JP6813240B2 - Polyester resin for toner - Google Patents
Polyester resin for toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP6813240B2 JP6813240B2 JP2016218168A JP2016218168A JP6813240B2 JP 6813240 B2 JP6813240 B2 JP 6813240B2 JP 2016218168 A JP2016218168 A JP 2016218168A JP 2016218168 A JP2016218168 A JP 2016218168A JP 6813240 B2 JP6813240 B2 JP 6813240B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- toner
- polyester resin
- formula
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims description 85
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims description 81
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 87
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 57
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 48
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- -1 styrene compound Chemical class 0.000 claims description 27
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 17
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 17
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 15
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- CCRCUPLGCSFEDV-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 CCRCUPLGCSFEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CCRCUPLGCSFEDV-BQYQJAHWSA-N methyl trans-cinnamate Chemical compound COC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CCRCUPLGCSFEDV-BQYQJAHWSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 3
- KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N Ethyl cinnamate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N 0.000 claims 1
- KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 12
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 6
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 4
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexanediol Chemical compound CC(O)CCCCO UNVGBIALRHLALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 3',6'-bis(diethylamino)spiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C21 DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- XNCRUNXWPDJHGV-UHFFFAOYSA-N alpha-Methyl-cinnamic acid Chemical compound OC(=O)C(C)=CC1=CC=CC=C1 XNCRUNXWPDJHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 2
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 2
- QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N cis-caffeic acid Natural products OC(=O)C=CC1=CC=C(O)C(O)=C1 QAIPRVGONGVQAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 2
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ZCKDCRKBURQZPT-OWOJBTEDSA-N (E)-caffeyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=C(O)C(O)=C1 ZCKDCRKBURQZPT-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCQDPIXQTSYZJL-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(butylamino)anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(NCCCC)=CC=C2NCCCC OCQDPIXQTSYZJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNLXEDDUXFMEML-UHFFFAOYSA-N 2-[5-(2-chloroacetyl)thiophen-2-yl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(C(=O)CCl)S1 ZNLXEDDUXFMEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQQOKGOWIHSMCK-UHFFFAOYSA-N 2-benzylidenehexanoic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)=CC1=CC=CC=C1 RQQOKGOWIHSMCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWZNQGJGMBRAII-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCC(C)COC(=O)C=C LWZNQGJGMBRAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCGBIXXDQFWVDW-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1h-pyrazole Chemical compound C1CC=NN1 MCGBIXXDQFWVDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVRPSWGFUCJAFC-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,5-dichlorophenyl)diazenyl]-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-3-hydroxynaphthalene-2-carboxamide Chemical compound ClC1=C(C=C(C=C1)Cl)N=NC1=C(C(=CC2=CC=CC=C12)C(=O)NC1=C(C=CC(=C1)OC)OC)O CVRPSWGFUCJAFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229940058965 antiprotozoal agent against amoebiasis and other protozoal diseases nitroimidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N benzilic acid Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000542 fatty acid esters of ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010187 litholrubine BK Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- LATKICLYWYUXCN-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,6-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 LATKICLYWYUXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004957 nitroimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- FVXBCDWMKCEPCL-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCC(O)O FVXBCDWMKCEPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO WCVRQHFDJLLWFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N pentane-1,4-diol Chemical compound CC(O)CCCO GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)O GTCCGKPBSJZVRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、トナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin for toner, a binder resin composition for toner, a toner for electrophotographic photography, and a method for producing the same.
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高速化に対応した電子写真用トナーの開発が要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、高速化に対応する為に低温定着性に優れたポリエステルが多数検討されている。 In the field of electrophotographic, with the development of electrophotographic systems, the development of toners for electrophotographics corresponding to high speed is required. Therefore, as a binder resin for toner, many polyesters having excellent low-temperature fixability have been studied in order to cope with high speed.
特許文献１では、結晶性ポリエステル及び非晶質複合樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質複合樹脂が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られ、該ポリエステル樹脂部分の原料モノマーが、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分であり、該両反応性モノマーの使用量が、ポリエステル樹脂部分のアルコール成分100モルに対して、1〜5モルである、トナー用結着樹脂組成物が記載されている。 In Patent Document 1, a binder resin composition for toner containing a crystalline polyester and an amorphous composite resin, wherein the amorphous composite resin is a raw material monomer of a polyester resin portion and a raw material of a vinyl-based resin portion. It is obtained by polymerizing a monomer with a bireactive monomer that can react with both the raw material monomer of the polyester resin part and the raw material monomer of the vinyl resin part, and the raw material monomer of the polyester resin part becomes a secondary carbon atom. A toner containing an aliphatic diol having a bonded hydroxyl group and a carboxylic acid component, wherein the amount of both reactive monomers used is 1 to 5 mol with respect to 100 mol of the alcohol component of the polyester resin portion. The binding resin composition for use is described.
特許文献１のトナー用ポリエステル系樹脂は、帯電性やワックス分散性に優れるものの、トナーの低温定着性、及び耐熱保存性の点で更なる改善が望まれていた。
そこで、本発明は、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
Although the polyester resin for toner of Patent Document 1 is excellent in chargeability and wax dispersibility, further improvement is desired in terms of low temperature fixability and heat storage stability of the toner.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a polyester resin for toner, a binder resin composition for toner, a toner for electrophotographic photography, and a method for producing the same, which are excellent in low temperature fixability and heat storage stability.
本発明者は、特定のポリエステル系樹脂中のスチレン系樹脂の原料モノマーとして、式（１）で表される化合物を用いることで、上記の課題を解決しうることを見出した。
本発明は、下記の〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂と、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であるスチレン系樹脂とが、化学結合された、トナー用ポリエステル系樹脂であって、
前記原料モノマーが式（１）で表される化合物を１質量％以上含有する、トナー用ポリエステル系樹脂。
〔式中、X１及びX２は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、Rは-COOR１(R１は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である）又は-CH２OHである。〕
〔２〕上記〔１〕に記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔３〕上記〔１〕に記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有する、電子写真用トナー。
〔４〕脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程と、
前記原料モノマーと両反応性モノマーを付加重合反応させる工程と、を有し、
前記原料モノマーが式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する、トナー用ポリエステル系樹脂の製造方法。
The present inventor has found that the above problem can be solved by using the compound represented by the formula (1) as the raw material monomer of the styrene resin in the specific polyester resin.
The present invention relates to the following [1] to [4].
[1] A polyester resin which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid, and a styrene resin which is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrene compound. Is a chemically bonded polyester resin for toner,
A polyester resin for toner, wherein the raw material monomer contains 1% by mass or more of the compound represented by the formula (1).
[In the formula, X 1 and X 2 are independently hydrogen atoms or hydroxyl groups, and R is -COOR 1 (R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2. It is OH. ]
[2] A binder resin composition for toner containing the polyester resin for toner according to the above [1].
[3] An electrophotographic toner containing the polyester resin for toner according to the above [1].
[4] A step of polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid.
It has a step of addition-polymerizing the raw material monomer and the bireactive monomer.
A method for producing a polyester resin for toner, wherein the raw material monomer contains 1% by mass or more of the compound represented by the formula (1).
本発明によれば、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。また、本発明のトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法によれば、印刷物のグロスを高めることができるという効果も奏する。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester resin for toner, a binder resin composition for toner, a toner for electrophotographic photography, and a method for producing the same, which are excellent in low temperature fixability and heat storage stability. Further, according to the polyester resin for toner, the binder resin composition for toner, the toner for electrophotographic photography and the method for producing the same according to the present invention, there is also an effect that the gloss of the printed matter can be increased.
［トナー用ポリエステル系樹脂］
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂（以下、単に「ポリエステル系樹脂」ともいう）は、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂と、スチレン系化合物を含有する原料モノマー（以下、「原料モノマーＳ」ともいう）の付加重合物であるスチレン系樹脂とが、化学結合された、ポリエステル系樹脂である。ここで、前記原料モノマーＳが式（１）で表される化合物を１質量％以上含有する。本発明によれば、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。
[Polyester resin for toner]
The polyester resin for toner of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “polyester resin”) is a polyester resin which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid. A polyester resin in which a styrene resin, which is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrene compound (hereinafter, also referred to as “raw material monomer S”), is chemically bonded. Here, the raw material monomer S contains 1% by mass or more of the compound represented by the formula (1). According to the present invention, it is possible to provide a polyester resin for toner, a binder resin composition for toner, a toner for electrophotographic photography, and a method for producing the same, which are excellent in low temperature fixability and heat storage stability.
本発明により上記効果が得られる理由は定かではないが、以下のとおりに考えられる。
式（１）で表される化合物は、剛直な構造をしているため、スチレン化合物と共重合をして得られる付加重合物のガラス転移温度が高くなり、そのため耐熱保存性に優れる。また、式（１）で表される化合物の剛直さからポリエステル系樹脂の軟化点に対して分子量が低くなるため、低温定着性及び印刷物のグロスに優れると考えられる。
The reason why the above effect can be obtained by the present invention is not clear, but it is considered as follows.
Since the compound represented by the formula (1) has a rigid structure, the glass transition temperature of the addition polymer obtained by copolymerizing with the styrene compound becomes high, and therefore the heat-resistant storage stability is excellent. Further, since the molecular weight is low with respect to the softening point of the polyester resin due to the rigidity of the compound represented by the formula (1), it is considered to be excellent in low temperature fixability and gloss of printed matter.
ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂と、スチレン系化合物を含有する原料モノマーＳの付加重合物であるスチレン系樹脂とが化学結合されている。 The polyester resin is an addition polymer of a polyester resin which is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid, and a raw material monomer S containing a styrene compound. It is chemically bonded to a styrene resin.
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分との重縮合物である。
[Polyester resin]
The polyester resin is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid.
アルコール成分は、植物由来の原料を使用する観点から、脂肪族ジオールを含有する。
脂肪族ジオールは、好ましくは、炭素数2以上12以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールである。
また脂肪族ジオールは、好ましくは、第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールであり、より好ましくは、第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールである。
The alcohol component contains an aliphatic diol from the viewpoint of using a plant-derived raw material.
The aliphatic diol is preferably a linear or branched aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms.
The aliphatic diol is preferably an aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom, and more preferably having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 to 6 carbon atoms. It is an aliphatic diol.
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数3以上6以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3，3-ジメチル-1，2-ブタンジオールが挙げられる。
これらの中でも1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
アルコール成分中、脂肪族ジオールの比率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、100質量%であり、好ましくは100質量%以下である。
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-. Nonanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol can be mentioned.
Examples of the aliphatic diol having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom and having 3 or more and 6 or less carbon atoms include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2, 3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,3 -Diol-1,2-butanediol can be mentioned.
Among these, one or more selected from the group consisting of 1,2-propanediol and 2,3-butanediol is preferable, and 1,2-propanediol is more preferable.
The ratio of the aliphatic diol in the alcohol component is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more. More preferably, it is 99% by mass or more, and is 100% by mass, preferably 100% by mass or less.
アルコール成分には、他のアルコールが含まれていてもよい。他のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。 The alcohol component may contain other alcohols. Examples of other alcohols include aromatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols.
カルボン酸成分は、芳香族カルボン酸を含有する。なお、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、又はアルキル基の炭素数が１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
カルボン酸成分中、芳香族カルボン酸の比率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、そして、100質量%であり、好ましくは100質量%以下である。
The carboxylic acid component contains an aromatic carboxylic acid. The carboxylic acid component includes not only free acids, but also anhydrides that decompose to produce acids during the reaction, and alkyl esters having an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Of these, terephthalic acid is preferable.
The ratio of the aromatic carboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass. As mentioned above, it is more preferably 99% by mass or more, and 100% by mass, preferably 100% by mass or less.
カルボン酸成分には、他のカルボン酸が含まれていてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸（以下「アルケニルコハク酸」ともいう）が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸は、好ましくは3価のカルボン酸である。3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
The carboxylic acid component may contain other carboxylic acids. Examples of other carboxylic acid components include linear or branched aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and trivalent or higher valent polycarboxylic acids.
Examples of the linear or branched aliphatic dicarboxylic acid include fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, azelaic acid, succinic acid, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. Examples thereof include succinic acid substituted with a group (hereinafter, also referred to as “alkenyl succinic acid”).
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexanedicarboxylic acid.
The trivalent or higher valent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, and pyromellitic acid.
The carboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂中のアルコール成分のヒドロキシ基(OH基)に対するカルボン酸成分のカルボキシ基(COOH基)の当量比（COOH基/OH基）は、好ましくは0.65以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.9以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component in the polyester resin is preferably 0.65 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.7 or more. It is 0.8 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, still more preferably 0.9 or less.
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは140℃以上、より好ましくは180℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 The polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably performed at 140 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, in an inert gas atmosphere, if necessary, in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, or the like. , And preferably at a temperature of 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower. Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanolamite. Examples of the esterification co-catalyst that can be used together with the esterification catalyst include gallic acid. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. It is preferably 0.6 parts by mass or less. The amount of the esterification co-catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.5 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferably, it is 0.1 parts by mass or less.
〔スチレン系樹脂〕
スチレン系樹脂は、スチレン系化合物を含有する原料モノマーＳの付加重合物である。
原料モノマーＳは、低温定着性、耐熱保存性、及びグロスに優れる電子写真トナーを得る観点から、式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する。式（１）で表される化合物は、植物由来の原料である桂皮酸又はその誘導体でもあり、前述の植物由来の原料を用いる観点からも好ましい。
〔式中、X１及びX２は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、Rは-COOR１(R１は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である)又は-CH２OHである。〕
X１及びX２は、好ましくは、水素原子である。
Rは、好ましくは-COOR１(R１は水素原子、又は、炭素数1又は2のアルキル基である)又は-CH2OH、より好ましくは-COOR１(R１は水素原子又はメチル基である)又は-CH２OHである。
式（１）で表される化合物としては、例えば、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ブチル、3,4-ジヒドロキシ桂皮酸、3,4-ジヒドロキシ桂皮酸エステル、シンナミルアルコール、3,4-ジヒドロキシシンナミルアルコールが挙げられる。
これらの中でも、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、シンナミルアルコールが好ましく、桂皮酸、桂皮酸メチル、シンナミルアルコールがより好ましく、桂皮酸メチルが特に好ましい。
[Styrene resin]
The styrene resin is an addition polymer of the raw material monomer S containing the styrene compound.
The raw material monomer S contains 1% by mass or more of the compound represented by the formula (1) from the viewpoint of obtaining an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and gloss. The compound represented by the formula (1) is also cinnamic acid or a derivative thereof, which is a plant-derived raw material, and is also preferable from the viewpoint of using the above-mentioned plant-derived raw material.
[In the formula, X 1 and X 2 are independently hydrogen atoms or hydroxyl groups, and R is -COOR 1 (R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2. It is OH. ]
X 1 and X 2 are preferably hydrogen atoms.
R is preferably -COOR 1 (R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms) or -CH 2 OH, more preferably -COOR 1 (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group). Yes) or -CH 2 OH.
Examples of the compound represented by the formula (1) include cinnamic acid, methyl cinnamic acid, ethyl cinnamic acid, butyl cinnamic acid, 3,4-dihydroxycinnamic acid, 3,4-dihydroxycinnamic acid ester, and cinnamyl alcohol. Examples include 3,4-dihydroxycinnamyl alcohol.
Among these, cinnamic acid, methyl cinnamic acid, ethyl cinnamic acid, and cinnamyl alcohol are preferable, cinnamic acid, methyl cinnamate, and cinnamyl alcohol are more preferable, and methyl cinnamate is particularly preferable.
式（１）で表される化合物の比率は、得られる電子写真用トナーの低温定着性、耐熱保存性、及びグロスを向上させる観点から、原料モノマーＳ中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上であり、そして、得られる電子写真用トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。 The ratio of the compound represented by the formula (1) is preferably 2% by mass or more, more preferably 2% by mass or more in the raw material monomer S from the viewpoint of improving the low-temperature fixability, heat-resistant storage property, and gloss of the obtained electrophotographic toner. Is 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the obtained electrophotographic toner, preferably 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
原料モノマーＳは、好ましくは、式（１）で表される化合物とは異なるスチレン系化合物（以下、「他のスチレン系化合物」ともいう）を含有する。
他のスチレン化系合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
原料モノマーＳ中の、他のスチレン化系合物の比率は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上であり、そして、得られる電子写真用トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは92質量%以下である。
The raw material monomer S preferably contains a styrene-based compound (hereinafter, also referred to as “another styrene-based compound”) different from the compound represented by the formula (1).
Examples of other styrenic compounds include styrene and α-methylstyrene.
The ratio of other styrene-based compounds in the raw material monomer S is preferably 40% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably. Is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the obtained electrophotographic toner, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, further. It is preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less.
原料モノマーＳとしては、前記のモノマー以外のビニル系モノマーを併せて用いることができる。
他のビニル系モノマーとしては、2-メチルヘキシルアクリレート等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。
As the raw material monomer S, a vinyl-based monomer other than the above-mentioned monomer can also be used.
Other vinyl-based monomers include esters of ethylenic monocarboxylic acids such as 2-methylhexyl acrylate; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.
原料モノマーＳ中の、スチレン化系合物（式（１）で表される化合物及び他のスチレン系化合物の合計）の比率は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上、より好ましくは100質量%である。 The ratio of the styrene-based compound (total of the compound represented by the formula (1) and other styrene-based compounds) in the raw material monomer S is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and more. It is preferably 99% by mass or more, more preferably 100% by mass.
原料モノマーＳの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。 The addition polymerization reaction of the raw material monomer S can be carried out by a conventional method in the presence of a polymerization initiator such as dibutyl peroxide or dicumyl peroxide, a cross-linking agent or the like, in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent. The temperature conditions are preferably 110 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or lower.
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、原料モノマーＳ100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。 When an organic solvent is used in the addition polymerization reaction, xylene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone and the like can be used. The amount of the organic solvent used is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer S.
ポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂と、スチレン系樹脂とが、化学結合されている。化学結合の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが、スチレン系樹脂のカルボキシ基又はその炭素数1以上3以下のアルキルエステル基と、ポリエステル樹脂のOH基との縮合、又は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが連結基を介して共有結合されていることが好ましい。 In the polyester resin, the polyester resin and the styrene resin are chemically bonded. The type of chemical bond is not particularly limited, but for example, the polyester resin and the styrene resin are condensed with the carboxy group of the styrene resin or the alkyl ester group having 1 to 3 carbon atoms and the OH group of the polyester resin. Alternatively, it is preferable that the polyester resin and the styrene resin are covalently bonded via a linking group.
〔両反応性モノマー〕
ポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とが両反応性モノマーを介して化学結合されていることが好ましい。
「両反応性モノマー」とは、ポリエステル樹脂のアルコール成分、酸成分に加えて、更にスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得るモノマーを意味する。
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の官能基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アクリル酸がより好ましい。
但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、原料モノマーＳとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、原料モノマーＳである。
[Bi-reactive monomer]
As for the polyester resin, it is preferable that the polyester resin and the styrene resin are chemically bonded via a bireactive monomer.
The "bireactive monomer" means a monomer that can react with any of the raw material monomers of the styrene resin in addition to the alcohol component and the acid component of the polyester resin.
The bireactive monomer is one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably a hydroxyl group and a carboxy group. It is a compound having one or more functional groups selected from the group consisting of groups, more preferably a carboxy group, and an ethylenically unsaturated bond.
The bireactive monomer is preferably one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride, and from the viewpoint of reactivity of polycondensation reaction and addition polymerization reaction, it is preferable. One or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid is more preferable, and acrylic acid is more preferable.
However, when used together with a polymerization inhibitor, a polyvalent carboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material monomer S. In this case, fumaric acid and the like are not bireactive monomers but raw material monomers S.
両反応性モノマーは、低温定着性、耐熱保存性、及び印刷物のグロスをより向上させる観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分100モル部に対して、好ましくは0.1モル部以上、より好ましくは0.5モル部以上、更に好ましくは1モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは20モル部以下、更に好ましくは10モル部以下、更に好ましくは5モル部以下、更に好ましくは3モル部以下である。 From the viewpoint of further improving low temperature fixability, heat storage stability, and gloss of printed matter, the bireactive monomer is preferably 0.1 mol part or more, more preferably 0.5 mol part, based on 100 mol part of the alcohol component of the polyester resin. The above is more preferably 1 mol part or more, and preferably 30 mol parts or less, more preferably 20 mol parts or less, still more preferably 10 mol parts or less, still more preferably 5 mol parts or less, still more preferably 3 mol. It is less than a part.
［ポリエステル系樹脂の製造方法］
ポリエステル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。
ポリエステル系樹脂の製造方法は、好ましくは、
脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程（Ａ）と、
スチレン系化合物を含有する原料モノマーＳと両反応性モノマーを付加重合反応させる工程（Ｂ）と、を有し、
前記原料モノマーＳが式（１）で表される化合物を1質量%以上含有する。
上記の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の順序は特に限定されず、例えば、工程（Ａ）の後に、工程（Ｂ）を行ってもよいし、工程（Ｂ）の後に、工程（Ａ）を行ってもよいし、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を並行して行ってもよい。
上記ポリエステル系樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを化学結合させる観点から、両反応性モノマーを用いることが好適であり、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、原料モノマーＳとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
ポリエステル系樹脂は、例えば、以下の（i）〜（iii）のいずれかの方法により製造することが好ましい。
[Manufacturing method of polyester resin]
The method for producing the polyester resin is not particularly limited, but for example, it is preferably produced by the following method.
The method for producing the polyester resin is preferably
The step (A) of polycondensing the alcohol component containing an aliphatic diol and the carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid, and
It comprises a step (B) of addition-polymerizing a raw material monomer S containing a styrene compound and a bireactive monomer.
The raw material monomer S contains 1% by mass or more of the compound represented by the formula (1).
The order of the above steps (A) and (B) is not particularly limited, and for example, the step (B) may be performed after the step (A), or the step (A) may be performed after the step (B). May be performed, or steps (A) and (B) may be performed in parallel.
In the above method for producing a polyester resin, it is preferable to use a bireactive monomer from the viewpoint of chemically bonding the polyester resin and the styrene resin, from the viewpoint of improving the durability of the toner, the low temperature fixability of the toner, and the low temperature fixability of the toner. From the viewpoint of improving heat-resistant storage stability, it is preferably used in an addition polymerization reaction together with the raw material monomer S.
The polyester resin is preferably produced, for example, by any of the following methods (i) to (iii).
(i) 脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程(Ａ)の後に、原料モノマーＳ及び両反応性モノマーを付加重合反応させる工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。原料モノマーＳ及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共に重縮合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の重縮合系樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
(i) A step of subjecting the raw material monomer S and the bireactive monomer to an addition polymerization reaction after the step (A) of polycondensing the alcohol component containing an aliphatic diol and the carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid (A). Method for Performing B) In this method, the step (A) is carried out under reaction temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, the reaction temperature is lowered, and the step (B) is carried out under temperature conditions suitable for the addition polymerization reaction. The raw material monomer S and the bireactive monomer are preferably added into the reaction system at a temperature suitable for the addition polymerization reaction. Both reactive monomers undergo an addition polymerization reaction and also react with a polycondensation resin component.
After the step (B), the reaction temperature is raised again, and if necessary, a raw material monomer of a trivalent or higher polycondensation resin as a cross-linking agent is added to the polymerization system to carry out the polycondensation reaction in the step (A). The reaction with both reactive monomers can be further advanced.
(ii) 原料モノマーＳ及び両反応性モノマーを付加重合反応させる工程(Ｂ)の後に、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
(ii) After the step (B) in which the raw material monomer S and the bireactive monomer are subjected to an addition polymerization reaction, a step of polycondensation reaction of an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid (ii). Method of performing A) In this method, the step (B) is carried out under the reaction temperature condition suitable for the addition polymerization reaction, the reaction temperature is raised, and the weight of the step (A) is carried out under the temperature condition suitable for the polycondensation reaction. Perform a condensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
The raw material monomer of the polyester resin may be present in the reaction system during the addition polymerization reaction, or may be added to the reaction system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. In the former case, the progress of the polycondensation reaction can be adjusted by adding an esterification catalyst at a temperature suitable for the polycondensation reaction.
(iii) 脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と芳香族カルボン酸を含有するカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程(Ａ)と原料モノマーＳ及び両反応性モノマーを付加重合反応させる工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
(iii) A step (A) in which an alcohol component containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic carboxylic acid are subjected to a polycondensation reaction, and a step (B) in which a raw material monomer S and a bireactive monomer are subjected to an addition polymerization reaction. In this method, the steps (A) and (B) are carried out in parallel under the reaction temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, and the reaction temperature is raised. , It is preferable to further carry out the polycondensation reaction of the step (A) by adding a raw material monomer of a trivalent or higher valent polyester resin serving as a cross-linking agent to the polymerization system under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction. .. At that time, under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction, a radical polymerization inhibitor may be added to proceed only with the polycondensation reaction. Both reactive monomers are involved in the polycondensation reaction as well as the addition polymerization reaction.
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、原料モノマーＳを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。 In the method (i) above, a pre-polymerized polycondensation resin may be used instead of the step (A) in which the polycondensation reaction is carried out. In the method (iii) above, when the reaction was carried out under the condition that the steps (A) and (B) proceeded in parallel, the raw material monomer S was contained in the mixture containing the raw material monomer of the polyester resin. The mixture can also be dropped and reacted.
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。 The methods (i) to (iii) above are preferably performed in the same container.
ポリエステル系樹脂におけるポリエステル樹脂と両反応性モノマーの合計量とスチレン系樹脂との質量比［（ポリエステル樹脂＋両反応性モノマー）／スチレン系樹脂］は、低温定着性の観点から、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上、更に好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは92/8以下、更に好ましくは90/10以下である。
なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマー量であり、重合開始剤の量も含める。
The mass ratio of the total amount of the polyester resin and the bireactive monomer to the styrene resin in the polyester resin [(polyester resin + bireactive monomer) / styrene resin] is preferably 55 / from the viewpoint of low temperature fixability. It is 45 or more, more preferably 60/40 or more, still more preferably 70/30 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 92/8 or less, still more preferably 90/10 or less.
In the above calculation, the mass of the polyester resin is the amount obtained by subtracting the amount of reaction water (calculated value) dehydrated by the polycondensation reaction from the mass of the raw material monomer of the polyester resin used, and is a bireactive monomer. Is included in the amount of raw material monomer of the polyester resin. The amount of the styrene resin is the amount of the raw material monomer of the styrene resin, and includes the amount of the polymerization initiator.
ポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、更に好ましくは130℃以下である。 The softening point of the polyester resin is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the heat-resistant storage stability of the toner. The temperature is 100 ° C. or higher, and from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner, the temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。 The glass transition temperature of the polyester resin is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 70 ° C. or higher, and the low-temperature fixability of the toner from the viewpoint of further improving the heat-resistant storage stability of the toner. From the viewpoint of further improving the temperature, the temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower.
ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの生産性向上の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。 The acid value of the polyester resin is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, still more preferably 3 mgKOH / g or more, and the heat-resistant storage stability of the toner is improved from the viewpoint of improving the productivity of the toner. From the viewpoint of further improvement, it is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, and further preferably 20 mgKOH / g or less.
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、トナーの生産性向上の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。 From the viewpoint of improving the productivity of the toner, the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 2 mgKOH / g or more, still more preferably 3 mgKOH / g or more, and the heat-resistant storage stability of the toner. From the viewpoint of further improvement, it is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, and further preferably 20 mgKOH / g or less.
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、上述のポリエステル系樹脂を含有する。
結着樹脂組成物は、上述のポリエステル系樹脂以外の樹脂を含有していてもよいが、ポリエステル系樹脂の含有量は、樹脂成分中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは80質量％以上、更に好ましくは90質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である。
以下、ポリエステル系樹脂、及びその他の樹脂を総称して「結着樹脂」ともいう。
[Bundling resin composition for toner]
The binder resin composition for toner of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “binding resin composition”) contains the above-mentioned polyester resin.
The binder resin composition may contain a resin other than the polyester-based resin described above, but the content of the polyester-based resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more in the resin component. , More preferably 90% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 100% by mass.
Hereinafter, polyester-based resin and other resins are also collectively referred to as "binding resin".
結着樹脂組成物中のポリエステル系樹脂の含有量は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、更に好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％以下、より好ましくは98質量％以下、更に好ましくは95質量％以下である。 The content of the polyester resin in the binder resin composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability of the toner. Yes, and preferably 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less.
結着樹脂組成物には、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されていることが好ましい。 The binder resin composition further includes a colorant, a mold release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity adjuster, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an improvement in cleanability. Additives such as agents may be contained, and it is preferable that a colorant, a mold release agent and a charge control agent are contained.
＜着色剤＞
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。
<Colorant>
As the colorant, dyes, pigments and the like used as colorants for toner can be used. For example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindoline, disazoero, etc. .. In the present invention, the toner particles may be either black toner or color toner.
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. Parts or less, more preferably 10 parts by mass or less.
＜離型剤＞
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ポリプロピレンワックスが好ましい。
<Release agent>
Release agents include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropch wax, and sazole wax, their oxides, carnauba wax, and montan wax. And their deoxidizing wax, ester wax such as fatty acid ester wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Polypropylene wax is preferable from the viewpoint of improving the heat-resistant storage stability of the toner.
離型剤の融点は、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましく60℃以上、より好ましく70℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下である。 The melting point of the release agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower from the viewpoint of further improving the heat-resistant storage stability of the toner.
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性の向上と耐オフセット性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、トナーの耐久性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。 The content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, still more preferably 0.8 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the low temperature fixability of the toner and the offset resistance with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is 1 part by mass or more, and from the viewpoint of toner durability, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and further preferably 4 parts by mass or less.
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
<Charge control agent>
The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。 Positive charge control agents include niglosin dyes such as "niglosin base EX", "oil black BS", "oil black SO", "bontron N-01", "bontron N-04", and "bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, for example, " Bontron P-51 "(manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Clariant), etc .; Polyamine resin, for example," AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) Imidazole derivatives such as "PLZ-2001" and "PLZ-8001" (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.); styrene-acrylic resins such as "FCA-701PT" (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) Be done.
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（以上、保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。 As the negative charge control agent, metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36" (Above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH", "T-77" (above, manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR- 147 ”,“ LR-297 ”(above, manufactured by Japan Carlit Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of salicylic acid compounds, such as“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E-304 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, for example" COPY CHARGE NX VP434 " , Nitroimidazole derivatives, etc .; organic metal compounds and the like can be mentioned.
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charge stability of the toner. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法としては、
（１）前述のポリエステル系樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法、
（２）前述のポリエステル系樹脂を水溶性媒体中に分散させた分散液を含むトナー用原料混合物中で、結着樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法、
（３）前述のポリエステル系樹脂を水溶性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速撹拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法
等が挙げられる。
トナーの生産性を向上させる観点、及びトナーの低温定着性をより向上させる観点から、（１）の溶融混練法が好ましい。また、（２）の凝集及び融着法によりトナーを得てもよい。
[Toner manufacturing method]
As a toner manufacturing method,
(1) A method for producing a toner by melt-kneading the above-mentioned raw material mixture for toner containing a polyester resin and pulverizing the obtained melt-kneaded product.
(2) A method for producing a toner by aggregating and fusing the binder resin particles in a toner raw material mixture containing a dispersion liquid in which the polyester resin described above is dispersed in a water-soluble medium to obtain toner particles. ,
(3) Examples thereof include a method of producing toner by obtaining toner particles by stirring a dispersion liquid in which the above-mentioned polyester resin is dispersed in a water-soluble medium and a raw material for toner at high speed.
The melt-kneading method of (1) is preferable from the viewpoint of improving the productivity of the toner and further improving the low-temperature fixability of the toner. Further, the toner may be obtained by the aggregation and fusion method of (2).
前述のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、ポリエステル系樹脂の使用量は、トナー中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。
トナー中には、更に、上述の、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。これらの含有量などは、上述の結着樹脂組成物の記載と同様の範囲が好ましい。
In any of the above-mentioned methods for producing the toner, the amount of the polyester resin used in the toner is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably. Is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less.
In the toner, the above-mentioned colorants, mold release agents, charge control agents, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and cleaning properties are further added. Additives such as agents may be contained. The content of these is preferably in the same range as described above for the binder resin composition.
（１）前述のポリエステル系樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（溶融混練法）
（１）の方法は、好ましくは下記工程１及び工程２を含む。
工程１：前述のポリエステル系樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
(1) A method for producing a toner by melt-kneading the above-mentioned raw material mixture for toner containing a polyester resin and pulverizing the obtained melt-kneaded product (melt-kneading method).
The method (1) preferably includes the following steps 1 and 2.
Step 1: Melt-knead the toner raw material mixture containing the polyester resin described above Step 2: Step of crushing and classifying the melt-kneaded product obtained in Step 1.
また、工程１では、着色剤も溶融混練することがより好ましく、他の樹脂、離型剤、荷電制御剤等の添加剤も、ともに溶融混練することが好ましい。 Further, in step 1, it is more preferable to melt-knead the colorant as well, and it is preferable to melt-knead the other additives such as the resin, the release agent, and the charge control agent together.
ポリエステル系樹脂、他の樹脂、着色剤、荷電制御剤、及び、離型剤等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。 It is preferable that the toner raw materials such as polyester resin, other resin, colorant, charge control agent, and mold release agent are mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then supplied to the kneader.
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸又は二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させることができる観点から、二軸押出機が好ましく、同方向回転二軸押出機がより好ましい。 The melt kneading can be performed by using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open roll type kneader. A twin-screw extruder is preferable from the viewpoint that additives such as a colorant, a charge control agent, and a mold release agent can be efficiently and highly dispersed in the toner without repeating kneading or using a dispersion aid. , A co-rotating twin-screw extruder is more preferred.
スクリュー内の温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができる。ロール内の加熱温度は、添加剤の分散性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。 The temperature inside the screw can be adjusted, for example, by the temperature of the heat medium passed through the inside of the roll. The heating temperature in the roll is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of the dispersibility of the additive.
スクリューの回転周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは5m/min以上、より好ましくは10m/min以上、より好ましくは20m/min以上であり、そして、好ましくは50m/min以下、より好ましくは40m/min以下、より好ましくは30m/min以下である。 The rotation peripheral speed of the screw is determined from the viewpoint of improving the dispersibility of additives such as colorants, charge control agents, and mold release agents in the toner, reducing the mechanical force during melt-kneading, and suppressing heat generation. In the case of a biaxially rotating twin-screw extruder, it is preferably 5 m / min or more, more preferably 10 m / min or more, more preferably 20 m / min or more, and preferably 50 m / min or less, more preferably 40 m / min or more. Below, it is more preferably 30 m / min or less.
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。 The melt-kneaded product obtained in step 1 is cooled to a extent that it can be pulverized, and then subjected to the subsequent step 2.
工程２では、工程１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。 In step 2, the melt-kneaded product obtained in step 1 is crushed and classified.
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。 The crushing step may be divided into a plurality of steps. For example, the resin kneaded product obtained by curing the melt-kneaded product may be roughly pulverized to about 1 to 5 mm and then finely pulverized to a desired particle size.
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。 The crusher used in the crushing step is not particularly limited, and examples of the crusher preferably used for coarse crushing include a hammer mill, an atomizer, and a rotoplex. Further, examples of the pulverizer preferably used for fine pulverization include a fluidized bed type jet mill, a collision plate type jet mill, and a rotary mechanical type mill. From the viewpoint of pulverization efficiency, it is preferable to use a fluidized bed type jet mill and a collision plate type jet mill, and it is more preferable to use a fluidized bed type jet mill.
分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。 Examples of the classifying machine used in the classifying process include a rotor type classifying machine, an air flow type classifying machine, an inertial type classifying machine, and a sieve type classifying machine. In the classification step, the pulverized product removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, or the pulverization step and the classification step may be repeated as necessary.
（１）の方法は、更に下記工程３を含んでいてもよい。
工程３：分級し得られた粉体と外添剤を混合する工程
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
The method (1) may further include the following step 3.
Step 3: Step of mixing the classified powder and the external additive The external additive includes hydrophobic fine particles, titanium oxide fine particles, alumina fine particles, cerium oxide fine particles, carbon black and other inorganic fine particles, and polycarbonate and polymethacryl. Examples thereof include polymer fine particles such as methyl acid and silicone resin, and among these, hydrophobic silica is preferable.
When the surface treatment of the toner particles is performed using an external additive, the amount of the external additive added is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径(D50)をトナーの体積中位粒径(D50)とする。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. Also, when processing a toner external additive, the volume median particle size of the toner particles prior to treatment with an external additive (D 50) a toner having a volume-median particle size (D 50) ..
本発明のトナーは、静電荷像現像用トナーとして用いられる。
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
The toner of the present invention is used as a toner for developing an electrostatic charge image.
The toner of the present invention can be used as it is as a toner for one-component development or as a toner for two-component development used in combination with a carrier in a one-component development method or a two-component development method image forming apparatus, respectively.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical properties of the resin and the like were measured by the following methods.
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Resin softening point]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger to a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. Push out from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is used as the softening point.
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度、結晶性ポリエステルの融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
[Maximum endothermic temperature of resin, melting point of crystalline polyester]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, and 0 from room temperature (25 ° C) at a temperature lowering rate of 10 ° C / min. Cool to ° C and maintain at 0 ° C for 1 minute. Then, the temperature is measured at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the maximum endothermic temperature. In crystalline polyester, the maximum peak temperature of endothermic is the melting point.
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
[Glass transition point of resin]
Using the differential scanning calorimeter "Q-20" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then lower the temperature from that temperature to 10 ° C. Cool to 0 ° C at / min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak is measured. The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum peak temperature of heat absorption and the tangent line indicating the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is defined as the glass transition point.
〔樹脂の酸価、水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
[Acid value and hydroxyl value of resin]
Measure based on the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent is changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).
〔低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度390mm/sec）で、100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社、幅：18mm、JIS Z1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ株式会社製のCopy Bond SF-70NA（75g/m2）である。
[Low temperature fixability]
An unfixed image was obtained by mounting toner on a device that was an improvement of the fixing machine of the copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) so that it could be fixed outside the device.
After that, with a fixing machine (fixing speed 390 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf, the fixing test of the unfixed image is performed at each temperature while gradually increasing from 100 ° C to 240 ° C by 5 ° C. It was. "UNICEF cellophane" (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C, and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after the tape was applied was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Macbeth), and the ratio of the two (after peeling / before applying) first exceeded 90%. The temperature of the roller was set as the minimum fixing temperature, and the low temperature fixing property was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2. The paper used for the fixing test is Copy Bond SF-70NA (75g / m 2 ) manufactured by Sharp Corporation.
各種評価は以下のように行った。 Various evaluations were performed as follows.
〔耐熱保存性〕
トナー4gを、温度60℃、相対湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間以内で既に凝集が認められる。
[Heat-resistant storage]
4 g of toner was left for 72 hours in an environment with a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 60%. After being left to stand, the degree of toner aggregation was visually observed, and the heat-resistant storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
(Evaluation criteria)
A: No aggregation was observed after 48 hours and 72 hours.
B: No aggregation is observed after 48 hours, but aggregation is observed after 72 hours.
C: Aggregation is already observed within 48 hours.
〔グロス〕
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ株式会社製)を改造した外部定着装置を用いて、定着ロールの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ロール温度を170℃に設定して、定着処理を行い、定着画像を得た。その定着画像を用いて光沢度を測定した。光沢度は光沢度計「PG-1」（日本電色工業株式会社）を用い、光源を60°に設定して測定を行い、グロスを評価した。結果を表２に示す。光沢度の数値が大きいほど、グロスが良好であることを示す。
〔gross〕
Toner was mounted on a device that was an improvement of the fixing machine of the copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) so that it could be fixed outside the device, and an unfixed image was obtained. Using an external fixing device that is a modification of the oilless fixing method "DL-2300" (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), the rotation speed of the fixing roll is set to 265 mm / sec, and the fixing roll temperature in the fixing device is 170 ° C. Was set to, and fixing processing was performed to obtain a fixed image. The glossiness was measured using the fixed image. The glossiness was measured using a glossiness meter "PG-1" (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) with the light source set to 60 °, and the gloss was evaluated. The results are shown in Table 2. The larger the glossiness value, the better the gloss.
[樹脂の製造例]
製造例１〜７〔樹脂１〜７〕
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマーＳ、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表に示す軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。
[Example of resin production]
Production Examples 1-7 [Resin 1-7]
The polyester resin raw material monomers shown in Table 1 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless stir bar, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube, and placed in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to ° C. A mixture of the raw material monomer S of the styrene resin, the bireactive monomer and the polymerization initiator was added dropwise thereto to carry out the polymerization. Then, an esterification catalyst was added, and the temperature was raised to 210 ° C. over 5 hours. Then, the temperature was raised to 220 ° C., and the reaction was carried out at 8.0 kPa until the softening point shown in the table was reached to obtain a polyester resin.
[トナーの製造例]
実施例１〜６及び比較例１
表に示す結着樹脂100質量部、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」（大日精化工業株式会社製）5質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット株式会社製）1質量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」（株式会社加藤洋行製、融点：80℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は200r/min、スクリュー内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで粉砕、分級し、体積中位粒径（Ｄ50）5.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として、「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.5質量部、及び「RY-50」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添処理を行い、トナーを得た。
[Toner manufacturing example]
Examples 1-6 and Comparative Example 1
100 parts by mass of binder resin shown in the table, 5 parts by mass of copper phthalocyanine pigment "ECB-301" (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), 1 part by mass of charge control agent "LR-147" (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), After stirring 2 parts by mass of the release agent "Carnauba Wax C1" (manufactured by Hiroyuki Kato Co., Ltd., melting point: 80 ° C) well with a Henschel mixer, the total length of the kneaded part is 1560 mm, the screw diameter is 42 mm, and the barrel inner diameter is 43 mm. It was melt-kneaded using a directional rotating twin-screw extruder. The rotation speed of the screw was 200 r / min, the set heating temperature inside the screw was 90 ° C, the temperature of the kneaded product was 140 ° C, the supply speed of the kneaded product was 10 kg / h, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded product is cooled from 140 ° C. to 50 ° C. for 1.5 hours, rolled and cooled at 50 ° C. with a cooling roller, allowed to stand at 45 ° C. for 4 hours, crushed and classified with a jet mill, and medium volume. Toner particles having a particle size (D 50 ) of 5.5 μm were obtained.
For 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.5 parts by mass of "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm), as an external additive, And "RY-50" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm), add 1.0 part by mass, and mix with a Henschel mixer at 3600 r / min for 5 minutes. Toner was obtained by performing an external addition treatment.
実施例１〜６と比較例１との対比から、特定のポリエステル系樹脂中のスチレン系樹脂の原料モノマーＳが、式（１）で表される化合物を1質量%以上含有することで、低温定着性、及び耐熱保存性に優れるトナー用ポリエステル系樹脂、トナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及びその製造方法が得られることがわかる。 From the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the raw material monomer S of the styrene resin in the specific polyester resin contains 1% by mass or more of the compound represented by the formula (1) at a low temperature. It can be seen that a polyester resin for toner, a binder resin composition for toner, a toner for electrophotographic photography, and a method for producing the same can be obtained, which are excellent in fixability and heat storage stability.
Claims (8)
前記原料モノマーがビニル系モノマーであり、かつ前記スチレン系化合物が式（１）で表される化合物及び式（１）で表される化合物とは異なるスチレン系化合物を含有し、
前記原料モノマー中、前記式（１）で表される化合物の比率が1質量%以上20質量%以下であり、前記式（１）で表される化合物とは異なるスチレン系化合物の比率が80質量%以上99質量%以下であり、
前記両反応性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、トナー用ポリエステル系樹脂。
〔式中、X１及びX２は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、Rは-COOR１(R１は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である）又は-CH２OHである。〕 The polyester resin is a polycondensate of a carboxylic acid component containing an alcohol component and an aromatic dicarboxylic acid containing an aliphatic diol, and a styrene resin is an addition polymerization product of the raw material monomer containing a styrene compound , A polyester resin for toner that is chemically bonded via both reactive monomers .
The raw material monomer is a vinyl-based monomer, and the styrene-based compound contains a compound represented by the formula (1) and a styrene-based compound different from the compound represented by the formula (1).
The material monomer in the ratio of the formula (1) 2 0% by mass or less ratio is more than 1 wt% of the compound represented by is, different styrenic compound with the compound represented by the formula (1) 80% by mass or more and 99% by mass or less,
The dually reactive monomer is acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, Ru der one or more members selected from the group consisting of maleic acid and maleic anhydride, for a toner polyester resin.
[In the formula, X 1 and X 2 are independently hydrogen atoms or hydroxyl groups, and R is -COOR 1 (R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2. It is OH. ]
スチレン系化合物を含有する原料モノマーと両反応性モノマーを付加重合反応させる工程と、を有し、
前記原料モノマーがビニル系モノマーであり、かつ前記スチレン系化合物が式（１）で表される化合物及び式（１）で表される化合物とは異なるスチレン系化合物を含有し、
前記原料モノマー中、前記式（１）で表される化合物の比率が1質量%以上20質量%以下であり、前記式（１）で表される化合物とは異なるスチレン系化合物の比率が80質量%以上99質量%以下であり、
前記両反応性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、トナー用ポリエステル系樹脂の製造方法。
〔式中、X１及びX２は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基であり、Rは-COOR１(R１は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である）又は-CH２OHである。〕 A step of polycondensation reaction with a carboxylic acid component containing an alcohol component containing an aliphatic diol and an aromatic dicarboxylic acid,
It has a step of addition-polymerizing a raw material monomer containing a styrene compound and a bireactive monomer.
The raw material monomer is a vinyl-based monomer, and the styrene-based compound contains a compound represented by the formula (1) and a styrene-based compound different from the compound represented by the formula (1).
The material monomer in the ratio of the formula (1) 2 0% by mass or less ratio is more than 1 wt% of the compound represented by is, different styrenic compound with the compound represented by the formula (1) 80% by mass or more and 99% by mass or less,
The dually reactive monomer is acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, Ru der one or more members selected from the group consisting of maleic acid and maleic anhydride, method for producing a toner for polyester resins.
[In the formula, X 1 and X 2 are independently hydrogen atoms or hydroxyl groups, and R is -COOR 1 (R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2. It is OH. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016218168A JP6813240B2 (en) | 2016-11-08 | 2016-11-08 | Polyester resin for toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016218168A JP6813240B2 (en) | 2016-11-08 | 2016-11-08 | Polyester resin for toner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018076410A JP2018076410A (en) | 2018-05-17 |
| JP6813240B2 true JP6813240B2 (en) | 2021-01-13 |
Family
ID=62150419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016218168A Active JP6813240B2 (en) | 2016-11-08 | 2016-11-08 | Polyester resin for toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6813240B2 (en) |
-
2016
- 2016-11-08 JP JP2016218168A patent/JP6813240B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018076410A (en) | 2018-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6440255B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP6373049B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP6223102B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP6675263B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP6593757B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP6386899B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP2018013520A (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP6777283B2 (en) | Manufacturing method of binder resin composition for toner for electrophotographic | |
| JP6813240B2 (en) | Polyester resin for toner | |
| JP2017151431A (en) | Method for manufacturing electrophotographic toner | |
| JP7428782B2 (en) | Method for producing binder resin composition for toner | |
| JP2019095515A (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP7142542B2 (en) | electrophotographic toner | |
| JP7258583B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| JP2019099624A (en) | Polycondensation resin for toner | |
| JP6806334B2 (en) | Toner for static charge image development | |
| JP6940062B2 (en) | Toner for static charge image development | |
| JP7019932B2 (en) | Toner for static charge image development | |
| JP6806335B2 (en) | Toner for static charge image development | |
| JP7153581B2 (en) | Binder resin composition for toner | |
| WO2017141817A1 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP7019931B2 (en) | Toner for static charge image development | |
| JP6781009B2 (en) | Xerographic toner | |
| JP6870886B2 (en) | Bound resin composition for static charge image developing toner | |
| JP2023005219A (en) | Method for manufacturing toner for electrostatic charge image development |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190911 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200908 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201117 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201214 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6813240 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |