JP2022542823A - ３ｄ印刷の方法およびシステム - Google Patents

Abstract

本発明は、３次元印刷方法に属するものである。本発明は、３次元の物品を印刷するための方法、そのシステム、その使用および当該方法で製造された３次元印刷物に関する。本発明は、シアノアクリレート系モノマーを含む液体樹脂および酸性の禁止剤の使用に基づいている。【選択図】なし

Description

本発明は、３次元（３Ｄ）印刷の分野に属するものである。本発明は、３次元の物品を印刷するための方法、そのシステム、その使用、および当該方法で製造された３Ｄ印刷物に関する。本発明は、シアノアクリレートを含む液体樹脂の使用に基づいている。

３次元印刷（アディティブマニュファクチュアリングプロセスとも呼ばれる）は、３次元の物品を印刷する方法である。これらの３Ｄ物品は、粉末、液体または融解状の感光性出発材料から得ることができる。特に、３Ｄ物品は、室温で光重合可能なモノマーなどの樹脂から得ることができる。

「レイヤーバイレイヤー（層ごと）」の方式に基づく方法を含む、さまざまな方法が開発されている。

レイヤーバイレイヤー方式は、「トップダウン」で「ポイントバイポイント」の順次処理方法を介して実行でき、たとえば、熱溶解積層方式、選択的レーザー焼結が挙げられる。

あるいは、レイヤーバイレイヤーの方式は、「ボトムアップ」で「一度に１スライス」の順次処理方法を介して実行でき、当該方法では、たとえばデジタル光プロジェクターもしくは光源と組み合わせたＬＣＤマスクを使用して、または、ステレオリソグラフィー法によって樹脂の層が光重合される。適切な装置は、少なくともタンク、可動プラットフォーム、および光源で構成される。タンクの底部は、光学的に透明である底壁によって構成され、これにより窓が形成される。透明窓は、耐久性のある透明なプラスチックフィルムであってよい。タンク内の透明窓上面は、非粘着性の表面であってよい。光源は、デジタルプロジェクター、ＬＥＤ光源、または他の任意の適切な光源であってよい。ＬＥＤ光源を使用する場合、光源とタンク底部の間にマスクを配置してもよい。この方法では、光源はタンクの下に配置され、透明窓を透過する光が照射される。プラットフォームは、透明窓に面し、通常はＸ－Ｙ水平面に配置される、平らな底面で構成される。プラットフォームはタンク内で可動に取り付けられており、垂直なＺ軸に沿って上下移動してよい。

タンク内には液体重合性樹脂の溶液槽が含まれており、プラットフォームは液体樹脂に浸漬され、プラットフォーム底面と透明窓上面との間が特定の距離になるまで、最も低い位置まで下降させる。両面の間に形成される領域（いわゆる「重合領域」）は、液体樹脂で満たされている。露光の際、第１の固化層が重合領域に形成され、プラットフォーム底面に付着するが、一方で、好ましくは透明窓上面には付着しない。光がない状態では、ビルドプラットフォームは漸進的に上方に移動して固化層の底面と透明窓上面の間に新しい重合領域を作成し、この新しい重合領域に、次に続く露光時に重合樹脂の追加層を形成するための液体樹脂が流れる。プラットフォームの漸進的な移動と露光は、固体の３次元物品を得るのに必要なだけ繰り返される。必要であれば、プラットフォームは、十分かつ均一な量の樹脂が重合領域に流れるように、重合樹脂の層を形成するために必要な距離を超えて漸進的に移動させてもよく、そして、重合樹脂の層を形成するのに適切な距離まで再び下降させてもよい。

「一度に１スライス」の順次処理方法では、満足のいく３次元物品を得ることができる。ただし、この方法は手間と時間がかかり、加えていくつかの欠点もある。たとえば、硬化層の層化が、強力な倍率下または肉眼でも観察される場合がある。また、３Ｄ物品は、機械的特性において異方性を示す場合がある。特に垂直なＺ軸方向における表面では、美観が損なわれる可能性がある。また、３Ｄ物品は、特にプラットフォームの上下移動によって引き起こされる欠陥を有する可能性もある。

特にプラットフォームの上下移動に関する欠点に取り組むため、連続３Ｄ印刷の原理に基づく代替的な方法が開発されている。そのような方法は、連続線形法（連続抽出法）または連続体積法であってもよい。

２０１４年８月２１日に公開されたＰＣＴ出願ＷＯ２０１４／１２６８３４Ａ１およびJ. R. Tumblestonらによる論文「Continuous liquid interface production of 3D objects」（Sciencexpress(2015)）では、「連続液体相間印刷（ＣＬＩＰ）」と呼ばれる方法が説明されている。ＣＬＩＰ法では、プラットフォームを上下に繰り返し移動させる必要がなく、形成された部品が連続的に「抽出」される。ＣＬＩＰ法は、プラットフォーム／物品の底面と透明窓上面との間に形成された領域に未重合の液体樹脂が継続的に存在することに基づいている。ＣＬＩＰ法は、透明窓上面からプラットフォーム／物品の底面へ減少していく勾配の重合禁止剤を介して、この領域での光重合の阻害と開始のバランスをとることによって達成される。したがって、この領域は、２つの異なる領域、すなわち、重合領域自体と、透明窓上面付近に位置し、禁止剤が光重合の阻害に十分な濃度で存在する、いわゆる「デッドゾーン」とを融合する２つの領域に分割される。重合領域とデッドゾーンを大まかに区別する、透明窓上面から離れたある閾値距離で、光重合は阻害されなくなる。３Ｄ物品は、段階的にではなく、連続的に印刷できる。ＰＣＴ出願ＷＯ２０１４／１２６８３４Ａ１では、代替的な阻害／光重合システムが開示されており、つまり、液体樹脂が保存可能期間のために標準的なフリーラジカル安定剤を含むフリーラジカル重合性液体樹脂で構成され、追加的禁止剤が酸素（たとえば、空気、酸素濃縮ガスまたは純酸素ガス）で構成されるシステム、および、液体樹脂が酸触媒またはカチオン重合性液体樹脂で構成され、禁止剤が塩基（たとえば、アンモニア、微量アミンまたは二酸化炭素）で構成される別のシステムが開示されている。追加的禁止剤は、重合禁止剤に対して透過性のある材料で作られた窓を介して、液体樹脂槽に提供されてもよく、当該材料の例としては、半透過性フルオロポリマー、硬質ガス透過性ポリマー、多孔質ガラス、またはそれらの組み合わせが挙げられる。J. R. Tumblestonらは、酸素が窓を介して樹脂に拡散するものの、窓からの距離が大きくなるとともに拡散具合が減少するため、窓からある程度の距離のところで光開始が酸素による阻害に勝るようになる方法を説明している。したがって、酸素による阻害が消費されつつ開始剤のフリーラジカルがまだ存在する、ある閾値距離で、重合が始まる。この方法により、層の層化や部品の異方性をもたらさない３Ｄ物品をはるかに高速で製造できるようになる。

２０１５年１０月２９日に公開されたＰＣＴ出願ＷＯ２０１５／１６４２３４Ａ１では、タンクに２層の液体を充填する代替ＣＬＩＰ法も開示されている。上層は液体樹脂を含み、下層は非混和性液体を含み、この非混和性液体は、樹脂と非混和性であるが樹脂との濡れ性があり、樹脂よりも密度が高い。重合禁止剤、たとえば酸素、塩基または有機化合物を使用してもよい。

２０１６年１１月３日に公開されたＰＣＴ出願ＷＯ２０１６／１７２７８４Ａ１は、「インテリジェント・リキッド・インターフェイス（ＩＬＩ）」と呼ばれる方法について説明している。ＩＬＩ法は、重合禁止剤の提供には基づいていない。代わりに、タンクの光学的に透明な底壁上面は、湿潤性材料、たとえば、シリコーンハイドロゲルでコーティングされている。湿潤性材料と樹脂間の分子間反発力の結果、または、樹脂が非混和性である水層（湿潤性材料に存在する）の形成の結果、デッドゾーンが、湿潤性材料の上に形成される。２０１８年７月２６日に公開された米国出願２０１８／０２０７８６７Ａ１では、光学的に透明な部分が液体潤滑剤を徐々に放出する層で覆われる方法が記載されている。２０１７年５月１１日に公開された米国出願２０１７／０１２９１７５Ａ１では、湿潤性膜が固定ではなく可動タイプのＩＬＩ法が開示されている。

２０１８年１１月１５日に公開されたＰＣＴ出願ＷＯ２０１８／２０８３７８、D. Loterie(2018)による論文「Volumetric 3D printing of elastomers by tomographic back-projection」、およびB. E. Kellyらによる論文「Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction」（Science (2019)）では、体積連続印刷に基づく「計算軸方向リソグラフィー（ＣＡＬ）」と呼ばれる方法が説明されている。ＣＡＬ法では、回転可能な光学的に透明なタンク内に標準的な樹脂が含まれている。樹脂には、フリーラジカル重合性液体樹脂および光重合の禁止剤として作用する酸素を含むラジカル安定剤が含まれていてよい。任意かつすべての安定剤がすでに樹脂に存在しており、継続的には供給されない。タンク側面から、光が同時に複数の角度で投射される。異なる角度からの露光が重ね合わさって、所望の形状で樹脂を光重合させるのに十分な３Ｄエネルギー量がもたらされる。

T. F. Scottらによる論文「Two-color single-photon photoinitiation and photoinhibition for subdiffraction photolithography」（Science (2009)）、２０１２年４月１９日に公開された米国出願２０１２／００９２６３２Ａ１、およびM. P. de Beerらによる論文「Rapid, continuous additive manufacturing by volumetric polymerization inhibition patterning」（Science Advances (2019)）では、二波長体積光重合法について説明している。この方法では、１つ目の波長を使用して重合を光化学的に開始させ、２つ目の波長を使用してその反応を阻害する。「光阻害」の概念は比較的まれであるが、M. P. de Beerらは、ラジカル重合の光禁止剤としてヘキサアリールビイミダゾールも開示している。

連続３Ｄ印刷方法は、特に物品形成の速度と印刷された部品の品質の点から、レイヤーバイレイヤー方式に基づく方法よりも有利である。これらの方法の多くは、光重合禁止剤、特に酸素や空気などの、フリーラジカル重合性液体樹脂の禁止剤の使用に基づいている。実際に、たとえばＣＬＩＰ法では、使用される重合性液体樹脂の種類（ポリウレタン、エポキシ、シアネートエステル、シリコーン樹脂など）に関係なく、すべてが酸素阻害のアクリル硬化物に基づいている。他の代替的な樹脂システムは実証されていない。しかしながら、そのような液体樹脂の使用はいくつかの欠点を伴う。第一に、連続印刷の動作の中でこれら液体樹脂のラジカル光重合に対する感度を微調整する必要があるため、製品保管に関して安定性の問題が生じ、通常は、使用前に混合する２剤式の調合物として包装および販売する必要がある。第二に、これらの液体樹脂は、供給酸素の拡散を制御して阻害とのバランスをとる際に機能するようにさらに微調整する必要がある。第三に、酸素の拡散は樹脂の粘度に応じて変化するため、樹脂の種類と混合後の可使時間に応じて調整する必要がある。第四に、光学的に透明な部分を形成するために、空気／酸素に対する高い透過性および透明性を備えた高価かつ特殊な膜が必要となる。

３Ｄ印刷方法では、従来、さまざまな液体樹脂が使用されている。たとえば、理論上は、液体樹脂には、アクリル、メタクリル、アクリルアミド類、スチレン類、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、環状アルケン、無水マレイン酸、アルケン、アルキン、一酸化炭素、官能化オリゴマー、多官能硬化部位モノマー、官能化ＰＥＧおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される重合性モノマーが含まれてよい。たとえば、ＷＯ２０１５／１６４２３４Ａ１、ＷＯ２０１５／１６４２３４Ａ１、およびＤ．Ｌｏｔｅｒｉｅ（２０１８）らの論文を参照できる。しかし、実際には、光重合した３Ｄ物品の大部分は、フリーラジカル重合性モノマー、特に（メタ）アクリレート類およびその誘導体から得られ、これらは一般的に酸素または空気で阻害し、V. A. Bhanuらによる論文「Role of Oxygen in polymerization reactions」Chemical Reviews （vol. 91, No. 2, 1991）で詳細が説明されている。酸素または空気による阻害を制御することで、たとえば従来のＣＬＩＰ法において、３Ｄ印刷中に重合デッドゾーンを有利に作成することができる。しかしながら、酸素阻害はまた、（メタ）アクリレート樹脂を用いた印刷では、得られた物品の表面が周囲空気（酸素）と接触して部分的に未硬化かつ粘着性を有したままになるという点で不利である。したがって、粘着性フリーの表面を得るには、３Ｄ印刷物を後処理する必要がある（たとえば、ＷＯ２０１９／０４３５２９Ａ１を参照）。３Ｄ印刷物を完全に硬化させるための後処理には、追加のハードウェアが必要になる場合があり、現在、後処理は時間を要するプロセスであり、加熱も必要になる場合がある。

したがって、すべての３Ｄ印刷方法、特に連続３Ｄ印刷方法の利点を、酸素または空気による阻害を介入させずに最適化する必要がある。ＣＬＩＰ法といった連続抽出方式、体積方式またはレイヤーバイレイヤー方式で使用されるかどうかにかかわらず、表面が粘着性を有さない３Ｄ物品の印刷を可能にする３Ｄ印刷方法を提供する必要もある。後処理ステップが必要な場合は、後処理ステップが簡略化した３Ｄ印刷方法を提供する必要もある。また、長期保存用の常温保存可能な１剤式の液体樹脂システムを供給する必要もある。たとえばガスを供給または輸送するための特別なハードウェアを必要とせずに、比較的単純な機器を活用できる３Ｄ印刷方法を提供する必要もある。

本発明の第１の目的は、３次元（３Ｄ）物品を印刷するための方法を提供することであり、当該方法は以下のステップ：
ａ）シアノアクリレート系モノマー、光開始剤システムおよび酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂を提供するステップであって、前記液体樹脂はタンク内に保持され、前記タンクは光学的に透明な部分を少なくとも１つ含む、前記一定量の液体樹脂を提供するステップ；
ｂ）重合領域を定義するステップ；
ｃ）重合領域にある液体樹脂を選択的に重合させるために、光を照射および制御して、光学的に透明な部分を介して光を液体樹脂に透過させるステップ；および、
ｄ）重合された樹脂で作られた３次元物品を得るステップ、を含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、レイヤーバイレイヤー３Ｄ印刷方法または連続３Ｄ印刷方法であり、好ましくは、連続線形（抽出）３Ｄ印刷方法または連続体積３Ｄ印刷方法である連続３Ｄ印刷方法であり、より好ましくは、本方法は、連続液体相間印刷方法（ＣＬＩＰ法）、インテリジェント・リキッド・インターフェイス法（ＩＬＩ法）、計算軸方向リソグラフィー法（ＣＡＬ法）、二波長体積光重合法およびこれら方法から導き出される方法からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、シアノアクリレート系モノマーは、単官能性シアノアクリレートモノマー、二官能性シアノアクリレートモノマーを含む多官能性シアノアクリレートモノマー、ハイブリッドシアノアクリレートモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、液体樹脂中に存在する酸性の禁止剤は、ルイス酸、ブレンステッド酸またはそれらの混合物から選択され；好ましくはルイス酸から選択され；より好ましくは、三フッ化ホウ素およびその誘導体、フルオロホウ酸、二酸化硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択され；さらにより好ましくは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素・２水和物錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルトリフラート、二酸化硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択され；最も好ましくは、ルイス酸はエーテル錯体である。

いくつかの実施形態では、本方法は、酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップをさらに含み；好ましくは、ルイス酸、ブレンステッド酸、酸性イオン交換材料から提供される酸、またはその場で光生成される酸からなる群から選択される酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、追加的酸性の禁止剤は、光学的に透明な部分から／光学的に透明な部分を介して一定量の液体樹脂に拡散する。

いくつかの実施形態では、追加的酸性の禁止剤は、別の区画から一定量の液体樹脂に拡散する。

いくつかの実施形態では、追加的酸性の禁止剤は、タンクの光学的に透明な部分の内面を覆う液体または湿潤性の光学的に透明な材料から、一定量の液体樹脂に接触している。

いくつかの実施形態では、樹脂と非混和性の液体が提供され、当該液体もタンク内に保持され、追加的酸性の禁止剤は、樹脂と非混和性の液体との界面で液体樹脂と接触している。

いくつかの実施形態では、液体樹脂を選択的に重合させる光とは異なる波長の追加光が照射されて液体樹脂に透過し、追加的酸性の禁止剤が追加光によって一定量の液体樹脂中で生成される。したがって、追加的酸性の禁止剤は、一定量の液体樹脂中、その場で光生成されるまでは潜伏した状態である。

いくつかの実施形態では、液体樹脂は、光開始剤システムとして、メタロセン化合物とラジカル光開始剤との組み合わせを含む。

いくつかの実施形態では、液体樹脂は、追加的光重合性モノマー、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを含む。

本発明の第２の目的は、３次元印刷システムを提供することであり、当該システムは：
ａ）シアノアクリレート系モノマー、光開始剤システムおよび酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂であって、前記一定量が重合領域を含む、前記一定量の液体樹脂；
ｂ）前記一定量の液体樹脂を保持するためのタンクであって、前記タンクは光学的に透明な部分を少なくとも１つ含む、前記タンク；および、
ｃ）重合領域で液体樹脂を選択的に重合させるために光を放射する光源、を含む。

本発明の第３の目的は、３次元物品を印刷するためのシステムにおける、シアノアクリレート系モノマー、光開始剤システムおよび酸性の禁止剤を含む液体樹脂の使用を提供することである。

本発明の第４の目的は、特許請求の範囲のいずれか一項に記載の方法によって得られた３次元印刷物を提供することである。

本発明の第５の目的は、ポリシアノアクリレートで作られた３次元印刷物、好ましくは、ポリシアノアクリレートで作られた、層化されておらず粘着性フリーの３次元印刷物を提供することである。

本発明によって、従来技術の欠点を克服することが可能になる。本発明は、従来の液体樹脂とは異なり、酸素または空気による阻害を介入せず、主要な開始方法がラジカル光重合に基づいていない、３Ｄ印刷方法、特に連続３Ｄ印刷方法を提供する。本発明はまた、保管が容易で時間が経っても安定している液体樹脂を使用する３Ｄ印刷方法を提供し、すなわち、当該液体樹脂は、マルチコンパートメント調合物といった特定の包装条件を必要とせず、および／または、不安定性のために保存可能期間が限られているということもない。本発明はまた、層化を示さない３Ｄ物品の印刷を可能にする３Ｄ印刷方法を提供する。本発明はまた、連続線形方式、体積方式またはレイヤーバイレイヤー方式で使用されるかどうかにかかわらず、表面が粘着性を有さない３Ｄ物品の印刷を可能にする３Ｄ印刷方法を提供する。本発明はまた、たとえばガスを供給または輸送するための特別なハードウェアや、空気による阻害のため表面が粘着性を有する３Ｄ印刷物を後処理するための複雑な周辺ハードウェアを必要とせずに、比較的単純な機器を活用できる３Ｄ印刷方法を提供する。本発明はまた、従来の物理的および光学的設定に基づきつつも、品質が改良された３Ｄ物品を得ることができる３Ｄ印刷方法を提供する。

本発明者らは、シアノアクリレート系モノマーを含む液体樹脂が、非常に単純で低コストの機器を用いた様々な様式で３Ｄ印刷方法に独自に適応可能であることを示し、また、印刷された３Ｄオブジェクトの物理的特性が容易に変更できることを示した。実際に、品質が向上した３Ｄ印刷物、特に、層の層化を示さない、および／または、表面粘着性を有さない３Ｄ印刷物が、シアノアクリレート系モノマーを含む液体樹脂を使用して従来の３Ｄ印刷システムで得ることができ、物理的および光学的設定を具体的に調節する必要もない。

図１Ａは、実施例１の３Ｄ物品を電子顕微鏡下で撮った写真である。 図１Ｂは、実施例１の３Ｄ物品の光学的な輪郭マッピングの写真である。 図２Ａは、実施例１の３Ｄ物品を電子顕微鏡下で撮った写真である。 図２Ｂは、実施例１の３Ｄ物品の光学的な輪郭マッピングの写真である。 図３は、実施例２のタンクの概略図である。 図４は、実施例３のシステムの概略図である。 図５は、実施例４のタンクの概略図である。 図６は、実施例５のシステムの概略図である。 図７は、実施例６に従って印刷された３Ｄ物品の写真である。 図８は、実施例８における、開始された重合の発熱による熱出力（Ｙ軸）を時間（Ｚ軸）の関数として示すグラフである。 図９は、実施例１１における、開始された重合の発熱による熱出力（Ｙ軸）を時間（Ｚ軸）の関数として示すグラフである。 図１０は、実施例１０における、ボート形状の３Ｄ印刷物の写真である。

次に、本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

明細書全体で、組成物の様々な構成要素のパーセンテージはすべて、特に明記しない限り、重量（％ｗ／ｗ）で与えられる。濃度範囲は、上限下限を含むものとして考慮する。

「印刷方法（印刷するための方法）」と「製造方法（製造するための方法）」という表現は同じ意味で使用される。同様に、「印刷システム」と「製造システム」という表現は同じ意味で使用される。

本発明は、３次元物品を印刷するための方法および対応する３次元印刷システムおよびその使用、ならびに関連する３Ｄ物品に関する。

３Ｄ印刷方法
本発明は、光重合性液体樹脂を使用する適切な従来の３Ｄ印刷方法に適用することができ、特に物理的および光学的設定を具体的に調節する必要なく、適用することができる。

本発明者らは、シアノアクリレート系モノマー、光開始剤、および酸性の禁止剤を含む液体樹脂を使用することが、優れた多用途性を持つことを実証した。実際に、シアノアクリレート系モノマーを含む液体樹脂を、単純な変更を伴って、または、伴わずとも、従来の３Ｄ印刷システムで使用することができる。さらに、酸性の禁止剤は、任意の形態および方法で供給することができる。したがって、適切な酸性の禁止剤およびその供給は、使用する３Ｄ印刷方法に応じて選択されてよい。特に、酸性の禁止剤は、もともと液体樹脂中に存在していてもよく、すなわち、酸性の禁止剤の唯一または主要な供給源として存在してよい。さらに、酸性の禁止剤の二次的な供給源が提供されてもよい。

３Ｄ印刷方法は、レイヤーバイレイヤー３Ｄ印刷方法であってもよい。あるいは、および、好ましくは、３Ｄ印刷方法は、連続３Ｄ印刷方法であってもよく、特に、連続線形３Ｄ印刷方法または連続体積３Ｄ印刷方法であってもよい。網羅的なリストではないが、連続３Ｄ印刷方法は、連続液体相間印刷方法（ＣＬＩＰ法）、インテリジェント・リキッド・インターフェイス法（ＩＬＩ法）、計算軸方向リソグラフィー法（ＣＡＬ法）、二波長体積光重合法およびこれらの方法から導き出される方法からなる群から選択されてもよい。ＣＡＬ法および二波長体積光重合法は、本明細書では「体積印刷方法」と呼ぶ。これらの方法およびその適切な物理的および光学的設定は、当技術分野で知られている。

３Ｄ印刷方法は、本明細書に記載の印刷システムによって実施してもよい。３Ｄ印刷方法により、ポリシアノアクリレートで作られた３Ｄ物品を印刷できる。

印刷システム
液体樹脂を透過する光によって重合領域内のそのような樹脂が選択的に重合される一方で、酸禁止剤によって重合領域外のシアノアクリレート系モノマーは効果的に安定化されるため、既存の印刷方法を特に制限なく本発明で使用することができる。実際に、酸性の禁止剤は通常、選択的に重合させるために光が液体樹脂を透過するときに、重合領域外でシアノアクリレート系モノマーの重合を同時に防止し続ける。

タンク
タンクが提供される。タンクは、液体樹脂を保持するための区画を少なくとも１つ含む。タンクは通常、底壁と少なくとも１つの側壁で構成される。タンクの上部は開いていても閉じていてもよい。タンクは、任意の適切な形状、断面、および寸法を有していてよい。たとえば、底壁は、円形、正方形、または長方形の断面を有していてもよい。底壁の断面が円形である場合、タンクは１つの円周方向の円筒形である側壁を有していてもよい。底壁の断面が正方形または長方形の場合、タンクは４つの側壁を有していてもよい。ＣＬＩＰおよびＩＬＩ法などの連続線形３Ｄ印刷方法では、タンクは、好ましくは、正方形または長方形の断面を有する。体積３Ｄ印刷方法では、タンクは、好ましくは円形の断面を有し、円筒を形成する。

タンクは固定されていても回転可能に移動してもよい。ＣＬＩＰおよびＩＬＩ法などの連続線形３Ｄ印刷方法では、タンクは、好ましくは、固定されている。体積３Ｄ印刷方法では、タンクは、好ましくは、垂直なＺ軸の周りを回転可能に移動できる。

光学的に透明な部分
タンクは、光学的に透明な部分を少なくとも１つ含む。光学的に透明な部分は、底壁、側壁、またはその両方に配置してもよい。ＣＬＩＰおよびＩＬＩ法などの連続線形３Ｄ印刷方法では、光学的に透明な部分は、好ましくは、タンクの底壁に配置され、平面であってもよい。体積３Ｄ印刷方法では、光学的に透明な部分は、好ましくは、タンクの側壁に配置される。

液体樹脂と接触する光学的に透明な部分の内面は、その上に重合樹脂が付着するのを防ぐために処理されていてもよい。たとえば、透明な不透過性プラスチックシートの形態のフッ素化コーティングを施してもよい。あるいは、米国特許出願第２０１７／００２８６１８号Ａ１に記載されているように、高密度で非混和性の過フッ素化液体を、光学的に透明な部分の内面上に塗布してもよい。過フッ素化液体は、過フッ素化スルホン酸（過フッ素化オクタンスルホン酸またはＰＦＯＳとしても知られる）であってもよい。

光学的に透明な部分を形成する材料は、期待される特性に応じて選択してよい。たとえば、光学的に透明な部分は、酸性の禁止剤に対して透過性である材料で作製されてよい。

仕切り壁
タンクは、タンクを２つの区画、すなわち上部区画と下部区画に分割するための仕切り壁を備えてもよい。上部区画は液体樹脂を保持し、下部区画は別の液体、たとえば、酸性の禁止剤の溶液など、酸性の禁止剤の追加的供給源を保持してよい。

仕切り壁は、液体樹脂に対しては非透過性であるが、酸性の禁止剤に対しては透過性であってよい。仕切り壁はまた、少なくとも１つの光学的に透明な部分を含んでもよい。

液体または湿潤性の光学的に透明な材料
タンクは、タンクの光学的に透明な部分の内面を覆う膜といった、液体または湿潤性の光学的に透明な材料を含んでもよい。

この材料は、酸または酸基に由来する酸性の禁止剤を含んでもよい。あるいは、酸の供給源によって継続的に供給されてもよい。

光源
光源が提供される。光源は、１つまたは複数の要素から光を放射する。

光源は、タンクの外側に配置され、光学的に透明な部分を介して、一定量の液体樹脂、特に光重合領域に光を透過させるのに適した位置に配置される。

液体樹脂を連続的に光重合させるため、光を連続的に照射および透過させてもよい。

ＣＬＩＰ、ＩＬＩ、体積印刷方法などの連続３Ｄ印刷方法では、通常、光は連続的に照射および透過される。印刷の過程で、３Ｄ物品の形状をカスタマイズするために光を制御してもよい。

ＣＬＩＰやＩＬＩ法などの連続線形３Ｄ印刷方法では、光源はタンクの下に配置され、光はタンク底壁の光学的に透明な部分を介して照射および透過される。タンクが下部区画と上部区画で構成されている場合、光は光学的に透明な仕切り壁にも放射および透過する。

体積３Ｄ印刷方法では、光源をタンクの側面に配置してもよい。

光源は、液体樹脂を重合させるための光（重合光）を放射する。重合光は、３６０ｎｍ～４６５ｎｍ、好ましくは３８５ｎｍ～４２０ｎｍ、より好ましくは４０５ｎｍ～４１５ｎｍの波長を有してよい。

いくつかの特殊な場合の印刷方法では、光源は、重合を光阻害する追加光（阻害光）を放射してもよい。追加光は、液体を重合させる光とは異なる波長を有する。光阻害光は、３００ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ～４５０ｎｍ、より好ましくは３６０ｎｍ～４１０ｎｍの波長を有してもよい。重合光の波長と追加光の波長は互いに異なり、液体樹脂や重合性モノマーの種類によって変わる。これらの印刷方法では、光開始および光阻害の波長範囲が類似している場合でも、開始および阻害のために選択された波長は干渉し合ってはいけないまたは同じであってはならないことが理解される。

光制御装置
光制御装置が通常は提供される。この装置は、光源の一部であってもよく、光源から独立していてもよい。たとえば、光制御装置は、デジタル光プロジェクター、ＬＣＤマスク、シャッター、またはスキャンレーザーであってもよい。

マスクやシャッターなど、光源から独立している場合は、光制御装置は、光源と光学的に透明な部分の外面との間に配置する。マスクおよびシャッターは、樹脂を特定の形状に光重合させるために、光に特定のパターンおよび／または強度を与えるのに有用であり得る。あるいは、光パターンは、いわゆるステレオリソグラフィー方式（ＳＬＡ）によって直接作成してもよい。

光制御装置を使用することにより、多少複雑な形状の３Ｄ物品を得ることができる。

プラットフォーム
印刷方法によっては、プラットフォームが提供されてよい。プラットフォームが存在する場合、プラットフォームを上下移動できるように、通常はアーム上に移動可能に取り付けられる。

通常、ＣＬＩＰやＩＬＩ法などの連続３Ｄ印刷方法は、液体樹脂に浸漬されるプラットフォーム、特に平面プラットフォームを備えている。光重合された樹脂の第１の層は、光学的に透明な部分の上面に面しているプラットフォームの底面に形成され、付着する。

体積印刷方法は、一般にプラットフォームを利用せず、一定量の液体樹脂中に３Ｄ物品を印刷するが、３Ｄ物品は自立型であるか、または、挿入された基材上または周囲に印刷されてもよい。

液体樹脂
一定量の液体樹脂が提供される。一定量の液体樹脂はタンクに保持される。

液体樹脂は、タンクによって形成される区画に保持される。仕切り壁が存在する場合、液体樹脂はタンクの上部区画に保持される。

液体樹脂は、シアノアクリレート系モノマーを含む。

液体樹脂の前記一定量は、重合領域を含む。「重合領域」とは、一定量の液体樹脂中の特定の領域を意味し、光重合を誘発するのに必要な露光条件が満たされたときに重合が起こる領域である。重合領域は、使用する印刷方法によって異なってもよい。たとえば、ＣＬＩＰ法では、重合領域は特に、プラットフォーム／物品の底面とタンクの光学的に透明な部分の上面によって境界が定められる。ＣＡＬ法では、重合領域は光によって形成されるパターンによって確定される。したがって、重合領域は、３Ｄシステムの従来の物理的および光学的設定によって決定する。

液体樹脂の前記一定量にはまた、デッドゾーンが含まれてもよい。「デッドゾーン」とは、重合領域付近の特定の領域を意味し、光重合を誘発するのに必要な露光条件が満たされたときでも重合が起こらない領域である。デッドゾーンは、連続線形法、特にＣＬＩＰ法で存在する。デッドゾーンは、液体樹脂を保持する区画の底付近（つまり、透明窓、仕切り壁、液体または湿潤性の材料、またはその他の手段の上面）に位置する。この実施形態では、デッドゾーンは、液体樹脂を保持する区画の底と重合領域との間に挟まれている。デッドゾーンは、光重合を阻害するのに十分な濃度の酸性の禁止剤の二次的な供給源を含む酸性の禁止剤の存在によって得られてもよい。したがって、酸性の禁止剤の濃度は、液体樹脂を保持する区画の底から距離が上に離れるとともに減少し、その結果、デッドゾーンと重合領域間がある距離になったところで光開始が酸性阻害に意図的に勝る閾値に達する。

液体樹脂は適切な粘度を有する。特に、液体樹脂は、２ｍＰａ．ｓ～１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有してもよい。ＣＬＩＰ法やＩＬＩ法などの連続３Ｄ印刷方法では、液体樹脂の粘度は１０ｍＰａ．ｓ～１０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１０ｍＰａ．ｓ～２，０００ｍＰａ．ｓ、あるいは、ゲル状の粘度も、１０，０００ｃＰｓ～１００，０００ｃＰｓの粘度で展開してよい。体積３Ｄ印刷方法では、液体樹脂は、好ましくは、１００ｃＰｓ～１００，０００ｃＰｓの粘度を有する。粘度は、２５℃で平衡化された恒温槽を備えたブルックフィールドＤＶ２Ｔ粘度計を使用して測定される。スピンドルとせん断速度は、粘度範囲に合わせて選択されるため、高粘度範囲にはスピンドル１４を使用して１．５ｒ．ｐ．ｍ、低粘度範囲にはスピンドル２１を使用して５０ｒ．ｐ．ｍである。

液体樹脂は、２０℃～７０℃の温度であってよい。

いくつかの実施形態では、液体樹脂は室温である。「室温」とは、１８℃～２５℃までの温度を意味する。

いくつかの実施形態では、液体樹脂は、液体樹脂よりも高い温度、たとえば、３５℃～７５℃の温度である。そのような場合、加熱装置が提供される。

シアノアクリレート系モノマー
液体樹脂は、光重合性モノマーであるシアノアクリレート系モノマーを含む。シアノアクリレート（ＣＡ）は、急速に重合可能なアルファ－ニトリル置換アクリルエステルのファミリーに付けられた総称である。「シアノアクリレート」、「シアノアクリレートモノマー」および「シアノアクリレート系モノマー」という用語は、本明細書で同じ意味で使用されている。

シアノアクリレート系モノマーは、アニオン重合または双性イオン重合に特に適している。アニオン重合のメカニズムは、Pepperらによる論文（Polym. Sci: Polymer Symposium 62, 65-77 (1978)）や、Croninらによる論文「Zwitterionic polymerization of butyl cyanoacrylate by triphenylphosphine and pyridine」（Makromol. Chem., 189, 85, (1988)）で説明されている。具体的には、シアノアクリレートモノマーの光重合のメカニズムは、光生成された電子が豊富な種によって開始される。

本発明者らは、驚くべきことに、従来の液体樹脂、すなわち（メタ）アクリレートモノマーまたは他の同様のモノマーを含む液体樹脂とは異なる液体樹脂を使用して、満足のいく印刷方法を開発できることを実証した。（メタ）アクリレートモノマーの光重合は、フリーラジカル重合に基づいている。ただし、フリーラジカル重合は酸素（空気）によって阻害される。フリーラジカル光重合の酸素による阻害は、ＣＬＩＰ法などのいくつかの印刷方法で使用されてきたものの、欠点が存在する。特に、印刷された３Ｄ物品は通常、表面に粘着性を有し、乾いた状態で触れるようにするには後処理が必要である。対照的に、シアノアクリレート系モノマーを使用することにより、本発明者らは、光重合の効力を損なうことなく、粘着性フリーまたは少なくとも表面粘着性が限られている３Ｄ物品が印刷できることを実証した。本発明者らはまた、シアノアクリレート系モノマーを含む液体樹脂を使用する場合、特にレイヤーバイレイヤー方式に基づく３Ｄ印刷方法において、層状化（層化）現象が発生しないことを実証した。さらに、シアノアクリレート系モノマーを含む液体樹脂は、特に酸性の禁止剤を含むため、時間の経過とともに安定しており、任意の種類の光硬化性樹脂の場合に光を遮断することを除いて、特別な保管条件を必要としない。

シアノアクリレート系モノマーは、単官能性シアノアクリレートモノマー、二官能性シアノアクリレートモノマーを含む多官能性シアノアクリレートモノマー、ハイブリッドシアノアクリレートモノマー、およびそれらの混合物であってよい。ハイブリッドシアノアクリレートモノマーとは、シアノアクリレート部分以外に追加部分を少なくとも１つ含むシアノアクリレート系モノマー、好ましくは、追加部分から重合または反応することが可能な追加部分を少なくとも１つ含むシアノアクリレート系モノマーであり、たとえば、シアノアクリレート部分と（メタ）アクリレート部分を含むモノマー、または、シアノアクリレート部分とイソシアネート部分を含むモノマーである。単官能性シアノアクリレートモノマーに加えて、またはその代わりに、多官能性シアノアクリレートモノマーおよび／またはハイブリッドシアノアクリレートモノマーを使用すると、耐久性、靭性、柔軟性などに寄与する架橋、縮合、および／または共重合などの二次反応を通じて、特性が改良されたポリマーを得るのに役立ち得る。

単官能性シアノアクリレートモノマーは化学式（Ｉ）を有し：

式中、Ｒは、アルキル基またはアルコキシアルキル基からなる群から選択してもよい。アルキル基は、メチル、エチル、ブチル、または２－オクチルからなる群から選択してもよい。アルコキシアルキル基は、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、または２－（１－メトキシ）プロピルからなる群から選択してもよい。

例示的な単官能性シアノアクリレートモノマーとしては、エチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）があり、Ｒ＝Ｃ_２Ｈ_５である。本発明での使用に適しているが、ＥＣＡは、その揮発性、臭気、および染色の可能性の観点からは最も好ましくない。いくつかの実施形態では、液体樹脂は、エチルシアノアクリレートを含まない。

他の例示的な単官能性シアノアクリレートモノマーとしては、Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３である２－メトキシエチルシアノアクリレート（ＭＥＣＡ）；Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５である２－エトキシエチルシアノアクリレート（ＥＥＣＡ）；および、Ｒ＝ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３である２－（１－メトキシ）プロピルシアノアクリレート（ＭＰＣＡ）がある。ＭＥＣＡは、その無臭性、非催涙性、非刺激性および非染色性の特性を考慮すると、本発明での使用に特に適している。ＭＥＣＡおよび関連するシアノアクリレートを調製するための高収率プロセスが、２０１７年１月２６日に公開された米国出願特許第９，６７０，１４５号に開示されている。

単官能性シアノアクリレートモノマーは当技術分野でよく知られている。たとえば、S. Ebnesajjad編、William Andrewによるレビュー「Adhesives Technology Handbook」（Norwich(2008)）を参照できる。

二官能性シアノアクリレートモノマーを含む多官能性シアノアクリレートモノマーは、C. Buck, J.による論文「Unequivocal Synthesis of Bis(2-cyanoacrylate) Monomers. Via Anthracene Adduct」（Polymer Sci, Polym. Chem Edition, Vol 16, 2475, (1978).）で説明されている。

二官能性シアノアクリレートモノマーは化学式（ＩＩ）を有していてもよい：

式中、Ｒ^ａは、ｎ＝２～１２の－（ＣＨ_２）_ｎ、－ＣＨ_２（Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、１，３－または１，４－二置換芳香族を含む－ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２－）、－（ＣＨ_２）_４Ｏ（ＣＨ_２）_４－、－ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２－または－ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２－からなる群から選択される。

ハイブリッドシアノアクリレートモノマーは化学式（ＩＩＩ）を有していてもよい：

式中、Ｒ^ｂは－Ｈまたは－ＣＨ_３であり；ｐは１である。

ハイブリッドシアノアクリレートモノマーは化学式（ＩＶ）を有していてもよい：

式中、Ｒ^ｃは－ＣＨ_３または－Ｃ_２Ｈ_５である。

シアノアクリレート系モノマーは、それらの溶解性または不溶性、靭性、柔軟性、剛性、抵抗などといったシアノアクリレート系モノマーの特定の特性を考慮して、印刷される３Ｄ物品に応じて選択されてよい。

本明細書ですでに定義したように、シアノアクリレート系モノマーは、構造（Ｉ）のモノマー、構造（ＩＩ）のモノマー、構造（ＩＩＩ）のモノマー、構造（ＩＶ）のモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。

シアノアクリレート系モノマーは、アルコキシアルキルシアノアクリレートエステルなどの低臭気または無臭のモノマーであってよい。

シアノアクリレート系モノマーは、低染色性または非染色性のモノマーであってもよい。

シアノアクリレート系モノマー２－メトキシエチルシアノアクリレート、２－エトキシエチルシアノアクリレート、２－（１－アルコキシ）プロピルシアノアクリレート、２－（２’－アルコキシ）－メトキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－アルコキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－アルコキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－アルコキシ）－ブチルオキシブチル－２”－シアノアクリレート、２－（３’－アルコキシ）－プロピルオキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（３’－アルコキシ）－ブチルオキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（３’－アルコキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（３’－アルコキシ）－ブチルオキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－アルコキシ）－エトキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－アルコキシ）－エトキシブチル－２”－シアノアクリレート、ｎ－ブチルシアノアクリレート、ｓｅｃ－ブチルシアノアクリレート、ｉｓｏ－ブチルシアノアクリレート、ｎ－ペンチルシアノアクリレート、１－メチルブチルシアノアクリレート、１－エチルプロピルシアノアクリレート、ｎ－ヘキシルシアノアクリレート、１－メチルペンチルシアノアクリレート、ｎ－オプチルシアノアクリレート、ｎ－オクチルシアノアクリレート、２－オクチルシアノアクリレート、２－エチルヘキシルシアノアクリレート、ｎ－ノニルシアノアクリレート、ｎ－デシルシアノアクリレート、ｎ－ウンデシルシアノアクリレート、ｎ－ドデシルシアノアクリレート、シクロヘキシルシアノアクリレート、ｎ－オクタデシルシアノアクリレート、トリメチルシリルエチルシアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルシアノアクリレートトリメチルシリルオキシエチルシアノアクリレートトリエチルシリルオキシエチルシアノアクリレートフェニルエチルシアノアクリレート、フェノキシエチルシアノアクリレートおよびそれらの混合物からなる群；好ましくは２－（２’－アルコキシ）－メトキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－アルコキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレートおよびそれらの混合物からなる群；さらに好ましくは２－（２’－アルコキシ）－メトキシエチル－２”－シアノアクリレートからなる群から選択されてよい。

存在する場合、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシまたはヘキシルオキシからなる群から選択される。

適切な２－（１－アルコキシ）プロピルシアノアクリレートは、２－（１－メトキシ）プロピルシアノアクリレートであってもよい。適切な２－（２’－アルコキシ）－メトキシエチル－２”－シアノアクリレートは、２－（２’－メトキシ）－メトキシエチル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（２’－アルコキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレートは、２－（２’－メトキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－エトキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－プロピルオキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－ブトキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－ペンチルオキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－ヘキシルオキシ）－エトキシエチル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（２’－アルコキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレートは、２－（２’－メトキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－エトキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－プロピルオキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－ブチルオキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－ペンチルオキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－ヘキシルオキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（２’－アルコキシ）－ブチルオキシブチル－２”－シアノアクリレートは、２－（２’－メトキシ）－ブチルオキシブチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－エトキシ）－ブチルオキシブチル－２”－シアノアクリレート、２－（２’－ブチルオキシ）－ブチルオキシブチル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（３’－アルコキシ）－プロピルオキシエチル－２”－シアノアクリレートは、２－（３’－メトキシ）－プロピルオキシエチル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（３’－アルコキシ）－ブチルオキシエチル－２”－シアノアクリレートは、２－（３’－メトキシ）－ブチルオキシエチル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（３’－アルコキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレートは、２－（３’－メトキシ）－プロピルオキシプロピル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（３’－メトキシ）－ブチルオキシプロピル－２”－シアノアクリレートは、２－（３’－アルコキシ）－ブチルオキシプロピル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（２’－アルコキシ）－エトキシプロピル－２”－シアノアクリレートは、２－（２’－メトキシ）－エトキシプロピル－２”－シアノアクリレートであってもよい。適切な２－（２’－アルコキシ）－エトキシブチル－２”－シアノアクリレートは、２－（２’－メトキシ）－エトキシブチル－２”－シアノアクリレートであってもよい。

例示的なシアノアクリレートモノマーは２－メトキシエチルシアノアクリレートである。

シアノアクリレート系モノマーを調製するための適切なプロセスは、特に米国特許第２，４６７，９２７号および米国特許第９，６７０，１４５号で開示されている。

液体樹脂は、液体樹脂の総重量に対し、４５～１００重量％、好ましくは７０～９８重量％、より好ましくは９０～９８重量％のシアノアクリレート系モノマーを含んでよい。

液体樹脂は、重合性モノマーの総重量に対し、１～２５重量％、好ましくは３～１５重量％、より好ましくは５～１０重量％の多官能性シアノアクリレートモノマーおよび／またはハイブリッドシアノアクリレートモノマーを含んでよい。

追加的光重合性モノマー
シアノアクリレートモノマーに加えて、液体樹脂は、追加的光重合性モノマー、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。米国出願第２０１８／２１５９７３号では、適切な（メタ）アクリレートモノマーが開示されている。

（メタ）アクリレートモノマーは、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、多官能性アクリレートモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、直鎖もしくは分岐アルキル、アルコキシアルキル、フルフリル、イソボルニル、グリシジル、またはフェノキシエチル、エステルならびに環状および複素環式エステルから選択してもよい。 適切な単官能性アクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からＳＲ－５３１、ＳＲ－７８９の名称で市販されている。多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ－ジアクリレート、ビスフェノール－Ａ－ジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ａ－ジアクリレート、プロポキシル化ビスフェノール－Ａ－ジアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、市販のトリエチレンオキシドジメタクリレートまたはブタンジオールジメタクリレートなどの比較的低分子量のものであってもよく、または高分子量のもの：（メタ）アクリル官能化オリゴマーおよび（メタ）アクリル官能化樹脂、たとえば（メタ）アクリル末端ポリエステルといった（メタ）アクリルエステル末端ポリマー、またはウレタンポリマーもしくはコポリマーまたはいわゆる（メタ）アクリルエステル官能化テレケリック、デンドリマーまたはハイパーブランチ材料であってもよい。適切な（メタ）アクリルモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、Ａｒｋｅｍａ社およびＢＡＳＦ社から市販されており、たとえば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＳＲ－３４１、ＳＲ－５０８およびＳＲ－８３４などである。

液体樹脂は、光重合性モノマーの混合物の総重量に対し、５～５０重量％の追加的光重合性モノマーを含んでもよい。

代替的な実施形態では、液体樹脂は、シアノアクリレート系モノマー以外の光重合性モノマーを実質的に含まなくてもよい。「実質的に含まない」とは、液体樹脂が、液体樹脂の総重量に対して、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、最も好ましくは０重量％（含まない）の追加的光重合性モノマーを含むことを意味する。

樹脂と非混和性の液体
樹脂と非混和性の液体を提供してもよい。

この液体は、液体樹脂、特にシアノアクリレート系モノマーと混和しない。

樹脂と非混和性の液体は、存在する場合、タンク内に保持され、液体樹脂と、樹脂と非混和性の液体の両者で二層体積を形成し、後者は前者の下にある。

樹脂と非混和性の液体は、酸性の禁止剤を含んでもよく、またはもともと酸性であってもよい。

酸性の禁止剤
印刷システムは、液体樹脂に酸性の禁止剤を提供するための酸性の禁止剤の供給源を含む。

本出願では、「酸性の禁止剤」、「光重合の禁止剤」および「光重合に対する安定剤」という用語は同じ意味で使用される。酸性の禁止剤は、シアノアクリレート系モノマーを含む液体樹脂を安定化することを目的とし、したがって、露光のない不要な重合を回避し、また、重合領域外、すなわち重合が予想されていない液体樹脂の残りの部分（たとえば、ＣＬＩＰ法のデッドゾーンまたは体積法の投影パターン内）での重合の防止を維持することを目的とする。

酸性の禁止剤は、ルイス酸、ブレンステッド酸、酸性イオン交換材料から提供される酸、または光酸発生剤（ＰＡＧとしても知られる）から得られる光酸からなる群から選択してもよい。

ルイス酸は非プロトン酸であり、三フッ化ホウ素およびその誘導体、フルオロホウ酸、二酸化硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよく；好ましくは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素・２水和物錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルトリフラート、二酸化硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、ルイス酸はエーテル錯体である。いくつかの実施形態では、ルイス酸は、好ましくは、三フッ化ホウ素もしくはその錯体または二酸化硫黄などの揮発性酸である。

ブレンステッド酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、（直鎖または）アルキルベンゼンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フッ化水素酸、トリクロロまたはトリフルオロ酢酸からなる群から選択してもよく、好ましくはスルホン酸、より好ましくはメタンスルホン酸であってよい。

膜などの酸性イオン交換材料から提供される酸は、遊離スルホン酸の形態であってもよい。したがって、シアノアクリレート系モノマーは、印刷方法中に、スルホン酸基を含む別の物質と密接に接触することによって阻害され得る。

光酸発生剤は、フェニル置換オニウム塩、アリールスルホン酸エステル、ｏ－ニトロベンジル系ＰＡＧ、イミノおよびイミドスルホネート、メロシアニン系ＰＡＧ、テラリレン系ＰＡＧ、およびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。超酸を生成するアニオンを有するフェニル置換オニウム塩は、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－イソプロイル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムビス－パーフルオロブタンスルホニルイミドからなる群から選択されてよい。適切な光酸発生剤は、富士フイルム和光純薬株式会社および東京化成工業アメリカ社から市販されている。ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートは、Ｌａｍｂｓｏｎ社からＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）９３８という名称で市販されている。好ましい実施形態では、フェニル置換オニウム塩は、単独および／または光増感剤と組み合わせて使用する場合、３５０～２５００ｎｍの波長範囲で使用できる（Progress in Polymer Science; Volume 65, February 2017, Pages 1-41の例を参照）。したがって、シアノアクリレート系モノマーは、印刷プロセス中に阻害する酸を意図的に光生成することによって、特に光重合および光阻害の波長が干渉しないようにして、阻害され得る。

酸性の禁止剤は、任意の適切な方法で提供してよい。酸性の禁止剤の供給源は、もともと液体樹脂に存在していてもよく、タンクの下に位置しつつ、タンクの内容物に接近可能であってもよく、タンクの下部区画の中にあってもよく、液体または湿潤性の光学的に透明な材料中にあってもよく、または、樹脂と非混和性の液体中にあってもよい。これらの異なる酸性の禁止剤の供給源は、必ずしも互いに排他的であるとは限らず、組み合わせて使用してもよい。どんな酸性の禁止剤の供給源であっても、どの位置にあっても、酸性の禁止剤は、シアノアクリレート系モノマーを安定化し、露光前および露光下でも重合領域外での望ましくない重合を防止するために十分な濃度で液体樹脂に提供されるべきである。

液体樹脂は酸性の禁止剤を含む。好ましい実施形態では、液体樹脂は、液体樹脂の総重量に対し５～１００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）、より好ましくは８～９０ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０～８０ｐｐｍの酸性の禁止剤を含む。液体樹脂中に存在する場合、酸性の禁止剤は、ルイス酸、ブレンステッド酸、またはそれらの組み合わせから選択してもよい。

酸性の禁止剤は、酸性の禁止剤の唯一または主要な供給源としてもともと液体樹脂中に存在する。酸性の禁止剤の唯一の供給源として酸性の禁止剤が存在することは、体積３Ｄ印刷方法に特に適している。酸性の禁止剤の主要な供給源として酸性の禁止剤が存在することは、連続線形３Ｄおよびレイヤーバイレイヤー印刷方法に特に適している。

このシステムは、酸性の禁止剤の二次的な供給源、すなわち、液体樹脂にもともと存在する酸性の禁止剤とは異なる酸性の禁止剤の供給源を含んでもよい。

酸性の禁止剤は、半透膜から／半透膜を介して一定量の液体樹脂まで拡散してよい。半透膜は、光学的に透明な部分であってもよい。この場合、酸性の禁止剤の供給源はタンクの下である。あるいは、半透膜は、存在する場合、仕切り壁であってもよい。この場合、酸性の禁止剤の供給源はタンクの下部区画内にある。これらの実施形態では、酸性の禁止剤は揮発性ルイス酸であってもよい。したがって、シアノアクリレート系モノマーは、印刷プロセス中にルイス酸の蒸気によって阻害される。

酸性の禁止剤は、タンクの光学的に透明な部分の内面を覆う液体または湿潤性の光学的に透明な材料から、一定量の液体樹脂と接触してもよい。

同じくタンク内に保持される、樹脂と非混和性の液体を提供してもよい。酸性の禁止剤は、樹脂と非混和性の液体との界面で液体樹脂と接触してもよい。

液体樹脂を選択的に重合させる光とは異なる波長の追加光を、たとえば潜在性ＰＡＧを含む液体樹脂へ照射および透過させてもよく、酸性の禁止剤がその追加光によって液体樹脂の体積要素（ボクセル）中に生成されてもよい。

光開始
液体樹脂は、光開始剤の供給源を含む。光開始剤は光重合を促進する。「光開始剤」および「光開始剤システム」という用語は、本明細書で同じ意味で使用されている。その一部がラジカル光開始剤を含む適切な光開始剤システムが、ＰＣＴ出願ＷＯ２０１７／０２１７８５Ａ１で開示されている。光開始剤はまた、液体樹脂中のシアノアクリレート系モノマーと混合されてよい典型的なアクリレートといった任意の追加的光重合性モノマーに直接作用してもよい。

光開始剤の適切な供給源は、メタロセン成分（「相乗剤」とも呼ばれる）、好ましくは、フェロセン化合物、ルテノセン化合物、ビス(シクロペンタジエニル)オスミウム化合物、それらの誘導体といった「サンドイッチ化合物」およびそれらの混合物からなる群から選択されるメタロセン化合物を含み；好ましくは、メタロセン化合物は、フェロセン化合物、その誘導体、およびそれらの混合物である。

フェロセン化合物は、式（Ｖ）の化合物であってもよい：

式中、Ｒ^１は水素またはＣ_１－４アルキル基であり、１つ以上のＲ^１が一方または両方の環に存在する。適切なフェロセン化合物は、米国特許第５，８２４，１８０号および第６，５０３，９５９号に開示されている。

液体樹脂は、液体樹脂の総重量に対し、１００～１０００ｐｐｍ（パーツパーミリオン）、好ましくは１５０～５００ｐｐｍ、より好ましくは２００～３００ｐｐｍの式（Ｖ）のフェロセン化合物を含んでよい。

この適切な光開始剤の供給源は、追加的光開始剤も含む。

追加的光開始剤は、フェニル置換アシルホスフィン、アルファジケトン、チオキサントン類、アルファヒドロキシケトン、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキシレート、カンファーキノン、アシルゲルマン化合物、ジアルキルシリルグリオキシレート、およびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。追加的光開始剤は、シアノアクリレート系モノマーの重合速度を上げるのに特に有用である。

アシルゲルマン化合物は、式（ＶＩ）の化合物：

式中、Ｒ^２はメチル基またはフェニル基である；
式（ＶＩＩ）の化合物：

式中、Ｒ^３は水素またはメトキシ基である；および、
それらの混合物、からなる群から選択してもよい。

適切な追加的光開始剤は、フェニル置換アシルホスフィンに関してはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ）またはＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）、アルファ－ヒドロキシケトンに関してはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４／５００／２９５９（ＢＡＳＦ）またはＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ）、ベンジルジメチルケタールに関してはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（ＢＡＳＦ）、フェニルグリオキシレートに関してはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４（ＢＡＳＦ）またはＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＭＢＦ（ＢＡＳＦ）、カンファーキノンについてはＳｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＭｅｒｃｋ社製のもの、アシルゲルマン化合物に関しては、Ｉｖｏｃｌａｒ ＫＧａＡ＆ＡＣ社製のＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）、ジアルキルシリルグリオキシレートに関してはＳｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＭｅｒｃｋ社製のものといった名称で市販されている。

好ましい実施形態では、液体樹脂は、メタロセン化合物とラジカル光開始剤の組み合わせを含む。この組み合わせは、光開始効率を劇的に変化させる。

別の好ましい実施形態においては、液体樹脂は、式（Ｖ）のフェロセン化合物、および式（ＶＩ）および／または（ＶＩ）の化合物からなる群から選択されるアシルゲルマン化合物を含み、好ましくは、液体樹脂は、１００～３００ｐｐｍの式（Ｖ）のフェロセン化合物、および、６００～９００ｐｐｍの式（ＶＩ）および／または（ＶＩ）の化合物からなる群から選択されるアシルゲルマン化合物を含む。

別の好ましい実施形態において、液体樹脂は、式（Ｖ）のフェロセン化合物、およびカンファーキノンを含む。

液体樹脂は、組成物全体の重量に対し、０．１～２重量％、好ましくは０．５～２重量％、より好ましくは１～２重量％の追加的光開始剤を含んでよい。

追加的化合物
液体樹脂はまた、追加的化合物、特にラジカル安定剤、光増感剤などからなる群から選択される化合物を含んでもよい。

ラジカル安定剤
液体樹脂はまた、ラジカル安定剤を含んでもよい。

ラジカル安定剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキシトルエンブチルエーテル、ヒドロキシアニソール、およびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。ラジカル安定剤は、特に（メタ）アクリレートモノマーなどの追加的光重合性モノマーが液体樹脂に存在する場合に、製品の保存可能期間を延ばすことができる。

液体樹脂は、液体樹脂の総重量に対して、０．００１重量％～０．２重量％、好ましくは０．００５重量％～０．１重量％、より好ましくは０．００２重量％～０．０６重量％のラジカル安定剤を含んでもよい。

光増感剤
液体樹脂はまた、光増感剤を含んでもよい。

光増感剤は、チオキサントン化合物であってもよい。適切な材料は、Ｌａｍｂｓｏｎ社からＳｐｅｅｄＣｕｒｅＣＰＴＸという名称で市販されている。たとえば、１－クロロ－４－プロピルチオキサントンは、３８０～４２０ｎｍ、好ましくは３９５～４０５ｎｍの波長範囲で感度が高い適切な化合物である。ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートと組み合わせて使用してもよい。

液体樹脂は、液体樹脂の総重量に対し、０．１重量％～５重量％、好ましくは０．２重量％～３重量％、より好ましくは０．５重量％～２．５重量％の光増感剤を含んでもよい。

増粘剤
液体樹脂はまた、増粘剤を含んでもよい。シアノアクリレート系モノマーが周囲温度では水のような粘度を通常有することを考慮すると、増粘剤は、液体樹脂の粘度を制御および／または増大するのに特に適している。

適切な増粘剤は、ポリ（メタ）アクリレート、アシル化セルロースポリマー（たとえば、酢酸セルロース）、ポリ酢酸ビニル類、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル類、ポリビニルピロリドン類、ポリオキシレート、ポリカプロラクトン類、ポリシアノアクリレート、（たとえば、塩化ビニルとの）酢酸ビニルコポリマー、（メタ）アクリレートとブタジエンおよびスチレンのコポリマー、塩化ビニルおよびアクリロニトリルのコポリマー、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー、ポリ（ブチレンテレフタレート－ｃｏ－ポリエチレングリコルテレフタレート）、乳酸およびカプロラクトンのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。

好ましくは、増粘剤は、ポリメチルメタクリレート、ポリシアノアクリレート、酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、エチレン、酢酸ビニルおよびマレイン酸のエステルまたは部分エステルのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される。適切な材料は、Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｅｇａｃｒｙｌ（登録商標）Ｍ４４９（ポリメチルメタクリレート）、Ｌａｎｘｅｓｓ社のＬｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）９００（酢酸ビニルとビニルアルコールのコポリマー）、Ｗａｃｋｅｒ社のＶｉｎｎｏｌ（登録商標）Ｈ４０－６０（塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー）、およびＤｕＰｏｎｔ社のＶａｍａｃ（登録商標）Ｇ（エチレン、酢酸ビニルおよびマレイン酸のエステルまたは部分エステルのコポリマー）といった名称で市販されている。

液体組成物は、液体樹脂の総重量に対し、２重量％～１０重量％、好ましくは３重量％～８重量％、より好ましくは４重量％～７重量％の増粘剤を含んでもよい。

チキソトロピー剤
液体樹脂はまた、チキソトロピー剤を含んでもよい。

チキソトロピー剤は、シリカ、好ましくはヒュームドシリカ、より好ましくは疎水性ヒュームドシリカであってよい。疎水性ヒュームドシリカは充填剤としても機能し得る。疎水性ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋ社からＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２という商品名で市販されている。チキソトロピー剤はまた、有機系チキソトロピー剤、好ましくは水添ヒマシ油であってもよい。

液体樹脂は、液体樹脂の総重量に対して２重量％～１０重量％、好ましくは３重量％～８重量％、より好ましくは４重量％～７重量％のチキソトロピー剤を含んでもよい。

充填剤および顔料
疎水性ヒュームドシリカが存在する場合、それに加えて、液体組成物はまた、他の充填剤および顔料、好ましくは酸処理された充填剤および顔料、より好ましくは有機シリコーン修飾で表面処理された顔料および充填剤を含んでもよい。他の充填剤および顔料は、シアノアクリレート系モノマーと適合性があり、所望される場合に光重合を過度に妨げないような充填剤および顔料であるべきである。場合によっては、顔料を使用して、印刷される要素の解像度を制限し得る過度の光透過、つまり「リードスルー」を制限してもよい。米国特許第４，８３７，２６０号および第４，９８０，０８６号、ならびに米国特許出願第２００５／０１７１２７３号および２００８／００３８２１８号は、シアノアクリレートと適合性のある充填剤を記載している。

液体樹脂は、組成物の総重量に対し、０．１～５重量％の他の充填剤および顔料を含んでもよい。

強化剤
液体樹脂はまた、強化剤を含んでもよい。

強化剤は、ブロックコポリマー（たとえば、ポリメチルメタクリレート－ｃｏ－ポリブチルアクリレート－ｃｏ－ポリメチルメタクリレート、エラストマーゴム、エラストマーポリマー、液体エラストマー、ポリエステル、アクリルゴム、ブタジエン／アクリロニトリルゴム、ブナゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、天然ゴム、合成ゴム（例：スチレン／ブタジエンゴムまたはＳＢＲ）、ポリウレタンポリマー、エチレン－酢酸ビニルポリマー、フッ素化ゴム、イソプレン－アクリロニトリルポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルのホモポリマー、ブロックコポリマー、コアシェルゴム粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。

液体樹脂は、組成物の総重量に対して、１～２０重量％、好ましくは５～１２重量％の強化剤を含んでもよい。

可塑剤
液体樹脂はまた、三酢酸グリセロールおよびセバシン酸ジブチルなどの可塑剤を含んでもよい。

液体樹脂は、液体樹脂の総重量に対して、５～２０重量％の可塑剤を含んでもよい。

３Ｄ物品を印刷する方法
本発明による３Ｄ物品を印刷するための方法（または３Ｄ印刷方法）は、以下のステップ：
ａ）シアノアクリレート系モノマー、光開始剤および酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂を提供するステップであって、前記液体樹脂はタンク内に保持され、前記タンクは光学的に透明な部分を少なくとも１つ含む、前記一定量の液体樹脂を提供するステップ；
ｂ）重合領域を定義する／含むステップ；
ｃ）重合領域にある液体樹脂を選択的に重合させるために、光を照射および制御して、光学的に透明な部分を介して光を液体樹脂に透過させるステップ；および、
ｄ）重合された樹脂で作られた３次元物品を得るステップ、を含む。

一実施形態では、３次元（３Ｄ）物品を印刷するための方法は、以下のステップを含む：ａ）シアノアクリレート系モノマーおよび光開始剤を含む一定量の液体樹脂を提供するステップであって、前記液体樹脂はタンク内に保持され、前記タンクは少なくとも１つの光学的に透明な部分を含む、前記一定量の液体樹脂を提供するステップ；ｂ）重合領域を定義するステップ；ｃ）重合領域にある液体樹脂を選択的に重合させるために、光を照射および制御して、光学的に透明な部分を介して光を液体樹脂に透過させるステップ；ｄ）重合領域外で酸性の禁止剤を使用してモノマーの重合を同時に防止するステップ；および、ｅ）重合された樹脂で作られた３次元物品を得るステップ。一実施形態では、３次元印刷システムは：ａ）シアノアクリレート系モノマーおよび光開始剤を含む一定量の液体樹脂であって、前記一定量が重合領域を含む、前記一定量の液体樹脂；ｂ）一定量の液体樹脂を保持するためのタンクであって、前記タンクは光学的に透明な部分を少なくとも１つ含む、前記タンク；ｃ）重合領域で液体樹脂を選択的に重合させるために光を放射する光源；ｄ）重合領域外でモノマーの重合を防止する酸性の禁止剤の供給源、を含む。

液体樹脂、シアノアクリレート系モノマー、光開始剤システム、酸性の禁止剤および他の任意の材料は上記で説明したとおりである。酸性の禁止剤が（酸性の禁止剤の唯一または主要な供給源として）液体樹脂中に存在すること、および、酸性の禁止剤の二次的な供給源を任意で提供することは、シアノアクリレート系モノマーを安定化し、露光前および露光下でも重合領域外で望ましくない重合を防ぐのに適している。したがって、酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂を提供し、および任意で酸性の追加的供給源を提供することは、露光下でも重合領域外で酸性の禁止剤を使用してモノマーの重合を同時に防止するステップが提供されることになる。

レイヤーバイレイヤー印刷方法およびＣＬＩＰおよびＩＬＩ方法といった連続印刷方法などのいくつかの実施形態では、光学的に透明な部分はタンクの底壁に対応し、光はタンクの下からその底面を通って一定量の樹脂に照射される。好ましくはアーム上に移動可能に取り付けられるプラットフォームは、タンクの上から提供され、一定量の液体樹脂に浸漬される。プラットフォームの底面は、光学的に透明な部分の上面から上へ特定の距離のところで配置され、それによって液体樹脂で構成される空間が形成される。

３Ｄ印刷方法は、以下の追加的ステップを含んでもよい。これらのステップのいくつかは、本明細書で上述したように、特定の方法および／または条件によって異なってもよい。

本方法は、任意で光学的に透明な部分を含み、液体樹脂を保持するための区画を少なくとも１つ形成するタンクを提供するステップを含んでもよい。

本方法は、タンクを垂直なＺ軸に回転可能に移動させるステップを含んでもよい。

本方法は、液体樹脂と接触する光学的に透明な部分の内面を、その上に重合樹脂が付着するのを防ぐために処理するステップを含んでもよい。

本方法は、光制御装置を使用して光の照射を制御するステップを含んでもよい。特に、本方法は、光源と光学的に透明な部分との間に光制御装置を配置するステップを含んでもよい。

本方法は、重合を光阻害するために異なる波長を有する追加光を照射するステップを含んでもよい。

本方法は、垂直なＺ軸に沿った運動を可能にするために、アームに移動可能に取り付けられたプラットフォームを提供するステップを含んでもよい。

本方法は、酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップを含んでもよい。

本方法は、酸性の禁止剤を、光学的に透明な部分を介して、あるいは、仕切り壁を介して、一定量の液体樹脂に拡散させるステップを含んでもよい。

本方法は、タンクの光学的に透明な部分の内面を、液体または湿潤性の光学的に透明な材料で覆うステップを含んでもよい。本方法は、液体または湿潤性の光学的に透明な材料から、酸性の禁止剤を一定量の液体樹脂に放出するステップをさらに含んでもよい。

本方法は、樹脂と非混和性の液体を提供するステップを含んでもよい。本方法は、樹脂と非混和性の液体から、酸性の禁止剤を一定量の液体樹脂に放出するステップをさらに含んでもよい。

本方法は、一定量の液体樹脂中に酸性の禁止剤を光生成するステップを含んでもよい。

本方法は、メタロセン化合物およびラジカル光開始剤の組み合わせを含む液体樹脂に光開始剤の供給源を提供するステップを含んでもよい。

３Ｄ印刷方法は、従来の方法でコンピュータで実施することができる。つまり、方法のステップ（または実質的にすべてのステップ）が、少なくとも１台のコンピュータまたは任意のシステムによって実行されることを意味する。したがって、本方法のステップは、可能性としては完全自動で、または半自動で、コンピュータによって実行される。例では、本方法の少なくともいくつかのステップは、ユーザーとコンピュータのインテラクションを介して始動されてもよい。必要なユーザーとコンピュータのインテラクションのレベルは、予測される自動化のレベルに依存し、ユーザーの希望を実施する必要性とバランスが取れていてもよい。例では、このレベルはユーザー定義および／または事前に定義されてもよい。たとえば、実施形態に応じて、光強度、光の制御、プラットフォームの上昇、タンクの回転、液体樹脂の供給および／または酸性の禁止剤の供給を、少なくとも１台のコンピュータまたは同様のシステムによって実行してもよい。

レイヤーバイレイヤーの３Ｄ印刷方法
いわゆる「ボトムアップ」のレイヤーバイレイヤー３Ｄ印刷方法は、以下のステップ：
ａ）区画を形成する底壁および少なくとも１つの側壁を含む固定タンクを提供するステップであって、光学的に透明な部分が少なくとも１つ底壁に配置される、前記ステップ；
ｂ）シアノアクリレート系モノマー、光開始剤システム、および酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂を提供するステップであって、前記液体樹脂はタンクに保持される、前記ステップ；
ｃ）タンクの下に光源を提供するステップ；
ｄ）任意で酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップ；
ｅ）プラットフォームを提供し、プラットフォームを液体樹脂に浸し、その底面をタンクの光学的に透明な部分から特定の距離のところに配置するステップ；
ｆ）重合領域を定義するための定義されたパターンに従って、液体樹脂を連続的に露光させるステップ；
ｇ）同時に、３Ｄ物品の第１の層を光重合させるために、プラットフォームをＺ軸に沿って上方に移動させ、液体樹脂が第１の層の底層と光学的に透明な部分の上面との間に流れることを可能にし、次にプラットフォームをプラットフォームの底面と光学的に透明な部分の上面との間が特定の距離となるところまで下降させるステップ；
ｈ）３Ｄ物品を印刷するための追加層を光重合させるためにステップｆ）を繰り返すステップ；および、
ｉ）重合された樹脂で作られた３次元物品を得るステップ、を含んでもよい。

連続線形３Ｄ印刷方法
連続線形３Ｄ印刷方法は、ＣＬＩＰ方法またはＩＬＩ方法から選択してよい。

ＣＬＩＰおよびＩＬＩ法などの連続線形３Ｄ印刷方法では、次のステップ：
ａ）区画を形成する底壁および少なくとも１つの側壁を含む固定タンクを提供するステップであって、光学的に透明な部分が少なくとも１つ底壁に配置される、前記ステップ；
ｂ）シアノアクリレート系モノマー、光開始剤システム、および酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂を提供するステップであって、前記液体樹脂はタンクに保持される、前記ステップ；
ｃ）タンクの下に光源を提供するステップ；
ｄ）任意で酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップ；
ｅ）プラットフォームを提供し、プラットフォームを液体樹脂に浸し、その底面をタンクの光学的に透明な部分から特定の距離のところに配置するステップ；
ｆ）重合領域を定義するための定義されたパターンに従って、液体樹脂を連続的に露光させるステップ；
ｇ）同時に、液体樹脂を徐々に光重合させるために、特定の上昇速度でプラットフォームを上方に移動させるステップ；
ｈ）任意で、吸収紙で過剰な液体樹脂を除去するステップ、を含んでもよい。

好ましい実施形態では、光学的に透明な部分と重合領域との間に挟まれたデッドゾーンが形成される。デッドゾーンは、光学的に透明な部分と接触している領域であり、露光されても樹脂が重合しない領域である。コーティングや液体樹脂中に存在する酸性の禁止剤などの従来の手段に加えて、デッドゾーンは、酸性の禁止剤の追加的供給源を提供することによってさらに得てもよい。酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップが方法に含まれる場合、タンクは、タンクを２つの区画、すなわち上部区画および下部区画に分割する半透膜などの仕切り壁を含んでもよい。あるいは、タンクの光学的に透明な部分の内面は、膜などの液体または湿潤性の光学的に透明な材料で覆われていてもよい。あるいは、タンクは、樹脂と非混和性の液体をさらに含んでもよい。そのような場合、液体樹脂を保持する区画の底（たとえば、光学的に透明な部分、半透膜、液体または湿潤性の光学的に透明な材料または樹脂と非混和性の液体の表面）から追加的酸性の禁止剤を提供すると、酸性の禁止剤の勾配がもたらされ、それによって、ラジカル光重合に依存する従来の３Ｄ印刷方法で用いられる酸素と同様の方法で、液体樹脂を保持する区画の底付近で光阻害を阻害する。

体積３Ｄ印刷方法
体積３Ｄ印刷方法は、以下の追加的ステップ：
ａ）垂直なＺ軸の周りを回転可能に移動させるタンクを提供するステップであって、前記タンクは、区画を形成する底壁および少なくとも１つの側壁を含み、光学的に透明な部分が少なくとも１つタンクの側壁に配置される、前記ステップ；
ｂ）シアノアクリレート系モノマー、光開始剤システム、および酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂を提供するステップであって、前記液体樹脂はタンクに保持される、前記ステップ；
ｃ）タンクの側面に少なくとも配置される光源を提供するステップ；
ｄ）任意で酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップ；
ｅ）液体樹脂を徐々に光重合させるために、液体樹脂を少なくとも第１のセットの光に連続的または特定の順序で露光させるステップ；
ｆ）同時に特定の回転速度でタンクを回転させるステップ；および、
ｇ）重合された樹脂で作られた３次元物品を得るステップ、を含んでもよい。

体積３Ｄ印刷方法は、ＣＡＬ法または二波長体積光重合法から選択される。

好ましい実施形態では、体積３Ｄ印刷方法は、酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップを含まない。

３Ｄ印刷物
本３Ｄ印刷方法によって３Ｄ印刷物が得られる。

本発明による３Ｄ印刷物は、少なくとも部分的に、ポリシアノアクリレートからできている。３Ｄ印刷物は、物品の総重量に対し、５０重量％のポリシアノアクリレートを含んでよい。３Ｄ印刷物は、物品の総重量に対し、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％のシアノアクリレートを含んでもよい。３Ｄ印刷物は、物品の総重量に対し、最大９５重量％のポリシアノアクリレートを含んでよい。３Ｄ印刷物は、物品の総重量に対し、最大９０重量％、または最大８５重量％、または最大８０重量％、または最大７５重量％のポリシアノアクリレートを含んでもよい。一実施形態では、３Ｄ印刷物は、ポリシアノアクリレート以外の別のポリマーを実質的に含んでいなくてもよい。「実質的に含まない」とは、物品が、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、最も好ましくは０重量％（含まない）のポリシアノアクリレート以外の別のポリマーを含むことを意味する。

「３Ｄ印刷物」とは、成形されていない物品を意味する。「ポリシアノアクリレート」とは、別個のシアノアクリレート系モノマーの重合から得られるホモポリマー、または混合シアノアクリレート系モノマーのコポリマーを意味する。任意で、（メタ）アクリレートモノマーなどの追加的光重合性モノマーを、シアノアクリレート系モノマーと共重合させてもよい。

重合樹脂は、充填剤、顔料、可塑剤などの任意の追加的化合物を含んでもよい。

３Ｄ印刷物は、本３Ｄ印刷方法の優れた多用途性を踏まえると、どんな形状、デザイン、および美的観点であってもよい。特に、３Ｄ印刷物は、レイヤーバイレイヤー３Ｄ印刷方法から製造された場合でも、層化していない物品である。さらに、３Ｄ物品は粘着性フリーの物品である。「粘着性フリー」とは、物品が、光ラジカル重合ではよくある、いわゆる表面の空気阻害を示さないことを意味する。

実施例１－「ボトムアップ」、「レイヤーバイレイヤー」法を使用した３次元物品の印刷
３Ｄ物品を、以下に詳述するプロトコルおよび条件に従って、「ボトムアップ」「レイヤーバイレイヤー」法で印刷する。
装置：ＬＣＤ Ｐｈｏｔｏｎ ３Ｄプリンター、Ａｎｙｃｕｂｉｃ社
印刷する３Ｄ物品：本体は３５ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（Ｚ軸の厚さ）の長方形のブロックで、底部は０．８ｍｍ（厚さ）である。
光の波長：４０５ｎｍ
露光（底部）：６０秒
露光（本体）：３０秒
ＬＣＤマスク：あり
印刷プロトコル：３Ｄ物品は、次のステップを順番に実行して印刷される：
ａ）プラットフォームを液体樹脂に浸し、その底面をタンクの光学的に透明な部分の上面から０．１ｍｍの高さに配置するステップ；
ｂ）底部の第１の層を光重合させるために、ＬＣＤマスクを介して液体樹脂を６０秒間露光させるステップ；
ｃ）光源をオフにし、プラットフォームをＺ軸に沿って１０ｍｍ上方に移動させて、液体樹脂が第１層の底層と光学的に透明な部分の上面の間に流れられるようにするステップ；
ｄ）プラットフォームの底面を、光学的に透明な部分の上面から約０．２ｍｍのところまで下降させるステップ；
ｅ）追加層を光重合させ、３Ｄ物品の底部を得るために、ステップｂ）からｄ）を７回繰り返すステップ；
ｆ）本体の第１の層を光重合させるために、ＬＣＤマスクを介して液体樹脂を３０秒間露光させるステップ；
ｇ）ステップｃ）からｅ）を順番に実行するステップ；
ｈ）手順ｆ）およびｇ）を繰り返して、厚さ５ｍｍの本体を得るステップ；および、
ｉ）吸収紙で過剰な液体樹脂を除去するステップ。

第１の実験（比較）では、上記のプロトコルに従って、市販の液体アクリレート樹脂（Ａｎｙｃｕｂｉｃ社ＵＶ樹脂、半透明の緑色）から３Ｄ物品を印刷する。得られた３Ｄ物品の表面は、最初は濡れていたが、４０５ｎｍで動作するＬＥＤトーチで数分間さらに露光した後でも、粘着性を有する。最終的に、約４８時間経って初めて表面は粘着性フリーになる。粘着性は、３Ｄ物品の表面でのアクリレートモノマーの光重合の空気阻害に起因すると考えられる。Ｚ軸の厚さに対応する３Ｄ物品の側面を、電子顕微鏡と光学的な輪郭マッピング法で検査する；光学的な輪郭マッピング法とは基本的にサンプルのトポグラフィーを検査し、変形が生じている領域を強調表示する。電子顕微鏡で得た厚さ断面の写真（スケールバー５０μｍ）を図１Ａに示す。光学的な輪郭マッピング法で得た厚さ断面の写真を図１Ｂに示す。Ｚ軸に沿った厚さ約７０μｍの層の層化が、電子顕微鏡と光学的な輪郭マッピングの両方で顕著である。しかし、層の層化は、機械的特性の異方性をもたらし、望ましくない。

第２の実験では、上記のプロトコルに従って、３つの異なる液体シアノアクリレート樹脂、すなわち、表１（単位：樹脂の総重量あたりの重量パーセント）に示すようなシアノアクリレート系モノマーを含む樹脂から３つの３Ｄ物品を印刷する。

印刷された３Ｄ物品は、液体槽からの抽出により表面が濡れているが、これは、たとえば、その部品をプラットフォームから分離する前に４０５ｎｍで動作するＬＥＤトーチを使用して物品をさらに照射すると、簡単に変えられる。このように印刷および露光された物品は、１分以内に粘着性フリーとなる。電子顕微鏡で得た厚さ断面の写真（スケールバー５０μｍ）を図２Ａに示す。光学的な輪郭マッピング法で得た厚さ断面の写真を図２Ｂに示す。Ｚ軸に沿った層の層化は、電子顕微鏡でも光学的な輪郭マッピングでも見られない。

実施例２－揮発性および酸性の禁止剤を使用した液体シアノアクリレート樹脂の光重合の阻害
第２の実験で使用された装置の概略図を図３に示す。

タンク１は、光学的に透明で非透過性の底壁２と非透明の側壁３を備えている。タンク１は、水平で光学的に透明な仕切り壁４によって２つの区画に分割されており、すなわち、一定量の液体樹脂７を保持する開いた上部区画５と、酸性の禁止剤を保持する閉じた下部区画６である。仕切り壁４は、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｔｏｒｅ社の透明なＮａｆｉｏｎ２１２ガス透過膜でできている。光８は、タンク１の底壁２と仕切り壁４を透過できる。
液体樹脂：表１の樹脂２
光源：放射照度が３０ｍＷ／ｃｍ^２のＬＥＤ
光の波長：４１０～４１５ｎｍ
露光：１５秒
発光：タンク底から
酸性の禁止剤：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の液体ルイス酸錯体ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ

第１の実験（対照）では、タンク１の下部区画６に酸性の禁止剤は添加されておらず、乾燥空気のみを含む。空気の酸素は仕切り壁４を介して拡散する。露光すると、液体樹脂７は、仕切り壁４の上面で光重合する。したがって、仕切り壁４の上面付近に「デッドゾーン」は生じず、重合樹脂が仕切り壁４の上面に付着するが、これは望ましくない。

第２の実験では、１ｍｌの酸性の禁止剤の液体溶液９をタンク１の下部区画６に追加する。液体溶液９と仕切り壁４との間に接触はなく、液体溶液９の表面は仕切り壁４から４ｃｍ下にある。ルイス酸錯体ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏは揮発性であるため、乾燥した空気に蒸発し、仕切り壁４を介して拡散する。コンプレッサーやガス処理機器、ガス運搬機器は使用されておらず、必要もない。露光の際、液体樹脂７は、仕切り壁４の表面上の未重合液体層の上方でのみ光重合し、「デッドゾーン」を形成する。

この実施例は、半透膜を介した揮発性および酸性の禁止剤の拡散が、シアノアクリレート系モノマーの光重合を阻害するのに適していることを示している。これは、ＣＬＩＰ法で特に有用であり、タンクの光学的に透明な部分の上に「デッドゾーン」を作成し、これにより、重合した樹脂がタンクに付着するのを防ぐ。

実施例３－ＣＬＩＰ法を使用した３次元物品の印刷
システムの概略図を図４に示す。
装置：光源を変更したＬＣＤ Ｐｈｏｔｏｎ ３Ｄプリンター、Ａｎｙｃｕｂｉｃ社
液体樹脂：表１の樹脂１
光源：放射照度が約３ｍＷ／ｃｍ^２の１００個のＬＥＤ
光の波長：４５０ｎｍ
酸性の禁止剤：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社の液体ルイス酸錯体ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ
初期露光（底部層）：６０秒
露光（本体）：合計３，０００秒
ＬＣＤマスク：あり
プラットフォームの上昇（本体）：６０秒あたり１００μｍの連続速度

この装置は、タンク１内の光学的に透明な部分２の上に、４ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍの容積を有する樹脂不透過性チャンバー１０を配置して調節する。０．１ｍＬの酸性の禁止剤の液体溶液９をチャンバー１０に注ぎ、揮発性および酸性の禁止剤が蒸発できるよう液体溶液９および膜の間に上部空間を残した状態で、チャンバー１０を、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｔｏｒｅ社の透明なＮａｆｉｏｎ２１２ガス透過膜でしっかりと閉じる。チャンバー１０を完全に浸漬するために、液体樹脂７がタンク１に注がれる。次に、プラットフォーム１１を液体樹脂７中へ、膜から４．０ｍｍ上の印刷開始位置まで下降させる。マスク１２を介した初期露光時に、プラットフォーム１１に付着する厚さ０．１ｍｍの底部層が重合される（図示せず）。さらに露光し、プラットフォーム１１を連続的に上昇させ、本体が徐々に形成される（図示せず）。光重合が完了すると、過剰な樹脂を除去し、プラットフォーム１１から分離する前に、４０５ｎｍで動作するＬＥＤトーチを使用して物品をさらに照射することにより、３Ｄ物品が粘着性フリーとなる。

この実験では、膜を介した揮発性および酸性の安定剤の拡散によって「デッドゾーン」が形成される膜の上面付近では重合が起こらず、これにより、重合した樹脂のタンクへの付着を防ぐことを確認する。

実施例４－膜などの透明な湿潤性材料を使用した液体シアノアクリレート樹脂の光重合の阻害
タンクの概略図を図５に示す。
透明な湿潤性膜：Ｂａｕｓｃｈ＆Ｌｏｍｂ社からＳｏｆＬｅｎｓ Ｈｉｌａｆｉｌｃｏｎという名称で市販されているヒドロキシメタクリレート／Ｎ－ビニルピロリドンコポリマーを含むハイドロゲルコンタクトレンズ材料
液体樹脂：表１の樹脂２
光源：放射照度が約３０ｍＷ／ｃｍ^２のＬＥＤ
光の波長：４１０～４１５ｎｍ
酸性の禁止剤：リン酸（２Ｍ）－ブレンステッド酸の水溶液
露光（対照）：１５秒
露光：３０秒
ＬＣＤマスク：あり

タンク１は、光学的に透明で非透過性の底壁２と非透明の側壁３を備えている。透明な湿潤性膜１３が、タンク１の光学的に透明な部分２の上部に配置されている。

第１の実験（対照）では、膜１３に、リザーバー１４から、酸性の禁止剤を含まない超純水が連続的に供給される。タンク１は、水と非混和性の液体樹脂７で満たされる。露光８の際、液体樹脂７は膜１３上で光重合し、膜上に付着する。したがって、膜１３の上面付近に「デッドゾーン」は生じず、重合樹脂が膜の上面に付着するが、これは望ましくない。

第２の実験では、膜１３に、リザーバー１４からＨ_３ＰＯ_４水溶液が酸性の禁止剤として連続的に供給される。タンク１は、酸性の禁止剤と非混和性の液体樹脂７で満たされる。露光８の際、液体樹脂７は、膜１３の表面上から約０．５ｍｍの厚さの未重合液体層の上方でのみ重合し、「デッドゾーン」を形成する。

この例は、タンクの光学的に透明な部分の内面を覆う湿潤性の光学的に透明な膜からの酸性の禁止剤と、一定量の液体樹脂との接触が、シアノアクリレート系モノマーの重合を阻害するのに適していることを示している。これは、ＩＬＩ法で特に有用であり、タンクの光学的に透明な部分の上に「デッドゾーン」を作成し、これにより、重合した樹脂がタンクに付着するのを防ぐ。

実施例５－ＩＬＩ法を使用した３次元物品の印刷
システムの概略図を図６に示す。
装置：変更された光源を備えたフッ素化ポリエステル製の光学的に透明な部分を含む、ＬＣＤ Ｐｈｏｔｏｎ ３Ｄプリンター、Ａｎｙｃｕｂｉｃ社
印刷する３Ｄ物品：本体は３５ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（Ｚ軸の厚さ）の長方形のブロックで、第１の層の厚さは０．１ｍｍ、底部の厚さは１ｍｍである。
液体樹脂：表１の樹脂１
光源：放射照度が約３ｍＷ／ｃｍ^２の１００個のＬＥＤ
光の波長：４５０ｎｍ
酸性の禁止剤：Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＢＷＴ ＧｍｂＨ社のＦｕｍａｐｅｍ Ｆ－９３０イオン交換膜の材料の２５ｍｍ×５０ｍｍの固体透明フィルム
前処理：５％ｗ／ｗの硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の水溶液中で８０℃まで１２時間加熱し、固体透明フィルムを活性化
初期露光（第１の層）：６０秒
初期露光（底部）：６００秒
露光（本体）：４，０００秒
ＬＣＤマスク：あり
プラットフォームの上昇（底部）：６０秒あたり１００μｍの連続速度
プラットフォームの上昇（本体）：６０秒あたり６００μｍの連続速度

この装置は、タンク１内の光学的に透明な部分２の上に、前もって活性化した固体透明フィルム１５を配置して調節する。フィルム１５を完全に浸漬するために、液体樹脂７がタンク１に注がれる。次に、プラットフォーム１１を液体樹脂７中へ、フィルム１５から３．０ｍｍ上の印刷開始位置まで下降させる。初期露光８の際、プラットフォーム１１に付着する厚さ０．１ｍｍの底部層が光重合される。さらに露光８し、プラットフォーム１１を連続的に上昇させ、底部、そして本体が徐々に印刷される。光重合が完了すると、過剰な樹脂を除去し、プラットフォーム１１から分離する前に、４０５ｎｍで動作するＬＥＤトーチを使用して物品をさらに照射することにより、３Ｄ物品が粘着性フリーとなる。

この実験では、イオン交換膜から酸性の禁止剤が放出されることによって「デッドゾーン」が形成されるフィルムの上面付近では光重合が起こらず、これにより、重合した樹脂のタンクへの付着を防ぐことを確認する。

実施例６－ＩＬＩ法を使用した複数の３次元物品の印刷
３Ｄ物品は、実施例５のプロトコルを調節して印刷される。
液体樹脂：以下の表２の樹脂４

プラットフォームの上昇速度（底部）：約３３μｍ／秒
プラットフォームの上昇速度（本体）：約５０μｍ／秒

第１の実験では、ＬＣＤマスクを３５ｍｍ×１５ｍｍの開口部を形成するシャッターに置き換え、ＬＣＤ装置自体による光の吸収を回避することで、光の強度をより効率的に使用できるようにする。厚さ５ｍｍの底部と厚さ３０ｍｍの本体がプリントされる。印刷された３Ｄ物品は、完全に等しい辺を有する。

第２の実験では、ＬＣＤマスクを、直径１０ｍｍの円形開口部を形成するシャッターに置き換える。厚さ５ｍｍの底部と、厚さ９５ｍｍの本体が印刷される。円筒形の３Ｄ物品が得られる。

第３の実験では、ＬＣＤマスクを、様々な開口部を形成するシャッターに置き換える。重合プロセス中にシャッターの開口部を適切に調整することにより、厚さ５ｍｍの底部と、次に、十字型の本体が印刷される。完成後、プラットフォームから分離する前の３Ｄ物品の写真を図７に示す。十字架形状の３Ｄ物品１６は連続的に印刷される。

第４の実験では、表１の樹脂２が使用され、プラットフォームの上昇速度が１，４００秒で２５μｍ／秒である点を除いて、上記の第１の実験のプロトコルを繰り返す。３５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍのブロック３Ｄ物品が取得される。

実施例７－湿潤性材料として過フッ素化液体を使用する液体シアノアクリレート樹脂の光重合
装置：光源を変更したＬＣＤ Ｐｈｏｔｏｎ ３Ｄプリンター、Ａｎｙｃｕｂｉｃ社
印刷する３Ｄ物品：本体は３５ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（Ｚ軸の厚さ）の長方形のブロックである。
過フッ素化液体：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社のパーフルオロオクタン溶液
酸性の禁止剤：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社のノナフルオロブタン－１－スルホン酸
プラットフォームの上昇（本体）：１秒あたり５０μｍの連続速度
液体樹脂：表１の樹脂２
光源：放射照度が３０ｍＷ／ｃｍ^２のＬＥＤ
光の波長：４１０～４１５ｎｍ
初期露光（第１の層）：６０秒
初期露光（底部）：６００秒
露光（本体）：４，０００秒
発光：ＬＣＤマスクを介してタンク底から

第１の実験では、タンク内の光学的に透明な部分上部に過フッ素化液体を注ぐことによって、装置を調節する。次に、液体樹脂を、タンク内へ、過フッ素化液体の層の上に注ぐ。露光すると、３Ｄ物品が印刷され、過フッ素化液体への付着は観察されない。

第２の実験では、タンクに注ぐ前に、０．０２ｇ／０．５ｍｌの過フッ素化酸性の禁止剤を過フッ素化液体に加える。露光すると、３Ｄ物品がまた印刷され、過フッ素化液体への付着は観察されない。

実施例８－酸性の禁止剤を含む液体シアノアクリレート樹脂の重合阻害の特性評価
液体樹脂：表１の樹脂１
酸性の禁止剤：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）
酸性の禁止剤濃度：液体樹脂中、０（対照）、１、５、１０、および４０ｐｐｍのＭＳＡ
熱量計：標準化された条件下で意図的に重合を開始した後、時間（１秒あたり）を関数に重合性モノマーサンプルの温度を測定する赤外線センサーを備えた装置。この装置により、重合がいつ開始するか、すなわち、開始が阻害に勝るとき、および、一旦開始されると、重合プロセスがどの程度発熱するかに関して、重合を特徴付けすることが可能になる。

樹脂の重合により放出される熱（発熱）は、熱量計を使用して測定でき、重合開始による発熱による熱出力（Ｙ軸）を、時間（Ｚ軸）を関数として示すグラフに表す。得られたシグモイド曲線は、重合が阻害に勝るときに急激に上昇する。阻害に勝るまでに必要な時間は誘導時間（ｔ_ｉ）と呼ばれ、禁止剤の濃度と開始種の両方に依存する。

これらの実験では、さまざまな濃度の酸性の禁止剤が液体樹脂に添加され、標準濃度（０．２％ｗ／ｗ）の標準的な求核性塩基である２－（モルホリノチオ）－ベンゾチアゾール、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）の添加に対する反応を記録する。

図８に示すように、酸性の禁止剤の濃度が増加すると、誘導時間は増加し、具体的には、対照群では１３秒、１％ｗ／ｗの場合は１５秒、５％ｗ／ｗの場合は２０秒、１０％ｗ／ｗの場合は２９秒、４０％ｗ／ｗの場合は７０秒である。

実施例９－ＣＡＬ法を使用した３次元物品の印刷
タンク：直径１５ｍｍの円筒形ガラスバイアル
タンクの回転：１２０ｒｐｍで反時計回りに回転
粘性液体樹脂：表１の樹脂３
シャッター：４ｍｍ×１０ｍｍの開口部
光源：空間光を変調していない単一の固定源
露光：９０秒（時間光変調）

粘性液体樹脂がバイアル（つまりタンク）内に配置される。バイアルは連続回転に設定されている。バイアルはすべての角度で回転するため、光が当たると、バイアルの中央にある液体樹脂が常に露光される。この一定露光により、特定の濃度の酸性の禁止剤の存在下で、重合を光開始し、阻害を克服するために必要な閾値に達する。バイアルの中央では、直径が約４ｍｍの固体体積の円筒形３Ｄ物品が連続的に製造される。中央の重合領域外、たとえば円筒形バイアルの周辺領域では、液体樹脂は一定の露光ではなく、回転するサンプルの各回転で光線と交差するときにのみ露光されるため、露光不足となる。したがって、光重合を開始するために必要な閾値には達せず、存在する酸性の禁止剤が重合を阻害する。円筒形オブジェクトが、開口部のサイズ（直径４ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に対応する寸法で液槽の中央領域に印刷される。

実施例１０－ＣＡＬ法を使用した３次元物品の印刷（応用性の精度）
タンク：直径１８ｍｍの円筒形ガラスバイアル
タンクの回転：１２ｒｐｍで反時計回りに回転
粘性液体樹脂：表３の樹脂５

シャッター／光源：公開特許ＷＯ２０１９／０４３５２９Ａ１に従い、また、３Ｄ印刷のテストパターンとして一般的に使用される３次元ボートのテスト画像の回転投影（＃３ＤＢｅｎｃｈｙとして知られているＣｒｅａｔｉｖｅＴｏｏｌｓ．ｓｅによるThe jolly 3D printing torture-test、https://3dprintingindustry.com/news/3d-benchy-torture-test-pushes-3d-printers-limit-103662/）。
露光：１５秒

この実施例は、実施例９に示した原理を応用するために提供するが、今回は、光源の空間変調と時間変調を組み合わせたものになっている。バイアル（つまり、タンク）は連続回転に設定される。バイアルはすべての角度で回転するため、光が当たると、物品が印刷される体積領域にあるバイアル内の液体樹脂は、一定の露光下となる。空間的に構造化された露光により、特定のレベルの酸性の禁止剤の存在下で、ボート構造の特定の部品に対応する「ボクセル」（体積要素）で、重合を光で開始し、阻害を克服するのに必要な閾値に達する。このようにして、直径約１２ｍｍのほぼ円筒形体積内に形成される固体ボート形状の３Ｄ物品が連続的に製造される。重合領域外、たとえば円筒形バイアルの周辺領域では、液体樹脂は一定の露光ではなく、そのような体積は回転するサンプルの各回転で光線と交差するときにのみ光を受けるため、露光不足となる。こうして、光重合を開始するために必要な閾値には達せず、存在する酸性の禁止剤が重合を阻害する。

ボート形状の３Ｄ印刷物をバイアルから取り出し、余分な樹脂がないようにすすいだ。最後に、手持ちタイプのシンプルなＬＥＤトーチの光をボート形状の３Ｄ印刷物に短時間透過させ、後処理用の特別なハードウェアを使用せずに、乾いた状態で触れる粘着性フリーの３Ｄ印刷された中空のボートオブジェクトを作成した。得られたボート形状の３Ｄ印刷物を図１０に示す。

実施例１１－酸性の禁止剤および潜在性光阻害システムを含む液体シアノアクリレート樹脂の重合阻害
液体樹脂：表１の樹脂１
酸性の禁止剤：液体樹脂中３５ｐｐｍ濃度のＢＦ_３エーテル錯体（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）
潜在性阻害システム：１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸの名称で市販）およびｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｌａｍｂｓｏｎ社のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ９３８の名称で市販）、それぞれ液体樹脂中の濃度は１％ｗ／ｔおよび２％ｗ／ｗ
開始システム：第三級アミン（求核性塩基）
光源：ＵＳ－ＶＩＳランプ
光の波長（対照）：４３５ｎｍ
光の波長：３６５～４０５ｎｍ

図９に示すとおり、潜在性阻害システムが感光性ではない４３５ｎｍの波長で液体樹脂が露光された場合の誘導時間は約７５秒である。潜在抑制システムが感光性となる３６５～４０５ｎｍの波長に液体樹脂が露光されると、誘導時間は、露光時間が長くなるとともに長くなり、具体的には、３０秒に対して１２５秒、６０秒に対して１５０秒、１２０秒に対して２００秒である。

実施例１２－光生成酸禁止剤を使用して光重合した３次元物品の印刷
液体樹脂：以下の表４の樹脂５

第１の光源（光重合）：放射照度が約３０ｍＷ／ｃｍ^２、波長が４６０ｎｍ、直径約３０ｍｍのＬＥＤ
第２の光源（光阻害）：放射照度が約１９ｍＷ／ｃｍ^２、波長が３６５～４０５ｎｍ、直径約０．５ｍｍのＬＥＤ
露光：４５秒

第１の実験では、厚さ０．５ｍｍの液体樹脂の層をタンクに注ぐ。第１の光をタンクの上から照射し、光重合を誘発する。厚さ５００μｍの円筒形の３Ｄ物品が得られる。

第２の実験では、厚さ０．５ｍｍの液体樹脂の層をタンクに注ぐ。第１の光を光重合を誘発するためにタンクの上から照射し、第２の光をタンクの下から照射する。直径３０ｍｍ、中央の穴０．５ｍｍの円盤状の厚さ５００μｍの３Ｄ物品が得られる。

実施例１３－光生成酸禁止剤を使用して光重合した３次元物品の印刷（空間的に分解された勾配光源を使用して一度に複数の体積にアクセス）
液体樹脂：表４の樹脂５
体積液槽：３０×３０×４ｍｍ^３（ｘ軸；ｙ軸；ｚ軸（高さ））
第１の光源（光重合）：波長４６０ｎｍで、下の表５に従ってｘ軸に放射照度勾配がある空間光変調ＬＥＤ。

第２の光源（光阻害）：液槽を通して均一である、放射照度が約２ｍＷ／ｃｍ^２、波長が３６５～４０５ｎｍのＬＥＤ
露光：４５秒

この第３の実験では、ほとんど照射された端の近くでは厚さ４ｍｍであり、その後、１．２ｃｍまで安定して連続的に傾きが小さくなっていくポリマーが得られた（たとえば、０．６ｃｍでは厚さはわずか２ｍｍ）。残りの量の液体樹脂は光阻害された。これは、元のアクリレート技術（「Rapid, continuous additive manufacturing by volumetric polymerization inhibition patterning」、２０１９年）で提案されている、２波長技術の勾配照明により、ｚ軸上で、体積の微妙な差異を一度に作成できる技術に沿っている（ＣＡＬを除く他の光ベースの３Ｄ印刷テクノロジーはｚ軸方向のｎ＊２Ｄの反復と見なされる一方で）。

実施例１４－シアノアクリレートおよびアクリレートモノマーを含む液体樹脂からの３次元物品の印刷
液体樹脂：以下の表４の樹脂６および７

印刷プロトコル：プラットフォームの上昇速度を除いて、実施例６の第１の実験と同じ。
プラットフォームの上昇速度（樹脂６）：１，４００秒で約２５μｍ／秒
プラットフォームの上昇速度（樹脂７）：１，０５０秒で約３３μｍ／秒

両方の実験で、固形化された３Ｄ物品が得られる。

Claims (13)

1. ３次元（３Ｄ）物品を印刷するための方法であって、以下のステップ：
   ａ）シアノアクリレート系モノマー、光開始剤および酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂を提供するステップであって、前記液体樹脂はタンク内に保持され、前記タンクは光学的に透明な部分を少なくとも１つ含む、一定量の液体樹脂を提供するステップ；
   ｂ）重合領域を定義するステップ；
   ｃ）前記重合領域にある前記液体樹脂を選択的に重合させるために、光を照射および制御して、前記光学的に透明な部分を介して前記光を前記液体樹脂に透過させるステップ；および、
   ｄ）重合された樹脂で作られた３次元物品を得るステップ、を含む、方法。
2. 前記方法が、レイヤーバイレイヤー３Ｄ印刷方法または連続３Ｄ印刷方法である、好ましくは、前記方法が連続線形３Ｄ印刷方法または連続体積３Ｄ印刷方法である連続３Ｄ印刷方法であり、より好ましくは、前記方法が、連続液体相間印刷方法（ＣＬＩＰ法）、インテリジェント・リキッド・インターフェイス法（ＩＬＩ法）、計算軸方向リソグラフィー法（ＣＡＬ法）、二波長体積光重合法およびこれらの方法から導き出される方法からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記シアノアクリレート系モノマーが、単官能性シアノアクリレートモノマー、二官能性シアノアクリレートモノマーを含む多官能性シアノアクリレートモノマー、ハイブリッドシアノアクリレートモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記液体樹脂中に存在する前記酸性の禁止剤が、ルイス酸、ブレンステッド酸またはそれらの混合物から選択され；好ましくはルイス酸から選択され；より好ましくは、三フッ化ホウ素およびその誘導体、フルオロホウ酸、二酸化硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択され；さらにより好ましくは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素・２水和物錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルトリフラート、二酸化硫黄、およびそれらの混合物からなる群から選択され；最も好ましくは、前記ルイス酸がエーテル錯体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記方法が、酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップをさらに含み；好ましくは、ルイス酸、ブレンステッド酸、酸性イオン交換材料から提供される酸、またはその場で光生成される酸からなる群から選択される酸性の禁止剤の追加的供給源を提供するステップをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記酸性の禁止剤が、光学的に透明な部分から／光学的に透明な部分を介して前記一定量の液体樹脂に拡散する、請求項５に記載の方法。
7. 前記酸性の禁止剤が、別の区画から前記一定量の液体樹脂に拡散する、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記酸性の禁止剤が、タンクの光学的に透明な部分の内面を覆う液体または湿潤性の光学的に透明な材料から、前記一定量の液体樹脂に接触する、請求項５に記載の方法。
9. 前記方法が、樹脂と非混和性の液体を提供するステップであって、前記液体もタンク内に保持され、前記酸性の禁止剤が、前記樹脂と非混和性の液体との界面で前記液体樹脂と接触するステップ、をさらに含む、請求項５に記載の方法。
10. 前記液体樹脂を選択的に重合させる前記光とは異なる波長の追加光を照射して前記液体樹脂に透過させ、追加的酸性の禁止剤が前記追加光によって前記一定量の液体樹脂中で生成される、請求項５に記載の方法。
11. 前記液体樹脂が、光開始剤として、メタロセン化合物とラジカル光開始剤との組み合わせを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記液体樹脂が、追加的光重合性モノマー、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ３次元の印刷システムであって：
    ａ）シアノアクリレート系モノマー、光開始剤および酸性の禁止剤を含む一定量の液体樹脂であって、前記一定量が重合領域を含む、一定量の液体樹脂；
    ｂ）前記一定量の液体樹脂を保持するためのタンクであって、前記タンクは光学的に透明な部分を少なくとも１つ含む、タンク；
    ｃ）重合領域で液体樹脂を選択的に重合させるために光を放射する光源、を含む、システム。

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