JP7428782B2 - Method for producing binder resin composition for toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及び結着樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to the production of a binder resin composition for a toner, a toner for electrophotography, and a binder resin composition used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, etc. Regarding the method.
電子写真方式の印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れた電子写真トナーが要求されている。 From the viewpoint of increasing the speed and saving energy of electrophotographic printing devices, electrophotographic toners with excellent low-temperature fixing properties are required.
特許文献１では、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂が、融点が６０～１１０℃である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を０．５～１０質量％含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数６～１２の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物が記載されている。当該トナー用結着樹脂組成物によれば、得られるトナーの低温定着性と保存性を両立できると記載されている。 Patent Document 1 discloses a toner binder resin composition containing an amorphous composite resin having a polyester resin portion and a vinyl resin portion and a crystalline polyester, wherein the composite resin has a melting point of 60 to 110. For toner use, the crystalline polyester is obtained using a raw material monomer containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms, containing 0.5 to 10% by mass of a structural moiety derived from a hydrocarbon wax having a hydroxyl group at A binder resin composition is described. It is stated that the binder resin composition for toner can achieve both low-temperature fixability and storage stability of the resulting toner.
特許文献２では、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含み、前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、前記炭化水素ワックス（II）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有し、融点が６０℃以上１３０℃以下であり、数平均分子量が４００以上である、電子写真トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性、高湿下での保存性及び発色性に優れると記載されている。 Patent Document 2 discloses that the polyester segment (A1) contains a composite resin (A) having a polyester segment (A1) and a styrene acrylic segment (A2), a crystalline polyester (C), and a hydrocarbon wax (I). ) has a structural unit derived from a hydrocarbon wax (II), the hydrocarbon wax (II) has at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group, and has a melting point of 60°C or more and 130°C or less An electrophotographic toner having a number average molecular weight of 400 or more is described. The toner is described as having excellent low-temperature fixability, storage stability under high humidity, and color development.
電子写真方式の印刷装置では、熱ロール等で加熱し、トナーを紙等の印刷媒体に定着させるが、当該加熱温度を低くすることで消費エネルギーを低下させることができるため、低温定着性が求められる。一方で、低温定着性を高めると、印刷物を高温高湿条件下で重ねて保存すると、表面のトナーが融着し、印刷物が貼り付くという課題が生じやすくなった。更には、印刷物を擦った際の色落ちが観測され、耐擦過性の向上が求められていた。
本発明は、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及び、結着樹脂組成物の製造方法に関する。
In electrophotographic printing devices, toner is heated with a heated roll or the like to fix it on a printing medium such as paper, but energy consumption can be reduced by lowering the heating temperature, so low-temperature fixing properties are required. It will be done. On the other hand, when the low-temperature fixability is improved, the problem that the toner on the surface fuses and the printed matter tends to stick together when the printed matter is stored stacked under high temperature and high humidity conditions becomes more likely to occur. Furthermore, color fading was observed when printed materials were rubbed, and there was a need for improved scratch resistance.
The present invention relates to a binder resin composition for a toner, a toner for electrophotography, and a method for producing a binder resin composition that has excellent low-temperature fixability, storage stability, and scratch resistance.
本発明は、以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含み、
前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、
且つ、
前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕上記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー。
〔３〕工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程と、
工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程と、
を含み、
前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
The present invention relates to the following [1] to [3].
[1] Comprising a composite resin (A) having a polyester segment (A1) and a styrene acrylic segment (A2), a crystalline polyester (C), and a hydrocarbon wax (I),
The polyester segment (A1) has a structural unit derived from a hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group,
and,
A toner in which the crystalline polyester (C) is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms. binder resin composition for use.
[2] An electrophotographic toner containing the toner binder resin composition described in [1] above.
[3] Step 1: Polycondensation of an alcohol component, a carboxylic acid component, and a hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group in the presence of the hydrocarbon wax (I). obtaining a mixture containing polyester and hydrocarbon wax (I);
Step 2: Adding a bireactive monomer and a monomer forming a styrene acrylic segment to the mixture obtained in Step 1 and performing addition polymerization to obtain a resin composition containing the composite resin (A);
including;
A toner in which the crystalline polyester (C) is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms. A method for producing a binder resin composition for
本発明によれば、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物、電子写真用トナー、及び、結着樹脂組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a binder resin composition for a toner, a toner for electrophotography, and a method for producing a binder resin composition that has excellent low-temperature fixability, storage stability, and scratch resistance.
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含む。
そして、前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有する。
加えて、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
以上の構成により、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物等を提供することができる。
[Binder resin composition for toner]
The binder resin composition for toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as "binder resin composition") comprises a composite resin (A) having a polyester segment (A1) and a styrene-acrylic segment (A2), and a crystalline polyester (C) and a hydrocarbon wax (I).
The polyester segment (A1) has a structural unit derived from the hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group.
In addition, the crystalline polyester (C) is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms. be.
With the above configuration, it is possible to provide a binder resin composition for toner, which has excellent low-temperature fixability, storage stability, and scratch resistance.
本発明の効果が得られる理由は定かではないが以下のように推測できる。
結晶性ポリエステルは、低温定着のためには複合樹脂（Ａ）との親和性の高さが重要である所、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル（Ｃ）は、複合樹脂（Ａ）との親和性が高く特に低温定着性に優れる。
また、複合樹脂（Ａ）に結合された、炭化水素ワックス（II）により、微分散化された炭化水素ワックス（Ｉ）により、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル（Ｃ）が、微結晶化することを見出した。そのため、定着後速やかに結晶性ポリエステル（Ｃ）が結晶化し、印字物の保存性が高くなる。そしてこの微結晶化結晶性ポリエステル（Ｃ）が、フィラー効果を発現、耐擦過性が高くなると推測される。
Although the reason why the effects of the present invention are obtained is not clear, it can be assumed as follows.
Crystalline polyester contains an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms and 4 to 6 carbon atoms, since high affinity with the composite resin (A) is important for low-temperature fixing. The crystalline polyester (C), which is a polycondensate with a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid, has a high affinity with the composite resin (A) and is particularly excellent in low-temperature fixability.
In addition, the hydrocarbon wax (II) bonded to the composite resin (A) allows the finely dispersed hydrocarbon wax (I) to combine an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms and a carbon It has been found that the crystalline polyester (C), which is a polycondensate with a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having a number of 4 or more and 6 or less, is microcrystalized. Therefore, the crystalline polyester (C) crystallizes quickly after fixing, and the shelf life of the printed matter becomes high. It is assumed that this microcrystalline polyester (C) exhibits a filler effect and increases scratch resistance.
本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される結晶性指数の値が０．６以上１．４未満、好ましくは０．８以上１．２以下である樹脂をいう。また、「非晶質樹脂」とは、前記結晶性指数の値が１．４以上、又は０．６未満の樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移温度に起因するピークとする。
なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。
「結着樹脂」とは、複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル（Ｂ）、結晶性ポリエステル（Ｃ）等の樹脂成分を意味する。
ポリエステル及びポリエステルセグメントにおいて、「由来の構成単位」とは、原料モノマーの水酸基又はカルボキシ基が脱水縮合した単位を意味する。
ビスフェノールＡは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
In the present invention, "crystalline resin" refers to the ratio of softening point (°C) to maximum endothermic peak temperature (°C) measured by differential scanning calorimeter (DSC), that is, [(softening point)/(highest endothermic peak temperature )] refers to a resin having a crystallinity index value of 0.6 or more and less than 1.4, preferably 0.8 or more and 1.2 or less. Furthermore, the term "amorphous resin" refers to a resin whose crystallinity index value is 1.4 or more or less than 0.6. Note that the maximum endothermic peak temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement method described in Examples. If the difference between the highest peak temperature and the softening point is within 20°C, it is considered as the melting point of the crystalline resin, and a peak with a difference of more than 20°C from the softening point is considered to be a peak resulting from the glass transition temperature of the amorphous polyester.
In the present invention, the term "resin" simply means both crystalline resin and amorphous resin.
The term "binder resin" refers to resin components such as composite resin (A), amorphous polyester (B), and crystalline polyester (C).
In polyester and polyester segments, the "derived structural unit" means a unit obtained by dehydration condensation of a hydroxyl group or a carboxy group of a raw material monomer.
Bisphenol A means 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
(Meth)acrylate means at least one selected from acrylate and methacrylate.
結着樹脂組成物は、炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）とを重縮合をすることを経て得られるものであることが好ましい。
結着樹脂組成物は、前述の重縮合後、更に、両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得ることを経て得られるものであることが好ましい。
The binder resin composition is obtained by polycondensing an alcohol component, a carboxylic acid component, and a hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from hydroxyl and carboxy groups in the presence of a hydrocarbon wax (I). It is preferable that it be obtained through the following steps.
After the above-mentioned polycondensation, the binder resin composition is prepared by adding a bireactive monomer and a monomer for forming a styrene-acrylic segment and performing addition polymerization to obtain a resin composition containing the composite resin (A). It is preferable that it be obtained.
＜炭化水素ワックス（Ｉ）＞
本発明のトナー用樹脂組成物は、保存性、及び耐擦過性に優れる観点から、炭化水素ワックス（Ｉ）を含有する。炭化水素ワックス（Ｉ）としては、例えば、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス等の未変性炭化水素ワックスが挙げられる。
ポリプロピレン系ワックスは、一般のプロピレンの重合によって得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンを熱分解して得る方法、一般成形用の容器等に使用されるポリプロピレンの製造時に副生成される低分子量のポリプロピレンを分離生成する方法等により得られるポリプロピレンワックス、又はこれらポリプロピレンワックスの誘導体が挙げられる。ポリプロピレンワックスの誘導体としては、例えば酸化ポリプロピレンワックス、即ち、空気酸化等の方法によりポリプロピレンワックス骨格にカルボキシル基や水酸基等を付与した酸化ポリプロピレンワックスの他に、マレイン酸変性、フマル酸変性、イタコン酸変性、又はスチレン変性等の変性体が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリプロピレンワックス及びマレイン酸変性ポリプロピレンワックスから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ポリプロピレンワックスである。
<Hydrocarbon wax (I)>
The toner resin composition of the present invention contains hydrocarbon wax (I) from the viewpoint of excellent storage stability and scratch resistance. Examples of the hydrocarbon wax (I) include unmodified hydrocarbon waxes such as polypropylene wax and polyethylene wax.
Polypropylene wax can be obtained by polymerizing general propylene, by thermally decomposing polypropylene used for general molding containers, etc., or as a by-product during the production of polypropylene used for general molding containers, etc. Examples include polypropylene wax obtained by a method of separating and producing low molecular weight polypropylene, or derivatives of these polypropylene waxes. Examples of derivatives of polypropylene wax include oxidized polypropylene wax, that is, oxidized polypropylene wax in which carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. are added to the polypropylene wax skeleton by methods such as air oxidation, as well as maleic acid-modified, fumaric acid-modified, and itaconic acid-modified waxes. , or modified products such as styrene modification. Among these, at least one selected from polypropylene wax and maleic acid-modified polypropylene wax is preferred, and polypropylene wax is more preferred.
炭化水素ワックス（Ｉ）の融点は、保存性、及び耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性を高める観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
なお、炭化水素ワックスの融点の測定方法は、後述する実施例に記載の方法による。
The melting point of the hydrocarbon wax (I) is preferably 60° C. or higher, more preferably 65° C. or higher, and even more preferably 70° C. or higher, from the viewpoint of further improving storage stability and scratch resistance. From the viewpoint of improving properties, the temperature is preferably 170°C or lower, more preferably 150°C or lower, even more preferably 120°C or lower, and even more preferably 90°C or lower.
The melting point of the hydrocarbon wax is measured by the method described in the Examples below.
炭化水素ワックス（Ｉ）の重量平均分子量は、低温定着性、保存性、及び耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下、更に好ましくは１，０００以下である。重量平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。 The weight average molecular weight of the hydrocarbon wax (I) is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 700 or more, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability, and scratch resistance. , preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 8,000 or less, still more preferably 1,000 or less. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample.
〔炭化水素ワックス（Ｉ）の含有量〕
炭化水素ワックス（Ｉ）の含有量は、複合樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下である。
炭化水素ワックス（Ｉ）の含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下である。
[Content of hydrocarbon wax (I)]
The content of the hydrocarbon wax (I) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and The amount is preferably 6 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and preferably 20 parts by weight or less, more preferably 16 parts by weight or less, and still more preferably 13 parts by weight or less.
The content of hydrocarbon wax (I) in the binder resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass. % or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, even more preferably 9% by mass or less.
＜複合樹脂（Ａ）＞
複合樹脂（Ａ）は、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する。ポリエステルセグメント（Ａ１）は、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成成分を有する。
複合樹脂（Ａ）は、好ましくは、ポリエステルセグメント（Ａ１）と、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）と、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）と結合する両反応性モノマーに由来する構成単位（Ａ３）とを有することが好ましい。
また、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの部位以外の部位を含んでいてもよいが、前記３つの部位のみからなることが好ましい。
<Composite resin (A)>
The composite resin (A) has a polyester segment (A1) and a styrene acrylic segment (A2). The polyester segment (A1) has a component derived from the hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group.
The composite resin (A) preferably contains a polyester segment (A1), a styrene acrylic segment (A2), and a structural unit derived from a bireactive monomer bonded to the polyester segment (A1) and the styrene acrylic segment (A2). It is preferable to have A3).
Moreover, although it may contain sites other than these three sites within a range that does not impede the object of the present invention, it is preferable that it consists of only the three sites.
〔ポリエステルセグメント（Ａ１）〕
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、アルコール成分（Ａ１－ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）との重縮合物である。
[Polyester segment (A1)]
The polyester segment (A1) is a polycondensate of an alcohol component (A1-al) and a carboxylic acid component (A1-ac).
≪アルコール成分（Ａ１－ａｌ）≫
アルコール成分（Ａ１－ａｌ）としては、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（Ａ１－ａｌ）は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有し、より好ましくは式（Ｉ）：
（式中、ＯＲ1及びＲ1Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ1は炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は１～１６である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む。
≪Alcohol component (A1-al)≫
Examples of the alcohol component (A1-al) include aliphatic diols, aromatic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. These alcohol components can be used alone or in combination of two or more.
The alcohol component (A1-al) preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably has the formula (I):
(In the formula, OR 1 and R 1 O are alkylene oxide, R 1 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, x and y are positive numbers indicating the average number of added moles of alkylene oxide, and x and y The sum of 1 to 16) includes alkylene oxide adducts of bisphenol A.
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の組み合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
ポリエステルセグメントＡ１の前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分（Ａ１－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) include a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. Among these, a combination of a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A is preferred.
The molar ratio of the propylene oxide adduct of bisphenol A to the ethylene oxide adduct of bisphenol A (propylene oxide adduct of bisphenol A/ethylene oxide adduct of bisphenol A) is preferably 10/90 or more, more preferably 15 /85 or more, more preferably 20/80 or more, and preferably 90/10 or less, more preferably 70/30 or less, still more preferably 50/50 or less.
The amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) in the polyester segment A1 is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more in the alcohol component (A1-al). is 90 mol% or more, more preferably 100 mol%.
≪カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）≫
カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
≪Carboxylic acid component (A1-ac)≫
Examples of the carboxylic acid component (A1-ac) include aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, their acid anhydrides, and their alkyls (having 1 to 3 carbon atoms). Examples include esters. Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferred.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９８モル％以下である。
Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid. Among these, terephthalic acid is preferred.
The amount of aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component (A1-ac) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and 100 mol% or less, Preferably it is 98 mol% or less.
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。また、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸として、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸が含まれる場合、脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
Examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, carbon Examples include succinic acid substituted with aliphatic hydrocarbon groups of number 1 to 20. Furthermore, examples of the succinic acid substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include dodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, and octenylsuccinic acid. Among these, fumaric acid, dodecenylsuccinic acid, and octenylsuccinic acid are preferred, and fumaric acid is more preferred.
When an aliphatic dicarboxylic acid is included, the amount of aliphatic dicarboxylic acid is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more in the carboxylic acid component (A1-ac). The content is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less.
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
以上のカルボン酸成分の中でも、テレフタル酸、並びに、トリメリット酸又はその無水物の組合せが好ましい。
Examples of the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Among these, trimellitic acid or its anhydride is preferred.
The amount of polycarboxylic acid having a valence of 3 or more is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more in the carboxylic acid component (A1-ac), and preferably is 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.
Among the above carboxylic acid components, a combination of terephthalic acid and trimellitic acid or its anhydride is preferred.
アルコール成分（Ａ１－ａｌ）由来の構成単位に対するカルボン酸成分（Ａ１－ａｃ）由来の構成単位のモル比〔カルボン酸成分／アルコール成分〕は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０未満である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
The molar ratio of the structural units derived from the carboxylic acid component (A1-ac) to the structural units derived from the alcohol component (A1-al) [carboxylic acid component/alcohol component] is preferably 0. It is 8 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, more preferably 1.1 or less, and more preferably less than 1.0.
From the viewpoint of adjusting physical properties, the alcohol component may contain a monohydric alcohol as appropriate, and the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
≪炭化水素ワックス（II）由来の構成成分≫
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、保存性、及び耐擦過性に優れるトナーを得る観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成成分を含む。
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、炭化水素ワックス（II）由来の構成成分を有することで、炭化水素ワックス（Ｉ）を、非晶質化させることができ、低温定着性、保存性及び耐擦過性を向上させることができる。
ポリエステルセグメント（Ａ１）は、好ましくは、アルコール成分とカルボン酸成分と炭化水素ワックス（II）とを重縮合させることで得られるものである。
≪Components derived from hydrocarbon wax (II)≫
The polyester segment (A1) contains a component derived from the hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group, from the viewpoint of obtaining a toner with excellent storage stability and scratch resistance.
Since the polyester segment (A1) has a component derived from the hydrocarbon wax (II), it can make the hydrocarbon wax (I) amorphous and improves low-temperature fixability, storage stability, and scratch resistance. can be improved.
The polyester segment (A1) is preferably obtained by polycondensing an alcohol component, a carboxylic acid component, and a hydrocarbon wax (II).
炭化水素ワックス（II）は、優れた保存性及び耐擦過性を得る観点から、水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスが好ましい。
以降、「水酸基を有する炭化水素ワックス」は、水酸基以外にカルボキシ基を有していてもよいが、カルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高いワックスを意味する。また、「カルボキシ基を有する炭化水素ワックス」は、カルボキシ基以外に水酸基を有していてもよいが、水酸基に基づく水酸基価と比較して、カルボキシ基に基づく酸価が高いワックスを含む。
また、水酸基を有するワックスとカルボキシ基を有するワックスを、同時に用いてもよいが、重縮合の反応性の観点から、水酸基を有するワックスの方が好ましい。
The hydrocarbon wax (II) is preferably a hydrocarbon wax having a hydroxyl group and a carboxyl group from the viewpoint of obtaining excellent storage stability and scratch resistance.
Hereinafter, "hydrocarbon wax having a hydroxyl group" refers to a wax that may have a carboxyl group in addition to a hydroxyl group, but has a hydroxyl value equal to or higher than the acid value based on the carboxyl group. . Further, "hydrocarbon wax having a carboxyl group" may have a hydroxyl group in addition to the carboxyl group, but includes waxes having a higher acid value based on the carboxyl group than the hydroxyl value based on the hydroxyl group.
Further, a wax having a hydroxyl group and a wax having a carboxyl group may be used simultaneously, but from the viewpoint of reactivity in polycondensation, a wax having a hydroxyl group is preferable.
水酸基を有する炭化水素ワックス（II）としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２－７９２６７号公報、特開２０１０－１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックス（II）の市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックス（II）の水酸基価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
Examples of the hydrocarbon wax (II) having a hydroxyl group include those obtained by modifying hydrocarbon waxes such as paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, microcrystalline wax, and polyethylene wax by oxidation treatment. Examples of the oxidation treatment method include methods described in JP-A-62-79267 and JP-A-2010-197979.
Specifically, there is a method in which hydrocarbon wax is oxidized in a liquid phase with a gas containing oxygen in the presence of boric acid. Commercial products of hydrocarbon wax (II) having a hydroxyl group include, for example, "Unilin 700", "Unilin 425", "Unilin 550" (manufactured by Baker Petrolite), "Paracol 6420", "Paracol 6470" ” and “Paracol 6490” (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.).
The hydroxyl value of the hydrocarbon wax (II) having a hydroxyl group is preferably 40 mgKOH/g or more, more preferably 55 mgKOH/g or more, more preferably 65 mgKOH/g or more, and preferably 180 mgKOH/g or less, more preferably is 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, more preferably 110 mgKOH/g or less.
カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）は、酸変性ワックスが挙げられ、ポリエチレンワックス等のワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。
酸変性の方法としては、例えば、特開２００６－３２８３８８号公報、特開２００７－８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
反応原料となる炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。反応原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、例えば、日本精蝋株式会社製の「ＨＮＰ－１１」、「ＨＮＰ－９」、「ＨＮＰ－１０」、「ＦＴ－００７０」、「ＨＮＰ－５１」、「ＦＮＰ－００９０」が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）としては、例えば、「ハイワックス１１０５Ａ」（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）が挙げられる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックス（II）の酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
The hydrocarbon wax (II) having a carboxyl group includes an acid-modified wax, which can be obtained by introducing a carboxyl group into a wax such as polyethylene wax.
Examples of the acid modification method include methods described in JP-A No. 2006-328388 and JP-A No. 2007-84787. Specifically, a carboxy group can be introduced by adding an organic peroxide compound (reaction initiator) such as dicumyl peroxide and a carboxylic acid compound to a melt of hydrocarbon wax and causing the mixture to react.
Examples of the hydrocarbon wax used as a reaction raw material include paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, olefin, microcrystalline wax, and polyethylene wax. Among these, paraffin wax and Fischer-Tropsch wax are preferred. Commercial products of paraffin wax and Fischer-Tropsch wax that serve as reaction raw materials include, for example, "HNP-11", "HNP-9", "HNP-10", "FT-0070", and "HNP-10" manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. ``HNP-51'' and ``FNP-0090.''
Examples of the hydrocarbon wax (II) having a carboxyl group include "Hiwax 1105A" (maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). The acid value of the hydrocarbon wax (II) having a carboxyl group is preferably 40 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and even more preferably 55 mgKOH/g or more, and from the viewpoint of heat-resistant storage stability of the toner. , preferably 180 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less.
炭化水素ワックス（II）の水酸基価と酸価との合計値は、ポリエステル樹脂の原料モノマーと炭化水素ワックス（II）との反応性を高め、ワックス（Ａ）の分散性を高める観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The total value of the hydroxyl value and acid value of the hydrocarbon wax (II) is preferable from the viewpoint of increasing the reactivity between the raw material monomer of the polyester resin and the hydrocarbon wax (II) and increasing the dispersibility of the wax (A). is 40 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 60 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 180 mgKOH/g or less, more preferably 160 mgKOH/g or less, and Preferably it is 140 mgKOH/g or less.
炭化水素ワックス（II）の融点は、低温定着性、印刷物の保存性及び印刷物の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下である。
炭化水素ワックス（II）の数平均分子量は、低温定着性、印刷物の保存性及び印刷物の耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは４００以上であり、より好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上であり、そして、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下である。数平均分子量は、標準試料としてポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する。
The melting point of the hydrocarbon wax (II) is preferably 60° C. or higher, preferably 65° C. or higher, and more preferably 70° C. from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, print storage stability, and print scratch resistance. or more, and preferably 130°C or less, preferably 110°C or less.
The number average molecular weight of the hydrocarbon wax (II) is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 600 from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, print storage stability, and print scratch resistance. or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1700 or less. The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard sample.
炭化水素ワックス（II）由来の構成成分の量は、複合樹脂（Ａ）のアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。 The amount of the component derived from the hydrocarbon wax (II) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and carboxylic acid component of the composite resin (A). Above, the amount is more preferably 2 parts by weight or more, still more preferably 4 parts by weight or more, and preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 8 parts by weight or less.
炭化水素ワックス（Ｉ）と炭化水素ワックス（II）由来の構成成分との総量は、複合樹脂（Ａ）のアルコール成分及びカルボン酸成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。 The total amount of the hydrocarbon wax (I) and the constituent components derived from the hydrocarbon wax (II) is preferably 1 part by mass or more, and more The amount is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, and even more preferably 20 parts by weight or less.
炭化水素ワックス（Ｉ）の配合量が、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナーを得る観点から、炭化水素ワックス（Ｉ）及び炭化水素ワックス（II）の合計配合量に対して、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。 From the viewpoint of obtaining a toner with excellent low-temperature fixing properties, storage stability, and scratch resistance, the blending amount of hydrocarbon wax (I) is determined based on the total blending amount of hydrocarbon wax (I) and hydrocarbon wax (II). , preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably It is 70% by mass or less.
〔スチレンアクリルセグメント（Ａ２）〕
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）は、優れた低温定着性、高湿下での保存性及び耐擦過性を得る観点から、スチレン化合物及び（メタ）アクリレートを含む原料モノマーの付加重合物である。
原料モノマーは、好ましくは、スチレン化合物、及び、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含み、より好ましくは、スチレン及び炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む。
[Styrene acrylic segment (A2)]
The styrene acrylic segment (A2) is an addition polymer of raw material monomers containing a styrene compound and (meth)acrylate from the viewpoint of obtaining excellent low-temperature fixability, storage stability under high humidity, and scratch resistance.
The raw material monomer preferably contains a styrene compound and a (meth)acrylate having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably a styrene compound and a (meth)acrylate having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. Contains acrylates.
スチレン化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
（メタ）アクリレートは、好ましくは（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸オクチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸オクチルである。
Examples of the styrene compound include styrene and α-methylstyrene, with styrene being preferred.
The number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylate is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less.
The (meth)acrylate is preferably one or more selected from octyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate, and more preferably (meth)acrylate. ) octyl acrylate, and stearyl (meth)acrylate, more preferably octyl (meth)acrylate.
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマーとしては、上記のモノマーと共に、他のビニル系モノマーを併せて用いることができる。
他のビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。
As raw material monomers for the styrene acrylic segment (A2), other vinyl monomers can be used in addition to the above monomers.
Other vinyl monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halobinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) Examples include esters of ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; and N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone.
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、スチレン化合物の量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
The amount of styrene compound in the raw material monomer of the styrene acrylic segment (A2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and preferably 99% by mass. The content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
The amount of (meth)acrylate having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms in the raw material monomer of the styrene acrylic segment (A2) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more. It is at least 15% by mass, more preferably at least 15% by mass, and preferably at most 70% by mass, more preferably at most 60% by mass, even more preferably at most 50% by mass, and even more preferably at most 30% by mass.
スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー中の、スチレン化合物及び炭素数６以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの総含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。 The total content of the styrene compound and the (meth)acrylate having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms in the raw material monomer of the styrene acrylic segment (A2) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. , more preferably 99% by mass or more and 100% by mass or less.
〔両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）〕
複合樹脂（Ａ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）を含むことが好ましい。複合樹脂（Ａ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）との両方と反応することにより、複合樹脂（Ａ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂（Ａ）は、ポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマーと、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂（Ａ）は、両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）を介してポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）とが結合し、ポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）とが均一に分散したものとなり、発色性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
[Structural unit derived from bireactive monomer (A3)]
It is preferable that the composite resin (A) further includes a structural unit (A3) derived from a bireactive monomer. When a bireactive monomer is used as a raw material monomer for the composite resin (A), the bireactive monomer reacts with both the polyester segment (A1) and the styrene acrylic segment (A2), thereby forming the composite resin (A). It can be manufactured well.
That is, the composite resin (A) of the present invention is preferably obtained by polymerizing a raw material monomer for the polyester segment (A1), a raw material monomer for the styrene acrylic segment (A2), and a bireactive monomer. As a result, in the composite resin (A), the polyester segment (A1) and the styrene acrylic segment (A2) are bonded together via the structural unit (A3) derived from the bireactive monomer, and the polyester segment (A1) and the styrene acrylic segment (A2) is uniformly dispersed, resulting in good color development.
Amphoreactive monomers include compounds that have one or more functional groups selected from carboxy groups, hydroxyl groups, epoxy groups, primary amino groups, and secondary amino groups and ethylenically unsaturated bonds in the molecule. can be mentioned. Among these, from the viewpoint of reactivity, preferably a compound having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond. It is.
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの量は、ポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
Specifically, examples of the bireactive monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like. From the viewpoint of reactivity in polycondensation reactions and addition polymerization reactions, acrylic acid or methacrylic acid is preferred, and acrylic acid is more preferred.
The amount of the bireactive monomer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the raw material monomer of the polyester segment (A1). The amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less.
複合樹脂（Ａ）中のポリエステルセグメント（Ａ１）とスチレンアクリルセグメント（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
なお、上記質量比の計算において、ポリエステルセグメント（Ａ１）の質量は、ポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の質量は、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント（Ａ１）の質量として算出される。
複合樹脂（Ａ）中の、ポリエステルセグメント（Ａ１）、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）、及び両反応性モノマー由来の構成単位（Ａ３）の含有量の合計は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
The mass ratio [(A1)/(A2)] of the polyester segment (A1) and the styrene acrylic segment (A2) in the composite resin (A) is preferably 60/40 or more, more preferably 65/35 or more, and Preferably it is 70/30 or more, and preferably 98/2 or less, more preferably 95/5 or less, still more preferably 90/10 or less, and even more preferably 85/15 or less.
In addition, in calculating the above mass ratio, the mass of the polyester segment (A1) is determined by using the value obtained by removing the amount of dehydration during the condensation reaction from the total amount of raw material monomers of the polyester segment (A1), and the styrene acrylic segment ( For the mass of A2), the total amount of the raw material monomer and polymerization initiator of the styrene acrylic segment (A2) is used. Moreover, the bireactive monomer used if necessary is calculated as the mass of the polyester segment (A1).
The total content of the polyester segment (A1), the styrene acrylic segment (A2), and the structural unit derived from the bireactive monomer (A3) in the composite resin (A) is preferably 90 mol% or more, more preferably It is 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
〔結着樹脂の製造方法〕
トナー用結着樹脂組成物の製造方法は、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、好ましくは、
工程１：炭化水素ワックス（Ｉ）の存在下で、アルコール成分と、カルボン酸成分と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）とを重縮合して、ポリエステルと炭化水素ワックス（Ｉ）とを含有する混合物を得る工程と、
工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程と、
を含む。
[Method for manufacturing binder resin]
The method for producing a binder resin composition for a toner preferably includes the following steps from the viewpoint of obtaining a binder resin composition for a toner that has excellent low-temperature fixability, storage stability, and scratch resistance.
Step 1: Polycondensing an alcohol component, a carboxylic acid component, and a hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group in the presence of the hydrocarbon wax (I), obtaining a mixture containing polyester and hydrocarbon wax (I);
Step 2: Adding a bireactive monomer and a monomer forming a styrene acrylic segment to the mixture obtained in Step 1 and performing addition polymerization to obtain a resin composition containing the composite resin (A);
including.
上記の製造方法において、結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。 In the above manufacturing method, the crystalline polyester (C) is polycondensed with an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms. It is a thing.
（重縮合）
重縮合においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
(polycondensation)
In the polycondensation, if necessary, an esterification catalyst such as tin(II) di(2-ethylhexanoate), dibutyltin oxide, titanium diisopropylate bistriethanolaminate, etc. is added to the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass; an esterification cocatalyst such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) in the total amount of alcohol component and carboxylic acid component 100 parts by mass Polycondensation may be carried out using 0.001 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less based on parts by mass.
The temperature of polycondensation is preferably 120°C or higher, more preferably 160°C or higher, even more preferably 180°C or higher, and preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower.
Note that the polycondensation may be performed in an inert gas atmosphere.
（付加重合）
付加重合においては、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
(addition polymerization)
In the addition polymerization, the raw material monomer of the styrene acrylic segment (A2) and the bireactive monomer are addition polymerized.
The temperature of addition polymerization is preferably 110°C or higher, more preferably 130°C or higher, and preferably 220°C or lower, more preferably 200°C or lower. Further, it is preferable to accelerate the reaction by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ―ブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
Examples of addition polymerization initiators include peroxides such as di-tert-butyl peroxide, persulfates such as sodium persulfate, and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile). Known polymerization initiators such as azo compounds can be used.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the raw material monomer of the styrene acrylic segment (A2), and , preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less.
〔複合樹脂（Ａ）の物性〕
複合樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
[Physical properties of composite resin (A)]
The acid value of the composite resin (A) is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, even more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g. Below, it is more preferably 20 mgKOH/g or less.
The hydroxyl value of the composite resin (A) is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, even more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 50 mgKOH/g or less, more preferably 45 mgKOH/g. Below, it is more preferably 40 mgKOH/g or less.
複合樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５５℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
The softening point of the composite resin (A) is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher, even more preferably 110°C or higher, and preferably 160°C or lower, more preferably 155°C or lower, even more preferably The temperature is 150°C or less.
The glass transition temperature of the composite resin (A) is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, even more preferably 50°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably 85°C or lower, even more preferably is below 70°C.
なお、酸価、水酸基価、融点、軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、複合樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
In addition, the acid value, hydroxyl value, melting point, softening point, and glass transition temperature can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting the reaction conditions. , can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the softening point is the value determined for the mixture by the method described in the Examples.
〔複合樹脂（Ａ）の含有量〕
トナー用樹脂組成物中の複合樹脂（Ａ）の含有量は、全結着樹脂に対して、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
[Content of composite resin (A)]
The content of the composite resin (A) in the resin composition for toner is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and even more preferably is 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and Preferably it is 35% by mass or less.
＜非晶質ポリエステル（Ｂ）＞
本発明の結着樹脂組成物は、好ましくは、非晶質ポリエステル（Ｂ）を含む。
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、例えば、アルコール成分（Ｂ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）との重縮合物である。
<Amorphous polyester (B)>
The binder resin composition of the present invention preferably contains an amorphous polyester (B).
The amorphous polyester (B) is, for example, a polycondensate of an alcohol component (B-al) and a carboxylic acid component (B-ac).
アルコール成分（Ｂ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）の好適な例等は、上述の樹脂（Ａ）のアルコール成分（Ａ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｂ－ａｃ）と同様である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）は、公知の方法により製造でき、例えば、前述の樹脂（Ａ）に示した重縮合反応の条件で製造することができる。
Suitable examples of the alcohol component (B-al) and the carboxylic acid component (B-ac) are the same as the alcohol component (A-al) and the carboxylic acid component (B-ac) of the resin (A) described above. .
The amorphous polyester (B) can be manufactured by a known method, for example, under the polycondensation reaction conditions shown for the resin (A) above.
〔非晶質ポリエステル（Ｂ）の物性〕
非晶質ポリエステル（Ｂ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
[Physical properties of amorphous polyester (B)]
The acid value of the amorphous polyester (B) is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g. /g or less, more preferably 20mgKOH/g or less.
The hydroxyl value of the amorphous polyester (B) is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 8 mgKOH/g or more, and preferably 50 mgKOH/g or less, more preferably 45 mgKOH /g or less, more preferably 40mgKOH/g or less.
非晶質ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
非晶質ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
The softening point of the amorphous polyester (B) is preferably 70°C or higher, more preferably 90°C or higher, more preferably 110°C or higher, and preferably 140°C or lower, more preferably 135°C or lower, and more preferably Preferably it is 130°C or lower.
The glass transition temperature of the amorphous polyester (B) is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, more preferably 50°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably 85°C or lower, More preferably it is 70°C or lower.
なお、酸価、水酸基価、軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、非晶質ポリエステル（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点及びガラス転移温度はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
Note that the acid value, hydroxyl value, softening point, and glass transition temperature can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting reaction conditions. , can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the softening point and glass transition temperature are the values determined for the mixture by the method described in the Examples.
〔非晶質ポリエステル（Ｂ）の含有量〕
トナー用結着樹脂組成物中の非晶質ポリエステル（Ｂ）の含有量は、全結着樹脂に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
[Content of amorphous polyester (B)]
The content of the amorphous polyester (B) in the binder resin composition for toner is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass, based on the total binder resin. Above, it is more preferably 55% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
＜結晶性ポリエステル（Ｃ）＞
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、低温定着性、保存性、及び耐擦過性に優れる結着樹脂組成物を得る観点から、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
<Crystalline polyester (C)>
The crystalline polyester (C) contains an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms and 4 carbon atoms in order to obtain a binder resin composition that has excellent low-temperature fixability, storage stability, and scratch resistance. It is a polycondensate with a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid of 6 or less.
〔アルコール成分（Ｃ－ａｌ）〕
炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性、印刷物の保存性、及び印刷物の擦過性をより向上させる観点から、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。
[Alcohol component (C-al)]
Examples of the aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol. Among these, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferred, and 1,6-hexanediol is more preferred, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, print storage stability, and print scratch resistance. .
The content of the aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more in the alcohol component (C-al), and , 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass.
その他のアルコール成分（Ｃ－ａｌ）としては、例えば、炭素数２以上３以下の脂肪族ジオール、炭素数１０以上の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
Other alcohol components (C-al) include, for example, aliphatic diols having 2 to 3 carbon atoms, aliphatic diols having 10 or more carbon atoms, aromatic diols, and polyhydric alcohols having 3 or more valences. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of other aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and hydrogenated bisphenol A.
芳香族ジオールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが挙げられる。
Examples of the aromatic diol include a propylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and an ethylene oxide adduct of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
Examples of the trivalent or higher polyhydric alcohol include glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
〔カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）〕
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、フマル酸が好ましい。
炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。
[Carboxylic acid component (C-ac)]
Examples of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms include succinic acid, fumaric acid, maleic acid, and adipic acid. Among these, succinic acid and fumaric acid are preferred.
The content of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more in the carboxylic acid component (C-ac). , and 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass.
その他のカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；脂肪族炭化水素基を有するコハク酸等の炭素数８以上の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上が好ましい。 Other carboxylic acid components (C-ac) include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid; linear or branched carbon atoms having 8 or more carbon atoms such as succinic acid having an aliphatic hydrocarbon group; Aliphatic dicarboxylic acids; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid; and at least one selected from trivalent or higher polyhydric carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. .
結晶性ポリエステル（Ｃ）のアルコール成分（Ｃ－ａｌ）の水酸基に対するカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）のカルボキシ基のモル比（カルボキシ基／水酸基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。 The molar ratio (carboxy group/hydroxyl group) of the carboxy group of the carboxylic acid component (C-ac) to the hydroxy group of the alcohol component (C-al) of the crystalline polyester (C) is preferably 0.7 or more, more preferably 0. It is .75 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造方法〕
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、公知の方法により製造でき、例えば、前述の樹脂（Ａ）に示した重縮合反応の条件で製造することができる。
[Method for producing crystalline polyester (C)]
The crystalline polyester (C) can be produced by a known method, for example, under the polycondensation reaction conditions shown for the resin (A) above.
〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の物性〕
結晶性ポリエステル（Ｃ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
[Physical properties of crystalline polyester (C)]
The acid value of the crystalline polyester (C) is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, even more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g. g or less, more preferably 20 mgKOH/g or less.
The hydroxyl value of the crystalline polyester (C) is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, even more preferably 10 mgKOH/g or more, and preferably 50 mgKOH/g or less, more preferably 40 mgKOH/g. g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less.
結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、低温定着性、印刷物の保存性、及び印刷物の擦過性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。 The softening point of the crystalline polyester (C) is preferably 70°C or higher, more preferably 85°C or higher, and even more preferably 100°C from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, print storage stability, and print abrasion resistance. The temperature is preferably 140°C or lower, more preferably 130°C or lower, and still more preferably 120°C or lower.
なお、酸価、水酸基価、及び軟化点は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる
また、結晶性ポリエステル（Ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、軟化点はその混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
Note that the acid value, hydroxyl value, and softening point can be easily adjusted by adjusting the raw material monomer composition, molecular weight, catalyst amount, etc., or by selecting the reaction conditions. Two or more types can be used in combination. When two or more types are used in combination, the softening point is the value determined for the mixture by the method described in the Examples.
〔結晶性ポリエステル（Ｃ）の含有量〕
結着樹脂組成物中の結晶性ポリエステル（Ｃ）の含有量は、全結着樹脂に対して、低温定着性、及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
[Content of crystalline polyester (C)]
The content of the crystalline polyester (C) in the binder resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total binder resin, from the viewpoint of improving low-temperature fixability and scratch resistance. The content is 3% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, even more preferably 8% by mass or more, and from the viewpoint of improving storage stability, preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, even more preferably is 15% by mass or less.
＜その他、任意成分＞
結着樹脂組成物は、電子写真用トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン－アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
<Other optional ingredients>
The binder resin composition may contain known resins used in electrophotographic toners, such as polyester, styrene-acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane, and the like.
［電子写真用トナー］
電子写真用トナーは、結着樹脂組成物を含有する。
電子写真用トナーは、例えば、トナー粒子、及び外添剤を含有する。
電子写真用トナーは、更に、着色剤、ワックス（III）、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
なお、本明細書において、ポリエステル系樹脂及び任意で使用される上記の公知の樹脂を含む樹脂成分を「結着樹脂」と称する場合がある。結着樹脂中の複合樹脂（Ａ）、非晶質ポリエステル（Ｂ）及び結晶性ポリエステル（Ｃ）の合計の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
[Toner for electrophotography]
The electrophotographic toner contains a binder resin composition.
An electrophotographic toner contains, for example, toner particles and external additives.
Electrophotographic toners further contain colorants, wax (III), charge control agents, magnetic powder, flowability improvers, conductivity modifiers, extender pigments, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and aging agents. Additives such as inhibitors and cleaning performance improvers may be contained as appropriate.
In this specification, a resin component containing a polyester resin and the above-mentioned known resins that are optionally used may be referred to as a "binder resin." The total content of the composite resin (A), amorphous polyester (B), and crystalline polyester (C) in the binder resin is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably It is 95% by mass or more, more preferably 100% by mass.
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリン ブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、全結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
(colorant)
The coloring agent is not particularly limited, and may include known coloring agents, and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, carbon black, inorganic composite oxide, chrome yellow, Hansa yellow, benzidine yellow, suren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, watch young red, permanent red, brilliant carmine 3B, Brilliant Carmine 6B, DuPont Oil Red, Pyrazolone Red, Lysole Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Various pigments; acridine series, xanthene series, azo series, benzoquinone series, azine series, anthraquinone series, indico series, thioindico series, phthalocyanine series, aniline black series, polymethine series, triphenylmethane series, diphenylmethane series, thiazine series, and various dyes such as thiazole dyes. These can be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of improving the image density of the toner, the content of the colorant in the toner is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total binder resin. It is more preferably 1 part by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
（ワックス（III））
ワックス（III）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なお、ポリプロピレンは、炭化水素ワックス（Ｉ）と同じものを使用してもよい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物又は石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
これらのワックスは、１種又は２種以上を用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、パラフィンワックスが好ましい。
(Wax (III))
Examples of the wax (III) include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicone waxes; fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide; vegetable waxes; animal waxes such as beeswax; mineral or petroleum based waxes. Wax: Synthetic waxes such as ester wax and the like can be mentioned. Note that the same polypropylene as the hydrocarbon wax (I) may be used.
Examples of the vegetable wax include carnauba wax, rice wax, candelilla wax, and the like, and carnauba wax is preferred from the viewpoint of improving the releasability and low-temperature fixing properties of the toner.
Examples of the mineral or petroleum wax include montan wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, and the like, and paraffin wax is preferred from the viewpoint of improving the releasability and low-temperature fixing properties of the toner.
These waxes may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination. Paraffin wax is preferred from the viewpoint of improving the releasability and low-temperature fixing properties of the toner.
ワックス（III）の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
ワックス（III）の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有されるワックス中、最も質量比の大きいワックスの融点を、本発明におけるワックスの融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点の値を本発明におけるワックスの融点とする。
ワックス（III）の量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、カブリを低減する観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
The melting point of wax (III) is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, even more preferably 75°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower, even more preferably 85°C. It is as follows.
The melting point of wax (III) is determined by the method described in the Examples. When two or more types are used in combination, the melting point of the wax having the largest mass ratio among the waxes contained in the resulting toner is defined as the melting point of the wax in the present invention. In addition, when all ratios are the same, the value of the lowest melting point is taken as the melting point of the wax in the present invention.
The amount of wax (III) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin in the toner. From the viewpoint of reducing the amount, the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
(Charge control agent)
Examples of the charge control agent include chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, and salicylic acid metal complexes. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total binder resin. The amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, even more preferably 4 μm or more, and preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 10 μm. It is as follows.
＜外添剤＞
トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
<External additives>
The toner may further contain an external additive in order to improve fluidity. Examples of external additives include fine particles of inorganic materials such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. It will be done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these external additives, silica is preferred, and hydrophobic silica treated with a hydrophobizing agent is more preferred.
疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。 Examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Among these, hexamethyldisilazane is preferred.
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。 When surface-treating toner particles using an external additive, the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass per 100 parts by mass of toner particles from the viewpoint of toner chargeability and fluidity. At least 0.08 parts by mass, more preferably at least 0.1 parts by mass, and preferably at most 5 parts by mass, more preferably at most 3 parts by mass, even more preferably at most 2 parts by mass. It is.
［電子写真トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
[Method for manufacturing electrophotographic toner]
The toner may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, a polymerization method, an emulsion aggregation method, etc.; however, from the viewpoint of productivity and colorant dispersibility, A pulverized toner produced by a kneading method is preferred.
粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程Ａ：前述の結着樹脂組成物を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程Ｂ：工程Ｂで得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
In the case of a pulverized toner, the toner manufacturing method includes, for example, Step A: Melting and kneading toner raw materials containing the above-mentioned binder resin composition, and Step B: Pulverizing and classifying the molten mixture obtained in Step B. obtaining toner particles.
工程Ａでは、トナー原料中に、荷電制御剤及び着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
工程Ａの溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程Ａで得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程Ｂに供する。
In step A, the toner raw material may contain other additives such as a charge control agent and a coloring agent. It is preferable that these toner raw materials are mixed in advance in a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then supplied to a kneader.
The melt-kneading temperature is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower.
The melt-kneading in step A can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or an open-roll kneader. From the viewpoint of melt-mixing the crystals, a twin-screw extruder that can be set to high temperature conditions is preferred.
The molten mixture obtained in step A is cooled to an extent that it can be pulverized, and then subjected to the subsequent step B.
工程Ｂの粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
The pulverization in Step B may be performed in multiple stages. For example, the resin kneaded material obtained by curing the molten mixture may be coarsely pulverized to a particle size of 1 mm or more and 5 mm or less, and then further finely pulverized to a desired particle size.
Examples of grinders suitably used for coarse grinding include hammer mills, atomizers, and rotoplexes. Examples of pulverizers suitably used for fine pulverization include fluidized bed jet mills, collision plate jet mills, and rotary mechanical mills. From the viewpoint of pulverization efficiency, it is preferable to use a fluidized bed type jet mill and a collision plate type jet mill, and it is more preferable to use a collision plate type jet mill.
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。 Examples of the classifier used for classification include a rotor classifier, an air classifier, an inertial classifier, and a sieve classifier. During the classification step, the pulverized material that is removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and the pulverization step and the classification step may be repeated as necessary.
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
The toner is preferably treated by adding a fluidizing agent or the like as an external additive to the surface of the toner particles.
Toners are used to develop latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. The toner can be used as a one-component developer or mixed with a carrier as a two-component developer.
樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。 Each physical property value of the resin etc. was measured and evaluated by the following method.
［測定方法］
〔炭化水素ワックスの融点（Ｍｐ）〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
[Measuring method]
[Melting point (Mp) of hydrocarbon wax]
The sample was heated to 200°C using a differential scanning calorimeter "DSC210" (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and cooled from that temperature to 0°C at a cooling rate of 10°C/min. The temperature was raised, and the maximum peak temperature of the heat of fusion was taken as the melting point.
〔炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価〕
炭化水素ワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、クロロホルムに変更した。
[Acid value and hydroxyl value of hydrocarbon wax]
The acid value and hydroxyl value of the hydrocarbon wax were measured based on the method of JIS K0070:1992. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070:1992 to chloroform.
〔結着樹脂、及び結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有する混合物の酸価及び水酸基価〕
樹脂、及び結着樹脂と炭化水素ワックスとを含有する混合物の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
[Acid value and hydroxyl value of binder resin and mixture containing binder resin and hydrocarbon wax]
The acid value and hydroxyl value of the resin and the mixture containing the binder resin and hydrocarbon wax were measured based on the method of JIS K0070:1992. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070:1992 to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone:toluene=1:1 (volume ratio)).
〔結着樹脂、及び結着樹脂とワックスとを含有する混合物の軟化点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[Softening point and glass transition temperature of binder resin and mixture containing binder resin and wax]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), 1 g of sample was heated at a temperature increase rate of 6°C/min while applying a load of 1.96 MPa with a plunger. It was extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. The fall of the plunger of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was defined as the softening point.
(2) Maximum peak temperature of endotherm The sample was cooled from room temperature (20°C) to 0°C at a cooling rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter “Q-100” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.). The sample was maintained at that temperature for 1 minute, and then measured while being heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min. Among the endothermic peaks observed, the temperature of the peak on the highest temperature side was defined as the maximum endothermic peak temperature.
(3) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of the sample was weighed into an aluminum pan, and the temperature was raised to 200°C. The sample was cooled from that temperature to 0°C at a cooling rate of 10°C/min. Next, measurements were taken while raising the temperature to 150°C at a heating rate of 10°C/min. The temperature at the intersection of the extension line of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising part of the peak to the apex of the peak was defined as the glass transition temperature.
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
測定機：「コールターマルチサイザーII」（ベックマン・コールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19」（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：「アイソトンII」（ベックマン・コールター株式会社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５質量％電解液
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
[Volume median particle diameter (D 50 ) of toner particles]
The volume median particle diameter (D 50 ) of the toner particles was measured by the following method.
Measuring device: "Coulter Multisizer II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: "Coulter Multisizer AccuComp version 1.19" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Electrolyte: "Isoton II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion liquid: "Emulgen 109P" (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by mass electrolyte Dispersion conditions: Add 10 mg of the measurement sample to 5 mL of dispersion liquid, and use an ultrasonic dispersion machine Disperse for 1 minute, then add 25 mL of electrolyte, and further disperse for 1 minute using an ultrasonic disperser.
Measurement conditions: Add 100 mL of electrolyte and dispersion liquid to a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that allows the particle size of 30,000 particles to be measured in 20 seconds, and calculate the volume median particle size ( D50 ).
［複合樹脂（Ａ）の製造］
製造例Ａ１～Ａ３、Ａ８１～Ａ８２（樹脂Ａ－１～Ａ－３、Ａ－８１～Ａ－８２の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステルセグメント（Ａ１）の原料モノマー（Ｐ）、炭化水素ワックス（II）（変性ワックス）、及び炭化水素ワックス（Ｉ）（ワックス）を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸（両反応性モノマー）、スチレンアクリルセグメント（Ａ２）の原料モノマー（Ｖ）及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた。次いで、２００℃まで上昇させ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫４０ｇ及び没食子酸４ｇを入れた後、２３０℃まで昇温し６時間重縮合反応させ、更に２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、トリメリット酸無水物を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表に示す軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１～Ａ－３、Ａ－８１～Ａ－８２を得た。各種物性を測定し、表１に示した。
[Manufacture of composite resin (A)]
Production examples A1 to A3, A81 to A82 (manufacture of resins A-1 to A-3, A-81 to A-82)
The raw material monomer (P) of the polyester segment (A1) other than trimellitic anhydride shown in Table 1, hydrocarbon wax (II) (modified wax), and hydrocarbon wax (I) (wax) were introduced into the nitrogen inlet tube. The mixture was placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and the temperature was raised to 160° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a mixture of acrylic acid (bi-reactive monomer), the raw material monomer (V) of the styrene acrylic segment (A2), and a polymerization initiator was added dropwise through the dropping funnel over a period of 1 hour. After dropping, the addition polymerization reaction was allowed to mature for 1 hour while maintaining the temperature at 160°C. Next, the temperature was raised to 200°C, 40g of tin di(2-ethylhexanoate) and 4g of gallic acid were added, and the temperature was raised to 230°C to carry out a polycondensation reaction for 6 hours. A time reaction was performed. After cooling to 180°C, trimellitic anhydride was added, the temperature was raised from 180°C to 210°C at a rate of 10°C/hour, the reaction was carried out at 210°C for 1 hour, and the temperature was set at 210°C and 10 kPa as shown in the table. The reaction was carried out to the softening point to obtain resins A-1 to A-3 and A-81 to A-82. Various physical properties were measured and shown in Table 1.
なお、表中に示す炭化水素ワックスの詳細な情報は以下のとおりである。
〔炭化水素ワックス（Ｉ）〕
ＨＮＰ－９：パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）
〔炭化水素ワックス（II）〕
パラコール６４９０：水酸基及びカルボキシル基を有する炭化水素ワックス（日本精蝋株式会社製、水酸基価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７６℃、数平均分子量（Ｍｎ）８００）
The detailed information on the hydrocarbon wax shown in the table is as follows.
[Hydrocarbon wax (I)]
HNP-9: Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point 75°C)
[Hydrocarbon wax (II)]
Paracol 6490: Hydrocarbon wax having hydroxyl and carboxyl groups (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., hydroxyl value 97 mgKOH/g, acid value 18 mgKOH/g, melting point 76°C, number average molecular weight (Mn) 800)
［非晶質ポリエステル（Ｂ）の製造］
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
表２に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、窒素導入管、及び脱水管を装備した１０リットル溶の四つ口フラスコ中、窒素雰囲気にてマントルヒーター中２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２００℃にてトリメリット酸無水物を添加した後、２１０℃に昇温し、重縮合反応を行い、表に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂ―１を得た。各種物性を測定し、表２に示した。
[Manufacture of amorphous polyester (B)]
Production example B1 (manufacture of resin B-1)
Contains raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 2, tin di(2-ethylhexanoate), and is equipped with a thermometer, stainless steel stirring rod, flowing condenser, nitrogen introduction tube, and dehydration tube. Polycondensation was carried out in a 10-liter four-necked flask in a nitrogen atmosphere at 235° C. in a mantle heater for 6 hours. Thereafter, trimellitic anhydride was added at 200° C., and then the temperature was raised to 210° C. to perform a polycondensation reaction until the softening point shown in the table was reached to obtain resin B-1. Various physical properties were measured and shown in Table 2.
［結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造］
製造例Ｃ１～Ｃ３、Ｃ８１～Ｃ８２（樹脂Ｃ－１～Ｃ－３、Ｃ－８１～Ｃ－８２の製造）
表３に示すアルコール成分を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。１２０℃にて、表に示すカルボン酸成分を添加し、更に２００℃まで１０時間かけて加熱した。ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）を添加し、１時間２００℃にて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ－１～Ｃ－３、Ｃ－８１～Ｃ－８２を得た。各種物性を測定し、表３に示した。
[Manufacture of crystalline polyester (C)]
Production examples C1 to C3, C81 to C82 (manufacture of resins C-1 to C-3, C-81 to C-82)
The alcohol components shown in Table 3 were placed in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple, and heated to 120°C. At 120°C, the carboxylic acid components shown in the table were added, and the mixture was further heated to 200°C over 10 hours. Tin (II) di(2-ethylhexanoate) was added and reacted at 200°C for 1 hour, and then at 8.3 kPa for 1 hour to form crystalline resins C-1 to C-3, C. -81 to C-82 were obtained. Various physical properties were measured and shown in Table 3.
［トナーの製造］
実施例１～５及び比較例１～４（トナー１～５、８１～８４の製造）
表４に示す比率で、樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ－３０１」(大日精化工業株式会社製)５質量部、荷電制御剤「ＬＲ－１４７」(日本カーリット株式会社製)１質量部、離型剤「カルナウバワックス Ｃ１」(加藤洋行株式会社製、融点：８０℃)１質量部を、ヘンシェルミキサーでよく撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。
ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱設定温度は９０℃であり、混練物の温度は１４０℃、混練物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を１４０℃から５０℃まで１．５時間で冷却し、５０℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、４５℃で４時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ50）５．５μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対し、外添剤「アエロジル Ｒ－９７２」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、個数平均粒子径：１６ｎｍ)１．５質量部及び「ＳＩ－Ｙ」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：４０ｎｍ)１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１～５、８１～８４を得た。
[Manufacture of toner]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 (manufacture of toners 1 to 5, 81 to 84)
In the ratio shown in Table 4, 100 parts by mass of resin, 5 parts by mass of colorant "ECB-301" (manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd.), and 1 part by mass of charge control agent "LR-147" (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) , 1 part by mass of the mold release agent "Carnauba Wax C1" (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 80°C) was thoroughly stirred in a Henschel mixer, and then mixed into a same mold with a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm. The mixture was melt-kneaded using a directional rotating twin-screw extruder.
The rotational speed of the roll was 200 r/min, the heating temperature inside the roll was 90°C, the temperature of the kneaded material was 140°C, the feed rate of the kneaded material was 10 kg/hour, and the average residence time was about 18 seconds. The obtained kneaded material was cooled from 140°C to 50°C in 1.5 hours, rolled and cooled at 50°C with a cooling roller, and then left to stand at 45°C for 4 hours, and then milled with a jet mill to reduce the volume median particle size ( D 50 ) Toner particles of 5.5 μm were obtained.
To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.5 parts by mass of the external additive "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 16 nm) and "SI-Y" (hydrophobic Toners 1 to 5 were treated with external additives by adding 1.0 parts by mass of synthetic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 40 nm) and mixing at 3600 r/min for 5 minutes with a Henschel mixer. , 81-84 were obtained.
［評価方法］
〔低温定着性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度４５０ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ １５２２：２００９）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」(シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２)を使用した。
テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。
最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。
[Evaluation method]
[Low temperature fixability]
The toner was installed in a fixing device of the copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) that had been modified to enable fixing outside the device, and printed matter was obtained in an unfixed state (print area: 2 cm). x 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg/cm 2 ). After that, using a fixing machine (fixing speed 450 mm/sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf, the temperature of the fixing roll was increased sequentially by 5 degrees Celsius from 100 degrees Celsius to 240 degrees Celsius, and at each temperature, unfixed A fixation test was conducted on printed matter. A cellophane adhesive tape "UNICEF Cellophane" (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z 1522:2009) was pasted on the image area of the obtained printed matter, and after passing it through a fixing roller set at 30°C, the tape was I peeled it off. Note that "CopyBond SF-70NA" (manufactured by Sharp Corporation, 75 g/m 2 ) was used as the fixing paper.
The optical reflection density before applying the tape and after peeling it off was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Gretag Macbeth), and the ratio of both (after peeling/before pasting x 100) was 90% at first. The temperature of the fixing roller exceeding the above was defined as the minimum fixing temperature.
The lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing properties, and the minimum fixing temperature is preferably 120°C or lower, more preferably 115°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
〔印刷物の保存性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印刷面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。前記複写機の定着機をオフラインで、１４０℃、２０ｍｍ／ｓｅｃで１００枚の定着を行った。なお、定着紙には「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ－７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。得られた１００枚の印刷物を重ね、更に、その上に、３ｋｇの重り（接触面積１５ｃｍ×１５ｃｍ）を載せ、５０℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置した。放置の間、４時間毎に印刷物同士の融着の有無を確認し、以下の評価基準に従って、印刷物の保存性を評価した。なお、以下の評価基準において、重ねた印刷物１００枚のうち１枚でも貼り付いていたら、融着すると判断した。
（評価基準）
Ａ：印刷後、１２時間放置しても融着しない。
Ｂ：印刷後、８時間放置で融着する。
Ｃ：印刷後、４時間放置で融着する。
[Shelf life of printed matter]
The toner was mounted on a copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image was produced (print area: 2 cm x 12 cm, adhesion amount: 0.5 mg/cm 2 ). The fixing device of the copying machine was used offline to fix 100 sheets at 140° C. and 20 mm/sec. Note that "CopyBond SF-70NA" (manufactured by Sharp Corporation, 75 g/m 2 ) was used as the fixing paper. The obtained 100 printed sheets were stacked, a 3 kg weight (contact area 15 cm x 15 cm) was placed on top of the stack, and the stack was left for 12 hours in an environment of 50° C. and 50% relative humidity. During the standing period, the presence or absence of fusion between the printed matter was checked every 4 hours, and the shelf life of the printed matter was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, according to the following evaluation criteria, if even one of the 100 stacked printed materials stuck together, it was determined that the product was fused.
(Evaluation criteria)
A: No fusion occurs even if left for 12 hours after printing.
B: After printing, fusion occurs when left for 8 hours.
C: After printing, fusion occurs after being left for 4 hours.
〔印刷物の耐擦過性〕
評価紙として「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００」（秤量１０５ｇ／ｍ２、ゼロックス社製）を用い、トナーの載り量を０．５０ｍｇ／ｃｍ２としたベタ画像を１４０℃に温調した定着器に通して定着させた。得られた定着画像をカナキン３号で２ｋｇ荷重（接触面積９００ｍｍ２）をかけて１００往復擦る。
擦過前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、下記式から、画像濃度の低下率（％）を算出し、定着画像の耐擦過性を評価した。画像濃度の低下率が低いほど、耐擦過性に優れ、低下率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましい。
画像濃度の低下率（％）＝（1－（擦り後の反射濃度／擦り前の反射濃度））×１００
[Abrasion resistance of printed matter]
"Business 4200" (weighing 105 g/m 2 , manufactured by Xerox Corporation) was used as the evaluation paper, and a solid image with a toner applied amount of 0.50 mg/cm 2 was passed through a fixing device whose temperature was adjusted to 140° C. to be fixed. . The obtained fixed image was rubbed back and forth 100 times with a Kanakin No. 3 machine under a load of 2 kg (contact area 900 mm 2 ).
The optical reflection density before and after scratching was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Macbeth), and the image density reduction rate (%) was calculated from the following formula to evaluate the scratch resistance of the fixed image. did. The lower the rate of decrease in image density, the better the scratch resistance, and the rate of decrease is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less.
Decrease rate of image density (%) = (1 - (Reflection density after rubbing/Reflection density before rubbing)) x 100
本発明の実施例の電子写真トナーによれば、比較例のものと比較して、低温定着性、印刷物の保存性及び印刷物の擦過性に優れた電子写真トナーが得られることがわかる。 It can be seen that according to the electrophotographic toner of the example of the present invention, an electrophotographic toner having excellent low-temperature fixability, print storage stability, and print abrasion resistance can be obtained as compared to the comparative example.
Claims (5)
工程２：工程１で得られた混合物に両反応性モノマー及び、スチレンアクリルセグメントを形成するモノマーを添加し付加重合して複合樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を得る工程と、
工程３：工程２で得られた樹脂組成物と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、を混合する工程と、
を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
前記炭化水素ワックス（Ｉ）の配合量が、前記炭化水素ワックス（Ｉ）及び前記炭化水素ワックス（II）の合計配合量に対して、２５質量％以上８０質量％以下であり、
前記トナー用結着樹脂組成物が、ポリエステルセグメント（Ａ１）及びスチレンアクリルセグメント（Ａ２）を有する複合樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）と、炭化水素ワックス（Ｉ）と、を含み、
前記ポリエステルセグメント（Ａ１）が、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する炭化水素ワックス（II）由来の構成単位を有し、
且つ、
前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が、炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。 Step 1: Polycondensing an alcohol component, a carboxylic acid component, and a hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group in the presence of the hydrocarbon wax (I), obtaining a mixture containing polyester and hydrocarbon wax (I);
Step 2: Adding a bireactive monomer and a monomer forming a styrene acrylic segment to the mixture obtained in Step 1 and performing addition polymerization to obtain a resin composition containing the composite resin (A);
Step 3: A step of mixing the resin composition obtained in Step 2 and crystalline polyester (C),
A method for producing a binder resin composition for toner, comprising:
The amount of the hydrocarbon wax (I) is 25% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the hydrocarbon wax (I) and the hydrocarbon wax (II),
The binder resin composition for toner includes a composite resin (A) having a polyester segment (A1) and a styrene acrylic segment (A2), a crystalline polyester (C), and a hydrocarbon wax (I),
The polyester segment (A1) has a structural unit derived from a hydrocarbon wax (II) having at least one group selected from a hydroxyl group and a carboxy group,
and,
A toner in which the crystalline polyester (C) is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having 4 to 8 carbon atoms and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms. A method for producing a binder resin composition for
工程Ｂ：工程Ａで得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。 Step A: A step of melt-kneading a toner raw material containing a binder resin composition for toner obtained by the method according to any one of claims 1 to 4 to obtain a molten mixture, and Step B: A step of obtaining a molten mixture. A method for producing an electrophotographic toner, which includes a step of pulverizing and classifying a molten mixture to obtain toner particles.
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