JP2022552954A - 電極材料の調製のための組成物 - Google Patents

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Abstract

電極材料の調製のための組成物ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で１０ｎｍである、ニッケル系水酸化物粉末、ならびにニッケル系水酸化物粉末の製造方法が提供される。ニッケル系水酸化物粉末は、リチウム遷移金属酸化物活性電極材料の形成のための前駆体として有用性を見出す。【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料の製造に適した組成物、特に限定的ではないが、リチウムイオン充電式電池用の負極材料の調製における使用に適した組成物、及びそのような組成物を製造するための方法に関する。
リチウム系電池は、例えば、携帯型電子デバイス用途、電動工具用途、医療機器用途、軍事用途、電気自動車用途、及び航空宇宙用途を含む、多種多様な用途で使用される。リチウム系電池は一般に、エネルギー密度が相対的に高く、自己放電が低く、メモリ効果をほとんど有していない。
リチウムイオン電池の使用するための多種多様な材料が知られている。例えば、ハンドヘルド電子機器では、リチウム電池の負極の活物質として、一般にリチウムコバルト酸化物材料（ＬｉＣｏＯ２）が使用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２リチウム電池の負極は、通常は高価であり、容量は比較的低い。
ＬｉＣｏＯ２材料の代替として他の材料が知られている。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３－「ＬＭＯ」）、酸化リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２－「ＮＣＡ」）及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２－「ＮＭＣ」）材料も知られている。
ニッケル系活性電極材料は、一般に、例えば、ＬｉＣｏＯ２材料よりも安価であり、より高い比容量を示すことが多い。しかしながら、ニッケル系材料は、安全性及び安定性に関していくつかの課題がある。
一般に、そのような活性電極材料は、例えば遷移金属水酸化物であってもよい前駆体材料をリチウム化及び酸化することによって形成される。
活性電極材料の特性（電気化学的性能を含む）は、それが製造される前駆体材料の組成及び形態によって影響され得ることが知られている。例えば、ＥＰ３０１２２２７Ａ１には、非水性電解質二次電池の正極活物質の前駆体材料であるニッケル－コバルト－マンガン複合水酸化物が開示されており、これらのニッケル－コバルト－マンガン複合水酸化物から製造された正極活物質の電池特性を改善することを目的としている。
特に、活性電極材料の組成及び形態は、エネルギー密度、動作温度、安全性、耐久性、充電時間、出力電力、サイクル安定性、及び活性電極材料を使用して製造して得られるリチウムイオン電池のコストなどの電池性能に関連する要因に大きな影響を及ぼす可能性がある。
本発明は、上記の考慮事項に照らして完成された。
本発明者らは、活性電極材料の製造に使用される前駆体材料（複数可）の組成及び形態を制御することによって、活性電極材料を含む電極の性能が有利に影響され得ることを実証した。
したがって、第１の態様では、本発明は、一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［Ｏｐ（ＯＨ）ｑ］α
（式中、Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
ｘは０．７５≦ｘ≦０．９９を満たし、
ｙは０≦ｙ≦０．２を満たし、
ｚは０＜ｚ≦０．１を満たし、
ｐは０≦ｐ＜１の範囲であり；ｑは０＜ｑ≦２の範囲であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、αは、全体的な電荷バランスが０であるように選択される）で表され：
ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で１０ｎｍである、ニッケル系水酸化物粉末を提供する。
有利には、本発明者らは、ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で１０ｎｍであるニッケル系水酸化物粉末（前駆体材料）を提供することにより、平均結晶子サイズが１０ｎｍより大きい前駆体材料から製造した同様の電極と比較し、性能、例えば第１のサイクル効率（ＦＣＥ）が向上した、前駆体材料から製造された活性電極材料を含む電極を提供することが可能であることを実証した。そのような電極は、９０％以上のＦＣＥを有してもよい。
前駆体材料の組成及び形態が前駆体から製造された活性電極材料の電気化学性能に直接影響するため、結晶子サイズは、活性電極材料自体ではなく、ニッケル系水酸化物粉末（前駆体材料）について決定される。更に、当技術分野で知られている前駆体材料は、典型的には、電池製造業者によって使用されて活性電極材料を形成する、商業的に供給される材料である。
ニッケル系水酸化物粉末（前駆体材料）の平均結晶子サイズは、粉末ＸＲＤパターンから算出算される。水酸化ニッケル様相に関連する各反射についての（ｈｋｌ）は、データベース（例えば、ＰＤＦ－４＋データベース）からの構造を参照して割り当てられる。次いで、結晶子サイズは、（００ｌ）反射のシェラーフィッティングを使用して算出される。
シェラー式は、次のように示すことができる。
Figure 2022552954000001
 式中、
● Τ（タウ）は、規則的（結晶性）ドメイン（結晶子）の平均サイズであり、
● Ｋは無次元形状因子であり、１に近い値、典型的には約０．９であり、
● λは、Ｘ線波長であり、
● βは、ラジアンを単位とし、機器のラインブロードニングを引いた、半分値全幅（ＦＷＨＭ）でのラインブロードニングである
● θは、ブラッグ角である。
本発明者らは、電極のＦＣＥ％と電極を製造するために使用される前駆体材料の結晶子サイズとの間に負の相関関係があることを実証した。好ましくは、ニッケル系水酸化物粉末は、ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で９ｎｍ、最大で８ｎｍ、最大で７ｎｍ、最大で６ｎｍ、又は最大で５ｎｍである。より低い平均結晶子サイズを提供することは、ＦＣＥ％が改善された当該前駆体材料を使用して製造された電極をもたらすことができる。
好ましくは、ニッケル系水酸化物粉末は、ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが少なくとも２ｎｍである。言い換えれば、平均結晶子サイズは、好ましくは２ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。場合によっては、ニッケル系水酸化物粉末は、ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、少なくとも３ｎｍ、又は少なくとも４ｎｍ、又は少なくとも５ｎｍであってもよい。
前駆体材料は、典型的には、一次粒子のほぼ球状の凝集体であり、各一次粒子は、１つ以上の結晶子から製造され、これらの凝集物は、一般に、二次粒子と称される。
上述のように、ニッケル系水酸化物粉末は、一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［Ｏｐ（ＯＨ）ｑ］αで表わされる組成を有する。ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ及びαの好ましい範囲は、以下に論じられる。
好ましくは、ｘは、０．８≦ｘ≦０．９９を満たす。比較的高いニッケル含有量を提供することにより、当該前駆体材料から製造される電極材料は、より低いニッケル含有量の前駆体材料から製造された電極材料よりも高い比容量を有してもよい。しかしながら、ニッケル含有量が非常に高いと、電極材料の安全性及び安定性に関して課題をもたらしてもよい。したがって、より好ましくは、ｘは、０．８５≦ｘ≦０．９７、更により好ましくは０．９≦ｘ≦０．９５を満たしてもよい。
好ましくは、ｙ又はｚのうちの少なくとも１つは、ゼロより大きい。言い換えれば、好ましくは、ニッケル系水酸化物粉末は、ニッケル以外の少なくとも１つの金属又は半金属元素を含む。ｙ及びｚは、いずれもゼロより大きくてもよい。言い換えれば、ニッケル系水酸化物粉末は、ニッケル以外の少なくとも２つの金属又は半金属元素を含んでもよい。
好ましくは、ｐは０であり、ｑは２である。言い換えれば、好ましくは、ニッケル系水酸化物粉末は、一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［（ＯＨ）２］αを有する純粋な金属水酸化物である。しかしながら、理論に拘束されることを望むものではないが、いくつかのそのような材料は、一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［Ｏｐ（ＯＨ）ｑ］α（式中、ｐ＞０である）を有するオキシ水酸化物を形成するために空気中で自発的に部分的に酸化されてもよいことが理解される。ニッケル系水酸化物粉末が部分的又は完全に酸化されている場合、ｐは０より大きくてもよく、ｑは２未満であってもよい。
上述のように、αは、全体的な電荷バランスが０であるように選択される。したがって、αは、０．５≦α≦１．５を満たしてもよい。例えば、αは、１であってもよい。Ａが、＋２の原子価状態を有さないか、又は＋２の原子価状態に存在しない１つ以上の金属を含む場合、αは、１以外であってもよい。
Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であるか、又はＶ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であってもよい。好ましくは、Ａは、単独で、又は１つ以上の当該元素と組み合わせてＭｇを含む。Ａが１つを超える元素を含む場合、ｚは、Ａを構成する元素の各々の合計量である。
場合によっては、例えば、硫酸塩系出発物質が使用される場合、ニッケル系水酸化物粉末は、一般に硫酸アニオンの形態で硫黄アニオンを含有してもよい。ニッケル系水酸化物粉末の硫黄含有量は、１００００ｐｐｍ未満、５０００ｐｐｍ未満、３０００ｐｐｍ未満、又は１５００ｐｐｍ未満であってもよい。ニッケル系水酸化物粉末の硫酸塩含有量は、３００００ｐｐｍ未満、１５０００ｐｐｍ未満、又は９０００ｐｐｍ未満であってもよい。ニッケル系水酸化物粉末の硫黄含有量は、好ましくは約３０００ｐｐｍ未満（約９０００ｐｐｍ以下の硫酸塩）である。
有利には、本発明者らは、反応条件と、沈殿の際に使用される金属塩溶液及びアンモニア溶液のモル比とを慎重に制御することによって、有利な前駆体材料、特に第１の態様のものが製造され得ることを実証した。
したがって、第２の態様では、本発明は、一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［Ｏｐ（ＯＨ）ｑ］α
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
ｘは０．７５≦ｘ≦０．９９を満たし、
ｙは０≦ｙ≦０．２を満たし、
ｚは０≦ｚ≦０．１を満たし、
ｐは０≦ｐ＜１の範囲であり；ｑは０＜ｑ≦２の範囲であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、αは、全体的な電荷バランスが０であるように選択される）で表わされる、ニッケル系水酸化物粉末の製造方法であって、
反応容器に、金属塩溶液、塩基溶液、及びアンモニア溶液を供給して、反応容器内に水性混合物を形成する工程であって；反応容器に供給される、金属塩溶液及びアンモニア溶液の金属：アンモニアモル比が、１：１～１：２．２５の範囲である工程；
反応容器中の水性混合物を３０～８０℃の反応温度で混合する工程；
塩基溶液の流速又は添加量を調整して、水性混合物のｐＨを９～１３の範囲に制御して、水性混合物からニッケル系水酸化物の沈殿を引き起こす工程；
溶液を濾過して、沈殿したニッケル系水酸化物を抽出する工程；
及び乾燥させて、ニッケル系水酸化物粉末を得る工程を含む、方法を提供する。
ニッケル系水酸化物粉末を製造する方法は、バッチ法であってもよい。反応容器は、開放反応容器であってもよい。あるいは、反応容器は、閉鎖又は密封された反応容器であってもよい。反応容器が開放反応容器である場合、反応容器からの試薬の多少の蒸発が可能になり得る。閉鎖又は密閉反応容器の使用により、反応容器からの試薬の蒸発が制限又は防止され得、場合によっては、より大きな結晶子サイズがもたらされ得る。したがって、いくつかの方法では、反応容器は密閉容器ではない。
反応温度は、７５℃以下、７０℃以下、又は６５℃以下であってもよい。反応温度は３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は５５℃以上であってもよい。好ましくは、反応温度は５０℃～７０℃の範囲であり、より好ましくは５５℃～６５℃の範囲である。これらの範囲内の反応温度を提供することにより、適切な結晶子サイズを有するニッケル系水酸化物粉末の製造がもたらされてもよいと考えられる。
好ましくは、金属塩溶液は、金属硫酸塩溶液である。金属塩溶液は、混合金属塩溶液であってもよい。例えば、金属塩溶液は、２つ以上の異なる金属硫酸塩を含む混合金属硫酸塩溶液を含んでもよい。好適な金属硫酸塩の非限定的な例としては、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、及び硫酸マグネシウムが挙げられる。本発明者らは、金属硫酸塩を含む金属塩溶液の使用により、本発明によるニッケル系水酸化物粉末から製造された結果として生じた活性電極材料の性能の改善がもたらされ得ることを見出した。
しかしながら、本発明での使用に好適であってもよい多数の他の好適な金属塩が存在する。例えば、金属塩溶液は、例えば、金属硝酸塩溶液であってもよい。
金属塩溶液中の総金属濃度は、約０．５Ｍ～約２．０Ｍ、より好ましくは約１．０Ｍ～約１．５Ｍであってもよい。好ましい配置では、総金属濃度は、約１．３Ｍであってもよい。
反応容器に供給される金属塩溶液及びアンモニア溶液の金属：アンモニアモル比は、１：１～１：２．２５の範囲である。より好ましくは、反応容器内の金属：アンモニア比は、約１：１．７５～１：２である。これらの範囲の全金属：アンモニア比を提供することにより、適切な結晶子サイズを有するニッケル系水酸化物粉末の製造をもたらされ得ると考えられる。反応容器に供給される金属塩溶液及びアンモニア溶液の金属：アンモニアモル比が１：２．２５より大きい（例えば、最大１：８の比で）方法では、ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが１０ｎｍより大きいこと以外は第１の態様に関して定義されるニッケル系水酸化物粉末が製造され得る。
塩基溶液は、例えば、ＮａＯＨであってもよい。しかし、いくつかの異なる塩基が好適であり得る。例えば、好適な塩基溶液としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３が挙げられ得る。塩基溶液の濃度は、使用される特定の塩基溶液について適宜選択されてもよい。塩基溶液は、例えば０．５Ｍ～１０Ｍの濃度で使用されてもよい。特定の好ましい塩基溶液及び濃度は、２Ｍ ＮａＯＨである。
水性混合物のｐＨを、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１０．６に制御してもよい。反応混合物のｐＨは、最大で１２、好ましくは最大で１１．２であってもよい。好ましくは、水性混合物のｐＨは、１０．６～１１．２の範囲にあるように制御される。ニッケル系水酸化物粉末の沈殿は、約ｐＨ７を超えるｐＨで起こり得るが、上記の範囲のｐＨを提供すると、適切な結晶子サイズを有するニッケル系水酸化物粉末をもたらし得ると考えられる。
反応時間は、６～３０時間であってもよい。例えば、反応時間は、６時間以上、１０時間以上、１５時間以上、又は２４時間以上であってもよい。反応時間は、３０時間以下、２４時間以下、１５時間以下、又は１０時間以下であってもよい。
第３の態様では、本発明は、第１の態様のニッケル系水酸化物粉末、又は第２の態様の方法によって製造されたニッケル系水酸化物粉末を、リチウム塩と乾式混合し、続いて酸化雰囲気中で焼成することを含む方法によって製造される、活性電極材料を提供する。リチウム塩は、例えば、水酸化リチウムであってもよい。活性電極材料は、リチウム遷移金属酸化物であってもよい。
第４の態様では、本発明は、第１の態様のニッケル系水酸化物粉末、又は第２の態様の方法によって製造されたニッケル系水酸化物粉末を、リチウム塩と乾式混合し、続いて酸化雰囲気中で焼成することを含む、活性電極材料を製造する方法を提供する。リチウム塩は、例えば、水酸化リチウムであってもよい。活性電極材料は、リチウム遷移金属酸化物であってもよい。
ニッケル系水酸化物粉末を、リチウム塩と適切な比率で混合して、Ｌｉ対金属比０．９～１．３のリチウム遷移金属酸化物を得てもよい。好ましくは、ニッケル系水酸化物粉末を、リチウム塩と適切な比率で混合して、Ｌｉ対金属比が０．９５～１．１のリチウム遷移金属酸化物を得てもよい。
焼成は、５００～１０００℃の温度範囲、好ましくは６００～８００℃の範囲、より好ましくは約７００℃で実施してもよい。焼成は、２～２４時間、好ましくは３～１０時間、より好ましくは約６時間の時間にわたって実施してもよい。
酸化雰囲気は、例えば、空気を含まない乾燥ＣＯ－２であってもよいが、任意の好適な雰囲気を使用してもよい。
第５の態様では、本発明は、本発明の第３の態様による材料、導電性添加剤、及びバインダーを含む電極を提供する。
広範囲の好適な導電性添加剤及びバインダーは、当該技術分野で既知である。好ましくは、導電性添加剤は、炭素質材料である。導電性添加剤は、炭素であってもよい。特に好適な導電性添加剤の一例は、Ｉｍｅｒｙｓから購入したＳｕｐｅｒＣ－６５であり、Ｔｉｍｉｃａｌ ＳｕｐｅｒＣ６５としても知られている。
バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びスチレン－ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）を含む１つ以上の好適な材料であってもよい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、上記材料での使用に特に好適なバインダーである。適切な場合、バインダーは、最初に適切な溶媒、例えばＮ－メチル－２－ピロリジン（ＮＭＰ）に溶解してもよい。
第６の態様では、本発明は、本発明の第５の態様による電極を含む電気化学電池を提供する。
第７の態様では、本発明は、リチウム遷移金属酸化物活性電極材料の調整における前駆体としての、要件（１）及び（２）を満たすニッケル系水酸化物粉末の使用を提供する。
（１）ニッケル系水酸化物粉末が、一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［Ｏｐ（ＯＨ）ｑ］α
Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
ｘは０．７５≦ｘ≦０．９９を満たし、
ｙは０≦ｙ≦０．２を満たし、
ｚは０≦ｚ≦０．１を満たし、
ｐは０≦ｐ＜１の範囲であり；ｑは０＜ｑ≦２の範囲であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、αは、全体的な電荷バランスが０であるように選択される）で表され：
（２）ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で１０ｎｍである。
ｚが０＜ｚ≦０．１を満たし、Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上である第１の態様によるニッケル系水酸化物粉末を使用することが好ましい。ｚが０＜ｚ≦０．１を満たし、ＡがＭｇである、ニッケル系水酸化物粉末が特に好ましい。
本発明は、そのような組み合わせが明らかに不可欠であるか、又は明示的に回避されることを除いて、記載された態様及び好ましい特徴の組み合わせを含む。
本発明の原理を示す実施形態及び実験について、添付の図面を参照してここで説明する。
図１は、ニッケル系水酸化物粉末のいくつかのサンプルについて、第１のサイクル効率％（ＦＣＥ％）に対する結晶子サイズを示す散布図である。 図２は、本明細書に記載の方法によって製造された前駆体材料の一般的な形態を示すＳＥＭ画像である。
本発明の態様及び実施形態を、添付の図面を参照し本明細書で考察する。更なる態様及び実施形態は、当業者には明らかであろう。本明細書で言及される全ての文書は、参照により本明細書に組み込まれる。
図１は、ニッケル系水酸化物粉末のいくつかのサンプルについて、第１のサイクル効率％（ＦＣＥ％）に対する結晶子サイズを示す散布図である。図１に示すように、ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で１０ｎｍである、ニッケル系水酸化物粉末（前駆体材料）を提供することにより、平均結晶子サイズが１０ｎｍより大きい前駆体材料から製造した同様の電極材料と比較し、第１のサイクル効率（ＦＣＥ）が向上した当該前駆体材料から製造された電極材料を提供することが可能である。
上述のように、１つ以上の結晶子は一次粒子を形成する。これらの一次粒子は、典型的には、図２に示すように、実質的に球状の二次粒子に凝集し、これは、本明細書に記載の方法によって形成された前駆体材料の一般的な形態を示すＳＥＭ画像である。約２～１０μｍの範囲の直径を有する二次粒子を観察することができる。
上述のように、本明細書に記載の前駆体材料は、リチウム化及び酸化によって、活性電極材料、例えば、リチウム遷移金属酸化物材料を形成するために使用することができる。そのような材料から形成された電極の電気化学性能（主に第１のサイクル効率ＦＣＥ％）は、以下で更に詳細に説明される方法で評価されている。
以下に論じられるサンプルの各々は、組成Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０１（ＯＨ）２の前駆体である。しかしながら、各サンプルは、種々の沈殿条件を使用して調製される。報告された結晶子サイズデータは、前駆体材料のものである。次いで、これをリチウム化し、酸化して、組成Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０８Ｍｇ０．０１Ｏ２を有する活性電極材料が形成され、この活性電極材料から電極が形成され、電気化学的に特徴付けられる。
前駆体沈殿の条件
前駆体沈殿操作
詳細な実施例Ａ：硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、及び硫酸マグネシウムを０．９１：０．０８：０．０１の金属モル比で含む混合金属硫酸塩溶液（１．３３Ｍ）、塩基溶液（２Ｍ ＮａＯＨ）及びアンモニア溶液（２Ｍ）を４５℃に加熱し、次いで４５０ｒｐｍに設定した撹拌機を取り付けたバッフル付き反応器に同時供給した。反応器は、５０ｍＬのアンモニア及び数滴のＮａＯＨを含む１Ｌのヒールの水で開始し、４５℃、ｐＨ１１で開始する。溶液を、蠕動ポンプを使用して、反応温度を４５℃に維持しながら５時間にわたって容器にポンプ輸送した。本実施例では沈殿のｐＨは１１であった。容器は、開放容器（蓋なし）であった。混合金属の流速は、約３ｍＬ／分で一定に保たれ、アンモニア溶液は、金属溶液と１：１のモル比で固定速度で供給され、溶液のｐＨは、塩基溶液の流速を変化させることによって調整した。次いで、スラリーを真空濾過した。得られた固体を熱（約４０℃）脱イオン水で洗浄して、ナトリウムイオン及び硫酸イオンを除去した。次いで、洗浄したフィルターケーキを１２０℃で一晩トレイ乾燥させた。
サンプルＢ、Ｃ、Ｄ及びＥを、反応時間を５～３１時間の範囲内で変更することによって、サンプルＡのように得た。
● サンプルＢ
○反応時間：１９時間
● サンプルＣ（Ｂの繰り返し）
○反応時間：１９時間
● サンプルＤ
○反応時間：２６時間
● サンプルＥ
○反応時間：３１時間
サンプルＦ及びＧを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分に固定し、温度を６０℃に固定し、反応時間を１８～２４時間の範囲内で変化させた変更を加えて、サンプルＡのように得た。
● サンプルＦ
○反応時間：１８時間
● サンプルＧ
○反応時間：２４時間
サンプルＨ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分で固定し、反応時間を２４時間に固定し、アンモニア対金属のモル比を１：１～８：１の範囲内で変化させた変更を加えて、サンプルＡのように得た。
● サンプルＨ
○アンモニア対金属のモル比：２：１比
● サンプルＩ
○アンモニア対金属のモル比：４：１比
● サンプルＪ
○アンモニア対金属のモル比：６：１比
● サンプルＫ（撹拌に添加されたラッシングタービンインペラを用いたＪの繰り返し）
○アンモニア対金属のモル比：６：１比
● サンプルＬ
○アンモニア対金属のモル比：８：１比
サンプルＭ及びＮを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分で固定し、アンモニア対金属のモル比を２．４：１に固定し、温度を４５～６０℃の範囲内で変化させ、反応を閉鎖容器内で実施し、それによって、例えばアンモニアの蒸発を低減する変更によって、サンプルＡのように得た。
● サンプルＭ
○温度：４５℃
● サンプルＮ
○温度：６０℃
サンプルＯを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分に固定し、ＮａＯＨ濃度を８．３３Ｍに変更し、アンモニア対金属比を２：１に変更し、反応時間を２４時間に、使用したｐＨを１０．６に、温度を６０℃に、攪拌速度を８００ｒｐｍにし、サンプルＡのように得た。
サンプルＰを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分に固定し、ＮａＯＨ濃度を８．３３Ｍに変更し、アンモニア対金属比を２．４：１に変更し、反応時間を２４時間に、使用したｐＨを１０．６に、温度を６０℃に、攪拌速度を８００ｒｐｍにし、サンプルＡのように得た。
サンプルＱを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分に固定し、ＮａＯＨ濃度を８．３３Ｍに変更し、アンモニア対金属比を２：１に変更し、反応時間を８時間に、使用したｐＨを１０．６に、温度を６０℃に、攪拌速度を８００ｒｐｍにし、サンプルＡのように得た。
サンプルＲを、塩基溶液の流速を１．３４ｍＬ／分に固定し、ＮａＯＨ濃度を８．３３Ｍに変更し、アンモニア対金属比を１．５：１に変更し、反応時間を２４時間に、使用したｐＨを１０．６に、温度を５０℃に、攪拌速度を８００ｒｐｍにし、サンプルＡのように得た。
サンプルＳを、塩基溶液の流速を０．９３ｍＬ／分に固定し、混合金属硫酸塩溶液の濃度を１．９Ｍに変更し、ＮａＯＨ濃度を８．３３Ｍに変更し、アンモニア対金属比を３：１に変更し、反応時間を２４時間に、使用したｐＨを１０．６に、温度を５０℃に、攪拌速度を６５０ｒｐｍにし、サンプルＡのように得た。
サンプルＴを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分に固定し、ＮａＯＨ濃度を８．３３Ｍに変更し、アンモニア対金属比を２：１に変更し、反応時間を２４時間にし、サンプルＡのように得た。
サンプルＵを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分に固定し、ＮａＯＨ濃度を８．３３Ｍに変更し、アンモニア対金属比を１．７５：１に変更し、反応時間を２４時間に、使用したｐＨを１０．６に、温度を６０℃に、攪拌速度を８００ｒｐｍにし、サンプルＡのように得た。反応は密閉容器内でＮ２の陽圧で行った。
サンプルＶを、塩基溶液の流速を１ｍＬ／分に固定し、ＮａＯＨ濃度を８．３３Ｍに変更し、アンモニア対金属比を２：１に変更し、反応時間を２４時間に、使用したｐＨを１０．６に、温度を６０℃に、攪拌速度を８００ｒｐｍにし、サンプルＡのように得た。反応は密閉容器内でＮ２の陽圧で行った。
前駆体のリチウム化及び酸化の条件
合計２５グラムの前駆体及び乾燥ＬｉＯＨ（Ｌｉ：Ｍのモル比１．０３）を十分に混合し、アルミナるつぼに添加した。混合物を、空気を含まないＣＯ２（２．４Ｌ／分）下、オーブン内で焼成した。５℃／分で４５０℃まで上昇させて２時間保持し、続いて２℃／分で７００℃まで上昇させて６時間保持する、ツーステージランプを実施した。
ＸＲＤ結晶子サイズ測定のための実験プロトコル
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データは、０．０２°ステップで１０＜２θ＜１００°の範囲にわたってＣｕＫα放射（λ＝１．５４０６＋１．５４４３９Å）を使用して、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＤ８回折計を使用して反射幾何学的形状で収集した。相の同定は、ＰＤＦ－４＋データベースを参照してＢｒｕｋｅｒＡＸＳ Ｄｉｆｆｒａｃ Ｅｖａ Ｖ４．２（２０１４）を使用して実施し、観察された全ての散乱を水酸化ニッケルのような相に割り当てられるようにし、（００ｌ）反射を識別した。
ピークフィッティングは、機器パラメータで複雑化されたスプリットピアソンＶＩＩを使用し、１２＜２θ＜２４°の範囲でＴｏｐａｓ［１］を使用して実施した。機器パラメータは、ＮＩＳＴ６６０ＬａＢ６から収集した参照データを使用した基本的なパラメータアプローチ［２］を使用して決定した。結晶子サイズは、体積加重カラム高さＬＶｏｌ－ＩＢ法を使用して計算されている。［３］
電気化学的特徴付けのための実験プロトコル
電極は、９４重量％の活性材料、導電性添加剤として３重量％の炭素グレードのＳｕｐｅｒＣ－６５（Ｉｍｅｒｙｓから購入、ＴｉｍｃｉａｌＳｕｐｅｒＣ６５としても知られている）、バインダーとして３重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリジン（ＮＭＰ）を配合することにより調製した。スラリーをリザーバ上に添加し、１２５μｍのドクターブレードコーティング（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）を適用した。電極を１２０℃で１時間乾燥させた後、３．０ｇ／ｃｍ３の密度を達成するように圧縮した。典型的には、活性材料の充填量は９ｍｇ／ｃｍ２である。圧縮された電極を１４ｍｍのディスクに切断し、１２０℃で更に１２時間減圧乾燥させた。
電気化学試験を、アルゴン充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）中で組み立てたＣＲ２０２５型コインセルを用いて実施した。リチウム箔を陽極として使用した。多孔性ポリプロピレン膜（Ｃｅｌｇｒａｄ２４００）をセパレータとして使用した。１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１％の炭酸ビニル（ＶＣ）との混合物中の１Ｍ ＬｉｐＦ６を電解質として使用した。
電池をＭＡＣＣＯＲ４０００シリーズで試験し、２３℃で３．０～４．３Ｖの０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）で充電し、放電した。第１のサイクル効率（ＦＣＥ）は、第１の充電容量と放電容量との間の割合として定義される。
Figure 2022552954000002
 ＊＊＊
前述の説明、又は以下の特許請求の範囲もしくは添付図面に開示される特徴は、それらの特定の形態で表され、又は開示された機能を実行するための手段に関して、又は開示された結果を得るための方法もしくはプロセスに関して表されているが、本発明をその様々な形態で実現するために、必要に応じて、別々に利用してもよく、又はそのような特徴の任意の組み合わせで利用してもよい。
本発明を、前述した典型的な実施形態と併せて説明してきたが、多くの等価な改良及び変形は、この開示が与えられたときに当業者に明らかである。したがって、上記の本発明の例示的な実施形態は、例示的であり、限定的ではないと考えられる。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、説明された実施形態に対する様々な変更を行ってもよい。
疑義を避けるために、本明細書で提供される任意の理論的な説明は、読者の理解を改善する目的で提供される。本発明者らは、これらの理論的な説明のいずれかによって結合されることを望まない。
本明細書で使用されるあらゆるセクションの見出しは、構成目的のみのためであり、記載された主題を限定するものとして解釈されるべきではない。
本明細書全体を通して、文脈が他に必要とされない限り、「含む（comprise）」及び「含む（include）」という単語を含む特許請求の範囲を含む、「含む（comprising）」、「含む（comprising）」、及び「含む（comprising）」などの変形は、整数もしくは工程の記載された整数又は工程プ又はグループを含むことを意味しないが、任意の他の整数又は工程又は工程のグループを除外しないことが理解される。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他を示さない限り、複数の指示対象を含む。範囲は、本明細書では、「約」は、１つの特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値として表してもよい。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から、及び／又は他の特定の値に含む。値が記述語「約（about）」を使用することにより近似値として表現される場合、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。数値に関して「約」という用語は、任意選択であり、例えば、±１０％を意味する。
参考文献
本発明及び本発明が関連する最先端技術を、より完全に説明及び開示するために、多数の刊行物が上に引用されている。これらの参考文献の完全な引用を以下に提供する。これらの参考文献のそれぞれの全体が本明細書に組み込まれる。
１． Ｔｏｐａｓ ｖ５．０：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ，（２００３－２０１５）．
２． Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ ａｎｄ Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（１９９２），２５，１０９－１２１
３． Ｆ．Ｂｅｒｔａｕｔ ａｎｄ Ｐ．Ｂｌｕｍ （１９４９） Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ ２２９，６６６

Claims (25)

  1. 一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［Ｏｐ（ＯＨ）ｑ］α］
    （式中、Ａは、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
    ｘは０．７５≦ｘ≦０．９９を満たし、
    ｙは０≦ｙ≦０．２を満たし、
    ｚは０＜ｚ≦０．１を満たし、
    ｐは０≦ｐ＜１の範囲であり；ｑは０＜ｑ≦２の範囲であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、αは、全体的な電荷バランスが０であるように選択される）で表されるニッケル系水酸化物粉末であって、
    前記ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で１０ｎｍである、ニッケル系水酸化物粉末。
  2. Ａが、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上である、請求項１に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  3. 前記ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、少なくとも２ｎｍである、請求項１又は２に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  4. 前記ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で９ｎｍ、又は最大で８ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  5. ｘが０．８≦ｘ≦０．９９を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  6. ｙがゼロより大きい、請求項１～５のいずれか一項に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  7. ｐが０であり、ｑが２である、請求項１～６のいずれか一項に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  8. ＡがＭｇを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  9. ＡがＭｇである、請求項１～８のいずれか一項に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  10. 硫黄含有量が、１００００ｐｐｍ未満である、請求項１～９のいずれか一項に記載のニッケル系水酸化物粉末。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のニッケル系水酸化物粉末を、リチウム塩と乾式混合し、続いて酸化雰囲気中で焼成する工程を含む方法によって製造される、活性電極材料。
  12. 前記リチウム塩が水酸化リチウムである、請求項１１に記載の活性電極材料。
  13. 前記活性電極材料が、リチウム遷移金属酸化物である、請求項１１又は１２に記載の活性電極材料。
  14. 請求項１１～１３のいずれか一項に記載の活性電極材料、導電性添加剤、及びバインダーを含む、電極。
  15. 請求項１４に記載の電極を含む、電気化学電池。
  16. リチウム遷移金属酸化物活性電極材料の調整における前駆体としての、要件（１）及び（２）を満たすニッケル系水酸化物粉末の使用であって、
    （１）前記ニッケル系水酸化物粉末が、一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［Ｏｐ（ＯＨ）ｑ］α
    Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
    ｘは０．７５≦ｘ≦０．９９を満たし；
    ｙは０≦ｙ≦０．２を満たし；
    ｚは０≦＜ｚ≦０．１を満たし；
    ｐは０≦ｐ＜１の範囲であり；ｑは０＜ｑ≦２の範囲であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、αは、全体的な電荷バランスが０であるように選択される）で表され、
    （２）前記ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で１０ｎｍである、ニッケル系水酸化物粉末の使用。
  17. 前記ニッケル系水酸化物粉末が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粉末である、請求項１６に記載の使用。
  18. 一般式［ＮｉｘＣｏｙＡｚ］［Ｏｐ（ＯＨ）ｑ］α
    （式中、Ａは、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上であり、
    ｘは０．７５≦ｘ≦０．９９を満たし；
    ｙは０≦ｙ≦０．２を満たし；
    ｚは０≦＜ｚ≦０．１を満たし；
    ｐは０≦ｐ＜１の範囲であり；ｑは０＜ｑ≦２の範囲であり；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、αは、全体的な電荷バランスが０であるように選択される）で表わされる、ニッケル系水酸化物粉末の
    製造方法であって、
    反応容器に、金属塩溶液、塩基溶液、及びアンモニア溶液を供給して、前記反応容器内に水性混合物を形成する工程であって；前記反応容器に供給される、前記金属塩溶液及び前記アンモニア溶液の金属：アンモニアモル比が、１：１～１：２．２５の範囲である工程；
    反応容器中の水性混合物を３０～８０℃の反応温度で混合する工程；
    前記塩基溶液の流速又は添加量を調整して、前記水性混合物のｐＨを９～１３の範囲に制御して、前記水性混合物から前記ニッケル系水酸化物の沈殿を引き起こす工程；
    前記水性混合物を濾過して、前記沈殿したニッケル系水酸化物を抽出する工程；
    及び乾燥させて、前記ニッケル系水酸化物粉末を得る工程を含む、方法。
  19. 前記ニッケル系水酸化物粉末のＸＲＤ粉末回折パターンの（００ｌ）反射のシェラーフィッティングにより測定した平均結晶子サイズが、最大で１０ｎｍである、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記ニッケル系水酸化物粉末が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粉末である、請求項１８又は１９に記載の方法。
  21. 前記金属塩溶液が、金属硫酸塩溶液又は金属硝酸塩溶液である、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記金属塩溶液が、２つ以上の異なる金属硫酸塩を含む混合金属硫酸塩溶液である、請求項２１に記載の方法。
  23. 総金属：アンモニア比が、１：１．７５～１：２の範囲内である、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記水性混合物のｐＨが、１０．６～１１．２の範囲内に制御されている、請求項１８～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 反応時間が６～３０時間である、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の方法。

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