JP2022548440A - 固体酸化物燃料電池のＨｏｔ－ＢＯＰに適用される複合コーティング層 - Google Patents
固体酸化物燃料電池のＨｏｔ－ＢＯＰに適用される複合コーティング層 Download PDFInfo
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Abstract
本発明による固体酸化物燃料電池部材に適用される複合コーティング層は、固体酸化物燃料電池部材の表面の少なくとも一部を被覆するニッケル層と、前記ニッケル層の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ランタン層とを含むことによって、高温および長時間の条件でも固体酸化物燃料電池部材からクロムが揮発することを抑制できる効果がある。【選択図】なし
Description
本発明は、固体酸化物燃料電池のＨｏｔ－ＢＯＰに適用される複合コーティング層に関する。
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は環境にやさしく、かつ高効率のエネルギー生産方法で多くの注目を集めている。ＳＯＦＣのシステムは大きく２つで構成されている。これは部材とＳｔａｃｋとに分けられ、部材は、高温に露出する部分と、そうでない部分とから構成される。この時、高温環境に露出するガス配管部品つまり、Ｈｏｔ ＢＯＰで発生する副産物によるＳｔａｃｋ性能の劣化によって商用化に大きな困難を経験している。
ＢＯＰは主にクロムおよび鉄が含有されたＳＵＳ部品を使用する。クロムを含む場合、高温環境で高圧のガスが流入する時、ＢＯＰからクロムが揮発してＳＯＦＣセルの表面に吸着される。これは空気極でクロム被毒につながって電極表面の触媒反応サイトを遮ったり、ペロブスカイト構造の電極と反応して非伝導性の二次相などの形成を起こして電極の性能劣化を加速化する問題がある。
これを解決するために、ＢＯＰ表面コーティングにより高温および長時間の条件でもＢＯＰでクロムが揮発する現象を抑制しなければならない。現在、多様な方法でＢＯＰ表面コーティングによるクロム揮発抑制技術が研究されており、クロム揮発を抑制する効果的な技術としてＷｅｔ ｐｏｗｄｅｒ ｓｐｒａｙｉｎｇ技術が報告されている。
Ｗｅｔ ｐｏｗｄｅｒ ｓｐｒａｙｉｎｇは、コーティング物質とバインダー、溶媒などを混合した後に吹き付けて、表面にコーティング層を塗布する簡単な技術で、便利で産業的に大量のコーティング層を製作するのに大きなメリットがある技術である。しかし、Ｗｅｔ ｐｏｗｄｅｒ ｓｐｒａｙｉｎｇは、コーティング層導入のための素材の使用量が多く、コーティング層の均一性と定量的制御が難しいというデメリットがある。
そこで、本発明者らは、ＢＯＰのクロム揮発現象を抑制するために多様なコーティング層の例とその方法を研究した結果、後述のように短時間に少量で立体構造体に均一に蒸着可能なメッキ法を使用した。ＳＵＳ配管の表面にニッケル層と酸化ランタン層を順次にコーティングし、クロム揮発現象を効果的に抑制することを確認して、本発明を完成した。
本発明は、固体酸化物燃料電池部材に適用される複合コーティング層を提供する。
また、本発明は、前記複合コーティング層がコーティングされた固体酸化物燃料電池のＨｏｔ－ＢＯＰを提供する。
また、本発明は、前記複合コーティング層がコーティングされた固体酸化物燃料電池のＨｏｔ－ＢＯＰを提供する。
上記の課題を解決するために、本発明は、固体酸化物燃料電池部材に適用される複合コーティング層において、前記複合コーティング層は、前記固体酸化物燃料電池部材の表面の少なくとも一部を被覆するニッケル層と、前記ニッケル層の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ランタン層とを含む、複合コーティング層を提供する。
固体酸化物燃料電池は高温で長時間作動するので、従来は各種部材の素材にセラミックを用いていたが、最近は、加工性および経済性を考慮して、金属素材を主に使用する。特に、このような金属素材の特性を向上させるために、合金元素の一つとしてクロムが使用されており、代表的にＳＵＳ４３０鋼に代表されるフェライト系ステンレス鋼が使用されている。
しかし、クロムは、高温で揮発して固体酸化物燃料電池のセルの表面に吸着されるクロム被毒現象が発生する問題がある。通常、部材と呼ばれる固体酸化物燃料電池の構成要素である、ガス配管のような周辺機器は、主に各電極に供給されるガスの混合を防止するために使用されるが、高温のガスが部材と直接的に接触するので、クロム揮発がさらに問題になる。
そこで、本発明は、固体酸化物燃料電池部材を被覆するための複合コーティング層を提供するものであって、本発明による複合コーティング層によって、高温および長時間の条件でも固体酸化物燃料電池部材に存在するクロムの揮発を抑制することを特徴とする。
この観点から、前記固体酸化物燃料電池部材とは、固体酸化物燃料電池を構成するＳｔａｃｋと、ＢＯＰの中でもＨｏｔ ＢＯＰ、つまり、高温環境に露出するガス配管とを意味するもので、好ましくは、クロム成分を含む金属素材の部材を意味する。また、好ましくは、前記固体酸化物燃料電池部材とは、固体酸化物燃料電池の周辺補助機器の部材を意味する。
本発明による複合コーティング層は、ニッケル層と、酸化ランタン層とを含むもので、前記ニッケル層は、前記固体酸化物燃料電池部材の表面の少なくとも一部を被覆する。
本発明において、「少なくとも一部を被覆」するという意味は、前記複合コーティング層の全部または一部が前記固体酸化物燃料電池部材上に形成されて、前記固体酸化物燃料電池部材の表面の全部または一部が外部に直接的に露出しないことを意味する。
前記ニッケル層は、前記固体酸化物燃料電池部材の表面を効果的に被覆するだけでなく、前記酸化ランタン層がニッケル層上に効果的に被覆するようにして、結果的に均一な酸化ランタン層が被覆されるようにする。
前記ニッケル層は、ニッケル元素のみからなるものを意味し、具体的には、純度および／または誤差範囲を考慮して、前記ニッケル層は、総重量対比９９．０ｗｔ％以上、９９．１ｗｔ％以上、９９．２ｗｔ％以上、９９．３ｗｔ％以上、９９．４ｗｔ％以上、９９．５ｗｔ％以上、９９．６ｗｔ％以上、９９．７ｗｔ％以上、９９．８ｗｔ％以上、または９９．９ｗｔ％以上のニッケルを含むものを意味する。
好ましくは、前記ニッケル層の厚さは、５０ｎｍ～２００ｎｍである。
一方、前記ニッケル層の被覆方法は特に限定されないが、一例として、電気蒸着法、無電解メッキ法などを使用することができる。
一方、前記ニッケル層の被覆方法は特に限定されないが、一例として、電気蒸着法、無電解メッキ法などを使用することができる。
前記酸化ランタン層は、前記固体酸化物燃料電池部材の表面に被覆されたニッケル層の表面の少なくとも一部を被覆するもので、ニッケル層と共に、前記固体酸化物燃料電池部材からクロムが揮発することを抑制する。
後述する実施例および比較例のように、酸化ランタン層のみ被覆された場合にもある程度クロムの揮発を抑制することができるが、ニッケル層と酸化ランタン層が共に被覆された場合、クロムの揮発をさらに抑制することができる。これは理論的に制限されるわけではないが、ニッケル層を介して酸化ランタン層が固体酸化物燃料電池部材の表面に被覆される場合、より均一な酸化ランタン層が被覆されてクロムの揮発をさらに抑制することができる。
好ましくは、前記酸化ランタン層の酸化ランタンは、Ｌａ２Ｏ３である。
前記酸化ランタン層は、酸化ランタンのみからなるものを意味し、具体的には、純度および／または誤差範囲を考慮して、前記酸化ランタン層は、総重量対比９９．０ｗｔ％以上、９９．１ｗｔ％以上、９９．２ｗｔ％以上、９９．３ｗｔ％以上、９９．４ｗｔ％以上、９９．５ｗｔ％以上、９９．６ｗｔ％以上、９９．７ｗｔ％以上、９９．８ｗｔ％以上、または９９．９ｗｔ％以上の酸化ランタンを含むものを意味する。
好ましくは、前記酸化ランタン層の厚さは、１００ｎｍ～１０，０００ｎｍである。
一方、前記酸化ランタン層の被覆方法は特に限定されないが、一例として、電気蒸着法、スパッタ、パルスレーザ蒸着法、スクリーンプリンティングなどを使用することができる。電気蒸着法を使用する場合には、ランタン前駆体を用いて酸化ランタン層を被覆することができ、ランタン前駆体として、例えば、ランタン硝酸塩（好ましくは、Ｌａ（ＮＯ３）３）、ランタン塩酸塩（好ましくは、Ｌａ（Ｃｌ）３）などを使用することができる。
また、本発明は、前記複合コーティング層がコーティングされた固体酸化物燃料電池部材を提供する。
本発明による固体酸化物燃料電池部材は、本発明による複合コーティング層がコーティングされているという点を除けば、本発明の属する技術分野にて通常使用される固体酸化物燃料電池部材を適用することができる。
上述のように、本発明による複合コーティング層は、クロムの揮発を抑制する効果があるので、好ましくは、前記固体酸化物燃料電池部材は、クロムを含む金属素材の部材である。
また、固体酸化物燃料電池部材のうち高温のガスが固体酸化物燃料電池の周辺補助機器の部材と直接的に接触するので、好ましくは、前記固体酸化物燃料電池部材は、固体酸化物燃料電池の周辺補助機器の部材である。
本発明による固体酸化物燃料電池部材に適用される複合コーティング層は、固体酸化物燃料電池部材の表面の少なくとも一部を被覆するニッケル層と、前記ニッケル層の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ランタン層とを含むことによって、高温および長時間の条件でも固体酸化物燃料電池部材からクロムが揮発することを抑制できる効果がある。
以下、本発明の実施例および実験例について詳細に説明する。これらの実施例および実験例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例および実験例に限定されるものではない。
実施例１
固体酸化物燃料電池のスタックの製造に使用されるＳＵＳ４３０に、以下の方法でコーティング層を形成した。
固体酸化物燃料電池のスタックの製造に使用されるＳＵＳ４３０に、以下の方法でコーティング層を形成した。
段階１）表面処理
円筒形ＳＵＳ（直径３／４インチ）を＃３２０の軽い紙やすりを用いて研磨した。次に、前記円筒形ＳＵＳを１％濃度に希釈したフッ酸（ＨＦ）水溶液に４時間露出させて表面処理を進行させた。
円筒形ＳＵＳ（直径３／４インチ）を＃３２０の軽い紙やすりを用いて研磨した。次に、前記円筒形ＳＵＳを１％濃度に希釈したフッ酸（ＨＦ）水溶液に４時間露出させて表面処理を進行させた。
段階２）ニッケル層形成
次に、Ｎｉコーティング層を電気メッキ法により導入した。具体的には、１Ｍ硫酸ニッケル、０．２Ｍ塩化ニッケル水溶液にホウ酸を溶かして、ｐＨを約４．０に調節した。これに、前記段階１で処理した円筒形ＳＵＳを陰極として入れて、５０℃で円筒形ＳＵＳに５．４Ａ／ｄｍ２の電流を加え、この時、正極はニッケルとしてニッケル電気メッキを進行させた。電気メッキ後、円筒形ＳＵＳを完全乾燥した。
次に、Ｎｉコーティング層を電気メッキ法により導入した。具体的には、１Ｍ硫酸ニッケル、０．２Ｍ塩化ニッケル水溶液にホウ酸を溶かして、ｐＨを約４．０に調節した。これに、前記段階１で処理した円筒形ＳＵＳを陰極として入れて、５０℃で円筒形ＳＵＳに５．４Ａ／ｄｍ２の電流を加え、この時、正極はニッケルとしてニッケル電気メッキを進行させた。電気メッキ後、円筒形ＳＵＳを完全乾燥した。
段階３）酸化ランタン層形成
次に、前記段階２で処理した円筒形ＳＵＳを１ＭのＬａ Ｎｉｔｒａｔｅ水溶液に浸漬した後、電圧を印加した。具体的には、－１．１Ｖ、総蒸着電荷量４．０Ｃ、約２０分の蒸着条件により蒸着を進行させ、表面に安定的なＬａ２Ｏ３酸化物がコーティングされたことを確認した。すべての蒸着過程は常温（２３℃）、常圧（１ａｔｍ）で行った。
次に、前記段階２で処理した円筒形ＳＵＳを１ＭのＬａ Ｎｉｔｒａｔｅ水溶液に浸漬した後、電圧を印加した。具体的には、－１．１Ｖ、総蒸着電荷量４．０Ｃ、約２０分の蒸着条件により蒸着を進行させ、表面に安定的なＬａ２Ｏ３酸化物がコーティングされたことを確認した。すべての蒸着過程は常温（２３℃）、常圧（１ａｔｍ）で行った。
比較例１
前記実施例１においてＮｉコーティング層を導入することを除けば同様の方法でコーティング層を形成し、これを比較例１とした。
前記実施例１においてＮｉコーティング層を導入することを除けば同様の方法でコーティング層を形成し、これを比較例１とした。
比較例２
何ら処理していない円筒形ＳＵＳを比較例２とした。
何ら処理していない円筒形ＳＵＳを比較例２とした。
実験例１：クロム揮発抑制性能の評価
前記製造した円筒形ＳＵＳを用いて、以下のようにクロム揮発程度を評価した。
前記製造した円筒形ＳＵＳを用いて、以下のようにクロム揮発程度を評価した。
具体的には、円筒形ＳＵＳをクォーツチューブの中間に入れて、一方の端部分にはＳＵＳから揮発するＣｒ成分を捕集できるようにＱｕａｒｔｚ Ｗｏｏｌを満たした。用意されたチューブをファーネスにローディングし、８５０℃の５０００ｓｃｃｍ ａｉｒを流しながら２００時間劣化環境に露出させてクロム蒸気を発生させた後、低温（１５℃、冷却水循環）のＱｕａｒｔｚ ｗｏｏｌに凝縮させて捕集した。
クロム揮発によって現れる色により捕集の有無を定性的に確認し、ＩＣＰ－ＭＳ分析により捕集されたクロム成分の含有量をコーティング層の種類および有無によって定量的に分析した。
まず、図１のように、各Ｑｕａｒｔｚ Ｗｏｏｌを肉眼で観察した。図１に示されているように、比較例２は、緑色のクロムパウダーが捕集されたことを確認することができ、これに対し、実施例と比較例１は、円筒形ＳＵＳからクロム揮発が抑制されたことが分かる。
次に、より正確な比較のために、実施例１と比較例１の揮発したクロム量をＩＣＰ－ＭＳ分析で確認し、以下の式で計算して、その結果を下記表１に示した。以下の式中、対照群は比較例２を基準とした。
前記表１に示されているように、Ｌａ２Ｏ３コーティング層のみ存在する場合、５３．９１％のクロム揮発が低減されたが、追加的なＮｉコーティング層が導入される場合、９５．５０％の高いクロム揮発低減率を示すことを確認することができた。したがって、Ｎｉコーティング層上にＬａ２Ｏ３がコーティングされた場合、最も均一な酸化物コーティング層が導入されてクロム揮発を効果的に抑制することを確認することができた。
実験例２：複合コーティング層の観察
前記実施例１で製造した円筒形ＳＵＳの複合コーティング層を以下のように観察した。
前記実施例１で製造した円筒形ＳＵＳの複合コーティング層を以下のように観察した。
まず、前記円筒形ＳＵＳの断面をＳＥＭで観察して、その結果を図４の（１）に示した。図４の（１）に示されているように、ＳＵＳ上に蒸着された複数のコーティング層の存在および各厚さを確認することができる。
また、前記円筒形ＳＵＳをＳＥＭ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙで観察した。具体的には、円筒形ＳＵＳに電子ビームを走査すれば、試験片の元素内の励起した電子が安定化し、特定のＸ－ｒａｙを放出するが、この時、元素ごとに放出される固有のＸ－ｒａｙ ｅｎｅｒｇｙが異なるため、この値で成分の分析が可能である。よって、図４の（２）、（３）、（５）、（６）のように、各元素（Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｒ）ごとに特定元素の放出Ｘ－ｒａｙだけを分析して、その結果をそれぞれ示した。
例えば、Ｆｅは黄色で基板の下部分に位置しており、Ｌａは赤色で基板の上部分に位置してコーティングされたことを確認することができる。また、図４の（３）はすべての元素の分布を併せて表現したもので、図４の（１）と共に比較して各元素の分布を確認することができる。
Claims (10)
- 固体酸化物燃料電池部材に適用される複合コーティング層において、
前記複合コーティング層は、前記固体酸化物燃料電池部材の表面の少なくとも一部を被覆するニッケル層と、前記ニッケル層の表面の少なくとも一部を被覆する酸化ランタン層とを含む、
複合コーティング層。 - 前記固体酸化物燃料電池部材は、クロムを含む金属素材の部材である、
請求項１に記載の複合コーティング層。 - 前記ニッケル層は、前記ニッケル層の総重量対比９９．０ｗｔ％以上のニッケルを含む、
請求項１に記載の複合コーティング層。 - 前記ニッケル層の厚さは、５０ｎｍ～２００ｎｍである、
請求項１に記載の複合コーティング層。 - 前記酸化ランタン層の酸化ランタンは、Ｌａ２Ｏ３である、
請求項１に記載の複合コーティング層。 - 前記酸化ランタン層は、前記酸化ランタン層の総重量対比９９．０ｗｔ％以上の酸化ランタンを含む、
請求項１に記載の複合コーティング層。 - 前記酸化ランタン層の厚さは、１００ｎｍ～１０，０００ｎｍである、
請求項１に記載の複合コーティング層。 - 請求項１～７のいずれか１項に記載の複合コーティング層がコーティングされた、固体酸化物燃料電池部材。
- 前記固体酸化物燃料電池部材は、クロムを含む金属素材の部材である、
請求項８に記載の固体酸化物燃料電池部材。 - 前記固体酸化物燃料電池部材は、固体酸化物燃料電池の周辺補助機器の部材である、
請求項８に記載の固体酸化物燃料電池部材。
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