JP2022552207A - 再資源化含量を有する結晶化可能な反応器級樹脂のための触媒システム - Google Patents

再資源化含量を有する結晶化可能な反応器級樹脂のための触媒システム Download PDF

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Abstract

本開示は、再資源化性を含む特定の利点および改良特性を有する特定の組成範囲で、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含む結晶化可能なポリエステル組成物を製造するための触媒システムに関する。本開示はさらに、再資源化性を含む特定の利点および改良特性を有する特定の組成範囲で、再資源化テレフタル酸、再資源化ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、再資源化１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、再資源化エチレングリコール（ＥＧ）、および／または再資源化ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含む結晶化可能なポリエステル組成物を製造するための触媒システムに関する。【選択図】図１

Description

発明の分野
[0001]本開示は、再資源化性を含む特定の利点および改良特性を有する特定の組成範囲内で、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含む結晶化可能なポリエステル組成物を製造するための触媒システムに関する。本開示はさらに、再資源化性を含む特定の利点および改良特性を有する特定の組成範囲で、再資源化テレフタル酸、再資源化ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、再資源化１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、再資源化エチレングリコール（ＥＧ）、および／または再資源化ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含む結晶化可能なポリエステル組成物を製造するための触媒システムに関する。
[0002]ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ；２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）などの適度の反応性を持つ特定のグリコールを含有するポリエステル組成物は周知であり、かつ種々の用途に使用されている。しかしこれらのグリコールは、エステル化反応においてエチレングリコール（ＥＧ）や１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などの他のグリコールよりも反応性が劣る場合が多く、これらのグリコールを組み込む組成物の製造では、妥当な生産効率で所望の生成物の分子量を達成するには、極端な反応条件、グリコール類の過剰に高い担持量、特殊な触媒、反応物の段階的な添加、あるいはこれらの変動因子のいくつかの組合せが必要とされる場合がある。さらに、これらのグリコールから製造される組成物での生産効率およびグリコールの組込みを向上させるのに通常に使用される対策では、グリコールの分解レベルが高くなり、製品の色調が劣り、望ましくないポリマー末端基の集団が発生し、かつ他のグリコールとの組合せにより製造されるポリエステルへのこのグリコールの組込みが劣ることが多くなる。
[0003]歴史的には、チタンの単独含有触媒が、テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の組合せから生成される共重合ポリエステル組成物の製造には好ましい触媒である。これらの触媒システムは、典型的には、２０～２５ｐｐｍのチタンと、調整剤として作用する２５ｐｐｍのリンを含んでいる。しかし、これらの組成物中にはＮＰＧが含まれるので、これらのチタン単独のシステムは、本開示の結晶化可能なポリエステル組成物には適するものではなかった。
[0004]本開示では、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、エチレングリコール（ＥＧ）、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の各残基を含む結晶化可能なポリエステル組成物は、ＰＥＴ再資源化の流れにおいて再資源化が可能であることが見出された。これらの結晶化可能なポリエステル組成物中にはＮＰＧが含まれることにより、新規の触媒システムが必要とされた。具体的には、チタン単独の触媒システムを用いて調製された場合に、本開示のポリエステルの色調は非常に高いｂ*値（すなわち非常に黄色い色）を示した。リンの担持量を増加させても、重合速度は低下するものの、強い黄色を低減するのには効果が無かった。チタン濃度を減少させても色調の改善は僅かであったが、それでも経時的に達成される固有粘度を監視して分かるように、重合速度は低下した。
[0005]リン化合物との組合せで用いた場合のチタン－アンチモン触媒システムにより、チタン単独のシステムを用いて製造した組成物に比べて、同一のまたは改善された重合速度において遥かに優れた色調を有するポリエステル組成物が製造できることが見出された。
[0006]優れた性能特性を示すＰＥＴ再資源化の流れにおいて、再資源化が可能となる結晶化可能なポリエステル組成物に対して商業的な要求が存在する。優れた重合速度および優れた色調を有する結晶化可能なポリエステル組成物を製造するための触媒システムに対して商業的な要求が存在する。
[0007]グリコールモノマーの特定の組合せにより、再資源化中に付随するＰＥＴの再資源化に影響を及ぼさないような結晶化可能なポリエステル組成物を製造できることが判明した。これらの結晶化可能なポリエステル樹脂を用いて製造された物品は、ＰＥＴ物品とともに処理されて、最後には再資源化工程から発生する再資源化可能なＰＥＴ薄片中の成分になる。またグリコールモノマーの特定の組合せの選択およびその量は、優れた性能特性を有しかつ結晶化が可能なポリエステルを製造するのに重要であることが判明した。本開示の最適なポリエステル樹脂組成物は、非晶質ではあるが結晶化が可能である。そのためにこれら組成物は、収縮フィルムや熱成形性シートを含むフィルムやシートなどの用途で優れた特性を示すものの高い歪み誘起結晶の融点を有し、それにより再資源化工程への適合性が提供される。本開示のポリエステル組成物で製造された物品は、再資源化工程中に除去する必要はなく、再資源化工程に影響を及ぼさない。
[0008]さらに、アンチモン化合物と組合せた、かつリン化合物を組み込む低濃度のチタン化合物を含む触媒システムにより、安定剤／触媒減衰剤としてリンを組み込んだ従来からのチタン単独のシステムに比較して、より優れた色調および同等の反応速度を有するネオペンチルグリコールを含む結晶化可能な共重合ポリエステル組成物を製造できることが判明した。低チタン－アンチモンの組合せは、広い温度範囲に亘って効果的であり、開示される最高のリン濃度であっても、製品の色調を犠牲にすることなく３００℃を超える反応温度を用いることが可能となる。
[0009]一実施態様では、本開示の結晶化可能なポリエステル組成物から製造される熱収縮性フィルムは、種々の使用適合性基準を満たす必要がある。このフィルムは強靭であり、制御された方式で収縮し、かつ内容物を押し潰すことなくボトル表面にフィルムを保持させるのに十分な収縮力を提供する必要がある。さらにこれらのラベルをポリエステル容器またはボトルに適合する場合には、これらのポリエステル収縮フィルム製ラベルは、ポリエステル容器またはボトルの再資源化工程を妨害してはならない。本開示の収縮フィルムは、ラベルをボトルまたは容器とともに再資源化できるので好都合である。このようにラベルを含む容器またはボトルの全体を、追加の作業要件あるいは新たな環境問題を生じさせることなく、再資源化しかつ新たな製品に変換できる。熱収縮性フィルムは、一定の範囲の材料要求に合致させるように様々な原材料から製造されてきた。本開示は、収縮フィルム樹脂組成物のために特定のモノマーの組合わせにより対策された独特かつ予想外の効果について説明している。
[0010]ポリエステル収縮フィルム組成物は、食品、飲料、身の回り用品、家庭用品などの収縮フィルムラベルとして商業的に用いられてきた。多くの場合にこれらの収縮フィルムは、透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ボトルまたは容器と組合せて使用されている。次いでボトルとラベルを合わせた容器全体は、再資源化工程に回される。典型的な再資源化センターでは、ＰＥＴと収縮フィルム材料は組成および密度が類似しているので、この工程の最後には一緒に処理することになる。ＰＥＴの薄片は、再資源化工程中にＰＥＴとともに残留する水分を除去するために乾燥させる必要がある。典型的には、ＰＥＴは２００℃を超える温度で乾燥される。これらの温度では、一般的なポリエステル収縮フィルム樹脂は軟化して粘着性となり、ＰＥＴの薄片とともに塊状になることがよくある。これらの塊は、次の処理の前に除去する必要がある。これらの塊は、工程からのＰＥＴ薄片の収量を低下させ、かつ追加の作業工程を必要にする。本開示の一側面では、塊状化の評価は、ＡＰＲ塊状化試験：２０１８年１１月１６日付け改訂のＰＥＴ－Ｓ－０８「ＰＥＴ薄片塊状化評価（PET Flake Clumping Evaluation）」を用いて実施され、再資源化の流れの適合性に関する判断は、２０１９年４月１１日付けの文書番号ＰＥＴ－ＣＧ－０２「ラベルおよび封止を備える透明なＰＥＴ物品のための重要な指示要綱（Critical Guidance Protocol for Clear PET Articles with Labels and Closures）」に従っている。
[0011]本開示では、ポリエステル組成物中のグリコールモノマーの特定の組合せにより優れた性能特性を有する組成物を製造でき、かつその組合せによりＰＥＴの再資源化に影響を及ぼさないように結晶化可能となることが判明した。さらに、フィルムまたはシート樹脂組成物中のグリコールモノマーの特定の組合せにより優れた性能特性を有するフィルムまたはシートを製造でき、かつその組合せによりＰＥＴ薄片の再資源化に影響を及ぼさないように結晶化可能となることが判明した。これらの結晶化可能なフィルムまたはシート樹脂は、再資源化されるＰＥＴとともに処理されて、最後には再資源化工程から発生する再資源化可能なＰＥＴ薄片中の成分になる。さらに、グリコールモノマーの特定の組合せの選択および量は、優れた性能特性を有するフィルムまたはシートを製造し、かつ結晶化が可能となるフィルムまたはシートを製造するために重要であることが判明した。言い換えれば、本開示のポリエステル組成物は非晶質ではあるが、それらは高い歪み誘起結晶の融点を有するという意味では「結晶化可能」である。そのために、これらポリエステル組成物は、収縮フィルム、形成、熱成形、または成型の各部品および／または物品を含むフィルム用途またはシート用途では優れた特性を示すが、それらはまた高い歪み誘起結晶の融点を有するので、それにより再資源化ＰＥＴ薄片が高温乾燥条件に供される場合に、本開示の結晶化可能なポリエステルは、薄片化、乾燥、および（再資源化）ポリエステルペレットへのさらなる加工のための押出機中への供給などの通常の機械的操作を妨害する塊を形成しないので、ＰＥＴとともに再資源化することができる。同様に、本開示の樹脂組成物から製造される押出シートは、再資源化工程中に除去する必要がなく、従って再資源化工程に悪影響を及ぼさない。（例えば、https://www.thebalancesmb.com/recycling-polyethylene-terephthalate-pet-2877869を参照）。
[0012]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）０～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
[0013]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約８０モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約５～約１７モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約２～約１０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基を含む約２０モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
[0014]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７６モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）ネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）最終ポリエステル組成物中のジエチレングリコール残基から選択される約２４モル％以下の非晶質含量を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
[0015]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分および（ｂ）ジオール成分を含む少なくとも１種のポリエステルを含む結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、（ｉ）約１～約３０モル％のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約１～約３０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、（ｉｉｉ）約１．５～６モル％のジエチレングリコール残基を含み、ここでグリコール成分の残部は、（ｉｖ）エチレングリコール残基および（ｖ）０～２０モル％の少なくとも１種の修飾グリコール残基を含み、ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％である。
[0016]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれか１つの結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この反応器級のポリエステル組成物は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含む触媒システム残基をさらに含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0017]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれか１つの結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この反応器級のポリエステル組成物は、３～１０ｐｐｍのチタン、５０～１２５ｐｐｍのアンチモン、および０～５０ｐｐｍのリンを含む触媒システム残基をさらに含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0018]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれか１つの結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この反応器級のポリエステル組成物は、４～１２ｐｐｍのチタン、１００～１２０ｐｐｍのアンチモン、および２～５０ｐｐｍのリンを含む触媒システム残基をさらに含み、ここで触媒システム残基の量はポリエステルの重量を基準とする。
[0019]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この組成物は、１９０℃以上または２００℃以上の歪み誘起結晶の融点を有する。
[0020]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物であり、この組成物は２００℃以上の歪み誘起結晶の融点を有する。
[0021]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含む結晶化可能なポリエステル組成物または結晶化可能なポリエステルブレンドであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の量はポリエステルの重量を基準とし、あるいは（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンから本質的になり、ここで触媒システム残基の量はポリエステルの重量を基準とし、あるいはこの（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンからなり、ここで触媒システム残基の量はポリエステルの重量を基準とし、このポリエステルの歪み誘起結晶の融点は、１９０℃以上または２００℃以上である。
[0022]本開示の一実施態様は、結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物を調製するプロセスであり、このプロセスは（ａ）テレフタル酸残基を含む二酸成分を、ネオペンチルグリコール残基、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、ジエチレングリコール残基、およびエチレングリコール残基を含むジオール成分に、２～１５ｐｐｍのチタン化合物、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン化合物の存在下でエステル化反応温度を２４０～２７０℃かつ圧力を５～５０ｐｓｉとして反応させてエステル化生成物を製造する工程；（ｂ）このエステル化生成物を、０～６０ｐｐｍのリン安定剤の存在下で予備重合温度を２５５～２７５℃かつ圧力を２００～５００ｍｍＨｇとして予備重合して重縮合生成物を製造する工程；および（ｃ）この重縮合生成物を仕上げ処理してポリエステルを製造する工程を含み、ここで前記ポリエステルは、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇまたは０．５０～０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度を有し、仕上げ処理時の重合温度は２８０～３２０℃へ高くしてかつ圧力は０．３～７ｍｍＨｇとする。
[0023]本開示の一実施態様は、結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物を調製するプロセスであり、このプロセスは（ａ）テレフタル酸残基を含む二酸成分を、ネオペンチルグリコール残基、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、ジエチレングリコール残基、およびエチレングリコール残基を含むジオール成分に、エステル化反応温度を２４０～２７０℃かつ圧力を５～５０ｐｓｉとして反応させてエステル化生成物を製造する工程；（ｂ）このエステル化生成物を、２～１５ｐｐｍのチタン化合物、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン化合物、および０～９０ｐｐｍのリン安定剤の存在下で予備縮合温度を２５５～２７５℃として予備重合して、予備重合による重縮合生成物を製造する工程；および（ｃ）この重縮合生成物を仕上げ処理してポリエステルを製造する工程を含み、ここで前記ポリエステルは、少なくとも０．５０ｄＬ／ｇまたは０．５０～０．９０ｄＬ／ｇの固有粘度を有し、仕上げ処理時の重合温度は２８０～３２０℃へ高くして圧力は０．３～７ｍｍＨｇとする。
[0024]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのプロセスであり、ここでポリエステルは、優れた色調または２０以下のｂ*値を有する。
[0025]本開示の一実施態様は、結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物を製造するための触媒システムであり、このシステムは、２～１５ｐｐｍのチタン化合物、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン化合物、および０～９０ｐｐｍのリン化合物を含み、このポリエステル組成物は、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、およびジエチレングリコールを含む。
[0026]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0027]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）０～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約０～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0028]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0029]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約８０モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約５～約１７モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約２～約１０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基を含む約２０モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0030]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７６モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）ネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）最終ポリエステル組成物中のジエチレングリコール残基を含む約２４モル％以下の非晶質含量を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0031]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む結晶化可能なフィルムであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、その場で形成されるか否かに拘わらず（ｉ）約１～約３０モル％のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約１～約３０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１．５～６モル％のジエチレングリコール残基を含み、グリコール成分の残部は、（ｉｖ）エチレングリコール残基および（ｖ）０～１０モル％の少なくとも１種の修飾グリコール残基を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0032]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの結晶化可能なフィルムであり、このフィルムは少なくとも１つの方向に延伸され、この延伸フィルムは１９０℃以上の歪み誘起結晶の融点を有する。
[0033]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの結晶化可能なフィルムであり、このフィルムは少なくとも１つの方向に延伸され、この延伸フィルムは２００℃以上の歪み誘起結晶の融点を有する。
[0034]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの結晶化可能なフィルムであり、このフィルムは少なくとも１つの方向に延伸され、この延伸フィルムは１９０～２００℃の歪み誘起結晶の融点を有する。
[0035]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかの結晶化可能なフィルムを含む、押出しフィルムあるいは圧延フィルムである。
[0036]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む熱成形シートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0037]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、厚さが約０．２５ｍｍ～約６．４ｍｍの熱成形シートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約８０モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約５～約１７モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約２～約１０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約５モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２０モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0038]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、厚さが約０．２５ｍｍ～約６．４ｍｍの熱成形シートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７６モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）ネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）最終ポリエステル組成物中のジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２４モル％以下の非晶質含量を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0039]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル組成物を含む、厚さが約０．２５ｍｍ～約６．４ｍｍの熱成形シートであり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、その場で形成されるか否かに拘わらず（ｉ）約１～約３０モル％のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約１～約３０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１．５～約６モル％のジエチレングリコール残基を含み、グリコール成分の残部は、（ｉｖ）エチレングリコール残基および（ｖ）必要に応じて０～１０モル％または０～５モル％の少なくとも１種の修飾グリコール残基を含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の濃度はポリエステルの重量を基準とする。
[0040]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのシートを含む、あるいはそれから調製される、形成、熱成形、または成型された各物品であり、このシートは１９０℃以上の歪み誘起結晶の融点を有する。
[0041]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのシートを含む、あるいはそれから調製される、形成、熱成形、または成型された各物品であり、このシートは２００℃以上の歪み誘起結晶の融点を有する。
[0042]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのシートを含む、あるいはそれから調製される、形成、熱成形、または成型された各物品であり、このシートは１９０℃～２１５℃の歪み誘起結晶の融点を有する。
[0043]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのシートを含む、あるいはそれから調製される、形成、熱成形、または成型された各物品である。
[0044]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのシートを含む、あるいはそれから調製された医療機器の梱包品、医療関連の梱包品、健康管理用品梱包品、商業食品供給製品、トレイ、容器、食品皿、タンブラー、収納箱、ボトル、調理器具、ブレンダーおよびミキシングボウル、家庭用品、水ボトル、野菜庫トレイ、洗浄機部品、冷蔵庫部品、真空掃除機部品、眼科用レンズ、および枠組材または玩具から選択される物品である。
[0045]本開示の一実施態様は、前述の実施態様のいずれかのシートから形成または熱成形された物品または部品を作製する方法であり、この方法は、Ａ）本開示のポリエステル組成物を含むシートを加熱する工程、Ｂ）熱で軟化したシートに空気圧、真空、および／または物理的圧力を加える工程、Ｃ）真空または加圧によってシートを型形状に適合させる工程、Ｄ）シートをそのＴｇ未満の温度まで冷却する工程、およびＥ）形成または熱成形された部品または物品を型から取り出す工程を含む。
[0046]本開示の一実施態様は、少なくとも約０．１重量％の本開示の結晶化可能な再資源化収縮フィルムを共に混合させた再資源化ポリエチレンテレフタレート薄片を含むポリエステル再資源化処理の流れである。
[0047]本開示の一実施態様は、少なくとも約０．１重量％の本開示の結晶化可能な反応器級ポリエステル組成物を共に混合させた再資源化ポリエチレンテレフタレート薄片を含むポリエステル再資源化処理の流れである。
[0048]本開示の一実施態様は、少なくとも約０．１重量％の本開示の結晶化可能な再資源化熱成形性シートを共に混合させた再資源化ポリエチレンテレフタレート薄片を含むポリエステル再資源化処理の流れである。
[0049]本開示の一実施態様は、少なくとも約０．１重量％の本開示の結晶化可能な再資源化収縮フィルムを共に混合させた再資源化ポリエチレンテレフタレート薄片を含むポリエステル再資源化処理の流れであり、前記流れは、プラスチック再資源業者協会（APR：The Association for Plastic Recyclers）の試験項目ＰＥＴ－ＣＧ－０２に合格している。
[0050]このように本開示の結晶化可能な組成物は、この組成物が追加の分離工程を必要とせずに再資源化の流れの中にＰＥＴを随伴できる限りは、ＰＥＴ再資源化の流れに好都合な成分として提供される。従って本開示の一実施態様では、少なくとも約０．１重量％の本開示の結晶化可能な組成物を共に混合させた再資源化ポリエチレンテレフタレート薄片を含むポリエステル再資源化処理の流れが提供される。別の実施態様では、前記流れは、２０１９年４月１１日付けの文書番号ＰＥＴ－ＣＧ－０２「ラベルおよび封止を備える透明なＰＥＴ物品のための重要な指示要綱」に合格している。
[0051]本開示の一実施態様は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオール成分、および（ｃ）触媒システム残基を含む少なくとも１種のポリエステルを含む結晶化可能なポリエステル組成物であり、この（ａ）ジカルボン酸成分は、（ｉ）約７０～約１００モル％のテレフタル酸残基、ならびに（ｉｉ）最大２０個の炭素原子を有する約０～約３０モル％の芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸残基を含み、この（ｂ）ジオール成分は、約７５モル％以上のエチレングリコール残基、ならびに（ｉ）約０．１～約２４モル％未満のネオペンチルグリコール残基、（ｉｉ）約０．１～約２４モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および（ｉｉｉ）約１～約１０モル％未満の最終ポリエステル組成物中の総ジエチレングリコール残基のうちの１種以上を含む約２５モル％以下の他のグリコールを含み、ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、ジオール成分の総モル％は１００モル％であり、この（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンを含み、ここで触媒システム残基の量はポリエステルの重量を基準とし、あるいはこの（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンから本質的になり、ここで触媒システム残基の量はポリエステルの重量を基準とし、あるいはこの（ｃ）触媒システム残基は、２～１５ｐｐｍのチタン、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン、および０～６０ｐｐｍのリンからなり、ここで触媒システムの残基の量はポリエステルの重量を基準とし、このポリエステルの歪み誘起結晶の融点は、１９０℃以上または２００℃以上である。
[0052]本開示の一側面は、再資源化共重合ポリエステルから共重合ポリエステルを調製するプロセスである。本開示の一側面は、再資源化ポリエステルおよび／または再資源化共重合ポリエステルから共重合ポリエステルを調製するプロセスである。
[0053]一側面では、本開示は、（Ａ）その酸成分が少なくとも７０モル％のテレフタル酸からなり、かつそのジオール成分が少なくとも７０モル％のエチレングリコールからなる再資源化ポリエステルおよび／または再資源化共重合ポリエステル、あるいは（Ｂ）その酸成分が少なくとも７０モル％のテレフタル酸からなり、かつそのジオール成分が少なくとも７０モル％のモル比が９６：３：１～２０：６８：１２であるエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールの混合物からなる再資源化共重合ポリエステル、あるいは（Ｃ）その酸成分が少なくとも７０モル％のテレフタル酸からなり、かつそのジオール成分が少なくとも７０モル％のエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ、）または２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、ブタンジオール、およびイソソルビドを含む２つ以上のグリコールの混合物からなる再資源化共重合ポリエステル、あるいは（Ｄ）その酸成分が少なくとも７０モル％のテレフタル酸からなり、かつそのジオール成分が少なくとも７０モル％のモル比が３．５：９６．５～１００：０であるエチレングリコールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールの混合物からなる再資源化共重合ポリエステルのいずれかからの直鎖状かつ高分子量の共重合ポリエステルを調製するプロセスを提供する。
[0054]このプロセスは速い重合速度を提供し、このように製造されたポリマーは、優れた物理的特性を有するプラスチック、繊維、フィルム、収縮性フィルム、シート、成形物品およびその他の成形体の製造に使用できる。一側面では、開示のプロセスは、工場からおよび消費者からの廃棄製品を、高濃度の再資源化含量を有する新規のプラスチックを製造するのに使用可能な高品質の共重合ポリエステル樹脂に変換する方法を説明している。別の側面では、開示のプロセスは、工場からおよび消費者からの廃棄製品を、高品質の収縮性フィルムを製造するのに使用可能な樹脂に変換する方法を説明している。
[0055]本開示の一側面は、再資源化共重合ポリエステルから共重合ポリエステルを製造するプロセスであり、このプロセスは、
再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＧ、再資源化ＰＣＴＡ、再資源化ＰＣＴＭ、および／または再資源化ＰＥＴＭ、テレフタル酸（ＴＰＡ）、およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌かつ加熱してスラリーを生成する工程；
ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、または２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）を含む少なくとも一つの追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴＭ、および／または再資源化ＰＥＴＭ、およびテレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）をＥＧ：ＴＰＡのモル比を１：１～４：１として添加し、かつ必要に応じて触媒を添加する工程；
第１の反応区域内で、ＴＰＡをＥＧおよび（ＣＨＤＭなどの）少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大４０ｐｓｉの圧力で反応させて、オリゴマーおよび未反応ＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭなどの）追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物中の未反応のＴＰＡ、ＥＧ、および（ＣＨＤＭなどの）追加のグリコールを少なくとも２００℃の溶融温度かつ最大２０ｐｓｉの圧力でエステル化して、共重合ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；
第３の反応区域内で、第２のエステル化生成物を重縮合させて、必要に応じて重縮合触媒の存在下で共重合ポリエステルを含む予備重合生成物を生成する工程；および
予備重合生成物を１つ以上の仕上げ区域に送達する工程を含む。
[0056]本開示の一側面は、本開示の触媒システムを用いて再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物および必要に応じて追加のグリコールを、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度でさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、第２のエステル化生成物を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下で重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
本開示の一側面は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１反応区域内で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含むエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）必要に応じて、生成物を第１の反応区域から第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）必要に応じて第２の反応区域では、第１の区域の生成物を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、必要に応じて添加された追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度でさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）エステル化生成物を、１つ以上の反応区域から第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第１の反応区域（または場合によっては第２の反応区域）から第３の反応区域に送達した生成物を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下でさらに反応させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
[0057]本開示の一側面は、前述の側面のいずれか１つのプロセスであり、このプロセスはさらに、再資源化ポリエステルの添加を介して触媒または添加剤を添加する工程をさらに含み、この触媒または添加剤は、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐなどの再資源化ポリエステル中の成分である。
[0058]本開示の一側面は、前述の側面のプロセスによって製造されたポリエステル中に再資源化含量を導入または形成する方法であり、この方法は、
（ａ）ＴＰＡ、ＥＧ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧを含む少なくとも１種の再資源化モノマーに対して再資源化モノマーの割当または限度を得る工程；
（ｂ）合成プロセス内で再資源化モノマーを転換してポリエステルを製造する工程；
（ｃ）ポリエステルの少なくとも一部分を、再資源化モノマー割当または限度の少なくとも一部分に対応するものとして指定する工程；および
（ｄ）必要に応じて、その指定に対応して再資源化モノマーの含量を含む、またはその含量を用いて得られたものとして、ポリエステルを売り込むまたは販売する工程を含む。
[0059]図１は、相対結晶化度に対するＰＥＴ凝集率（％）を示す。三角形の点は１％を超えるＰＥＴの凝集率を示している。円形の点は１％未満のＰＥＴ凝集率を示していて、従ってこれらは２０１９年４月１１日付けの文書番号ＰＥＴ－ＣＧ－０２「ラベルおよび封止を備える透明なＰＥＴ物品のための重要な指示要綱」に合格している。 [0060]図２は、本開示による種々のプロセスの流れ図を示す。 [0061]図３は、ｒＰＥＴ（再資源化ＰＥＴ）の出発材料の充填濃度の関数としての最終材料中のＳｂ触媒の濃度を示す。
発明の詳細な説明
[0062]本開示の特定の実施態様および実施例の以下の詳細な説明を参照することで、本開示の理解が深まる。本開示の目的に従って、本開示の特定の実施態様を、「発明の要旨」の中に説明し、本明細書で以下のようにさらに説明する。本開示の他の実施態様をまた本明細書では説明する。
[0063]本開示では、ポリエステル組成物中のグリコールモノマーの特定の組合せにより、優れた性能特性を有する結晶化可能なポリエステル樹脂を生成でき、またその樹脂は結晶化可能であるので、再資源化プロセス中のＰＥＴ薄片の再資源化に影響を及ぼさないことが判明した。本開示の結晶化可能な樹脂を用いて製造された収縮フィルムや熱成形性シートなどの物品は、ＰＥＴボトルとともに処理されて、最後には再資源化工程から発生する再資源化可能なＰＥＴ薄片中の成分にできる。さらにグリコールモノマーの特定の組合せの選択および量は、優れた性能特性を有しかつ結晶化可能な収縮フィルムなどのフィルムまたはシートなどの物品を製造するために重要であることが判明した。
[0064]本明細書で使用される用語「ポリエステル」は、「共重合ポリエステル」を含むことを意図しており、１種以上の二官能性カルボン酸および／または多官能性カルボン酸と１種以上の二官能性ヒドロキシル化合物および／または多官能性ヒドロキシル化合物、例えば分岐剤との反応により調製される合成ポリマーを意味すると理解される。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であってもよく、二官能性ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えばグリコールおよびジオールであってもよい。本明細書で使用される用語「グリコール」は、限定はされないが、ジオール、グリコール、および／または多官能性ヒドロキシル化合物、例えば分岐剤を含む。あるいは二官能性カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸、例えばｐ－ヒドロキシ安息香酸であってもよく、二官能性ヒドロキシル化合物は、ヒドロキノンなどの２個のヒドロキシル置換基を保持する芳香族核を有していてもよい。本明細書で使用される用語「残基」は、対応するモノマーから重縮合および／またはエステル化反応によってポリマー中に組み込まれたいずれかの有機構造を意味する。本明細書で使用される用語「繰返し単位」は、エステル基を介して結合されたジカルボン酸残基とジオール残基を有する有機構造を意味する。従って、例えばジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー、あるいはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、および／またはそれらの混合物に由来してもよい。さらに本明細書で使用される用語「二酸」は、多官能性酸、例えば分岐剤を含む。従って、本明細書で使用される用語「ジカルボン酸」は、ポリエステルを製造するためのジオールとの反応工程に有用なジカルボン酸、およびジカルボン酸の任意の誘導体、例えばその関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、および／またはそれらの混合物などを含むことを意図している。本明細書で使用される用語「テレフタル酸」は、ポリエステルを製造するためのジオールとの反応工程に有用なテレフタル酸自体およびその残基、ならびにその関連の酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、および／またはそれらの混合物またはそれらの残基などのテレフタル酸の任意の誘導体を含むことを意図している。
[0065]本開示で使用されるポリエステルは、典型的には、実質的に等しい比率で反応し、かつそれらの対応する残基としてポリエステルポリマー中に組み込まれるジカルボン酸およびジオールから調製できる。従って本開示のポリエステルは、繰返し単位の総モル数が１００モル％に等しくなるように、酸残基（１００モル％）およびジオール（および／または多官能性ヒドロキシル化合物）残基（１００モル％）を実質的に等モル比で含有してもよい。従って本開示に示されるモル％は、酸残基の総モル数、ジオール残基の総モル数、または繰返し単位の総モル数に基づいてもよい。例えば、総酸残基に基づいて１０モル％のイソフタル酸を含むポリエステルは、そのポリエステルが１００モル％の総酸残基のうちに１０モル％のイソフタル酸残基を含むことを意味している。従って、１００モルの酸残基ごとに１０モルのイソフタル酸残基が存在することになる。別の例では、総ジオール残基に基づいて２５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルは、このポリエステルが１００モル％の総ジオール残基のうちに２５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むことを意味している。従って、１００モルのジオール残基ごとに２５モルの１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が存在することになる。
[0066]特定の実施態様では、テレフタル酸またはそのエステル、例えばテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸残基とそのエステルとの混合物は、本開示で有用なポリエステルを生成するために用いられるジカルボン酸成分の一部または全部を構成してもよい。特定の実施態様では、テレフタル酸残基は、本開示で有用なポリエステルを生成するために用いられるジカルボン酸成分の一部または全部を構成してもよい。本開示の目的のための用語「テレフタル酸」および「テレフタル酸ジメチル」は、本明細書では互換的に用いられる。一実施態様では、テレフタル酸ジメチルは、本開示に有用なポリエステルを製造するために用いられるジカルボン酸成分の一部または全部となる。実施態様によっては、７０～１００モル％、または８０～１００モル％、または９０～１００モル％、または９９～１００モル％、または１００モル％のテレフタル酸および／またはテレフタル酸ジメチルおよび／またはそれらの混合物を用いてもよい。
[0067]テレフタル酸に加えて、本開示で有用なポリエステルのジカルボン酸成分は、最大３０モル％、最大２０モル％、最大１０モル％、最大５モル％、または最大１モル％の１つ以上の修飾芳香族ジカルボン酸を含んでもよい。さらに別の実施態様は０モル％の修飾芳香族ジカルボン酸を含む。従って存在する場合には、１つ以上の修飾芳香族ジカルボン酸の量は、これらの前述の終点値のいずれかからの範囲、例えば、０．０１～１０モル％、０．０１～５モル％、および０．０１～１モル％であってもよいと想定される。一実施態様では、本開示に用いてもよい修飾芳香族ジカルボン酸は、限定はされないが、最大２０個の炭素原子を有し、かつ直鎖状、パラ配向性、または対称性であってもよいジカルボン酸を含む。本開示で用いられてもよい修飾芳香族ジカルボン酸の例としては、限定はされないが、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－、１，５－、２，６－、２，７－ナフタレンジカルボン酸、およびトランス－４，４’－スチルベンジカルボン酸、ならびにそれらのエステルが挙げられる。一実施態様では、修飾芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。
[0068]本開示で有用なポリエステルのカルボン酸成分は、最大１０モル％、例えば最大５モル％、または最大１モル％の、２～１６個の炭素原子を含む１つ以上の脂肪族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および／またはドデカン二酸ジカルボン酸でさらに修飾されてもよい。特定の実施態様はまた、０．０１～１０モル％、例えば、０．１～１０モル％、１～１０モル％、５～１０モル％の１つ以上の修飾脂肪族ジカルボン酸を含んでもよい。さらに別の実施態様では、０モル％の修飾脂肪族ジカルボン酸を含む。ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％である。一実施態様では、アジピン酸および／またはグルタル酸は、ポリエステルの修飾脂肪族ジカルボン酸成分中に提供され、かつ本開示で有用である。
[0069]テレフタル酸およびその他の修飾ジカルボン酸のエステル、あるいはそれらの対応するエステルおよび／または塩を、ジカルボン酸に代えて使用してもよい。ジカルボン酸エステルの好適な例としては、限定はされないが、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジイソプロピル、ジブチル、ジフェニルエステルが挙げられる。一実施態様では、エステルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびフェニルエステルのうちの少なくとも１種から選択される。
[0070]一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。別の実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，３－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。シス構造／トランス構造の１，４－シクロヘキサンジメタノールのモル比は、５０／５０～０／１００の範囲、例えば４０／６０～２０／８０の範囲で変動させてもよい。
[0071]特定の実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、限定はされないが、最終ポリエステル組成物中の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基とネオペンチルグリコール残基の合計が１～３０モル％、または１～２５モル％、１～２０モル％、または１～１５モル％、または１～１０モル％、または２～３０モル％、または２～２５モル％、または２～２０モル％、または２～１５モル％、または２～１０モル％、または３～３０モル％、または３～２５モル％、または３～２０モル％、または３～１５モル％、または３～１０モル％、４～３０モル％、または４～２５モル％、または４～２０モル％、または４～１５モル％、または４～１０モル％、または５～３０モル％、または５～２５モル％、または５～２０モル％、または５～１５モル％、または５～１０モル％。または６～３０モル％、または６～２５モル％、または６～２０モル％、または６～１５モル％、または６～１０モル％、または７～３０モル％、または７～２５モル％、または７～２０モル％、または７～１５モル％、または７～１０モル％、または８～３０モル％、または８～２５モル％、または８～２０モル％、または８～１５モル％、または８～１０モル％、または９～３０モル％、または９～２５モル％、または９～２０モル％、または９～１５モル％、または９～１０モル％、または１０～３０モル％、または１０～２５モル％、または１０～２０モル％、または１０～１５モル％、または１１～３０モル％、または１１～２５モル％、１１～２０モル％、または１１～１５モル％、または１２～３０モル％、１２～２５モル％、または１２～２０モル％、１２～１５モル％、または１３～３０モル％、または１３～２５モル％、１３～２０モル％、または１３～１５モル％、１４～３０モル％、または１４～２５モル％、または１４～２０モル％、または１４～１５モル％、または１５～３０モル％。１５～２５モル％、または１５～２０モル％、または１６～２０モル％、または１８～２０モル％、または１０～１８モル％、または１６～１８モル％、または１２～１６モル％、または１６～２０モル％、または１４～１８モル％、または１１～３０モル％、または１３～３０モル％、または１４～３０モル％、または１０～２９モル％、または１１～２９モル％、または１２～２９モル％、または１３～２９モル％、または１４～２９モル％、または１５～２９モル％、または１０～２８モル％、または１１～２８モル％、または１２～２８モル％、または１３～２８モル％、または１４～２８モル％、または１５～２８モル％である組成物を含んでもよい。一実施態様では、最終ポリエステル組成物中の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基とネオペンチルグリコール残基の合計は、１～１６モル％、２～１４モル％、４～１５モル％、または２～２１モル％、または２～２０モル％未満、または４～２０モル％、または５～１８モル％、または１０～２１モル％、または１２～２１モル％であってもよく、ここでジオール成分の総モル％は１００モル％である。
[0072]一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０～３０モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０．１～３０モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、１～３０モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、１～２５モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、１～１７モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、５～２０モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、１０～２０モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、１０～１５モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、１５～２５モル％のネオペンチルグリコールを含んでもよい。
[0073]一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０～３０モル％、または０．０１～３０モル％、または１～３０モル％、または２～３０モル％、または０～２０モル％、または０．１～２０モル％、または１～２０モル％、または２～２０モル％、または０～１５モル％、または０．０１～１５モル％、または１～１５モル％、または２～１５モル％、または０．０１～１４モル％、または０．０１～１３モル％、または０．０１～１２モル％、または０．０１～１１モル％、または０．０１～１０モル％、または０．０１～９モル％、または０．０１～８モル％、または０．０１～７モル％、または０．０１～６モル％、または０．０１～５モル％、または３～１５モル％、または３～１４モル％、または３～１３モル％、または３～１２モル％、または３～１１モル％、または３～１０モル％、または３～９モル％、または３～８モル％、または３～７モル％、または２～１０モル％、または２～９モル％、または２～８モル％、または２～７モル％、または２～５モル％、または１～７モル％、または１～５モル％、または１～３モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含んでもよい。
[0074]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０．０１～１５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０～１５モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０．０１～１０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０～１０モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０．０１～５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、０～５モル％未満の１，４－シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。
[0075]当然なことではあるが、いくつかの他のジオール残基は加工中にその場で生成されてもよい。一実施態様では、本開示に記載のポリエステル組成物のジオール成分は、加工中にその場で生成されたジエチレングリコール残基を含んでもよく、または故意に添加されてもよく、または任意の量でその両方からであってもよい。例えば一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、１～１５モル％、または２～１２モル％、または２～１１モル％、または２～１０モル％、または２～９モル％、または３～１２モル％、または３～１１モル％、または３～１０モル％、または３～９モル％、または４～１２モル％、または４～１１モル％、または４～１０モル％、または４～９モル％、または５～１２モル％、または５～１１モル％、または５～１０モル％、または５～９モル％のジエチレングリコール残基を含んでもよい。
[0076]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物中に存在するジエチレングリコール残基の総量は、加工中にその場で形成されるか否か、意図的に添加されるか否か、またはその両方に拘わらず、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、４モル％以下、または３．５モル％以下、または３．０モル％以下、または２．５モル％以下、または２．０モル％以下、または１．５モル％以下、または１．０モル％以下、または１～４モル％、または１～３モル％、または１～２モル％、または２～８モル％、または２～７モル％、または２～６モル％、または２～５モル％、または３～８モル％、または３～７モル％、または３～６モル％、または３～５モル％のジエチレングリコール残基であってもよく、あるいは実施態様によっては、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、意図的に添加されたジエチレングリコール残基は存在させない。
[0077]全ての実施態様では、ジオール成分の残部は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、任意の量のエチレングリコール残基を含んでもよい。一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のポリエステル部分は、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、５０モル％以上、または５５モル％以上、または６０モル％以上、または６５モル％以上、または７０モル％以上、または７５モル％以上、または８０モル％以上、または８５モル％以上、または９０モル％以上、または９５モル％以上、または５０～８５モル％、または５０～８０モル％、または５５～８０モル％、または６０～８０モル％、または５０～７５モル％、または５５～７５モル％、または６０～７５モル％、または６５～７５モル％、または７０～８０モル％、または７５～８５モル％のエチレングリコール残基であってもよい。
[0078]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物のジオール成分は、最大２０モル％、または最大１９モル％、または最大１８モル％、または最大１７モル％、または最大１６モル％、または最大１５モル％、または最大１４モル％、または最大１３モル％、または最大１２モル％、または最大１１モル％、または最大１０モル％、または最大９モル％、または最大８モル％、または最大７モル％、または最大６モル％、または最大５モル％、または最大４モル％、または最大３モル％、または最大２モル％、または最大１モル％の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい（修飾ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、または１，４－シクロヘキサンジメタノールではないジオールとして定義する）。特定の実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、１０モル％以下の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい。特定の実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、５モル％以下の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい。特定の実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、３モル％以下の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい。別の実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、０モル％の１種以上の修飾ジオールを含んでもよい。しかしいくつかの他のジオール残基がその場で形成されてもよく、その結果としてその場で形成される残基量もまた本開示の実施態様であると見做される。
[0079]実施態様によっては、本明細書で定義される、ポリエステルに使用される修飾ジオールは、使用する場合には２～１６個の炭素原子を含む。修飾ジオールの例としては、限定はされないが、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、イソソルビド、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施態様では、イソソルビドは修飾ジオールである。別の実施態様では、修飾ジオールは、限定はされないが、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも１種を含む。一実施態様では、１，３－プロパンジオールおよび／または１，４－ブタンジオールは除外されてもよい。１，４－または１，３－ブタンジオールを使用する場合に、一実施態様では、４モル％以上または５モル％以上を提供してもよい。一実施態様では、少なくとも１種の修飾ジオールは、５～２５モル％の量で存在する１，４－ブタンジオールである。特定の実施態様では、ポリエステル組成物は、修飾ジオールの添加を含まない。
[0080]一実施態様では、結晶化可能なポリエステル組成物を提供し、この組成物では、１００モル％であるジオール成分の総モル％を基準として、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基が０．０１～約１０モル％の量で存在し、ジエチレングリコール残基が２～９モル％の量で存在し、ネオペンチルグリコール残基が５～３０モル％の量で存在し、かつエチレングリコール残基が６０モル％以上の量で存在する。
[0081]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、少なくとも１種の鎖延長剤を含んでもよい。適切な鎖延長剤には、限定はされないが、（限定はされないが二官能性を含む）多官能性イソシアネート、例えばエポキシ化ノボラックを含む多官能性エポキシド、およびフェノキシ樹脂が含まれる。特定の実施態様では、鎖延長剤は、重合工程の終点時に添加してもよく、重合工程の後に添加してもよい。重合工程の後に添加する場合には、鎖延長剤を、射出成形または押出成形などの転換工程中に調合あるいは添加によって組み込んでもよい。
[0082]特定の実施態様では、使用する鎖延長剤の量は、用いる特定のモノマー組成物および所望の物理特性に応じて変更してもよいが、一般的には、ポリエステルの総重量を基準にして約０．１重量％～約１０重量％、例えば約０．１重量％～約５重量％である。
[0083]本開示で有用なポリエステル組成物は、特に指示の無い限り、本明細書に説明の固有粘度範囲のうちの少なくとも１種、および本明細書に説明のポリエステル組成物のモノマー範囲のうちの少なくとも１種を保有してもよいと考えられる。さらに本開示で有用なポリエステル組成物は、特に指示の無い限り、本明細書に説明のＴｇ範囲のうちの少なくとも１種、および本明細書に説明のポリエステル組成物のモノマー範囲のうちの少なくとも１種を保有してもよいと考えられる。さらに本開示で有用なポリエステル組成物は、特に指示の無い限り、本明細書に説明の固有粘度範囲の少なくとも１種、本明細書に説明のＴｇ範囲の少なくとも１種、および本明細書に説明のポリエステル組成物のモノマー範囲の少なくとも１種を保有してもよいと考えられる。
[0084]本開示の実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタン中で、２５℃かつ０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定される、０．５０～１．２ｄＬ／ｇ、０．５０～１．０ｄＬ／ｇ、０．５０～０．９０ｄＬ／ｇ、０．５０～０．８０ｄＬ／ｇ、０．５５～０．８０ｄＬ／ｇ、０．６０～０．８０ｄＬ／ｇ、０．６５～０．８０ｄＬ／ｇ、０．７０～０．８０ｄＬ／ｇ、０．５０～０．７５ｄＬ／ｇ、０．５５～０．７５ｄＬ／ｇ、または０．６０～０．７５ｄＬ／ｇの固有粘度のうちの少なくとも１種を示してもよい。
[0085]一実施態様では、ポリエステルのガラス転移温度および歪み誘起結晶の融点（それぞれＴｇおよびＴｍ）を、Thermal Analyst Instrument社製のTA DSC 2920を用いて２０℃／分の走査速度で測定する。Ｔｍを延伸試料の１回目の加熱工程で測定し、Ｔｇを２回目の加熱工程中に測定した。さらに別の実施態様では、試料を強制空気オーブン中で１６５℃で３０分間または１７０℃で２時間結晶化させて、その後にＤＳＣで分析した。全ての試料では、結晶融点は、典型的には２０℃／分の加熱速度によるＤＳＣ走査の２回目の加熱中には存在しない。
[0086]特定の実施態様では、本開示の配向フィルム、収縮フィルム、熱成形シートは、ポリエステルのＴｇが６０～８０℃、７０～８０℃、６５～８０℃、７４～７７℃、７２～７７℃、または６５～７５℃である結晶化可能なポリエステル／ポリエステル組成物を含む。特定の実施態様では、ポリエステルの固有粘度は、６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタン中で、２５℃かつ０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定される場合に０．６８～０．７５ｄＬ／ｇであり、このポリエステルは、Thermal Analyst Instrument社製のTA DSC 2920を用いて２０℃／分の走査速度で測定される場合に７２℃～７７℃のＴｇを有する。
[0087]特定の実施態様では、重合中または押出し中または配合中に添加される少なくとも１種の可塑剤の有無に拘わらず、これらのＴｇ範囲を満たすことができる。
[0088]一実施態様では、本開示で有用な特定の結晶化可能なポリエステル組成物は、視覚的に透明であってもよい。用語「視覚的に透明」は、視覚的に検査した際に曇り、霞み、および／または濁りが明らかに存在しないこととして本明細書では定義される。
[0089]一実施態様では、本開示で有用な結晶化可能なポリエステル組成物のポリエステル部分は、文献から既知のプロセス、例えば、均一溶液中でのプロセス、溶融体中でのエステル交換反応プロセス、および二相界面プロセスによって生成されてもよい。ポリエステルの製造法については米国特許第3,772,405号を参照し、この方法に関する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
[0090]特定の実施態様では、結晶化可能なポリエステル組成物は、不活性雰囲気中での縮合過程中に温度を徐々に上昇させて、触媒の存在下でジカルボン酸またはジカルボン酸エステルをジオールと縮合する工程、次いで縮合工程の後半部では低圧で縮合を実施する工程によって調製してもよく、これらの工程は、米国特許第2,720,507号にさらに詳細に説明されていて、参照により本明細書に組み込まれる。
[0091]一側面では、本開示はポリエステル組成物の調製のための触媒システムである。一側面では、本開示は、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧまたは２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）を含むポリエステル組成物の調製のための触媒システムである。一実施態様では、本開示の触媒システムは、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）および／または１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むポリエステルに好適である。一実施態様では、本開示の触媒システムはまた、テレフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ＮＰＧ、およびＣＨＤＭを含むポリエステル組成物とともに使用するのに好適である。一実施態様では、この触媒システムはまた、ＮＰＧを含まないが、テレフタル酸、エチレングリコール、および１，４－シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル組成物とともに使用するのに好適である。一実施態様では、チタン濃度を非常に低く保持し、かつ反応温度をこれらの種類のポリエステル組成物の製造に典型的に用いられる温度範囲を超える温度まで上昇させた場合に、プロセスの改善が観察される。
[0092]一側面では、本開示の触媒システムは、低濃度のチタンとアンチモンの組合せであり、このシステムは、広範囲の重合温度に亘って、特に高い重合温度で活性である。一実施態様では、リンは触媒調整剤（catalyst moderater）として必要に応じて使用される。特定の実施態様では、リンを使用する場合には、リン化合物の濃度は、触媒システムに用いられるチタンおよびアンチモンの濃度に基づいて決定する。一実施態様では、使用されるリン化合物の量は、最終の重合温度に基づいて決定される。
[0093]一実施態様では、本開示の触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して２～１５ｐｐｍのチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、本開示の触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して４～１２ｐｐｍのチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、本開示の触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して３～１０ｐｐｍのチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、本開示の触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して１～２０ｐｐｍのチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して２０ｐｐｍ以下のチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して１５ｐｐｍ以下のチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して１４ｐｐｍ以下のチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して１３ｐｐｍ以下のチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して１２ｐｐｍ以下のチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して１０ｐｐｍ以下のチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して７ｐｐｍ以下のチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して５ｐｐｍ以下のチタンの濃度水準でチタン化合物を含む。一実施態様では、チタン化合物は、チタン酸テトライソプロピルなどのチタン酸テトラアルキルエステルである。一実施態様では、チタン化合物は、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、またはチタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシド、あるいはチタン酸テトライソプロピルなどのチタン酸テトラアルキルエステル、およびこれらの混合物から選択される。
[0094]一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して５０～１５０ｐｐｍのアンチモンの濃度水準のアンチモン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して７０～１４０ｐｐｍのアンチモンの濃度水準のアンチモン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して９０～１３０ｐｐｍのアンチモンの濃度水準のアンチモン化合物を含む。一実施態様では、触媒システムは、製造されるポリエステルの重量に対して１００～１２０ｐｐｍのアンチモンの濃度水準のアンチモン化合物を含む。一実施態様では、アンチモン化合物は三酸化アンチモンである。一実施態様では、アンチモン化合物は、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、またはシュウ酸アンチモンである。一実施態様では、触媒システムのアンチモン化合物は、ポリエステル組成物に用いられるグリコールのうちの１種に溶解される。
[0095]一実施態様では、リンの濃度水準は、製造されるポリエステルの重量を基準にして０～９０ｐｐｍである。一実施態様では、リンの濃度水準は、製造されるポリエステルの重量を基準にして０～５０ｐｐｍである。一実施態様では、リンの濃度水準は、製造されるポリエステルの重量を基準にして２～７５ｐｐｍである。一実施態様では、リンの濃度水準は、製造されるポリエステルの重量を基準にして２～５０ｐｐｍである。一実施態様では、リンの濃度水準は、製造されるポリエステルの重量を基準にして１０～６０ｐｐｍである。一実施態様では、アンチモン化合物の濃度水準は、最終反応段階または仕上げ区域での温度に依存する。一実施態様では、アンチモン化合物の濃度水準は、使用されるチタンの濃度に依存する。一実施態様では、アンチモン化合物の濃度水準は、最終反応段階の温度ならびに使用されるチタンの濃度に依存する。
[0096]本開示の一側面では、重合温度は、標準的な共重合ポリエステル生成反応よりも遙かに高い。一実施態様では、重合温度は２７５℃～３１０℃である。一実施態様では、重合温度は２８５℃～３００℃である。一実施態様では、重合温度は２９０℃～３００℃である。
[0097]一実施態様では、優れた色調を示す高ＩＶ（固有粘度）ポリエステルを製造するには、重合温度は２９０℃であり、１２５ｐｐｍのアンチモンの担持量および０～８ｐｐｍのリンの担持量とともにチタンの濃度は８ｐｐｍ以下である。一実施態様では、優れた色調を示す高ＩＶポリエステルを製造するには、重合温度は３００℃であり、１００ｐｐｍのアンチモンの濃度および５９～６０ｐｐｍのリンの濃度とともにチタンの濃度は１３ｐｐｍ以下である。
[0098]一実施態様では、触媒成分およびリン供給源の両方とも、テレフタル酸のエステル化に続いて添加される。一実施態様では、使用されるグリコールのうちの１種以上によるテレフタル酸基のそれらのエステル形態への転化率は９０％である。一実施態様では、利用可能なカルボン酸末端の最大１００％までのより高い転化率は、本開示の触媒システムにより達成できる。一実施態様では、触媒成分は一緒に添加してもよく、またはそれらは別々に添加してもよい。別の実施態様では、リンは触媒の添加に続いて別の供給物として添加される。
[0099]一実施態様では、より高い仕上げ（重合反応）温度を利用する選択肢以外には、高チタン－リンシステムで典型的に用いる反応手順を変更する必要はない。
[00100]この触媒システムにより、その使用者は、チタン単独のシステムに対して優れた生産速度および優れた製品色調でＮＰＧを含有するポリエステルを調製できる。色調に悪影響を及ぼすことなく高い反応温度を使用できる適合性により、生産速度を変更する変数として温度を用いることができる。従来からのチタン触媒システムは温度上昇に敏感であるので、この選択肢は通常利用できない。
[00101]一側面では、本開示のポリエステル組成物は、当該技術分野で既知の任意の重縮合反応条件を用いて製造されてもよい。これらは、連続、半連続、およびバッチの各操作モードによって製造されてもよく、様々な反応器の種類を利用してもよい。適切な反応器の種類の例としては、限定はされないが、攪拌槽、連続攪拌槽、スラリー型、管状型、拭取り膜型（wiped film）、落下膜型、または押出型の各反応器が挙げられる。
[00102]本明細書で使用される用語「連続」は、反応物が導入されかつ生成物が中断されない方式で同時に取り出されるプロセスを意味する。このプロセスは、経済的な理由のために連続プロセスとして都合よく運転され、かつ長過ぎる期間に亘って高温で反応器内に滞在させるとポリエステルが外観の劣化を引き起こす可能性があるので、色の薄いポリマーを製造するために運転される。
[00103]本開示のポリエステルは、当業者に既知の任意の手順によって調製される。ジオール成分とジカルボン酸成分の反応は、従来からのポリエステル重合条件を用いて実施してもよい。例えばジカルボン酸成分のエステル形態からエステル交換反応によって、例えばポリエステルを調製する場合には、反応工程は少なくとも２つの工程を含んでもよい。
[00104]本開示の一実施態様では、ポリエステルは２つの主要な段階で製造される。第１段階は、出発材料を反応させてモノマーおよび／またはオリゴマーを生成する。第１段階に入る出発材料がＴＰＡまたはイソフタル酸などの酸末端基を含む場合には、この第１段階はエステル化と呼ばれる。第２段階では、モノマーおよび／またはオリゴマーをさらに反応させて最終的なポリエステル製品を生成する。この第２段階は一般に重縮合段階と呼ばれる。重縮合段階は、単一の工程であってもよく、あるいは予備重縮合（または予備重合）工程および最終（または仕上げ）重縮合工程に分けてもよい。
[00105]第１段階であるエステル化工程では、例えばエチレングリコールなどのジオール成分と、例えばテレフタル酸などのジカルボン酸成分とを、約５～６０ポンド／平方インチ（「ｐｓｉｇ」または「ｐｓｉ」）の範囲の圧力で、約１５０℃～約２７０℃の温度で約０．５～約８時間反応させる。一実施態様では、エステル化またはエステル交換反応の温度は約１時間～約４時間に亘って約１８０℃～約２３０℃であり、圧力は約１０３ｋＰａ大気圧基準（１５ｐｓｉｇ）～約２７６ｋＰａ大気圧基準（４０ｐｓｉｇ）の範囲である。一実施態様では、エステル化またはエステル交換反応の温度は、約１時間～約４時間に亘って約２４０℃～約２７０℃であり、圧力は約５ｐｓｉｇ～約５０ｐｓｉｇの範囲である。その後に反応生成物をより高い温度および減圧下で加熱して、ジオールを排除してポリエステルを生成するが、このジオールはこれらの条件下で容易に揮発しシステムから排除される。
[00106]第２段階である予備重合または重縮合工程は、より高い真空度で一般に約０．１～約６時間、または約０．２～約２時間に亘って約２５０℃～約２７５℃、または約２５５℃～約２７０℃、または約２６０℃～約２７０℃の範囲の温度の下で、固有粘度により測定される所望の重合度を有するポリマーが得られるまで継続される。重縮合工程は、約２００ｍｍＨｇ～５００ｍｍＨｇの範囲の減圧下で実施してもよい。一実施態様では、予備重合反応または重縮合反応の温度は、約１時間～約４時間に亘って約２４０℃～約２７０℃の範囲であり、圧力は約２００ｍｍＨｇ～約５００ｍｍＨｇの範囲である。攪拌あるいは他の適切な手段または条件を両方の段階に用いて、反応混合物の十分な熱伝達および表面の再生を確実にする。
[00107]特定の実施態様では、両方の段階であるエステル化および重縮合の反応速度を、触媒の存在によって上昇させてもよい。一実施態様では、触媒をエステル化反応に添加する。一実施態様では、触媒を重縮合反応に添加する。一実施態様では、チタン化合物およびアンチモン化合物を一緒に添加して、リン化合物を触媒の添加に続いて別の供給物として添加する。一実施態様では、チタン化合物、アンチモン化合物、およびリン化合物を、テレフタル酸のエステル化に続いて添加する。
[00108]一実施態様では、仕上げ工程すなわち最終重縮合工程を存在させる。この工程では、反応を所望のＩＶに到達するまで継続する。本開示の一側面では、この最終の仕上げ工程は、（チタン単独の触媒システムに比較すると）より高い温度で実施される。一実施態様では、有用な仕上げ温度は、２８０～３１０℃、または２８５～３００℃の範囲である。高い仕上げ温度は、優れた色調を有する高ＩＶポリエステルの製造を可能にする。
[00109]本開示の一実施態様は、ポリエステルを製造するための重縮合物を仕上げ加工するプロセスであり、前記ポリエステルは少なくとも０．５０ｇ／ｄＬまたは０．５０～０．９０ｇ／ｄＬの固有粘度を有し、仕上げ時の重合温度は２８０～３２０℃に上昇させて、圧力は０．３～７ｍｍＨｇとする。
[00110]例えば本開示の一実施態様は、結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物を調製するプロセスであり、このプロセスは、テレフタル酸残基を含む二酸成分と、ネオペンチルグリコール残基、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、ジエチレングリコール残基、およびエチレングリコール残基を含むジオール成分を、２～１５ｐｐｍのチタン化合物および５０～１５０ｐｐｍのアンチモン化合物の存在下で２４０～２７０℃のエステル化反応温度かつ５～５０ｐｓｉの圧力で反応させてエステル化生成物を製造する工程；このエステル化生成物を０～９０ｐｐｍのリン化合物の存在下で２５５～２７５℃の予備重合温度かつ２００～５００ｍｍＨｇの圧力で予備重合して重縮合生成物を製造する工程；およびこの重縮合生成物を仕上げ処理してポリエステルを製造する工程を含み、ここで前記ポリエステルの固有粘度は、少なくとも０．５０ｇ／ｄＬまたは０．５０～０．９０ｇ／ｄＬであり、仕上げ処理時の重合温度は２８０～３２０℃に上昇させて、圧力は０．３～７ｍｍＨｇとする。
[00111]別の実施態様は、結晶化可能な反応器級のポリエステル組成物を調製するプロセスであり、このプロセスは、テレフタル酸残基を含む二酸成分と、ネオペンチルグリコール残基、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、ジエチレングリコール残基、およびエチレングリコール残基を含むジオール成分を、２４０～２７０℃のエステル化反応温度かつ５～５０ｐｓｉの圧力で反応させてエステル化生成物を製造する工程；このエステル化生成物を２～１５ｐｐｍのチタン化合物および５０～１５０ｐｐｍのアンチモン化合物および０～９０ｐｐｍのリン化合物の存在下で２５５～２７５℃の重縮合温度で予備重合して予備重縮合生成物を製造する工程；およびこの重縮合生成物を仕上げ処理してポリエステルを製造する工程を含み、ここで前記ポリエステルの固有粘度は、少なくとも０．５０ｇ／ｄＬまたは０．５０～０．９０ｇ／ｄＬであり、仕上げ処理時の重合温度は２８０～３２０℃に上昇させて、圧力は０．３～７ｍｍＨｇとする。
[00112]エステル交換反応によるジオール成分とジカルボン酸成分の反応の完結を確実にするために、ジカルボン酸成分１モルに対してジオール成分を過剰量の約１．０５～約２．５モルにすることが望ましい場合がある。しかし当業者なら、ジオール成分対ジカルボン酸成分の比は、一般的に、反応工程が起こる反応器の設計によって決定されることが分かっている。
[00113]実施態様によっては、適切なグリコールとして、限定はされないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、イソソルビド、またはこれらの混合物が挙げられる。
[00114]一実施態様では、本開示での使用に適する共重合ポリエステルは、例えば、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、および２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）などのモノマーから調製される。
[00115]本開示に従って、ポリエステル製品を調製するプロセスが提供される。
[00116]一実施態様では、反応区域は、典型的には連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）である別々の容器であってもよく、これら容器は、適切な仕切りと制御部を備える複数のエステル化区域を有する一体型ユニットであってもよい。同様に、反応区域は典型的には拭取り膜型または薄膜型のＣＳＴＲである別々の容器であってもよく、これら容器は、適切な仕切りおよび制御部を備える複数の重縮合区域を有する１つ以上の一体型ユニットに組み合わされてもよい。種々のその他の型のエステル化反応器および重縮合反応器ならびに反応器配置が当技術分野では既知であり、本開示に従って使用に適合させてもよい。
[00117]一実施態様では、２：１のモル比のＥＧとＴＰＡにより構成されるペーストをペースト槽に供給する。一実施態様では、ＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＮＰＧ、ＤＥＧなどの追加のグリコールもまたペースト槽に供給する。一実施態様では、追加のＥＧを第１の反応区域または反応器１に供給し、ＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＮＰＧ、およびＤＥＧなどの他のグリコールも同じ位置で第１の反応区域に供給する。一実施態様では、これらのモノマーを、別々にかつ／あるいは直接的に第１の反応区域に添加してもよい。
[00118]一実施態様では、第１の反応区域内の反応混合物は、熱交換器を含むリサイクルループを介して加熱される。エステル化が第１の反応区域内で起こり、共重合ポリエステルのモノマー、オリゴマー、またはその両方、および未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびにＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＮＰＧ、またはＤＥＧなどの他のグリコールを含む第１のエステル化生成物が形成される。次いで第１の反応区域の反応生成物は第２の反応区域へ送達される。第２の反応区域内でさらなるエステル化が起こり、追加のポリエステルのモノマー、オリゴマー、またはその両方を含む第２のエステル化生成物が形成される。特定の実施態様では、エステル化段階が終了したモノマーおよび／またはオリゴマーの平均鎖長は、２５未満、１～２０、あるいは５～１５であってもよい。
[00119]一実施態様では、第２の反応区域は任意である。実施態様によっては、生成物は第１の反応区域から第３の反応区域に送達される。
[00120]一実施態様では、次いで第２の反応区域の反応生成物は第３の反応区域に送達されて、共重合ポリエステルのオリゴマーを含む予備重合生成物を生成する。実施態様によっては、第３の反応区域は、エステル化段階を終了したモノマーを、２～４０、５～３５、または１０～３０の範囲の平均鎖長を有するオリゴマーに転化する。
[00121]次いで予備重合生成物は、１つ以上の最終反応区域または仕上げ区域に送達される。仕上げ区域内ではさらなる重縮合が起こり、所望の平均鎖長またはＩＶを有する共重合ポリエステルが生成される。次いで共重合ポリエステルは、仕上げ区域から引き出されて、水中ペレット製造機に連結された押出機を介してペレットに形成するなどの後続の処理が実施される。
[00122]一実施態様では、第１の反応区域（または場合によっては第２の反応区域）からの生成物を第３の反応区域内で、必要に応じてチタン化合物および／またはアンチモン化合物を含む重縮合触媒および／またはリン化合物を含む安定剤の存在下でさらに反応させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する。
[00123]一実施態様では、反応工程での反応物の平均滞留時間は、２時間以下、１．７５時間以下、１．５時間以下、１．２５時間以下、１時間以下、または０．７５時間以下である。種々の実施態様では、反応工程での反応物の平均滞留時間は、３０分～４０分である。
[00124]一実施態様では、エステル化工程での反応物の平均滞留時間は、２時間以下、１．７５時間以下、１．５時間以下、１．２５時間以下、１時間以下、または０．７５時間以下である。種々の実施態様では、エステル化工程（ｄ）での反応物の平均滞留時間は、３０～４０分である。
[00125]種々の実施態様では、プロセスに導入されるＥＧ：ＴＰＡの全体のモル比は、２．３：１～３．０：１の範囲にある。
[00126]種々の実施態様では、プロセスに導入されるＥＧ：ＴＰＡの全体のモル比は、２．３：１～２．７１：１の範囲にある。
[00127]触媒は、エステル化段階中または重縮合段階中のいずれかで添加してもよい。一実施態様では、それら触媒を第１反応区域に供給材料とともに添加する。
[00128]実施態様によっては、リン化合物は、熱安定性を向上させるために触媒とともに添加されることが多い。熱安定剤として有用なリン化合物には、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、およびそれらの種々のエステルおよび塩が含まれる。エステルは、アルキル、分岐アルキル、置換アルキル、二官能性アルキル、アルキルエーテル、アリール、および置換アリールであってもよい。実施態様によっては、好適な熱安定剤には、リン酸トリフェニルが含まれる。一実施態様では、リンは、共重合ポリエステルの重量を基準にして、０～９０ｐｐｍの範囲で添加される。
[00129]種々の実施態様では、１つ以上の他の添加剤を、プロセス内の１つ以上の位置で、出発材料、共重合ポリエステル、および／または共重合ポリエステルモノマー／オリゴマーに添加してもよい。種々の実施態様では、適切な添加剤は、例えば、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリスリトール、またはその他のポリ酸またはポリオールなどの三官能性または四官能性の共モノマー；架橋または他の分岐剤；着色剤；トナー；顔料；カーボンブラック；ガラス繊維；フィラー；衝撃改良剤；抗酸化剤；紫外線吸収性化合物；脱酸素化合物などを含んでもよい。
[00130]本開示によるプロセスは、工業的規模での使用に特に適している。例えばそれらのプロセスを、ポリマーを５００～３０，０００ポンド／時の速度で流すことができる商業的生産ラインで実施してもよい。
[00131]別の側面では、本開示は、本開示のプロセスから製造される共重合ポリエステルに関する。
[00132]実施態様によっては、本開示で有用なポリエステルを製造するプロセス中に、トナーまたは染料を含むポリマーを着色する特定の薬剤を溶融物に添加してもよい。一実施態様では、得られるポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*値を低下させるために、青色トナーを溶融物に添加する。そのような青色化剤には、青色の無機および有機トナーおよび／または染料が含まれる。さらに赤色のトナーおよび／または染料を用いてａ*色値を調整してもよい。有機トナー、例えば米国特許第5,372,864号および第5,384,377号に記載される青色および赤色有機トナーを用いてもよく、これら特許はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。有機トナーは、予備混合組成物として供給されてもよい。予備混合組成物は、赤色および青色化合物のニートブレンドであってもよく、あるいはこの組成物を、エチレングリコールなどのポリエステル原料のうちの１種に予め溶解またはスラリー化しておいてもよい。
[00133]添加されるトナー成分の総量は、基質ポリエステル中の固有の黄色の量およびトナーの効力に依存してもよい。一実施態様では、組合せた有機トナー成分を約１５ｐｐｍの最大濃度と約０．５ｐｐｍの最小濃度で使用してもよい。一実施態様では、青色化添加剤の総量は、０．５～１０ｐｐｍの範囲であってもよい。一実施態様では、トナーは、エステル化区域または重縮合区域に添加してもよい。好ましくは、トナーは、エステル化区域あるいは予備重合反応器などの重縮合区域の初期段階に添加される。
[00134]実施態様では、ポリエステル組成物は、組成物全体の０．０１～２５重量％で、離型剤、滑止め剤、粘着防止剤、難燃剤、可塑剤、ガラスバブル、核剤、限定はされないが紫外線安定剤、熱安定剤を含む安定剤、および／またはそれらの反応生成物、充填剤、および衝撃改質剤などの一般的な添加剤を含んでもよい。市販の衝撃改質剤の例としては、限定はされないが、エチレン／プロピレン三元重合体、アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸グリシジルなどの官能化ポリオレフィン、スチレン系ブロック共重合体である各衝撃改質剤、および種々のアクリルコア／シェル型衝撃改質剤が含まれる。このような添加剤の残基もまた、ポリエステル組成物の一部と見做される。
[00135]一実施態様では、本開示の結晶化可能な組成物を、熱収縮性フィルムおよび熱成形性シートを含むフィルムおよびシートの製造に用いる。熱収縮性プラスチックフィルムを、物体を一緒に保持する被覆材として、かつボトル、缶、および他種の容器の外装材として用いる。例えば、このようなフィルムを、ボトルの蓋部、首部、肩部、胴部、またはボトル全体の被覆のために、ラベル付け、保護、包装、または製品価値の向上の目的のために、またその他の理由のために用いる。さらにこのようなフィルムは、箱、ボトル、板、棒、ノートなどの対象物を群に纏めて包装するための被覆材として使用してもよく、かつこのようなフィルムをまた包装として密着させてもよい。上述のような使用には、フィルムの収縮性および内部収縮応力を利用する。
[00136]歴史的に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、収縮フィルム市場の主流であった。しかし、ポリエステルフィルムはＰＶＣフィルムが関与する環境問題を抱えていないために、ポリエステルフィルムは重要な代替品となってきた。ポリエステル収縮フィルムは、ＰＶＣフィルムと非常に類似した特性を理想的に備えているので、ポリエステルフィルムは「落とし込み（drop-in）」方式の代替フィルムとして機能でき、既存の熱収縮トンネル装置で処理できる。代替品に対して望まれるＰＶＣフィルムの特性には、（１）比較的低い収縮開始温度、（２）温度の上昇につれ徐々にかつ制御された方式で増加する総収縮率、（３）下部にある容器の潰れを防ぐための低い収縮力、（４）高い総収縮率（例えば５０％以上）、および（５）収縮の前後でのフィルムの不要な引き裂けおよび分裂を防ぐための固有のフィルム靭性が挙げられる。
[00137]熱収縮性フィルムは、この用途で実行化するには、使用基準に対し様々な適合性を満たす必要がある。フィルムは丈夫であり、制御された方式で収縮し、内容物を潰すことなくボトル表面にそれ自体を保持するのに十分な収縮力を提供する必要がある。さらに、これらのラベルをポリエステル容器に貼付ける場合には、これらラベルがペットボトルの再資源化工程を妨害してはならない。実際のところ、ラベルもまた再資源化可能であり、追加の操作要件が発生せずに、あるいは新しい環境問題を発生することなく、ボトル全体が再資源化できて新規の製品に変換できるのであれば、好都合なこととなる。熱収縮フィルムは、一定範囲の材料の需要を満たすために、様々な原材料から製造されている。この開示は、ポリエステル収縮フィルムからなるラベルの再資源化性を改善する特定のモノマーとの組合せにより対処された類のないかつ予想外の効果を説明している。
[00138]ポリエステル収縮フィルム組成物は、食品、飲料、身の回り用品、家庭用品などの収縮フィルムラベルとして商業的に使用されている。多くの場合に、これらの収縮フィルムは、透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルまたは容器と組み合わせて使用される。その後に、製品の全体（ボトルとラベル）は再資源化プロセスに入れられる。典型的な再資源化拠点では、組成と密度が類似することにより、ＰＥＴおよび収縮フィルム材料は、プロセスの最後には混在されることがよくある。ＰＥＴ薄片の乾燥は、再資源化プロセス中にＰＥＴに付着する残留水を除去するのに必要となる。典型的には、再資源化プロセス中に、ＰＥＴは２００℃を超える温度で乾燥されるが、これらの温度では、典型的なポリエステル収縮フィルム樹脂は、軟化して粘着性になり、ＰＥＴ薄片とともに凝集塊を形成する場合が多い。これらの凝集塊は、その後の処理の前に除去する必要がある。これらの凝集塊により、このプロセスからのＰＥＴ薄片の収率が低下し、追加の操作工程が必要となる。
[00139]本開示の実施態様では、本開示で有用なポリエステルおよび／またはポリエステル組成物を含む特定の配向フィルムおよび／または収縮フィルムは、以下の特性の全ての固有の組合せを持つことができる：優れた延伸性、制御された収縮特性、特定の強靭性、特定の固有粘度、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、特定の歪み誘起結晶の融点、特定の曲げ弾性率、特定の密度、特定の引張弾性率、特定の表面張力、優れた溶融粘度、優れた透明度、および優れた色調。
[00140]一実施態様では、本開示によるフィルムおよび収縮フィルムは、０．０１～１０重量％のポリエステル可塑剤、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第10,329,393号に記載されている可塑剤を含んでもよい。一実施態様では、収縮フィルムは０．１～５重量％のポリエステル可塑剤を含んでもよい。
[00141]一側面では、本開示は、本開示の結晶化可能なポリエステル組成物を含む収縮フィルム、押出シート、熱成形物品、および成形物品に関する。ポリエステル組成物をフィルムおよび／またはシートに成形する方法は、当技術分野では周知である。本開示の有用なシートの例には、限定はされないが、押出シート、圧縮成形フィルム、圧延フィルムおよび／またはシート、溶液キャストフィルムおよび／またはシートが含まれる。一側面では、本開示の収縮フィルムを製造するのに有用なフィルムおよび／またはシートを製造する方法には、限定はされないが、押出成形、圧縮成形、圧延加工、および溶液キャストが含まれる。
[00142]一実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、ポリエステルからフィルムを製造する当技術分野で既知の任意の方法、例えば、溶液キャスト、押出、圧縮成形、または圧延加工を用いてフィルムに製造される。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,846,440号；第6,551,699号；第6,551,688号；および第6,068,910号を参照。
[00143]一実施態様では、形成したままのフィルムは、続いて（例えば一軸および／または二軸配向フィルムとして）１つ以上の方向に配向される。フィルムのこの配向は、標準的な配向条件を用いて、当技術分野で既知の任意の方法によって実施できる。一実施態様では、本開示の配向フィルムは、約１００～４００μｍの厚さを有するフィルム、例えば押出、キャスト、または圧延加工したフィルムから製造してもよく、この配向フィルムは、Ｔｇ～Ｔｇ＋５５℃、または７０℃～１２５℃の温度で５：１～３：１の比率に、例えば７０℃～１００℃の温度で５：１または３：１の比率に配向されてもよく、またこのフィルムは、２０～８０μｍの厚さに配向されてもよい。一実施態様では、初期の予備収縮されたフィルムの配向は、これらの配向条件に従って幅出し機（tenter frame）で実行してもよい。本開示の収縮フィルムは、本開示の配向されたフィルムから製造してもよい。
[00144]一実施態様では、本開示の収縮フィルムは、約５５～約８０℃、または約５５～約７５℃、または約５５～約７０℃の収縮開始温度を有してもよい。収縮開始温度は、収縮の開始が起こる温度である。
[00145]特定の実施態様では、本開示で有用なポリエステル組成物は、１．６ｇ／ｃｃ以下、または１．５ｇ／ｃｃ以下、または１．４ｇ／ｃｃ以下、または１．１ｇ／ｃｃ～１．５ｇ／ｃｃ、または１．２ｇ／ｃｃ～１．４ｇ／ｃｃ、または１．２ｇ／ｃｃ～１．３５ｇ／ｃｃの密度を有してもよい。
[00146]一実施態様では、フィルムまたは成型物品に多くの小さな空孔または穴を導入して、フィルムの密度を低下させる。このプロセスは「空孔形成（voiding）」と呼ばれ、「空洞形成（cavitating）」または「微細空孔形成（microvoiding）」と呼ばれることもある。これらの孔は、約１～約５０重量％の小さな有機粒子または（ガラス製微小球を含む）無機粒子あるいは「介在物」（当技術分野では「空孔形成」剤または「空洞形成」剤と呼ばれる）を母材ポリマー中に組み込み、かつ少なくとも一方向に延伸してポリマーを配向させて得られる。延伸中に、空孔形成剤の周囲に小さな空洞または空孔が形成される。空孔がポリマーフィルム中に導入されると、得られた空孔付きフィルムは、空孔不含フィルムよりも密度が低いだけでなく、不透明になり紙のような表面が現れる。この表面はまた、印刷適性を向上させる利点を有し、すなわち表面は、空孔不含フィルムよりも実質的に大きな容量で多くのインクを受け入れることができる。空孔付きフィルムの典型的な例は、米国特許第3,426,754号；3,944,699号；4,138,459号；4,582,752号；4,632,869号；4,770,931号；5,176,954号；5,435,955号；5,843,578号；6,004,664号；6,287,680号；6,500,533号；6,720,085号；米国特許出願公開第2001/0036545号；2003/0068453号；2003/0165671号；2003/0170427号；日本特許出願公開第61-037827号；63-193822号；2004-181863号；欧州特許第0 581 970 B1号；欧州特許出願公開第0 214 859 A2号に記載されている。
[00147]特定の実施態様では、押し出されたままのフィルムは、延伸中に配向される。本開示の配向フィルムまたは収縮性フィルムは、所望の最終用途に応じて任意の厚さを持つフィルムから作製できる。一実施態様では、望ましい条件は、配向フィルムおよび／または収縮性フィルムとして、ラベル、紙などの基板に接着し得る写真フィルムなどの用途のために、および／またはそれらフィルムが、ボトルまたは容器に有用で、かつそれらの外側を包囲するように収縮できるその他の用途のためにインクで印刷できることである。本開示で有用なポリエステルを、ＰＥＴなどの別のポリマーと共押出して、フィルムを本開示の配向フィルムおよび／または収縮フィルムとして使用可能とすることが望ましい場合がある。後者の共押出を実施することの１つの利点としては、実施態様によっては、結合層（tie layer）を必要としなくてもよいことである。
[00148]特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、殆どあるいは全くしわが入らないように緩やかに収縮する。特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、５℃の温度上昇ごとに横断方向に４０％以下の収縮率を有する。
[00149]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、６５℃の水に１０秒間浸漬した際に、機械方向に１０％以下、または５％以下、または３％以下、または２％以下の収縮率を有するか、あるいは収縮しない。本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、６５℃の水に１０秒間浸漬した際に、機械方向に－１０％～１０％、－５％～５％、または－５％～３％、または－５％～２％、または－４％～４％、または－３％～４％、または－２％～４％、または－２％～２．５％、または－２％～２％、または０～２％の収縮率を有するか、あるいは収縮しない。ここで機械方向の負の収縮率は、機械方向への膨張を示す。機械方向の正の収縮率は、機械方向への収縮を示す。
[00150]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、９５℃の水に１０秒間浸漬した際に、主収縮方向に５０％以上、または６０％以上、または７０％以上の収縮率を有する。
[00151]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、９５℃の水に１０秒間浸漬した際に、主収縮方向に５０～９０％の収縮率を有し、かつ機械方向に１０％以下または－１０％～１０％の収縮率を有する。
[00152]一実施態様では、本開示で有用なポリエステルは、ポリエステルからフィルムを製造するための当技術分野で既知の任意の方法、例えば、溶液キャスト、押出、圧縮成形、または圧延加工を用いてフィルムにされる。次に、押し出されたままの（または形成されたままの）フィルムは、１つ以上の方向に配向される（例えば一軸および／または二軸配向されたフィルム）。フィルムのこの配向は、標準的な配向条件を用いて、当技術分野で既知の任意の方法によって実施してもよい。例えば、本開示の一軸配向フィルムは、厚さが約１００～４００μｍのフィルム、例えば、押出、キャスト、または圧延されたフィルムから作製してもよく、このフィルムは、フィルムのＴｇ～Ｔｇ＋５５℃の温度で６．５：１～３：１の比率で延伸してもよく、かつ２０～８０μｍの厚さまで延伸してもよい。一実施態様では、初期の押し出されたままのフィルムの配向は、これらの配向条件に従って幅出し機で実行してもよい。
[00153]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、約５５～約８０℃、または約５５～約７５℃、または約５５～約７０℃の収縮開始温度を有してもよい。収縮開始温度は、収縮の開始が起こる、あるいは収縮性フィルムが収縮を開始する温度である。
[00154]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、５５℃～７０℃の収縮開始温度を有してもよい。
[00155]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って、主収縮方向に直交する方向に５００ｍｍ／分の延伸速度で２００％を超える破断歪み率を有してもよい。
[00156]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って、主収縮方向に直交する方向に５００ｍｍ／分の延伸速度で３００％を超える破断歪み率を有してもよい。
[00157]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って測定して、２０～４００ＭＰａ、または４０～２６０ＭＰａ、または４２～２６０ＭＰａの破断時の引張応力（破断応力）を有してもよい。
[00158]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、延伸条件および所望の最終用途に応じて、ＩＳＯ法１４６１６によって測定して、４～１８ＭＰａ、または４～１５ＭＰａの収縮力を有してもよい。例えば、LabThink社製のFST-02熱収縮試験器を使用してＩＳＯ法１４６１６によって測定され、ＭＰａの単位で記録される場合に、プラスチックボトル用に作製された特定のラベルは、４～８ＭＰａの収縮力を有してもよく、ガラスボトル用に作製された特定のラベルは、１０～１４Ｍｐａの収縮力を有してもよい。
[00159]本開示の一実施態様では、ポリエステル組成物は、典型的には反応器級（reactor grade）の組成物と呼ばれるポリエステルを製造するための既知の方法によって、モノマーを反応させて生成してもよい。
[00160]収縮フィルムからなる成形品、あるいは収縮フィルムからなるのでなく、そのフィルムを含む成形物品はまた、本明細書に開示されるポリエステル組成物のいずれかから製造でき、かつ本開示の範囲内に含まれる。
[00161]一実施態様では、約１００～４００μｍの予備配向された厚さを有し、続いてＴｇ～Ｔｇ＋５５℃の温度かつ６．５：１～３：１の比率で約２０～約８０μｍの厚さまで幅出し機で配向される場合に、本開示の収縮フィルムは、以下の特性、すなわち（１）９５℃の水に１０秒間浸漬した際に、主収縮方向すなわち横断方向に６０％を超える（または７０％を超える）量で収縮、かつ機械方向に１０％以下（または－５％～４％）で収縮、（２）約５５℃～約７０℃の収縮開始温度、（３）ＡＳＴＭ法Ｄ８８２に従って、横断方向、機械方向、あるいは両方向に、５００ｍｍ／分の延伸速度で２００％超、または２００～６００％、または２００～５００％、または２２６～４４９％、または２５０～４５５％の破断歪み率、（４）５℃の温度上昇ごとに４０％以下の収縮、および／または（５）２００℃以上の歪み誘起結晶の融点、のうちの１つ以上を有してもよい。これらの特性の任意の組合せ、またはこれらの特性の全ては、本開示の収縮フィルムに存在してもよい。本開示の収縮フィルムは、上述の収縮フィルム特性のうちの２つ以上の組合せを有してもよい。本開示の収縮フィルムは、上記の収縮フィルム特性のうちの３つ以上の組合せを有してもよい。本開示の収縮フィルムは、上述の収縮フィルム特性のうちの４つ以上の組合せを有してもよい。特定の実施態様では、（１）～（２）の特性が存在する。特定の実施態様では、（１）～（５）の特性が存在する。特定の実施態様では、（１）～（３）などの特性が存在する。
[00162]本明細書での収縮率は、Ｔｇ～Ｔｇ＋５５℃の温度で６．５：１～３：１の比率で、例えば７０℃～８５℃の温度で５：１の比率で幅出し機で配向された約２０～８０μｍの厚さを有する初期の生成されたままのフィルムに基づいている。一実施態様では、本開示の収縮フィルムを作製するのに用いられる配向フィルムの収縮特性に、そのフィルムが配向された温度よりも高い温度でフィルムを熱処理しても変動はなかった。
[00163]本開示の配向フィルムまたは収縮フィルムを作製するのに有用なフィルムの形状は、全く制限を受けない。例えば、その形状は、平坦なフィルム、あるいは管状に形成されたフィルムであってもよい。管状に形成されたフィルムは、縫合溶剤または縫合接着剤を用いて、収縮中にフィルムの端部を一緒に結合または保持できる。本開示で有用な収縮フィルムを製造するために、ポリエステルは、まず平坦なフィルムに形成され、次いで「一軸延伸」され、これは、ポリエステルフィルムを一方向に配向することを意味し、次いで延伸フィルムの端部を縫合溶剤または縫合接着剤を用いて結合して管またはスリーブを形成する。フィルムはまた「二軸配向」してもよく、これは、ポリエステルフィルムを２つの異なる方向に配向することを意味し、例えば、フィルムは、機械方向と機械方向とは異なる方向の両方向に延伸される。典型的には２つの方向は実質的に垂直であるが、常にそうとは限らない。例えば、一実施態様では、２つの方向は、フィルムの長手方向または機械方向（「ＭＤ」）（フィルム製造機でフィルムが製造される方向）およびフィルムの横断方向（「ＴＤ」）（フィルムのＭＤに対し垂直な方向）である。二軸配向フィルムは、連続的に配向されてもよく、同時に配向されてもよく、あるいは同時および連続的な延伸の何らかの組合せによって配向されてもよい。
[00164]フィルムは、ロール延伸法、長間隙延伸（long-gap stretching）法、幅出し延伸法、および管状延伸法などの任意の通常の方法によって配向させてもよい。これらの方法のいずれかを使用して、連続二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸、またはこれらの組合せを実施してもよい。上述の二軸延伸により、機械方向と横断方向の延伸を同時に実施してもよい。また延伸を、まず一方向に実施し、次に他の方向に実施して、効率的に二軸延伸をもたらすこともできる。一実施態様では、フィルムの延伸を、フィルムをそれらのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５℃～８０℃高く予備的に加熱して実施する。一実施態様では、フィルムを、それらのＴｇより５℃～３０℃高い温度で予備的に加熱してもよい。一実施態様では、延伸速度は、毎秒０．５～２０インチ（１．２７～５０．８ｃｍ）である。次にフィルムを、例えば、機械方向、横断方向、または両方向のいずれかに、元の寸法の２～６倍に配向してもよい。フィルムは、単一フィルム層として配向させてもよく、あるいは多層フィルムとしてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの別のポリエステルと共押出ししてその後配向させてもよい。
[00165]一実施態様では、本開示は、本開示の収縮フィルムの実施態様のうちのいずれかの収縮フィルムを含む製造物品または成形物品を含む。別の実施態様では、本開示は、本開示の配向フィルムの実施態様のうちのいずれかの配向フィルムを含む製造物品または成形物品を含む。
[00166]特定の実施態様では、本開示は、限定はされないが、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、梱包品、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に適合する収縮フィルムを含む。一実施態様では、本開示は、限定されないが、容器、梱包品、プラスチックボトル、ガラスボトル、紙などの写真用基板、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に適合する配向フィルムを含む。
[00167]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ラベルまたはスリーブに形成してもよい。次にラベルまたはスリーブを、容器の壁、電池などの製造物品に、あるいはシートまたはフィルムの上に貼付してもよい。
[00168]本開示の配向フィルムまたは収縮フィルムは、管またはボトルなどの成型物品に貼付でき、様々な包装用途に一般的に使用される。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリマーから製造されたフィルムおよびシートは、プラスチック飲料容器または食品容器用の収縮ラベルの製造に頻繁に使用される。例えば、本開示の収縮フィルムは、多くの包装用途で使用でき、この用途では、成型物品に貼付される収縮フィルムは、優れた印刷適性、優れた収縮力、優れた質感、高い収縮率、制御された収縮速度、高い剛性、および再資源化性などの特性を示す。
[00169]収縮特性の改善ならびに再資源化性により、限定はされないが、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、梱包品、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に貼付される収縮フィルムなどの新規の商業的な選択肢を提供できるはずである。
[00170]本開示の一側面では、開示されたポリエステル組成物は、熱成形シート、および／または熱成形性シートとして有用である。本開示はまた、本開示の熱成形シートを組込んだ製造物品を対象とする。一実施態様では、本開示のポリエステル組成物は、成型または形成された物品または部品に容易に成形されるシートとして有用である。一実施態様では、本開示のフィルムおよび／またはシートは、熱成形によって成形物品または部品に加工できる。本開示のポリエステル組成物は、様々な成形および押出の用途で使用されてもよい。
[00171]さらに一実施態様では、本開示の熱成形シートで有用なポリエステル組成物はまた、着色剤、粘着防止剤、滑り剤、離型剤、難燃剤、可塑剤、核生成剤、限定はされないが紫外線安定剤、熱安定剤などの安定剤、充填剤、および衝撃改質剤などの一般的な添加剤を、組成物全体の０．１～２５重量％で含んでもよい。
[00172]一実施態様では、補強材が、本開示のポリエステル組成物を含む熱成形シート中に含まれてもよい。例えば適切な補強材として、炭素繊維、ケイ酸塩、雲母、クレー、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、ガラス薄片、ガラスビーズおよび繊維、ポリマー繊維、およびそれらの組合せが含まれてもよい。
[00173]一実施態様では、本開示の熱成形シートは、多層シートである。一実施態様では、多層シートの少なくとも一層は、発泡体層、あるいは発泡ポリマーまたはポリエステル層である。
[00174]本開示の一側面は、熱成形を使用して形成または成型された部品および物品を製造する方法である。当業者に既知の任意の熱成形技術またはプロセスを使用して、本開示の形成または成型された物品および部品を製造できる。
[00175]一実施態様では、熱成形プロセスは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる「熱成形の技術」"Technology of Thermoforming "（Throne, James; Hanser Publishers; 1996; pp. 16-29を参照）で教示されているように、いくつかの手法で実施できる。実施態様によっては、そのプロセスは、ガス圧または空気圧を軟化させたシートに加え、次にシートをバブルのように延伸かつ引き出し、雄型を内側からそのバブル内に入れる雄型の熱成形プロセスである。次に真空を加えて、部品をさらに引き出して、雄型の表面に適合させる。この熱成形プロセスでは、軟化させたシートにガス圧または空気圧が加えられた際に、主に１回の工程で２軸延伸／配向が実行される。次に成形工程は、シートのＴｇ未満まで冷却し、真空および雄型を使用して、物理特性と外観特性の良好なバランスを取るために配向をシート内に固定して完了させる。他の実施態様では、そのプロセスは、真空または物理的プラグを熱軟化させたシートに加えて、シートをほぼ最終部品寸法まで延伸かつ引き出し、次に、内部からの正の空気圧または外部からのさらなる外側の真空引きによりシートを引き出し、外側の雌型に適合させる雌型の熱成形プロセスであり、シートのＴｇ未満まで冷却して配向を固定して、シートを物品に成形する。
[00176]実施態様によっては、バブルの生成は、さらにプラグ補助具を利用して形成されることがあり、これに続いて上昇する雄型をシートで覆ってかつ成型し、次いで角部および棚案内部などを真空を加えて型内に引き込む。実施態様によっては、型から取り外した後に、形成された部品または物品を、必要に応じて、切除し、穴開けし、角部を切り取ることができる。
[00177]他の実施態様では、熱成形は、本開示のポリエステル組成物のシートが、それが変形できるのに十分な温度に加熱され、次いで加熱されたシートを、真空補助、空気圧補助、およびマッチドモールド補助のような手段によって型の輪郭に適合させるプロセスである。別の実施態様では、加熱されたシートは型内に配置され、例えば、空気圧をかける、真空プラグ補助具を使用する、またはマッチドモールドを使用することで、型の輪郭に合致するように強制される。実施態様によっては、熱成形により薄肉物品を製造する。実施態様によっては、熱成形により厚肉物品を製造する。
[00178]一実施態様では、熱成形プロセスは、雄型を加熱されたシートに押し込むことによって、シートを所望の形状に成形する。特定の実施態様では、熱成形は、真空にした表面またはテーブルの間に支持された物品の雄型を有することを含む。これらの実施態様では、熱風送風機、熱ランプ、またはその他の放射熱源などの外部熱源からの熱をシートに向ける。これらの実施態様では、シートは軟化点まで加熱される。これらの実施態様では、次にテーブル、テーブルの下、かつ型の周りを真空にして、熱で軟化したシートをテーブルに向かって引き寄せて、軟化したシートを型表面と接触させるように配置する。これらの実施態様では、真空により、軟化したシートを型表面の輪郭と緊密に接触させて、それに合致するように引き寄せる。これによりシートは型の形状となる。これらの実施態様では、シートが冷却された後にシートは硬化して、得られた物品または部品を型から取り出すことができる。
[00179]一実施態様では、熱成形プロセスは、本開示のポリエステル組成物からシートを形成する工程；シートが軟化するまで加熱しそのシートを型の上に配置する工程；予熱されたシートを加熱された型表面に引き寄せる工程；シートを冷却する工程；次に形成された物品または部品を型の窪みから取り出す工程、あるいは、必要に応じてシートを部分的に結晶化するのに十分な時間で、加熱された型に対してシートを接触させ続けて成形シートを加熱硬化させる工程を含む。
[00180]一実施態様では、熱成形プロセスは、本開示のポリエステル組成物からシートを形成する工程；ポリエステルのＴｇ以上の温度にシートを加熱する工程；熱で軟化したシートにガス圧、真空、および／または物理的圧力を加えて、シートをほぼ最終部品寸法に延伸する工程；真空または圧力によってシートを型の形状に適合させる工程；シートをポリエステルのＴｇ未満の温度に冷却する工程；次に熱成形された物品または部品を型から取り出す工程を含む。
[00181]熱成形プロセスで使用するシートは、当業者に既知の任意の従来からの方法によって作製してもよい。一実施態様では、シートは押出しによって形成される。一実施態様では、シートは圧延によって形成される。一実施態様では、熱成形プロセス中に、シートはポリエステルのＴｇ以上の温度に加熱される。一実施態様では、この温度は、ポリエステルのＴｇよりも約１０℃～約６０℃高い。一実施態様では、より短い成形時間を実現するために、熱成形型の上に配置する前にシートを加熱することが必要である。一実施態様では、シートをそのＴｇより高く、かつ型の窪みの上に配置中にシートが過度に撓む温度よりも低く加熱する必要がある。一実施態様では、成形されたシートを型から取り出す前に、ポリエステルのＴｇ未満の温度に冷却するのがよい。一実施態様では、熱成形方法には、真空補助具、空気補助具、機械的プラグ補助具、またはマッチドモールドを含んでもよい。実施態様によっては、型をシートのＴｇ以上の温度に加熱する。最適な型温度の選択は、熱成形装置の型、形成される物品の構造および肉厚、およびその他の因子に依存する。
[00182]実施態様によっては、加熱されたシートを、真空を発生させてかつ真空引きして延伸する。
[00183]一実施態様では、加熱硬化は、明らかな配向を存在させずに、ポリエステルシートの部分的な結晶化を熱的に誘発するプロセスである。一実施態様では、加熱硬化は、シートと加熱された型表面との接触を、完成部品に適切な物理的特性を付与する結晶化度の水準を達成するのに十分な時間で維持して達成される。特定の実施態様では、結晶化度（相対結晶化度）の水準を、８ｃａｌ／ｇより大きくすべきである。
[00184]一実施態様では、加熱硬化された部品は、取り出しのための既知の手段によって型の窪みから取り出してもよい。例えば、一実施態様では、吹き戻し（blowback）を使用し、それは圧縮空気を導入して、型と成形されたシートとの間に構築された真空を破ることを含む。実施態様によっては、形成された物品または部品の余分な部分を、その後切り取って廃物は粉砕して再資源化する。
[00185]実施態様によっては、核生成剤の添加により、熱成形中のより速い結晶化を提供し、従ってより速い成形を提供する。一実施態様では、微粒子サイズの無機材料または有機材料などの核生成剤を使用してもよい。例えば、一実施態様では、適切な核生成剤として、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、および非混和性ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。一実施態様では、核生成剤は、物品の重量に基づいて、約０．０１％～約２０％で変動する量で使用してもよい。一実施態様では、顔料、色素、可塑剤、亀裂防止剤、および安定剤などのその他の従来からの添加剤を、熱成形のために必要に応じて使用してもよい。実施態様によっては、亀裂防止剤は衝撃強度を改善し、核生成剤はより速い結晶化を提供する。実施態様によっては、結晶化は、高温安定性を達成するために必要である。
[00186]一実施態様では、発泡ポリエステルシートは、本開示のポリエステル組成物を化学的および／または物理的な発泡剤で発泡させ、発泡ポリエステルをシートに押し出し、発泡ポリエステルシートを熱成形して作製される。発泡ポリエステルシートの特性を向上するための添加剤を、発泡前にポリエステルに添加してもよい。その添加剤の例としては、滑り剤、粘着防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、および紫外線阻害剤が挙げられる。一実施態様では、発泡ポリエステルシートは、その特性を向上するために、従来からの技術を使用して片面または両面に被覆がなされた押出成形品または積層品であってもよい。一実施態様では、被覆材料は、発泡シート自体ではなく、製品のラベル付けを提供する印刷面であってもよい。
[00187]特定の実施態様では、本開示の組成物は、形成または成型されたプラスチック部品として、または固形プラスチック物品として有用である。実施態様によっては、本開示の組成物は、熱成形された部品または物品として有用である。実施態様によっては、本開示の組成物は、透明で硬質のプラスチックが必要とされる任意の用途での使用に適している。実施態様によっては、例えば本開示の組成物は、使い捨てのナイフ、フォーク、スプーン、皿、カップ、ストロー、ならびに眼鏡フレーム、歯ブラシの柄、玩具、自動車装備品、工具の柄、カメラ部品、電子機器の部品、かみそり部品、インクペン軸、使い捨て注射器、ボトルなどの部品としての使用に適している。一実施態様では、本開示の組成物は、プラスチック、フィルム、繊維、およびシートとして有用である。
[00188]一実施態様では、組成物は、ボトル、ボトル蓋、眼鏡フレーム、刃物類、使い捨て刃物類、刃物類の柄、棚、棚仕切り板、電子機器の筐体、電子機器ケース、コンピュータモニター、プリンター、キーボード、管、自動車部品、自動車内装部品、自動車装備品、看板、熱成形文字、壁板、玩具、熱伝導性プラスチック、眼科用レンズ、工具、工具の柄、および家庭用品を製造するプラスチックとして有用である。別の実施態様では、本開示の組成物は、フィルム、シート、繊維、形成物品、成型物品、形成部品、成型部品、医療機器、歯科用トレイ、歯科用器具、容器、食品容器、輸送用容器、梱包品、ボトル、ボトル蓋、眼鏡フレーム、刃物類、使い捨て刃物類、刃物類の柄、棚、棚仕切り板、家具部品、電子機器筐体、電子機器ケース、コンピューターモニター、プリンター、キーボード、管、歯ブラシの柄、自動車部品、自動車内装部品、自動車装備品、看板、屋外看板、天窓、多壁層フィルム、多層フィルム、断熱部品、断熱物品、断熱容器、熱成形文字、壁板、玩具、玩具部品、トレイ、食品トレイ、歯科用トレイ、熱伝導性プラスチック、眼科用レンズおよび枠材、工具、工具の柄、および家庭用品、健康管理用品、市販の食品供給製品、箱、グラフィックアート用フィルム、プラスチックガラス積層板用プラスチックフィルム、購入ポイント表示部、天窓、排煙口、積層カード、窓割り（fenestration）、ガラス窓（glazing）、仕切り板、天井タイル、照明、機械防護板、グラフィックアート、レンズ、押出し積層シートまたはフィルム、装飾積層板、オフィス家具、フェイスシールド、医療用梱包品、表示棚の看板ホルダー、および棚の価格ホルダーとしての使用に適している。
[00189]本開示の熱成形シートまたは熱成形性シートは、フィルム、形成物品、形成部品、成型物品、成型部品、およびシートを形成するのに有用である。熱成形組成物または熱成形性組成物を、フィルム、形成物品、形成部品、成型物品、成型部品、およびシートに製造する方法は、当技術分野で既知の任意の方法に従ってもよい。形成物品の例には、限定はされないが、医療機器梱包品、医療用梱包品、健康管理用品、トレイ、容器、食品皿、タンブラー、収納箱、ボトル、食品加工器、ブレンダーおよびミキシングボウルなどの市販の食品供給製品、家庭用品、水ボトル、野菜室トレイ、洗濯機部品、冷蔵庫部品、掃除機部品、眼科用レンズとフレーム、および玩具が含まれる。
[00190]本開示はさらに、本明細書に説明のポリエステル組成物を含むシートを含む製造物品に関する。実施態様によっては、本開示のシートは意図される用途に必要な任意の厚さであってもよい。
[00191]本開示はさらに、本明細書に説明のシートに関する。ポリエステル組成物をシートに形成する方法には、当技術分野で既知の任意の方法が含まれる。本開示のシートの例として、限定はされないが、押出シート、圧延シート、圧縮成形シート、および溶液キャストシートが挙げられる。本開示のシートを作製する方法として、限定はされないが、押出し、圧延、圧縮成形、湿式ブロック加工、乾式ブロック加工、および溶液キャストが挙げられる。
[00192]本開示はさらに、本明細書に説明の形成物品または成型物品に関する。ポリエステル組成物を形成物品または成型物品に形成する方法には、当技術分野で既知の任意の方法が含まれる。本開示の形成物品または成型物品の例としては、限定はされないが、熱成形物品または熱成形性物品、射出成形物品、押出成形物品、射出ブロー成形物品、射出延伸ブロー成形物品、および押出ブロー成形物品が挙げられる。形成物品の製造方法には、限定はされないが、熱成形、射出成形、押出、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、および押出ブロー成形が含まれる。本開示のプロセスは、当技術分野で既知の任意の熱成形プロセスを含んでもよい。本開示のプロセスには、限定はされないが、押出ブロー成形、押出延伸ブロー成形、射出ブロー成形、および射出延伸ブロー成形を含む、当技術分野で既知の任意のブロー成形プロセスを含んでもよい。
[00193]本開示は、当技術分野で既知の任意の射出ブロー成形製造プロセスを含む。限定はされないが、典型的な射出ブロー成形（ＩＢＭ：injection blow molding）製造プロセスは、１）往復スクリュー押出機中で組成物を溶融する工程、２）溶融組成物を射出成形金型に注入して、一端が閉じられた部分的に冷却された管（すなわち予備成形物）を形成する工程、３）予備成形物を、予備成形物の周りに所望の最終形状を有するブロー金型内に移動して、予備成形物の周りのブロー金型を閉じる工程、４）予備成形物中に空気を吹き込み、予備成形物を延伸・膨張させて金型を満たす工程、５）成形物品を冷却する工程、および６）金型から物品を取り出す工程を含む。
[00194]本開示は、当技術分野で既知の任意の射出延伸ブロー成形製造プロセスを含む。限定はされないが、典型的な射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ：injection stretch blow molding）製造プロセスは、１）往復スクリュー押出機中で組成物を溶融する工程、２）溶融組成物を射出金型中に注入して、一端が閉じられた部分的に冷却された管（すなわち予備成形物）を形成する工程、３）予備成形物を、予備成形物の周りに所望の最終形状を有するブロー金型に移動して、予備成形物の周りのブロー金型を閉じる工程、４）内部延伸ロッドを用いて予備成形物を延伸し、予備成形物中に空気を吹き込み、予備成形物を延伸・膨張させて金型を満たす工程、５）成形物品を冷却する工程、および６）金型から物品を取り出す工程を含む。
[00195]本開示は、当技術分野で既知の任意の押出ブロー成形製造プロセスを含む。限定はされないが、典型的な押出ブロー成形製造プロセスは、１）押出機中で組成物を溶融する工程、２）溶融組成物をダイを通して押し出して、溶融ポリマーの管（すなわちパリソン）を形成する工程、３）パリソンの周りに所望の最終形状を有する金型を固定する工程、４）溶融予備成形物中に空気を吹き込んで、押出物を延伸・膨張させて金型を満たす工程、５）成形物品を冷却する工程、６）金型から物品を取り出す工程、および７）物品から余剰のプラスチック（一般にバリと呼ばれる）を除去する工程を含む。
[00196]本開示の別の態様では、本開示の触媒システムを用いて、再資源化共重合ポリエステルおよび／または再資源化ポリエステルから本開示の共重合ポリエステル樹脂を製造することが可能であることが判明した。
[00197]一実施態様は、再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであり、このプロセスは、
（ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
（ｂ）ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
（ｃ）第１の反応区域内に、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物を含むエステル化触媒および／またはリン化合物を含む安定剤の存在下で添加する工程；
（ｄ）第１の反応区域内で、ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
（ｅ）第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
（ｆ）第２の反応区域内で、第１のエステル化生成物および必要に応じて追加で添加されたグリコールを、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物を含むエステル化触媒および／またはリン化合物を含む安定剤の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度でさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
（ｇ）第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
（ｈ）第３の反応区域内で、第２のエステル化生成物を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物を含む重縮合触媒および／またはリン化合物を含む安定剤の存在下で重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む。
[00198]一実施態様では、再資源化ポリエステルおよび／または共重合ポリエステルは、製造屑あるいは産業廃棄物または消費後の再資源化（ＰＣＲ）廃棄物として回収してもよい。典型的には、ＰＣＲまたは再資源化廃棄物は、使用されかつ廃棄された、ポリエステルまたは共重合ポリエステルから製造された物品である。現在ではＰＥＴは機械的方法で再資源化され、未使用材料との混合物として新規のＰＥＴボトルおよびその他のＰＥＴ物品中に組み込まれている。
[00199]再資源化含量を有する共重合ポリエステルおよび再資源化含量から製造された共重合ポリエステルは、ジカルボン酸モノマー残基、ジオールモノマーまたはグリコールモノマー残基、および繰返し単位を含む。従って、本明細書で使用される用語「モノマー残基」は、ジカルボン酸、ジオールもしくはグリコール、またはヒドロキシカルボン酸の各残基を意味する。本明細書で使用される「繰返し単位」とは、カルボニルオキシ基を介して結合した２つのモノマー残基を有する有機構造を意味する。本開示の共重合ポリエステルは、繰返し単位の総モル数が１００モル％に等しくなるように、実質的に等しい比率で反応する酸残基（１００モル％）およびグリコール残基（１００モル％）を含有する。従って本開示で示されるモル％は、酸残基の総モル数、グリコール残基の総モル数、または繰返し単位の総モル数を基準としてもよい。例えば、総繰返し単位を基準としてジカルボン酸、グリコール、またはヒドロキシカルボン酸であり得る３０モル％のモノマーを含む共重合ポリエステルは、共重合ポリエステルが１００モル％の総繰返し単位のうち３０モル％のモノマーを含むことを意味する。従って、１００モルの繰返し単位ごとに３０モルのモノマー残基が存在することになる。同様に、総酸残基を基準として３０モル％のジカルボン酸モノマーを含む共重合ポリエステルは、ポリエステルが１００モル％の総酸残基のうち３０モル％のジカルボン酸モノマーを含むことを意味する。従ってこの後者の場合には、１００モルの酸残基ごとに３０モルのジカルボン酸モノマー残基が存在することになる。
[00200]本明細書で使用される用語「ポリエステル」は、「ホモポリマー」と「ホモポリエステル」の両方および「共重合ポリエステル」を包含し、１つ以上の二官能性カルボン酸を含む少なくとも１種の二酸成分と、１つ以上の二官能性ヒドロキシル化合物を含む少なくとも１種のグリコール成分との重縮合によって調製されたた合成ポリマーを意味する。本明細書で使用される用語「共重合ポリエステル」は、少なくとも３種の異なるモノマーの重縮合、例えばジカルボン酸と２種以上のグリコール、または別の例ではジオールと２種以上の異なるジカルボン酸の重縮合から形成されるポリエステルを意味することを意図する。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であり、二官能性ヒドロキシル化合物は、例えばグリコールおよびジオールなどの二価アルコールである。あるいは二官能性カルボン酸は、例えばｐ－ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸であってもよく、二官能性ヒドロキシル化合物は、例えばヒドロキノンなどの２個のヒドロキシ置換基を有する芳香族核であってもよい。本明細書で使用される用語「残基」は、対応するモノマーを含む重縮合反応によってポリマーに組み込まれた任意の有機構造を意味する。ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー、またはその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、無水物、もしくはそれらの混合物に由来してもよい。例えば一実施態様では、本開示の共重合ポリエステルにおいて、二酸成分をテレフタル酸またはイソフタル酸として供給する。
[00201]再資源化ポリエステルおよび／または共重合ポリエステルは、当該技術分野では既知の任意の重縮合反応条件を用いて共重合ポリエステルに再重合されてもよい。これらは、連続、半連続、およびバッチの各操作モードによって製造してもよく、様々な反応器の種類を利用してもよい。適切な反応器の種類の例としては、限定はされないが、攪拌槽、連続攪拌槽、スラリー型、管状型、拭取り膜型、落下膜型、または押出型の各反応器が挙げられる。本明細書で使用される用語「連続」は、反応物が導入されかつ生成物が中断されない方式で同時に取り出されるプロセスを意味する。このプロセスは、経済的な理由のために連続プロセスとして有益に運転され、かつ長過ぎる期間に亘って高温に反応器内に滞在させると共重合ポリエステルが外観の劣化を引き起こす可能性があるので、優れた色調のポリマーを製造するように運転される。
[00202]本開示の共重合ポリエステルは、当業者に既知の手順によって調製される。ジオール成分とジカルボン酸成分の反応は、従来からの共重合ポリエステル重合条件を用いて実施してもよい。例えば、ジカルボン酸成分のエステル形態からエステル交換反応によって共重合ポリエステルを調製する場合には、反応工程は２つの工程を含んでもよい。第１の工程では、ジオール成分と例えばテレフタル酸などのジカルボン酸成分とを、約１５０℃～約２５０℃の高温で約０．５～約８時間に亘って約０．０ｋＰａ大気圧基準～約４１４ｋＰａ大気圧基準（６０ポンド／平方インチ、「ｐｓｉｇ」）の範囲の圧力で反応させる。エステル交換反応の温度は、約１時間～約４時間に亘って約１８０℃～約２３０℃の範囲であり、圧力は約１０３ｋＰａ大気圧基準（１５ｐｓｉｇ）～約２７６ｋＰａ大気圧基準（４０ｐｓｉｇ）の範囲である。その後にこの反応生成物をより高い温度かつ減圧下で加熱してジオールを排除して共重合ポリエステルを生成し、この際ジオールはこの条件で容易に揮発しシステムから排除される。
[00203]この第２の工程すなわち重縮合工程は、より高い真空下でかつ一般的に約２３０℃～約３５０℃、または約２５０℃～約３１０℃、または約２６０℃～約２９０℃の範囲の温度で、約０．１～約６時間、または約０．２～約２時間に亘って、固有粘度により決定される所望の重合度を有するポリマーが得られるまで継続させる。重縮合工程は、約５３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）～約０．０１３ｋＰａ（０．１ｔｏｒｒ）の範囲の減圧下で実施してもよい。攪拌条件または適切な条件を両方の段階に用いて、反応混合物の十分な熱伝達および表面の再生、かつ水、過剰なグリコール、またはアルコールの排除を確実にして反応および重合を促進する。両段階での反応速度を、例えばアルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物、およびアルコラート、有機カルボン酸塩、アルキルスズ化合物、金属酸化物などの適切な触媒によって上昇させる。特に酸とエステルの混合モノマー原料を用いる場合には、米国特許第5,290,631号に記載の製造手順と類似の３段階の製造手順をさらに使用してもよい。
[00204]エステル交換反応によるジオール成分とジカルボン酸成分の反応の完結を確実にするために、１モルのジカルボン酸成分に対して約１．０５～約２．５モルのジオール成分を用いて、その後の工程で過剰のグリコールを除去することが望ましい場合がある。しかし当業者なら、ジオール成分対ジカルボン酸成分の比率を一般的に反応工程が起こる反応器の設計によって決定することが分かっている。
[00205]例えばジカルボン酸成分の酸形態からの直接エステル化による共重合ポリエステルの調製では、共重合ポリエステルを、ジカルボン酸またはジカルボン酸の混合物をグリコール成分またはグリコール成分の混合物と反応させて製造する。この反応を、約７ｋＰａ大気圧基準（１ｐｓｉｇ）～約１３７９ｋＰａ大気圧基準（２００ｐｓｉｇ）、または６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満の圧力で実施して、約１．４～約１０の平均重合度を有する低分子量かつ直鎖状または分岐状の共重合ポリエステル製品を生成する。直接エステル化反応中に用いられる温度は、約１８０℃～約２８０℃、または約２２０℃～約２７０℃である。この低分子量ポリマーを、重縮合反応によってさらに重合させてもよい。
[00206]実施態様によっては、適切なグリコールには、限定はされないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、イソソルビド、またはその混合物が含まれる。
[00207]実施態様によっては、以下に示す二酸を含む共重合ポリエステルが、再重合プロセス、あるいは再資源化含量を有する新規の共重合ポリエステルを製造する重合プロセスでの使用に適している：テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸無水物（またはトリメリット酸）、ナフタレンジカルボン酸、および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸。
[00208]実施態様によっては、再重合プロセス、あるいは再資源化含量を有する新規の共重合ポリエステルを製造する重合プロセスでの使用に適しているのは以下に示すグリコールを含む共重合ポリエステルである：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、イソソルビド、またはその混合物。
[00209]一実施態様では、テレフタル酸ポリエステルおよび／または共重合ポリエステルを含む再資源化廃棄材料を再重合工程で用いてもよい。一実施態様では、任意の従来法で調製されたテレフタレートポリエステルまたは共重合ポリエステルを再重合工程で用いてもよい。一実施態様では、適切なテレフタル酸ポリエステルおよび／または共重合ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＴＭＣＤ変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＭ）、ＴＭＣＤ変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＭ）、およびそれらの混合物が挙げられる。一実施態様では、テレフタル酸ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＥＴＧである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＣＴである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＣＴＧである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＣＴＡである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＣＴＭである。一実施態様では、共重合ポリエステルはＰＥＴＭである。
[00210]一実施態様では、テレフタレートポリエステルと共重合ポリエステルの混合物を、共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＥＴＧを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＥＴＭを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＣＴを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＣＴＡを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＣＴＧを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＣＴＭを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＥＴＧとＰＥＴＭを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴとＰＥＴＧとＰＣＴＭを共に組合せて再重合する。一実施態様では、ＰＥＴ、ＰＥＴＧ、ＰＣＴＭ、およびＰＥＴＭを共に組合せて再重合する。
[00211]一実施態様では、本開示での使用に適する共重合ポリエステルは、例えば、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、および２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）などのモノマーから調製される。
[00212]本開示の一実施態様は、テレフタル酸含有ポリエステル（例えばＰＥＴ）および／または共重合ポリエステル（例えばＰＥＴＧ）を含む屑または消費後のポリエステルを水またはアルコールまたはグリコールと再重合して、かつ再資源化モノマーを用いて高いモル％の再資源化モノマー残基を含む共重合ポリエステルを調製することにより得られる高濃度の再資源化含量を有する共重合ポリエステルの調製プロセスに関する。
[00213]本開示の一側面では、グリコール成分および二酸成分を含む高分子量の共重合ポリエステルであって、グリコール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール，プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸、イソソルビド、およびそれらの混合物を含み、二酸成分は、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、トリメリット酸無水物（またはトリメリット酸）、５－スルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ）の塩、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの混合物を含む。可逆的なエステル交換反応が起こり得る条件で、水、アルコール、または過剰グリコールなどの解重合助剤や溶媒を導入すると、加水分解、アルコール分解、またはグリコール分解（glycolysis）による解重合が起こり、ポリマーの鎖長（分子量）が減少する。十分な量の溶媒を用いると、混合物が主にモノマー、グリコール、および酸成分のジエステルからなる時点まで反応が進行する。一側面では、混合物のグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，６－ヘキサンジオール、ｐ－キシレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸、イソソルビド、およびそれらの混合物を含む。一実施態様では、混合物のグリコールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、およびそれらの混合物を含む。一実施態様では、混合物のグリコールは、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、およびそれらの混合物を含む。次いでこれらの再資源化モノマーを用いて、高モル％の再資源化モノマー残基を含有する共重合ポリエステルを調製できる。
[00214]本発明は、再資源化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および再資源化グリコール変性ポリエチレンテレフタレート共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ）、特に消費後の廃棄物を、直鎖状の高分子量共重合ポリエステルの製造に利用するプロセスに関する。プラスチック物品中に多量の再資源化材料を使用する要望が高まっている。この再資源化含量に対する要望により、既存のプラスチック廃棄物の流れを取り込んでかつ新たなプラスチック製品に変換するための新規の方法およびプロセスを開発する必要性が生まれている。特にＰＥＴＧ廃棄物の再資源化には関心が集まっている。近年、再資源化グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）廃棄物を樹脂識別コード（ＲＩＣ）１を有する再資源化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）廃棄物から分離するための法律化が試みられているのは、これらの複合廃棄物の処理で問題が発生しているからである。さらに今日では再資源化されていない大量のＰＥＴＧが存在しているが、これは回収して新たなプラスチック製品に転換できる可能性がある。特にＰＥＴＧにより製造された収縮フィルムは、高品質の透明な再資源化ＰＥＴ（ｒＰＥＴ）を製造するために、再資源化の流れで除去する必要があるインクやその他の汚染物質を含んでいる。さらに医療用包装材は、高い比率のＰＥＴＧから製造されていて、この材料は現状では再資源化の流れに乗っていない。本発明は、収縮性フィルム、繊維、耐久消費財、およびその他の成型品や成型物などの押出成形品や射出成形品の製造に有用な共重合ポリエステルの製造において、再資源化ＰＥＴＧおよびＰＥＴに組み合わされた再資源化ＰＥＴＧを反応中間体として利用するプロセスを提供する。
[00215]今日では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）物品が回収されかつ半結晶の再資源化ＰＥＴ（ｒＰＥＴ）に変換され、さらに新たなプラスチック物品に組み込まれる、非常に明確に定義されたかつ大規模な機械的再資源化プロセスが存在する。ＰＥＴを１，４－シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、またはネオペンチルグリコールなどの他のグリコールでグリコール変性することは、透明度を高め、強靭性を向上させ、かつＰＥＴの結晶化度を低下させるのに非常に一般的な方法である。これらのグリコール変性材料は、一般的にグリコール変性ＰＥＴすなわちＰＥＴＧと呼ばれる。これらの材料の化学組成はＰＥＴと非常に類似しているが、エチレングリコール以外のグリコールで変性すると、ＰＥＴの再資源化プロセスで再資源化するのが困難な材料が生成される。これらのＰＥＴＧ材料を回収し再資源化するために、新規の方法を創出する必要がある。
[00216]本開示に説明のプロセスでは、再資源化ＰＥＴＧを供給原料として使用して様々な新たな共重合ポリエステル樹脂を製造する。このプロセスでは、再資源化ＰＥＴＧ（ｒＰＥＴＧ）を、エチレングリコールおよびテレフタル酸とともにペーストとして導入し、製造プロセスの初期にエステル交換反応器に供給して、新たな共重合ポリエステルを製造する。このプロセス中に、添加されたグリコールはｒＰＥＴＧをその元の酸残基とグリコール残基の出発材料に分解し、新たなグリコールと酸を添加して、次いでその混合物をエステル化かつ重合して新たな共重合ポリエステルを製造する。このプロセスには、生成される酸やグリコールをさらに精製する必要はなく、再資源化ＰＥＴＧを原料として使用できる利点がある。さらにこのプロセスは、現時点では機械的な再資源化の流れに乗らず、従ってゴミ処理地に埋設するしかないｒＰＥＴＧを使用する方法を提供するので価値がある。
[00217]さらにｒＰＥＴＧ（またはｒＰＣＴＧ、またはｒＰＣＴＭ、またはｒＰＥＴＭ、またはｒＰＣＴＡ、またはｒＰＣＴＧ、またはｒＰＣＴ）は、ＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＤＥＧ、およびＮＰＧなどのｒＰＥＴには存在しない２価以上の高価モノマーを含む。このプロセスから製造されるＰＥＴＧ製品は、未使用のＰＥＴＧと同じ性能を持ち、再資源化材料の添加によっていかなる性能も犠牲にすることなく全く同じ用途に使用できる。慣例的にはｒＰＥＴＧを未使用材料と混合して物理的にブレンドを生成している。これらのブレンドは、機械的特性に関して、あるいは色調や外観に関して性能を喪失することが多く、未使用材料と同じ用途に使用できない場合が多い。
[00218]水および炭酸飲料のボトルを製造するための新たなＰＥＴの合成では、過去に使用された、特に消費後のＰＥＴを使用することが商業的に望ましくなっている。過去に使用されたポリエステル材料の再生および再資源化を容易にするためのいくつかの化学処理技術が知られている。このような技術を再資源化ポリエステル材料を解重合するために用いて、それによってポリエステル材料をモノマー成分および／またはオリゴマー成分に還元する。次いでモノマー成分および／またはオリゴマー成分を再重合して、再資源化ポリエステル材料を製造できる。
[00219]１種の既知の解重合技術として、再資源化ＰＥＴをメタノール分解に供する。メタノール分解の手法に従って、ｒＰＥＴをメタノールと反応させて、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）を生成する。ＤＭＴとＥＧは容易に精製でき、その後に再資源化ポリエステル材料を含むＰＥＴの製造に使用できる。しかし世界中の従来からの大半の商業用ＰＥＴ製造施設は、いずれかのテレフタル酸（ＴＰＡ）を使用するように設計されており、小規模であるがＤＭＴを使用する施設もあるが、殆どの施設はモノマー原料としてＴＰＡとＤＭＴの両方を使用するようには設計されていない。従って一般的に、多くのそのような施設のための原材料として必要なＴＰＡにＤＭＴを変換するために追加の処理が必要とされ、いずれの場合にもグリコールおよびＤＭＴ／ＴＰＡのさらなる精製が必要となる。
[00220]他の既知の解重合技術は加水分解であり、それによって再資源化ＰＥＴを水と反応させてｒＰＥＴをＴＰＡとＥＧに解重合する。しかしながら、一般的に再資源化ＰＥＴに存在するある種の汚染物質をＴＰＡから除去することは非常に困難かつ高価であることが知られている。さらにＤＭＴを原料として用いるように設計された施設では、ＴＰＡをＤＭＴに転換する必要があり、グリコールおよびＤＭＴ／ＴＰＡの精製がさらに必要とされる。
[00221]再資源化ＰＥＴの解重合にはまた、グリコール分解を使用してもよい。グリコール分解は、ｒＰＥＴがＥＧと反応する際に起こり、それによりテレフタル酸ビス－（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）および／またはそのオリゴマーを生成する。グリコール分解には、メタノール分解や加水分解のいずれよりも大きな利点があり、それは主にＢＨＥＴは、製造施設の大きな変更やさらなる精製なしに、ＤＭＴ系ＰＥＴまたはＴＰＡ系ＰＥＴのいずれかの製造プロセスの原料として使用できるからである。グリコール分解技術が提供するもう一つの重要な利点は、解重合溶媒からグリコールを除去する必要性がないことにある。
[00222]従来から既知のグリコール分解プロセスには、消費後のｒＰＥＴの独立した完全なグリコール分解と、グリコール分解生成物の一部の重縮合プロセスへのその後の添加が含まれる。このグリコール分解プロセスは、米国特許第5,223,544号明細書に記載されている。このプロセスでは、高い圧力と大過剰のエチレングリコールが必要となる。これらの要件により、反応器の潜在的な生産能力が低下することによって、反応器効率が低下する。
[00223]典型的には、これらのグリコール分解プロセスではポリエステル分子を可溶化にして、その結果としてその分子をＢＨＥＴおよびそのオリゴマーなどのその構成部分に分解できるように、高温および大過剰のＥＧが必要であることが判明している。この高温と過剰なＥＧにより、副産物として大量のジエチレングリコールがもたらされる。このように生成されたジエチレングリコールは、ＢＨＥＴから容易に除去できないために、次いでＢＨＥＴを用いて再生ＰＥＴを製造する場合に、得られるＰＥＴ製品は過度のジエチレングリコール含量を有することになり、多くの商業用途には受け入れ難いポリマーとなる。
[00224]グリコール分解を含む他の既知のプロセスは、消費後のｒＰＥＴが大半の溶媒に不溶であるので可溶化にするために、反応運転の最後に１０を超える重合度を有するＢＨＥＴオリゴマーの末端を反応器内に保持することが必要である。これらの手順は、米国特許第4,609,680号に記載されている。従って新たな包装材等級のＰＥＴの製造では、過去に使用された消費後のｒＰＥＴを効率的に操作できるグリコール分解プロセスに対する必要性が、当技術分野では明らかに依然存在している。
[00225]本開示は、上記に考察した問題に対する解決策を提供する。特に本開示のプロセスは、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＥＴＭ、および再資源化ＰＣＴＭ、またはこれら材料の混合物を含む再資源化ポリエステルおよび／または再資源化共重合ポリエステルを利用して、包装材等級のポリエステル製品を製造するための効率的かつ経済的な手順を提供する。
[00226]一実施態様では、ペースト区域内の材料の粘度およびペースト区域で生じる材料の粘度は、ｒＰＥＴ単独に比較してｒＰＥＴＧ（およびｒＰＣＴＭまたはｒＰＥＴとのその混合物）によって大幅に低下する。一実施態様では、ＴＰＡは、ＥＧ単独中よりもｒＰＥＴ中で速く溶解する。一実施態様では、ＴＰＡは、ｒＰＥＴＧ、ｒＰＥＴＭ、またはｒＰＣＴＭ中でさらに速く溶解できる。
[00227]一実施態様では、ＴＰＡを再資源化ポリエステルまたは共重合ポリエステルで完全に置換する。
[00228]一実施態様では、最終ポリエステル製品の組成制御は、再資源化供給物と第1反応区域に添加される成分との組合せによって行われる。
[00229]本開示の一実施態様では、共重合ポリエステルは、２つの主要な段階で製造される。第１段階では、出発材料を反応させてモノマーおよび／またはオリゴマーを生成する。第１段階に入る出発材料がＴＰＡまたはイソフタル酸などの酸末端基を含む場合に、第１段階はエステル化と呼ばれる。エステル化段階は、単一の工程であってもよく、複数の工程に分けてもよい。第２段階では、モノマーおよび／またはオリゴマーをさらに反応させて最終的な共重合ポリエステル製品を生成する。第２段階は一般的に重縮合段階と呼ばれる。重縮合段階は、単一の工程であってもよく、予備重縮合（または予備重合）工程と最終（または仕上げ）重縮合工程とに分けてもよい。
[00230]図１は、本開示の様々な実施態様に従ってポリエステルまたはＰＥＴＧなどの共重合ポリエステルを製造するプロセスの流れ図である。この流れ図（図１）は、反応区域を、典型的には連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）である別々の容器として示しているが、これら容器は、適切な仕切りおよび制御部を備える複数のエステル化区域を有する一体型ユニットであってもよい。同様に、反応区域は典型的には拭取り膜型または薄膜型のＣＳＴＲである別々の容器として示されるが、これら容器は、適切な仕切りおよび制御部を備える複数の重縮合区域を有する１つ以上の一体型ユニットに組み合わされてもよい。様々な他の種類のエステル化反応器および重縮合反応器ならびに反応器配置が当技術分野では既知であり、本開示に従う使用に適合させてもよい。
[00231]図１を参照すると、一実施態様では、２：１のモル比のＥＧとＴＰＡを再資源化共重合ポリエステルおよび／またはポリエステルとともに構成するペーストを、ペースト槽と表示される位置に供給する。追加のＥＧを第１の反応区域または反応器１に供給し、ＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＮＰＧ、およびＤＥＧなどの他のグリコールをまた、同じ位置で共重合ポリエステルの目標の最終組成に基づいて第１の反応区域に供給してもよく、必要に応じて追加の再資源化材料をまた添加してもよい。一実施態様では、これらの原料は、別々におよび／または直接的に第１の反応区域内に添加してもよい。実施態様によっては、再資源化共重合ポリエステルおよび／またはポリエステルを、ペースト槽、区域＃１、区域＃２、または仕上げ区域のうちの少なくとも１つの位置に供給してもよい。
[00232]第１の反応区域内の反応混合物を、熱交換器を含むリサイクルループを介して加熱する。第１の反応区域でエステル化が起こり、共重合ポリエステルのモノマー、オリゴマー、またはその両方、および未反応のＴＰＡ、ＥＧ、およびＣＨＤＭ、ＴＭＣＤ、ＮＰＧ、またはＤＥＧなどの他のグリコールを含む第１のエステル化生成物が生成される。次いで第１の反応区域の反応生成物を第２の反応区域に送達する。第２の反応区域でさらなるエステル化が起こり、追加の共重合ポリエステルのモノマー、オリゴマー、またはその両方を含む第２のエステル化生成物が形成される。
[00233]実施態様によっては、エステル化段階が終了したモノマーおよび／またはオリゴマーの平均鎖長は、２５未満、１～２０、または５～１５であってもよい。
[00234]次いで、第２の反応区域の反応生成物を第３の反応区域に送達する。実施態様によっては、重縮合が必要に応じて重縮合触媒の存在下で第３の反応区域内で起こり、共重合ポリエステルオリゴマーを含む予備重合生成物が生成される。実施態様によっては、重縮合が重縮合触媒を必要とせずに第３の反応区域内で起こり、共重合ポリエステルオリゴマーを含む予備重合生成物が生成される。実施態様によっては、再資源化共重合ポリエステルおよびポリエステルに残存する触媒残基は、重縮合触媒として作用するには十分である。実施態様によっては、第３の反応区域では、エステル化段階からのモノマーを、２～４０、５～３５、または１０～３０の範囲の平均鎖長を有するオリゴマーに転換する。
[00235]次いで、予備重合生成物を１つ以上の反応区域または仕上げ区域に送達する。さらなる重縮合が、必要に応じて重縮合触媒の存在下で仕上げ区域内で起こり、所望の平均鎖長またはＩＶを有する共重合ポリエステルが生成される。次いで共重合ポリエステルを仕上げ区域から回収して、水中ペレット製造機に連結された押出機を介してペレットに生成するなどの後続の処理を実施する。
[00236]一実施態様では、ペースト槽内の温度は１２０～１８０℃である。
[00237]一実施態様では、グリコール分解およびエステル交換区域での温度は２００～３００℃である。
[00238]一実施態様では、反応工程は、少なくとも２５３℃、少なくとも２５５℃、または少なくとも２５７℃の溶融温度で実施される。一実施態様では、さらにまたはあるいは、反応工程は、３２０℃以下、３００℃以下、２９０℃以下、２８５℃以下、２８０℃以下、２７５℃以下、２７０℃以下、または２６５℃以下の溶融温度で実施される。種々の実施態様では、反応工程は、２５０～３２０℃、または２６０～３００℃の溶融温度で実施される。
[00239]一実施態様では、反応工程は、２５～４０ｐｓｉ、または３０～４０ｐｓｉｇの圧力で実施される。
[00240]一実施態様では、エステル化工程は、少なくとも２５３℃、少なくとも２５５℃、または少なくとも２５７℃の溶融温度で実施される。一実施態様では、さらにまたはあるいは、エステル化工程は、２９０℃以下、２８５℃以下、２８０℃以下、２７５℃以下、２７０℃以下、または２６５℃以下の溶融温度で実施される。種々の実施態様では、エステル化工程は、２５０～２７０℃、または２５７～２６５℃の溶融温度で実施される。
[00241]一実施態様では、エステル化工程（ｄ）は８～２０ｐｓｉｇの圧力で実施される。
[00242]一実施態様では、エステル化反応温度は２４０～２７０℃であり、圧力は５～５０ｐｓｉｇであり、重縮合反応温度は２４０～２７０℃であり、圧力は５～５０ｐｓｉｇである。
[00243]一実施態様では、重縮合温度は２５５～２７５℃である。
[00244]一実施態様では、重縮合温度は２８０～３２０℃である。
[00245]一実施態様では、反応工程での反応物の平均滞留時間は、２時間以下、１．７５時間以下、１．５時間以下、１．２５時間以下、１時間以下、または０．７５時間以下である。種々の実施態様では、反応工程での反応物の平均滞留時間は、３０分～４０分である。
[00246]一実施態様では、エステル化工程での反応物の平均滞留時間は、２時間以下、１．７５時間以下、１．５時間以下、１．２５時間以下、１時間以下、または０．７５時間以下である。種々の実施態様では、エステル化工程（ｄ）での反応物の平均滞留時間は、３０～４０分である。
[00247]種々の実施態様では、プロセスに導入されるＥＧ：ＴＰＡの全体モル比は、２．３：１～３．０：１の範囲である。
[00248]種々の実施態様では、プロセスに導入されるＥＧ：ＴＰＡの全体モル比は、２．３：１～２．７１：１の範囲である。
[00249]第１の反応区域での反応工程の温度、圧力、および平均滞留時間は、上述の通りである。
[00250]種々の実施態様では、第１の反応区域での反応工程は、２５０～２７０℃の溶融温度および２５～４０ｐｓｉの圧力で実施される。
[00251]種々の実施態様では、第１の反応区域での反応工程は、２５７～２６５℃の溶融温度および３０～４０ｐｓｉの圧力で実施される。
[00252]第２の反応区域でのエステル化工程の温度、圧力、および平均滞留時間は、上述の通りであってもよい。
[00253]種々の実施態様では、第２の反応区域でのエステル化工程は、２５０～２７０℃の溶融温度および８～２０ｐｓｉの圧力で実施される。
[00254]種々の実施態様では、第２の反応区域でのエステル化工程は、２５７～２６５℃の溶融温度および８～２０ｐｓｉの圧力で実施される。
[00255]本開示のプロセスで有用な重縮合触媒は、特に限定はされない。このような触媒の例としては、チタン系化合物、アンチモン系化合物、およびゲルマニウム系化合物が挙げられる。チタン触媒は、非常に効率的であり、低触媒濃度で速い重縮合速度を提供する。重縮合触媒は、エステル化段階中または重縮合段階中のいずれかで添加してもよい。一実施態様では、それら触媒は供給材料とともに第１反応区域に添加される。一実施態様では、触媒は共重合ポリエステルの重量を基準にして１～５００ｐｐｍの範囲で添加される。一実施態様でチタンの場合には、触媒は共重合ポリエステルの重量を基準にして１～５０ｐｐｍの範囲で添加されてもよい。
[00256]一実施態様では、触媒の選択は、再資源化原料に由来する触媒によって影響を受ける。特定の触媒の利点は、原料からの触媒と、第１の反応区域および第２の反応区域に添加される触媒との組合せによって達成される。ｒＰＥＴから得られる可能性が高い触媒は、Ｓｂ、Ｌｉ／Ａｌを含む。ｒＰＥＴＧから得られる触媒は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、およびＳｂである可能性がある。ｒＰＥＴＭおよびｒＰＣＴＭから得られる触媒はＣｏを含む。
[00257]実施態様によっては、熱安定性を向上させるために、触媒とともにリン化合物が添加されることが多い。熱安定剤として有用なリン化合物には、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、およびそれらの種々のエステルおよび塩が含まれる。エステルは、アルキル、分岐アルキル、置換アルキル、二官能性アルキル、アルキルエーテル、アリール、および置換アリールであってもよい。実施態様によっては、適切な熱安定剤には、リン酸トリフェニルであるMerpol Aが挙げられる。一実施態様では、リンは、共重合ポリエステルの重量を基準にして１０～１００ｐｐｍの範囲で添加される。
[00258]種々の実施態様では、１つ以上のその他の添加剤を、プロセス内の１つ以上の位置で、出発材料、共重合ポリエステル、および／または共重合ポリエステルモノマー／オリゴマーに添加してもよい。種々の実施態様では、適切な添加剤として、例えば、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール、または他の多酸もしくはポリオールなどの三官能性または四官能性共モノマー；架橋剤または他の分岐剤；着色剤；トナー；顔料；カーボンブラック；ガラス繊維；充填剤；衝撃改良剤；抗酸化剤；紫外線吸収化合物；脱酸素化合物などが含まれる。
[00259]本開示によるプロセスは、工業的規模での使用に特に適している。例えば、一実施態様では、それらプロセスは、ポリマーを５００～３０，０００ポンド／時の速度で運転できる商業的生産ラインで実施してもよい。
[00260]別の態様では、本開示は、本開示のプロセスから製造される共重合ポリエステルに関する。
[00261]さらに前述のプロセスによると、新たなポリエステル製品は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および１，４－シクロヘキサンジメタノールジオール単位を含んでもよく、この１，４－シクロヘキサンジメタノール単位は全ジオール単位の最大約２５モル％を占め、このジエチレングリコールは全ジオール単位の最大約１５モル％を占める。この場合に、１，４－シクロヘキサンジメタノール単位およびジエチレングリコール単位は、第１の反応混合物中のエチレングリコール成分の一部に直接的に添加してもよく、消費後のポリエチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリエチレンテレフタレートの薄片材料の一部に由来してもよい。
[00262]種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）６０～１００モル％のテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、またはそれらの混合物残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～９６．５モル％のエチレングリコール残基および３．５～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
[00263]種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）５０～９６．５モル％のエチレングリコール残基および３．５～５０モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
[00264]種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）９０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～５０モル％のエチレングリコール残基および５０～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
[00265]種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）６０～１００モル％のテレフタル酸残基を含む二酸成分；および
（ｂ）６５～８５モル％のエチレングリコールの残基および２５～３５モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基を含むジオール成分を含み、
ここで、二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
[00266]種々の実施態様では、共重合ポリエステルの固有粘度は、０．４～１．５ｄＬ／ｇまたは０．５～１．２ｄＬ／ｇまたは０．６～０．９ｄＬ／ｇである。
[00267]他の種々の実施態様では、共重合ポリエステルは、
（ａ）１００モル％のテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、またはそれらの混合物残基を含む二酸成分；および
（ｂ）０～９６．５モル％のエチレングリコール残基、３．５～１００モル％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基、および０～０．４モル％のトリメリット酸無水物残基を含むジオール成分を含み、
ここで、共重合ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．４～１．５ｄＬ／ｇであり、
全ての重量％は共重合ポリエステルの総重量を基準とし、および
二酸成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全二酸残基を基準とし、ジオール成分は共重合ポリエステル中の１００モル％の全ジオール残基を基準とする。
[00268]一実施態様では、本開示は、本開示の収縮フィルムの実施態様のいずれかの収縮フィルムを含む製造物品または成型物品を含む。別の実施態様では、本開示は、本開示の配向フィルムの実施態様のいずれかの配向フィルムを含む製造物品または成型物品を含む。
[00269]特定の実施態様では、本開示は、限定はされないが、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、梱包品、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に適合する収縮フィルムを含む。一実施態様では、本開示は、限定されないが、容器、梱包品、プラスチックボトル、ガラスボトル、紙などの写真用基板、電池、高温充填容器、および／または工業製品または他の用途に適合する配向フィルムを含む。
[00270]本開示の特定の実施態様では、本開示の収縮フィルムは、ラベルまたはスリーブに形成してもよい。次いで、ラベルまたはスリーブを、容器の壁、電池などの製造物品に、あるいはシートまたはフィルムの上に貼付してもよい。
[00271]本開示の配向フィルムまたは収縮フィルムは、シート、フィルム、管、ボトルなどの成型物品に貼付でき、様々な包装用途に一般的に使用される。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリマーから製造されたフィルムおよびシートは、プラスチック飲料容器または食品容器用の収縮ラベルの製造に頻繁に使用される。例えば、本開示の収縮フィルムは、多くの包装用途で使用でき、この用途では、成型物品に貼付される収縮フィルムは、優れた印刷適性、高い不透明性、優れた収縮力、優れた質感、および高い剛性などの特性を示す。
[00272]収縮特性の改善ならびに靭性の改善の組合せにより、限定はされないが、容器、プラスチックボトル、ガラスボトル、包装品、電池、高温充填容器、および／または工業用品または他の用途に適合する収縮フィルムを含む、新たな商業的な選択肢を提供するはずである。
[00273]さらに本開示の材料は、シートに押し出してもよく、このシートはさらに３次元物品に熱成形してもよい。本開示の材料は、成形品、フィルム、収縮性フィルム、配向フィルム、ブロー成形物品、およびブローフィルム物品に転換してもよい。
[00274]以下の実施例では、本開示のポリエステルが如何に製造されかつ評価され得るかをさらに例示し、かつ純粋に例示であることを意図していてその範囲を制限することを意図しない。特に指示の無い限り、部は重量部であり、温度は℃（摂氏）で示されるかあるいは室温であり、圧力は大気またはほぼ大気である。
[00275]本開示は、本明細書に記載の実施態様、特徴、特性、パラメータ、および／または範囲の任意の組合せおよび全ての組合せを含み、それら組合せを明確に考察しかつ開示する。すなわち、本開示の主題は、本明細書に記載する実施態様、特徴、特性、パラメータ、および／または範囲の任意の組合せによって規定できる。
[00276]本開示の任意のプロセス／方法、装置、化合物、組成物、実施態様、または成分は、「含む」、「本質的にからなる」、または「からなる」、またはそれらの用語の変形である移行句によって修飾されてもよい。
[00277]本明細書で使用される不定冠詞「a」および「an」は、文脈で明確に指示しない限り、１つ以上を意味する。同様に名詞の単数形は、文脈で明確に指示しない限り、その複数形を含み、その逆もまた同様である。
[00278]精度を高くするように試みてはいるが、本明細書に記載の数値および範囲は、文脈で特に指示しない限り、近似値として考慮すべきである。これらの数値および範囲は、本開示によって得ようとする所望の特性、ならびに測定技術に見られる標準偏差に起因する変動に応じてその記載の数値から変動してもよい。さらに本明細書に記載の範囲は、記載の範囲内の全ての部分範囲および数値を含むことが意図されてかつ具体的に考察される。例えば、５０～１００の範囲は、６０～９０、７０～８０などの部分範囲を含む範囲内の全ての数値を含むことを意図している。
[00279]実施例に報告された同一の特性またはパラメータの任意の２つの数値により、範囲を規定してもよい。それらの数値を、範囲を規定するために、最も近い千分の一、百分の一、十分の一、整数、十、百、または千の台に四捨五入してもよい。
[00280]特許文献ならびに非特許文献を含む本明細書に引用された全ての文書の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。任意の組み込まれた主題が本明細書の任意の開示と矛盾する場合には、本明細書の開示が組み込まれた内容に対して優先する。
[00281]本開示を、以下の実施例によってさらに説明できるが、当然のことであるが、これらの実施例は単に説明の目的で含まれていて、本開示の範囲を制限することを意図していない。
[00282]これらの実施例で使用されたオリゴマーは、バッチ式の試験設備で調製されて、そのままで用いた。評価した組成物は、テレフタル酸、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、およびネオペンチルグリコールの共重合体であった。グリコールのそれぞれの濃度は、ＮＰＧが１３モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールが３モル％、ジエチレングリコールが５モル％であり、残部の７９モル％がエチレングリコールであった。投入された全グリコール類の重量を基準にして、テレフタル酸に対する全グリコール類のモル比を１．５５としてオリゴマーを調製した。
[00283]各ポリエステル試料を、１００ｇのポリエステルを生成するのに十分なオリゴマーを５００ｍＬの一首丸底フラスコ内に投入して調製した。目標濃度のチタンおよびアンチモン触媒を、所望の濃度のリンとともにエチレングリコール溶液としてフラスコに添加した。１つの直径２．５インチの攪拌翼と、これにに取り付けられた直径１／４インチの軸からなるステンレス鋼製の攪拌装置をフラスコ内に挿入し、次いでガラスポリマーヘッドをフラスコに取り付けた。標準的なテーパー２４／４０雄型結合部からなるポリマーヘッドを反応フラスコに接続した。当該フラスコは、揮発性物質を除去できるようにフラスコの首部に対して約４５°に配置されたサイドアームと、攪拌軸が通されるフラスコの首部より上に延びるガラス管部分を備える反応フラスコに接続した。攪拌軸が通る管部分には、テフロン（登録商標）軸受筒とゴムホースを取り付けて、攪拌軸周りを真空密閉した。この軸を、可撓性の「ユニバーサル」ジョイントを用いてその軸に接続された１／８馬力のモーターによって回転させた。サイドアームを、ドライアイス冷却凝縮器と真空ポンプからなる真空システムに接続した。反応フラスコ内の圧力を、真空流路内に窒素を流し込んで制御した。反応フラスコを溶融金属浴を用いて加熱した。全ての反応パラメータを、分散型データ収集および制御システムを用いて監視かつ制御した。
[00284]表１は、この評価に含まれたポリエステル試料を調製するために、全ての場合に用いた反応の順序を示す。
Figure 2022552207000002
[00285]合成に続いて、各ポリマーを攪拌軸の羽根から取り外し、ハンマーミルで６ｍｍの孔を開けた篩を通過できるのに十分な小粒子径まで粉砕した。全ての試験を、これらの顆粒に対してさらに処理することなく実施した。
[00286]以下の表２は、チタン単独の触媒システムで調製した８種の対照組成物と、様々な温度による本開示の触媒システムのいくつかの実施例を含む。
Figure 2022552207000003
[00287]表２のデータでは、標準的な重合温度（２８０℃）での対照であるチタン単独触媒システム（２５ｐｐｍのＴｉ；２５ｐｐｍのＰ）の平均ｂ*が約２０であることを示している。しかしｂ*のデータは、Ｓｂ（１１０～１２５ｐｐｍ）と組合せたＴｉ（５～１５ｐｐｍ）およびＰ（５～５０ｐｐｍ）を用いる全ての触媒システムで改善されている。これらの結果は、本発明のポリマーが、チタン単独で作製された対照樹脂よりもｂ*すなわち黄色度が低いことを示している。２８０℃の標準重合温度では、固有粘度は同等であるがｂ*は改善されて２０より低い。より高い温度（２９０℃および３００℃）では、ＩＶとｂ*の両方とも改善されて、固有粘度はより高くｂ*は依然２０より低い。
[00288]本明細書でのポリエステルの固有粘度を、２５℃かつ０．５ｇ／ｄＬの濃度の６０／４０（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン中で測定して、その値をｄＬ／ｇで記録する。
[00289]共重合ポリエステル樹脂試料を、本明細書に説明の手順を用いて作製した。全ての場合で、樹脂試料を押出し前に乾燥した。
[00290]試験用フィルム試料を、２．５インチのDavis and Standard社製の単軸スクリュー押出機を使用して、樹脂試料を１０ミル（２５０μｍ）のフィルムに押し出して作製した。これらの１０ミルのフィルムを切断し、Bruckner社製のKaro 4幅出し機（tenter frame）で、押し出されたフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より５～１５℃高い温度かつ約５：１の延伸比で、５０μｍの最終厚さまで延伸した。
[00291]幅出し機によるフィルム試料を、樹脂試料を押し出し、かつ（Parkinson Technologies社の一部門であるMarshall and Williamsに配置された）市販の幅出し機で延伸して作製した。ここでこのフィルムはＡ－Ｂ－Ｃのダイからの３層を用いて押し出し、Ｂ層を２．５インチの単軸スクリュー押出機から押し出し、Ａ層とＣ層を別々の１．２５インチの単軸スクリューサテライト押出機から押し出す。このフィルムは約１０ミル（２５０μｍ）の厚さで成形され、その後５：１の延伸比で５０μｍの厚さに延伸される。一般に、成形厚さは２５０μｍで、最終的な膜厚は５０μｍである。ライン速度は４５ｆｐｍであった。
[00292]押し出されたフィルム組成物のグリコール含量を、ＮＭＲによって測定した。全てのＮＭＲスペクトルは、ロック用に重水素化クロロホルムを添加したポリマーに対して、いずれもクロロホルム－トリフルオロ酢酸（７０－３０：体積／体積）を用いて、JEOL社製のEclipse Plus 600 MHz核磁気共鳴分光計により記録した。本明細書での実施例に用いられた混合ポリマーの酸成分は、１００モル％のテレフタル酸であった。グリコール成分の総モル％は１００モル％に等しく、酸成分の総モル％は１００モル％に等しかった。
[00293]本明細書でのポリエステルの固有粘度を、２５℃かつ０．５ｇ／ｄＬの濃度で６０／４０（重量／重量）のフェノール／テトラクロロエタン中で測定し、その値をｄＬ／ｇで記録する。
[00294]収縮率を、本明細書では、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のフィルム試料を６５℃～９５℃の間の５℃刻みの温度で水中に配置して測定した。フィルムをいずれの方向にも収縮を制限せずに１０秒間水中に浸漬し、フィルム試料の収縮（または膨張）を測定する。収縮率を次の式で計算する。
収縮率（％）＝［（５０ｍｍ－収縮後の長さ）／５０ｍｍ］×１００％
[00295]収縮率は、主収縮方向に直交する方向（機械方向：ＭＤ）で測定し、また主収縮方向（横断方向：ＴＤ）でも測定した。
[00296]収縮力を、LabThink社製のFST-02熱収縮試験機を用いて、本明細書の実施例について、フィルムを延伸するのに用いるのと同一の温度で、ＭＰａの単位で測定した。
[00297]引張フィルム特性を、ＡＳＴＭ法Ｄ８８２を用いて、本明細書の実施例について測定した。複数のフィルム延伸速度（３００ｍｍ／分および５００ｍｍ／分）を用いて、フィルムの靭性を評価した。
[00298]ポリエステルのガラス転移温度および歪み誘起結晶の融点（それぞれＴｇおよびＴｍ）を、２０℃／分の走査速度でThermal Analyst Instrument社製のTA DSC 2920を用いて測定した。延伸された試料の第１の加熱でＴｍを測定し、第２の加熱工程でＴｇを測定した。さらに、試料を強制空気循環オーブン中で１６５℃かつ３０分間で結晶化し、その後ＤＳＣで分析することもできる。全ての試料について、結晶融点は、２０℃／分の加熱速度でのＤＳＣ走査の第２の加熱中には、通常は存在しなかった。
[00299]再資源化プロセスへの材料の適合性は、プラスチック再資源化業者協会（ＡＰＲ）によって公開された手順に規定されている。ＰＥＴＧ樹脂の場合には、ＰＥＴの凝集は本発明により対処された主要な問題である。この業界標準を模倣するように、実験室プロセスを開発した。実験的な凝集試験のパラメータは以下の通りである。
・５８２ｇのＰＥＴ薄片に、１８ｇの収縮薄片フィルム（ＰＥＴ薄片に対し３％のフィルム）をその収縮状態で組み合わせる（フィルムは、８５℃の水に１０秒間浸漬して組合せ前に収縮させた）
・ＰＥＴ薄片＋フィルムをアルミニウム皿に入れて、１．５インチの深さとした。
・薄片の入った皿を２０８℃の強制空気循環オーブン内に１．５時間載置した。
・次いで薄片を０．５インチの篩いを通して慎重に注ぎ出して、皿に残った、あるいは篩いを通過できなかった薄片の量を計測し、凝集率（％）を出発重量の百分率として計算した。
[00300]プラスチック再資源化業者協会（ＡＰＲ）は、材料が現状の再資源化プロセス（２０１９年４月１１日に改訂または制定のラベルおよび封止を備える透明なＰＥＴ物品のための重要な指示要綱；ＰＥＴ－ＣＧ－０２）に適合しているか否かを測定するための試験を確立した。この方法は、ＰＥＴの凝集を測定する方法（２０１８年１１月１６日に改訂のＰＥＴ薄片凝集評価；ＰＥＴ－Ｓ－０８）を参照している。この試験の詳細は以下の通りである。
・ラベル（最小重量：３重量％、８５℃で１０秒間予備収縮済み）およびボトルを、１／４～１／２インチの薄片寸法に粉砕して、ラベル付きボトル薄片を作製する。
・ラベル付きボトル薄片を、ラベルのない参照ボトル薄片と５０：５０で混合する。
・次に１．２％以下のＰＥＴがラベル付きで持ち越されることを許可する条件で、試料を湿式分級した。
・次に薄片を、０．３％のTriton X-100および１．０％の苛性アルカリで、８８℃かつ１５分間洗浄する。
・次に薄片を全ての浮遊物質を取り除いた後に水で洗浄し、次いで濾過して余分な水を除去する。
・薄片を前回と同様に再度湿式分級する。
・（ラベルを含む）２ポンドの洗浄済み薄片を、洗浄済みの試料ごとにテフロン（登録商標）加工の焼成皿に入れ、この薄片を１．５インチの層の厚さまで追加する。
・薄片が入っている皿を、２０８℃の循環オーブン内に１時間半載置する。
・薄片を冷却して、次いで０．０６２５インチの開口部を備える篩いを通過させる。材料が篩いを通過するのなら、この材料は凝集しておらず、すなわち粗大化し過ぎて篩いを通過できないということではない。
・この試験に続いて、薄片の品質を確認するための押出／ペレット化かつ成形工程を実施した。
[00301]変調型示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）は、時間および温度の関数として、試料と不活性な参照との間の熱流の差を測定する技術である。さらに、従来からのＤＳＣで使用されるものと同一の熱流束セル設計が使用される。但しＭＤＳＣでは、異なる加熱形態（温度状態）を試料および参照に加える。具体的には、正弦波変調（振幅）が従来の線形加熱または冷却の勾配に重ねられ、平均試料温度が時間とともに連続的に変化するが線形には変化しない形態が生成される。このより複雑な加熱形態を試料に加えることの正味の効果は、まるで２つの試験、すなわち１つは従来の線形の（平均的な）加熱速度での試験、もう１つは正弦波の（瞬間的な）加熱速度での実験が、材料に対して同時に実行されたのと同じようになることである。これら２つの同時試験の実際の速度は、操作者が選択可能な３種の変数に依存する。
・基礎となる加熱速度（３℃／分）
・変調の周期（６０秒）
・変調の温度振幅（±１℃）
[00302]反転熱流を用いて、ガラス転移温度および溶融ピークの面積を分析した。加熱時の融解熱（Ｈｆ）を、積分された反転熱流信号として測定した。加熱時の結晶化熱（Ｈｃ）を、総熱流信号から積分した。試料の相対結晶化度（Ｃ）を、加熱時の結晶化熱（Ｈｃ）から融解熱（Ｈｆ）を差し引いて測定した。
実施例１～４
[00303]種々のグリコール組成物を有する共重合ポリエステル樹脂を作製し、実験用フィルムプロセスを用いて収縮性フィルムに転換し、対応する収縮性フィルムの特性を測定した。フィルム試料をまた、実験的な凝集試験を用いて、ＰＥＴ薄片との凝集について試験した。主要な性能特性を以下に示す。樹脂の実施例１および２で作製されたフィルムでは、ＰＥＴ薄片の凝集率は１％未満であった。樹脂の実施例１、３、および４で作製されたフィルムは、優れた収縮性フィルム特性を有していた。樹脂の実施例１で作製されたフィルムのみが、優れた収縮性フィルム特性と１％未満の凝集率を有していた。
Figure 2022552207000004
[00304]実施例５～７：樹脂の実施例５～７を作製し、市販の幅出し機で収縮性フィルムに転換し、ＰＥＴの再資源化への適合性についてＡＰＲ試験手順を用いて試験した。
Figure 2022552207000005
[00305]実施例８～１１：実施例８～１１に基づく樹脂を収縮性フィルム試料に転換し、収縮性フィルム特性について試験し、実験的な凝集試験を用いてＰＥＴ薄片による凝集について試験した。
Figure 2022552207000006
[00306]実施例１２～１６：多層フィルムを市販の幅出し機プロセスを使用して作製し、実験的な凝集試験を用いてＰＥＴ薄片との凝集について試験した。これらのフィルムは、実施例４をコア層として、実施例１をキャップ層として作製した。
Figure 2022552207000007
熱成形シートの実施例：
[00307]実施例Ａ、Ｂ、およびＣを、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を使用して、３０ミル（７５０μｍ）の厚さのシート材料に押し出した。次にシート試料を、形状全体に亘って真空引きを可能とするように設計されたアルミニウム製の雌型を用いて、基本とするトレイ形状（寸法：１６９ｍｍ×１３６ｍｍ×４４ｍｍ）に熱成形した。この型をHydrotrim社製の実験室用熱成形機に取り付けた。オーブン温度および金型温度を、それぞれ２６０℃および４２℃で一定に保った。シート試料を種々の滞留時間でオーブン内に載置し、オーブンから取り出し、直ぐにトレイに成形して、冷却した後に金型から取り出した。シートの温度を、熱成形機の一部である赤外線温度センサーを用いて測定し、かつ携帯型の赤外線温度計で確認した。
[00308]滞留時間を変更して、１５秒から開始しその後毎回２秒ずつ増加させて、高品質の部品が作製できる熱成形の条件範囲を確認した。滞留時間を変更して、成形前に試料が種々の温度に加熱されるようにした。滞留時間が２９秒に達した後は試験を中止したが、その理由は、実施例Ｃでは非常に濁りが出て製品にできるトレイとは見做せなかったからである。部品の品質および結晶化の指標として、各試料の濁度を測定した。
[00309]実施例Ｃから作製されたトレイは、２３秒の滞留時間で僅かな濁りを示し始めた。このことは、実施例ＡおよびＢでは、この範囲の滞留時間にわたって濁度の増大を示さなかったので、実施例ＡおよびＢと比較して実施例Ｃでの熱成形の範囲が小さいことを示している。熱成形部品の品質を、許容可能な品質を示す「＋」、あるいは品質が劣ることを示す「－」で表示している。これらの品質の格付けは、熱成形後の濁度と部品精度の組合せに基づいている。
[00310]押出しシートおよび熱成形部品の試料を、実験的な凝集手順を用いて、ＰＥＴ再資源化への適合性について評価した。さらに、ＰＥＴの凝集に関するＡＰＲ選別試験で説明されるように予備結晶化工程を使用した。この凝集試験の結果を以下に示す。
[00311]実施例Ｂは、望ましくかつ格差のある特性を示し、すなわち処理をより容易にするようなより広い熱成形の条件範囲を有し、また再資源化プロセスでの結晶化を可能として、ＰＥＴ再資源化プロセスへの適合性を有する。
Figure 2022552207000008
Figure 2022552207000009
Figure 2022552207000010
射出成形試料：
[00312]試料Ａ、Ｂ、Ｃ、ならびに実施例１および実施例３を射出成形し、当業者に周知の射出成形の通常の手順を用いて、それらの機械的特性について試験した。試験部品を、ＡＳＴＭ法Ｄ６３８、ＡＳＴＭ法Ｄ３７６３、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６、ＡＳＴＭ法Ｄ４８１２、およびＡＳＴＭ法Ｄ６４の各試験法に従って試験した。これらの反応器級の樹脂で作製された射出成形部品の機械的特性を表１０に示す。
Figure 2022552207000011
[00313]本開示を、その好ましい実施態様を特に参照して詳細に説明してきたが、本開示の趣旨および範囲内で複数の変更および修正を実施できることは当然のことである。
実験的規模プロセスの結果
[00314]一般的な手順：５３．１６ｇのＰＴＡ、６２．２１ｇのＥＧ、２．９７ｇのＤＥＧ、１１．５２ｇのＣＨＤＭ、および１８．８６ｇのｒＰＥＴの混合物を、窒素用入口、金属製スターラー、および短蒸留塔を備える５００ｍＬのフラスコに入れた。さらに，（１６ｐｐｍのＴｉを目標とする）０．１４ｍＬのＴｉ触媒溶液と（４５ｐｐｍのＭｎを目標とする）１ｍＬのＭｎ溶液をフラスコに添加した。フラスコを予め２００℃に加熱したウッドメタル浴中に配置した。実験開始時の攪拌速度を２００ｒｐｍに設定した。フラスコの内容物を２００℃で６０分間加熱し、その後に３００分掛けて徐々に２５０℃まで温度を上げた。次いでスターラーを１００ｒｐｍに減速し、真空度を徐々に０．４ｔｏｒｒまで上げながら、反応混合物を２７０℃まで２０分間で加熱した。その後に温度を２７８℃まで２０分間で上げて、攪拌を６０ｒｐｍまで減速し、混合物をこの条件に１２０分間保持した。この保持の後に、混合物を大気圧に戻して冷却した。次いでフラスコからポリマーを取り出して分析した。実施例１では、ＴＰＡをｒＰＥＴに１００％置換して作製した。実施例２では、ＴＰＡをｒＰＥＴに２０％置換して作製した。
[00315]本開示の一側面では、適度に一定のｒＰＥＴが供給される条件では、Ｓｂおよび他の残留触媒および添加物の量は、図３に示すように予測できる。実施態様によっては、図３は、プロセス内に供給されるｒＰＥＴの量に基づいて、バランスを取るようにシステム内に添加する必要があるアンチモンの量を示している。例えば最終製品中に１００ｐｐｍのＳｂを入れる場合には６０％のｒＰＥＴをプロセスに供給でき、あるいは２０％のｒＰＥＴを供給する場合には６０ｐｐｍのＳｂをシステムに添加する。
Figure 2022552207000012
[00316]両方の実施例で製造された樹脂は、全ての重要な性能基準に関して類似していた。両方の材料は、添加されたｒＰＥＴの量に関係なく、類似の色調、ＩＶ、および組成を有していた。
試験工場プロセスの結果
[00317]樹脂試料（Ａ１およびＡ２）を、４５．７重量％のエチレングリコール、０．７重量％のジエチレングリコール、９．８重量％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および３６．４重量％のテレフタル酸を含む反応器に、７．３重量％の再資源化ＰＥＴを添加して製造した。Ｔｉ触媒を３０ｐｐｍで添加した。グリコール対酸の比率は３．３であり，エチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを過剰となるように用いた。この反応混合物を２５０～２５５℃かつ２５～３０ｐｓｉｇで３～３．５時間に亘って保持した。リンを２１ｐｐｍで添加し、次いで反応混合物を２７０℃に加熱し、目標の溶融粘度に達するまで真空下で攪拌した。
[00318]反応混合物にｒＰＥＴまたはＤＥＧを添加せずに５０ｐｐｍのＴｉ触媒を用いた以外は、同一のプロセスを用いて対照樹脂試料（Ｂ）を製造した。４４．１重量％のエチレングリコール、１０．５重量％の１，４－シクロヘキサンジメタノール、および４５．５重量％のテレフタル酸を反応器に投入した。グリコール対酸の比率は２．９であり、エチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジメタノールを過剰となるように用いた。ＣＨＤＭの過剰分は上述の試料と同じであったが、ＥＧの過剰分は減少させた。
[00319]これら樹脂の特性を以下の表に説明する。
Figure 2022552207000013
[00320]樹脂の実施例Ａ１とＡ２を混合して樹脂Ａとした。樹脂ＡとＢを６０℃の乾燥機で４～６時間乾燥させた。次いで１０ミル（２５０μｍ）の厚さを有するフィルムを、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を用いて押し出した。押し出し後に、フィルムを切断して、Bruckner社製のKaro 4幅出し機で最終厚さ５０μｍに延伸した。このフィルムを、５：１の比率かつ延伸速度を１００％／秒とし、かつ延伸温度を押出しフィルムのＴｇより５～１５℃高い温度として延伸した。このプロセスで製造された収縮性フィルムの特性評価を以下の表に説明する。
Figure 2022552207000014
[00321]樹脂ＡおよびＢは、組成、ＩＶ、および色調が非常に類似していた。またこれら樹脂で製造された収縮性フィルムは，非常に類似した性能を示していた。これらの結果は、樹脂製造プロセスにｒＰＥＴを組み込んでも、樹脂あるいは樹脂から製造された物品の最終性能に影響を及ぼさないことを実証している。
商業規模プロセス
[00322]樹脂試料をまた、商業的な製造装置で製造して本発明の有用性を実証した。
[00323]商業規模プロセスでは、５％の再資源化ＰＥＴをテレフタル酸およびエチレングリコールとともにスラリー貯蔵槽に添加した。スラリー貯蔵槽を、十分な混合を可能にするように３０分以上攪拌した。次いでこのスラリーを、触媒、追加のエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびシクロヘキサンジオールとともに反応区域１に添加した。この混合物を３５＋ｐｓｉｇの圧力下かつ２３５℃超で少なくとも１時間反応させ、同時にＰＥＴを解重合してモノマーを反応させた。続いて反応区域１からのモノマーとオリゴマーを反応区域２に送達し、この反応区域２では、追加のグリコールを除去しながら反応温度を維持してさらに反応させた。この材料を反応区域３内に送達し、より高温かつより高い真空条件下で仕上げ処理を実施した。最終製品である実施例Ｃの特性を、ｒＰＥＴを添加せずに商業プロセスで製造した同一組成の別の共重合ポリエステル樹脂である実施例Ｄと比較して以下の表に示す。
Figure 2022552207000015
[00324]樹脂ＣおよびＤを６０℃の乾燥機で４～６時間乾燥させた。次いで、１０ミル（２５０μｍ）の厚さを持つフィルムを、２．５インチのDavis and Standard社製の押出機を用いて押し出した。押出しの後に、フィルムを切断してBruckner社製のKaro 4幅出し機で最終厚さが５０μｍになるように延伸した。このフィルムを、延伸速度を１００％／秒かつ延伸温度を押出しフィルムのＴｇより５～１５℃高くして、５：１の比率で延伸した。このプロセスで製造した収縮性フィルムの特性評価を以下の表に説明する。
Figure 2022552207000016
[00325]樹脂ＣおよびＤは、組成、ＩＶ、および色調が非常に類似していた。これらの樹脂で作製した収縮フィルムはまた、非常に類似した性能を保持していた。これらの結果は、樹脂製造工程内にｒＰＥＴを組み込んでも、樹脂あるいは樹脂から製造された物品の最終性能に影響を及ぼさないことを実証している。
[00326]本開示は、その特定の実施態様を特に参照して詳細に説明してきたが、当然のことであるが、本開示の趣旨および範囲内で変形および変更は実施してもよい。

Claims (20)

  1. 再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
    （ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
    （ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
    （ｃ）前記第１の反応区域内に、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を添加する工程；
    （ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｅ）前記第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
    （ｆ）前記第２の反応区域内で、前記第１のエステル化生成物および必要に応じて追加で添加されたグリコールを、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度でさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｇ）前記第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
    （ｈ）前記第３の反応区域内で、前記第２のエステル化生成物を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下で重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
  2. 再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
    （ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
    （ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
    （ｃ）前記第１反応区域内に、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を、添加する工程；
    （ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含むエステル化生成物を生成する工程；
    （ｅ）必要に応じて、前記生成物を前記第１の反応区域から第２の反応区域に送達する工程；
    （ｆ）必要に応じて前記第２の反応区域では、前記第１の区域の生成物を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、必要に応じて追加で添加された追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度でさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｇ）前記エステル化生成物を、１つ以上の反応区域から第３の反応区域に送達する工程；および
    （ｈ）前記第１の反応区域（または場合によっては前記第２の反応区域）から前記第３の反応区域に送達した生成物を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下でさらに反応させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
  3. 再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
    （ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）またはそのエステルおよびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
    （ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
    （ｃ）前記第１の反応区域内に、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物を、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を添加する工程；
    （ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｅ）前記第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
    （ｆ）前記第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度で前記第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｇ）前記第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
    （ｈ）前記第３の反応区域内で、前記第２のエステル化生成物を、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下で重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
  4. 再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
    （ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
    （ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
    （ｃ）前記第１の反応区域内に、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、かつ必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を添加する工程；
    （ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｅ）前記第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
    （ｆ）前記第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度で前記第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｇ）前記第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
    （ｈ）前記第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下で前記第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
  5. 再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
    （ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
    （ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
    （ｃ）前記第１の反応区域内に、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）をで添加する工程；
    （ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｅ）前記第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
    （ｆ）前記第２の反応区域内で、必要に応じてＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、再資源化ＰＣＴＧ、再資源化ＰＣＴＭ、または再資源化ＰＥＴＭのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度で前記第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｇ）前記第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
    （ｈ）前記第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、再資源化ＰＣＴＧ、再資源化ＰＣＴＭ、または再資源化ＰＥＴＭのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下で前記第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
  6. 再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
    （ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
    （ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
    （ｃ）前記第１の反応区域内に、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるように追加のテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を添加する工程；
    （ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｅ）前記第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
    （ｆ）前記第２の反応区域内で、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度で前記第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｇ）前記第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
    （ｈ）前記第３の反応区域内で、必要に応じて再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下で、前記第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
  7. 再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
    （ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
    （ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
    （ｃ）前記第１の反応区域内に、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、必要に応じて追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるようにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を添加する工程；
    （ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｅ）前記第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
    （ｆ）前記第２の反応区域内で、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度で前記第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｇ）前記第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
    （ｈ）前記第３の反応区域内で、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下で、前記第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
  8. 再資源化ポリエステルからポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
    （ａ）テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）ならびに再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む再資源化ポリエステルをペースト槽内に導入して、最高１５０℃の温度で撹拌および加熱してスラリーを生成する工程；
    （ｂ）前記ペースト槽のスラリーを第１の反応区域に送達する工程；
    （ｃ）前記第１の反応区域内に、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含む少なくとも１種の追加のグリコールを導入し、追加の再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧを添加し、かつ必要に応じて総グリコール：ＴＰＡのモル比が１：１～４：１となるようにテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を添加する工程；
    （ｄ）前記第１の反応区域内で、前記ＴＰＡおよびＥＧならびに再資源化ポリエステルを、前記少なくとも１種の追加のグリコールと少なくとも２００℃の溶融温度で反応させて、オリゴマーおよび未反応のＴＰＡ、ＥＧ、ならびに前記追加のグリコールを含む第１のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｅ）前記第１のエステル化生成物を第２の反応区域に送達する工程；
    （ｆ）前記第２の反応区域内で、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧのうちの１種以上を含む追加のグリコールおよび／または再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含むエステル化触媒の存在下で、少なくとも２００℃の溶融温度で前記第１のエステル化生成物をさらに反応させて、ポリエステルオリゴマーを含む第２のエステル化生成物を生成する工程；
    （ｇ）前記第２のエステル化生成物を第３の反応区域に送達する工程；および
    （ｈ）前記第３の反応区域内で、再資源化ＰＥＴ、再資源化ＰＥＴＧ、再資源化ＰＣＴ、再資源化ＰＣＴＡ、または再資源化ＰＣＴＧのうちの１種以上を含む追加の再資源化ポリエステルを添加して、必要に応じてチタン化合物およびアンチモン化合物、および／またはリン化合物を含む安定剤を含む重縮合触媒の存在下で、前記第２のエステル化生成物を重縮合させて、ポリエステルを含む重合生成物を生成する工程を含む、プロセス。
  9. 前記エステル化触媒または前記重縮合触媒は、２～１５ｐｐｍのチタン化合物、５０～１５０ｐｐｍのアンチモン化合物、および０～９０ｐｐｍのリン系安定剤を含む請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
  10. 前記エステル化反応の温度は２４０～２７０℃、その圧力は５～５０ｐｓｉｇであり、前記重縮合反応の温度は２４０～２７０℃、その圧力は５～５０ｐｓｉｇである、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
  11. 前記重縮合の温度は２５５～２７５℃または２８０～３２０℃である、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
  12. 前記チタン化合物は、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、またはチタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシド、あるいはチタン酸テトライソプロピルなどのチタン酸テトラアルキルエステル、およびこれらの混合物から選択され、あるいは
    前記アンチモン化合物は、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、またはシュウ酸アンチモンであり、あるいは
    前記リン含有化合物は、リン酸トリアルキル、リン酸トリフェニル、または亜リン酸トリスノニルフェニルなどのリン酸エステルまたはリン酸アルコール、あるいはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、およびこれらの各種エステルや塩である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
  13. 前記アンチモン化合物を前記グリコールのうちの１種に溶解させる工程をさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
  14. 前記チタン化合物および前記アンチモン化合物を一緒に添加して、前記リン化合物を別の供給物として添加する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のプロセス。
  15. 前記チタン化合物を前記グリコールのうちの１種に、あるいはブタノールに溶解させる、請求項１～１４のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. 請求項１に記載のプロセスで製造される、ポリエステルを含む収縮性フィルム。
  17. 請求項１に記載のプロセスで製造されるポリエステルを含む、成形物品、ボイド入りフィルム、熱成形性物品、押出しフィルムまたはシート、ブロー成形フィルム、あるいは押出しブロー成形物品。
  18. 請求項１に記載のプロセスで製造されるポリエステル中に再資源化含量を導入または形成する方法であって、
    （ａ）ＴＰＡ、ＥＧ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＮＰＧ、またはＤＥＧを含む少なくとも１種の再資源化モノマーに対して再資源化モノマーの割当または限度を得る工程；
    （ｂ）合成プロセス内で前記再資源化モノマーを転換してポリエステルを製造する工程；
    （ｃ）前記ポリエステルの少なくとも一部分を、前記再資源化モノマーの割当または限度の少なくとも一部分に対応するものとして指定する工程；および
    （ｄ）必要に応じて、その指定に対応して前記再資源化モノマーの含量を含む、またはその含量を用いて得られたものとして、前記ポリエステルを売り込むまたは販売する工程を含む、方法。
  19. 前記プロセスに添加される前記再資源化ポリエステルの量は、必要とされるＴＰＡの量を基準にして５～１００％である、請求項１～１８のいずれか１項に記載のプロセス。
  20. 前記プロセスは、前記再資源化ポリエステルの添加を介して触媒または添加剤を添加する工程をさらに含み、前記触媒または添加剤は、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｐなどの前記再資源化ポリエステルの成分である、請求項１～１８のいずれか１項に記載のプロセス。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210488A1 (ja) * 2020-04-15 2021-10-21 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル樹脂、成形品、熱収縮性フィルム、及び繊維
KR20240050424A (ko) * 2021-08-31 2024-04-18 이스트만 케미칼 컴파니 게르마늄 촉매로 제조된, 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 코폴리에스터
WO2023178221A1 (en) * 2022-03-18 2023-09-21 Eastman Chemical Company Multilayer crystallizable shrinkable film and sheet
WO2023196829A1 (en) * 2022-04-06 2023-10-12 Eastman Chemical Company Multilayer shrinkable polyester films with improved toughness
CN115286775A (zh) * 2022-08-24 2022-11-04 浙江佳人新材料有限公司 一种再生dmt及其共聚酯的制备方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2720507A (en) 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic tin catalysts for preparation of polyesters
US3426754A (en) 1964-06-12 1969-02-11 Celanese Corp Breathable medical dressing
BE794938A (fr) 1972-02-02 1973-08-02 Eastman Kodak Co Nouveau procede de preparation de copolyesters et applications
US3944699A (en) 1972-10-24 1976-03-16 Imperial Chemical Industries Limited Opaque molecularly oriented and heat set linear polyester film and process for making same
US4138459A (en) 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
JPS60248646A (ja) 1984-05-25 1985-12-09 Toray Ind Inc ポリエステル屑の解重合方法
JPS6137827A (ja) 1984-07-31 1986-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 印刷用合成樹脂フイルム
JPS61146308A (ja) 1984-12-21 1986-07-04 Ube Ind Ltd 多孔質ポリプロピレン中空糸又はフイルムの製造法
US4582752A (en) 1985-07-11 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Heat shrinkable, lustrous satin appearing, opaque film compositions
US4632869A (en) 1985-09-03 1986-12-30 Mobil Oil Corporation Resin composition, opaque film and method of preparing same
US4698372A (en) 1985-09-09 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous polymeric films and process for their manufacture
JPH0733063B2 (ja) 1987-02-05 1995-04-12 ダイアホイルヘキスト株式会社 収縮フイルム
US4770931A (en) 1987-05-05 1988-09-13 Eastman Kodak Company Shaped articles from polyester and cellulose ester compositions
US5176954A (en) 1989-03-16 1993-01-05 Mobil Oil Corporation High opacity film and method thereof
FR2682956B1 (fr) 1991-10-29 1994-01-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles.
KR100261755B1 (ko) 1992-02-25 2000-07-15 히라이 가쯔히꼬 이축연신 적층 폴리에스테르필름
US5223544A (en) 1992-03-31 1993-06-29 Shell Oil Company Process for the removal of foreign materials from a post-consumer plyethylene terephthalate feed stream
US5372864A (en) 1993-09-03 1994-12-13 Eastman Chemical Company Toners for polyesters
US6004664A (en) 1994-11-02 1999-12-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Film having fine voids and manufacture thereof
DE19540277B4 (de) 1994-11-02 2007-04-19 Toyo Boseki K.K. Folie mit feinen Hohlräumen und Verfahren zu deren Herstellung
US6846440B2 (en) 1998-03-17 2005-01-25 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering
US6068910A (en) 1998-03-17 2000-05-30 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering
TWI249548B (en) 1998-12-08 2006-02-21 Toyo Boseki Void-containing polyester-based film
US6500533B1 (en) 2000-02-09 2002-12-31 Exxonmobil Oil Corporation Opaque polymeric films cavitated with PBT and polycarbonate
KR100561960B1 (ko) 2000-04-03 2006-03-21 도요 보세키 가부시키가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름
JP4649710B2 (ja) 2000-07-28 2011-03-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性チューブとその製造方法、およびラベルとそれを装着した容器
US6551688B2 (en) 2001-02-28 2003-04-22 Eastman Chemical Company Calendered polyester films or sheets having a haze value of less than five percent
JP2002338671A (ja) * 2001-05-17 2002-11-27 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
US20030068453A1 (en) 2001-10-02 2003-04-10 Dan-Cheng Kong Multilayer sleeve labels
JP4284959B2 (ja) 2002-02-14 2009-06-24 東洋紡績株式会社 和紙の外観を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル
ATE340211T1 (de) 2002-02-14 2006-10-15 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare polyesterfolien
JP2004181863A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法
CN100493903C (zh) * 2003-12-26 2009-06-03 东洋纺织株式会社 热收缩性聚酯系薄膜及热收缩性标签
CN101296966A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 伊士曼化工公司 包含最小量的环丁二醇的聚酯组合物
US8877862B2 (en) * 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US20130041053A1 (en) * 2011-08-12 2013-02-14 Eastman Chemical Company Process for the Preparation of Polyesters with High Recycle Content
US10329393B2 (en) 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
CN105452330B (zh) * 2013-07-25 2017-09-01 沙特基础全球技术有限公司 采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法
JP7130621B2 (ja) * 2016-08-18 2022-09-05 イーストマン ケミカル カンパニー 改良された触媒系による、テトラメチルシクロブタンジオール及びエチレングリコールを含むポリエステル組成物
WO2018035341A1 (en) * 2016-08-18 2018-02-22 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutanediol and ethylene glycol for calendering

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Publication number Publication date
CN114787233A (zh) 2022-07-22
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