatic monocarboxylic acid compound is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more from the viewpoint of hydrophobicity, and preferably 22 or less from the viewpoint of low temperature fixability. , more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less. Here, the number of carbon atoms in the alkyl group when the aliphatic monocarboxylic acid-based compound is an alkyl ester is not included in the above number of carbon atoms.
1官能のモノマーの含有量は、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下である。 The content of the monofunctional monomer in the raw material monomer (in the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component) is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and still more preferably 5 mol% or more, From the viewpoint of low-temperature fixability, the content is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, and even more preferably 15 mol % or less.
カルボン酸成分とアルコール成分の当量比（COOH基/OH基）は、保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。 The equivalent ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (COOH group/OH group) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more from the viewpoint of storage stability, and preferably 1.2 or less from the viewpoint of low temperature fixability. , more preferably 1.1 or less.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは120℃以上230℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。 The crystalline polyester resin C is prepared, for example, by mixing an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and optionally in the presence of an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like. , preferably at a temperature of 120°C or higher and 230°C or lower.
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin(II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 1 part by mass or less. Gallic acid etc. are mentioned as an esterification co-catalyst. The amount of the esterification promoter used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass as the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 part by mass or less. Polymerization inhibitors include t-butylcatechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component It is preferably 0.1 part by mass or less.
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In addition, in the present invention, the polyester resin may be a polyester resin that has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired. Modified polyester resins include, for example, grafting or blocking with phenol, urethane, epoxy, etc. by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, etc. Among the modified polyester resins, urethane-modified polyester resins obtained by urethane-extending a polyester resin with a polyisocyanate compound are preferred.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。 The softening point of the crystalline polyester resin C is preferably 50° C. or higher, more preferably 65° C. or higher, still more preferably 70° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 120° C. or higher from the viewpoint of low-temperature fixability. °C or less, more preferably 110°C or less.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。 The melting point of the crystalline polyester resin C is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, from the viewpoint of storage stability, and preferably 130°C or lower, more preferably 120°C, from the viewpoint of low-temperature fixability. It is below.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。 The acid value of the crystalline polyester resin C is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably 20 mgKOH/g or less, or more from the viewpoint of storage stability. It is preferably 15 mgKOH/g or less.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａの合計量中、低温定着性の観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは3質量％以上、さらに好ましくは4質量％以上であり、そして、転写効率の観点から、好ましくは45質量％以下、より好ましくは40質量％以下、さらに好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは20質量％以下である。 The content of the crystalline polyester resin C is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability in the total amount of the crystalline polyester resin C and the amorphous resin A. is 4% by mass or more, and is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of transfer efficiency.
非晶質樹脂Ａとしては、非晶質のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が結合した複合樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、本発明では、転写効率の向上の観点から、非晶質のポリエステル樹脂又は複合樹脂が好ましく、非晶質ポリエステル樹脂がより好ましい。 Examples of the amorphous resin A include amorphous polyester resins, composite resins in which polyester resins and styrene resins are combined, polyamide resins, vinyl resins, epoxy resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, and the like. Then, from the viewpoint of improving the transfer efficiency, an amorphous polyester resin or a composite resin is preferable, and an amorphous polyester resin is more preferable.
非晶質ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。 As the amorphous polyester resin, a polycondensation product of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component is preferable.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式(I)： The alkylene oxide adduct of bisphenol A has the formula (I):
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。
(Wherein, OR and RO are oxyalkylene groups, R is an ethylene group and/or propylene group, x and y represent the average number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less)
A compound represented by is preferred.
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, in the alcohol component. mol % or more, more preferably 100 mol %.
他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Other alcohol components include trihydric or higher alcohols such as aliphatic diols, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, pentaerythritol, glycerin, and trimethylolpropane.
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acid-based compounds, aromatic dicarboxylic acid-based compounds, and trivalent or higher carboxylic acid-based compounds.
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acid compounds include fumaric acid, maleic acid, succinic acid, hydrocarbon-substituted succinic acid derivatives, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, anhydrides of these acids, and carbon atoms of these acids. Examples thereof include alkyl esters having a number of 1 or more and 3 or less.
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of aromatic dicarboxylic acid compounds include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms.
3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。 Trivalent or higher carboxylic acid compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids, alkyl esters of these acids having 1 to 3 carbon atoms, and the like.
本発明において、非晶質ポリエステル樹脂のカルボン酸成分は、低温定着性の観点から、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含むことが好ましい。 In the present invention, the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin preferably contains a succinic acid derivative substituted with a hydrocarbon group from the viewpoint of low-temperature fixability.
炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体における炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。従って、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、デセニルコハク酸、それらの酸無水物、それらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、又はそれらの酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。 The hydrocarbon group in the succinic acid derivative substituted with a hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group. Accordingly, specific examples of succinic acid derivatives substituted with a hydrocarbon group include dodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, tetrapropenylsuccinic acid, decenylsuccinic acid, acid anhydrides thereof, and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Ester etc. are mentioned. Among these, dodecenylsuccinic acid, tetrapropenylsuccinic acid, or acid anhydrides thereof are preferred, and dodecenylsuccinic anhydride is more preferred, from the viewpoint of low-temperature fixability.
コハク酸誘導体における炭化水素基の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下である。 The number of carbon atoms in the hydrocarbon group in the succinic acid derivative is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, from the viewpoint of hydrophobicity. It is more preferably 16 or less.
コハク酸誘導体としては、疎水性の観点から、炭素数10以上18以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数10以上18以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものが好ましく、炭素数12以上16以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数12以上16以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものがより好ましい。 From the viewpoint of hydrophobicity, the succinic acid derivative is selected from the group consisting of succinic acid substituted with an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and succinic acid substituted by an alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms. Those containing at least one or more are preferable, and are selected from the group consisting of succinic acid substituted with an alkyl group having 12 to 16 carbon atoms and succinic acid substituted by an alkenyl group having 12 to 16 carbon atoms. Those containing at least one or two or more are more preferable.
コハク酸誘導体の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは7モル％以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下である。 The content of the succinic acid derivative in the carboxylic acid component is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol% or more from the viewpoint of hydrophobicity, and from the viewpoint of storage stability. Therefore, it is preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, still more preferably 20 mol % or less, still more preferably 15 mol % or less.
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component may contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid-based compound, as appropriate.
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。 The equivalent ratio (COOH group/OH group) between the carboxylic acid component and the alcohol component is preferably 0.6 or higher, more preferably 0.7 or higher, and still more preferably 0.75 or higher, from the viewpoint of adjusting the softening point of the polyester resin, and , preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less.
非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。 Regarding the polycondensation reaction conditions of the alcohol component and the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin, the suitable reaction temperature is preferably 130°C or higher, more preferably 170°C or higher, and preferably 250°C or lower, more preferably 240°C. ° C. or less, the reaction conditions are the same as those for the crystalline polyester resin.
前記ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂において、ポリエステル樹脂については前記非晶質ポリエステル樹脂と同様であり、スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。 In the composite resin containing the polyester resin and the styrene resin, the polyester resin is the same as the amorphous polyester resin, and the styrene resin is at least styrene or styrene such as α-methylstyrene and vinyl toluene. It is an addition polymer of raw material monomers containing derivatives (hereinafter, styrene and styrene derivatives are collectively referred to as "styrene compounds").
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、保存性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。 The content of a styrene compound, preferably styrene, is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more in terms of storage stability in the raw material monomer of the styrene resin, From the viewpoint of low-temperature fixability, the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less.
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「(イソ)」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。 The styrene-based resin may also contain a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 7 or more carbon atoms as a raw material monomer. Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, and (iso)stearyl (meth)acrylate. mentioned. It is preferable to use one or more of these. In the present specification, "(iso)" means including both cases where this group exists and cases where it does not exist, and when these groups do not exist, normal indicates that Moreover, "(meth)acrylic acid" indicates acrylic acid, methacrylic acid, or both.
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。 The number of carbon atoms in the alkyl group in the (meth)acrylic acid alkyl ester as the raw material monomer for the styrene resin is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. is 12 or less, more preferably 10 or less. The number of carbon atoms in the alkyl ester refers to the number of carbon atoms derived from the alcohol component that constitutes the ester.
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。 Raw material monomers for styrene resins include raw material monomers other than styrene compounds and (meth)acrylic acid alkyl esters, such as ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; Halovinyls; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as pyrrolidone may also be included.
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。 The addition polymerization reaction of raw material monomers for styrenic resins is carried out in the presence of, for example, a polymerization initiator such as dibutyl peroxide or dicumyl peroxide, a polymerization inhibitor, a cross-linking agent, or the like, in the presence or absence of an organic solvent. The temperature conditions are preferably 110° C. or higher, more preferably 140° C. or higher, and preferably 200° C. or lower, more preferably 170° C. or lower.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。 When using an organic solvent for the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, etc. can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer for the styrene resin.
複合樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが結合した樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。 The composite resin is preferably a resin in which a polyester resin and a styrenic resin are bonded, chemically bonding via a bi-reactive monomer that can react with both the raw material monomer of the polyester resin and the raw material monomer of the styrenic resin. It is more preferable that the resin is a
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。 Both reactive monomers have, in the molecule, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group, preferably a hydroxyl group and/or a carboxyl group. A compound having a group, more preferably a carboxy group, and an ethylenically unsaturated bond is preferred, and at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride is more preferred, At least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid is more preferable from the viewpoint of reactivity in polycondensation reaction and addition polymerization reaction. However, when used together with a polymerization inhibitor, polyvalent carboxylic acid compounds having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid function as raw material monomers for polyester resins. In this case, fumaric acid or the like is not a bireactive monomer but a starting monomer for the polyester resin.
両反応性モノマーの使用量は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの転写性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの転写性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。
The amount of the bi-reactive monomer used is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, relative to the total 100 mol of the alcohol component of the polyester resin, from the viewpoint of charging stability under high temperature and high humidity conditions. From the viewpoint of improving the dispersibility of the styrene-based resin and the polyester resin and improving the transferability of the toner, the amount is preferably 30 mol or less, more preferably 20 mol or less, and even more preferably 10 mol or less.
In addition, from the viewpoint of charging stability under high temperature and high humidity conditions, the amount of the bi-reactive monomer used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass, with respect to the total 100 parts by mass of the raw material monomers for the styrene resin. It is at least 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the styrene-based resin and the polyester resin and improving the transferability of the toner. Part by mass or less. Here, the polymerization initiator is included in the sum of the raw material monomers for the styrene resin.
複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーを用いる場合、両反応性モノマーは、トナーの転写性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。 Specifically, the composite resin is preferably produced by the following method. When a bi-reactive monomer is used, the bi-reactive monomer is used in the addition polymerization reaction together with the raw material monomer of the styrene-based resin from the viewpoint of improving the transferability of the toner and improving the low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. is preferred.
(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(i) A method in which the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer of the styrene resin and the bi-reactive monomer is performed after the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polyester resin. The step (A) is carried out under the reaction temperature conditions suitable for the reaction temperature, the reaction temperature is lowered, and the step (B) is carried out under the temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction. It is preferable to add the raw material monomer of the styrene resin and the bi-reactive monomer into the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction. Both reactive monomers undergo an addition polymerization reaction and also react with the polyester resin.
After the step (B), the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer for a polyester resin having a valence of 3 or more, which serves as a cross-linking agent, is added to the polymerization system, and the polycondensation reaction or both reactions of the step (A) are performed. Further reaction with a reactive monomer can proceed.
(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(ii) A method in which the step (A) of the polycondensation reaction with the raw material monomer of the polyester resin is performed after the step (B) of the addition polymerization reaction with the raw material monomer of the styrene resin and the bireactive monomer. In this method, the addition polymerization reaction is performed. The step (B) is carried out under reaction temperature conditions suitable for the above conditions, the reaction temperature is raised, and the polycondensation reaction of step (A) is carried out under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. Both reactive monomers participate in addition polymerization reactions as well as polycondensation reactions.
The raw material monomers for the polyester resin may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be controlled by adding the esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
(iii) The step (A) of the polycondensation reaction by the raw material monomer of the polyester resin and the step (B) of the addition polymerization reaction by the raw material monomer of the styrene resin and the bi-reactive monomer are carried out in parallel. In this method, step (A) and step (B) are performed in parallel under reaction temperature conditions suitable for addition polymerization reaction, the reaction temperature is raised, and under temperature conditions suitable for polycondensation reaction, It is preferable to add a raw material monomer of a polyester resin having a valence of 3 or more to the polymerization system as a cross-linking agent, if necessary, and further carry out the polycondensation reaction of the step (A). At that time, under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, a polymerization inhibitor may be added to allow the polycondensation reaction alone to proceed. Both reactive monomers participate in addition polymerization reactions as well as polycondensation reactions.
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。 In the method (i) above, a prepolymerized polycondensation resin may be used instead of the step (A) of conducting the polycondensation reaction. In the above method (iii), when the reaction is carried out under conditions in which step (A) and step (B) proceed in parallel, a raw material monomer for a styrene resin is added to a mixture containing a raw material monomer for a polyester resin. can also be added dropwise to react.
上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 The above methods (i) to (iii) are preferably carried out in the same container.
複合樹脂におけるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと重合開始剤の合計量である。 The mass ratio of the polyester resin to the styrene resin in the composite resin (polyester resin/styrene resin) is preferably 98/2 or less, more preferably 95/5 or less, from the viewpoint of charging stability under high temperature and high humidity conditions. It is more preferably 90/10 or less, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, and still more preferably 75/25 or more. In the above calculation, the mass of the polyester resin is the amount obtained by subtracting the amount (calculated value) of the reaction water dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polyester resin to be used. The amount of is included in the raw material monomer amount of the polyester resin. The amount of styrene resin is the total amount of raw material monomers of styrene resin and polymerization initiator.
非晶質樹脂Ａの軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。 The softening point of the amorphous resin A is preferably 90°C or higher, more preferably 100°C or higher, from the viewpoint of storage stability, and preferably 150°C or lower, more preferably 150°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability. 140°C or less.
なお、非晶質樹脂Ａは、低温定着性及び定着幅の観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは12℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは30℃以下、さらに好ましくは20℃以下である。 From the viewpoint of low-temperature fixability and fixation width, the amorphous resin A may be made of resins having different softening points. The difference in softening points between the two resins is preferably 10°C or higher, more preferably 12°C or higher, and preferably 60°C or lower, more preferably 30°C or lower, and even more preferably 20°C or lower.
軟化点が高い方の非晶質樹脂（樹脂ＡＨ）の軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。 The softening point of the amorphous resin having a higher softening point (resin AH) is preferably 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, and still more preferably 120° C. or higher, from the viewpoint of fixing width. From the viewpoint of fixability, the temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 160° C. or lower, and even more preferably 140° C. or lower.
また、軟化点が低い方の非晶質樹脂（樹脂ＡＬ）の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。 In addition, the softening point of the amorphous resin (resin AL) having a lower softening point is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher, still more preferably 100°C or higher, from the viewpoint of storage stability, and , preferably 130°C or less, more preferably 125°C or less, still more preferably 120°C or less, from the viewpoint of low-temperature fixability.
樹脂ＡＨと樹脂ＡＬの質量比（樹脂ＡＨ／樹脂ＡＬ）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。 The mass ratio of resin AH to resin AL (resin AH/resin AL) is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, still more preferably 30/70 or more, and preferably 90/10 or less. , more preferably 80/20 or less, still more preferably 70/30 or less.
非晶質樹脂Ａのガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous resin A is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, from the viewpoint of storage stability, and is preferably 80°C or lower, more preferably 80°C or lower, from the viewpoint of low-temperature fixability. is 70°C or less, more preferably 65°C or less.
非晶質樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。 The acid value of the amorphous resin A is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 3 mgKOH/g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and preferably 20 mgKOH/g or less, from the viewpoint of hygroscopicity. It is preferably 15 mgKOH/g or less.
非晶質樹脂Ａの数平均分子量は、吸湿性の観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、さらに好ましくは2,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは6,000以下、より好ましくは5,000以下、さらに好ましくは4,000以下である。 The number average molecular weight of the amorphous resin A is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, and still more preferably 2,000 or more from the viewpoint of hygroscopicity, and preferably 6,000 or less from the viewpoint of low temperature fixability. It is more preferably 5,000 or less, still more preferably 4,000 or less.
非晶質樹脂Ａの重量平均分子量は、吸湿性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、さらに好ましくは8,000以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは500,000以下、より好ましくは200,000以下、さらに好ましくは150,000以下である。 The weight average molecular weight of the amorphous resin A is preferably 5,000 or more, more preferably 6,000 or more, and still more preferably 8,000 or more from the viewpoint of hygroscopicity, and preferably 500,000 or less from the viewpoint of low temperature fixability. It is more preferably 200,000 or less, still more preferably 150,000 or less.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａの質量比（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ／非晶質樹脂Ａ）は、低温定着性の観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは3/97以上、さらに好ましくは5/95以上であり、そして、転写効率の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下である。 The mass ratio of the crystalline polyester resin C to the amorphous resin A (crystalline polyester resin C/amorphous resin A) is preferably 1/99 or more, more preferably 3/97 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. , more preferably 5/95 or more, and from the viewpoint of transfer efficiency, preferably 40/60 or less, more preferably 35/65 or less, and even more preferably 30/70 or less.
トナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａは結着樹脂として含有されている。 The toner contains the crystalline polyester resin C and the amorphous resin A as binder resins.
他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。 Other binder resins include vinyl resins such as styrene acrylic resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, composite resins containing two or more of these resins, and the like.
結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質樹脂Ａの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。 The total content of the crystalline polyester resin C and the amorphous resin A in the binder resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass. % or more, more preferably 100% by mass.
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。 The content of the binder resin in the toner is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and is preferably less than 100% by mass, more preferably It is 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
トナーは、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the binder resin, the toner contains a colorant, release agent, charge control agent, magnetic powder, fluidity improver, conductivity adjuster, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, and cleanability improver. It may contain additives such as
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the coloring agent, dyes, pigments, magnetic substances, etc., which are used as coloring agents for toners, can be used. For example, Carbon Black, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant First Scarlet, Pigment Red 122, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo Yellow. etc. In the present invention, the toner may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image density and low-temperature fixability of the toner, and It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。 Release agents include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, oxides thereof; carnauba wax, montan wax and their Ester waxes such as deacidified waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like; these may be used alone or in combination of two or more.
離型剤の融点は、転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher from the viewpoint of transferability, and preferably 160° C. or lower, more preferably 140° C. or lower from the viewpoint of low-temperature fixability. It is more preferably 120° C. or lower, still more preferably 110° C. or lower.
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と転写性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoints of low-temperature fixability and transferability of the toner and dispersibility in the binder resin. is 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 7 parts by mass or less.
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。 Examples of positive charge control agents include nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", and "Bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains; quaternary ammonium salt compounds, such as "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant Co., Ltd.), etc.; polyamine resins such as "AFP-B" (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) ), etc.; imidazole derivatives, such as “PLZ-2001” and “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), etc.; styrene-acrylic resins, such as “FCA-701PT” and “FCA-201- PS" (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and the like.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 In addition, as a negative charge control agent, a metal-containing azo dye such as "Barifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" ” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “Eizenspiron Black TRH”, “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; metal compounds of benzilic acid compounds, such as “LR- 147", "LR-297" (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc.; metal compounds of salicylic acid compounds, such as "Bontron E-81", "Bontron E-84", "Bontron E-88", " Bontron E-304" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "TN-105" (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), etc.; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, such as "COPY CHARGE NX VP434" (manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives and the like; organometallic compounds and the like.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 From the viewpoint of the charging stability of the toner, the content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶質樹脂Ａ、さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含む混合物を、オープンロール型二軸混練機を用いて溶融混練する工程に供する。 In the present invention, a mixture containing a crystalline polyester resin C, an amorphous resin A, and, if necessary, additives such as a colorant, a release agent, and a charge control agent is mixed using an open-roll type twin-screw kneader. It is subjected to a melt-kneading step.
溶融混練に供する混合物は、一度に混練に供しても、分割して混練に供してもよいが、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、オープンロール型二軸混練機に供給することが好ましい。 The mixture to be melt-kneaded may be kneaded all at once or divided and kneaded. After mixing in advance with a mixer such as a Henschel mixer or ball mill, the mixture is fed to an open-roll type twin-screw kneader. is preferred.
オープンロール型二軸混練機とは、2本のロールを備え、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型二軸混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式のオープンロール型二軸混練機であることが好ましい。 An open-roll type twin-screw kneader is equipped with two rolls and the melt-kneading section is open rather than sealed, so that the kneading heat generated during melt-kneading can be easily dissipated. can. The open roll type twin screw kneader used in the present invention is equipped with a plurality of raw material supply ports and a kneaded product discharge port provided along the axial direction of the rolls, and from the viewpoint of production efficiency, a continuous open roll A type twin-screw kneader is preferred.
本発明に用いられるオープンロール型二軸混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転ロールと周速度の低い低回転ロールの2本のロールを備えた混練機であることが好ましい。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させる観点から、高回転ロールは加熱ロール、低回転ロールは冷却ロールであることが好ましい。 The open-roll type twin-screw kneader used in the present invention is a kneader equipped with two rolls having different peripheral speeds, that is, a high-rotation roll with a high peripheral speed and a low-rotation roll with a low peripheral speed. is preferably In the present invention, from the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline polyester resin, it is preferable that the high rotation roll is a heating roll and the low rotation roll is a cooling roll.
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。 The temperature of the rolls can be adjusted, for example, by the temperature of the heat medium passing through the rolls, and heat mediums having different temperatures may be passed through each roll by dividing the inside of the rolls into two or more.
高回転ロールの原料投入側の温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。同様の観点から、低回転ロールの原料投入側の温度は好ましくは25℃以上、より好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。 The temperature on the raw material input side of the high-rotation roll is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and still more preferably 120°C or higher, from the viewpoint of reducing mechanical force during melt-kneading and suppressing heat generation. The temperature is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower. From the same point of view, the temperature of the raw material input side of the low rotation roll is preferably 25° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower.
高回転ロールと低回転ロールはいずれも、混練物排出側よりも原料投入側の温度の方が高いことが好ましく、原料投入側と混練物排出側の温度の差は、混練物のロールからの脱離防止の観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。 Both the high rotation roll and the low rotation roll preferably have a higher temperature on the raw material input side than on the kneaded material discharge side, and the temperature difference between the raw material input side and the kneaded material discharge side is the temperature difference between the kneaded material discharge side. From the viewpoint of preventing separation, reducing the mechanical force during melt-kneading, and suppressing heat generation, the temperature is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher, and preferably 60°C or lower, more preferably. 50°C or less.
高回転ロールと低回転ロールの原料投入側の温度は、原料投入側端部の設定温度を、混練物排出側の温度は、混練物排出側端部の設定温度を、それぞれ指す。 The temperature on the raw material input side of the high rotation roll and the low rotation roll indicates the set temperature of the raw material input side end, and the temperature on the kneaded product discharge side indicates the set temperature on the kneaded product discharge side.
高回転ロールの周速度は、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上させる観点、及び溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下、さらに好ましくは50m/min以下である。低回転ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、そして、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転ロール／高回転ロール）は、好ましくは1/10以上、より好ましくは3/10以上であり、そして、好ましくは9/10以下、より好ましくは8/10以下である。 The peripheral speed of the high-rotation roll is preferably 2 m/min or more, more preferably 10 m/min, from the viewpoints of improving the dispersibility of the crystalline polyester resin, reducing the mechanical force during melt-kneading, and suppressing heat generation. min or more, more preferably 25 m/min or more, and preferably 100 m/min or less, more preferably 75 m/min or less, and even more preferably 50 m/min or less. From the same viewpoint, the peripheral speed of the low-rotation roll is preferably 1 m/min or more, more preferably 5 m/min or more, still more preferably 15 m/min or more, and preferably 90 m/min or less, more preferably It is 60 m/min or less, more preferably 30 m/min or less. In addition, the ratio of the peripheral speeds of the two rolls (low rotation roll/high rotation roll) is preferably 1/10 or more, more preferably 3/10 or more, and preferably 9/10 or less, more preferably is less than 8/10.
また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。 Moreover, there are no particular restrictions on the structure, size, material, etc. of each roll. The roll surface has grooves used for kneading, and the shape thereof may be linear, spiral, corrugated, uneven, or the like.
溶融混練の後、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、必要に応じて、粉砕工程及び分級分級を行ってトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、冷却とは、混練物を0℃以上50℃以下まで冷却すること、または、混練物中の結着樹脂のガラス転移温度以下まで冷却することを言う。 After melt-kneading, it is preferable to appropriately cool the kneaded material until it reaches a pulverizable hardness, and if necessary, perform a pulverization step and classification to obtain toner particles. Here, cooling means cooling the kneaded material to 0° C. or more and 50° C. or less, or cooling it to the glass transition temperature or less of the binder resin in the kneaded material.
混練物の粉砕においては、混練物を、所望の粒径まで一度に粉砕しても、段階的に粉砕してもよいが、効率よく、かつより均一に粉砕する観点から、粗粉砕と微粉砕の２段階で行うことが好ましい。 In the pulverization of the kneaded material, the kneaded material may be pulverized to a desired particle size at once or in stages. It is preferable to carry out in two steps.
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。 Pulverizers used for coarse pulverization include hammer mills, cutter mills, atomizers, Rotoplex and the like.
粗粉砕では、最大径が3mm以下になるまで粉砕することが好ましい。例えば、最大径が3mm以下の粉砕物は、混練物を、粒径が0.05mm以上3mm以下程度になるまで適宜粗粉砕した後、目開きが3mmの篩に通し、篩を通過した粉砕物として得ることができる。 In coarse pulverization, it is preferable to pulverize until the maximum diameter becomes 3 mm or less. For example, pulverized material with a maximum diameter of 3 mm or less is obtained by appropriately coarsely pulverizing the kneaded material until the particle size becomes about 0.05 mm or more and 3 mm or less, and then passing it through a sieve with an opening of 3 mm. Obtainable.
微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。 Pulverizers used for fine pulverization include jet mills such as fluidized bed jet mills and impingement plate jet mills, and mechanical mills.
微粉砕の程度は、目的とするトナー粒子の粒径に応じて、適宜調整することが好ましい。 The degree of fine pulverization is preferably adjusted appropriately according to the desired particle size of the toner particles.
分級に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。 Classifiers used for classification include air classifiers, inertial classifiers, sieve classifiers, and the like. In the classification step, the pulverized material removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and the pulverization step and the classification step may be repeated as necessary.
本発明では、得られたトナー粒子を、さらに、外添剤と混合する外添工程を有することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to further include an external addition step of mixing the obtained toner particles with an external additive.
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 External additives include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used in combination. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobic silica subjected to hydrophobic treatment is more preferable.
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), cyclic silazane, silicone oil, aminosilane, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane (OTES). ethoxysilane and the like.
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle size of the external additive is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, from the viewpoint of toner chargeability, fluidity, and transferability. It is preferably 200 nm or less, more preferably 90 nm or less.
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 The content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the toner particles before being treated with the external additive, from the viewpoints of chargeability, fluidity, and transferability of the toner. It is at least 0.3 parts by mass, preferably at least 0.3 parts by mass, and preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass.
本発明の方法により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle size ( D50 ) of the toner obtained by the method of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated as a volume fraction is 50% from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle size of the toner particles before being treated with the external additive is taken as the volume median particle size of the toner.
本発明の方法により得られたトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The toner obtained by the method of the present invention is used as a one-component developing toner as it is or as a two-component developing toner mixed with a carrier in an image forming apparatus of a one-component developing system or a two-component developing system, respectively. be able to.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Physical properties of resins and the like can be measured by the following methods.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Resin softening point]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa was applied with a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. extruded from the nozzle of Plot the amount of plunger descent of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flows out.
〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of resin absorption]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan and cool it from room temperature (25 ° C) to a cooling rate of 10 ° C. /min to 0°C and hold at 0°C for 1 minute. After that, measure at a heating rate of 10°C/min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the maximum peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature.
〔非晶質樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Glass transition temperature of amorphous resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then decrease the cooling rate from that temperature. Cool to 0°C at 10°C/min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10°C/min, and the endothermic peak is measured. The glass transition temperature is defined as the temperature at the intersection of the extended line of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the apex of the peak.
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。
[Acid value of resin]
Measured based on the method of JIS K 0070:1992. However, JIS K 0070 specified mixed solvent of ethanol and ether for the measurement solvent, mixed solvent of acetone and toluene (acetone:toluene = 1:1 (volume ratio)) for amorphous resin, and chloroform for crystalline resin. and dimethylformamide (chloroform:dimethylformamide = 7:3 (volume ratio)).
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：FP-200）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製；2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス（株）製；2.10×103、7.00×103、5.04×104）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：CO-8010（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（いずれも商品名、東ソー（株）製）
[Number average molecular weight and weight average molecular weight of resin]
The number average molecular weight and weight average molecular weight are determined by gel permeation chromatography (GPC) by the following method.
(1) Preparation of sample solution A resin was dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration was 0.5 g/100 mL. Then, this solution is filtered using a fluororesin filter with a pore size of 2 μm (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., trade name: FP-200) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following measuring apparatus and analytical column, tetrahydrofuran is passed as an eluent at a flow rate of 1 mL per minute, and the column is stabilized in a constant temperature bath at 40°C. 100 μL of the sample solution was injected there and measured. The molecular weight of the sample is calculated based on a previously prepared calibration curve. The calibration curve at this time includes several types of monodisperse polystyrene with known molecular weights (manufactured by Tosoh Corporation; 2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , 1.02 × 10 5 ; , 7.00×10 3 , 5.04×10 4 ) as standard samples.
Measuring device: CO-8010 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Analysis column: GMH XL + G3000H XL (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation)
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン（株）製）を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
[Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.02 g of the sample in an aluminum pan, heat it up to 200 ° C, and then lower the temperature from 200 ° C at a rate of 10 ° C / min. Cool to 0°C. Next, the temperature of the sample is increased at a temperature increase rate of 10°C/min, the calorie is measured, and the maximum endothermic peak temperature is defined as the melting point.
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additive]
The average particle size refers to the number average particle size, and the particle size (average value of major and minor axes) of 500 particles is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the number average value thereof is taken.
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（グリフィン）＝13.6〕を溶解して5質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume Median Particle Diameter of Toner ( D50 )]
・Measuring machine: “Coulter Multisizer (registered trademark) III” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Aperture diameter: 50 μm
・ Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Dispersion liquid: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" [manufactured by Kao Corporation, HLB (Griffin) = 13.6] was dissolved in the electrolytic solution to adjust it to 5% by mass. ・Dispersion conditions: Add 10 mg of the measurement sample to 5 mL of the dispersion liquid, disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser (machine name: US-1 manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W), then add 25 mL of the electrolytic solution, Furthermore, it is dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion.
・Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. The volume median particle size ( D50 ) is determined from the distribution.
アルケニル無水コハク酸の製造例１
(1) プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、183～208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ9Ｈ18：0.5質量％、Ｃ10Ｈ20：4質量％、Ｃ11Ｈ22：20質量％、Ｃ12Ｈ24：66質量％、Ｃ13Ｈ26：9質量％、Ｃ14Ｈ28：0.5質量％（炭素数9～14のアルキレン化合物に相当するピーク数6）であった。
Alkenyl succinic anhydride production example 1
(1) Using propylene tetramer (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., trade name: "Light Tetramer"), an alkylene compound (a) was obtained by fractional distillation under heating conditions of 183 to 208°C. The obtained alkylene compound (a) had 40 peaks in gas chromatography mass spectrometry, which will be described later. The distribution of the alkylene compounds was measured according to the analysis by mass spectrometry gas chromatography of alkylene compound A in JP-A-2014-013384, and C 9 H 18 : 0.5% by mass, C 10 H 20 : 4% by mass, C 11 H 22 : 20% by mass, C12H24 : 66% by mass, C13H26 : 9% by mass, C14H28 : 0.5% by mass ( 6 peaks corresponding to alkylene compounds having 9 to 14 carbon atoms). rice field.
(2) 1Lの日東高圧（株）製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤「チェレックス－Ｏ」（ＳＣ有機化学（株）製、Triisooctyl phosphite）0.4g、及び重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換（0.2MPaG）を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧（101.3kPa）に戻して1リットル容の四つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温（25℃）まで冷却後、常圧（101.3kPa）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は268であった。 (2) 542.4 g of alkylene compound (a), 157.2 g of maleic anhydride, and 0.4 g of antioxidant "Chelex-O" (Triisooctyl phosphite, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.) in a 1-liter autoclave manufactured by Nitto Koatsu Co., Ltd. , and 0.1 g of butyl hydroquinone as a polymerization inhibitor were charged, and pressurized nitrogen substitution (0.2 MPaG) was repeated three times. After stirring was started at 60°C, the temperature was raised to 230°C over 1 hour and the reaction was carried out for 6 hours. The pressure when reaching the reaction temperature was 0.3 MPaG. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 80°C, returned to normal pressure (101.3 kPa), and transferred to a 1-liter four-necked flask. The temperature was raised to 180° C. with stirring, and the residual alkylene compound was distilled off at 1.3 kPa in 1 hour. Subsequently, after cooling to room temperature (25°C), the pressure was returned to normal pressure (101.3 kPa) to obtain 406.1 g of the desired product, alkenyl succinic anhydride A. The average molecular weight of alkenyl succinic anhydride A determined from the acid value was 268.
樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ８）を得た。物性を表１に示す。
Resin production example 1
The alcohol component and carboxylic acid component shown in Table 1 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube, and placed in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 200°C over 8 hours. After that, an esterification catalyst was added and the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 was reached to obtain crystalline polyester resins (resins C1 to C8). Physical properties are shown in Table 1.
樹脂製造例２
表２に示す、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温し無水トリメリット酸を添加し、210℃で1時間反応させた後、さらに210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ１）を得た。物性を表２に示す。
Resin production example 2
The polyester resin raw material monomers other than trimellitic anhydride, the esterification catalyst and the esterification co-catalyst shown in Table 2 are placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple. After heating to 235°C in a nitrogen atmosphere, polycondensation was carried out at 235°C for 6 hours. After that, the temperature was lowered to 210°C, trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted at 210°C for 1 hour, and further reacted at 210°C under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached. An amorphous polyester resin (resin AH1) was obtained. Physical properties are shown in Table 2.
樹脂製造例３
表２に示す無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、160℃まで降温し、両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、1時間10kPaで減圧した。開圧後、180℃まで降温し、表２に示す無水トリメリット酸、フマル酸、及び重合禁止剤を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃で1時間反応させた。さらに、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂（樹脂ＡＨ２）を得た。物性を表２に示す。
Resin production example 3
Raw material monomers for polyester resins other than trimellitic anhydride and fumaric acid shown in Table 2, an esterification catalyst and an esterification co-catalyst were added to a 5-liter container equipped with a dehydration tube equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple. It was placed in a four-necked flask, heated to 235°C under a nitrogen atmosphere, and then polycondensed at 235°C for 6 hours. After that, the temperature was lowered to 160° C., and a mixture of both reactive monomers, raw material monomers for styrenic resin, and a polymerization initiator was added dropwise from a dropping funnel over 1 hour. After the dropwise addition, the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while the temperature was maintained at 160°C, then the temperature was raised to 200°C and the pressure was reduced at 10 kPa for 1 hour. After the pressure is released, the temperature is lowered to 180°C, trimellitic anhydride, fumaric acid, and a polymerization inhibitor shown in Table 2 are added, and the temperature is maintained at 180°C for 1 hour, and then the temperature is raised from 180°C to 210°C at a rate of 10°C/h. It was warmed and reacted at 210° C. for 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out at 210° C. under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain an amorphous composite resin (resin AH2). Physical properties are shown in Table 2.
樹脂製造例４
表２に示す、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、180℃まで降温し、無水トリメリット酸、フマル酸、及び重合禁止剤を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃で1時間反応させた。さらに、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ３）を得た。物性を表２に示す。
Resin production example 4
Raw material monomers for polyester resins other than trimellitic anhydride and fumaric acid, esterification catalysts and esterification co-catalysts shown in Table 2 were added to a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple. After the temperature was raised to 235°C in a nitrogen atmosphere, polycondensation was carried out at 235°C for 6 hours. After that, the temperature was lowered to 180°C, trimellitic anhydride, fumaric acid, and a polymerization inhibitor were added, and after keeping the temperature at 180°C for 1 hour, the temperature was raised from 180°C to 210°C at a rate of 10°C/h, and the temperature was raised to 210°C. React for 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out at 210° C. under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain an amorphous polyester resin (resin AH3). Physical properties are shown in Table 2.
樹脂製造例５
表２に示す、ポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管、撹拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、210℃まで降温し10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ１、ＡＬ３）を得た。物性を表に示す。
Resin production example 5
The polyester resin raw material monomer, esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 2 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, and heated to 235°C under a nitrogen atmosphere. After the temperature was raised to 235° C., polycondensation was performed for 6 hours. After that, the temperature was lowered to 210° C. and the reaction was carried out under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain amorphous polyester resins (resins AL1 and AL3). Physical properties are shown in the table.
樹脂製造例６
表２に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃まで昇温した後、235℃で6時間重縮合させた。その後、160℃まで降温し、両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、1時間10kPaで減圧した。開圧後、180℃まで降温し、表２に示すフマル酸及び重合禁止剤を添加し、180℃で1時間保温した後に180℃から210℃まで10℃/hで昇温し、210℃で1時間反応させた。さらに、210℃で10kPaの減圧下にて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質複合樹脂（樹脂ＡＬ２）を得た。物性を表２に示す。
Resin production example 6
The polyester resin raw material monomers other than fumaric acid, the esterification catalyst, and the esterification co-catalyst shown in Table 2 were added to a 5-liter four-necked flask equipped with a dehydration tube equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermocouple. After the temperature was raised to 235°C in a nitrogen atmosphere, polycondensation was carried out at 235°C for 6 hours. After that, the temperature was lowered to 160° C., and a mixture of both reactive monomers, raw material monomers for styrenic resin, and a polymerization initiator was added dropwise from a dropping funnel over 1 hour. After the dropwise addition, the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while the temperature was maintained at 160°C, then the temperature was raised to 200°C and the pressure was reduced at 10 kPa for 1 hour. After the pressure was released, the temperature was lowered to 180°C, fumaric acid and a polymerization inhibitor shown in Table 2 were added, the temperature was maintained at 180°C for 1 hour, the temperature was raised from 180°C to 210°C at a rate of 10°C/h, and the temperature was increased to 210°C. React for 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out at 210° C. under a reduced pressure of 10 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain an amorphous composite resin (resin AL2). Physical properties are shown in Table 2.
実施例１～１０及び比較例２～４
表３に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー（P.B.15:3））5質量部、離型剤「カルナウバワックスC1」（加藤洋行社製、融点：83℃）3質量部、離型剤「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：75℃）3質量部、及び荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学社製）0.5質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。
Examples 1-10 and Comparative Examples 2-4
100 parts by mass of binder resin shown in Table 3, 5 parts by mass of colorant "ECB-301" (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd., phthalocyanine blue (PB15:3)), release agent "Carnauba Wax C1" (Kato Yoko Co., Ltd.) Melting point: 83°C) 3 parts by mass, release agent “HNP-9” (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., paraffin wax, melting point: 75°C) 3 parts by mass, and charge control agent “Bontron E-304” (Orient Kagaku Co., Ltd.) was mixed with a Henschel mixer.
得られた原料混合物をテーブルフィーダーにて、連続式オープンロール型二軸混練機「ニーデックス」（三井鉱山社製）に供給して混練を行い、混練物を得た。この際に使用した連続式オープンロール型二軸混練機は、ロール外径が0.14m、有効ロール長が0.8mのものであり、運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数が75r/min（周速度33m/min）、低回転ロール（後ロール）の回転数が50r/min（周速度22m/min）、ロール間隙が0.1mmであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を140℃、混練物排出側の温度を110℃、低回転ロールの原料投入側の温度を65℃及び混練物排出側の温度を30℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約5分間であった。 The obtained raw material mixture was supplied to a continuous open-roll type twin-screw kneader “Kneedex” (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) using a table feeder and kneaded to obtain a kneaded product. The continuous open roll type twin screw kneader used at this time had a roll outer diameter of 0.14 m and an effective roll length of 0.8 m. /min (peripheral speed 33 m/min), the rotation speed of the low-rotation roll (rear roll) was 50 r/min (peripheral speed 22 m/min), and the roll gap was 0.1 mm. The temperature of the heating and cooling medium in the rolls was 140°C on the material input side of the high rotation roll, 110°C on the kneaded product discharge side, 65°C on the raw material input side of the low rotation roll, and 65°C on the kneaded product discharge side. was set to 30°C. The feed rate of the raw material mixture was 10 kg/h, and the average residence time was about 5 minutes.
得られた混練物を25℃まで冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（東亜機械社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。カウンタージェットミル「400AFG」（ホソカワアルピネ社製）にて微粉砕・上限分級（粗粉除去）を行った。さらに、分級機「TTSP」（ホソカワアルピネ社製）にて下限分級（微粉除去）を行い、体積中位粒径が6.5μmのトナー粒子を得た。 The resulting kneaded product was cooled to 25°C and coarsely pulverized with a pulverizer "Rotoplex" (manufactured by Toa Kikai Co., Ltd.) to obtain a coarsely pulverized product with a particle size of 2 mm or less using a sieve with an opening of 2 mm. . Fine pulverization and upper limit classification (coarse powder removal) were performed with a counter jet mill "400AFG" (manufactured by Hosokawa Alpine Co., Ltd.). Furthermore, lower limit classification (fine powder removal) was performed using a classifier "TTSP" (manufactured by Hosokawa Alpine Co., Ltd.) to obtain toner particles having a volume median particle diameter of 6.5 µm.
得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.0質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて回転数3000r/min（周速度32m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。 100 parts by mass of the obtained toner particles, and 1.0 parts by mass of hydrophobic silica "R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic treatment agent: DMDS, average particle diameter: 16 nm) as external additives, and hydrophobic silica "RY -50" (Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) was added to 1.0 part by mass of a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) at a rotation speed of 3000 r/min (peripheral speed of 32 m/sec). and mixed for 3 minutes to obtain a toner.
比較例１
溶融混練を、連続式オープンロール型二軸混練機の代わりに、同方向回転二軸押出機「PCM-30」（（株）池貝製）を用い、スクリュー回転速度200r/min、バレル設定温度100℃で溶融混練し、溶融混練物を得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。溶融混練時の混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。
Comparative example 1
For melt-kneading, a co-rotating twin-screw extruder "PCM-30" (manufactured by Ikegai Co., Ltd.) was used instead of a continuous open-roll type twin-screw kneader, with a screw rotation speed of 200 r/min and a barrel setting temperature of 100. A toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was melt-kneaded at 10° C. to obtain a melt-kneaded product. The feed rate of the mixture during melt-kneading was 20 kg/h, and the average residence time was about 18 seconds.
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度300mm/sec）を用い、定着ロールの温度を100℃から200℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：18mm、JIS Z1522:2009）を貼り付け、定着機の定着ロールとは別の、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×100）が最初に90％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とした。結果を表３に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性が優れることを示す。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」（シャープ（株）製、75g/m2）を使用した。
Test Example 1 [low-temperature fixability]
Toner was installed in a copier "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) in which the fixing device was improved so that it could be fixed outside the device, and printed matter was obtained in an unfixed state (printing area: 2 cm x 12 cm, coating weight: 0.5 mg/cm 2 ). After that, using a fixing machine (fixing speed of 300 mm/sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf, the temperature of the fixing roll is increased from 100°C to 200°C in increments of 5°C, and unfixed at each temperature. A fixing test of the printed matter in the state was performed. Adhesive cellophane tape "Unicef Cellophane" (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18mm, JIS Z1522:2009) was pasted on the image portion of the printed matter, and the temperature was set to 30°C, separate from the fixing roll of the fixing machine. After passing through a fixed fixing roller, the tape was peeled off. The optical reflection density before the tape was applied and after it was removed was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Gretag Macbeth). was taken as the lowest fixing temperature. Table 3 shows the results. The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixability. As the fixing paper, "CopyBond SF-70NA" (manufactured by Sharp Corporation, 75 g/m 2 ) was used.
試験例２〔高温高湿（ＨＨ）下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％の高温高湿条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径90μm）19.4gとを50mL容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター（EPPING社製）を用いて測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量（μC）／吸引されたトナー量（g）〕の値を帯電量（μC/g）とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率（混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。結果を表３に示す。数値が大きいほど、高温高湿下での帯電安定性に優れることを示す。
Test Example 2 [Charging stability under high temperature and high humidity (HH)]
Place 0.6 g of toner and 19.4 g of silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size 90 μm) in a 50 mL polyethylene container under high temperature and high humidity conditions of 32°C and 85% relative humidity. The toner was mixed at 250 r/min using a ball mill, and the charge amount of the toner was measured using a Q/M meter (manufactured by EPPING Co.) by the following method.
After a predetermined mixing time, a specified amount of toner and carrier mixture is put into the cell attached to the Q/M meter, and the toner alone is sucked through a 32 μm mesh sieve (stainless steel, twill weave, wire diameter: 0.0035 mm) for 90 seconds. bottom. The voltage change on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total amount of electricity (μC) after 90 seconds/amount of toner attracted (g)] was taken as the amount of charge (μC/g). The charging stability was evaluated by calculating the ratio between the charge amount after 60 seconds of mixing and the charge amount after 600 seconds of mixing (charge amount after 60 seconds of mixing/charge amount after 600 seconds of mixing). Table 3 shows the results. A larger value indicates better charging stability under high temperature and high humidity conditions.
試験例３〔転写性〕
カラープリンター「MICROLINE 5400」（商品名、（株）沖データ製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を0.40～0.50mg/cm2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相色差を色差計「X-Rite」（商品名、X-Rite社製）で測定し、色差濃度（ΔＥ）をもとに、転写性を評価した。結果を表３に示す。数値が小さい方が、転写性が良好であることを示す。
Test Example 3 [Transferability]
A solid image was printed by mounting the toner on a color printer "MICROLINE 5400" (trade name, manufactured by Oki Data Co., Ltd.). At this time, the amount of toner on the photoreceptor for the solid image is adjusted to 0.40 to 0.50 mg/cm 2 , the machine is stopped halfway through printing the solid image, and mending tape is applied to the photoreceptor after passing through the transfer section. Then, the toner remaining on the photoreceptor without being transferred was transferred to a mending tape, and the mending tape was peeled off from the photoreceptor. The color difference between the peeled mending tape and the unused mending tape is measured with a color difference meter "X-Rite" (trade name, manufactured by X-Rite), and the transferability is evaluated based on the color difference density (ΔE). evaluated. Table 3 shows the results. A smaller value indicates better transferability.
以上の結果より、オープンロール型二軸混練機ではなく二軸押出機を使用した比較例１及び所望の原料モノマーを用いていない結晶性ポリエステル樹脂を使用した比較例２～４と対比して、実施例１～１０では、低温定着性が良好であり、高温高湿下での帯電安定性及び転写性にもすぐれたトナーが得られることが分かる。
なかでも、実施例１、６、７と実施例８の対比から、1官能のモノマーを用いて得られた結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより、特に、帯電安定性と転写性が顕著に向上することが分かる。一方、比較例２と比較例３の対比から、結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分として、炭素数10のセバシン酸を用いた場合には、1官能のモノマーを併用しても、帯電安定性も転写性もほとんど変わっておらず、1官能のモノマーによる効果が、所定の脂肪族ジカルボン酸系化合物との併用によるものであることが分かる。
From the above results, in contrast to Comparative Example 1 using a twin-screw extruder instead of an open-roll type twin-screw kneader and Comparative Examples 2 to 4 using a crystalline polyester resin that does not use the desired raw material monomer, In Examples 1 to 10, it can be seen that toners having good low-temperature fixability and excellent charging stability and transferability under high-temperature and high-humidity conditions can be obtained.
Above all, from a comparison of Examples 1, 6, 7 and 8, the use of a crystalline polyester resin obtained using a monofunctional monomer significantly improves the charging stability and transferability. I understand. On the other hand, from a comparison of Comparative Examples 2 and 3, when sebacic acid having a carbon number of 10 was used as the carboxylic acid component of the crystalline polyester resin, the charge stability was improved even when a monofunctional monomer was used. The transferability is almost unchanged, and it can be seen that the effect of the monofunctional monomer is due to the combined use with the predetermined aliphatic dicarboxylic acid compound.
本発明の方法により得られる静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The electrostatic charge image developing toner obtained by the method of the present invention is suitable for developing latent images formed by electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
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