JP2022541699A - 引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロースの組成物およびその生成方法 - Google Patents

Abstract

引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロース、および任意選択で無機粒子状材料を含む水性懸濁液を調製するための方法、ならびに引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロースを調製するためにセルロースを含む繊維状基材を選択するための方法。

Description

ゼロスパン引張指数および供給原料のヘミセルロース含有量の測定に基づいて選択されたセルロース供給原料を含む繊維状基材から、引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロースを調製するための方法および組成物。

ミクロフィブリル化セルロース（「ＭＦＣ」）を生成する様々な方法が当技術分野において知られている。粉砕手順によって生成されたミクロフィブリル化セルロースを含む特定の方法および組成物は、ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６に記載されている。Ｈｕｓｂａｎｄ，Ｊ．Ｃ．，Ｓｖｅｎｄｉｎｇ，Ｐ．，Ｓｋｕｓｅ，Ｄ．Ｒ．，Ｍｏｔｓｉ，Ｔ．，Ｌｉｋｉｔａｌｏ，Ｍ．，Ｃｏｌｅｓ，Ａ．，ＦｉｂｅｒＬｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ．，２０１５，「Ｐａｐｅｒ ｆｉｌｌｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、ＰＣＴ国際出願第ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６号。このようなミクロフィブリル化セルロースを含む紙製品は、紙の破裂および引張強度などの優れた紙の特性を示すことが示されている。ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６に記載されている方法はまた、ミクロフィブリル化セルロースの経済的な生成を可能にする。

ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６に記載されたプロセスの実施形態では、その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、このプロセスは、セルロース繊維の機械的崩壊を利用して、ミクロフィブリル化セルロース（「ＭＦＣ」）を、セルロースの前処理を必要とせずに、費用効果的かつ大規模に生成する。この方法の一実施形態は、粉砕媒体ビーズを撹拌することによって繊維をＭＦＣに分解する撹拌媒体デトリタ粉砕技術を使用する。このプロセスでは、炭酸カルシウムまたはカオリンなどのミネラルが粉砕助剤として追加され、必要なエネルギーを大幅に削減する。Ｈｕｓｂａｎｄ，Ｊ．Ｃ．，Ｓｖｅｎｄｉｎｇ，Ｐ．，Ｓｋｕｓｅ，Ｄ．Ｒ．，Ｍｏｔｓｉ，Ｔ．，Ｌｉｋｉｔａｌｏ，Ｍ．，Ｃｏｌｅｓ，Ａ．，ＦｉｂｅｒＬｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ．，２０１５，「Ｐａｐｅｒ ｆｉｌｌｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、米国特許第ＵＳ９１２７４０５Ｂ２号。

撹拌媒体ミルは、運動エネルギーを小さな粉砕媒体ビーズに伝達する回転インペラで構成され、せん断力、圧縮力、および衝撃力の組み合わせによって装入物を粉砕する。様々な粉砕装置を使用して、本明細書に開示された方法によってＭＦＣを生成することができ、これには、例えば、タワーミル、ふるい付き粉砕ミル、または撹拌媒体デトリタが含まれる。

ＭＦＣは、広葉樹（例えば、バーチ、ユーカリ、およびアカシア）、針葉樹（さまざまな種類のマツおよびモミ）、非木材源（例えば、綿、アバカ、亜麻、竹、およびテンサイ）を含む、さまざまな供給源から作られている。Ｏｌａｄｉ，Ｒ．，Ｏｋｓｍａｎ，Ｋ．，Ｄｕｆｒｅｓｎｅ，Ａ．，Ｈａｍｚｅｈ，Ｙ．，２０１５，「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｒｏｍ ｖａｒｉｏｕｓ ｎａｔｕｒａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ： ａ ｒｅｖｉｅｗ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２２：９３５－９６９。

繊維源は、ＭＦＣの品質に大きな影響を与える可能性がある。例えば、アバカおよびサイザルの繊維は、亜麻および麻よりも細かいＭＦＣを生成することがわかっている。Ａｌｉｌａ．Ｓ．，Ｂｅｓｂｅｓ，Ｉ．，Ｖｉｌａｒ，Ｍ． Ｒ．，Ｍｕｔｊｅ，Ｐ．，Ｂｏｕｆｉ，Ｓ．，２０１３，「Ｎｏｎ－ｗｏｏｄｙ ｐｌａｎｔｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ （ＭＦＣ）： ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｏｐｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，４１：２５０－２５９。他の研究者は、ＭＦＣの品質に対する繊維種の影響を調査しようとしたが、これらの研究は一度に少数の種の比較に限定されているため、ほとんどの繊維源に適用できる結論を導き出すことには問題がある。Ｃｈａｋｅｒ，Ａ．，Ａｌｉｌａ，Ｓ．，Ｍｕｔｊｅ，Ｐ．，Ｖｉｌａｒ，Ｍ． Ｒ．，Ｂｏｕｆｉ，Ｓ．，２０１３，「Ｋｅｙ ｒｏｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｎ ｔｈｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｕｌｐｓ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０：２８６３－２８７５、およびＤｅｓｍａｉｓｏｎｓ，Ｊ．，Ｂｏｕｔｏｎｎｅｔ，Ｅ．，Ｒｕｅｆｆ，Ｍ．，Ｄｕｆｒｅｓｎｅ，Ａ．，Ｂｒａｓ，Ｊ．，２０１７，「Ａ ｎｅｗ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ ｂｅｎｃｈｍａｒｋｉｎｇ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１７４： ３１８－３２９。

繊維は多くの点で互いに異なるため、２つの繊維源間のＭＦＣ品質の違いが、別のパラメータではなく１つのパラメータの違いによるものであることは当然であるとは認めることはできない。

ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６に見られる利点にもかかわらず、工業規模でミクロフィブリル化セルロースを生成する経済性をさらに改善し、ミクロフィブリル化セルロースを生成するための新しいプロセスを開発する必要性が継続して存在している。ミクロフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースを含む製品の１つ以上の特性をさらに開発または増強し、引張特性が増加したＭＦＣを調製するのに適したセルロース含有繊維状供給原料を特定できることもまた望ましい。

本明細書の説明、図面、実施例、および特許請求の範囲に従って、本発明者らは、高ヘミセルロース含有繊維および高繊維ゼロスパン引張指数（繊維のフィブリル欠陥が少ないことを示す）が強力なＭＦＣの生成につながることを発見した。さらなる研究により、これが生成中の最適な処理条件に影響を与えることが実証されている。例えば、粉砕固形分はプロセスの強度に影響を及ぼし、高品質のＭＦＣを生成する繊維は、粉砕固形分が比較的低い場合に大きな利益をもたらすが、低品質のＭＦＣを生成する繊維はほとんど利益を示さないことが見出された。これは、強度の低い条件が、高品質のＭＦＣを生成する繊維に固有の長くて細いフィブリルをよりよく保存するためであると考えられている。

ヘミセルロースは、ミクロフィブリルの表面に層を形成し、隣接するミクロフィブリルを分離するアモルファス多糖類である。これは、ミクロフィブリル方向に沿った好ましい破壊面を提供することが期待される。これがミクロフィブリル化を助け、より微細なミクロフィブリルの遊離をもたらすことが文献において見出されている。ヘミセルロース含有量および細胞形態は、セルロースパルプのナノフィブリル化の有効性に重要な役割を果たす。Ｃｈａｋｅｒ，Ａ．，２０１３。本発明者らは、多数のセルロース繊維種のヘミセルロース含有量が、セルロースを含むそのような繊維状基材から生成されたミクロフィブリル化セルロースの引張指数と正の相関があることを発見した。

具体的には、セルロース供給繊維のゼロスパン引張指数は、セルロース繊維供給物から生成されたＭＦＣの長さ加重平均繊維長（Ｖａｌｍｅｔ ＦＳ５繊維画像分析装置（Ｖａｌｍｅｔ ＦＳ５ Ｆｉｂｒｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ）によって測定されたＭＦＣ粒子の最大寸法として定義される）と相関することが見出された。ゼロスパン引張指数は、繊維の断面を横切ることに対する個々の繊維の抵抗の測定値である。したがって、この測定値は、セルロース繊維構造の欠陥の頻度を示しているとみなすことができる。ヘミセルロース含有量と繊維ゼロスパン引張指数との数学的積を使用することにより、セルロースを含むそのような繊維状基材からのＭＦＣの実際の生成を必要とせずに、ピークＭＦＣ引張指数の合理的に良好な予測を行うことができる。これを図１に例証する。セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース含有量とゼロスパン引張指数との数学的関係を使用して、好ましいセルロース繊維源を特定し、望ましい引張強度特性を備えたＭＦＣを生成すると予想されるセルロース含有繊維を選択することができる。

フィブリル構造に欠陥がほとんどない（繊維のゼロスパン引張強度から推測される）高ヘミセルロース含有量のセルロース繊維は、強力なＭＦＣフィブリルをもたらすことが見出されている。さらに、これらの特性は、生成中に最適な処理条件を生じることが示されている。繊維画像分析装置を使用して測定されたＭＦＣの幾何学的特性を特定することにより、ＭＦＣ繊維の長さは、ヘミセルロース含有量を掛けると、引張指数との相関を大幅に改善することが見出された。この関係は、紙の引張指数を予測するための理論モデルであるページ方程式に合うように合理化できる。Ｐａｇｅ，Ｄ．，１９６９，「Ａ ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｐａｐｅｒ」，Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ，５２（４）： ６７４－６８１。

ページ方程式は次のように記述される

式中、Ｔはシート引張指数（Ｎｍ／ｇ）、Ｚはゼロスパン引張指数（Ｎｍ／ｇ）であり、Ａは繊維断面積（ｍ^２）であり、Ｐは繊維断面周囲（ｍ）であり、ρは繊維密度（ｋｇ／ｍ^３）であり、Ｌは繊維長さ（ｍ）であり、τ_Ｂは、単位面積（ＰＡ）あたりのせん断接着強度であり、ＲＢＡは相対的な結合領域である。

ゼロスパン引張指数は、個々の繊維強度の尺度である。ＲＢＡは、繊維間結合に使用される繊維表面積の割合の尺度である。式［１］の右辺の最初の項は個々の繊維の弱さを表すのに対して、第２の項は繊維間の結合の弱さを表す。通常、紙のシートは、繊維が壊れるのではなく結合が壊れるために損なわれるので、第２の項は限定的である。繊維ファーニッシュにＭＦＣを追加すると、相対的な結合面積が大幅に増加するため、引張指数が顕著に向上する傾向がある。Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ Ｔ．，Ｆｅｌｌｅｒｓ，Ｃ．，Ａｎｋｅｒｆｏｒｓ，Ｍ．，Ｎｏｒｄｍａｒｋ，Ｇ． Ｇ．，２０１６，「Ｏｎ ｔｈｅ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｊｏｉｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｐａｐｅｒ － ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｒｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｇｅｎｔｓ － Ｒｅｖｉｓｉｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｐａｇｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ」，Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，３１（３）： ４５９－４６８０。

本発明に従って生成されたミクロフィブリル化セルロースは、炭酸カルシウムミネラルとの複合材料で使用されてナノペーパーシートを形成し、これは引張指数を評価するために試験された。ＭＦＣ生成前の繊維のヘミセルロース含有量を測定し、生成されたそれぞれのＭＦＣの引張指数と相関することが見出された。さらに、ＳＥＭ画像は、より高いヘミセルロース繊維がより微細な幅のミクロフィブリルの遊離を生じることを示し、これは、他の人が代替のＭＦＣ生成方法を使用して報告したものと一致している。例えば、これもまた３，０００ｋＷｈ／ｔでフィブリル化した、ヘミセルロースをほとんどまたはまったく含まない綿繊維（図９Ｂ）に対して、３，０００ｋＷｈ／ｔでミクロフィブリル化された高ヘミセルロース含有量のバーチ繊維（図９Ａ）の外観の違いを示す図９Ａおよび９Ｂを参照のこと。

長さおよび幅などの繊維のさまざまな幾何学的パラメータが繊維分析装置で測定され、ＭＦＣ引張指数と相関しないことが示された。しかし、おそらくフィブリル凝集体の形であるＭＦＣ生成物粒子の見かけの長さ（ＭＦＣ「繊維長」）の測定値がこの機器で記録され、この繊維長にヘミセルロース含有量を掛けると、ＭＦＣ引張指数と強い相関関係を示すパラメータを生じた。測定されたＭＦＣ長は引張指数との相関を大幅に改善するが、残念ながら、この測定は、ＭＦＣ繊維長を決定できるようにＭＦＣが生成される必要があるため、どのセルロース供給原料が望ましい引張特性を有するＭＦＣを生成するかを予測できるという目的に反する。それにもかかわらず、ＭＦＣ粒子の長さが重要であることを実証することは概念的に有用である。さらに、これは、ページ方程式のようなモデルが、適切なセルロース供給原料を選択する際の予測モデルのために使用するための優れたフレームワークであることを意味する。

ページ方程式が適用および変更され、結合項の一部のパラメータがヘミセルロース含有量およびＭＦＣ長に置き換えられた。ヘミセルロースの非存在下で残留強度を表すための定数σ_０の追加は、データに適合するモデルのために必要であることが見出された。この定数は、エネルギー入力、粉砕固形分、およびエネルギー強度／インペラ速度などの粉砕条件に依存して異なる。示されている例では、定数は４．１Ｎｍ／ｇであった。

ページ方程式［１］のＬとしてＭＦＣの長さを使用し、ページ方程式のＲＢＡとしてヘミセルロース含有量を使用して、複数のセルロース供給原料から調製されたＭＦＣの予測引張指数および測定引張指数をプロットすることができた。図１１は、多種多様なセルロース繊維の予測引張指数と測定引張指数の良好な相関関係を示している。これらは、ノルディックパイン（Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｉｎｅ）、ブラックスプルース（Ｂｌａｃｋ Ｓｐｒｕｃｅ）、ラジアータパイン（Ｒａｄｉａｔａ Ｐｉｎｅ）、サザンパイン（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｐｉｎｅ）、酵素処理ノルディックパイン（Ｅｎｚｙｍｅ－Ｔｒｅａｔｅｄ Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｉｎｅ）、ダグラスファー（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｆｉｒ）、溶解パルプ（Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｐｕｌｐ）、バーチ＃１（Ｂｉｒｃｈ ＃１）、バーチ＃２（Ｂｉｒｃｈ ＃２）、ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、アカシア（Ａｃａｃｉａ）、混合ヨーロッパ広葉樹（Ｍｉｘｅｄ Ｔｈａｉ Ｈａｒｄｗｏｏｄ）、混合タイ広葉樹（Ｍｉｘｅｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｈａｒｄｗｏｏｄ）、ティッシュダスト（Ｔｉｓｓｕｅ Ｄｕｓｔ）、綿リンター（Ｃｏｔｔｏｎ Ｌｉｎｔｅｒ）、ジーンズ（Ｊｅａｎｓ）、アバカ（Ａｂａｃａ）、サイザル（Ｓｉｓａｌ）、バガス（Ｂａｇａｓｓｅ）、ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、ミスカンサス（Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ）、ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、ジャイアントリード（Ｇｉａｎｔ Ｒｅｅｄ）、および亜麻（Ｆｌａｘ）であった。

ヘミセルロース含有量と測定されたＭＦＣ繊維長を組み合わせることにより、引張指数を予測するための実験式が考案された。したがって、ページ方程式は次のように変更された。

Ｔ＝１．３（Ｈ×Ｌ）＋４．１

Ｔ＝引張指数（Ｎｍ／ｇ）

Ｈ＝ヘミセルロース含有量（質量分率）

Ｌ＝最適なエネルギー入力でのＭＦＣ粒子の「長さ」（ｍｍ）

ヘミセルロースとＭＦＣ繊維長の効果を組み合わせることで、適合性が大幅に向上した。

さらに、繊維の断面積の品質の測定値であり、存在する欠陥の数に反比例する繊維のゼロスパン引張指数は、所定のセルロース供給原料から生成されたＭＦＣフィブリルの長さと相関する。

ゼロスパン引張指数で表されるフィブリル構造の欠陥の頻度が、ＭＦＣが生成されるときに、より短い繊維長を生じるようであるため、初期繊維ゼロスパン引張指数が、ＭＦＣ長の代用として使用された。この代用は、より弱い適合性をもたらすが、所定のセルロース供給原料から生成されたＭＦＣの結果として生じる引張指数に関する予測値に関して、ヘミセルロース含有量単独よりも大幅な改善をもたらす。

したがって、本発明者らは、パルプ繊維のヘミセルロース含有量およびゼロスパン引張指数の測定値が、本明細書に記載のプロセスに従って生成される結果として生じるＭＦＣ引張指数を正確に予測するために使用できることを示した。したがって、本開示は、ミクロフィブリル化セルロースの生成のための供給原料として使用するためのセルロース繊維源の選択を助けるための容易な方法を提供する。

ＭＦＣ繊維長の代用として繊維のゼロスパン強度を使用すると、次の関係を生じる。

Ｔ＝０．００２１（Ｈ×Ｚ）＋４．２

Ｔ＝引張指数（Ｎｍ／ｇ）

Ｈ＝ヘミセルロース含有量（質量分率）

Ｚ＝ゼロスパン引張指数（Ｎｍ／ｇ）

前述は、ＭＦＣのサンプルを最初に実際に生成する必要がない固有の繊維特性に基づいて、ＭＦＣ引張指数の合理的な予測を行うことを可能にする。

前述は図１２に示され、これは、ゼロスパン引張指数（Ｎｍ／ｇ）にセルロース供給原料のヘミセルロース含有量を掛けた場合の、２４の異なるセルロース供給原料の予測引張指数対測定引張指数のプロットを提示している。この場合も、予測値と測定値の間に合理的な相関関係が見られ、それによって、多数の供給原料から生成されたＭＦＣの望ましい引張指数を予測することができる。

繊維のヘミセルロース含有量およびゼロスパン引張指数を使用して、ＭＦＣ引張指数と相関するパラメータを生成できる。したがって、ＭＦＣ品質は供給特性の測定から予測できる。

ヘミセルロース
セルロース繊維が抽出されるほとんどの植物原料には、高濃度のヘミセルロースもまた含まれている。パルプ化および漂白はヘミセルロースの多くを除去するが、繊維種およびパルプ化条件に依存する量で、通常、繊維セル壁内に残留画分が存在している。

ヘミセルロースは、さまざまなモノマー糖、官能基、および分岐の程度を有する多種多様な多糖類のための広義の用語である。木材および多くの非木材については、２つの重要なファミリーが存在しており、これはキシランおよびグルコマンナンである。キシランは大多数の植物に見られ、広葉樹のほとんどすべてのヘミセルロースを占めているが、一方、グルコマンナンは針葉樹に大量に見られる（キシランに匹敵する量）。Ｅｂｒｉｎｇｅｒｏｖａ ，Ａ．，２００６，「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２３２： １－１２。

セルロースと比較して、ヘミセルロースは常にアモルファスであるが、セルロースは部分的に結晶性であり、ヘミセルロース分子は、セルロースで一般的な３００～１７００単位と比較して、７０～２００単位の比較的短い鎖長を有している。Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｗｅｇｅｎｅｒ，Ｇ．，１９８３，「Ｗｏｏｄ － ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ； Ｋｌｅｍｍ，Ｄ．，Ｈｅｕｂｌｅｉｎ，Ｂ．，Ｆｉｎｋ，Ｈ． Ｐ．，Ｂｏｈｎ，Ａ．，２００５，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ： Ｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ」 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ．，４４：．３３５８－３３９３。結晶セルロース、パラ結晶セルロース、およびヘミセルロースの構造的関係については、図８を参照のこと。繊維細胞壁内で、ヘミセルロースはセルロースミクロフィブリル表面と密接に結合し、隣接するミクロフィブリルを分離する層を形成する。ＮＭＲ分光法は、キシランおよびグルコマンナンの両方がこれを行い、機能が同等であることを示している。Ｌｉｉｔｉａ，Ｔ．，Ｍａｕｎｕ，Ｓ． Ｌ．，Ｈｏｒｔｌｉｎｇ，Ｂ．，Ｔａｍｍｉｎｅｎ，Ｔ．，Ｐｅｋｋａｌａ，Ｏ．，Ｖａｒｈｉｍｏ，Ａ．，２００３，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ ｉｎ ｐｉｎｅ ａｎｄ ｂｉｒｃｈ ｐｕｌｐｓ ａｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１０：３０７－３１６。ヘミセルロースは分岐したアモルファス構造を有し、このプロセス中のゼータ電位の変化を調査する研究によって示されるように、水中で容易に膨潤する。Ｕｅｔａｎｉ，Ｋ．，Ｙａｎｏ，Ｈ．，２０１２，「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ Ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈｅ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２８： ８１８－８２７。この親水性はまた、変形に対する繊維の可塑性にも役立ち、ＭＦＣへの崩壊を容易にすることが予測される。Ｂｏｌａｍ，Ｆ． Ｍ．，１９６５，「Ｓｔｕｆｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ Ｍａｋｉｎｇ： Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｏｎ ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ ａｎｄ ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ。

異なるパルプ化条件を経た繊維を使用した数人の著者によるＮＭＲ研究は、ヘミセルロース含有量を低減するとフィブリル凝集体の寸法サイズがかなり大きくなるように見えることを示している。Ｈｕｌｔ，Ｅ．－Ｌ．，Ｌａｒｓｓｏｎ，Ｐ． Ｔ．，Ｉｖｅｒｓｅｎ Ｔ．，２００１，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｒｉｌ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ － ａｎ ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２： ３３０９－３３１４、Ｖｉｒｔａｎｅｎ，Ｔ．，Ｍａｕｎｕ，Ｓ． Ｌ．，Ｔａｍｍｉｎｅｎ，Ｔ．，Ｈｏｒｔｌｉｎｇ，Ｂ．，Ｌｉｉｔｉａ，Ｔ．，２００８，「Ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｆｉｂｅｒ ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｕｒｉｎｇ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，７３：１５６－１６３、およびＤｕｃｈｅｓｎｅ，Ｉ．，Ｈｕｌｔ，Ｅ． Ｌ．，Ｍｏｌｉｎ，Ｕ．，Ｄａｎｉｅｌ，Ｇ．，Ｉｖｅｒｓｅｎ，Ｔ．，Ｌｅｎｎｈｏｌｍ，Ｈ．，２００１，「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｆｉｂｒｉｌ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ ｆｉｂｒｅｓ ａｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｂｙ ＦＥ－ＳＥＭ ａｎｄ ＣＰ／ＭＡＳ １３Ｃ－ＮＭＲ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，８：１０３－１１１。これは、ヘミセルロースが隣接するミクロフィブリルの自発的な合体を阻害するという知見を裏付けている。

ヘミセルロース含有量が製紙に影響を与えることが先行技術において理解されている。精製前にヘミセルロースを除去すると、繊維の引張強度が低減する場合がある。Ｂｏｌａｍ，Ｆ． Ｍ．，１９６５。精製前にヘミセルロースを繊維に吸着させると、主に繊維において誘発される「ねじれ」変形を低減することにより、シートの引張強度を改善することが見出されている。Ｍ ａｋｅｌａ，Ｐ．，Ｂｅｒｇｎｏｒ，Ｅ．，Ｗａｌｌｂａｃｋｓ，Ｌ．，Оｈｍａｎ，Ｆ．，２０１０，「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｒｃｈ ｘｙｌａｎ ｔｏ ｓｏｆｔｗｏｏｄ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ－ｄｒｉｅｄ ｐａｐｅｒｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１２１ ２ｎｄ Ｖｅｒｓｉｏｎ。

本発明者らは、ヘミセルロースの含有量が多いと、高品質のＭＦＣをもたらすと仮定した。アルカリ処理によってヘミセルロースを除去した後にパルプを乾燥させると、不可逆的なミクロフィブリル凝集が生じ、未処理のパルプと比較してフィブリル化が阻害されることが文献で示されている。Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｓ．，Ａｂｅ，Ｋ．，Ｙａｎｏ，Ｈ．，２００８，「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ ｏｎ Ｗｏｏｄ Ｐｕｌｐ Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，９：１０２２－１０２６。

多くの著者は、ヘミセルロース含有量が、高いミクロフィブリル収量およびより良好な個別化と一致することを見出した。これは、異なる植物種からの繊維を、または同じ植物種からの繊維を、異なるパルプ化条件で比較する場合でも当てはまるようである。Ａｌｉｌａ，ｅｔ ａｌ．，２０１３、Ｄｅｓｍａｉｓｏｎｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，２０１７、およびＣｈａｋｅｒ，Ａ． ｅｔ ａｌ．，２０１３、Ｒａｈｍａｎ，Ｓ．，Ｐｅｔｒｏｕｄｙ，Ｄ．，Ｇｈａｓｅｍｉａｎ，Ａ．，Ｒｅｓａｌａｔｉ，Ｈ．，Ｓｙｖｅｒｕｄ，Ｋ．，Ｃｈｉｎｇａ－Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，２０１５，「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｘｙｌａｎ ｏｎ ｔｈｅ ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＤＥＤ ｂｌｅａｃｈｅｄ ｓｏｄａ ｂａｇａｓｓｅ ｐｕｌｐ ａｎｄ ｏｎ ｎａｎｏｐａｐｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２２： ３８５－３９５、およびＳｐｅｎｃｅ，Ｋ． Ｌ．，Ｖｅｎｄｉｔｔｉ，Ｒ． Ａ．，Ｈａｂｉｂｉ，Ｙ．，Ｒｏｊａｓ，Ｏ． Ｊ．，Ｐａｗｌａｋ，Ｊ．Ｊ．，２０１０，「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｗｏｏｄ ｐｕｌｐｓ： Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０１： ５９６１－５９６８。

これを説明する２つの重要なメカニズムが考えられる。第１に、表面ヘミセルロース自体の存在が繊維間結合（またはＭＦＣの場合は繊維間結合）を改善することであり、これは、アモルファスヘミセルロース鎖が水に浸されるとミクロフィブリルから伸び、乾燥すると隣接するミクロフィブリル間で架橋を形成するためである。Ｂｏｌａｍ，Ｆ． Ｍ．，１９６５。高ヘミセルロースパルプをＭＦＣに分解すると、より多くのヘミセルロースでコーティングされた表面積が解放され、低ヘミセルロースパルプと比較してこの強化効果が増強される。キシラナーゼ酵素を使用してヘミセルロースをナノセルロースから除去すると、同様のナノセルロース形状であっても、引張特性が低下し、この効果が明確に実証される。Ａｒｏｌａ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．，２０１３。

第２に、前述の効果に加えて、さまざまな研究における顕微鏡画像が実証しているように、高ヘミセルロースパルプは、より良好な個別化を備えたより微細なミクロフィブリルを生成する。Ａｌｉｌａ ｅｔ ａｌ．（２０１３）、Ｉｗａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．（２００８）、およびＣｈａｋｅｒ ｅｔ ａｌ．（２０１３）。同様のミクロフィブリル長が与えられると、これにより粒子のアスペクト比が増加し、引張強度を改善する。ヘミセルロースはミクロフィブリル間にアモルファス層を形成し、これは水中で容易に膨潤するため、このことは、ミクロフィブリルの長さに平行な好ましい破壊面を提供し、それによってより微細なミクロフィブリルの生成を促進するものと予想される。さらに、キシランは、典型的な処理条件下でのカルボキシル基の解離により表面電荷を発生させ、相互のミクロフィブリル反発を引き起こし、この効果をある程度増強する。ＭＦＣの形状および結合への影響が予想されるため、本明細書に記載されているように、すべての繊維種についてヘミセルロース含有量を調べた。

ゼロスパン引張指数
本発明者らは、本明細書において、ＭＦＣの繊維長が、高いＭＦＣ引張指数と相関することを示した。したがって、固有の繊維特性から生じるＭＦＣ繊維長を予測できることが望ましい。他のすべての条件が同じであれば、繊維構造内の長いフィブリルは、長い解放されたフィブリルをもたらす。また、欠陥の少ないフィブリルは、処理中のフィブリル長の分解の程度を低減する。本質的に長いフィブリルは、フィブリルの終点における不連続性が少ないことを意味する。損傷を受けていないフィブリルは、繊維の微視的な弱点が少ないことを意味する。これらの特性は両方とも、繊維の断面積の「品質」に影響を与えることを理解することができ、すなわち、長く損傷していないフィブリルは、ほとんど欠陥がない断面積を生じる。

したがって、本発明者らは、繊維の断面積の比強度を評価できる測定値は、フィブリルの欠陥の頻度および固有のフィブリル長を示すために有用であり得ると仮定し、したがって、ＭＦＣ生成物の長いフィブリル長と相関することが予想される。ＭＦＣ生成前の繊維シートのゼロスパン引張指数は、そのような測定値であることが見出されている。

ゼロスパン引張試験においては、テスターの２つのクランプが本質的に接触しており（互いにミクロン以内）、クランプ間の分離距離が典型的な繊維長のごく一部であるため、クランプ間の繊維の大部分が両方のクランプによって同時に保持されるように強制される。サンプルが引張応力下で破壊されると、従来の引張試験のように繊維間の結合ではなく、これらのクランプされた繊維が破損する。ゼロスパン引張試験は重量で正規化されているため、繊維細胞壁の厚さおよび繊維径が考慮される。

繊維損傷の測定としてのゼロスパン引張指数の使用は、先行技術において支持されている。Ｚｅｎｇ，Ｘ．，Ｒｅｔｕｌａｉｎｅｎ，Ｅ．，Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｓ．，Ｆｕ，Ｓ．，２０１２，「Ｆｉｂｒｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｚｅｒｏ－ｓｐａｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，２７（２）： ３３５－３４２。ゼロスパン引張指数は、均質化によって誘発される繊維のねじれ（つまり、繊維の鋭い曲がり）の頻度に反比例することが示されており、これは、おそらく断面全体の不均一な荷重分布のために繊維長を減少させる。Ｊｏｕｔｓｉｍｏ，Ｏ．，Ｗａｔｈｅｎ，Ｒ．，Ｔａｍｍｉｎｅｎｍ Ｔ．，２００５，「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｆｉｂｅｒ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｐｕｌｐ ｓｈｅｅｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｆｉｂｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｐａｐｅｒｉ Ｊａ Ｐｕｕ／Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｔｉｍｂｅｒ，８７（６）。

さらなる研究により、フィブリルおよびミクロフィブリル規模の損傷もまた重要であることが示されている。酸で処理された繊維は、ミクロフィブリルに局所的な損傷を引き起こし、これはゼロスパン引張指数を大幅に低減した。さらに、ゼロスパン強度は、熱老化劣化のために、損傷したフィブリルにおいて繊維全体にわたって均一に減少した。Ｎｅｖｅｌｌ，Ｔ． Ｐ．，Ｎｕｇａｗｅｌａ，Ｄ．，１９８７，「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｖｅｒｙ Ｄｉｌｕｔｅ Ａｃｉｄｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｗｅｔ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐａｐｅｒ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，７：１６９－１８１、およびＷａｔｈｅｎ，Ｒ．，２００６，「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｆｉｂｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ，Ｋｉｎｇ’ｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｌｏｎｄｏｎ。ＩＳＳＮ １４５７－６２５２．

本発明の第１の態様は、引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含み、さらに無機粒子状材料を含む水性懸濁液を調製するための方法であり、方法は、
（ｉ）セルロースを含む多数の繊維状基材を提供する工程と、
（ｉｉ）セルロースを含む繊維状基材のＮｍ／ｇでのゼロスパン引張指数およびヘミセルロース含有量を決定する工程と、
（ｉｉｉ）セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース含有量と繊維ゼロスパン引張指数の積からＮｍ／ｇでのＭＦＣ引張指数を予測する工程と、
（ｉｖ）所望のＭＦＣ引張指数を有するセルロースを含む繊維状基材を選択する工程と、
（ｖ）粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、水性環境においてセルロースを含む繊維状基材をミクロフィブリル化する工程であって、粉砕することは、粉砕可能な無機粒子状材料の存在下で実行される、工程と、を含む。

本発明の第２の態様は、引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む水性懸濁液を調製するための方法であり、方法は、
（ｉ）セルロースを含む多数の繊維状基材を提供する工程と、
（ｉｉ）セルロースを含む繊維状基材のＮｍ／ｇでのゼロスパン引張指数およびヘミセルロース含有量を決定する工程と、
（ｉｉｉ）セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース含有量と繊維ゼロスパン引張指数の積からＮｍ／ｇでのＭＦＣ引張指数を予測する工程と、
（ｉｖ）所望のＭＦＣ引張指数を有するセルロースを含む繊維状基材を選択する工程と、
（ｖ）粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、水性環境においてセルロースを含む繊維状基材をミクロフィブリル化する工程であって、粉砕することは、粉砕可能な無機粒子状材料の非存在下で実行される、工程と、を含む。

本発明の第３の態様は、引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の調製のためにセルロースを含む繊維状基材を選択する方法であって、方法は、
（ｉ）セルロースを含む多数の繊維状基材を提供する工程と、
（ｉｉ）セルロースを含む繊維状基材のＮｍ／ｇでのゼロスパン引張指数およびヘミセルロース含有量を決定する工程と、
（ｉｉｉ）セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース含有量と繊維ゼロスパン引張指数の積からＮｍ／ｇでのＭＦＣ引張指数を予測する工程と、
（ｉｖ）所望のＭＦＣ引張指数を有するセルロースを含む繊維状基材を選択する工程と、を含む。

第１、第２、および第３の態様の実施形態では、予測されたＭＦＣ引張指数は、式Ｔ＝Ｂ_２ＺＨ＋σ_０を使用して計算され、式中、ＺはＮｍ／ｇにおける繊維ゼロスパン引張指数を表し、Ｈは、質量分率としてのヘミセルロース含有量を表し、Ｂ_２は比例係数であり_、σ_０は４．１Ｎｍ／ｇの値である。

第１、第２および第３の態様の別の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材は、ノルディックパイン（Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｉｎｅ）、ブラックスプルース（Ｂｌａｃｋ Ｓｐｒｕｃｅ）、ラジアータパイン（Ｒａｄｉａｔａ Ｐｉｎｅ）、サザンパイン（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｐｉｎｅ）、酵素処理ノルディックパイン（Ｅｎｚｙｍｅ－Ｔｒｅａｔｅｄ Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｉｎｅ）、ダグラスファー（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｆｉｒ）、溶解パルプ（Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｐｕｌｐ）、バーチ＃１（Ｂｉｒｃｈ ＃１）、バーチ＃２（Ｂｉｒｃｈ ＃２）、ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、アカシア（Ａｃａｃｉａ）、混合ヨーロッパ広葉樹（Ｍｉｘｅｄ Ｔｈａｉ Ｈａｒｄｗｏｏｄ）、混合タイ広葉樹（Ｍｉｘｅｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｈａｒｄｗｏｏｄ）、ティッシュダスト（Ｔｉｓｓｕｅ Ｄｕｓｔ）、綿（Ｃｏｔｔｏｎ）、ジーンズ（Ｊｅａｎｓ）、アバカ（Ａｂａｃａ）、サイザル（Ｓｉｓａｌ）、バガス（Ｂａｇａｓｓｅ）、ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、ミスカンサス（Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ）、ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、ジャイアントリード（Ｇｉａｎｔ Ｒｅｅｄ）、および亜麻（Ｆｌａｘ）からなる群から選択される。

第１、第２、および第３の態様のさらに別の実施形態では、ヘミセルロース質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積は、約１５～約２５Ｎｍ／ｇ、または５Ｎｍ／ｇより大きく、または１０Ｎｍ／ｇより大きく、または１５Ｎｍ／ｇより大きく、または２０Ｎｍ／ｇより大きく、または２５Ｎｍ／ｇより大きく、または３０Ｎｍ／ｇより大きく、または３５Ｎｍ／ｇより大きく、または４０Ｎｍ／ｇより大きく、または４５Ｎｍ／ｇより大きく、または５０Ｎｍ／ｇより大きい。

第１、第２、および第３の態様のさらに別の実施形態では、ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積は、約２０Ｎｍ／ｇである。

第１、第２および第３の態様の別の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース質量分率は、１０％より大きく、または約１０％～約２５％、または約１０％～約２０％、または約２５％より大きく、または約３０％より大きく、または約３５％より大きく、または約４５％より大きく、または約５０％より大きい。

第１、第２および第３の態様の別の実施形態では、ＭＦＣ繊維長は、撹拌媒体ミルで３００ｋＷｈ／ｔ、２．５％繊維固形分および４７．５％ＭＶＣで生成される場合、約０．１～０．８ｍｍ、または０．１～０．２５ｍｍ、または０．１～０．３ｍｍ、または０．１～０．４ｍｍ、または０．１～０．５ｍｍ、または０．１～０．６ｍｍ、または０．１～０．７ｍｍ、または好ましくは、例えば、０．１５～０．３ｍｍである。別の実施形態では、ＭＦＣ繊維の長さは０．２５ｍｍより大きい。

第１および第２の態様の実施形態では、粉砕媒体は、粉砕の完了時に除去される。

第１および第２の態様の実施形態では、ＭＦＣは、約２０～約５０の繊維勾配を有する。

第１および第２の態様の実施形態では、粉砕媒体は、水性環境の少なくとも約１０体積％の量で存在する。

第１および第２の態様の実施形態では、繊維状基材と無機粒子状材料との質量比は、約９９．５：０．５～約０．５：９９．５の比である。

第１および第２の態様の実施形態では、粉砕することはタワーミル中で行われる。

第１および第２の態様の一実施形態では、粉砕することはふるい付き粉砕機で行われる。一実施形態では、ふるい付き粉砕機が撹拌媒体デトリタである。別の実施形態では、ふるい付き粉砕機は、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のふるいを含む。別の実施形態では、粉砕することは、粉砕容器のカスケードの中で行われる。

第１および第２の態様の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材は、４５０ｃｍ^３以下のカナダ標準フリーネスを有する。第１の第２の態様の別の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材は、４５０ｃｍ^３以上のカナダ標準フリーネスを有する。

第１および第２の態様の実施形態では、粉砕媒体は、約０．５ｍｍ～約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。第１および第２の態様の別の実施形態では、粉砕媒体は、約６ｍｍ～約１５ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。
別の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含む。

第１および第２の態様の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材が、少なくとも約５重量％の初期固形分で水性環境中に存在する。

第１および第２の態様の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材は、約５重量％未満、または約４重量％未満、または約３重量％未満、または約２重量％未満、または約１．５重量％未満、または約１重量％未満、または約０．５重量％未満の初期固形分で水性環境中に存在する。

第１および第２の態様の実施形態では、この方法で使用されるエネルギーの総量は、セルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約１０，０００ｋＷｈ未満、またはセルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約５，０００ｋＷｈ未満、またはセルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約３，０００ｋＷｈ未満、またはセルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約２，５００ｋＷｈ未満、またはセルロースを含む繊維状基材の乾燥繊維１トンあたり約２，０００ｋＷｈ未満である。

第１の態様の一実施形態では、無機粒子状材料は炭酸カルシウムである。別の実施形態では、炭酸カルシウムは粉砕炭酸カルシウムである。別の実施形態では、炭酸カルシウムは沈殿した炭酸カルシウムである。さらに別の実施形態では、無機粒子状材料は、粒子の少なくとも約１０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する。別の実施形態では、無機粒子状材料は、粒子の少なくとも約２０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する。さらなる実施形態では、無機粒子状材料は、粒子の少なくとも約３０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する。別の実施形態では、無機粒子状材料は、粒子の少なくとも約４０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する。さらなる実施形態では、無機粒子状材料は、粒子の少なくとも約５０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する。

第１および第２の態様の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材は、レーザー光散乱（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ Ｌ）によって測定される場合、約５μｍ～約５００μｍの範囲のｄ_５０を有する。別の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材は、レーザー光散乱（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ Ｌ）によって測定されるように、約２００μｍ以下、またはレーザー光散乱によって測定されるように、約１５０μｍ以下、またはレーザー光散乱（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ Ｌ）によって測定されるような約１００μｍ以下のｄ_５０を有する。

別の実施形態では、セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、約４００μｍ以下、例えば、約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１２５μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約９０μｍ以下、または約８０μｍ以下、または約７０μｍ以下、または約６０μｍ以下、または約５０μｍ以下、または約４０μｍ以下、または約３０μｍ以下、または約２０μｍ以下、または約１０μｍ以下のｄ_５０（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ Ｌによって測定される）を有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。

本明細書に開示される原理、およびその利点のより完全な理解のために、添付の図面と併せて以下の説明に対して参照が行われる。

実施例１から取られた、ＭＦＣ引張指数対繊維ゼロスパン引張指数とヘミセルロース含有量との積のプロットである。ヘミセルロース含有量と繊維ゼロスパン引張指数との積を使用することにより、ＭＦＣの生成を必要とせずに、ピークＭＦＣ引張指数のかなり合理的に良好な予測を行うことができる。実施例１を参照のこと。 実施例１で選択されたエネルギー入力でのセルロースを含む様々な繊維状基材のヘミセルロース含有量（質量分率）対引張指数（Ｎｍ／ｇ）のプロットである。この図２では、十字は針葉樹を表し、円は広葉樹を表し、ダイヤモンドは綿繊維を表し、三角形は葉繊維を表し、正方形はその他の種々雑多な非木材源を表す。 ３０００ｋＷｈ／ｔの比エネルギー入力に対して処理された（図３Ａ）バガス（２８％ヘミセルロース）、（図３Ｂ）ノルディックパイン（１７％ヘミセルロース）、（図３Ｃ）溶解パルプ（４％ヘミセルロース）および（図３Ｄ）綿（０％ヘミセルロース）から作られたＭＦＣの二次元電子ＳＥＭ画像である。 実施例１で試験された、引張指数対セルロースを含む試験された繊維状基材のヘミセルロース含有量とＭＦＣ長との積のプロットである。 実施例１で試験された、未粉砕繊維のゼロスパン引張指数と、セルロースを含む繊維状基材のＭＦＣ長との間の関係のプロットである。 ヘミセルロース含有量（質量分率）と未粉砕繊維のゼロスパン引張指数（Ｎｍ／ｇ）との積との関係を、繊維源によって特定される標準エネルギー入力に対して粉砕したときに得られるＭＦＣ引張指数とともに示すプロットである。 ５０ＰＯＰ（乾燥質量で５０重量％の繊維）でのミクロフィブリル化セルロースおよび無機粒子状材料のスラリーの全固形分に対するＭＦＣ引張指数のプロットである。繊維固形分は、ＰＯＰ値に全固形分を掛けることによって求められ、これは、ＰＯＰが５０％の場合、値を半分にし、例えば、４重量％の全固形分は２重量％の繊維固形分に相当する。 米国ＤＯＥ．２００５．Ｇｅｎｏｍｉｃｓ： ＧＴＬ Ｒｏａｄｍａｐ，ＤＯＥ／ＳＣ－００９０，Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ．（ｐ．２７）から複製された、セルロースのミクロフィブリル構造の例解であり、セルロース鎖、パラ結晶セルロース、ならびにセルロースおよびパラ結晶セルロース分子をコーティングするヘミセルロースの結晶構造を示している。 ３，０００ｋＷｈ／ｔでミクロフィブリル化された比較的高いヘミセルロース含有量のバーチ繊維（図９Ａ）を示し、同じエネルギー入力でフィブリル化され、ヘミセルロース含有量がほとんどまたはまったくない綿繊維に対し、高度にフィブリル化された構造を示す（図９Ｂ）。 ３０００ｋＷｈ／ｔの比エネルギー入力で、さまざまな引張指数値を有するＭＦＣを使用して、さまざまなセルロース基材から調製されたＭＦＣの微分干渉コントラスト顕微鏡による写真である。図１０Ａは、２５％のヘミセルロース含有量、０．２３ｍｍのＭＦＣ長、および１２Ｎｍ／ｇの引張指数を有するバーチから調製されたＭＦＣを示す。図１０Ｂは、９％のヘミセルロース含有量、０．３６ｍｍのＭＦＣ長、および８Ｎｍ／ｇの引張指数を有する亜麻から調製されたＭＦＣを示す。図１０Ｃは、２２％のヘミセルロース含有量が、１５ｍｍのＭＦＣ長、７．５Ｎｍ／ｇの引張指数を有する混合ヨーロッパ広葉樹から調製されたＭＦＣを示す。図１０Ｄは、０％のヘミセルロース含有量が、１５ｍｍのＭＦＣ長、４Ｎｍ／ｇの引張指数を有する綿から調製されたＭＦＣを示す。 ２４個のセルロース供給原料から生成されたＭＦＣについて、本明細書に記載されている変更されたページ方程式を使用した予測引張指数のプロットである。 セルロースを含む繊維状基材の２４個の多様な供給源から実施例１で生成されたＭＦＣの予測引張指数対測定引張指数のプロットである。 １．５％全固形分（０．７５繊維固形分）、３％全固形分（１．５％繊維固形分）、および５％全固形分（２．５％繊維固形分）の低固形分でのバーチ繊維および無機粒子状材料の水性スラリーのエネルギー入力対引張指数のグラフである。 １．５％全固形分（０．７５繊維固形分）および５％全固形分（２．５％繊維固形分）の低固形分でのバーチ繊維および無機粒子状材料のスラリーのエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対引裂き強度のグラフである。 エネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対繊維長（ｍｍ）および繊維幅（μｍ）のグラフである。図１４Ａは、１．５％全固形分（０．７５繊維固形分）、３％全固形分（１．５％繊維固形分）および５％全固形分（２．５％繊維固形分）の低固形分でのバーチ繊維および無機粒子状材料の水性スラリーのエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対繊維長（ｍｍ）をプロットしたものである。図１４Ｂは、１．５％全固形分（０．７５繊維固形分）、３％全固形分（１．５％繊維固形分）および５％全固形分（２．５％繊維固形分）の低固形分でのバーチ繊維および無機粒子状材料の水性スラリーのエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対繊維幅（ｍｍ）をプロットしたものである。 エネルギー入力のグラフである。図１５Ａは、実施例２のフィブリル化プロセスで検出された高アスペクト比の微粉のパーセンテージに対するエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）のグラフである。図１５Ｂは、１．５％全固形分（０．７５繊維固形分）、３％全固形分（１．５％繊維固形分）および５％全固形分（２．５％繊維固形分）の低固形分でのバーチ繊維および無機粒子状材料の水性スラリーのエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対フィブリル化率のグラフである。 １，０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー入力で処理された１．５％全固形分（０．７５％繊維固形分）でのパイロットスケールのバーチ繊維の微分干渉顕微鏡写真である。フィブリル化繊維の引張指数は、８．６Ｎｍ／ｇとして記録された。 ３，０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー入力で処理された１．５％全固形分（０．７５％繊維固形分）でのパイロットスケールのバーチ繊維の微分干渉顕微鏡写真である。ミクロフィブリル化セルロースの引張指数は、それぞれ１２．８Ｎｍ／ｇおよび１３．６Ｎｍ／ｇとして記録された。 ３，０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー入力で処理された５％全固形分（２．５％繊維固形分）でのパイロットスケールのバーチ繊維の微分干渉顕微鏡写真である。フィブリル化繊維の引張指数は、９．５Ｎｍ／ｇとして記録された。 それぞれ全固形分対ＭＦＣ引張指数（Ｎｍ／ｇ）およびブルックフィールド粘度のグラフである。図１９Ａは、セルロースおよび無機粒子状材料を含む異なる繊維状基材を含む水性懸濁液の全固形分（％）対、実施例３に従ってセルロースを含む異なる繊維状基材から生成されたミクロフィブリル化セルロースについて決定された引張指数（Ｎｍ／ｇ）のグラフである。図１９Ｂは、セルロースおよび無機粒子状材料を含む異なる繊維状基材を含む水性懸濁液の全固形分（％）対、実施例３によってセルロースを含む異なる繊維状基材から生成されたミクロフィブリル化セルロースについて決定された１０ｒｐｍ（ｍＰａｓ）で測定されたブルックフィールド粘度のグラフである。 アバカ、綿、ジーンズ、ケナフ、バガス、ティッシュダスト、および混合ヨーロピアン広葉樹を含むセルロースを含む繊維基材について、長さ加重繊維長（Ｌｃ（１））（ｍｍ）（図２０Ａ）およびねじれ（１／ｍ）測定値（図２０Ｂ）に対してプロットされた全固形分（％）のグラフである。 アバカ、綿、ジーンズ、ケナフ、バガス、ティッシュダスト、および混合ヨーロピアン広葉樹を含むセルロースを含む繊維基材について、高アスペクト比の微粉（％）（図２１Ａ）およびフィブリル化（％）（図２１Ｂ）に対する全固形分（％）のグラフである。 アバカ、綿、ジーンズ、ケナフ、バガス、ティッシュダスト、混合ヨーロピアン広葉樹、ノルディックパイン、バーチ、アカシア、酵素処理ノルディックパイン、およびユーカリのセルロースを含む繊維状基材について、２％固形分での引張指数マイナス８％固形分での引張指数に対してプロットされた、実施例３に従って粉砕された５％全固形分（２．５％繊維固形分）の引張指数のグラフである。 酵素処理ノルディックパイン、アバカ、ブルーロール（リサイクルされたキムワイプティッシュペーパー）、ユーカリ、ノルディックパイン、アカシア、バーチ、および綿を含む、セルロースを含む６つの異なる繊維状基材の比エネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対引張指数（Ｎｍ／ｇ）のグラフである。

本明細書で提供されるタイトル、見出し、および小見出しは、本開示の様々な態様を限定するものとして解釈されるべきではない。したがって、以下で定義される用語は、明細書全体への参照によってより完全に定義される。本明細書で引用されるすべての参考文献は、参照によってその全体が組み込まれる。

特に定義されない限り、本明細書で使用される科学用語および技術用語は、当業者によって一般に理解される意味を有するものとする。さらに、文脈によって特に必要とされない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含むものとする。

本出願では、「または」の使用は、特に明記されない限り、「および／または」を意味する。多数項従属請求項の文脈では、「または」の使用は、代替の場合のみ、複数の先行する独立または従属請求項に戻って参照される。

さらに、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」、ならびに任意の単語の単数形の使用は、１つの指示対象に明確かつ明白に限定されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。

本発明は、以下の定義を参照して最も明確に理解される。

「約」という用語は、本明細書では、およそ、ほぼ、大体、または前後を意味するために使用される。「約」という用語が数値範囲とともに使用される場合、それは、記載される数値の上下に境界を拡張することによって、その範囲を変更する。一般に、「約」という用語は、本明細書では、１０％の変動によって、述べられた値の上下の数値を変更するために使用される。

本明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、および「含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」などを含む任意の形式）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ならびに「有する（ｈａｖｅ）」および「有する（ｈａｓ）」などの任意の形式）、「包む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ならびに「包む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および「包む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」などの任意の形式））、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（ならびに「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」などの任意の形式）は、包括的またはオープンエンドであり、追加の示されていない要素または方法工程を除外しない。加えて、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と併せて使用される用語は、「～からなること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」または「～から本質的になること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語と併せて使用することができることも理解される。

本明細書で使用される場合、「含む」という用語およびその文法上の変形は、リスト中の項目の列挙が、列挙された項目に置換または追加することができる他の同様の項目を除外しないように、非限定的であることが意図される。

本明細書で使用される場合、「Ｘ～Ｙまでの整数」という句は、端点を含む任意の整数を意味する。例えば、「１～５までの整数」という句は、１、２、３、４、または５を意味する。

本発明は、ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６に記載されている方法および組成物の変更、例えば改良に関するものであり、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６は、ミクロフィブリル化、例えば、任意選択で粉砕媒体および無機粒子状材料の存在下で、セルロースを含む繊維状材料を粉砕することを含む、粉砕することによって、ミクロフィブリル化セルロースを調製するためのプロセスを開示する。紙の充填剤として、例えば、従来のミネラルフィラーの代替または部分的代替として使用される場合、任意選択で無機粒子状材料と組み合わせた、上記プロセスによって得られたミクロフィブリル化セルロースは、予想外に、紙の破裂強度特性を改善することが見出された。すなわち、ミネラルフィラーのみを充填した紙と比較して、ミクロフィブリル化セルロースを充填した紙は、破裂強度が改善されていることが見出された。言い換えれば、ミクロフィブリル化セルロースフィラーは、紙の破裂強度を高める特性を有することが見出された。本発明の１つの特に有利な実施形態では、セルロースを含む繊維状材料は、粉砕媒体の存在下で、任意選択で無機粒子状材料と組み合わせて粉砕され、２０～約５０の繊維勾配を有するミクロフィブリル化セルロースが得られた。

ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６に記載されたプロセスによって得ることができるミクロフィブリル化セルロースは、有利な紙破裂強度増強属性を有することが示されているが、例えば、ミクロフィブリル化セルロースの１つ以上の紙特性増強属性、例えば、ミクロフィブリル化セルロースの紙破裂強度増強属性および／またはＭＦＣの引張特性をさらに改善できることが望ましい。

ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６に記載されている方法は、粉砕の完了後に除去される粒子状粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、セルロースを含む繊維状基材をミクロフィブリル化する工程を含む。「ミクロフィブリル化」とは、セルロースのミクロフィブリルが、ミクロフィブリル化前のパルプの繊維と比較して、個々の種として、または小さな凝集体として遊離または部分的に遊離するプロセスを意味する。製紙での使用に適した典型的なセルロース繊維（すなわち、ミクロフィブリル化前のパルプ）には、数百または数千の個々のセルロースフィブリルのより大きな凝集体が含まれる。セルロースをミクロフィブリル化することにより、本明細書に記載の特徴および特性を含む特定の特徴および特性が、ミクロフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースを含む組成物に付与される。

セルロースを含む繊維状基材。

セルロースを含む繊維状基材（本明細書では、「セルロースを含む繊維状基材」、「セルロース繊維」、「繊維状セルロース供給原料」、「セルロース供給原料」、および「セルロース含有繊維（または繊維状」などと様々に呼ばれる）は、木材、草（例えば、サトウキビ、竹）またはぼろきれ（例えば、繊維廃棄物、綿、麻または亜麻）などの適切な供給源に由来し得る。セルロースを含む繊維状基材は、パルプ（すなわち、水中のセルロース繊維の懸濁液）の形態であり得、これは、任意の適切な化学的もしくは機械的処理、またはそれらの組み合わせによって調製され得る。例えば、パルプは、化学パルプ、または化学熱機械パルプ、または機械パルプ、またはリサイクルパルプ、または製紙工場の破砕物、または製紙工場の廃棄物の流れ、または製紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせであり得る。セルロースパルプは、（例えば、Ｖａｌｌｅｙ叩解機で）叩解され、および／または他の方法で（例えば、円錐形またはプレートリファイナーで処理されて）任意の所定のフリーネスに精製され得、当技術分野では、ｃｍ^３でのカナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）として報告される。ＣＳＦとは、パルプの懸濁液を排出できる速度で測定したパルプのフリーネスまたは排出速度の値を意味し、この試験はＴ２２７ｃｍ－０９ＴＡＰＰＩ規格に従って実行される。例えば、セルロースパルプは、ミクロフィブリル化される前に、約１０ｃｍ^３以上のカナダ標準フリーネスを有し得る。セルロースパルプは、約７００ｃｍ^３以下のＣＳＦを有することができ、例えば、約６５０ｃｍ^３以下であり、または約６００ｃｍ^３以下であり、または約５５０ｃｍ^３以下であり、または５００ｃｍ^３以下であり、または約４５０ｃｍ^３以下であり、または約４００ｃｍ^３以下であり、または約３５０ｃｍ^３以下であり、または約３００ｃｍ^３以下であり、または約２５０ｃｍ^３以下であり、または約２００ｃｍ^３以下であり、または約１５０ｃｍ^３以下であり、または約１００ｃｍ^３以下であり、または約５０ｃｍ^３以下である。次に、セルロースパルプは、当技術分野で周知の方法によって脱水することができ、例えば、パルプを、少なくとも約１０％の固形分、例えば、少なくとも約１５％の固形分、または少なくとも約２０％の固形分、または少なくとも約３０％の固形分、または少なくとも約４０％の固形分を含む湿ったシートを得るために、ふるいを通してろ過することができる。パルプは、精製されていない状態で、すなわち、叩解もしくは脱水されたり、または精製されたりすることなく利用することができる。

セルロースを含む繊維状基材は、乾燥状態でセルロースを含む繊維状基材を粉砕容器に加えることができる。例えば、乾いた紙の破片を粉砕機容器に直接加えることができる。粉砕機容器内の水性環境は、パルプの形成を促進する。

無機粒子状材料。

無機粒子状材料は、存在する場合、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、ドロマイト、石膏、カオリン、ハロイサイトもしくはボールクレーなどの含水カンダイトクレー、メタカオリンもしくは完全に焼成されたカオリンなどの無水（焼成）カンダイトクレー、タルク、マイカ、パーライトもしくは珪藻土、または水酸化マグネシウム、またはアルミニウム三水和物、またはそれらの組み合わせなどであり得る。

この方法で使用するのに好ましい無機粒子状材料は、炭酸カルシウムである。以下、本発明は、炭酸カルシウムに関して、ならびに炭酸カルシウムが処理（ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）および／または処理される（ｔｒｅａｔｅｄ）態様に関して議論される傾向があるかもしれない。本発明は、そのような実施形態に限定されると解釈されるべきではない。

本発明で使用される粒子状炭酸カルシウムは、粉砕することによって天然源から得ることができる。粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、典型的には、チョーク、大理石、または石灰石などのミネラル源を砕き、次に粉砕することによって得られ、その後、所望の程度の細かさを有する製品を得るために、粒子サイズ分類工程が続いてもよい。漂白、浮選および磁気分離などの他の技術もまた、所望の程度の細かさおよび／または色を有する製品を得るために使用され得る。粒子状固体材料は、自己生成的に、すなわち、固体材料自体の粒子間の摩滅によって、あるいは、粉砕される炭酸カルシウムとは異なる材料の粒子を含む粒子状粉砕媒体の存在下で粉砕され得る。これらのプロセスは、分散剤および殺生物剤の存在の有無にかかわらず実行することができ、これらはプロセスの任意の段階で加えることができる。

沈殿した炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、本発明において粒子状炭酸カルシウムの供給源として使用することができ、当技術分野で利用可能な既知の方法のいずれかによって生成することができる。ＴＡＰＰＩモノグラフシリーズＮｏ３０、「Ｐａｐｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（紙コーティング顔料）」、３４～３５ページでは、製紙業界で使用する製品の調製において使用するのに適しているが、本発明の実施において使用することもできる、沈殿した炭酸カルシウムを調製するための３つの主要な商業プロセスについて説明している。３つのプロセスすべてで、石灰石などの炭酸カルシウム供給材料を最初に焼成して生石灰を生成し、次に生石灰を水中で消石灰にして水酸化カルシウムまたは乳状石灰を生成する。最初のプロセスでは、乳状石灰が二酸化炭素ガスで直接炭酸化される。このプロセスには、副生成物が形成されないという利点があり、炭酸カルシウム生成物の特性および純度を制御することは比較的簡単である。第２のプロセスでは、乳状石灰をソーダ灰と接触させて、二重分解により、炭酸カルシウムの沈殿物および水酸化ナトリウムの溶液を生成する。このプロセスが商業的に使用される場合、水酸化ナトリウムは炭酸カルシウムから実質的に完全に分離され得る。第３の主要な商業プロセスでは、乳状石灰を最初に塩化アンモニウムと接触させて、塩化カルシウム溶液およびアンモニアガスを生成する。次に、塩化カルシウム溶液をソーダ灰と接触させて、二重分解によって、沈殿した炭酸カルシウムおよび塩化ナトリウムの溶液を生成する。結晶は、使用される特定の反応プロセスに依存して、さまざまな異なる形状およびサイズで生成できる。ＰＣＣ結晶の３つの主要な形態は、アラゴナイト、菱面体晶、および偏三角面体であり、これらはすべて、それらの混合物を含めて、本発明での使用に適している。

炭酸カルシウムの湿式粉砕は、炭酸カルシウムの水性懸濁液の形成を含み、これは、次に、任意選択で適切な分散剤の存在下で粉砕され得る。炭酸カルシウムの湿式粉砕に関する詳細については、例えば、ＥＰ－Ａ－６１４９４８（その内容全体が参照により組み込まれる）に対して参照を行うことができる。

状況によっては、他のミネラルの少量の添加物が含まれる場合があり、例えば、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ボーキサイト、タルクまたはマイカのうちの１つ以上もまた存在する可能性がある。

本発明の無機粒子状材料が天然に存在する供給源から得られる場合、いくつかのミネラル不純物が、粉砕された材料を汚染する可能性がある。例えば、天然に存在する炭酸カルシウムは、他のミネラルに付随して存在する可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、無機粒子状材料は、ある量の不純物を含む。しかし、一般に、本発明で使用される無機粒子状材料は、約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満の他のミネラル不純物を含む。

本発明の方法のミクロフィブリル化工程中に使用される無機粒子状材料は、好ましくは、粒子の少なくとも約１０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有し、例えば、粒子の少なくとも２０重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％、または、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または約１００％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する。

特に明記しない限り、無機粒子状材料について本明細書で言及される粒子サイズ特性は、本明細書では「マイクロメリティクスセディグラフ５１００ユニット（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００ ｕｎｉｔ）」と称する、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇａ．，ＵＳＡ（電話番号：＋１ ７７０ ６６２ ３６２０；ウェブサイト：ｗｗｗ．ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ．ｃｏｍ）によって供給されるＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００マシンを使用して、水性媒体中に完全に分散した状態で粒子状物質を沈降させることによって周知の方法で測定される。そのような機械は、当技術分野では「等価球直径」（ｅ．ｓ．ｄ）と呼ばれる、与えられたｅ．ｓ．ｄ値よりも小さいサイズを有する粒子の累積重量パーセントの測定値およびプロットを提供する。平均粒子サイズｄ_５０は、そのｄ_５０値よりも小さい等価球直径を有する粒子の５０重量％が存在する、この方法で決定された粒子ｅ．ｓ．ｄの値である。

あるいは、言及されている場合、無機粒子状材料について本明細書で言及される粒子サイズ特性は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄが提供するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンを使用して、レーザー光散乱の分野で採用されているよく知られた従来の方法（または本質的に同じ結果をもたらす他の方法）によって測定される。レーザー光散乱技術では、粉末、懸濁液、およびエマルジョン中の粒子のサイズは、Ｍｉｅ理論の適用に基づいて、レーザービームの回折を使用して測定することができる。そのようなマシンは、当技術分野では「等価球直径」（ｅ．ｓ．ｄ）と呼ばれる、与えられたｅ．ｓ．ｄ値よりも小さいサイズを有する粒子の体積による累積パーセンテージの測定値およびプロットを提供する。平均粒子サイズｄ_５０は、そのｄ_５０値よりも小さい等価球直径を有する粒子の５０体積％が存在する、この方法で決定された粒子ｅ．ｓ．ｄの値である。

別の実施形態では、本発明の方法のミクロフィブリル化工程中に使用される無機粒子状材料は、好ましくは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンを使用して測定されるように、粒子サイズ分布を有し、ここでは、粒子の少なくとも約１０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ、例えば、少なくとも約２０体積％、または少なくとも約３０体積％、または少なくとも約４０体積％、または少なくとも約５０体積％、または少なくとも約６０体積％、または少なくとも約７０体積％、または少なくとも約８０体積％、または少なくとも約９０体積％、または少なくとも約９５体積％、または粒子の約１００体積％が、２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する。

特に明記しない限り、ミクロフィブリル化セルロース材料の粒子サイズ特性は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄが提供するＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ Ｌマシンを使用して、レーザー光散乱の分野で採用されているよく知られた従来の方法によって（または本質的に同じ結果が得られる他の方法によって）測定される。

Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンを使用して、無機粒子状材料とミクロフィブリル化セルロースの混合物の粒子サイズ分布を特徴づけるために使用される手順の詳細を以下に示す。

使用のための別の好ましい無機粒子状材料はカオリンクレーである。以下、明細書のこのセクションは、カオリンの観点から、およびカオリンが加工および／または処理される側面に関連して議論される傾向があるかもしれない。本発明は、そのような実施形態に限定されると解釈されるべきではない。したがって、いくつかの実施形態では、カオリンは未処理の形態で使用される。

本発明で使用されるカオリンクレーは、天然源、すなわち生の天然カオリンクレーミネラルに由来する加工材料であり得る。処理されたカオリンクレーは、典型的には、少なくとも約５０重量％のカオリナイトを含み得る。例えば、ほとんどの商業的に処理されたカオリンクレーは、約７５重量％より多くのカオリナイトを含み、約９０重量％より多くの場合があり、場合によっては約９５重量％より多くのカオリナイトを含む。

本発明で使用されるカオリンクレーは、当業者に周知である１つ以上の他のプロセスによって、例えば、既知の精製または選鉱工程によって、生の天然カオリンクレーミネラルから調製することができる。

例えば、クレーミネラルは、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元性漂白剤で漂白することができる。ハイドロサルファイトナトリウムが使用される場合、漂白されたクレーミネラルは、ハイドロサルファイトナトリウムの漂白工程の後に、任意選択で脱水され、任意選択で洗浄され、再び任意選択で脱水され得る。

クレーミネラルは、例えば、当技術分野で周知の凝集、浮選、または磁気分離技術によって、不純物を除去するために処理することができる。あるいは、本発明の第１の態様で使用されるクレーミネラルは、固体の形態で、または水性懸濁液として未処理であり得る。

本発明で使用される粒子状カオリンクレーを調製するためのプロセスはまた、１つ以上の粉砕工程、例えば、粉砕またはミリングを含み得る。粗いカオリンの軽い粉砕は、その適切な層間剥離を与えるために使用される。粉砕は、プラスチック（例えば、ナイロン）のビーズまたは顆粒、砂またはセラミックの粉砕または粉砕助剤を使用して実行することができる。粗いカオリンは、よく知られた手順を使用して、不純物を除去し、物理的特性を改善するために精製することができる。カオリンクレーは、既知の粒子サイズ分類手順、例えば、スクリーニングおよび遠心分離（または両方）によって処理されて、所望のｄ_５０値または粒子サイズ分布を有する粒子を得ることができる。

ミクロフィブリル化プロセス
一般に、ミクロフィブリル化プロセスは、一態様では、無機粒子状材料の存在下でセルロースを含む繊維状基材をミクロフィブリル化することを含む。本方法の特定の実施形態によれば、ミクロフィブリル化工程は、ミクロフィブリル化剤として作用する無機粒子状材料の存在下で実施される。

ミクロフィブリル化とは、セルロースのミクロフィブリルが、個々の種として、またはミクロフィブリル化前のパルプの繊維と比較してより小さな凝集体として遊離または部分的に遊離するプロセスを意味する。製紙での使用に適した典型的なセルロース繊維（すなわち、ミクロフィブリル化前のパルプ）には、数百または数千の個々のセルロースミクロフィブリルのより大きな凝集体が含まれる。セルロースをミクロフィブリル化することにより、本明細書に記載の特徴および特性を含むがこれらに限定されない特定の特徴および特性が、ミクロフィブリル化セルロースおよびミクロフィブリル化セルロースを含む組成物に付与される。

ミクロフィブリル化の工程は、リファイナーを含むがこれに限定されない任意の適切な装置で実行することができる。一実施形態では、ミクロフィブリル化工程は、湿式粉砕条件下、粉砕容器内で実施される。特定の実施形態では、粉砕容器は、ふるい付き粉砕容器である。別の実施形態では、ふるい付き粉砕容器は、撹拌媒体デトリタである。別の実施形態では、ミクロフィブリル化工程はホモジナイザーで実行される。これらの実施形態のそれぞれについて、以下でより詳細に説明する。

湿式粉砕
粉砕することは、従来の方法で適切に行われる。粉砕することは、粒子状粉砕媒体の存在下での摩擦粉砕プロセスであり得るか、または自己生成的粉砕プロセス、すなわち、粉砕媒体の非存在下での粉砕プロセスであり得る。粉砕媒体とは、セルロースを含む繊維状基材と共粉砕される無機粒子状材料以外の媒体を意味する。

粒子状粉砕媒体は、存在する場合、天然または合成材料のものであり得る。粉砕媒体は、例えば、任意の硬質ミネラル、セラミック、または金属材料のボール、ビーズ、またはペレットを含み得る。そのような材料は、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、またはカオリナイトクレーを約１３００℃～約１８００℃の範囲の温度で焼成することによって生成されるムライトに富む材料を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、カルボライト（登録商標）粉砕媒体が好ましい。あるいは、適切な粒子サイズの天然砂の粒子を使用することができる。

一般に、本発明で使用するために選択される粉砕媒体のタイプおよび粒子サイズは、例えば、粉砕される材料の供給懸濁液の粒子サイズおよび化学組成などの特性に依存し得る。好ましくは、粒子粉砕媒体は、約０．１ｍｍ～約６．０ｍｍの範囲、より好ましくは、約０．２ｍｍ～約４．０ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。あるいは、特定の実施形態では、６～１５ｍｍのより粗い媒体を利用することができる。粉砕媒体（または複数の媒体）は、装入物の約７０体積％までの量で存在し得る。粉砕媒体は、装入物の少なくとも約１０体積％の量、例えば、装入物の少なくとも約２０体積％、または装入物の少なくとも約３０体積％、または少なくとも装入物の約４０体積％、または装入物の少なくとも約５０体積％、または装入物の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。

粉砕することは、１つ以上の段階で実行することができる。例えば、粗い無機粒子状材料は、粉砕機容器内で所定の粒子サイズ分布に粉砕され得、その後、セルロースを含む繊維状材料が追加され、所望のレベルのミクロフィブリル化が得られるまで粉砕が続けられる。本発明の第１の態様に従って使用される粗い無機粒子状材料は、最初に、粒子の約２０重量％未満が２μｍ未満、例えば、粒子の約１５重量％未満、または粒子の約１０重量％未満が、２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有し得る。

粗い無機粒子状材料は、粉砕媒体の非存在下または存在下での湿ったまたは乾いた粉砕であり得る。湿式粉砕段階の場合、粗い無機粒子状材料は、好ましくは、粉砕媒体の存在下、水性懸濁液中で粉砕される。そのような懸濁液において、粗い無機粒子状材料は、好ましくは、懸濁液の約５重量％～約８５重量％の量で、より好ましくは、懸濁液の約２０重量％～約８０重量％の量で存在し得る。最も好ましくは、粗い無機粒子状材料は、懸濁液の約３０重量％～約７５重量％の量で存在し得る。上記のように、粗い無機粒子状材料は、粒子の少なくとも約１０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような、例えば、粒子の少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または約１００重量％が、２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するように、粒子サイズ分布に粉砕され得、その後、セルロースパルプを追加し、２つの成分を共粉砕してセルロースパルプの繊維をミクロフィブリル化する。別の実施形態では、粗い無機粒子状材料は、粒子の少なくとも約１０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するように、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンを使用して測定されるように、例えば、粒子の少なくとも約２０体積％、または少なくとも約３０体積％、または少なくとも約４０体積％、または少なくとも約５０体積％、または少なくとも約６０体積％、または少なくとも約７０体積％、または少なくとも約８０体積％、または少なくとも約９０体積％、または少なくとも約９５体積％、または約１００体積％の粒子が、２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するように、粒子サイズ分布に粉砕され、その後、セルロースパルプを追加し、２つの成分を共粉砕してセルロースパルプの繊維をミクロフィブリル化する。

一実施形態では、無機粒子状材料の平均粒子サイズ（ｄ_５０）は、共粉砕プロセス中に低減する。例えば、無機粒子状材料のｄ_５０は、（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓマシンによって測定されるように）少なくとも約１０％低減し得、例えば、無機粒子状材料のｄ_５０は、少なくとも約２０％低減し、または少なくとも約３０％低減し、または少なくとも約５０％低減し、または少なくとも約５０％低減し、または少なくとも約６０％減少し、または少なくとも約７０％低減し、または少なくとも約８０％低減し、または少なくとも約９０％低減し得る。例えば、共粉砕前に２．５μｍのｄ_５０および共粉砕後に１．５μｍのｄ_５０を有する無機微粒子は、粒子サイズの４０％低減を受けている。いくつかの実施形態では、無機粒子状材料の平均粒子サイズは、共粉砕プロセス中に有意に減少しない。「有意に低減しない」とは、無機粒子状材料のｄ_５０が約１０％未満低減すること、例えば、無機粒子状材料のｄ_５０が約５％未満低減することを意味する。

セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、レーザー光散乱によって測定されるように、約５μｍ～約５００μｍの範囲のｄ_５０を有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１２５μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約９０μｍ以下、または約８０μｍ以下、または約７０μｍ以下、または約６０μｍ以下、または約５０μｍ以下、または約４０μｍ以下、または以下約３０μｍ、または約２０μｍ以下、または約１０μｍ以下のｄ_５０を有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。

セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、約０．１～５００μｍの範囲のモーダル繊維粒子サイズおよび０．２５～２０μｍの範囲のモーダル無機粒子状材料粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、少なくとも約０．５μｍ、例えば、少なくとも約１０μｍ、または少なくとも約５０μｍ、または少なくとも約１００μｍ、または少なくとも約１５０μｍ、または少なくとも約２００μｍ、または少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約４００μｍのモーダル繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。

セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、Ｍａｌｖｅｒｎによって測定されるように、約１０以上の繊維勾配を有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。繊維勾配（すなわち、繊維の粒子サイズ分布の勾配）は、次の式によって決定される。

勾配＝１００ｘ（ｄ_３０／ｄ_７０）

ミクロフィブリル化セルロースは、約１００以下の繊維勾配を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約７５以下、または約５０以下、または約４０以下、または約３０以下の繊維勾配を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約２０～約５０、または約２５～約４０、または約２５～約３５、または約３０～約４０の繊維勾配を有し得る。

粒子サイズ分布は、Ｍｉｅ理論および出力から、示差体積ベースの分布として計算できる。２つの異なるピークの存在は、ミネラル（より細かいピーク）および繊維（より粗いピーク）から生じていると解釈できる。

より微細なミネラルピークを測定データポイントに適合させ、分布から数学的に差し引いて繊維ピークを残すことができ、これは累積分布に変換できる。同様に、繊維のピークを元の分布から数学的に差し引いて、ミネラルのピークを残すことができ、これは累積分布に変換することもできる。次に、これらの累積曲線の両方を使用して、平均粒子サイズ（ｄ_５０）および分布の勾配（ｄ_３０／ｄ_７０ｘ１００）を計算できる。次に、差分曲線を使用して、ミネラル画分および繊維画分の両方のモーダル粒子サイズを見つけることができる。

粉砕することは、タンブリングミル（例えば、ロッド、ボールおよび自己生成的）、撹拌ミル（例えば、Ｓａｌａ撹拌ミルまたはＩｓａＭｉｌｌ）、タワーミル、撹拌媒体デトリタ（ＳＭＤ）などの粉砕容器内で、または、回転する平行な粉砕プレートを含み、その間に粉砕される供給物が供給される粉砕容器内で、適切に行われる。

一実施形態では、粉砕することは、ふるい付き粉砕機、好ましくは撹拌媒体デトリタで行われる。ふるい付き粉砕機は、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のふるいを含み得、例えば、１つ以上のふるいは、少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約３５０μｍ、または少なくとも約４００μｍ、または少なくとも約４５０μｍ、または少なくとも約５００μｍ、または少なくとも約５５０μｍ、または少なくとも約６００μｍ、または少なくとも約６５０μｍ、または少なくとも約７００μｍ、または少なくとも約７５０μｍ、または少なくとも約８００μｍ、または少なくとも約８５０μｍ、または少なくとも約９００μｍ、または少なくとも約１０００μｍまたは少なくとも約１２５０μｍ、または少なくとも約１５００μｍの公称開口サイズを有し得る。すぐ上に記載されたふるいのサイズは、タワーミルの実施形態の使用にも同様に適用可能である。

上記のように、粉砕することは、粉砕媒体の存在下で行うことができる。一実施形態では、粉砕媒体は、約１ｍｍ～約６ｍｍ、例えば、約２ｍｍ、または約３ｍｍ、または約４ｍｍ、または約５ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む粗い媒体である。代替の実施形態では、媒体は、６ｍｍ～１５ｍｍの範囲の平均直径を有し得る。

別の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約２．５、例えば、少なくとも約３、または少なくとも約３．５、または少なくとも約４．０、または少なくとも約４．５、または少なくとも約５．０、または少なくとも約５．５、または少なくとも約６．０の比重を有する。

別の実施形態では、粉砕媒体は、約１ｍｍ～約６ｍｍの範囲の平均直径を有し、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含む。

別の実施形態では、粉砕媒体は、約３ｍｍの平均直径および約２．７の比重を有する粒子を含む。

上記のように、粉砕媒体（または複数の媒体）は、装入物の約７０体積％までの量で存在し得る。粉砕媒体は、少なくとも約１０体積％の装入物、例えば、少なくとも約２０体積％の装入物、または少なくとも約３０体積％の装入物、または少なくとも約４０体積％の装入物、または少なくとも約５０体積％の装入物、または少なくとも約６０体積％の装入物の量で存在し得る。

一実施形態では、粉砕媒体は、約５０体積％の装入物の量で存在する。「装入物」とは、粉砕機容器に供給される供給物である組成物を意味する。装入物には、水、粉砕媒体、セルロースを含む繊維状基材、および無機粒子状材料、ならびに本明細書に記載のその他の任意の添加剤が含まれる。比較的粗いおよび／または高密度の媒体の使用は、改善された（すなわち、より速い）沈殿物速度、ならびに静止ゾーンおよび／または分類器および／またはふるいを通過する媒体のキャリーオーバーの低減という利点を有する。

比較的粗い粉砕媒体を使用する際のさらなる利点は、無機粒子状材料の平均粒子サイズ（ｄ_５０）が粉砕プロセス中に大幅に低減しない可能性があり、その結果、粉砕システムに与えられるエネルギーが主にセルロースを含む繊維状基材のミクロフィブリル化に費やされることである。

比較的粗いふるいを使用することのさらなる利点は、比較的粗いまたは高密度の粉砕媒体をミクロフィブリル化工程で使用できることである。さらに、比較的粗いふるい（すなわち、少なくとも約２５０μｍの公称開口を有する）の使用は、比較的高い固形分生成物を処理し、粉砕機から除去することを可能にし、これにより、比較的高い固形分供給物（セルロースを含む繊維状基材および無機粒子状材料を含む）が、経済的に実行可能なプロセスで処理されることを可能にする。以下に論じるように、エネルギー効率の観点から、高い初期固形分を有する供給物が望ましいことが見出された。さらに、より低い固形分で（所定のエネルギーで）生成された生成物は、より粗い粒子サイズ分布を有することもまた見出された。

上記の「背景」のセクションで論じたように、本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを工業規模で経済的に調製する課題に取り組むことを目指している。

したがって、一実施形態によれば、セルロースを含む繊維状基材および無機粒子状材料は、水性環境中に少なくとも約４重量％の初期固形分で存在し、そのうち少なくとも約２重量％は、セルロースを含む繊維状基材である。いくつかの実施形態では、初期固形分は、少なくとも約０．２５重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、４重量％、５重量％であり得る。いくつかの実施形態では、初期固形分は、少なくとも約６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、または約１０重量％であり得る。初期固形分含有量の少なくとも約５重量％は、セルロースを含む繊維状基材であり得る。

別の実施形態では、粉砕することは、粉砕容器のカスケードで行われ、その１つ以上は、１つ以上の粉砕ゾーンを含み得る。例えば、セルロースを含む繊維状基材および無機粒子状材料は、２つ以上の粉砕容器のカスケード、例えば、３つ以上の粉砕容器のカスケード、または４つ以上の粉砕容器のカスケード、または５つ以上の粉砕容器のカスケード、または６つ以上の粉砕容器のカスケード、または７つ以上の粉砕容器のカスケード、または８つ以上の粉砕容器のカスケード、または直列の９つ以上の粉砕容器のカスケード、または最大１０個の粉砕容器からなるカスケードにおいて粉砕されてもよい。粉砕容器のカスケードは、直列または並列、あるいは直列と並列の組み合わせで動作可能に連結され得る。カスケード内の１つ以上の粉砕容器からの出力および／または入力は、１つ以上のスクリーニング工程および／または１つ以上の分類工程に供され得る。

ミクロフィブリル化プロセスで消費される総エネルギーは、カスケード内の各粉砕容器に均等に配分することができる。あるいは、エネルギー入力は、カスケード内の粉砕容器の一部またはすべての間で変化する可能性がある。

当業者は、容器ごとに消費されるエネルギーが、各容器内でミクロフィブリル化される繊維状基材の量、および任意選択で各容器内の粉砕速度、各容器内の粉砕時間、各容器内の粉砕媒体の種類、および無機粒子状材料の種類と量に応じて、カスケード内の容器間で変化し得ることを理解する。ミクロフィブリル化セルロースと無機粒子状材料の両方の粒子サイズ分布を制御するために、粉砕条件をカスケード内の各容器で変えることができる。例えば、粉砕媒体のサイズは、無機粒子状材料の粉砕を低減し、セルロースを含む繊維状基材の粉砕を標的とするために、カスケード内の連続する容器間で変化させ得る。

一実施形態では、粉砕することは閉回路で行われる。別の実施形態では、粉砕することは開回路で行われる。粉砕することはバッチモードで行うことができる。粉砕することは、再循環バッチモードで行うことができる。

上記のように、粉砕回路は、粉砕容器内で粗い無機粒子を所定の粒子サイズ分布に粉砕する粉砕前工程を含み得、その後、セルロースを含む繊維材料が、事前に粉砕された無機粒子状材料と組み合わされ、粉砕され、所望のレベルのミクロフィブリル化が得られるまで、粉砕することは同じまたは異なる粉砕容器内で続けられた。

粉砕される材料の懸濁液は比較的高粘度であり得るので、適切な分散剤が、好ましくは、粉砕前に懸濁液に添加され得る。分散剤は、例えば、水溶性凝縮リン酸塩、ポリケイ酸またはその塩、または、平均分子量が８０，０００以下である、高分子電解質、例えば、ポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）の水溶性塩であり得る。使用される分散剤の量は、一般に、乾燥無機粒子状固体材料の重量に基づいて、０．１～２．０重量％の範囲である。懸濁液は、４℃～１００℃の範囲の温度で適切に粉砕することができる。

ミクロフィブリル化工程中に含まれ得る他の添加剤には、カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体、および木材分解酵素が含まれる。

粉砕される材料の懸濁液のｐＨは、約７または約７より大きく（すなわち、塩基性）あり得、例えば、懸濁液のｐＨは、約８、または約９、または約１０、または約１１であり得る。粉砕される材料の懸濁液のｐＨは、約７未満（すなわち、酸性）であり得、例えば、懸濁液のｐＨは、約６、または約５、または約４、または約３であり得る。

粉砕する材料の懸濁液のｐＨは、適切な量の酸または塩基を添加することによって調整することができる。適切な塩基には、例えば、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物が含まれる。他の適切な塩基は、炭酸ナトリウムおよびアンモニアである。適切な酸には、塩酸および硫酸などの無機酸、または有機酸が含まれていた。例示的な酸はオルトリン酸である。

共粉砕される混合物中の無機粒子状材料およびセルロースパルプの量は、無機粒子状材料の乾燥重量およびパルプ中の乾燥繊維の量に基づいて、約９９．５：０．５～約０．５：９９．５の比率で変化し得、例えば、パルプは、無機粒子状材料の乾燥重量およびパルプ中の乾燥繊維の量に基づいて、約９９．５：０．５～約５０：５０の比率である。例えば、無機粒子状材料と乾燥繊維の量の比は、約９９．５：０．５～約７０：３０であり得る。一実施形態では、無機粒子状材料と乾燥繊維との比は、約８０：２０、または例えば、約８５：１５、または約９０：１０、または約９１：９、または約９２：８、または約９３：７、または約９４：６、または約９５：５、または約９６：４、または約９７：３、または約９８：２、または約９９：１である。別の実施形態では、無機粒子状材料と乾燥繊維との重量比は、約５０：５０であり得る。好ましい実施形態では、無機粒子状材料と乾燥繊維との重量比は約９５：５である。さらに別の実施形態では、比率は、パルプの５０％のパーセンテージ（５０ＰＯＰ）またはパルプの２０％のパーセンテージ（２０ＰＯＰ）として表すことができる。別の好ましい実施形態では、無機粒子状材料と乾燥繊維の重量比は約９０：１０である。別の好ましい実施形態では、無機粒子状材料と乾燥繊維との重量比は約８５：１５である。別の好ましい実施形態では、無機粒子状材料と乾燥繊維との重量比は約８０：２０である。

所望の水性懸濁液組成物を得るための典型的な粉砕プロセスにおける総エネルギー入力は、無機粒子状充填剤の総乾燥重量に基づいて、典型的には約１００～１５００ｋｗｈｔ^－１の間であり得る。総エネルギー入力は、約１０００ｋＷｈｔ^－１未満、例えば、約８００ｋＷｈｔ^－１未満、約６００ｋＷｈｔ^－１未満、約５００ｋＷｈｔ^－１未満、約４００ｋＷｈｔ^－１未満、約３００ｋＷｈｔ^－１未満、または約２００ｋＷｈｔ^－１未満であり得る。

セルロースパルプは、無機粒子状材料の存在下で共粉砕される場合、比較的低いエネルギー入力でミクロフィブリル化することができる。セルロースを含む繊維状基材における乾燥繊維１トンあたりの総エネルギー入力は、約１０，０００ｋＷｈｔ^－１未満、例えば、約９０００ｋＷｈｔ^－１未満、または約８０００ｋｗｈｔ^－１未満、または約７０００ｋＷｈｔ^－１未満、または約６０００ｋＷｈｔ^－１未満、または約５０００ｋＷｈｔ^－１未満、例えば、約４０００ｋＷｈｔ^－１未満、約３０００ｋＷｈｔ^－１未満、約２０００ｋＷｈｔ^－１未満、約１５００ｋＷｈｔ^－１未満、約１２００ｋＷｈｔ^－１未満、約１０００ｋＷｈｔ^－１未満、または約８００ｋＷｈｔ^－１未満である。総エネルギー入力は、ミクロフィブリル化される繊維状基材中の乾燥繊維の量、および任意選択で粉砕速度および粉砕時間に応じて変化する。

粉砕可能な無機粒子状材料の非存在下におけるミクロフィブリル化
別の態様では、セルロース繊維のミクロフィブリル化は、粉砕の完了後に除去されるべき粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、水性環境においてセルロースを含む繊維状基材をミクロフィブリル化する工程を含むプロセスにおいて行われ得、粉砕することは、撹拌媒体デトリタを含むタワーミルまたはふるい付き粉砕機で行われ、粉砕することは、粉砕可能な無機粒子状材料の非存在下で実行される。粉砕可能な無機粒子状材料は、粉砕媒体の存在下で粉砕される材料である。

粒子状粉砕媒体は、天然または合成材料のものであり得る。粉砕媒体は、例えば、任意の硬質ミネラル、セラミック、または金属材料のボール、ビーズ、またはペレットを含み得る。そのような材料は、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、またはカオリナイトクレーを約１３００℃～約１８００℃の範囲の温度で焼成することによって生成されるムライトに富む材料を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、カルボライト（登録商標）粉砕媒体が好ましい。あるいは、適切な粒子サイズの天然砂の粒子を使用することができる。

一般に、本発明で使用するために選択される粉砕媒体のタイプおよび粒子サイズは、例えば、粉砕される材料の供給懸濁液の粒子サイズおよび化学組成などの特性に依存し得る。好ましくは、粒子粉砕媒体は、約０．５ｍｍ～約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。一実施形態では、粒子は、少なくとも約３ｍｍの平均直径を有する。さらに他の実施形態では、平均直径範囲は、６ｍｍ～１５ｍｍであり得る。

粉砕媒体は、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含み得る。粉砕媒体は、少なくとも約３、または少なくとも約４、または少なくとも約５、または少なくとも約６の比重を有する粒子を含み得る。

粉砕媒体（または複数の媒体）は、約７０体積％までの装入物の量で存在し得る。粉砕媒体は、少なくとも約１０体積％の装入物、例えば、少なくとも約２０体積％の装入物、または少なくとも約３０体積％の装入物、または少なくとも４０体積％の装入物、または少なくとも約５０体積％の装入物、または少なくとも約６０体積％の装入物の量で存在し得る。

セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、レーザー光散乱によって測定されるように、約５μｍ～約５００μｍの範囲のｄ_５０を有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１２５μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約９０μｍ以下、または約８０μｍ以下、または約７０μｍ以下、または約６０μｍ以下、または約５０μｍ以下、または約４０μｍ以下、または約３０μｍ以下、または約２０μｍ以下、または約１０μｍ以下のｄ_５０を有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。

セルロースを含む繊維状基材をミクロフィブリル化して、約０．１～５００μｍの範囲のモーダル繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。セルロースを含む繊維状基材は、存在下でミクロフィブリル化されて、少なくとも約０．５μｍ、例えば少なくとも約１０μｍ、または少なくとも約５０μｍ、または少なくとも約１００μｍ、または少なくとも約１５０μｍ、または少なくとも約２００μｍ、または少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約４００μｍのモーダル繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。

セルロースを含む繊維状基材は、無機粒子状材料の存在下でミクロフィブリル化されて、Ｍａｌｖｅｒｎによって測定されるように、約１０以上の繊維勾配を有するミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。繊維勾配（すなわち、繊維の粒子サイズ分布の勾配）は、次の式によって決定される。

勾配＝１００ｘ（ｄ_３０／ｄ_７０）

ミクロフィブリル化セルロースは、約１００以下の繊維勾配を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約７５以下、または約５０以下、または約４０以下、または約３０以下の繊維勾配を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約２０～約５０、または約２５～約４０、または約２５～約３５、または約３０～約４０の繊維勾配を有し得る。

粒子サイズ分布は、Ｍｉｅ理論から計算され、示差体積ベースの分布として出力を与えることができる。２つの異なるピークの存在は、ミネラル（より細かいピーク）および繊維（より粗いピーク）から生じると解釈された。

より細かいミネラルのピークを測定データポイントに適合させ、分布から数学的に差し引いて繊維のピークを残し、これは累積分布に変換できる。同様に、繊維のピークを元の分布から数学的に差し引いて、ミネラルのピークを残すことができ、このｘはまた、累積分布に変換することもできる。次に、これらの累積曲線の両方を使用して、平均粒子サイズ（ｄ_５０）および分布の勾配（ｄ_３０／ｄ_７０ｘ１００）を計算できる。微分曲線を使用して、ミネラル画分と繊維画分の両方のモーダル粒子サイズを見出すことができる。

一実施形態では、粉砕容器はタワーミルである。別の実施形態では、粉砕することは、ふるい付き粉砕機、好ましくは撹拌媒体デトリタで行われる。ふるい付き粉砕機は、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のふるいを含み得、例えば、１つ以上のふるいは、少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約３５０μｍ、または少なくとも約４００μｍ、または少なくとも約４５０μｍ、または少なくとも約５００μｍ、または少なくとも約５５０μｍ、または少なくとも約６００μｍ、または少なくとも約６５０μｍ、または少なくとも約７００μｍ、または少なくとも約７５０μｍ、または少なくとも約８００μｍ、または少なくとも約８５０μｍ、または少なくとも約９００μｍ、または少なくとも約１０００μｍまたは少なくとも１２５０μｍ、または１５００μｍの公称開口サイズを有し得る。すぐ上に記載されたふるいサイズは、タワーミルの実施形態の使用にも適用可能である。

上記のように、粉砕することは、粉砕媒体の存在下で行われる。一実施形態では、粉砕媒体は、約１ｍｍ～約６ｍｍ、例えば、約２ｍｍ、または約３ｍｍ、または約４ｍｍ、または約５ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む粗い媒体である。

別の実施形態では、粉砕媒体は、少なくとも約２．５、例えば、少なくとも約３、または少なくとも約３．５、または少なくとも約４．０、または少なくとも約４．５、または少なくとも約５．０、または少なくとも約５．５、または少なくとも約６．０の比重を有する。

上記のように、粉砕媒体（または複数の媒体）は、装入物の約７０体積％までの量であり得る。粉砕媒体は、装入物の少なくとも約１０体積％、例えば、装入物の少なくとも約２０体積％、または装入物の少なくとも約３０体積％、または装入物の４０体積％、または装入物の少なくとも約５０体積％、または装入物の少なくとも約６０体積％の量で存在し得る。

一実施形態では、粉砕媒体は、装入物の約５０体積％の量で存在する。「装入物」とは、粉砕機容器に供給される供給物である組成物を意味する。装入物には、水、粉砕媒体、セルロースを含む繊維状基材、およびその他の任意の添加剤（本明細書に記載されているもの以外）が含まれる。比較的粗いおよび／または高密度の媒体の使用は、改善された（すなわち、より速い）沈殿物速度、ならびに静止ゾーンおよび／または分類器および／またはふるいを通過する媒体のキャリーオーバーの低減という利点を有する。比較的粗いふるいを使用することのさらなる利点は、比較的粗いまたは高密度の粉砕媒体をミクロフィブリル化工程で使用できることである。さらに、比較的粗いふるい（すなわち、少なくとも約２５０μｍの公称開口を有する）の使用は、比較的高い固形分生成物を処理し、粉砕機から除去することを可能にし、これにより、比較的高い固形分供給物（セルロースを含む繊維状基材および無機粒子状材料を含む）が、経済的に実行可能なプロセスで処理されることが可能になる。以下に論じるように、エネルギー効率の観点から、高い初期固形分を有する供給物が望ましいことが見出された。さらに、より低い固形分で（所与のエネルギーで）生成された生成物は、より粗い粒子サイズ分布を有することもまた見出された。

一実施形態によれば、セルロースを含む繊維状基材は、水性環境において、少なくとも約１重量％の初期固形分で存在する。セルロースを含む繊維状基材は、水性環境において、少なくとも約０．２５％、または少なくとも約０．５％、または少なくとも約１．５％、または少なくとも約２重量％、または例えば、少なくとも約３重量％、または少なくとも約４重量％の初期固形分で存在し得る。通常、初期固形分は約１０重量％以下である。

別の実施形態では、粉砕は、粉砕容器のカスケードで行われ、その１つ以上は、１つ以上の粉砕ゾーンを含み得る。例えば、セルロースを含む繊維状基材は、２つ以上の粉砕容器のカスケード、例えば、３つ以上の粉砕容器のカスケード、または４つ以上の粉砕容器のカスケード、または５つ以上のカスケード、または６つ以上の粉砕容器のカスケード、または７つ以上の粉砕容器のカスケード、または８つ以上の粉砕容器のカスケード、または直列の９つ以上の粉砕容器のカスケード、または１０個までの粉砕容器を含むカスケードで粉砕することができる。粉砕容器のカスケードは、直列もしくは並列、または直列と並列の組み合わせで動作可能に連結する（ｉｎｋｅｄ）ことができる。カスケード内の１つ以上の粉砕容器からの出力および／または入力は、１つ以上のスクリーニング工程および／または１つ以上の分類工程に供され得る。

ミクロフィブリル化プロセスで消費される総エネルギーは、カスケード内の各粉砕容器に均等に配分することができる。あるいは、エネルギー入力は、カスケード内の粉砕容器の一部またはすべての間で変化する可能性がある。

当業者は、容器ごとに消費されるエネルギーが、各容器内でミクロフィブリル化される繊維状基材の量、および任意選択で各容器内の粉砕速度、各容器内の粉砕時間、各容器内の粉砕媒体のタイプに応じて、カスケード内の容器間で変化し得ることを理解する。ミクロフィブリル化セルロースの粒子サイズ分布を制御するために、粉砕条件をカスケード内の各容器で変えることができる。

一実施形態では、粉砕することは閉回路で行われる。別の実施形態では、粉砕することは開回路で行われる。

粉砕される材料の懸濁液は比較的高粘度であり得るので、適切な分散剤が、好ましくは、粉砕前に懸濁液に添加され得る。分散剤は、例えば、水溶性縮合リン酸塩、ポリケイ酸またはその塩、または高分子電解質、例えば、平均分子量が８０，０００以下である、ポリ（アクリル付加）またはポリ（メタクリル付加）の水溶性塩であり得る。使用される分散剤の量は、一般に、乾燥無機粒子状固体材料の重量に基づいて、０．１～２．０重量％の範囲である。懸濁液は、４℃～１００°Ｃの範囲の温度で適切に粉砕することができる。

ミクロフィブリル化工程中に含まれ得る他の添加剤には、カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体、および木材分解酵素が含まれる。

粉砕される材料の懸濁液のｐＨは、約７または約７より大きく（すなわち、塩基性）あり得、例えば、懸濁液のｐＨは、約８、または約９、または約１０、または約１１であり得る。粉砕される材料の懸濁液のｐＨは、約７未満（すなわち、酸性）であり得、例えば、懸濁液のｐＨは、約６、または約５、または約４、または約３であり得る。粉砕する材料の懸濁液のｐＨは、適切な量の酸または塩基の添加によって調整することができる。適切な塩基には、例えば、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物が含まれる。他の適切な塩基は、炭酸ナトリウムおよびアンモニアである。適切な酸には、塩酸および硫酸などの無機酸、または有機酸が含まれていた。例示的な酸はオルトリン酸である。

所望の水性懸濁液組成物を得るための典型的な粉砕プロセスにおける総エネルギー入力は、無機粒子状充填剤の総乾燥重量に基づいて、典型的には約１００～１５００ｋｗｈｔ^－１の間であり得る。総エネルギー入力は、約１０００ｋＷｈｔ^－１未満、例えば、約８００ｋＷｈｔ^－１未満、約６００ｋＷｈｔ^－１未満、約５００ｋＷｈｔ^－１未満、約４００ｋＷｈｔ^－１未満、約３００ｋＷｈｔ^－１未満、または約２００ｋＷｈｔ^－１未満であり得る。

セルロースパルプは、無機粒子状材料の存在下で共粉砕される場合、比較的低いエネルギー入力でミクロフィブリル化することができる。セルロースを含む繊維状基材における乾燥繊維１トンあたりの総エネルギー入力は、約１０，０００ｋＷｈｔ^－１未満、例えば、約９０００ｋＷｈｔ^－１未満、または約８０００ｋｗｈｔ^－１未満、または約７０００ｋＷｈｔ^－１未満、または約６０００ｋＷｈｔ^－１未満、または約５０００ｋＷｈｔ^－１未満、例えば、約４０００ｋＷｈｔ^－１未満、約３０００ｋＷｈｔ^－１未満、約２０００ｋＷｈｔ^－１未満、未満約１５００ｋＷｈｔ^－１、約１２００ｋＷｈｔ^－１未満、約１０００ｋＷｈｔ^－１未満、または約８００ｋＷｈｔ^－１未満である。総エネルギー入力は、ミクロフィブリル化される繊維状基材中の乾燥繊維の量、ならびに任意選択で粉砕速度および粉砕時間に応じて変化する。

ここで、本発明の実施形態は、以下の実施例を参照して、例示のみを目的として説明される。

ＭＦＣの低固形分組成
本発明者らはまた、ミクロフィブリル化プロセスにおいて低固形分レベルを利用するＭＦＣの生成が、本明細書に記載の粉砕プロセスによって生成されるＭＦＣに有益な影響を与えることを決定した。粉砕機内の繊維の濃度は、所定の比エネルギー入力と強度での滞留時間に正比例し、装入物レオロジーに最も強く影響するパラメータである。実施例２で報告されるＭＦＣ生成は、他の動作条件および比エネルギー入力が一定に維持される場合、得られるＭＦＣの引張指数に繊維固形物の比較的強い影響があることを示した。パイロット規模の作業では、例えば、０．７５％の繊維固形分でバーチ繊維を使用して、優れた結果が示されている。実施例２および図１３Ａに示す作業は、特定の固形分含有量値を下回るとエネルギー効率が急速に減少することが知られているが、最適な比エネルギー入力は、試験した範囲全体で繊維固形分にわずかに依存するだけであることを実証している（図７を参照）。

セルロース基材の所望の引張指数を予測する方法と、本明細書に記載されている低固形分レベルでの粉砕プロセスとの組み合わせにより、引張指数が著しく改善されたＭＦＣが得られる。

実施例１：セルロース供給原料のヘミセルロース含有量およびゼロスパン引張指数、ならびにさまざまなセルロース供給原料から生成されたナノペーパーのゼロスパン引張指数の調査。ナノペーパーは、本明細書では、セルロース画分が無傷の繊維ではなくミクロフィブリル化セルロースが優勢である、セルロースと無機ミネラルの複合シートとして定義されている。

材料および方法
繊維源
合計で、さまざまな木材および非木材源から、２４の別々の繊維種が調査された。これらを以下の表１に示す。

パルプの調製
繊維は、３０％固形分のケーキとして粉砕プロセスに追加された。ススキ、ソルガム、ジャイアントリードはこの形で供給されたが、他のほとんどの繊維源は乾燥パルプボードとして供給された。これらの乾燥パルプを水に浸し、パルプ崩壊剤を使用して１０分間個々の繊維に分解した。余分な水分をバキュームフィルターで取り除き、ケーキを形成した。非常に長い繊維の絡み合いによる粉砕機の詰まりを避けるために、亜麻繊維をギロチンで長さ約３ｍｍの断片に切断した。

撹拌媒体デトリタ粉砕によるＭＦＣ生成
ＭＦＣは、媒体ビーズの動きを利用して繊維を分解する粉砕機で生成した。ミクロンスケールのミネラル粒子の存在は、このプロセスの効率を大幅に向上させるので、繊維の装入物は、等量（乾燥質量ベース）のＩＣ６０粉砕炭酸カルシウムミネラル（Ｉｍｅｒｙｓ）で補完した。十分な水もまた加えて、標的の繊維固形分を有するスラリーを形成した。粉砕が完了したら、振動ふるいを使用して、または粒子がふるいに対して粗すぎる場合は洗浄法によって、スラリーを媒体から分離した。

このプロセスの以前の経験では、ほぼすべての繊維源がほぼ同じエネルギーでピーク引張指数に達することが示されている。したがって、３，０００ｋＷｈ／ｔの単一エネルギー入力が選択され、表１に列挙されている各繊維種を使用してＭＦＣが生成された。

粉砕は、８００ＲＰＭ、５０％ＰＯＰ（パルプのパーセンテージ）、４７．５％ＭＶＣ、および３０００ｋＷｈ／ｔで、一連の範囲の固形分にわたって実行した。この実施例では、２．７ｇ／ｃｍ^３の比重である３ｍｍムライト媒体の１４１１ｇを、粉砕媒体として使用し、使用されるミネラルは、粉砕炭酸カルシウム（Ｉｍｅｒｙｓ ＩＣ６０）であった。この粉砕機は、内径１４．５ｃｍの円筒形粉砕容器と、断面が円形で直径１．８ｃｍの垂直インペラシャフトとを備えた垂直ミルである。シャフトには、Ｘデザインで配置された４つのインペラが装備されている。インペラの断面は円形で、直径は１．８ｃｍである。このインペラは、垂直シャフトの中心からインペラの先端までの長さが６．５ｃｍである。

ナノペーパーシートの調製
ＭＦＣ－ミネラル複合生成物は、水性スラリーとして収集した。固形分は、オーブン乾燥の前後にサンプルを秤量することによって測定した。ミネラル含有量は、４５０℃の炉で２時間セルロースを燃焼させた後のオーブン乾燥サンプルの重量変化から決定した。この情報を使用して、ＭＦＣ含有量を乾燥質量ベースで２０重量％まで希釈するのに十分なＩＣ６０炭酸カルシウムミネラルをサンプルに追加した。これらのサンプルを使用して、真空シートフォーマーでナノペーパーシートを形成し、Ｒａｐｉｄ－Ｋｏｔｈｅｎドライヤーを使用して２２０ｇｓｍの重量を目標に乾燥させた。これらのシートは、引張試験の前に、２３°Ｃ、相対湿度５０％の制御された環境で一晩コンディショニングした。

ナノペーパー引張試験
ナノペーパーサンプルを秤量し、１５ｍｍ幅のストリップにカットした。これらのストリップは、Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍ３５０引張試験機でクランプされ、破損するまで一定の速度でひずみが加えられた。破断時に適用された力を幅とｇｓｍで割って、引張指数をＮｍ／ｇで求めた。このＭＦＣ－ミネラル複合ナノペーパーの引張指数は、ミネラルがフィブリル間の結合を破壊するため、純粋なＭＦＣよりも何倍も弱い。しかし、このプロセスを伴う作業は、所定の割合のミネラルが添加されている場合と添加されていない場合のＭＦＣの引張指数は比例することを示した。Ｐｈｉｐｐｓ，Ｊ．，Ｌａｒｓｏｎ，Ｔ．，Ｉｎｇｌｅ，Ｄ．，Ｅａｔｏｎ，Ｈ．，２０１７，「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｆｉｌｌｅｄ Ｐａｐｅｒｓ」，Ｂａｔｃｈｅｌｏｒ，Ｗ．，Ｓｏｄｅｒｂｅｒｇ，Ｄ．，２０１７． Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ １６ｔｈ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１７，Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ，ｐｐ．２３１－２５４。 サンプルごとに３枚のナノペーパーシートを作成し、それぞれを５つのストリップにカットした。これらの１５個のストリップの平均引張指数は、ここではサンプル引張指数として報告している。

繊維画像分析
Ｖａｌｍｅｔ ＦＳ５繊維画像分析装置を使用して、粉砕前の元の繊維および粉砕後のＭＦＣ粒子の幾何学的パラメータを測定した。Ｖａｌｍｅｔ ＦＳ５繊維画像分析装置（以降、「繊維分析装置」と称する）は、長さおよび幅の分布など、繊維の寸法を評価するために使用されるマシンである。このような試験では、約０．００２重量％の繊維固形分の約５００ｍＬの懸濁液が生成され、マシンにロードされる。機械は懸濁液を混合し、カメラを通過するいくつかの透明なチューブを通してそれをポンプで送る。カメラは何千枚もの写真を撮影し、繊維分析装置ソフトウェアは、繊維の寸法およびその他の幾何学的および形態学的特性を決定するために、さまざまなアルゴリズムを使用する。

繊維分析装置は、従来、未精製または精製セルロース繊維を測定するために使用されていたが、ミクロフィブリル化セルロースのより粗い成分のそのような幾何学的特性もまた推測できることは明らかであり、この特許の主題のために有用であることが証明されている。繊維分析装置が測定する主要な幾何学的特性は次のとおりである。

繊維長－これは平均繊維長として定義される。このマシンは、６つの異なる平均繊維長を生成し、平均はそれぞれ異なる方法で重み付けされる。本発明の目的のために、長さ加重繊維長を、ＴＡＰＰＩ Ｔ２７１ｏｍ－１２規格によって定義されるように使用する。「繊維長」は、セルロースがＭＦＣに完全に分解されたときとまったく同じことを意味するわけではなく、なぜなら、これは、無傷の繊維セグメントがほとんど残っていないためであり、代わりに、ＭＦＣの場合、繊維長はＭＦＣ粒子の最大寸法を表し、絡み合った、または物理的に接続された緩いフィブリルの網目のように見える。このマシンはこの長さを「繊維長」として出力し、これは、ＭＦＣ繊維長について論じるときに参照されるが、より正確には、無傷の繊維がほとんど残っていないため、これはＭＦＣ粒子の最長寸法を表す。

繊維幅－これは長さ加重平均繊維幅であり、繊維の長さに対して垂直な方向の繊維の平均厚さとして測定される。完全に処理されたＭＦＣの場合、繊維幅は、ＭＦＣ繊維長が定義されている方向に対して垂直な方向の粒子の幅として定義される。

ねじれ－Ｋｉｂｂｌｅｗｈｉｔｅねじれ指標から計算される。これは、繊維長１メートルあたりの繊維長の方向の急激な変化の数の測定値である。ＭＦＣの場合、ねじれは同様に、ＭＦＣ粒子の長さ（最大寸法）に沿った方向の急激な変化の頻度の尺度である。

微粉Ｂ－ソフトウェアによって「高アスペクト比の微粉」として分類されるサンプルの全長によるパーセンテージであり、幅が１０μｍ未満で長さが０．２ｍｍより長い粒子として定義される。これらは、緩いフィブリルまたはフィブリル束であると考えられている。

フィブリル化％－繊維の「外部フィブリル化」の平均度。言い換えると、主繊維構造にまだ付着しているフィブリルであって、懸濁液中でばらばらに切断されていないもの。繊維分析装置は、繊維粒子の境界の色のコントラスト勾配に基づいてこれを推定し、広い勾配の存在は、カメラの測定限界より下に伸びたフィブリルの存在に起因し、いくらかの灰色をもたらし、それによって繊維と流体との間のコントラストを低減させると想定している。これらの伸長したフィブリルの数が多く、それらの長さが長いほど、この色のコントラストはシャープではなくなる。

サンプル懸濁液は、何千もの画像を撮影するカメラを通過してポンプで送られ、長さおよび幅の分布などのパラメータはコンピュータアルゴリズムによって決定される。この機器は繊維測定用に設計されているが、長さが約１００ミクロン以上のＭＦＣ粒子を測定するためには十分な感度がある。

ヘミセルロース含有量の測定
ヘミセルロース含有量（質量分率）およびゼロスパン引張指数測定（Ｎｍ／ｇ）などの簡単に測定できる特性からＭＦＣ引張指数特性を予測することにより、セルロースを含む繊維状基材を選択して、そのような特性を決定するための各供給原料をフィブリル化することを必要とせずに引張指数特性が向上したＭＦＣを生成できる。

ヘミセルロースの測定は、ＳＣＡＮ－ＣＭ７１：０９法、Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｐｕｌｐ，Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｂｏａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ，２００９を使用したＬａｂｔｉｕｍ Ｏｙによって行われた。炭水化物組成。試験方法ＳＣＡＮ ＣＭ－７１：０９。繊維サンプルは硫酸加水分解を受け、得られたさまざまなモノマー糖残留物の濃度がクロマトグラフィーによって検出された。これには、グルコース、キシロース、マンノース、アラビノース、およびガラクトースが含まれていた。これらの糖含有量をキシランおよびグルコマンナンヘミセルロース含有量に変換するために、キシラン含有量はすべてのキシロースおよびアラビノースの合計であり、グルコマンナン含有量は、すべてのガラクトース、マンノース、および４単位のマンノースごとに１単位のグルコースからなると仮定しており、これは、マンノースに対するグルコースの比率は１：４であるため、針葉樹のグルコマンナンでは一般的であるからである。Ｅｂｒｉｎｇｅｒｏｖａ，Ａ．，２００６。総ヘミセルロース含有量は、キシラン画分およびグルコマンナン画分を一緒に加えることによって決定した。

繊維ゼロスパン引張試験
ゼロスパン引張試験は、ＭＦＣではなく最初の繊維サンプルで実行した。ＴＡＰＰＩ標準Ｔ２３１ｃｍ－０７に従い、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ２０５ｓｐ－１２に従って生成された各繊維種について、６０ｇｓｍのミネラルフリーハンドシートを使用した。Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００７。パルプのゼロスパン破断強度（乾燥ゼロスパン引張）。試験方法Ｔ２３１ｃｍ－０７； Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００７。パルプの物理的試験のためのハンドシートの作成。試験方法Ｔ２０５ｃｍ－１２。各ハンドシートは５つのストリップにカットされ、Ｐｕｌｍａｃゼロスパン引張試験機でクランプされ、破損するまでひずみが加えられた。従来の引張試験と同様に、測定された力はゼロスパン引張指数に変換された。繊維種ごとに４枚の乾燥シートを試験し、平均結果をここに報告する。

走査型電子顕微鏡
Ｊｅｏｌ６７００走査型電子顕微鏡を使用して、標準エネルギー入力で生成されたいくつかのＭＦＣサンプルを１００００倍の倍率で画像化した。準備には、希薄なＭＦＣサンプルを０．２μｍのヌクレオポアメンブレンでろ過することが含まれていた。サンプルを白金でスパッタコーティングして、導電性単分子層を形成した。測定中にサンプルから放出された二次電子を使用して画像を形成した。各サンプルに対して４つの画像が撮影された。

結果
ヘミセルロース含有量の影響
漂白された化学パルプでは、ヘミセルロースは繊維細胞壁内に見出される。ヘミセルロース分子は、隣接するミクロフィブリルを分離するセルロースミクロフィブリルの周りに層を形成する。各繊維種のヘミセルロース含有量を測定し、図２のようにＭＦＣ引張指数に対してプロットする。実施例１で試験されたセルロースを含む繊維状基材には、ノルディックパイン、ブラックスプルース、ラジアータパイン、サザンパイン、酵素処理ノルディックパイン、ダグラスファー、溶解パルプ、バーチ＃１、バーチ＃２、ユーカリ、アカシア、混合ヨーロッパ広葉樹、混合南アジア広葉樹、ティッシュダスト、綿、ジーンズ、アバカ、サイザル、バガス、ケナフ、ミスカンサス、ソルガム、ジャイアントリード、および亜麻が含まれる。

図２は、繊維のヘミセルロース含有量が、高いＭＦＣ引張指数と相関していることを示している。線形相関のＲ^２値は、セルロースは植物種間で異なるスケールおよび化学を有する構造の複合階層を有する天然産物であることを考慮すると、単一のパラメータのために適度に良好である０．６３周辺である。

導入部で説明したように、理論に縛られることはないが、ヘミセルロースがＭＦＣ引張指数を改善すると考えられるメカニズムは２つ存在している。１つのメカニズムは、高ヘミセルロース繊維が崩壊してＭＦＣを形成する場合、この解放された表面積の多くがヘミセルロースでコーティングされ、乾燥時に粒子間に架橋を形成し、それによって相対結合面積が向上すると考えられていることである。

他のメカニズムは、比較的機械的に弱いアモルファス層であるヘミセルロースの存在が、ミクロフィブリルの長さに沿って好ましい破壊面を提供し、それによって、より微細なミクロフィブリルへの崩壊を促進し、アスペクト比を増加させることである。後者のメカニズムが起こっているかどうかを評価するために、さまざまなヘミセルロース含有量のサンプルのＳＥＭ画像を撮影して、フィブリルおよびミクロフィブリルの直径を評価した。そのような画像のうちの４つが図３Ａ～Ｄのように表示される。

図３Ａは、試験した繊維の中で最も高いヘミセルロース含有量２８％を示したバガスＭＦＣを示す。図３Ｃおよび図３Ｄに示すように、それぞれ４％および０％のヘミセルロースを有する溶解パルプおよび綿ＭＦＣよりも、バガスの微細なミクロフィブリルの頻度がはるかに高いようである。ヘミセルロース含有量が１７％のノルディックパインＭＦＣを図３Ｂに示し、また、バガスＭＦＣよりもより低い程度ではあるが、微細なミクロフィブリルが豊富に含まれていることもまた示す。

図３Ｂおよび図３Ｃの比較は注目に値する。図３Ｃで使用されている溶解パルプは、図３Ｂで使用されているノルディックパインと同様のスカンジナビアパイン／スプルースブレンドである。しかし、主な違いはそれぞれの処理にある。図３Ｂのノルディックパインパルプはクラフトパルプ化プロセスを経ており、ヘミセルロースを除去するために繊維に十分に浸透することができない。図３Ｃの溶解パルプは、亜硫酸プロセスを使用してパルプ化されたものであり、亜硫酸プロセスは、繊維細胞壁の深部からヘミセルロースの大部分を除去することができる。図３ＢのノルディックパインＭＦＣにおいて遊離したミクロフィブリルは、図３Ｃの溶解パルプＭＦＣよりもはるかに微細になる傾向がある。この違いは、ヘミセルロース含有量とより微細なミクロフィブリルとの相関関係が原因であることを意味する。ミクロフィブリル表面に存在するヘミセルロースによる結合の改善の寄与は不明であるが、異なるヘミセルロース含有量でのミクロフィブリル幅の違いは、この表面効果が優勢ではないことを示唆している。

食物繊維の形状の影響
繊維の形状は、セルロース繊維から作られた紙の引張強度に強い影響を及ぼす。より長くより細い繊維は、アスペクト比が最大になるため、より高い引張強度を生じる。より長い繊維は、個々の繊維が作成できる接続の数を増加し、それによって応力をより広い領域に分散する。より細い繊維（より薄い細胞壁を有する）は、単位質量あたり、より多くの繊維を生じる。繊維のアスペクト比が高いとシートの引張強度が高くなるという事実は、針葉樹および広葉樹の両方で実験的に見出されている。Ｈｏｒｎ，Ｒ． Ａ．，１９７４，「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｕｌｐ ｆｉｂｅｒ ｆｒｏｍ ｓｏｆｔｗｏｏｄｓ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｐａｐｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐａｐｅｒ ＦＰＬ ２４２，Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ； Ｈｏｒｎ，Ｒ． Ａ．，１９７８． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｕｌｐ ｆｉｂｅｒ ｆｒｏｍ ｈａｒｄｗｏｏｄｓ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｐａｐｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐａｐｅｒ ＦＰＬ ３１２，Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ。式［１］として示されているページ方程式は、このような繊維の寸法を利用して紙の引張指数をモデル化する。

繊維の幾何学的パラメータは、長さおよび長さの分布、幅、および粗さ（繊維壁の断面積の尺度）を含む繊維画像分析装置を使用して測定した。そのような幾何学的パラメータを引張指数に対してプロットする試みがなされ、明確な相関関係は明らかではなかった。したがって、供給繊維の形状は、完全に処理されたＭＦＣの品質と強い相関関係があるとは考えられていない。

ＭＦＣ長の影響
本明細書の他の場所に記載されているように、撹拌媒体デトリタ粉砕は、完全に個別化されたフィブリルではなく、主にフィブリル凝集体の形でＭＦＣを生成し、すなわち、フィブリルは繊維から解放されるが、他のフィブリルに物理的に根付いてネットワークを形成する傾向がある。これらの凝集体は、繊維分析装置での測定から推測されるいくつかの幾何学的特性を持つのに十分な大きさである。本研究では、本明細書で「ＭＦＣ長」と呼ばれる、これらのＭＦＣ凝集体の長さ加重繊維長が有用であることが見出された。繊維分析装置は、この場合の「繊維長」をＭＦＣ凝集体粒子の最長寸法として解釈する。ここには示されていないが、ＭＦＣ長はＭＦＣ引張指数に対してプロットされており、一般的な相関関係は見出されなかった。しかし、ヘミセルロースの含有量が類似している点は、相関関係があると思われる領域に集まっているように見える。したがって、引張指数を予測するためのヘミセルロースとＭＦＣ長の組み合わせは相関すると考えられていた。

ページ方程式は、ヘミセルロース含有量および繊維ゼロスパン引張指数の、ＭＦＣ引張指数との相関関係を合理化するための出発点として使用した。式［１］として示されているページ方程式は、ミネラルを含まないシートに成形されたときの、ミリメートル単位の長さの真っ直ぐで個別化された繊維の引張指数を予測するために定式化された。したがって、繊維長および相対結合面積などのパラメータは、このＭＦＣ－無機粒子状材料複合ナノペーパーと同様の方法で適用できると予想されるため、ページ方程式は概念的に有用である。したがって、ページ方程式を使用して、ヘミセルロース含有量とＭＦＣ長を使用してＭＦＣ引張指数を予測する半経験的モデルに到達した。

ページ方程式を考慮すると、相対的な結合面積はＭＦＣの生成に伴って大幅に増加するため、結合項の制限は少なくなる。したがって、強度は、最終的には繊維またはフィブリルの破損を表すゼロスパン項によって支配されることが予想される。ＭＦＣのゼロスパン引張指数を測定することを試みる公開された研究では、サンプルは、個々のミクロフィブリルの破損ではなく、ネットワーク結合の破損が大部分の原因で失敗することが見出され、これは、ＭＦＣを使用しても、引張指数は、繊維強度の項ではなく、ページ方程式における結合によってなお制御されていることを意味する。Ｖａｒａｎａｓｉ，Ｓ．，Ｃｈｉａｍ，Ｈ． Ｈ．，Ｂａｔｃｈｅｌｏｒ，Ｗ．，２０１２，“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｅｒｏ ａｎｄ ｓｈｏｒｔ－ｓｐａｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｒｅ ｓｈｅｅｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，” Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，２７（２）： ３４３－５０６。

本研究で使用されたＭＦＣは、８０％のフィラーミネラルで試験され、これにより、充填されていないシートと比較して、繊維間の結合が大幅に低減する。したがって、この場合、フィブリルまたはミクロフィブリルの断面の破損ではなく、粒子間の結合が原因でＭＦＣシートが破損することが合理的な仮定である。結果として、ＭＦＣのゼロスパン引張指数は接着強度と比較して非常に高いため、繊維の弱さの項はゼロであるとみなされる。したがって、ページ方程式は次のようになる。

ミクロフィブリル表面のヘミセルロースは、延長されたヘミセルロース鎖がミクロフィブリル間のより広範囲で密接な接触を可能にするため、相対的な結合面積を増加させることが予想される。さらに、ＭＦＣが生成される場合、ヘミセルロースはより微細なミクロフィブリルをもたらすようである。より微細な直径のミクロフィブリルは、より柔軟であることが予想でき、したがって、他の粒子とのより密接な接触のために、より変形することができる。また、微細なミクロフィブリルは、乾燥中にこれらを他の表面と接触させる、毛細管力の影響を受けやすいことが予想される。これらの効果は、ヘミセルロースの含有量が多いと、相対的な結合面積が大きくなることを意味する。

周囲と断面積の比率「Ｐ／Ａ」もまた、フィブリルの直径が小さくなるにつれてＰ／Ａが増加するので、結合の増加と相関し、Ｐ／Ａはヘミセルロース含有量とも相関するはずである。Ｐ／ＡとＲＢＡはどちらもヘミセルロース含有量の影響を受けると考えられているが、それらの相対的な影響を簡単に区別および定量化することはできない。ヘミセルロースが両方と直線的に相関している場合、引張指数はヘミセルロース含有量の２乗に比例すると予想されるが、しかし、図２は、この相関が線形であることを示している。２つの間を区別するのではなく、ページ方程式の分母のＲＢＡ項とＰ／Ａ項の両方が、以下の方程式［３］のヘミセルロース含有量Ｈに置き換えられる。より大きなフィブリル凝集体が主要な耐荷重粒子であるため、対応するＭＦＣ長項Ｌ_ＭＦＣは、ページ方程式の繊維長項Ｌに類似していると予想され、この置換もまた行われる。

式中、ｋは比例定数である。密度ρは、すべてのＭＦＣのための定数であり、結合表面の化学的性質は、ＭＦＣサンプル間であまり変化しないので_、特定の結合強度τ_Ｂが大幅に変化することが予想されていない。したがって、ページ方程式は次のように書き直すことができ、定数項は単一の係数Ｂ_１の下で収集される。

方程式［４］を逆にして、方程式［５］のＭＦＣ引張指数を取得できる。

Ｔ＝Ｂ_１Ｌ_ＭＦＣＨ［５］

図４は、試験された２４の繊維源との適合に基づいて４．１Ｎｍ／ｇのσ_０値を得た。＋σ_０は式［６］を提供するために、式［５］に追加される。

Ｔ＝Ｂ_１Ｌ_ＭＦＣＨ＋σ_０［６］

適合性は良好であるが、供給源として使用する価値のある繊維源を特定するためにＭＦＣの長さを使用することは実用的ではなく、この長さの値を取得するには、最初にＭＦＣを作成しなくてはならず、引張試験の必要性を低減するだけで、全体的な労力はほとんど節約されない。代わりに、さまざまな繊維がさまざまなＭＦＣ集合体の長さのＭＦＣを与える理由を特定し、これを未処理の繊維で測定できるパラメータに関連付けることの方がより有用である。

繊維ゼロスパン引張指数の影響
細胞壁を形成するフィブリルが長い場合、一旦繊維が崩壊すると、遊離したフィブリルも長くなるのは当然のことである。さらに、フィブリル構造の欠陥の数が多いと、断面全体でフィブリル（およびより大規模な繊維）がより簡単に壊れる。したがって、本質的に長いフィブリルを有し、不連続性がほとんどなく、これらのフィブリルの断面内の欠陥の頻度が低い繊維は、ＭＦＣに粉砕されたときに長いフィブリルを生成すると予想され、したがって、繊維分析装置で測定されるように、ＭＦＣの長さは比較的長くなる。導入部で論じたように、ゼロスパン引張試験では、繊維を断面で破壊させることにより、これらの欠陥の頻度を示し、より高い値は、欠陥および不連続性がないことを示す。

図５は、繊維ゼロスパン引張指数と得られたＭＦＣの繊維長との相関関係を示す。大部分の繊維種を考慮すると、これら２つのパラメータの間には線形関係があるように見えるが、亜麻、サイザル、およびケナフなど、大幅に逸脱するいくつかの例外が存在している。この理由は不明であるが、ミクロフィブリルの角度（繊維細胞壁に絡まったときに形成されるらせんの角度）の違いが影響しているのではないかと考えられる。

ゼロスパン引張試験は、繊維およびフィブリルの損傷の測定だけではない。ミクロフィブリルの角度とゼロスパン引張指数との間には、少なくとも処理によって比較的損傷を受けていない繊維との良好な相関関係が見出された。Ｃｏｕｒｃｈｅｎｅ，Ｃ． Ｅ．，Ｐｅｔｅｒ，Ｇ． Ｆ．，Ｌｉｔｖａｙ，Ｊ．，２００６，“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌ ａｎｇｌｅ ａｓ ａ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｎｔ ｏｆ ｐａｐｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｈｙｇｒｏｅｘｐａｎｓｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｉｎｕｓ Ｔａｅｄａ Ｌ，” Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｆｉｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３８（１）： １１２－１２０。これは、Ｅｌ－Ｈｏｓｓｅｉｎｙ，Ｆ． ａｎｄ Ｐａｇｅ，Ｄ．Ｈ．，１９７５．「Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｗｏｏｄ ｐｕｌｐ ｆｉｂｒｅｓ： Ｔｈｅｏｒｉｅｓ ｏｆ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｆｉｂｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，８（１）： ２１－３１のデータおよび理論的モデリングと一致している。しかし、ミクロフィブリルの角度がフィブリルの長さまたは繊維内のフィブリル損傷の頻度に直接影響することは予想されないため、これがＭＦＣのフィブリルの長さに影響を与えるとしたら驚くべきことである。木材では測定することは簡単であるが、パルプ繊維ではミクロフィブリルの角度を正確に測定することが難しく、工業環境では実用的でないので、実施例１では試みなかった。

この複雑さにもかかわらず、ほとんどの繊維種についてＭＦＣ長とゼロスパン引張指数との間の適合は、他のほとんどの繊維種にとって式［６］のＭＦＣ長の代わりにゼロスパン引張指数を使用することが十分であるように見える。したがって、この方程式は次のように変更される。

Ｔ＝Ｂ_２ＺＨ＋σ_０…［７］

Ｚは、繊維のゼロスパン引張指数を表し、Ｂ_２は比例係数である。図５は、繊維ゼロスパン引張指数とヘミセルロース含有量の積と、ＭＦＣ引張指数との相関関係を示す。

図５に示すように、繊維ゼロスパン引張指数がＭＦＣの長さと相関するという仮定は、完全に正確ではないため、式［３］の図６に示す適合（Ｒ^２＝０．７８）が、ＭＦＣの長さが使用された場合（Ｒ^２＝０．８７）よりも悪いことは驚くべきことではない。この関係は極端な点を考慮するとよく適合するが、グラフの中央に向かって、ミスカンサス、アバカ、およびサイザルなどの特定の繊維種が最適な曲線から大幅に外れている。しかし、大部分の繊維種では、適合性は良好であり、この関係には、両方の予測パラメータが、最初にＭＦＣを作成しなくても比較的簡単に測定できる繊維特性であるという重要な利点がある。この関係は、ＭＦＣ生成の供給源として使用する価値のあるものを決定するために、多数の繊維種を候補リストに載せるための実用的なツールになる。

修正された形式でページ方程式［７］を使用することは、結果のＭＦＣ引張指数を合理的に正確に予測するために、パルプ繊維のヘミセルロース含有量とゼロスパン引張指数の測定値を使用し、それによって、ミクロフィブリル化セルロース生成の供給原料として使用するためのセルロース源の選択において補助する有用な方法を提供する。

図１２は、セルロースを含む繊維状基材の実施例１～２４の多様な供給源において生成されたＭＦＣの、予測引張指数対測定引張指数のプロットである。

繊維分析装置は、ＭＦＣの「繊維長」を測定し、これは、フィブリル化されたバンドルの最大寸法を表す。

セルロース繊維の理想的なセルロース供給原料は、本明細書のさまざまな図面に示されている。

実施例２：様々なセルロース供給原料によって生成されたＭＦＣの引張指数に対する固形分の影響の調査。

本明細書に記載されている粉砕プロセスを使用して、２．５％繊維固形分標準で行われる３，０００ｋＷｈ／ｔのエネルギー掃引は、すべての繊維種が最大強度に近いＭＦＣを生成する比エネルギーであると判断した。したがって、この実施例２のすべての実験で、３，０００ｋＷｈ／ｔの比エネルギーを維持し、繊維の固形分を変化させることに決定した。必然的に、これは絶対エネルギー入力の変化をもたらす。

粉砕は、８００ＲＰＭ、５０％ＰＯＰ、４７．５％ＭＶＣ、および３０００ｋＷｈ／ｔで、さまざまな範囲の固形分にわたって実行した。これらの粉砕は５０％ＰＯＰで行われたため、本実施例の繊維固形分は、全固形分を半分にすることによって求められる。

固形分は粘度に影響を与える可能性があり、したがって流動様式とせん断に応じた繊維の移動度に影響を与える可能性がある。さらに、絶対エネルギーは同じ比エネルギーに一致するように固形分に比例するため、繊維固形分が増えると滞留時間が長くなる。低固形分粉砕に良好に反応するパルプの場合、粘度は低固形分で増加し、引張指数よりも大きな割合になる。

ノルディックパイン、バーチ、ユーカリなど、いくつかのパルプが調査された。アカシアおよび酵素処理されたノルディックパイン。

一般的に、固形分を減らすと製品の品質が向上する。高品質のパルプは、低固形分粉砕の恩恵を受ける。強度のピークは、パルプの種類に応じてさまざまな場所で発生する。ピーク強度は、以下の全固形分、ノルディックパイン約１．５％固形分、バーチ約２％固形分、およびアカシア約４％固形分で発生することを確認した。データを図７にプロットする。

図１３Ａは、バーチ繊維および無機粒子状材料から、１．５％全固形分（０．７５繊維固形分）、３％全固形分（１．５％繊維固形分）、および全固形分５％（繊維固形分２．５％）で生成されたＭＦＣの水性スラリーのエネルギー入力対引張指数のグラフである。

図１３Ａに示すように、粉砕固形分を減らすと、ＭＦＣ引張指数が大幅に増加する。最適なエネルギー入力はわずかに増加しているように見えるが、予想したほどではない。図１３Ｂは、粉砕固形分が低いほど引き裂き強度も高くなることを示しており、個々の耐荷重粒子が大きいことを意味する。

図１４Ａおよび１４Ｂは、Ｖａｌｍｅｔ ＦＳ５繊維画像分析装置によって測定された、エネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対繊維長（ｍｍ）および繊維幅（μｍ）のグラフである。図１４Ａは、１．５％全固形分（０．７５繊維固形分）、３％全固形分（１．５％繊維固形分）および５％全固形分（２．５％繊維固形分）の固形分における、バーチ繊維および無機粒子状材料の水性スラリーから生成されたＭＦＣのエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対繊維長（ｍｍ）のプロットである。図１４Ｂは、１．５％全固形分（０．７５繊維固形分）、３％全固形分（１．５％繊維固形分）、および５％全固形分（２．５％繊維固形分）の固形分において、バーチ繊維および無機粒子状材料の水性スラリーから生成されたＭＦＣのエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対繊維幅（ｍｍ）をプロットしたものである。グラフは、レーザー光散乱による繊維状粒子ｄ_５０の測定と同様の方法で、エネルギーによる繊維長の指数関数的減衰を実証している。

図１５Ａは、Ｖａｌｍｅｔ ＦＳ５繊維画像分析装置によって測定された、実施例２のフィブリル化プロセスで検出された高アスペクト比の微粉のパーセンテージに対するエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）のグラフである。図１５Ｂは、１．５％全固形分（０．７５繊維固形分）、３％全固形分（１．５％繊維固形分）および５％全固形分（２．５％繊維固形分）の固形分において、バーチ繊維および無機粒子状材料の水性スラリーから生成されたＭＦＣのＶａｌｍｅｔ ＦＳ５繊維画像分析装置によって測定されたエネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対フィブリル化率のグラフである。最も低い全固形分粉砕で非常に高度なフィブリル化が起こったことは明らかである。高アスペクト比の微粉は、水性懸濁液の全固形分が多いほど高かった。これは、外部フィブリルが分解され、より高い固形分が粉砕される、より高い絶対エネルギー入力で微粉として分離されるためである。

実施例３セルロースを含む繊維状基材の拡張されたグループの低固形分粉砕物の調査。
実施例２の実験手順は、アバカ、綿リンター、ジーンズ綿、ケナフ、バガス（サトウキビ）、ティッシュダストおよび混合ヨーロッパ広葉樹のセルロースを含む繊維状基材を利用して、この実施例３において繰り返される。繊維状基材は、特定の基材が低固形分粉砕の恩恵を受けるのに対し、これが他の基材には有害である理由を決定するために選択された。

図１９Ａは、セルロースを含む異なる繊維状基材および無機粒子状材料を含む水性懸濁液の全固形分対、実施例３に従ってセルロースを含む異なる繊維状基材から生成されたミクロフィブリル化セルロースについて決定された引張指数（Ｎｍ／ｇ）のグラフである。図１９Ｂは、実施例３に従ってセルロースを含む異なる繊維状基材から生成されたミクロフィブリル化セルロースについて決定された、セルロースおよび無機粒子状材料を含む異なる繊維状基材を含む水性懸濁液の全固形分対１０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａｓ）のグラフである。

図２２は、アバカ、綿、ジーンズ、ケナフ、バガス、ティッシュダスト、混合ヨーロッパ広葉樹、ノルディックパイン、バーチ、アカシア、酵素処理ノルディックパイン、およびユーカリのセルロースを含む繊維状基材についての、２％全固形分で同じ繊維源で生成されたＭＦＣと、８％全固形分との間の引張指数の差に対してプロットされた（固形分含有量の勾配の測定値対図１９ＡのＭＦＣ引張指数曲線）、実施例３に従って粉砕された、全固形分５％（繊維固形分２．５％）でのＭＦＣ引張指数のグラフである。固形分対引張指数曲線の勾配は、５％全固形分（または２．５％繊維固形分）の「標準」条件でのＭＦＣ引張指数とよく相関していることが見て取れる。より高品質のパルプは、粉砕による低固形分フィブリル化により良好に反応する。これは、セルロースを含む繊維状基材をより少ない程度で粉砕する粉砕条件が原因である可能性が高く、その結果、長い遊離したフィブリルが保存される。引張指数値が増加した高品質のＭＦＣの場合、多数の長く遊離したフィブリルが存在している。引張指数値が低い低品質のＭＦＣの場合、フィブリルは短くなり、フィブリル化条件は低固形分粉砕プロセスによって改善されない。このような場合、粉砕下効果が優勢になり、より低い引張指数値を生じる。図２２は、５％全固形分でのＭＦＣ粉砕の引張指数が約５Ｎｍ／ｇより大きい場合に、粉砕固形分を５％全固形分（２．５％繊維固形分）標準より低くすることによる利点がポジティブになることを示している。

図２３は、酵素処理されたノルディックパイン、アバカ、ブルーロール、ユーカリ、ノルディックパイン、アカシア、バーチ、および綿を含む、セルロースを含む６つの異なる繊維状基材の比エネルギー入力（ｋＷｈ／ｔ）対引張指数（Ｎｍ／ｇ）のグラフである。標準的な実験室での粉砕は、広範なエネルギー入力にわたって、さまざまなセルロースパルプ種を使用して実行した。最適なエネルギー入力は、パルプ種間で大きく異なるようには見えない。ピーク引張指数の違いは大きく異なり、綿が最も弱く（引張指数４Ｎｍ／ｇ）、バーチが最も強い（引張指数１２Ｎｍ／ｇ）。ヘミセルロース含有量（質量分率）およびゼロスパン引張指数測定（Ｎｍ／ｇ）などの簡単に測定できる特性からＭＦＣ引張指数特性を予測することは、セルロースを含む繊維状基材の選択が、そのような特性を決定するための各供給原料をフィブリル化することを必要とすることなく、引張指数特性が向上したＭＦＣを生成することを可能にする。

前述の実施形態および利点は、単なる例示であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本教示は、他のタイプの装置、実験、および外科的手順に容易に適用することができる。また、本発明の実施形態の記載は、例示的であることが意図され、特許請求の範囲を限定しないことが意図される。多くの代替、変更、および変形は、当業者には明らかである。

本発明は、その詳細な説明と併せて記載されてきたが、前述の説明は、例示することが意図され、添付の特許請求の範囲によって定義される、本発明の範囲を限定しないことが理解される。他の態様、利点、および変更は、以下の特許請求の範囲内である。

本出願で議論される参考文献は、それらの意図された目的のために、参照によってその全体が組み込まれ、その文脈に基づいて明らかである。

本明細書に引用されるありとあらゆる特許、特許出願、刊行物、およびアクセッション番号の開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示は、様々な実施形態を参照して開示されてきたが、他の実施形態およびこれらの変形が、本開示の真の技術思想および範囲から逸脱することなく、当業者によって考案され得ることは明らかである。添付の特許請求の範囲は、すべてのそのような実施形態および同等の変形を含むと解釈されることが意図される。

前述の明細書は、当業者が実施形態を実施することを可能にするために十分であると考えられる。前述の説明および実施例は、特定の実施形態を詳述し、発明者によって企図される最良の形態を説明する。しかし、前述がいかに詳細に本文中に出現しても、実施形態は、多くの方法で実施され得、添付の特許請求の範囲およびその同等物に従って解釈されるべきであることが理解される。

参考文献
本出願で議論される参考文献は、それらの意図された目的のために、参照によってその全体が組み込まれ、その文脈に基づいて明らかである。

参考文献

Ａｌｉｌａ．Ｓ．，Ｂｅｓｂｅｓ，Ｉ．，Ｖｉｌａｒ，Ｍ． Ｒ．，Ｍｕｔｊｅ，Ｐ．，Ｂｏｕｆｉ，Ｓ．，２０１３，「Ｎｏｎ－ｗｏｏｄｙ ｐｌａｎｔｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ （ＭＦＣ）： ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｏｐｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，４１：２５０－２５９。

Ａｒｏｌａ，Ｓ．，Ｍａｌｈａ，Ｊ．Ｍ．，Ｌａａｋｓｏｎｅｎ，Ｐ．，Ｌｉｌｌｅ，Ｍ．，Ｌｉｎｄｅｒ，Ｍ． Ｂ．，２０１３，「Ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ」，Ｓｏｆｔ Ｍａｔｔｅｒ，９：１３１９－１３２６

Ｂｏｌａｍ，Ｆ． Ｍ．，１９６５，「Ｓｔｕｆｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ Ｍａｋｉｎｇ： Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ ｏｎ ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ ａｎｄ ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ。

Ｃｈａｋｅｒ，Ａ．，Ａｌｉｌａ，Ｓ．，Ｍｕｔｊｅ，Ｐ．，Ｖｉｌａｒ，Ｍ． Ｒ．，Ｂｏｕｆｉ，Ｓ．，２０１３，「Ｋｅｙ ｒｏｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｎ ｔｈｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｕｌｐｓ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０：２８６３－２８７５。

Ｃｏｕｒｃｈｅｎｅ，Ｃ． Ｅ．，Ｐｅｔｅｒ，Ｇ． Ｆ．，Ｌｉｔｖａｙ，Ｊ．，２００６，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌ ａｎｇｌｅ ａｓ ａ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｎｔ ｏｆ ｐａｐｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｈｙｇｒｏｅｘｐａｎｓｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｉｎｕｓ Ｔａｅｄａ Ｌ」，Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｆｉｂｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３８（１）： １１２－１２０。

Ｄｅｓｍａｉｓｏｎｓ，Ｊ．，Ｂｏｕｔｏｎｎｅｔ，Ｅ．，Ｒｕｅｆｆ，Ｍ．，Ｄｕｆｒｅｓｎｅ，Ａ．，Ｂｒａｓ，Ｊ．，２０１７，「Ａ ｎｅｗ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ ｂｅｎｃｈｍａｒｋｉｎｇ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１７４： ３１８－３２９。

Ｄｕｃｈｅｓｎｅ，Ｉ．，Ｈｕｌｔ，Ｅ． Ｌ．，Ｍｏｌｉｎ，Ｕ．，Ｄａｎｉｅｌ，Ｇ．，Ｉｖｅｒｓｅｎ，Ｔ．，Ｌｅｎｎｈｏｌｍ，Ｈ．，２００１，「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｆｉｂｒｉｌ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐ ｆｉｂｒｅｓ ａｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｂｙ ＦＥ－ＳＥＭ ａｎｄ ＣＰ／ＭＡＳ １３Ｃ－ＮＭＲ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，８：１０３－１１１。

Ｅｂｒｉｎｇｅｒｏｖａ，Ａ．，２００６，「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２３２： １－１２。

Ｅｌ－Ｈｏｓｓｅｉｎｙ，Ｆ． ａｎｄ Ｐａｇｅ，Ｄ． Ｈ．，１９７５。「Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｗｏｏｄ ｐｕｌｐ ｆｉｂｒｅｓ： Ｔｈｅｏｒｉｅｓ ｏｆ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｆｉｂｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，８（１）： ２１－３１

Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｗｅｇｅｎｅｒ，Ｇ．，１９８３，「Ｗｏｏｄ － ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ； Ｋｌｅｍｍ，ｅｔ ａｌ．，２００５。

Ｈｏｒｎ，Ｒ． Ａ．，１９７４，「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｕｌｐ ｆｉｂｅｒ ｆｒｏｍ ｓｏｆｔｗｏｏｄｓ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｐａｐｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐａｐｅｒ ＦＰＬ ２４２，Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ。

Ｈｏｒｎ，Ｒ． Ａ．，１９７８，「Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｐｕｌｐ ｆｉｂｅｒ ｆｒｏｍ ｈａｒｄｗｏｏｄｓ ａｎｄ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｐａｐｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐａｐｅｒ ＦＰＬ ３１２，Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ。

Ｈｕｌｔ，Ｅ．－Ｌ．，Ｌａｒｓｓｏｎ，Ｐ． Ｔ．，Ｉｖｅｒｓｅｎ Ｔ．，２００１，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｒｉｌ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ － ａｎ ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２： ３３０９－３３１４。

Ｈｕｓｂａｎｄ，Ｊ．Ｃ．，Ｓｖｅｎｄｉｎｇ，Ｐ．，Ｓｋｕｓｅ，Ｄ． Ｒ．，Ｍｏｔｓｉ，Ｔ．，Ｌｉｋｉｔａｌｏ，Ｍ．，Ｃｏｌｅｓ，Ａ．，Ｆｉｂｅｒｌｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ．，２０１５，「Ｐａｐｅｒ ｆｉｌｌｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、米国特許第ＵＳ９１２７４０５Ｂ２号。

Ｈｕｓｂａｎｄ，Ｊ．Ｃ．，Ｓｖｅｎｄｉｎｇ，Ｐ．，Ｓｋｕｓｅ，Ｄ． Ｒ．，Ｍｏｔｓｉ，Ｔ．，Ｌｉｋｉｔａｌｏ，Ｍ．，Ｃｏｌｅｓ，Ａ．，Ｆｉｂｅｒｌｅａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ．，２０１５，「Ｐａｐｅｒ ｆｉｌｌｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、ＰＣＴ国際出願ＷＯ－Ａ－２０１０／１３１０１６号。

Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｓ．，Ａｂｅ，Ｋ．，Ｙａｎｏ，Ｈ．，２００８，「Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ ｏｎ Ｗｏｏｄ Ｐｕｌｐ Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，９：１０２２－１０２６。

Ｊｏｕｔｓｉｍｏ，Ｏ．，Ｗａｔｈｅｎ，Ｒ．，Ｔａｍｍｉｎｅｎｍ Ｔ．，２００５，「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｆｉｂｅｒ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｐｕｌｐ ｓｈｅｅｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｆｉｂｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｐａｐｅｒｉ Ｊａ Ｐｕｕ／Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｔｉｍｂｅｒ，８７（６）

Ｋｌｅｍｍ，Ｄ．，Ｈｅｕｂｌｅｉｎ，Ｂ．，Ｆｉｎｋ，Ｈ． Ｐ．，Ｂｏｈｎ，Ａ．，２００５，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ： Ｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ」 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ．，４４：．３３５８－３３９３。

Ｋｌｅｍｍ，Ｄ．，Ｋｒａｍｅｒ，Ｆ．，Ｍｏｒｉｔｚ，Ｓ．，Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ，Ｔ．，Ａｎｋｅｒｆｏｒｓ，Ｍ．，Ｇｒａｙ，Ｄ．，Ｄｏｒｒｉｓ，Ａ．，２０１１，「Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ： Ａ Ｎｅｗ Ｆａｍｉｌｙ ｏｆ Ｎａｔｕｒｅ－Ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ．，５０： ５４３８－５４６６。

Ｌｉｎｄｓｔｒｏ ｍ Ｔ．，Ｆｅｌｌｅｒｓ，Ｃ．，Ａｎｋｅｒｆｏｒｓ，Ｍ．，Ｎｏｒｄｍａｒｋ，Ｇ． Ｇ．，２０１６，「Ｏｎ ｔｈｅ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｊｏｉｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｐａｐｅｒ － ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｒｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｇｅｎｔｓ － Ｒｅｖｉｓｉｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｐａｇｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ＆ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，３１（３）： ４５９－４６８０。

Ｌｉｉｔｉａ，Ｔ．，Ｍａｕｎｕ，Ｓ． Ｌ．，Ｈｏｒｔｌｉｎｇ，Ｂ．，Ｔａｍｍｉｎｅｎ，Ｔ．，Ｐｅｋｋａｌａ，Ｏ．，Ｖａｒｈｉｍｏ，Ａ．，２００３，「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ ｉｎ ｐｉｎｅ ａｎｄ ｂｉｒｃｈ ｐｕｌｐｓ ａｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，１０：３０７－３１６。

Ｍ ａｋｅｌａ，Ｐ．，Ｂｅｒｇｎｏｒ，Ｅ．，Ｗａｌｌｂａｃｋｓ，Ｌ．，Оｈｍａｎ，Ｆ．，２０１０，「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｒｃｈ ｘｙｌａｎ ｔｏ ｓｏｆｔｗｏｏｄ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙ－ｄｒｉｅｄ ｐａｐｅｒｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１２１ ２ｎｄ Ｖｅｒｓｉｏｎ。

Ｎｅｖｅｌｌ，Ｔ． Ｐ．，Ｎｕｇａｗｅｌａ，Ｄ．，１９８７，「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｖｅｒｙ Ｄｉｌｕｔｅ Ａｃｉｄｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｗｅｔ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐａｐｅｒ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，７：１６９－１８１。

Ｏｌａｄｉ，Ｒ．，Ｏｋｓｍａｎ，Ｋ．，Ｄｕｆｒｅｓｎｅ，Ａ．，Ｈａｍｚｅｈ，Ｙ．，２０１５，「Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｒｏｍ ｖａｒｉｏｕｓ ｎａｔｕｒａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ： ａ ｒｅｖｉｅｗ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２２： ９３５－９６９。

Ｐａｇｅ，Ｄ．，１９６９，「Ａ ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｐａｐｅｒ，” Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ，５２（４）： ６７４－６８１．’ Ｐｈｉｐｐｓ，Ｊ．，Ｌａｒｓｏｎ，Ｔ．，Ｉｎｇｌｅ，Ｄ．，Ｅａｔｏｎ，Ｈ．，２０１７，“Ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｆｉｌｌｅｄ Ｐａｐｅｒｓ，” Ｂａｔｃｈｅｌｏｒ，Ｗ．，Ｓｏｄｅｒｂｅｒｇ，Ｄ．，２０１７。Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ。Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ １６ｔｈ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１７，Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ，ｐｐ．２３１－２５４。

Ｒａｈｍａｎ，Ｓ．，Ｐｅｔｒｏｕｄｙ，Ｄ．，Ｇｈａｓｅｍｉａｎ，Ａ．，Ｒｅｓａｌａｔｉ，Ｈ．，Ｓｙｖｅｒｕｄ，Ｋ．，Ｃｈｉｎｇａ－Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，２０１５，「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｘｙｌａｎ ｏｎ ｔｈｅ ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ＤＥＤ ｂｌｅａｃｈｅｄ ｓｏｄａ ｂａｇａｓｓｅ ｐｕｌｐ ａｎｄ ｏｎ ｎａｎｏｐａｐｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２２： ３８５－３９５。

Ｒｏｓｅ，Ｊ．Ｋ． Ｃ．，Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ａ． Ｂ．，１９９９，「Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｄｉｓａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｘｙｌｏｇｌｕｃａｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｃｅｌｌ Ｗａｌｌｓ： Ｐａｒａｌｌｅｌｓ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｅｌｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ａｎｄ Ｆｒｕｉｔ Ｒｉｐｅｎｉｎｇ．」 Ｔｒｅｎｄｓ Ｐｌａｎｔ Ｓｃｉ．，４： １７６－８３。

Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｐｕｌｐ，Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｂｏａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ，２００９。Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ。Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＳＣＡＮ ＣＭ－７１：０９。

Ｓｐｅｎｃｅ，Ｋ． Ｌ．，Ｖｅｎｄｉｔｔｉ，Ｒ． Ａ．，Ｈａｂｉｂｉ，Ｙ．，Ｒｏｊａｓ，Ｏ． Ｊ．，Ｐａｗｌａｋ，Ｊ．Ｊ．，２０１０，「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｗｏｏｄ ｐｕｌｐｓ： Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０１： ５９６１－５９６８。

Ｔ ２３１ ｃｍ－０７； Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００７。Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｈａｎｄｓｈｅｅｔｓ ｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｔｅｓｔｓ ｏｆ Ｐｕｌｐ。

ＴＡＰＰＩ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ ２０５ ｓｐ－１２。Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００７。

Ｕｅｔａｎｉ，Ｋ．，Ｙａｎｏ，Ｈ．，２０１２，「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ Ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈｅ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２８： ８１８－８２７。

Ｖｉｒｔａｎｅｎ，Ｔ．，Ｍａｕｎｕ，Ｓ． Ｌ．，Ｔａｍｍｉｎｅｎ，Ｔ．，Ｈｏｒｔｌｉｎｇ，Ｂ．，Ｌｉｉｔｉａ，Ｔ．，２００８，「Ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｆｉｂｅｒ ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｕｒｉｎｇ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｒａｆｔ ｐｕｌｐｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，７３：１５６－１６３。

Ｗａｔｈｅｎ，Ｒ．，２００６，「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｆｉｂｅｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ，Ｋｉｎｇ’ｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｌｏｎｄｏｎ。ＩＳＳＮ １４５７－６２５２。

Ｖａｒａｎａｓｉ，Ｓ．，Ｃｈｉａｍ，Ｈ． Ｈ．，Ｂａｔｃｈｅｌｏｒ，Ｗ．，２０１２，「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｅｒｏ ａｎｄ ｓｈｏｒｔ－ｓｐａｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｒｅ ｓｈｅｅｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，２７（２）： ３４３－５０６。

Ｚｅｎｇ，Ｘ．，Ｒｅｔｕｌａｉｎｅｎ，Ｅ．，Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，Ｓ．，Ｆｕ，Ｓ．，２０１２，「Ｆｉｂｒｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｚｅｒｏ－ｓｐａｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ」，Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ，２７（２）： ３３５－３４２

略語

ＭＦＣ＝ミクロフィブリル化セルロース。

ＭＶＣ＝媒体体積濃度

ＰＯＰ＝パルプのパーセンテージ。

ＲＢＡ＝相対結合面積。

Claims (73)

1. 引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロースを含み、さらに無機粒子状材料を含む水性懸濁液を調製するための方法であって、前記方法は、
   （ｉ）セルロースを含む多数の繊維状基材を提供する工程と、
   （ｉｉ）前記セルロースを含む繊維状基材のＮｍ／ｇでのゼロスパン引張指数およびヘミセルロース含有量を決定する工程と、
   （ｉｉｉ）前記セルロースを含む繊維状基材の前記ヘミセルロース含有量と繊維ゼロスパン引張指数の積からＮｍ／ｇでのＭＦＣ引張指数を予測する工程と、
   （ｉｖ）所望のＭＦＣ引張指数を有するセルロースを含む繊維状基材を選択する工程と、
   （ｖ）粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、水性環境において前記セルロースを含む繊維状基材をミクロフィブリル化する工程であって、前記粉砕することは、粉砕可能な無機粒子状材料の存在下で実行される、工程と、を含む、方法。
2. 引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロースの調製のためにセルロースを含む繊維状基材を選択するための方法であって、前記方法は、
   （ｉ）セルロースを含む多数の繊維状基材を提供する工程と、
   （ｉｉ）前記セルロースを含む繊維状基材のＮｍ／ｇでのゼロスパン引張指数およびヘミセルロース含有量を決定する工程と、
   （ｉｉｉ）前記セルロースを含む繊維状基材の前記ヘミセルロース含有量と繊維ゼロスパン引張指数の積からＮｍ／ｇでのＭＦＣ引張指数を予測する工程と、
   （ｉｖ）所望のＭＦＣ引張指数を有するセルロースを含む繊維状基材を選択する工程と、を含む、方法。
3. 引張特性が増加したミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液を調製するための方法であって、前記方法は、
   （ｉ）セルロースを含む多数の繊維状基材を提供する工程と、
   （ｉｉ）前記セルロースを含む繊維状基材のＮｍ／ｇでのゼロスパン引張指数およびヘミセルロース含有量を決定する工程と、
   （ｉｉｉ）前記セルロースを含む繊維状基材の前記ヘミセルロース含有量と繊維ゼロスパン引張指数の積からＮｍ／ｇでのＭＦＣ引張指数を予測する工程と、
   （ｉｖ）所望のＭＦＣ引張指数を有するセルロースを含む繊維状基材を選択する工程と、
   （ｖ）粉砕媒体の存在下で粉砕することにより、水性環境において前記セルロースを含む繊維状基材をミクロフィブリル化する工程であって、前記粉砕することは、粉砕可能な無機粒子状材料の非存在下で実行される、工程と、を含む、方法。
4. 前記予測されたＭＦＣ引張指数は、式Ｔ＝Ｂ_２ＺＨ＋σ_０を使用して計算され、式中、ＺはＮｍ／ｇにおける前記繊維ゼロスパン引張指数を表し、Ｈは前記ヘミセルロース含有量（質量分率）を表し、Ｂ２は比例係数であり、σ_０は定数である、請求項１、２または３に記載のプロセス。
5. 粉砕の完了時に前記粉砕媒体が除去される、請求項１または３に記載のプロセス。
6. 前記ＭＦＣが約２０～約５０の繊維勾配を有する、請求項１、２または３に記載のプロセス。
7. 前記粉砕媒体が、前記水性環境の少なくとも約１０体積％の量で存在する、請求項１または３に記載の方法。
8. 前記繊維状基材対前記無機粒子状材料が、約９９．５：０．５～約０．５：９９．５の比率である、請求項１または３に記載の方法。
9. 前記粉砕することがタワーミル中で行われる、請求項１または３に記載の方法。
10. 前記粉砕することがふるい付き粉砕機で行われる、請求項１または３に記載の方法。
11. 前記ふるい付き粉砕機が撹拌媒体デトリタである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ふるい付き粉砕機が、少なくとも約２５０μｍの公称開口サイズを有する１つ以上のふるいを備える、請求項１０に記載の方法。
13. 前記粉砕することが粉砕容器のカスケードの中で行われる、請求項１または３に記載の方法。
14. 前記粉砕することがバッチモードで行われる、請求項１または３に記載の方法。
15. 前記粉砕することが開回路で行われる、請求項１または３に記載の方法。
16. 前記粉砕することが閉回路で行われる、請求項１または３に記載の方法。
17. 前記粉砕することが再循環バッチモードで行われる、請求項１または３に記載の方法。
18. 前記セルロースを含む繊維状基材が、４５０ｃｍ^３以下のカナダ標準フリーネスを有する、請求項１、２または３に記載の方法。
19. 前記セルロースを含む繊維状基材が、４５０ｃｍ^３以上のカナダ標準フリーネスを有する、請求項１、２または３に記載の方法。
20. 前記粉砕媒体が、約０．５ｍｍ～約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む、請求項１または３に記載の方法。
21. 前記粉砕媒体が、約６ｍｍ～約１５ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む、請求項１または３に記載の方法。
22. 前記粉砕媒体が、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含む、請求項１または３に記載の方法。
23. 前記セルロースを含む繊維状基材が、少なくとも約５重量％の初期固形分で前記水性環境中に存在する、請求項１または３に記載の方法。
24. 前記セルロースを含む繊維状基材が、約５重量％未満の初期固形分で前記水性環境中に存在する、請求項１または３に記載の方法。
25. 前記セルロースを含む繊維状基材が、約４重量％未満の初期固形分で前記水性環境中に存在する、請求項１または３に記載の方法。
26. 前記セルロースを含む繊維状基材が、約３重量％未満の初期固形分で前記水性環境中に存在する、請求項１または３に記載の方法。
27. 前記セルロースを含む繊維状基材が、約２重量％未満の初期固形分で前記水性環境中に存在する、請求項１または３に記載の方法。
28. 前記セルロースを含む繊維状基材が、約１．５重量％未満の初期固形分で前記水性環境中に存在する、請求項１または３に記載の方法。
29. 前記セルロースを含む繊維状基材が、約１重量％未満の初期固形分で前記水性環境中に存在する、請求項１または３に記載の方法。
30. 前記セルロースを含む繊維状基材が、約０．５重量％未満の初期固形分で前記水性環境中に存在する、請求項１または３に記載の方法。
31. 粉砕繊維固形分の２．５重量％未満への低減が、２．５重量％の粉砕繊維固形分および乾燥繊維１トンあたり３０００ｋＷｈの比エネルギー入力でＭＦＣを生成する供給原料として使用された場合、８０重量％のＩＣ６０ミネラル負荷で試験した場合に引張指数が約５Ｎｍ／ｇより大きいナノペーパーを生成するパルプの場合にミクロフィブリル化を改善する、請求項１または３に記載の方法。
32. 繊維固形分が２．５重量％以下のパルプにおいて、外部フィブリル化が増加する、請求項１または３に記載の方法。
33. 繊維固形分の２．５重量％未満への低減が、２．５重量％の粉砕繊維固形分および乾燥繊維１トンあたり３０００ｋＷｈの比エネルギー入力でＭＦＣを生成する繊維供給原料が、８０重量％のＩＣ６０ミネラル負荷で試験した場合に、引張指数が約５Ｎｍ／ｇより大きいナノペーパーを生成する場合に、得られるＭＦＣの粘度を改善する、請求項１または３に記載の方法。
34. 前記方法において使用されるエネルギーの総量が、前記セルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約１０，０００ｋＷｈ未満である、請求項１または３に記載の方法。
35. 前記方法において使用されるエネルギーの総量が、前記セルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約５，０００ｋＷｈ未満である、請求項１または３に記載の方法。
36. 前記方法において使用されるエネルギーの総量が、前記セルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約３，０００ｋＷｈ未満である、請求項１または３に記載の方法。
37. 前記方法において使用されるエネルギーの総量が、前記セルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約２，５００ｋＷｈ未満である、請求項１または３に記載の方法。
38. 前記方法において使用されるエネルギーの総量が、前記セルロースを含む繊維状基材中の乾燥繊維１トンあたり約２，０００ｋＷｈ未満である、請求項１または３に記載の方法。
39. 前記セルロースを含む繊維状基材が、ノルディックパイン（Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｉｎｅ）、ブラックスプルース（Ｂｌａｃｋ Ｓｐｒｕｃｅ）、ラジアータパイン（Ｒａｄｉａｔａ Ｐｉｎｅ）、サザンパイン（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｐｉｎｅ）、酵素処理ノルディックパイン（Ｅｎｚｙｍｅ－Ｔｒｅａｔｅｄ Ｎｏｒｄｉｃ Ｐｉｎｅ）、ダグラスファー（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｆｉｒ）、溶解パルプ（Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｐｕｌｐ）、バーチ＃１（Ｂｉｒｃｈ ＃１）、バーチ＃２（Ｂｉｒｃｈ ＃２）、ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、アカシア（Ａｃａｃｉａ）、混合ヨーロッパ広葉樹（Ｍｉｘｅｄ Ｔｈａｉ Ｈａｒｄｗｏｏｄ）、混合タイ広葉樹（Ｍｉｘｅｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｈａｒｄｗｏｏｄ）、ティッシュダスト（Ｔｉｓｓｕｅ Ｄｕｓｔ）、綿（Ｃｏｔｔｏｎ）、ジーンズ（Ｊｅａｎｓ）、アバカ（Ａｂａｃａ）、サイザル（Ｓｉｓａｌ）、バガス（Ｂａｇａｓｓｅ）、ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、ミスカンサス（Ｍｉｓｃａｎｔｈｕｓ）、ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、ジャイアントリード（Ｇｉａｎｔ Ｒｅｅｄ）、および亜麻（Ｆｌａｘ）からなる群から選択される、請求項１、２または３に記載の方法。
40. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が約１５～約２５Ｎｍ／ｇである、請求項１、２または３に記載の方法。
41. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が５Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
42. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が１０Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
43. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が１５Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
44. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が２０Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
45. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が２５Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
46. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が３０Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
47. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が３５Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
48. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が４０Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
49. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が５０Ｎｍ／ｇより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
50. ヘミセルロースの質量分率と繊維ゼロスパン引張指数との積が約２０Ｎｍ／ｇである、請求項１、２または３に記載の方法。
51. 前記セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース質量分率が１０％より大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
52. 前記セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース質量分率が約１０％～約２５％の間である、請求項１、２または３に記載の方法。
53. 前記セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース質量分率が約１０％～約２０％の間である、請求項１、２または３に記載の方法。
54. 前記セルロースを含む繊維状基材のヘミセルロース質量分率が２５％以上である、請求項１、２または３に記載の方法。
55. 前記ＭＦＣの繊維長が約０．１～０．２５ｍｍである、請求項１、２または３に記載の方法。
56. 前記ＭＦＣの繊維長が０．２５ｍｍより大きい、請求項１、２または３に記載の方法。
57. 前記無機粒子状材料がアルカリ土類金属の炭酸塩または硫酸塩である、請求項１に記載の方法。
58. 前記無機粒子状材料が炭酸カルシウムである、請求項１に記載の方法。
59. 前記炭酸カルシウムが粉砕炭酸カルシウムである、請求項１に記載の方法。
60. 前記炭酸カルシウムが沈殿した炭酸カルシウムである、請求項１に記載の方法。
61. 前記無機粒子状材料が、アルカリ土類金属炭酸塩もしくは硫酸塩、含水カンダイトクレーおよび無水（焼成）カンダイトクレーまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
62. 前記無機粒子状材料が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、カオリン、ハロイサイトもしくはボールクレー、メタカオリン、完全に焼成されたカオリン、タルク、マイカ、パーライト、珪藻土、水酸化マグネシウム、およびアルミニウム三水和物、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
63. 前記無機粒子状材料が、粒子の少なくとも約１０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の方法。
64. 前記無機粒子状材料が、粒子の少なくとも約２０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の方法。
65. 前記無機粒子状材料が、粒子の少なくとも約３０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の方法。
66. 前記無機粒子状材料が、粒子の少なくとも約４０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の方法。
67. 前記無機粒子状材料が、粒子の少なくとも約５０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の方法。
68. 前記無機粒子状材料が、粒子の少なくとも約６０重量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の方法。
69. 前記セルロースを含む繊維状基材が、レーザー光散乱によって測定されるように、約５μｍ～約５００μｍの範囲のｄ_５０を有する、請求項１、２または３に記載の方法。
70. 前記セルロースを含む繊維状基材が、レーザー光散乱によって測定されるように、約３００μｍ以下のｄ_５０を有する、請求項１、２または３に記載の方法。
71. 前記セルロースを含む繊維状基材が、レーザー光散乱によって測定されるように、約２００μｍ以下のｄ_５０を有する、請求項１、２または３に記載の方法。
72. 前記セルロースを含む繊維状基材が、レーザー光散乱によって測定されるように、約１５０μｍ以下のｄ_５０を有する、請求項１、２または３に記載の方法。
73. 前記セルロースを含む繊維状基材が、レーザー光散乱によって測定されるように、約１００μｍ以下のｄ_５０を有する、請求項１、２または３に記載の方法。
    
    

Images