JP2023004578A - アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法 - Google Patents

アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】アルカリ二次電池において効果的にＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制すること。【解決手段】多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材２１と正極基材２１充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子２２ａを含む正極合材層とからなる正極板２と、アルカリ電解液２４とを備えたニッケル水素蓄電池において、正極基材２１から正極活物質の粒子表面２２ｂにＮｉＯのデンドライトを連続して樹枝状に存在させ、その表面２２ｂにおいて、０．２４５≦ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≦１．７７とした。【選択図】図３

Description

本発明は、アルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法に係り、詳細には、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成に起因する容量の低下を抑制するアルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法に関する。
従来より、たとえば特許文献１に記載されているように、アルカリ蓄電池に用いられるニッケル正極板の多くは、ニッケル粉末を還元雰囲気下で焼結した多孔性のニッケル焼結基板にニッケル塩を主成分とする酸性溶液を含浸する。濃縮後、熱アルカリ溶液に浸漬して、ニッケル基板の孔中に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を充填するという方法によって作製されている。
ニッケル酸化物の層を形成していないニッケル焼結基板を用い、化学含浸法によって活物質を充填した場合、酸性の含浸液によってニッケル焼結体が腐食されて、極板の機械的強度が低下する。そこで特許文献１に記載された発明では、ニッケル焼結体の表面にニッケル酸化物の層を形成させることで、ニッケル焼結体の腐食を防ぐことが開示されている。
また、正極に水酸化ニッケルを用いたアルカリ蓄電池ではある繰り返し充放電条件で充放電を行う事で、電気化学的に不活性なＮｉ２Ｏ３Ｈ（ニッケル酸化物）が生成する事により、電池抵抗の上昇や電池容量の低下を引き起こすという問題があった。そのため、特許文献２に記載の発明では、電流密度１００Ａ／ｍ２でＳＯＣ２０～８０％の範囲内で総電気量１０ｋＡｈの充放電を実施した際に、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが規定量以下になるような電池が提案されている。
特開１９８７－２１１８６０号公報 特開２０１１－２３３４２３号公報
しかしながら、特許文献２に記載された発明では、指定容量（Ａｈ）で継続使用された際は、Ｎｉ２Ｏ３Ｈは微小であっても生成してしまう。一旦Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成されてしまうと、実質的にΔＳＯＣが拡大して電池の容量が不可逆的に減少し、更なるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を招いてしまう。
その結果、急激な容量低下を招くため根本的にＮｉ２Ｏ３Ｈを抑制させる対策が不可欠となる。
本発明のアルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、効果的にＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制することである。
上記課題を解決するため、本発明のアルカリ二次電池では、多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材と当該正極基材に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子を含む正極合材層とからなる正極板と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、前記正極活物質の粒子の表面にＮｉＯを存在させたことを特徴とする。
前記正極活物質の粒子の表面の構成が、０．２４５≦ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≦１．７７を満たすことが望ましい。
前記アルカリ二次電池が、ニッケル水素蓄電池である場合に好適に実施できる。
また、本発明のアルカリ二次電池の製造方法では、多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材と当該正極基材に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子を含む正極合材層とからなる正極板と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池の製造方法において、前記正極基材にＮｉ（ＯＨ）２を充填した状態において、空気による酸化により前記正極基材から生じるＮｉＯの成長を促進させ、孔部内部の前記正極活物質の粒子表面まで届くように温度Ｔ［°Ｃ］、湿度Ｍ［％］、時間ｔ［ｈ］を制御することを特徴とする。
この場合温度Ｔ≦３５［°Ｃ］、湿度Ｍ≦９０［％］とすることが望ましい。
また、前記正極活物質の粒子の表面にＮｉＯが存在しないアルカリ二次電池の正極容量寿命［％］を１００［％］とした場合に、当該正極容量寿命［％］が設定した閾値内となるように、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値を調整することも望ましい。この場合、前記正極活物質の粒子の表面の組成を、０．２４５≦ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２に調整することができる。
また、前記正極活物質の粒子の表面にＮｉＯが存在しないアルカリ二次電池の内部抵抗［％］を１００［％］とした場合に、内部抵抗［％］が設定した閾値内となるように、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値を調整することも望ましい。この場合、前記正極活物質の粒子の表面の組成を、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≦１．７７に調整することができる。
また、多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材と当該正極基材に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子を含む正極合材層とからなる正極板と、アルカリ電解液とを備え、前記正極基材にＮｉ（ＯＨ）２を充填した状態において、空気による酸化により前記正極基材から生じるＮｉＯの成長を促進させ、孔部内部の前記正極活物質の粒子表面まで届くように構成したアルカリ二次電池の正極板において、前記正極板に、前記アルカリ電解液をａ［ｇ］滴下したときに、前記正極板に浸透したが、吸収されてしまった液をｂ［ｇ］とし、前記正極板を浸透し、さらに下部に流出した液をｃ［ｇ］としたときに、浸透率［％］＝ｃ［ｇ］／ａ［ｇ］とし、当該浸透率［％］≧４０［％］となるように前記正極活物質の粒子の表面のＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２を調整することも望ましい。
本発明のアルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法によれば、効果的にＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制することができる。
（ａ）は、ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面の充電時の反応を示す模式図である。（ｂ）は、放電時の正常な正極の主反応と、酸素が発生し、局所的な液枯れを起こした場合の副反応を示す反応式である。 ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面に成長したＮｉＯが形成された場合の正極活物質の粒子表面の充電時の反応を示す模式図である。 正極基板と、ここからニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面に成長したＮｉＯを示す模式図である。 本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュール９０の一部の断面図である。 温度と湿度の条件を変えたときのＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の変化を示すグラフである。 ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の変化と内部抵抗［％］及び正極容量寿命［％］との関係を示すグラフである。 浸透率の算出方法を示す模式図である。 ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の変化と浸透率［％］の関係を示すグラフである。 ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面をＸＰＳの分析ピークにより測定したグラフである。 従来技術と本実施形態のニッケル水素蓄電池の寿命を比較するグラフである。
本発明のアルカリ二次電池及びアルカリ二次電池の製造方法を、ニッケル水素蓄電池及びその製造方法の一実施形態により図１～１０を参照して説明する。
＜本実施形態の原理＞
本実施形態のニッケル水素蓄電池及びその製造方法は、効果的にＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制することを目的としている。そのためにまず、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成の機序について説明する。
＜正極活物質の粒子の表面＞
図１（ａ）は、ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面の充電時の反応における酸素を示す模式図である。
図１（ｂ）は、放電時の正常な正極の主反応と、酸素が発生し局所的な「液枯れ」を起こした場合の異常な副反応を示す反応式である。
＜放電時の正極における主反応＞
正極活物質の粒子２２ａは、充放電によりＮｉ（ＯＨ）２とβ-ＮｉＯＯＨとの間で変化する。なお、説明の便宜上正極活物質をＮｉ（ＯＨ）２として説明する場合がある。ニッケル水素蓄電池の放電時の正常な主反応は、以下の式（１）のように、Ｈ２Ｏの存在を前提に、β－ＮｉＯＯＨから、Ｎｉ（ＯＨ）２とＯＨ－が生成される。この場合、電解液のＨ２Ｏは消費されて減少することになる。ＯＨ－は、アルカリ電解液２４のアルカリイオンとして働く。この場合は、イオンと電子の遣り取りで、酸素Ｏ２や水素Ｈ２の気体が発生することはない。
β－ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－→Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ－……（１）
＜副反応による酸素の発生及び「液枯れ」の発生＞
正極の電位が高くなることがある。そしてＨ２Ｏの電気分解の電位に達すると、副反応としてＨ２Ｏの電気分解が生じる。Ｈ２Ｏの電気分解では、正極では、以下の式（２）のような反応によりＯ２が発生する。
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－……（２）
図１（ａ）に示すように、正極活物質であるＮｉ（ＯＨ）２／β－ＮｉＯＯＨの正極活物質の粒子表面２２ｂが充電により高い電位になると、上述した式（２）に示すような副反応を生じて、Ｏ２の気泡Ａが正極活物質の粒子表面２２ｂに発生する。充電時の正極でＯ２が発生すると、正極活物質の粒子表面２２ｂにＯ２の気泡Ａが付着する。このＯ２の気泡Ａは、時間が経過すると、正極活物質の粒子表面２２ｂから離脱する。そうすると気泡Ａが離脱した場所は、アルカリ電解液２４と接触し、Ｈ２ＯやＯＨ－が供給される。
ところが、その条件によっては、正極活物質の粒子表面２２ｂに発生したＯ２が気泡Ｂのように、正極活物質の粒子表面２２ｂから離脱するのに時間がかかる場合がある。このように正極活物質の粒子表面に付着した気泡ＢのようなＯ２の気泡はアルカリ電解液を遮断する。その結果、正極活物質の表面のＨ２ＯやＯＨ－を物理的に排除することとなり、その部分は、局所的な「液枯れ」となる。ここにはＨ２ＯもＯＨ－も、物理的に存在しない。
＜「液枯れ」によるＮｉ２Ｏ３Ｈの生成＞
そうすると正常な反応では、図１（ｂ）の式（１）に示すように反応にＨ２Ｏが必要であるが、Ｈ２Ｏが供給されない「液枯れ」の場合、ニッケル水素蓄電池の放電時の異常な副反応が生じ、以下の式（３）のような反応となる。
１６β－ＮｉＯＯＨ＋４ｅ－→８Ｎｉ２Ｏ３Ｈ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ＯＨ－……（３）
つまり、Ｈ２Ｏを使わずに反応し、逆にＨ２Ｏを生成する。そしてそのときの生成物として、Ｎｉ２Ｏ３Ｈと、Ｏ２と、ＯＨ－とを生成する。このうち、Ｏ２は、時間が経過すると以下に示す式（４）のようにセパレータを介し、負極にてスムーズに吸収され（リコンビネーション反応）、密閉系を保っている。ＯＨ－はアルカリ電解液に戻る。
４ＭＨ＋Ｏ２→４Ｍ＋２Ｈ２Ｏ……（４）
ここで、Ｎｉ２Ｏ３Ｈについては、電気化学的に不活性な生成物であり、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが発生すると、不可逆的に蓄積され、電池抵抗の上昇や電池容量の低下を引き起こすことが問題とされている。そのため、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの発生は好ましくないとして通常では抑制される。
＜ニッケル水素蓄電池のメモリ効果＞
ニッケル水素蓄電池では、低ＳＯＣで繰り返し充放電されることでメモリ効果が発生することが知られている。メモリ効果が生じた電池系では、電圧が貴側へシフトするため、すなわち同じＳＯＣでも電圧が高くなり特にＯ２が発生しやすくなる。その結果、正極活物質の粒子表面２２ｂで酸素が発生した場所で、瞬間的に局所的に液枯れが発生するため、上記式（３）に示すように不足したＨ２Ｏを生成しようとする反応と同時にＮｉ２Ｏ３Ｈが生成される。Ｎｉ２Ｏ３Ｈが生成されると急激な容量低下を招く。
＜本実施形態の構成＞
これらの現象を抑制するには、局所的な液枯れを抑制する必要がある。本発明者らは、局所的な液枯れを抑制するためには、アルカリ電解液２４の正極板２の表面における拡散性を向上させることが必要と考えた。これによって、Ｏ２が発生することで生じる正極活物質の粒子表面２２ｂで発生する局所的な液枯れに対して速やかにアルカリ電解液２４を供給することができる。そうすれば、液枯れを生じた場所に直ちにアルカリ電解液２４中のＯＨ－やＨ２Ｏを補填し、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を効果的に抑制することができる。
そこで、本発明者らは、具体的な技術的解決手段として、正極活物質の粒子表面２２ｂにＮｉＯを十分に存在させることで正極活物質の粒子表面２２ｂの表面張力を増加させた。正極活物質の粒子表面２２ｂの表面張力が増加すると、アルカリ電解液２４に対する濡れ性が低くなり、アルカリ電解液２４の拡散性を向上できることを発見した。
このように構成することで、Ｏ２が発生することで生じる正極活物質の粒子表面２２ｂで発生する局所的な液枯れに対して速やかにアルカリ電解液２４を供給することができる。そうすれば、液枯れを生じた場所に直ちに電解液中のＯＨ－やＨ２Ｏを補填し、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制することができる。
＜本実施形態の充電時の反応＞
図２は、ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面２２ｂに成長したＮｉＯが形成された場合の正極活物質の粒子表面２２ｂの充電時の反応を示す模式図である。
図２に示すように、充電時にメモリ効果などで正極電位が上昇すると、Ｈ２Ｏの電気分解の電位に達し、副反応としてＨ２Ｏの電気分解が生じる。Ｈ２Ｏの電気分解では、正極では、副反応によりＯ２が発生する。
この場合、図１（ａ）に示す従来のニッケル水素蓄電池では、発生した酸素が正極活物質の粒子表面２２ｂの表面に付着して、気泡Ｂのように「液枯れ」が生じ、図１（ｂ）の式（３）のようにＮｉ２Ｏ３Ｈが生成される場合があった。
一方、本実施形態のニッケル水素蓄電池では、図２に示すように正極活物質の粒子表面２２ｂにＮｉＯ２２ｄを十分に存在させることで正極活物質の粒子表面２２ｂの表面張力を増加させている。正極活物質の粒子表面２２ｂの表面張力が増加させると、アルカリ電解液２４に対する濡れ性が低くなり、アルカリ電解液２４の拡散性が向上する。そうすると、気泡Ｃ、気泡Ｄは、正極活物質の粒子表面２２ｂから離脱し易くなるとともに、速やかにアルカリ電解液が接触し、その部分にＨ２ＯやＯＨ－を供給し、図１（ｂ）の式（１）のような正常な反応となり、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を有効に抑制するものである。
＜従来技術との比較＞
特許文献１に開示された従来の方法では、正極板の正極基材に酸化ニッケル（ＮｉＯ）の被膜を形成している。この目的は、ニッケル酸化物の層を形成していないニッケル焼結基板を用い、化学含浸法によって活物質を充填した場合、酸性の含浸液によってニッケル焼結体が腐食されて、極板の機械的強度が低下する。そこで特許文献１に記載された発明では、ニッケル焼結体の表面にニッケル酸化物の層を形成させることで、ニッケル焼結体の腐食を防ぐものである。そのため、ＮｉＯは、正極基材２１の表面のみを覆っている。
このＮｉＯ２２ｄは、比較的抵抗値が大きいため、正極基材２１を覆うことは、内部抵抗を高めるという点でデメリットがある。さらに、正極基材２１に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子２２ａをＮｉＯで覆うことは、内部抵抗を高めるリスクが大きい。したがって、従来は、腐食に対してやむを得ず正極基材をＮｉＯにより保護することはあっても、正極活物質の粒子２２ａをＮｉＯ２２ｄで覆うことは技術常識に反するものであった。
＜本実施形態の作用・効果の概略＞
本実施形態では、正極活物質の粒子表面２２ｂにおけるＮｉＯ２２ｄは、その表面を覆いつくすものではなく、正極基材２１から発生したＮｉＯ２２ｄをデンドライト状に結晶を発達させている。その結果、正極活物質の粒子表面２２ｂにおけるＮｉＯ２２ｄを樹枝状にすることで隙間を形成し、正極活物質の粒子２２ａとアルカリ電解液２４の直接的な接触を確保して内部抵抗の上昇を抑制している。
その一方で、正極活物質の粒子表面２２ｂにおけるＮｉＯ２２ｄを十分な面積で、正極活物質に粒子表面２２ｂの表面張力を増加させ、アルカリ電解液２４に対する濡れ性を低くしている。その結果十分なアルカリ電解液の拡散性を確保している。
そのため、本実施形態では、正極活物質の粒子表面２２ｂにおけるＮｉＯ２２ｄとＮｉ（ＯＨ）２２２ｃの比率のバランスを適正に調整している。
そのことで、内部抵抗の上昇を抑制しつつ、アルカリ電解液２４の拡散性を高めることでＮｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制し、ニッケル水素蓄電池の容量寿命を長寿命化することができたものである。
（本実施形態の具体的構成）
図３は、正極基材２１と、ここからニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面２２ｂのＮｉ（ＯＨ）２２２ｃの上に成長したＮｉＯ２２ｄを示す模式図である。
図３に示すように、正極板２の正極基材２１は、３次元の網目状の骨部２１ａを備える。骨部２１ａの間には空間である孔部２１ｂが形成されている。この孔部２１ｂには、正極活物質の粒子２２ａの凝集体２２ｅを含む合材が充填されている。また、この孔部２１ｂには、Ｈ２ＯにＯＨ－を含んだアルカリ電解液２４が、浸透している。
正極活物質の粒子２２ａの凝集体２２ｅは、正極基材２１の骨部２１ａに接触した状態で保持されている。正極基材２１は、多孔性金属であるＮｉ若しくはＮｉ合金からなり、酸化によりその表面にＮｉＯ２２ｄが生成される。本実施形態では、温度Ｔ［°Ｃ］、湿度Ｍ［％］、時間ｔ［ｈ］を適切に制御することで、正極基材のＮｉＯ２２ｄを正極活物質の粒子表面まで届くように、その結晶を成長させる。このため、デンドライト状（樹枝状）の結晶が、正極活物質の粒子表面２２ｂに届き、樹枝状のＮｉＯ２２ｄが正極活物質の粒子表面２２ｂを覆うように広がる。そのため、正極活物質の粒子表面２２ｂには、基材のＮｉ（ＯＨ）２２２ｃが露出した部分と、樹枝状のＮｉＯ２２ｄに覆われた部分とが形成される。本実施形態では、本実施形態では、温度Ｔ［°Ｃ］、湿度Ｍ［％］、時間ｔ［ｈ］を適切に制御することで、正極活物質の粒子表面２２ｂの構成が、０．２４５≦ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≦１．７７を満たすように構成されている。
以下、本実施形態の前提となるニッケル水素蓄電池及びその製造方法の一例について簡単に説明する。
＜ニッケル水素蓄電池＞
図４は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュール９０の一部の断面図を示す。図４に示すように、ニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池１１０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール９０からなる角形密閉式の二次電池が知られている。
電池モジュール９０は、複数の単電池１１０を収容可能な一体電槽１００と、この一体電槽１００を封止する蓋体２００とによって構成される直方体状の角形ケース３００を有している。なお、この角形ケース３００は、樹脂製のものを用いることができる。
角形ケース３００を構成する一体電槽１００は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する合成樹脂材料、例えばポリプロピレンやポリエチレン等により構成されている。そしてこの一体電槽１００の内部には、複数の単電池１１０を区画する隔壁１２０が形成されており、この隔壁１２０によって区画された部分が、単電池１１０毎の電槽１３０となる。一体電槽１００は、例えば、６つの電槽１３０を有しており、図４には、その一部の４つが示されている。
こうして区画された電槽１３０内には、極板群１４０と、その両側に接合された正極の集電板１５０及び負極の集電板１６０とが電解液とともに収容されている。
極板群１４０は、矩形状の正極板２及び負極板１４２がセパレータ１４３を介して積層して構成されている。このとき、正極板２、負極板１４２及びセパレータ１４３が積層された方向（紙面に鉛直な方向）が、積層方向である。極板群１４０の正極板１４１及び負極板１４２は、板面の方向（紙面に沿う方向）であって互いに反対側の側部に突出されることで正極板１４１のリード部１４１ａ及び負極板１４２のリード部１４２ａが構成されている。これらリード部１４１ａ，１４２ａの側端縁にそれぞれ集電板１５０，１６０が接合されている。
また、隔壁１２０の上部には各電槽１３０の接続に用いられる貫通孔１７０が形成されている。貫通孔１７０は、集電板１５０の上部に突設されている接続突部１５１、及び集電板１６０の上部に突設されている接続突部１６１の２つの接続突部１５１，１６１同士が該貫通孔１７０を介して溶接接続される。このことで、各々隣接する電槽１３０の極板群１４０を電気的に直列接続させる。貫通孔１７０のうち、両端の電槽１３０の各々外側に位置する貫通孔１７０には、一体電槽１００の端側壁上方で正極の接続端子１５２又は負極の接続端子（図示略）が装着される。正極の接続端子１５２は、集電板１５０の接続突部１５１と溶接接続される。負極の接続端子１５３は、集電板１６０の接続突部１６１と溶接接続される。こうして直列接続された極板群１４０、すなわち複数の単電池１１０の総出力が正極の接続端子１５２及び負極の接続端子１５３から取り出される。
一方、角形ケース３００を構成する蓋体２００には、角形ケース３００の内部圧力を開弁圧以下にする排気弁２１０と、極板群１４０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴２２０が設けられている。センサ装着穴２２０は、極板群１４０の近傍まで電槽１３０内を延びる穴によって、極板群１４０の温度を測定可能にしている。
排気弁２１０は、一体電槽１００内の内部圧力を許容されうる閾値以下に維持するためのものであり、内部圧力の値が許容される閾値を超えた開弁圧以上になった場合には、開弁されることで一体電槽１００内部に発生したガスを排出する。一体電槽１００の内部圧力は、隔壁１２０に形成された図示しない連通孔で全ての電槽１３０で均一化されている。これにより、一体電槽１００は、全ての電槽１３０で均一化された内部圧力が開弁圧未満になるまでガスを排出して、その内部圧力が許容されうる開弁圧未満に維持されるようになる。
＜極板群１４０の構成＞
＜正極板２＞
正極板２は、基材となる正極基材２１として、多孔性金属であるＮｉ若しくはＮｉ合金からなる発泡ニッケル三次元多孔体が用いられる。正極基材２１は、立体的な網状の構造を有した骨部２１ａと、この骨部２１ａに囲まれた孔部２１ｂを有する。正極基材２１は、例えば発泡ウレタンのウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させて製造される。正極板２は、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＣｏを活物質として含有している正極合材層２２を備えている。詳しくは、粒状の水酸化ニッケルに、水酸化コバルトや金属コバルト粉末などの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適量加えてまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状になった加工物を、正極基材２１の網目状の孔部２１ｂに充填して正極合材層２２を形成する。その後、これを乾燥、圧延、切断することによって板状の正極板２を形成する。
なお、正極板２におけるＮｉＯの構成については、のちに詳述する。
＜負極板１４２＞
負極板１４２は、例えば、ランタン、セリウム、及びネオジム等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびマンガンを構成要素とする水素吸蔵合金を活物質として構成されている。これも詳しくは、この水素吸蔵合金にカーボンブラックなどの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレン－ブタジエン共重合体などの結着剤を添加してまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状に加工された水素吸蔵合金を、パンチングメタル（活物質支持体）などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥、圧延、切断することによって同じく板状の負極板１４２を形成する。
＜セパレータ１４３＞
セパレータ１４３としては、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルフォン化などの親水処理を施したものを用いることができる。
本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュール９０は以上のような構成を備えている。
＜正極板２の正極活物質の粒子２２ａのＮｉＯの形成＞
ここで、本実施形態の特徴である、正極板２の正極活物質の粒子２２ａのＮｉＯの形成について、詳しく説明する。
本実施形態では、正極基材２１に充填した正極活物質の粒子２２ａの表面に、正極基材２１において発生させたＮｉＯの結晶を樹枝状に連続して延在させたことを特徴としている。
＜正極板２の製造方法＞
具体的な正極板２の製造方法は、まず多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材２１と、ここに充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子２２ａを含む正極合材層２２とからなる正極板２を作成する。
この正極板２の正極基材２１にＮｉ（ＯＨ）２を充填した状態において、空気による酸化により正極基材２１から生じるＮｉＯの成長を促進させ、孔部内部の正極活物質の粒子表面２２ｂまで届くようにデンドライトとして連続したＮｉＯの樹枝状結晶を成長させる。
＜ＮｉＯの成長の制御＞
本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、正極基材２１で生じたＮｉＯを、正極活物質の粒子２２ａにまで樹枝状の結晶として連続して成長させる必要がある。従来では、たとえ正極基材２１でＮｉＯが発生することがあっても、これが正極活物質の粒子表面２２ｂにまでデンドライト状の結晶として成長することはなかった。むしろ、内部抵抗を上昇させるＮｉＯを成長させることもなかった。そこで、本実施形態では、温度Ｔ［°Ｃ］、湿度Ｍ［％］、時間ｔ［ｈ］を制御することで、ＮｉＯの結晶の成長を制御している。
図５は、温度と湿度の条件を変えたときのＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の変化を示すグラフである。正極基材２１の孔部２１ｂに正極活物質の粒子２２ａを含む合材を充填し、大気において酸化させた試験の結果を示している。
白丸で示す従来のグラフＬ１に示すとおり、特にＮｉＯの発生を求めていない場合は、特に環境は管理されず放置される。例えば、乾燥工程などで温度Ｔが３５［°Ｃ］で、湿度Ｍが９０［％］というような状態である。その場合は、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の比率が０．２から、３週間経っても、０．４程度までしか増加していない。
一方、グラフＬ２の黒丸で示す本実施形態では、条件として、温度Ｔ＝１０℃、湿度Ｍ［％］＝１０％として環境を管理した。その結果、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の比率が０．２から、３週間経つと、０．８程度まで増加した。低温、低湿度化で空気酸化させることでＮｉ（ＯＨ）２の面積を小さくし、ＮｉＯの面積の比率を増加させることが可能であることを確認した。
なお、３週間（およそ５００ｈ）結晶を成長させることで、正極基材２１から発生したＮｉＯ２２ｄのデンドライトが、正極基材２１の孔部２１ｂに配置された正極活物質の粒子２２ａの凝集体２２ｅの内部まで成長する。そして凝集体２２ｅの内部の正極活物質の粒子表面２２ｂまで樹枝状の結晶のＮｉＯ２２ｄが延びるように成長することを確認した。
本発明者らは、ＮｉＯの結晶を短時間に成長させるためには、温度Ｔ≦３５［°Ｃ］、湿度Ｍ≦９０［％］とすることが望ましいことを確認した。
＜正極容量寿命［％］に基づくＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値の調整＞
図６は、正極活物質の粒子の表面の組成のＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値の変化と、正極容量寿命［％］との関係を示すグラフである。図６に示すグラフのうち、右上がりの点線で示すグラフＬ４は、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値と、正極容量寿命［％］の関係を示すグラフである。上述のとおり、本発明者らは、ＮｉＯが正極活物質の粒子表面２２ｂを覆う面積が増加すると、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制することができることを見出した。ＮｉＯの値がゼロの場合の正極容量寿命を１００％とした場合に、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値の変化による正極寿命の変化を示すグラフである。ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が、０．２４５のときに正極容量寿命が概ね１０６％となり、有意に効果を発揮した。その後、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が１．７５では１３０％近傍まで伸びていることをＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が、０．５のときに正極容量寿命が概ね１１６％となった。ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が、１．１２のときに正極容量寿命が概ね１２４％となった。そして、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が、１．７５のときには正極容量寿命が概ね１２８％以上まで伸びたことを確認した。このことから、正極容量寿命の観点からいえば、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値は大きければ大きいほどよい。そして、少なくともＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が０．２４５以上であれば、有意に正極寿命延長の効果を発揮することが分かった。
＜内部抵抗［％］に基づくＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値の調整＞＞
また、図６は、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の変化と内部抵抗［％］との関係を示すグラフでもある。図６に示すグラフのうち右下がりの実線で示すグラフＬ５は、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値と、内部抵抗［％］の関係を示すグラフである。上述のとおり、本発明者らは、ＮｉＯが正極活物質の粒子表面２２ｂを覆う面積が増加すると、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を抑制することができるものの、内部抵抗［％］が上昇することがわかっている。
ここで内部抵抗［％］は、ＮｉＯの値がゼロの場合の内部抵抗を１００％としたときの値である。この内部抵抗［％］は、定電圧での電流値により、流れやすさを示す値で、１００％からＮｉＯによる抵抗が大きくなると、値が低下する。すなわち、抵抗値が上がると、その数値は低下する。ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が、概ね０．０９のときに内部抵抗が略１００％である。ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が、概ね０．８４のときに内部抵抗が９９．８％であった。ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が、概ね１．１４のときに内部抵抗が９９．４％であった。そして、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が、概ね１．７７のときに内部抵抗が９８．７％となり、内部抵抗が大きくなった。さらに、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が１．７７を上回ると、急激に内部抵抗［％］が大きくなることが確認できた。このことから、内部抵抗の見地からいえば、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値は小さいほどよい。しかしながら、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が１．７７でも、内部抵抗が９８．７％と製品として十分な抵抗値を得られることが実証できた。したがって、少なくともＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値を、１．７７以下にすれば、製品として十分な抵抗値を得られることが分かった。
＜浸透率［％］によるＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の調整＞
図７は、浸透率［％］の算出方法を示す模式図である。
ここで、本実施形態で浸透率［％］とは、発泡Ｎｉからなる正極板２に、アルカリ電解液２４をａ［ｇ］滴下したときに、正極板２に浸透したが、吸収されてしまった液をｂ［ｇ］とする。また、正極板２を浸透し、さらに下部に流出したアルカリ電解液をｃ［ｇ］とする。このときに、浸透率［％］＝ｃ［ｇ］／ａ［ｇ］で求めた数値である。すなわち、正極板２に浸透して、さらに正極板２を通過して排出され下部に流出したアルカリ電解液をｃ［ｇ］は、正極板内部に付着して保持されなかったものである。つまり、表面張力が大きく濡れ性が低いＮｉＯがアルカリ電解液を弾いているので、アルカリ電解液は、正極板２中にとどまることができなかったものであり、拡散性が高いといえる。一方、正極板２に浸透したが、吸収されてしまった液をｂ［ｇ］は、ＮｉＯがなく表面張力が小さく濡れ性が高いため、アルカリ電解液を吸収して保持しているので、アルカリ電解液は、正極板２中にとどまっているものであり、拡散性が低いといえる。
また、浸透率［％］が大きい場合は、表面張力が大きく濡れ性が低いＮｉＯがアルカリ電解液を弾いているということになる。そうすると、正極活物質の粒子表面２２ｂで発生するＯ２が、アルカリ電解液中で気泡Ｃや気泡Ｄを生じさせるが、正極活物質の粒子表面２２ｂのアルカリ電解液は気泡Ｃや気泡Ｄとともに、弾かれてしまう。このため、気泡Ｃ、Ｄを構成しているアルカリ電解液は、正極活物質の粒子表面２２ｂに長く留まることはできず、短時間で分離する。気泡Ｃ、Ｄが正極活物質の粒子表面２２ｂから短時間で分離するため、Ｏ２が正極活物質の粒子表面２２ｂに付着することで発生する局所的な液枯れに対して速やかにアルカリ電解液２４を供給することができる。
発泡Ｎｉからなる正極板２は、図３に示すように多数の孔部２１ｂを有する多孔質の部材であり、この孔部２１ｂに正極活物質の粒子２２ａが充填されている。このような正極板２で、ＮｉＯが存在せず、濡れ性の高い正極活物質の粒子表面２２ｂがアルカリ電解液２４に付着させて固定すると、アルカリ電解液２４は、孔部２１ｂに充填された正極活物質の粒子２２ａ間を自由に移動することができない。つまり、アルカリ電解液２４に拡散性が低い。
一方、ＮｉＯが存在し、濡れ性の低い正極活物質の粒子表面２２ｂがアルカリ電解液２４を弾くと、アルカリ電解液２４は、孔部２１ｂに充填された正極活物質の粒子２２ａ間を自由に移動することができる。つまり、アルカリ電解液２４に拡散性が高い。アルカリ電解液２４の拡散性が高い場合、多孔質の正極板２にアルカリ電解液２４が浸透すれば、孔部２１ｂに充填された正極化活物質の粒子表面２２ｂに到達しやすいため、液枯れを生じにくい。
図８は、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の変化と浸透率［％］の関係を示すグラフである。図８に示すグラフＬ３は、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が０．６１、０．７２では、浸透率［％］は、概ね４０％と、アルカリ電解液２４は４０［％］程度が正極板２の内部に拡散し、自由に移動することができる。また、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が０．７９になると、浸透率［％］は、概ね６０％と上昇し、アルカリ電解液２４の６０［％］程度が正極板２の内部に拡散する。
さらに、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が１．８３では、浸透率［％］は、概ね１００％となり、ほとんど滴下したアルカリ電解液２４は正極板２の内部に拡散する。このため、正極板２内部を自由に移動することができるアルカリ電解液２４は孔部２１ｂに充填された正極化活物質の粒子表面２２ｂに到達しやすいため、液枯れを生じにくい。
以上説明したように、グラフＬ３から導き出せる結論は、高い浸透率［％］を得るためには、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値がより高ければ、より高い浸透率［％］が得られることが分かった。また、少なくも、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が０．６１以上であれば、浸透率［％］が４０％以上で、アルカリ電解液２４の拡散性が十分高いことが分かった。したがって、浸透率［％］が少なくとも４０％以上とするため、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値が０．６１以上とすることが望ましい。
＜ニッケル水素蓄電池の組み立て＞
こうして製造した正極板２、負極板１４２、及びセパレータ１４３は、正極板２と負極板１４２とを互いに反対側に突出する態様でセパレータ１４３を介して交互に積層することで直方体状の極板群１４０を構成する。そして、一方に突出して積層された各正極板２のリード部１４１ａの外縁と集電板１５０とがスポット溶接等により接合されるとともに、他方に突出して積層された各負極板１４２のリード部１４２ａの外縁と集電板１６０とがスポット溶接等により接合される。
集電板１５０及び１６０の溶接された極板群１４０は、角形ケース３００内の各電槽１３０に収容される。隣接する極板群１４０の正極の集電板１５０と負極の集電板１６０とがそれらの上部に突設された接続突部１５１及び１６１同士のスポット溶接等により接続される。そのため、互いに隣接する極板群１４０が電気的に直列接続される。
各電槽１３０内には、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液（電解液）が所定量注入された状態で、蓋体２００で一体電槽１００の開口が封止される。このことで、複数の単電池１１０（ニッケル水素蓄電池）からなる例えば定格容量「６．５Ａｈ」の電池モジュール９０が構成されている。このような電池モジュール９０がさらに組み合わされて、樹脂ケースに収納され、制御装置や各種センサなどが装着されて車載用の電池パック（図１参照）として車両の駆動用電池として搭載される。
（本実施形態の作用）
＜ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面の構成＞
図９は、ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光・Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析ピークにより測定したグラフである。縦軸は、放出光電子強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ・［ｃｐｓ］）であり、横軸は測定電子の原子核に対する結合エネルギー値［ｅＶ］を示す。Ｎｉ（ＯＨ）２は、およそ５３１［ｅＶ］近傍でピークを示し、ＮｉＯは、およそ５２９［ｅＶ］近傍でピークを示すことがわかっている。図９に示すように、一番表層のグラフＧ１では、Ｎｉ（ＯＨ）２と、ＮｉＯについてピークを示す。すなわち、ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面２２ｂには、Ｎｉ（ＯＨ）２と、ＮｉＯとが、概ね同等の量が存在することがわかる。つまり、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値は、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≒１であることがわかる。
さらにＸ線強度を上げて、内部の分析を行うと、グラフＧ２やグラフＧ３では、ＮｉＯもＮｉ（ＯＨ）２も、いずれもピークがなく、５３０［ｅＶ］近傍のピークのみとなる。このことから、Ｎｉ（ＯＨ）２と、ＮｉＯとは、ニッケル水素蓄電池の正極活物質の粒子表面のみに存在することがわかる。言い換えると、もともとＮｉ（ＯＨ）２からなる正極活物質の粒子表面２２ｂを、ＮｉＯ２２ｄが、部分的に覆っていることがわかる。これは、もともとＮｉＯは、発泡Ｎｉからなる正極基材のＮｉが酸化したものであり、正極基材のＮｉに由来するからである。一方、Ｎｉ（ＯＨ）２からＮｉＯが発生することはない。つまり、正極基材のＮｉが酸化してＮｉＯが生成され、このＮｉＯがデンドライト（dendrite・フラクタル状に複数に枝分かれした樹枝状の結晶）を生成し、正極基材から正極活物質の粒子表面に育ってできたものであるからである。
また、発泡Ｎｉ製の正極基材の表面解析を行ったところ、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの回折ピークが出現することはないことも明らかになった。
＜ニッケル水素蓄電池の寿命＞
図１０は、従来技術と本実施形態のニッケル水素蓄電池の寿命を比較するグラフである。グラフＬ６は、従来のニッケル水素蓄電池の寿命を示すグラフである。グラフＬ６に示すように、正極活物質の粒子表面２２ｂにＮｉＯが存在しない従来技術のニッケル水素蓄電池では、総放電電力量［Ａｈ］が増加していくと、急速に電池容量［Ａｈ］が低下していく。すなわち、電池寿命が比較的短い。
グラフＬ７は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の寿命を示すグラフである。これに対して、正極基材２１から正極活物質の粒子表面２２ｂにＮｉＯを延在させた本実施形態のニッケル水素蓄電池は、総放電電力量［Ａｈ］が増加しても、電池容量［Ａｈ］の低下が少ない。すなわち、電池寿命が比較的長い。
従来から、当業者では導電性を悪化させるという観点から、ＮｉＯの生成を極力抑制する必要性があるというのが技術常識であった。しかしながら、本発明者らは本実施形態のニッケル水素蓄電池のように、正極基材２１から正極活物質の粒子表面２２ｂにＮｉＯを延在させても、内部抵抗は若干犠牲となる。しかしながらその損失はわずかであり、これを補うに余りある大幅な長寿命化が可能となっている。
（実施形態の効果）
本実施形態のニッケル水素蓄電池及びその製造方法では、上記のような構成を備えるため、以下のような効果を奏する。
（１）従来のニッケル水素蓄電池と比較して、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの生成を効果的に抑制して大幅な長寿命化を達成することができた。
（２）正極基材２１から正極活物質の粒子表面２２ｂに電気抵抗値の大きいＮｉＯを延在させても、正極活物質の粒子表面２２ｂには、ＮｉＯは、樹枝状の結晶で隙間が十分にある。そのため、Ｎｉ（ＯＨ）２も直接電解液に接触するように露出されるので、内部抵抗の上昇を抑制している。
（３）一方、正極基材２１から正極活物質の粒子表面２２ｂに表面張力の大きく濡れ性の低いＮｉＯを延在させることで、浸透したアルカリ電解液２４の正極基材２１及び正極活物質の粒子表面２２ｂにおける拡散性を向上させる。
（４）また、正極基材２１から正極活物質の粒子表面２２ｂに表面張力の大きく濡れ性の低いＮｉＯを延在させることで、正極活物質の粒子表面２２ｂに発生した気泡Ｃ、気泡Ｄが離脱する時間を短くする。それによって正極活物質の粒子表面２２ｂにＨ２ＯやＯＨ－が欠乏する「液枯れ」の状態を速やかに解消する。その結果、副反応によるＮｉ２Ｏ３Ｈの発生を効果的に抑制することができる。
（５）正極基材２１にＮｉ（ＯＨ）２を充填した状態において、空気による酸化により正極基材２１から生じるＮｉＯの成長を促進させる。この場合、孔部内部の正極活物質の粒子表面２２ｂまで届くように温度Ｔ［°Ｃ］、湿度Ｍ［％］、時間ｔ［ｈ］を制御する。そうすることで、短時間に正極基材２１から正極活物質の粒子表面２２ｂに延在するＮｉＯの樹枝状の結晶の成長を促すことができる。特に、温度Ｔ≦３５［°Ｃ］、湿度Ｍ≦９０［％］とすることで、ＮｉＯの形成を短時間に行うことができる。
（６）ＮｉＯの結晶は、デンドライトとして樹枝状に伸びていくので、正極合材層２２の奥に含まれる正極活物質の粒子表面２２ｂにも、満遍なく形成することができる。
（７）ニッケル水素蓄電池の電池寿命と内部抵抗は、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値のコントロールにより、任意に行うことができる。
例えば、電池寿命のみを考えれば、０．２４５≦ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２に調整する。一方、内部抵抗のみを考えれば、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≦１．７７に調整する。
（８）ニッケル水素蓄電池の電池寿命と内部抵抗のバランスを考えれば、０．２４５≦ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≦１．７７の範囲内で、電池寿命を重視すれば大きい値に、内部抵抗を重視すればＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値を小さい値に設定する。
（９）また、ＮｉＯが、想定するアルカリ電解液の拡散性を有するか確認する場合には、浸透性の試験をおこない、浸透率［％］を調整することで、電池寿命と内部抵抗を制御することができる。
（１０）本実施形態では、従来のニッケル水素蓄電池の製造工程において、正極基材２１にＮｉ（ＯＨ）２を充填した状態において、空気による酸化により正極基材２１から生じるＮｉＯの樹枝状の結晶の成長を促進させる。そして、樹枝状の結晶が孔部２１ｂの内部の正極活物質の粒子表面２２ｂまで届くように温度Ｔ［°Ｃ］、湿度Ｍ［％］、時間ｔ［ｈ］を制御するだけで実施することができる。このため、新たな設備などを必要とせず、製造コストが上昇することもない。
（１１）本実施形態は、従来からのニッケル水素蓄電池に構成の改変なしで適用できるので、広く適用することができる。
（１２）本実施形態では、多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材２１を備える。この正極基材２１に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子２２ａを含む正極合材層２２とからなる正極板２を備える。しかしながらアルカリ電解液２４を備えたアルカリ二次電池であれば、ニッケル水素蓄電池に限定せず実施することができる。
（変形例）
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。
○本実施形態では、特にメモリ効果を生じた車載用のニッケル水素蓄電池を例示しているが、メモリ効果を生じていない電池にも適用できることは言うまでもない。
○また、車載用に限定されず、船舶。航空機のほか、例えば、家庭や工場の蓄電池としても活用することができる。
〇電池の形状も板状の直方体の電池モジュールに限定されず、円柱形のものなどその形状に限定されない。
○また、アルカリ二次電池の例示としてニッケル水素蓄電池を例示した。しかし、多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材と当該正極基材に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子を含む正極合材層とからなる正極板と、アルカリ電解液とを備えた電池に広く適用することができる。
〇本実施形態の正極板２は、発泡ウレタンのウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させて製造された発泡Ｎｉを例示したが、これに限定されない。従来技術のようにニッケル粉末を還元雰囲気下で焼結した多孔性のニッケル焼結基板でもよく、多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材であれば限定されない。
○アルカリ電解液２４は、水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液（電解液）を例示したがこれに限定されるものではない。
○本実施形態で例示した数値範囲は、本実施形態の構成に合わせて好適な例を示すものである。よって、電池の構成などにより当業者が適宜最適化ができることはもちろんである。
〇本実施形態で示した製造工程は一例であり、当業者であればそれらの手順の順序を変えたり、手順を追加したり、省略して実施することができる。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。
２…正極板
２１…正極基材
２１ａ…骨部
２１ｂ…孔部
２２…正極合材層
２２ａ…（正極活物質の）粒子
２２ｂ…（正極活物質の）粒子表面
２２ｃ…Ｎｉ（ＯＨ）２
２２ｄ…ＮｉＯ
２４…アルカリ電解液
９０…電池モジュール
１００…一体電槽
１１０…単電池
１２０…隔壁
１３０…電槽
１４０…極板群
１４１ａ…リード部
１４２…負極板
１４２ａ…リード部
１４３…セパレータ
１５０…集電板
１５１…接続突部
１５２…接続端子
１５３…接続端子
１６０…集電板
１６１…接続突部
１７０…貫通孔
２００…蓋体
２１０…排気弁
２２０…センサ装着穴
３００…角形ケース
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ…気泡

Claims (10)

  1. 多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材と当該正極基材に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子を含む正極合材層とからなる正極板と、
    アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池において、
    前記正極活物質の粒子の表面にＮｉＯを存在させたことを特徴とするアルカリ二次電池。
  2. 前記正極活物質の粒子の表面の構成が、
    ０．２４５≦ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≦１．７７を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  3. 前記アルカリ二次電池が、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
  4. 多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材と当該正極基材に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子を含む正極合材層とからなる正極板と、
    アルカリ電解液とを備えたアルカリ二次電池の製造方法において、
    前記正極基材にＮｉ（ＯＨ）２を充填した状態において、空気による酸化により前記正極基材から生じるＮｉＯの成長を促進させ、孔部内部の前記正極活物質の粒子表面まで届くように温度Ｔ［°Ｃ］、湿度Ｍ［％］、時間ｔ［ｈ］を制御することを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
  5. 温度Ｔ≦３５［°Ｃ］、湿度Ｍ≦９０［％］としたことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
  6. 前記正極活物質の粒子の表面にＮｉＯが存在しないアルカリ二次電池の正極容量寿命［％］を１００［％］とした場合に、当該正極容量寿命［％］が設定した閾値内となるように、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値を調整することを特徴とする請求項４又は５に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
  7. 前記正極活物質の粒子の表面の組成を、０．２４５≦ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２に調整することを特徴とする請求項６に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
  8. 前記正極活物質の粒子の表面にＮｉＯが存在しないアルカリ二次電池の内部抵抗［％］を１００［％］とした場合に、内部抵抗［％］が設定した閾値内となるように、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２の値を調整することを特徴とする請求項４に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
  9. 前記正極活物質の粒子の表面の組成を、ＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２≦１．７７に調整することを特徴とする請求項８に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
  10. 多孔性のＮｉ若しくはＮｉ合金からなる正極基材と当該正極基材に充填されたＮｉ（ＯＨ）２を主体とする正極活物質の粒子を含む正極合材層とからなる正極板と、
    アルカリ電解液とを備え、
    前記正極基材にＮｉ（ＯＨ）２を充填した状態において、空気による酸化により前記正極基材から生じるＮｉＯの成長を促進させ、孔部内部の前記正極活物質の粒子表面まで届くように構成したアルカリ二次電池の正極板において、
    前記正極板に、前記アルカリ電解液をａ［ｇ］滴下したときに、前記正極板に浸透したが、吸収されてしまった液をｂ［ｇ］とし、前記正極板を浸透し、さらに下部に流出した液をｃ［ｇ］としたときに、浸透率［％］＝ｃ［ｇ］／ａ［ｇ］とし、
    当該浸透率［％］≧４０［％］となるように前記正極活物質の粒子の表面のＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）２を調整することを特徴とする請求項４に記載のアルカリ二次電池の製造方法。
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