CN115602935A - 碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法 - Google Patents

碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够有效地抑制Ni2O3H的生成的碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法。碱性二次电池具备由正极基材(21)和正极复合材料层构成的正极板(2)、以及碱性电解液(24)，该正极基材(21)由多孔性的Ni或者Ni合金构成，该正极复合材料层包含填充在正极基材(21)中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒(22a)，该碱性二次电池中，NiO的枝晶连续地以树枝状存在于从正极基材(21)到正极活性物质的粒子表面(22b)处，在该表面(22b)，0.245≤NiO/Ni(OH)2≤1.77。根据该碱性二次电池，能够有效地抑制Ni2O3H的生成。

Description

碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法，详细地说，涉及可抑制因Ni2O3H的生成所引起的容量的降低的碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法。
背景技术
以往，例如如专利文献1所记载，碱性蓄电池中使用的镍正极板多数是通过下述方法制作的：使以镍盐作为主成分的酸性溶液浸渗到将镍粉末在还原气氛下进行烧结而成的多孔性镍烧结基板中。浓缩后浸渍在热碱性溶液中，将以氢氧化镍作为主成分的正极活性物质填充到镍基板的孔中。
在使用未形成镍氧化物的层的镍烧结基板通过化学浸渗法填充活性物质的情况下，酸性的浸渗液会腐蚀镍烧结体，使极板的机械强度降低。因此，专利文献1所记载的发明中公开了一种通过在镍烧结体的表面形成镍氧化物层来防止镍烧结体的腐蚀的方案。
另外，在正极中使用氢氧化镍的碱性蓄电池中，在一定的反复充放电条件下进行充放电，会产生电化学惰性的Ni2O3H(镍氧化物)，由此具有会引起电池电阻的上升、电池容量的降低的问题。因此，专利文献2所记载的发明中提出了在电流密度100A/m2、SOC20～80％的范围内实施总电量10kAh的充放电时，Ni2O3H为特定量以下的电池的提案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开1987-211860号公报
专利文献2：日本特开2011-233423号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献2所记载的发明中，在以指定容量(Ah)持续使用时，会生成Ni2O3H(即使是微少的)。一旦生成了Ni2O3H，实质上会扩大ΔSOC，使电池容量不可逆地减少，会招致Ni2O3H的进一步生成。
其结果会招致急剧的容量降低，因此从根本上抑制Ni2O3H的对策是不可或缺的。
本发明的碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法所要解决的课题在于有效地抑制Ni2O3H的生成。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的碱性二次电池具备由正极基材和正极复合材料层构成的正极板、以及碱性电解液，所述正极基材由多孔性Ni或Ni合金构成，所述正极复合材料层包含填充在该正极基材中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒，所述碱性二次电池的特征在于，在上述正极活性物质的颗粒表面存在有NiO。
上述碱性二次电池中，上述正极活性物质的颗粒的表面构成可以满足0.245≤NiO/Ni(OH)2≤1.77。
上述碱性二次电池中，上述碱性二次电池可以为镍氢蓄电池。
另外，本发明的碱性二次电池的制造方法中，该碱性二次电池为具备由正极基材和正极复合材料层构成的正极板、以及碱性电解液的碱性二次电池，该正极基材由多孔性Ni或Ni合金构成，该正极复合材料层包含填充在该正极基材中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒，该碱性二次电池的制造方法的特征在于，在上述正极基材中填充有Ni(OH)2的状态下，对温度T[℃]、湿度M[％]、时间t[h]进行控制，以促进通过基于空气的氧化而由上述正极基材产生的NiO的生长，直至达到孔部内部的上述正极活性物质的颗粒表面为止。
上述碱性二次电池的制造方法中，可以使温度T≤35[℃]、且使湿度M≤90[％]。
上述碱性二次电池的制造方法中，在设在上述正极活性物质的颗粒的表面不存在NiO的碱性二次电池的正极容量寿命[％]为100[％]的情况下，可以调整NiO/Ni(OH)2的值以使得该正极容量寿命[％]为设定的阈值内。这种情况下，可以将上述正极活性物质的颗粒的表面组成调整为0.245≤NiO/Ni(OH)2。
上述碱性二次电池的制造方法中，在设在上述正极活性物质的颗粒的表面不存在NiO的碱性二次电池的内部电阻[％]为100[％]的情况下，可以调整NiO/Ni(OH)2的值以使得内部电阻[％]为设定的阈值内。这种情况下，可以将上述正极活性物质的颗粒表面的组成调整为NiO/Ni(OH)2≤1.77。
上述碱性二次电池的制造方法中，该碱性二次电池为具备由正极基材和正极复合材料层构成的正极板、以及碱性电解液的碱性二次电池，该正极基材由多孔性Ni或Ni合金构成，该正极复合材料层包含填充在该正极基材中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒，碱性二次电池的正极板按照下述方式构成：在上述正极基材中填充有Ni(OH)2的状态下，促进通过基于空气的氧化而由上述正极基材产生的NiO的生长，直至达到孔部内部的上述正极活性物质的颗粒表面为止，在该正极板中，在向上述正极板滴加a[g]上述碱性电解液时，设渗透到上述正极板中且被吸收的电解液为b[g]、设渗透到上述正极板中并进一步流出到下部的电解液为c[g]时，渗透率[％]＝c[g]/a[g]，按照该渗透率[％]≥40[％]的方式调整上述正极活性物质的颗粒表面的NiO/Ni(OH)2。
发明的效果
根据本发明的碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法，能够有效地抑制Ni2O3H的生成。
附图说明
图1(a)是示出镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面在充电时的反应的示意图。图1(b)是示出放电时的正常的正极的主反应和产生氧而引起局部的电解液干涸时的副反应的反应式。
图2是示出在形成了生长在镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面的NiO的情况下的正极活性物质的颗粒表面在充电时的反应的示意图。
图3是示出正极基板以及从正极基板生长至镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面的NiO的示意图。
图4是本实施方式的镍氢蓄电池的电池模块90的部分截面图。
图5是示出改变温度和湿度的条件时的NiO/Ni(OH)2的变化的图。
图6是示出NiO/Ni(OH)2的变化与内部电阻[％]和正极容量寿命[％]的关系的图。
图7是示出渗透率的计算方法的示意图。
图8是示出NiO/Ni(OH)2的变化与渗透率[％]的关系的图。
图9是通过XPS的分析峰对镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面进行测定的图。
图10是对于现有技术和本实施方式的镍氢蓄电池的寿命进行比较的图。
具体实施方式
参照图1～10通过镍氢蓄电池及其制造方法的一个实施方式对于本发明的碱性二次电池和碱性二次电池的制造方法进行说明。
<本实施方式的原理>
本实施方式的镍氢蓄电池及其制造方法的目的在于有效地抑制Ni2O3H的生成。因此，首先对于Ni2O3H的生成机理进行说明。
<正极活性物质的颗粒的表面>
图1(a)是示出镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面在充电时的反应中的氧的示意图。
图1(b)是示出放电时的正常的正极的主反应和产生氧而引起局部的“电解液干涸”时的异常的副反应的反应式。
<放电时的正极的主反应>
正极活性物质的颗粒22a通过充放电而在Ni(OH)2与β-NiOOH之间变化。需要说明的是，为了便于说明，有时以Ni(OH)2的形式对于正极活性物质进行说明。关于镍氢蓄电池在放电时的正常主反应，如下述式(1)所示，以H2O的存在为前提，由β-NiOOH生成Ni(OH)2和OH-。这种情况下，电解液的H2O被消耗而减少。OH-起到作为碱性电解液24的碱性离子的作用。这种情况下，不会通过离子与电子的交换而产生氧O2、氢H2气体。
β-NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-……(1)
<基于副反应的氧的生成和“电解液干涸”的发生>
正极的电位可能会增高。并且在达到H2O的电解电位时，作为副反应会产生H2O的电解。H2O的电解中，在正极处通过下式(2)的反应而生成O2。
4OH-→O2+2H2O+4e-……(2)
如图1(a)所示，作为正极活性物质的Ni(OH)2/β-NiOOH的正极活性物质的颗粒表面22b通过充电而变成高电位时，会发生上述式(2)所示的副反应，在正极活性物质的颗粒表面22b生成O2的气泡A。在充电时的正极生成O2时，O2的气泡A附着于正极活性物质的颗粒表面22b。该O2气泡A随着时间的经过而从正极活性物质的颗粒表面22b脱离。这样，气泡A脱离的部位与碱性电解液24接触，供给H2O、OH-。
但是，根据其条件，为了使在正极活性物质的颗粒表面22b生成的O2如气泡B那样从正极活性物质的颗粒表面22b脱离，可能会需要时间。这样，附着于正极活性物质的颗粒表面的气泡B这样的O2气泡会阻挡碱性电解液。其结果，正极活性物质表面的H2O、OH-被物理性地排除，该部分成为局部的“电解液干涸”状态。H2O、OH-均未以物理方式存在于此处。
<基于“电解液干涸”的Ni2O3H的生成>
于是，在正常的反应中，如图1(b)的式(1)所示，在反应中需要有H2O，但在不供给H2O的“电解液干涸”的情况下，会发生镍氢蓄电池放电时的异常副反应，构成下述式(3)的反应。
16β-NiOOH+4e-→8Ni2O3H+2H2O+O2+4OH-……(3)
即，在不使用H2O的情况下发生反应，反而会生成H2O。并且，作为此时的生成物，生成了Ni2O3H、O2、以及OH-。其中，O2随着时间的经过而如下述式(4)所示隔着隔片被负极平稳地吸收(再结合反应)，保持密闭体系。OH-返回到碱性电解液中。
4MH+O2→4M+2H2O……(4)
此处，Ni2O3H是电化学惰性的生成物，在生成Ni2O3H时，其发生不可逆的蓄积，具有会引起电池电阻的上升、电池容量的降低的问题。因此，Ni2O3H的生成作为不优选的反应而通常受到抑制。
<镍氢蓄电池的记忆效应>
已知在镍氢蓄电池中，通过在低SOC下反复进行充放电会产生记忆效应。在产生了记忆效应的电池体系中，电压向高电位侧(貴側)偏移，因此即使为相同的SOC，电压也会升高，特别容易生成O2。其结果，在正极活性物质的颗粒表面22b生成了氧的部位会瞬间发生局部的电解液干涸，因此如上述式(3)所示，与生成不充分的H2O的反应同时生成Ni2O3H。当生成Ni2O3H时，会招致急剧的容量降低。
<本实施方式的构成>
为了抑制这些现象，需要抑制局部的电解液干涸。本发明人认为，为了抑制局部的电解液干涸，需要提高碱性电解液24在正极板2表面的扩散性。由此，针对由于生成O2而在正极活性物质的颗粒表面22b产生的局部的电解液干涸，能够迅速供给碱性电解液24。这样，碱性电解液24中的OH-、H2O立即填补产生了电解液干涸的部位，能够有效地抑制Ni2O3H的生成。
因此，本发明人发现，作为具体的技术解决方案，通过使NiO充分存在于正极活性物质的颗粒表面22b，可增加正极活性物质的颗粒表面22b的表面张力。正极活性物质的颗粒表面22b的表面张力增加时，对于碱性电解液24的润湿性降低，能够提高碱性电解液24的扩散性。
通过像这样构成，能够针对由于生成O2而在正极活性物质的颗粒表面22b产生的局部的电解液干涸迅速地供给碱性电解液24。这样，电解液中的OH-、H2O立即填补产生了电解液干涸的部位，能够有效地抑制Ni2O3H的生成。
<本实施方式的充电时的反应>
图2是示出在形成了生长在镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面22b的NiO的情况下的正极活性物质的颗粒表面22b在充电时的反应的示意图。
如图2所示，在充电时由于记忆效应等而使正极电位上升时，会达到H2O的电解电位，产生作为副反应的H2O的电解。H2O的电解中，在正极通过副反应而生成O2。
这种情况下，在图1(a)所示的现有的镍氢蓄电池中，所生成的氧附着于正极活性物质的颗粒表面22b的表面，如气泡B这样产生“电解液干涸”，如图1(b)的式(3)所示，有时会生成Ni2O3H。
另一方面，在本实施方式的镍氢蓄电池中，如图2所示，通过使NiO22d充分存在于正极活性物质的颗粒表面22b，使正极活性物质的颗粒表面22b的表面张力增加。正极活性物质的颗粒表面22b的表面张力增加时，对于碱性电解液24的润湿性降低，碱性电解液24的扩散性提高。这样，气泡C、气泡D容易从正极活性物质的颗粒表面22b脱离，并且迅速接触碱性电解液，H2O、OH-供给至该部分，构成图1(b)的式(1)的正常反应，有效地抑制Ni2O3H的生成。
<与现有技术的比较>
在专利文献1所公开的现有方法中，在正极板的正极基材形成有氧化镍(NiO)的覆膜。其目的是，在使用未形成镍氧化物的层的镍烧结基板，通过化学浸渗法填充活性物质的情况下，酸性浸渗液使镍烧结体被腐蚀，极板的机械强度降低。因此，专利文献1所记载的发明中，通过在镍烧结体的表面形成镍氧化物的层而防止镍烧结体的腐蚀。因此，NiO仅覆盖正极基材21的表面。
该NiO22d的电阻值较大，因此在覆盖正极基材21时会提高内部电阻，在这方面存在缺点。此外，将填充在正极基材21中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒22a利用NiO覆盖时，内部电阻增高的风险大。因此，以往，即使不得不利用NiO来保护正极基材使其免受腐蚀，利用NiO22d覆盖正极活性物质的颗粒22a也有悖于技术常识。
<本实施方式的作用/效果的概要>
本实施方式中，正极活性物质的颗粒表面22b的NiO22d并未覆盖其表面，由正极基材21产生的NiO22d以枝晶状使结晶扩展。其结果，正极活性物质的颗粒表面22b的NiO22d成为树枝状，由此形成间隙，确保正极活性物质的颗粒22a与碱性电解液24的直接接触，抑制内部电阻的上升。
另一方面，正极活性物质的颗粒表面22b的NiO22d具有充分的面积，使正极活性物质上的颗粒表面22b的表面张力增加，对于碱性电解液24的润湿性降低。其结果可确保充分的碱性电解液的扩散性。
因此，本实施方式中，可适当地调整正极活性物质的颗粒表面22b的NiO22d与Ni(OH)222c的比例的平衡。
由此，通过抑制内部电阻的上升、并且提高碱性电解液24的扩散性，可抑制Ni2O3H的生成、延长镍氢蓄电池的容量寿命。
(本实施方式的具体构成)
图3是示出正极基材21以及从该正极基材生长至镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面22b的Ni(OH)222c上的NiO22d的示意图。
如图3所示，正极板2的正极基材21具备三维网眼状的骨架部21a。在骨架部21a之间形成有作为空间的孔部21b。在该孔部21b填充有包含正极活性物质的颗粒22a的凝集体22e的复合材料。另外，在该孔部21b，包含OH-的碱性电解液24渗透到H2O中。
正极活性物质的颗粒22a的凝集体22e以与正极基材21的骨架部21a接触的状态进行保持。正极基材21由作为多孔性金属的Ni或Ni合金构成，通过氧化在其表面生成NiO22d。本实施方式中，通过适当地控制温度T[℃]、湿度M[％]、时间t[h]使该结晶生长至正极基材的NiO22d达到正极活性物质的颗粒表面为止。因此，枝晶状(树枝状)的结晶到达正极活性物质的颗粒表面22b，树枝状的NiO22d按照覆盖正极活性物质的颗粒表面22b的方式扩展。因此，在正极活性物质的颗粒表面22b形成基材的Ni(OH)222c露出的部分、以及被树枝状NiO22d覆盖的部分。本实施方式中，通过适当地控制温度T[℃]、湿度M[％]、时间t[h]，使正极活性物质的颗粒表面22b的构成按照满足0.245≤NiO/Ni(OH)2≤1.77的方式来构成。
下面对作为本实施方式的前提的镍氢蓄电池及其制造方法的一例进行简单说明。
<镍氢蓄电池>
图4出了本实施方式的镍氢蓄电池的电池模块90的部分截面图。如图4所示，镍氢蓄电池为密闭型电池，是作为电动汽车、混合动力汽车等车辆的电源使用的电池。作为搭载于车辆的镍氢蓄电池，为了得到所需要的电力容量，已知有由电池模块90构成的方形密闭式的二次电池，该电池模块90是将多个单电池110进行电串联连接而构成的。
电池模块90具有长方体状的方形壳体300，该方形壳体由能够收纳多个单电池110的一体电槽100、以及密封该一体电槽100的盖体200构成。需要说明的是，该方形壳体300可以使用树脂制造的壳体。
构成方形壳体300的一体电槽100由对碱性电解液具有耐性的合成树脂材料(例如聚丙烯、聚乙烯等)构成。并且，在该一体电槽100的内部形成用于分隔多个单电池110的隔壁120，由该隔壁120分隔出的部分构成每一单电池110的电槽130。一体电槽100例如具有6个电槽130，图4中示出了其一部分的4个电槽130。
将极板组140以及与其两侧接合的正极的集电板150和负极的集电板160与电解液一起收纳在这样分隔出的电槽130内。
极板组140通过将矩形的正极板2和负极板142隔着隔片143进行层积而构成。此时，正极板2、负极板142和隔片143进行层积的方向(垂直于纸面的方向)为层积方向。极板组140的正极板141和负极板142向着板面方向(沿着纸面的方向)上的相互相反侧的侧部突出，由此构成正极板141的引出部141a和负极板142的引出部142a。集电板150,160分别与这些引出部141a,142a的侧端缘接合。
另外，在隔壁120的上部形成有用于连接各电槽130的贯通孔170。关于贯通孔170，突设在集电板150的上部的连接突部151、以及突设在集电板160的上部的连接突部161这两个连接突部151,161彼此藉由该贯通孔170进行焊接连接。由此将各自相邻的电槽130的极板组140进行电串联连接。贯通孔170中，位于两端的电槽130的各自的外侧的贯通孔170在一体电槽100的端侧壁上方安装正极的连接端子152或负极的连接端子(省略图示)。正极的连接端子152与集电板150的连接突部151焊接连接。负极的连接端子153与集电板160的连接突部161焊接连接。将像这样串联连接的极板组140、即多个单电池110的总输出从正极的连接端子152和负极的连接端子取出。
另一方面，在构成方形壳体300的盖体200中设有使方形壳体300的内部压力为开阀压以下的排气阀210、以及安装用于检测极板组140的温度的传感器的传感器安装孔220。传感器安装孔220在电槽130内延伸至极板组140的附近，由此能够测定极板组140的温度。
排气阀210用于将一体电槽100内的内部压力维持在可容许的阈值以下，在内部压力的值为超过所容许的阈值的开阀压以上的情况下，通过开阀而将在一体电槽100内部产生的气体排出。一体电槽100的内部压力通过在隔壁120形成的未图示的连通孔而在整个电槽130中进行均匀化。由此，一体电槽100的气体排出直至在整个电槽130中达到均匀化的内部压力低于开阀压为止，将其内部压力维持在低于可容许的开阀压。
<极板组140的构成>
<正极板2>
正极板2中，关于作为基材的正极基材21，使用由作为多孔性金属的Ni或Ni合金构成的发泡镍三维多孔体。正极基材21具有含有立体网状结构的骨架部21a、以及被该骨架部21a包围的孔部21b。正极基材21例如通过在发泡氨基甲酸酯的氨基甲酸酯骨架表面实施镍镀覆后将发泡氨基甲酸酯烧失来制造。正极板2具备含有Ni(OH)2和Co作为活性物质的正极复合材料层22。详细地说，在粒状的氢氧化镍中适量地加入氢氧化钴、金属钴粉末等导电剂、以及必要时的羧甲基纤维素等增稠剂、聚四氟乙烯等粘结剂，首先加工成糊料状。其后，将这样成为糊料状的加工物填充到正极基材21的网眼状的孔部21b中，形成正极复合材料层22。其后将其进行干燥、压延、切断，由此形成板状的正极板2。
需要说明的是，关于正极板2中的NiO的构成在下文详细说明。
<负极板142>
负极板142例如以储氢合金作为活性物质来构成，该储氢合金以作为镧、铈和钕等稀土元素的混合物的混合稀土金属、镍、铝、钴和锰作为构成要素。更详细地说，向该储氢合金中添加炭黑等导电剂、以及必要时的羧甲基纤维素等增稠剂、苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结剂，首先加工成糊料状。其后，在将这样加工成糊料状的储氢合金涂布或填充于冲孔金属(活性物质支撑体)等芯材后，将其进行干燥、压延、切断，由此形成同样为板状的负极板142。
<隔片143>
作为隔片143，可以使用聚丙烯等烯烃系树脂的无纺布、或者根据需要对其实施磺化等亲水处理而得到的部件。
本实施方式的镍氢蓄电池的电池模块90具备以上的构成。
<正极板2的正极活性物质的颗粒22a的NiO的形成>
此处，对于作为本实施方式的特征的正极板2的正极活性物质的颗粒22a的NiO的形成进行详细说明。
本实施方式的特征在于，正极基材21中产生的NiO的结晶以树枝状连续地延伸存在于填充在正极基材21中的正极活性物质的颗粒22a的表面。
<正极板2的制造方法>
具体的正极板2的制造方法中，首先制作由正极基材21和正极复合材料层22构成的正极板2，该正极基材21由多孔性Ni或Ni合金构成，该正极复合材料层22包含填充在正极基材21中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒22a。
在将Ni(OH)2填充在该正极板2的正极基材21中的状态下，可促进通过基于空气的氧化而由正极基材21产生的NiO的生长，为了达到孔部内部的正极活性物质的颗粒表面22b，使以枝晶的形式连续的NiO的树枝状结晶生长。
<NiO的生长的控制>
本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法中，需要使由正极基材21产生的NiO以树枝状的结晶的形式连续地生长至正极活性物质的颗粒22a。以往，即使由正极基材21产生NiO，该NiO也不会以枝晶状的结晶的形式生长至正极活性物质的颗粒表面22b。当然也没有使升高内部电阻的NiO生长。因此，本实施方式中，通过控制温度T[℃]、湿度M[％]、时间t[h]来控制NiO的结晶的生长。在一例中，对基于空气的氧化处理中的温度T[℃]、湿度M[％]、时间t[h]进行控制，以使得由正极基材21产生的NiO以树枝状的结晶的形式连续地生长至正极活性物质的颗粒22a。
图5是示出改变温度和湿度的条件时的NiO/Ni(OH)2的变化的图。其示出了将包含正极活性物质的颗粒22a的复合材料填充在正极基材21的孔部21b，在大气下进行氧化的试验的结果。
如由白圆点表示的现有的曲线L1所示，特别是在不要求NiO的产生的情况下，不特别进行环境管理来放置。例如，在干燥工序等中，处于温度T为35[℃]、湿度M为90[％]这样的状态。这种情况下，即使经过了3周，NiO/Ni(OH)2的比例也从0.2仅增加到0.4左右。
另一方面，由曲线L2的黑圆点表示的本实施方式中，作为条件，将环境管理为温度T＝10℃、湿度M[％]＝10％。其结果，经过了3周，NiO/Ni(OH)2的比例从0.2增加到0.8左右。确认到通过在低温、低湿度下进行空气氧化，能够减小Ni(OH)2的面积、增加NiO的面积比例。
需要说明的是，通过进行3周(大致500h)的结晶生长，由正极基材21产生的NiO22d的枝晶生长至配置在正极基材21的孔部21b的正极活性物质的颗粒22a的凝集体22e的内部。并且确认到树枝状的结晶的NiO22d按照延伸至凝集体22e的内部的正极活性物质的颗粒表面22b的方式进行生长。
本发明人确认到，为了使NiO的结晶在短时间内生长，优选使温度T≤35[℃]、湿度M≤90[％]。
<基于正极容量寿命[％]的NiO/Ni(OH)2的值的调整>
图6是示出正极活性物质的颗粒的表面组成的NiO/Ni(OH)2的值的变化与正极容量寿命[％]的关系的图。图6所示的图中，由向右上升的虚线表示的曲线L4是表示NiO/Ni(OH)2的值与正极容量寿命[％]的关系的图。如上所述，本发明人发现，若NiO覆盖正极活性物质的颗粒表面22b的面积增加，则能够抑制Ni2O3H的生成。其是表示在设NiO的值为零时的正极容量寿命为100％的情况下，由NiO/Ni(OH)2的值的变化所致的正极寿命的变化的图。NiO/Ni(OH)2的值为0.245时，正极容量寿命大致为106％，发挥出了显著的效果。之后，在NiO/Ni(OH)2的值为1.75时延伸至130％附近，NiO/Ni(OH)2的值为0.5时，正极容量寿命大致为116％。NiO/Ni(OH)2的值为1.12时，正极容量寿命大致为124％。并且确认到，NiO/Ni(OH)2的值为1.75时，正极容量寿命大致延伸至128％以上。由此，从正极容量寿命的方面出发，NiO/Ni(OH)2的值越大越好。并且可知，至少NiO/Ni(OH)2的值为0.245以上时，可显著发挥出正极寿命延长的效果。
<基于内部电阻[％]的NiO/Ni(OH)2的值的调整>
另外，图6也是示出NiO/Ni(OH)2的变化与内部电阻[％]的关系的图。图6所示的图中，由向右下降的实线表示的曲线L5是表示NiO/Ni(OH)2的值与内部电阻[％]的关系的图。如上述所述，本发明人发现，在NiO覆盖正极活性物质的颗粒表面22b的面积增加时，尽管能够抑制Ni2O3H的生成，但内部电阻[％]上升。
此处的内部电阻[％]是设NiO的值为零的情况下的内部电阻为100％时的值。该内部电阻[％]由恒压下的电流值表示流动容易性的值，基于NiO的电阻由100％增大时，该内部电阻[％]的值降低。即，电阻值上升时，该数值降低。NiO/Ni(OH)2的值大致为0.09时，内部电阻大致为100％。NiO/Ni(OH)2的值大致为0.84时，内部电阻为99.8％。NiO/Ni(OH)2的值大致为1.14时，内部电阻为99.4％。并且，NiO/Ni(OH)2的值大致为1.77时，内部电阻为98.7％，内部电阻增大。此外确认到，NiO/Ni(OH)2的值升至1.77时，内部电阻[％]急剧增大。由此，从内部电阻的观点来看，NiO/Ni(OH)2的值越小越好。但是已经证实了，即使NiO/Ni(OH)2的值为1.77，内部电阻也得到了98.7％这样的作为产品充分的电阻值。因此可知，至少NiO/Ni(OH)2的值为1.77以下时，可得到作为产品充分的电阻值。
<基于渗透率[％]的NiO/Ni(OH)2的调整>
图7是示出渗透率[％]的计算方法的示意图。
此处，关于本实施方式中的渗透率[％]，在向由发泡Ni构成的正极板2滴加a[g]碱性电解液24时，设渗透到正极板2中且被吸收的碱性电解液为b[g]。另外，设渗透到正极板2中并进一步流出到下部的碱性电解液为c[g]。此时，渗透率[％]为由渗透率[％]＝c[g]/a[g]求出的数值。换言之，将碱性电解液滴加到正极板时的渗透率由渗透率[％]＝c[g]/a[g]来表示，此处，a[g]为碱性电解液的滴加量，b[g]为渗透到正极板且被吸收的碱性电解液的量，c[g]为渗透到正极板并进一步流出到下部的碱性电解液的量。即，渗透到正极板2中并进一步通过正极板2而被排出并流出到下部的c[g]的碱性电解液是附着于正极板内部但未被保留在其中的电解液。即，表面张力大、润湿性低的NiO会排斥碱性电解液，因此碱性电解液不能停留在正极板2中，可以说扩散性高。另一方面，关于渗透到正极板2中且被吸收的b[g]的碱性电解液，由于没有NiO、表面张力小、润湿性高，因此正极板2吸收并保留碱性电解液，因此碱性电解液停留在正极板2中，可以说扩散性低。
另外，渗透率[％]大的情况下，表面张力大、润湿性低的NiO排斥碱性电解液。这样，在正极活性物质的颗粒表面22b产生的O2在碱性电解液中生成气泡C、气泡D，正极活性物质的颗粒表面22b的碱性电解液与气泡C、气泡D一起被排斥。因此，构成气泡C、D的碱性电解液不能长期停留在正极活性物质的颗粒表面22b而在短时间内发生分离。由于气泡C、D在短时间内从正极活性物质的颗粒表面22b发生分离，因此针对由O2附着于正极活性物质的颗粒表面22b而产生的局部的电解液干涸，能够迅速进行碱性电解液24的供给。
如图3所示，由发泡Ni构成的正极板2是具有多个孔部21b的多孔质部件，正极活性物质的颗粒22a被填充在该孔部21b。这样的正极板2中不存在NiO，润湿性高的正极活性物质的颗粒表面22b附着并固定于碱性电解液24时，碱性电解液24不能在填充于孔部21b中的正极活性物质的颗粒22a间自由移动。即，碱性电解液24的扩散性低。另一方面，当存在NiO、润湿性低的正极活性物质的颗粒表面22b排斥碱性电解液24时，碱性电解液24能够在填充于孔部21b的正极活性物质的颗粒22a间自由移动。即，碱性电解液24的扩散性高。碱性电解液24的扩散性高的情况下，若碱性电解液24渗透到多孔质的正极板2中，则容易到达填充在孔部21b的正极化活性物质的颗粒表面22b，因而不容易产生电解液干涸。
图8是示出NiO/Ni(OH)2的变化与渗透率[％]的关系的图。图8所示的曲线L3中示出了，NiO/Ni(OH)2的值为0.61、0.72的情况下，渗透率[％]大致为40％。NiO/Ni(OH)2的值为0.61、0.72的情况下，碱性电解液24的40[％]左右扩散到正极板2的内部，能够自由移动。另外，NiO/Ni(OH)2的值为0.79时，渗透率[％]大致升高至60％，碱性电解液24的60[％]左右扩散到正极板2的内部。
此外，NiO/Ni(OH)2的值为1.83时，渗透率[％]大致为100％，所滴加的碱性电解液24几乎全部扩散到正极板2的内部。因此，能够在正极板2内部自由移动的碱性电解液24容易到达填充在孔部21b的正极化活性物质的颗粒表面22b，因而不容易产生电解液干涸。
由以上说明可知，根据由曲线L3导出的结论，若为了得到高渗透率[％]而进一步提高NiO/Ni(OH)2的值，则可得到更高的渗透率[％]。另外可知，至少在NiO/Ni(OH)2的值为0.61以上时，渗透率[％]为40％以上，碱性电解液24的扩散性足够高。因此，为了使渗透率[％]至少为40％以上，优选使NiO/Ni(OH)2的值为0.61以上。
<镍氢蓄电池的装配>
这样制造的正极板2、负极板142以及隔片143中，正极板2和负极板142以向相互相反侧突出的方式隔着隔片143交替地层积，由此构成长方体状的极板组140。于是，向一方突出并层积而成的各正极板2的引出部141a的外缘与集电板150通过点焊等进行粘结，并且向另一方突出并层积而成的各负极板142的引出部142a的外缘与集电板160通过点焊等进行粘结。
集电板150和160的进行焊接的极板组140被收纳在方形壳体300内的各电槽130中。相邻的极板组140的正极的集电板150与负极的集电板160通过突设在它们的上部的连接突部151和161之间的点焊等而进行连接。因此，相互相邻的极板组140进行电串联连接。
在各电槽130内，在注入了特定量的以氢氧化钾作为主成分的碱性水溶液(电解液)的状态下，利用盖体200密封一体电槽100的开口。由此构成由多个单电池110(镍氢蓄电池)形成的例如额定容量为“6.5Ah”的电池模块90。将这样的电池模块90进一步进行组合并收纳在树脂壳体中，安装控制装置、各种传感器等，作为车载用的电池组(参照图1)以车辆的驱动用电池的形式进行搭载。
(本实施方式的作用)
<镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面的构成>
图9是通过XPS(X射线光电子分光)的分析峰对镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面进行测定的图。纵轴为放出光电子强度(Intensity-[cps])，横轴表示相对于测定电子的原子核的结合能量值[eV]。可知Ni(OH)2在大致531[eV]附近显示出峰，NiO在大致529[eV]附近显示出峰。如图9所示，最外层的曲线G1中显示出Ni(OH)2和NiO的峰。即可知在镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面22b，存在大致等同量的Ni(OH)2和NiO。即可知NiO/Ni(OH)2的值为NiO/Ni(OH)2≒1。
此外，在提高X射线强度进行内部分析时，曲线G2、曲线G3中，NiO、Ni(OH)2的峰均不存在，只有530[eV]附近的峰。由此可知，Ni(OH)2和NiO仅存在于镍氢蓄电池的正极活性物质的颗粒表面。换言之，可知NiO22d部分地覆盖原本由Ni(OH)2构成的正极活性物质的颗粒表面22b。这是由于，NiO原本是使由发泡Ni构成的正极基材的Ni氧化而得到的，其源自正极基材的Ni。另一方面，由Ni(OH)2不会生成NiO。即，这是由于，正极基材的Ni氧化而生成NiO，该NiO生成枝晶(dendrite，以分形状多个分支而成的树枝状结晶)，能够从正极基材生长到正极活性物质的颗粒表面。
另外进行了发泡Ni制造的正极基材的表面分析，也可知未出现Ni2O3H的衍射峰。
<镍氢蓄电池的寿命>
图10是对现有技术与本实施方式的镍氢蓄电池的寿命进行比较的图。曲线L6是表示现有的镍氢蓄电池的寿命的图。如曲线L6所示，在正极活性物质的颗粒表面22b不存在NiO的现有技术的镍氢蓄电池中，随着总放电电能[Ah]增加，电池容量[Ah]迅速降低。即，电池寿命比较短。
曲线L7是表示本实施方式的镍氢蓄电池的寿命的图。针对该曲线，NiO从正极基材21延伸到正极活性物质的颗粒表面22b的本实施方式的镍氢蓄电池中，即使总放电电能[Ah]增加，电池容量[Ah]的降低也少。即，电池寿命比较长。
以往，在本领域技术人员的技术常识中，从导电性变差的方面出发，需要尽量抑制NiO的生成。但是，如本发明人在本实施方式的镍氢蓄电池中所示，NiO从正极基材21延伸至正极活性物质的颗粒表面22b时，内部电阻也会稍有牺牲。但是该损失很少，也能够大幅延长寿命来充分地弥补这一点。
(实施方式的效果)
本实施方式的镍氢蓄电池及其制造方法由于具备上述的构成，因此发挥出以下的效果。
(1)与现有的镍氢蓄电池比较，有效地抑制了Ni2O3H的生成，实现了大幅的寿命延长。
(2)即使电阻值大的NiO从正极基材21延伸至正极活性物质的颗粒表面22b，NiO在正极活性物质的颗粒表面22b也为树枝状的结晶，使间隙充分。因此，Ni(OH)2也会露出而使其直接与电解液接触，由此可抑制内部电阻的上升。
(3)另一方面，通过使表面张力大、润湿性低的NiO从正极基材21延伸至正极活性物质的颗粒表面22b，可提高所渗透的碱性电解液24在正极基材21和正极活性物质的颗粒表面22b的扩散性。
(4)另外，通过使表面张力大、润湿性低的NiO从正极基材21延伸至正极活性物质的颗粒表面22b，可缩短在正极活性物质的颗粒表面22b产生的气泡C、气泡D发生脱离的时间。由此，可迅速消除在正极活性物质的颗粒表面22b缺乏H2O、OH-的“电解液干涸”的状态。其结果，能够有效地抑制由副反应所致的Ni2O3H的生成。
(5)在正极基材21中填充有Ni(OH)2的状态下，可促进通过基于空气的氧化而由正极基材21产生的NiO的生长。这种情况下，对温度T[℃]、湿度M[％]、时间t[h]进行控制以使得NiO的生长、例如NiO的树枝状的结晶达到孔部内部的正极活性物质的颗粒表面22b为止。这样，能够在短时间内促进从正极基材21延伸至正极活性物质的颗粒表面22b的NiO的树枝状的结晶的生长。特别是通过使温度T≤35[℃]、湿度M≤90[％]，能够在短时间内进行NiO的形成。
(6)由于NiO的结晶以枝晶的形式延伸成树枝状，因此该NiO的结晶在正极复合材料层22的深处所包含的正极活性物质的颗粒表面22b也能够均匀地形成。
(7)镍氢蓄电池的电池寿命和内部电阻能够通过NiO/Ni(OH)2的值的控制而任意地进行设定。
例如，若仅考虑电池寿命，则调整为0.245≤NiO/Ni(OH)2。另一方面，若仅考虑内部电阻，则调整为NiO/Ni(OH)2≤1.77。
(8)若考虑镍氢蓄电池的电池寿命与内部电阻的平衡，则在0.245≤NiO/Ni(OH)2≤1.77的范围内，若重视电池寿命则设定为较大的值，若重视内部电阻则将NiO/Ni(OH)2的值设定为较小的值。
(9)另外，在确认NiO是否具有假定的碱性电解液的扩散性的情况下，可以进行渗透性的试验，调整渗透率[％]，由此控制电池寿命和内部电阻。
(10)本实施方式中，在现有的镍氢蓄电池的制造工序中，在正极基材21中填充有Ni(OH)2的状态下，促进通过基于空气的氧化而由正极基材21产生的NiO的树枝状的结晶的生长。并且，可以通过仅控制温度T[℃]、湿度M[％]、时间t[h]来实施该生长以使得树枝状的结晶到达孔部21b的内部的正极活性物质的颗粒表面22b。因此，不需要新的设备等，也不会使制造成本升高。
(11)本实施方式能够在不进行构成的改变的情况下应用于以往的镍氢蓄电池中，因此能够广泛应用。
(12)本实施方式中具备由多孔性Ni或Ni合金构成的正极基材21。具备由包含填充在该正极基材21中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒22a的正极复合材料层22构成的正极板2。但是，只要为具备碱性电解液24的碱性二次电池，即能够进行实施，而不限于镍氢蓄电池。
(变形例)
上述实施方式也可以如下进行实施。
·本实施方式中，特别例示出了产生记忆效应的车载用镍氢蓄电池，但不用说也可以应用于不产生记忆效应的电池中。
·另外，并不限于车载用途，即使作为船舶、航空器以及例如家庭或工厂的蓄电池也能够有效应用。
·电池的形状并不限于板状的长方体的电池模块，可以为圆柱状等，对其形状没有限定。
·另外，作为碱性二次电池的示例，例示出了镍氢蓄电池。但是，可广泛应用于具备由正极基材(其由多孔性Ni或Ni合金构成)以及正极复合材料层(其包含填充在该正极基材中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒)构成的正极板以及碱性电解液的电池中。
·关于本实施方式的正极板2，例示出了在发泡氨基甲酸酯的氨基甲酸酯骨架表面实施镍镀覆后，将发泡氨基甲酸酯烧失而制造出的发泡Ni，但并不限定于此。也可以如现有技术所述为将镍粉末在还原气氛下进行烧结而成的多孔性的镍烧结基板，只要为由多孔性Ni或Ni合金构成的正极基材就没有限定。
·关于碱性电解液24，例示出了以氢氧化钾作为主成分的碱性水溶液(电解液)，但并不限于此。
·关于本实施方式中例示出的数值范围，示出了与本实施方式的构成相应的优选示例。因此，本领域技术人员当然可根据电池的构成等对数值范围适当地进行优化。
·本实施方式示出的制造工序为一例，对于本领域技术人员来说，对这些操作的顺序进行改变或者追加或省略操作来实施。
·另外，对于本领域技术人员来说，只要不脱离权利要求书，当然可以对构成进行附加、削除、变更来实施。
符号的说明
2…正极板
21…正极基材
21a…骨架部
21b…孔部
22…正极复合材料层
22a…(正极活性物质的)颗粒
22b…(正极活性物质的)颗粒表面
22c…Ni(OH)2
22d…NiO
24…碱性电解液
90…电池模块
100…一体电槽
110…单电池
120…隔壁
130…电槽
140…极板组
141a…引出部
142…负极板
142a…引出部
143…隔片
150…集电板
151…连接突部
152…连接端子
153…连接端子
160…集电板
161…连接突部
170…贯通孔
200…盖体
210…排气阀
220…传感器安装孔
300…方形壳体
A、B、C、D…气泡

Claims (10)

1.一种碱性二次电池，其具备由正极基材和正极复合材料层构成的正极板、以及碱性电解液，所述正极基材由多孔性Ni或Ni合金构成，所述正极复合材料层包含填充在该正极基材中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒，所述碱性二次电池的特征在于，
在所述正极活性物质的颗粒表面存在有NiO。
2.如权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质的颗粒的表面构成满足0.245≤NiO/Ni(OH)2≤1.77。
3.如权利要求1所述的碱性二次电池，其特征在于，
所述碱性二次电池为镍氢蓄电池。
4.一种碱性二次电池的制造方法，该碱性二次电池为具备由正极基材和正极复合材料层构成的正极板、以及碱性电解液的碱性二次电池，所述正极基材由多孔性Ni或Ni合金构成，所述正极复合材料层包含填充在该正极基材中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒，所述碱性二次电池的制造方法的特征在于，
在所述正极基材中填充有Ni(OH)2的状态下，对温度T[℃]、湿度M[％]、时间t[h]进行控制，以促进通过基于空气的氧化而由所述正极基材产生的NiO的生长，直至达到孔部内部的所述正极活性物质的颗粒表面为止。
5.如权利要求4所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，
使温度T≤35[℃]、且使湿度M≤90[％]。
6.如权利要求4或5所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，
在设在所述正极活性物质的颗粒的表面不存在NiO的碱性二次电池的正极容量寿命[％]为100[％]的情况下，调整NiO/Ni(OH)2的值以使得该正极容量寿命[％]为设定的阈值内。
7.如权利要求6所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，
将所述正极活性物质的颗粒的表面组成调整为0.245≤NiO/Ni(OH)2。
8.如权利要求4所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，
在设在所述正极活性物质的颗粒的表面不存在NiO的碱性二次电池的内部电阻[％]为100[％]的情况下，调整NiO/Ni(OH)2的值以使得内部电阻[％]为设定的阈值内。
9.如权利要求8所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，
将所述正极活性物质的颗粒的表面组成调整为NiO/Ni(OH)2≤1.77。
10.如权利要求4所述的碱性二次电池的制造方法，其特征在于，
该碱性二次电池为具备由正极基材和正极复合材料层构成的正极板、以及碱性电解液的碱性二次电池，该正极基材由多孔性Ni或Ni合金构成，该正极复合材料层包含填充在该正极基材中的以Ni(OH)2为主体的正极活性物质的颗粒，
碱性二次电池的正极板按照下述方式构成：在所述正极基材中填充有Ni(OH)2的状态下，促进通过基于空气的氧化而由所述正极基材产生的NiO的生长，直至达到孔部内部的所述正极活性物质的颗粒表面为止，该正极板中，
在向碱性二次电池的正极板滴加a[g]所述碱性电解液时，设渗透到所述正极板中且被吸收的电解液为b[g]、设渗透到所述正极板中并进一步流出到下部的电解液为c[g]时，渗透率[％]＝c[g]/a[g]，
按照该渗透率[％]≥40[％]的方式调整所述正极活性物质的颗粒表面的NiO/Ni(OH)2。
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