KR20240051941A - 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 재현탁을 위한 이동식 분산 시스템 및 방법 - Google Patents
건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 재현탁을 위한 이동식 분산 시스템 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
액체 조성물을 형성하기 위해 액체 매질에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고 그리고 선택적으로 분쇄된 조성물을 재분산시키기 위한 운반 가능한 시스템 (1), 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 실질적으로 균질한 (균일한) 재분산된 현탁액을 제조하기 위한 관련 방법, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 지수는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 비교가능한 전혀 건조되지 않은 현탁액의 인장 지수에 필적한다.
Description
본 발명은 전반적으로 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 미리 본질적으로(essentially) 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된(pulverized) 조성물을 재분산시키기 위한 운반 가능한 장비 시스템 및 관련 방법에 관한 것이다.
본원에 설명된 유형의 운반 가능한 장비 시스템은 최종 용도 애플리케이션을 위한 실질적으로 균질한 현탁액으로서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는, 미리 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된 조성물을 재분산시키기 위해 감소된 에너지 투입을 요구한다. 설명된 운반 가능한 장비 시스템은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 재분산과 일반적으로 연관된 응집(agglomeration) 및/또는 각질화(hornification)를 최소화하거나 회피한다. 장비 시스템 및 관련 방법은 또한 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 이러한 재분산된 조성물 및, 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료 조성물이 사용되는 다양한 최종 용도 애플리케이션에서 재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 강도 및 인장 지수를 포함하는 최적의 인장 속성을 복원한다. 설명된 장비 시스템들은 또한 원격 최종 사용자 위치들에 설치될 수 있는 운반 가능한 모바일 장비 시스템들에 대한 필요성을 다룬다.
본 발명은 또한 전반적으로 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 건조 및 분쇄된 조성물의 재분산성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 설명된 방법은 미리 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조되고, 선택적으로, 분쇄된, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 조성물의 슬러리의 제조를 포함하고, 여기서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료의 슬러리는 단일 패스에서 재분산될 수 있는 한편, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료 조성물을 재분산시키기 위해 감소된 에너지 투입을 필요로 한다. 설명된 방법은 재분산시 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 응집 및/또는 각질화를 최소화하거나 제거한다. 설명된 방법은 또한 재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 강도 및 인장 지수 속성을 포함하는 최적의 인장 속성을 복원한다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료, 예를 들어, 알칼리 토금속 카르보네이트(예를 들어, 탄산칼슘) 또는 카올린 클레이가 다수의 애플리케이션에서 광범위하게 사용된다. 이들은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 함유 조성물의 생성을 포함하며, 이는 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 번호 8,231,764; 9,127,405; 및 10,100,464에 따라 종이 제조 및/또는 종이 코팅에서 충전제(filler)로서 사용될 수 있다. 종이 및 코팅된 종이 제품에서, 이러한 충전제는 전형적으로 종이 및/또는 코팅된 종이 제품의 다른 더 비싼 성분의 일부를 대체하기 위해 첨가된다. 충전제는 또한 예를 들어, 그 전체가 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제10,253,457호에 설명된 방식으로 종이 및/또는 코팅된 종이 제품의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 요건을 수정할 목적으로 첨가될 수 있다. 분명히, 포함될 수 있는 충전제의 양이 많을수록 비용 절감의 가능성이 커진다. 그러나, 첨가되는 충전제의 양 및 관련 비용 절감은 최종 종이 제품 또는 코팅된 종이 제품의 물리적, 기계적 및 광학적 요건에 대해 균형을 이루어야 한다. 따라서, 이러한 종이 및/또는 코팅된 종이 제품의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 요건에 악영향을 미치지 않으면서 높은 로딩 수준으로 사용될 수 있는 종이 및 종이 코팅에 대한 개선된 충전제의 개발에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 또한, 이러한 충전제를 경제적으로 제조하는 방법의 개발이 필요하다.
최근, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 이를 포함하는 조성물 뿐만 아니라 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 조성물은 종이, 판지(papaerboard), 중합체 물품, 페인트 등과 같은 다양한 최종 사용 제품의 기계적, 물리적 및/또는 광학적 속성의 향상을 포함하는 다양한 유용한 속성을 갖는 것으로 나타났다.
전형적으로 수성 형태로 조제된, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물은 조성물의 전체 중량을 감소시킬 뿐만 아니라 관련 이송 비용을 감소시키기 위해 이송을 위해 빈번하게 건조된다. 그런 다음, 최종 사용자는 전형적으로 의도된 최종 용도 애플리케이션에서 사용하기 전에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 재분산시킬 것이다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 조성물을 탈수 및 건조시키기 위한 예시적인 공정은 미국 특허 제11,001,644호에 설명되어 있으며, 이는 그 전체가 본 명세서에 통합된다. 그러나, 건조 및 재분산 후에, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 유리한 속성 중 일부 또는 전부가, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 응집 및/또는 각질화를 포함하는 이유로 감소되거나 손실될 수 있다. 따라서, 건조 및 재분산 후에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 속성을 개선시킬 필요성이 지속적으로 존재한다.
본 발명은 응집 및/또는 각질화의 널리 공지된 문제를 피하면서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하고, 선택적으로 분산액에 있는 하나 이상의 무기 미립자 재료 조성물을 포함하고, 선택적으로 무기 미립자 재료 이외의 첨가제의 존재 하에 및/또는 무기 미립자 재료의 조합의 존재 하에 있는, 탈수되고 선택적으로 분쇄되고, 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 조성물을 재분산시키는 문제를 다루고자 한다. 무기 미립자 재료의 첨가제 및/또는 조합은 예를 들어, 재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 기계적 및/또는 물리적 속성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 조성물 및 물품, 제품 또는 조성물에서의 재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 종이 및/또는 코팅된 종이 제품의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 속성을 유지하거나 심지어 개선시키면서, 비교적 높은 로딩 수준으로 종이 및/또는 코팅된 종이 제품에 혼입될 수 있는 종이 및/또는 코팅된 종이 제품을 위한 대안 및/또는 개선된 충전제를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 보다 완벽하게 설명된, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로, 이를 포함하는 이러한 충전제를 조제하기 위한 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 조성물을 다양한 최종 용도 애플리케이션을 위해 재분산시키기 위한 경제적인 방법 및 대응하는 휴대용 제조 시스템을 제공하고자 한다. 이러한 휴대용 시스템은 최종 사용 제조 사이트, 예를 들어, 종이 제조 및/또는 종이 코팅 사이트에 근접한 위치에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 조성물을 재분산시키기 위한 시스템의 구성을 허용한다.
문제에 대한 솔루션은 본 명세서에 상세히 설명된 바와 같이, 미리 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 조성물을 재분산시키기 위한 운반 가능한 시스템, 및 미리 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 조성물의 재분산을 위한 관련 방법이다.
설명된 유형의 운반 가능한 재분산 시스템은, 유동성 슬러리(즉, 액체 현탁액)를 형성하기 위해 마이크로피브릴화된 셀룰로오스와, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료를 부분적으로 탈응집시키는 전단-헤드 임펠러를 포함하는 혼합 장치; 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치(예를 들어, Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭(grinding) 장치 또는 정련기(refiner)) - 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 유동성 슬러리는 추가로 고-전단 혼합되어 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 실질적으로 균질한 현탁액을 형성함 -; 선택적으로, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 실질적으로 균질한 현탁액을 전단된 미세 입자 스트림과 언더-전단된 조대 입자 스트림으로 분리하기 위한 하이드로사이클론 - 이는 언더-전단된 조대 입자 스트림을 추가 중간-전단 혼합을 위해 혼합 장치로 복귀시키고, 실질적으로 균질한 현탁액을 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 균일하게 재분산된 현탁액을 생성하기 위해 추가로 고-전단-전단 가공을 진행하기 위해 제2 스테이지 고-전단 장치(예를 들어, 회전자-회전자 장치, 제2 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치, 또는 정련기)로 미세 입자 스트림을 유동시키기 위한 재순환 루프를 포함하고; 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 속성은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 비교가능한 전혀 건조되지 않은 현탁액의 인장 속성에 필적함(comparable)- 및, 추가의 최종 용도 애플리케이션을 위해 적합한 보유 용기 내에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 재분산된 현탁액을 수집하는 단계를 포함한다.
회전자-회전자 고-전단 장치는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 실질적으로 균질하거나 균일한 재분산된 현탁액을 생성하기 위해 미세 입자 스트림을 고-전단 가공하기 위한 역회전 링을 포함하며, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 속성은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료의 비교가능한 전혀 건조되지 않은 현탁액의 인장 강도에 필적한다. 시스템은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료의 재분산된 현탁액을 추가의 최종 용도 애플리케이션을 위해 적합한 보유 용기 내에 수집하기 위한 적합한 보유 용기를 포함한다.
관련 방법은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 미리 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 및 선택적으로 분쇄된 조성물의 재분산을 포함한다. 방법들은 다음의 실시예들 및 단계들을 포함한다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 및 선택적으로 분쇄된 조성물의 재분산 방법으로서, 방법은,
(a)
제1 유입구를 통해 소정량의 분산액을 혼합 탱크에 제공하는 단계, 혼합 탱크는 전단-헤드 임펠러를 포함하는 중간-전단 혼합 장치를 포함하고, 혼합 탱크는 유출구, 및 유출구에 부착된 제1 펌프를 더 포함함-;
(b)
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는, 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된 소정량의 조성물을, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 섬유 고형물의 고형물 함량에 액체 슬러리를 수득하기에 충분한 양으로 제1 유입구를 통해 혼합 탱크에 제공하는 단계;
(c)
혼합 장치를 통해 중간-전단 조건 하에서 액체 슬러리를 혼합하여 액체 슬러리를 부분적으로 탈-응집시켜 유동성 슬러리를 형성하는 단계;
(d)
혼합 탱크의 제1 유출구에 부착된 펌프를 통해 유동성 슬러리를, 유출구, 및 유출구에 부착된 펌프를 더 포함하는 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치의 유입구로 펌핑하는 단계; - 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치의 유입구는 상기 혼합 탱크의 유출구와 연통하고; 상기 유동성 슬러리는 고-전단 혼합되어 실질적으로 균질한 현탁액을 형성함-;
(e)
실질적으로 균질한 현탁액을 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치의 유출구로부터 회전자-회전자 장치, 제2 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치, 또는 정련기로부터 선택된 제2 스테이지 고-전단 장치의 유입구로 펌핑하는 단계 - 회전자-회전자 장치는 실질적으로 균질한 현탁액을 추가의 고-전단 가공에 적용시켜 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 균일한 재분산된 현탁액을 생성하기 위한 역회전 링을 포함하고; 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 지수는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 비교가능한 전혀 건조되지 않은 현탁액의 인장 지수에 필적함(comparable) -; 및
(h)
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 재분산된 현탁액을 추가의 최종 용도 애플리케이션을 위해 적합한 보유 용기 내에 수집하는 단계를 포함한다.
실시예에서, 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 혼합 탱크에서 분산액과 혼합하기 전에 분쇄될 수 있다.
추가의 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 선택적인 컴포넌트 중 하나 이상은 공정의 일부를 형성할 수 있다.
본 발명의 양태의 또 다른 실시예에서, 상기 방법은 회전자-고정자 장치 다음의 하이드로사이클론을 더 포함하며, 상기 하이드로사이클론은 유입구, 제1 하이드로사이클론 유출구 및 제2 하이드로사이클론 유출구를 포함하고; 상기 하이드로사이클론은 실질적으로 균질한 현탁액을 (i) 바람직하게는 FLT 지수가 목표값의 25%를 초과하고 Malvern d50이 160 ㎛ 미만인 전단된 미세 입자 스트림 및 (ii) 바람직하게는 Malvern d50이 전단된 미세 입자 스트림의 Malvern d50보다 적어도 20% 큰 언더-전단된 조대 입자 스트림으로 분리하고; 언더-전단된 조대 입자 스트림을 혼합 탱크에서 유동성 슬러리와 재순환 및 재혼합할 수 있도록 제1 하이드로사이클론 유출구로부터 혼합 장치의 제2 유입구로 언더-전단된 조대 입자 스트림을 펌핑하고; 미세 입자 스트림을 제2 하이드로사이클론 유출구로부터 회전자-회전자 장치, 제2 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 울트라파인 분쇄 장치 또는 정련기로부터 선택되는 제2 스테이지 고-전단 장치의 유입구로 유동시키고, 회전자-회전자 장치는 실질적으로 균질한 회전 현탁액에 추가 고-전단 가공을 진행하기 위한 역회전 링을 포함한다 .
전술한 양태 및 본 발명의 구현예의 또 다른 구현예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 및 선택적으로 분쇄된 조성물의 재분산 방법을 제공하고, 방법은,
(a)
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료로부터 수득된 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 액체 매질을 전단-헤드 임펠러를 포함하는 중간-전단 혼합 장치로 유동시켜, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 액체 슬러리를 형성하는 단계;
(b)
상기 액체 슬러리를 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치로 유동시키는 단계, - 상기 액체 슬러리는 고-전단 혼합되어 실질적으로 균질한 현탁액을 형성함 -;
(c)
실질적으로 균질한 현탁액을 회전자-회전자 장치, 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치, 또는 정련기로부터 선택된 제2 스테이지 고-전단 장치로 유동시키는 단계, - 상기 회전자-회전자 장치는 실질적으로 균질한 현탁액을 고-전단 가공하여 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 균일한 재분산된 현탁액을 생성하기 위한 역회전 링을 포함하고; 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 속성은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 비교가능한 전혀 건조되지 않은 현탁액의 인장 속성과 필적함 -; 및
(d) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 재분산된 현탁액을 추가의 최종 용도 애플리케이션을 위한 적합한 보유 용기 내에 수집하는 단계를 포함한다.
전술한 양태 및 본 발명의 실시예의 또 다른 구현예는 하기 단계를 더 포함한다. 본 발명의 전술한 태양의 방법에 있어서, 실질적으로 균질한 현탁액은 하이드로사이클론으로 유동되고, 실질적으로 균질한 현탁액은 언더-전단된 조대 입자 스트림 및 전단된 미세 입자 스트림으로 분리되고, 언더-전단된 조대 입자 스트림은 중간 전단 혼합 장치로 재순환되고, 전단된 미세 입자 스트림은 제2 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치, 또는 정련기로 유동된다.
상기 양태 및 본 발명의 실시예의 추가의 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 액체 매질에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된, 그리고 선택적으로, 분쇄된 조성물을 재분산시켜 액체 조성물을 형성하기 위한 운반 가능한 시스템(1)이 제공되며, 상기 시스템은,
전단-헤드 임펠러(22)를 포함하는 혼합 장치(21)를 포함하는 혼합 탱크(20), - 상기 혼합 탱크(20)는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 액체 슬러리의 수용을 위한 제1 혼합 탱크 유입구(24) 및 펌프(27)를 포함하는 혼합 탱크 유출구(26)를 포함함 -; 상기 혼합 탱크 유출구(26)에 연결된 회전자-고정자 유입구(31) 및 회전자-고정자 유출구(32)를 포함하는 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치(30); 회전자-회전자 장치, Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택된 제2 스테이지 고-전단 장치, - 상기 제2 스테이지 고-전단 장치는 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 유출구에 연결된 제2 스테이지 고-전단 유입구(52) 및 유출구(53)를 포함함- ; 및 상기 회전자-회전자 유출구(53)에 연결된 저장 탱크 유입구(61)를 포함하는 저장 탱크(60)를 포함한다.
본 발명의 전술한 양태의 다른 실시예에서, 시스템은 하이드로사이클론 유입구(41), 제1 하이드로사이클론 유출구(42), 및 제2 하이드로사이클론 유출구(43)를 포함하는 하이드로사이클론(40)을 더 포함하고; 하이드로사이클론 유입구(41)는 회전자-고정자 장치의 회전자-고정자 유출구(32)에 연결되고; 하이드로사이클론은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 슬러리 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 전단된 미세 입자 스트림 및 언더-전단된 조대 입자 스트림으로 분리하고, 제1 하이드로사이클론 유출구(42)는 언더-전단된 조대 입자 스트림을 혼합 탱크(20)로 복귀시키기 위해 혼합 탱크(20)의 제2 유입구(25)에 연결되고; 미세 입자 스트림은 제2 하이드로사이클론 유출구(43)를 통해 제2 스테이지 고-전단 유입구(52)로 유동된다.
본 발명의 상기 양태 및 구현예의 추가 구현예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 본질적으로 건조되거나 부분 건조되고, 선택적으로 분쇄된 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 더 포함한다.
본 발명의 상기 방법 양태 및 시스템 양태의 추가 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 조성물은 분쇄된다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 추가 실시예에서, 방법은 연속 공정, 반연속 공정 또는 배치 공정(batch process)이다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 추가 구현예에서, 분산액은 물이다.
본 발명의 상기 방법 및 시스템 양태의 추가의 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 섬유 고형물, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 2.5 wt% 섬유 고형물, 또는 약 0.75 wt% 섬유 고형물, 약 1 wt% 섬유 고형물, 약 1.25 wt% 섬유 고형물, 약 1.5 wt% 섬유 고형물, 약 1.75 wt% 섬유 고형물, 약 2 wt% 섬유 고형물, 약 2.5 wt% 섬유 고형물, 약 3 wt% 섬유 고형물, 약 4 wt% 섬유 고형물, 또는 약 5 wt% 섬유 고형물이다. 전술한 구현예는 마이크로셀룰로오스를 포함하는 조성물 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 대안적인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상기 방법 및 시스템 양태의 추가 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프, 또는 기계적 펄프, 또는 재순환된 펄프, 또는 종이 파단 펄프, 또는 제지공장 폐기물 스트림, 또는 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 방법 및 시스템 양태의 추가 실시예에서, 하나 이상의 무기 미립자 재료는 알칼리 토금속 카르보네이트 또는 술페이트, 수화 칸다이트 클레이, 무수 (하소된) 칸다이트 클레이, 활석, 운모, 펄라이트 또는 규조토, 또는 이들의 조합을 포함하거나; 또는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 석고, 카올린, 할로이사이트, 볼 클레이, 메타카올린, 완전 하소된 카올린, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 다른 실시예에서, 하나 이상의 무기 미립자 재료는 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 다른 실시예에서, 하나 이상의 무기 미립자 재료는 카올린을 포함한다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 무기 미립자 재료는 카올린 및 탄산칼슘을 포함한다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 또 다른 구현예에서, 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 이들의 조합이거나; 또는 탄산칼슘은 방해석, 아라고나이트 또는 배터라이트 구조를 포함하거나; 또는 편삼각면체 또는 능면체 결정 형태이다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 다른 실시예에서, 카올린은 과형성(hyperplaty) 카올린이다.
본 발명의 상기 방법 및 시스템 양태의 다른 실시예에서, 무기 미립자 재료, 예를 들어, 탄산칼슘 및/또는 카올린은 개별적으로 적어도 약 50 wt% 탄산칼슘이 약 2 ㎛ 미만의 상당구 직경을 갖거나; 또는 적어도 약 50 wt% 카올린이 약 2 ㎛ 미만의 상당구 직경을 갖도록 포함할 수 있다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 또 다른 구현예에서, 최종 용도는 종이 또는 코팅지, 페인트, 코팅, 건축 재료, 천장 타일, 재료 복합체, 배리어 코팅의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 또 다른 구현예에서, 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택된다.
본 발명의 전술한 방법 및 시스템 양태의 추가 구현예에서, 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 회전자-회전자 장치, Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택된다.
도 1은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료, 및 선택적인 첨가제의 재분산을 위한 운반 가능한 장비 장치 및 공정 흐름도의 개략도이다. 도 1a에 도시된 개략도는 피드 호퍼(feed hopper)를 포함하지 않는다. 도 1b에 도시된 개략도는 피드 호퍼를 포함한다.
도 2는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료, 및 선택적인 첨가제의 재분산을 위한 운반 가능한 장비 장치 및 공정 흐름도의 개략도이고, 공정 또는 시스템은 하이드로사이클론(hydrocyclone) 장치를 더 포함한다. 도 2a에 도시된 개략도는 피드 호퍼를 포함하지 않는다. 도 2b에 도시된 개략도는 피드 호퍼를 포함한다.
도 3은 진동 체 기술(vibratory sieve technique)을 통한 누적 입자 크기 분포의 플롯이다.
도 4는 예제 4: 대조군 시험 1의 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 3.5% 총 고형물(solid), 50POP(percentage of pulp), 12 ㎥/h 유량, 100% 속도 BVG 전단기-마스터(Shear-Master), 100% 속도 카우레스-블레이드 혼합기(Cowles-blade mixer)이었다.
도 5는 예제 5: 12" 스프라우트 리파인(Sprout Refine)을 사용한 대조군 시험 2의 인장 강도 (FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 0.1 J/m 세기, 20 kWh/DMT 패스(pass)당 MFC NET 비 에너지(Specific energy) 입력, 1320 RPM, 1.111 km/rev 절삭날(cutting-edge) 길이였다. 총 고형물은 9%였고, POP는 50%였다.
도 6은 예제 6: Trigonal® SM180을 사용한 대조군 시험 3의 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 5400 RPM, 0.1 mm 갭-세팅(gap-setting) 및 축소 도구(reduction tool)는 W3 F.S. GL이었다. 총 고형물은 9%였고, POP는 50%였다.
도 7은 Atrex® CD650을 사용한 예제 7: 대조군 시험 4의 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 55 kg/분, 2000 RPM이었고, 총 고형물은 그래프 범례에 나타낸 바와 같이 다양하였다. 메가트렉스(Megatex)가 개발한 표준 6-링 역회전(counter-rotating) 설계를 사용했다.
도 8은 Atrex® CD650 회전자-회전자 고-전단 장치의 연속 작동을 위한 인장 강도(FLT)의 플롯이다. 작동 조건은 2000 RPM, 55 kg/분 및 9.7% 총 고형물 (평균 측정)였다. 슬러리를 공급 용기로부터 Atrex®를 통해 버퍼 탱크로 캐스케이드하였다. 제2 패스를 위해, 버퍼 탱크의 내용물을 공급 용기로 이송하고 공정을 반복하였다.
도 9a는 6-링을 사용하는 것을 도시하는 도면이고, 도 9b는 Atrex® 역회전 회전자-회전자 링의 8-링 실시예를 도시한다.
도 10은 Silverson® 배치(batch) 혼합기를 사용한 프리웨팅(pre-wetting)과 함께 Atrex® 8-링 설계(제1 패스)에 대한 FLT 결과를 사용하여 수득된 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 - 55 kg/분, 2000 RPM 및 9.7% 총 고형물(평균 측정)였다. POP는 50%였다.
도 11은 Silverson® 배치 혼합기를 사용하여 프리웨팅한 Atrex® 8-고리 디자인 (제1 및 제2 패스)에 대한 인장 강도 (FLT) 결과의 플롯이다. 결과는 누적 에너지 투입(총)에 대해 표시된다.
도 12는 2개의 상이한 고형물 농도에서 본 발명의 시스템 및 공정(단일 패스)의 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다.
도 13은 선택된 보텍스 파인더(Vortex-Finder) 대 스피곳(Spigot) 비율이 1.7% 총 고형물, 4 바(bar) 압력에 1" 하이드로사이클론에서 D50에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 14는 선택된 보텍스 파인더 대 스피곳 비율이1.7% 총 고형물, 4 바 압력에 1" 하이드로사이클론에서 < 300㎛ 분율에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 15는 선택된 보텍스 파인더 대 스피곳 비율이 4 bar 압력 및 1.7% 총 고형물에 1" 하이드로사이클론에서 Valmet Fiber-analyzer에 의해 측정된 피브릴화 % (상수 미진(fines) B를 가짐)에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 16은 선택된 보텍스 파인더 대 스피곳 비율이 4 bar 압력 및 1.7% 총 고형물에 1" 하이드로사이클론에서 총 고형물에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 17은 보텍스 파인더 대 스피곳 비율이 2 bar 압력 및 9% 총 고형물에 2" 하이드로사이클론에서 총 고형물 백분율에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 18은 보텍스-파인더 대 스피곳 비율이 2 바 압력 및 9% 총 고형물에 2" 하이드로사이클론에서 Malvern D50에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 2는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료, 및 선택적인 첨가제의 재분산을 위한 운반 가능한 장비 장치 및 공정 흐름도의 개략도이고, 공정 또는 시스템은 하이드로사이클론(hydrocyclone) 장치를 더 포함한다. 도 2a에 도시된 개략도는 피드 호퍼를 포함하지 않는다. 도 2b에 도시된 개략도는 피드 호퍼를 포함한다.
도 3은 진동 체 기술(vibratory sieve technique)을 통한 누적 입자 크기 분포의 플롯이다.
도 4는 예제 4: 대조군 시험 1의 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 3.5% 총 고형물(solid), 50POP(percentage of pulp), 12 ㎥/h 유량, 100% 속도 BVG 전단기-마스터(Shear-Master), 100% 속도 카우레스-블레이드 혼합기(Cowles-blade mixer)이었다.
도 5는 예제 5: 12" 스프라우트 리파인(Sprout Refine)을 사용한 대조군 시험 2의 인장 강도 (FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 0.1 J/m 세기, 20 kWh/DMT 패스(pass)당 MFC NET 비 에너지(Specific energy) 입력, 1320 RPM, 1.111 km/rev 절삭날(cutting-edge) 길이였다. 총 고형물은 9%였고, POP는 50%였다.
도 6은 예제 6: Trigonal® SM180을 사용한 대조군 시험 3의 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 5400 RPM, 0.1 mm 갭-세팅(gap-setting) 및 축소 도구(reduction tool)는 W3 F.S. GL이었다. 총 고형물은 9%였고, POP는 50%였다.
도 7은 Atrex® CD650을 사용한 예제 7: 대조군 시험 4의 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 55 kg/분, 2000 RPM이었고, 총 고형물은 그래프 범례에 나타낸 바와 같이 다양하였다. 메가트렉스(Megatex)가 개발한 표준 6-링 역회전(counter-rotating) 설계를 사용했다.
도 8은 Atrex® CD650 회전자-회전자 고-전단 장치의 연속 작동을 위한 인장 강도(FLT)의 플롯이다. 작동 조건은 2000 RPM, 55 kg/분 및 9.7% 총 고형물 (평균 측정)였다. 슬러리를 공급 용기로부터 Atrex®를 통해 버퍼 탱크로 캐스케이드하였다. 제2 패스를 위해, 버퍼 탱크의 내용물을 공급 용기로 이송하고 공정을 반복하였다.
도 9a는 6-링을 사용하는 것을 도시하는 도면이고, 도 9b는 Atrex® 역회전 회전자-회전자 링의 8-링 실시예를 도시한다.
도 10은 Silverson® 배치(batch) 혼합기를 사용한 프리웨팅(pre-wetting)과 함께 Atrex® 8-링 설계(제1 패스)에 대한 FLT 결과를 사용하여 수득된 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다. 작동 조건은 - 55 kg/분, 2000 RPM 및 9.7% 총 고형물(평균 측정)였다. POP는 50%였다.
도 11은 Silverson® 배치 혼합기를 사용하여 프리웨팅한 Atrex® 8-고리 디자인 (제1 및 제2 패스)에 대한 인장 강도 (FLT) 결과의 플롯이다. 결과는 누적 에너지 투입(총)에 대해 표시된다.
도 12는 2개의 상이한 고형물 농도에서 본 발명의 시스템 및 공정(단일 패스)의 인장 강도(FLT) 결과의 플롯이다.
도 13은 선택된 보텍스 파인더(Vortex-Finder) 대 스피곳(Spigot) 비율이 1.7% 총 고형물, 4 바(bar) 압력에 1" 하이드로사이클론에서 D50에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 14는 선택된 보텍스 파인더 대 스피곳 비율이1.7% 총 고형물, 4 바 압력에 1" 하이드로사이클론에서 < 300㎛ 분율에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 15는 선택된 보텍스 파인더 대 스피곳 비율이 4 bar 압력 및 1.7% 총 고형물에 1" 하이드로사이클론에서 Valmet Fiber-analyzer에 의해 측정된 피브릴화 % (상수 미진(fines) B를 가짐)에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 16은 선택된 보텍스 파인더 대 스피곳 비율이 4 bar 압력 및 1.7% 총 고형물에 1" 하이드로사이클론에서 총 고형물에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 17은 보텍스 파인더 대 스피곳 비율이 2 bar 압력 및 9% 총 고형물에 2" 하이드로사이클론에서 총 고형물 백분율에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
도 18은 보텍스-파인더 대 스피곳 비율이 2 바 압력 및 9% 총 고형물에 2" 하이드로사이클론에서 Malvern D50에 어떻게 영향을 미치는지를 도시하는 그래프이다.
특정 정의
본 명세서에 제공된 타이틀, 제목 및 부제목은 본 개시의 다양한 양태를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 후술되는 용어들은 본 명세서에서의 전문을 참조하여 보다 완전하게 정의될 수 있다. 본원에 인용된 모든 참조 문헌은 그 전체가 참조로 통합된다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 과학 및 기술 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단수의 용어는 복수의 용어들을 포함하고 복수의 용어들은 단수를 포함한다.
본 출원에서, "또는"의 사용은 달리 언급되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 다중 종속 청구항의 맥락에서, "또는"의 사용은 단지 대안에서 하나 초과의 선행하는 독립 또는 종속 청구를 다시 지칭한다. "포함하는"이라는 용어와 함께 사용될 때 "a" 또는 "an"이라는 단어를 사용하는 것은 "하나"를 의미할 수 있지만, "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 이상의"의 의미와도 양립한다. 용어 "또는"의 사용은, 본 개시가 대안들 및 "및/또는"만을 지칭하는 정의를 지원하지만, 대안들이 상호 배타적인 경우에만 대안들을 지칭하도록 명시적으로 표시되지 않는 한, "및/또는"을 의미하는 데 사용된다.
본원 전반에 걸쳐, 용어 "약"은 값이 정량화 디바이스에 대한 오차의 고유 편차, 값을 결정하기 위해 채용되는 방법, 또는 연구 대상물들 사이에 존재하는 편차를 포함하는 것을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, 제한 없이, 용어 "약"이 이용될 때, 지정된 값은 플러스 또는 마이너스 12 퍼센트, 또는 11 퍼센트, 또는 10 퍼센트, 또는 9 퍼센트, 또는 8 퍼센트, 또는 7 퍼센트, 또는 6 퍼센트, 또는 5 퍼센트, 또는 4 퍼센트, 또는 3 퍼센트, 또는 2 퍼센트, 또는 1 퍼센트만큼 변할 수 있다. 용어 "적어도 하나"의 사용은 하나 뿐만 아니라 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 초과의 임의의 수량을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"는 그것이 부착되는 용어에 따라 100 또는 1000 이상까지 확장될 수 있다. 또한, 100/1000의 수량은 하한 또는 상한이 또한 만족스러운 결과를 생성할 수 있기 때문에 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 또한, 용어 "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"의 사용은 X 단독, Y 단독 및 Z 단독뿐만 아니라 X, Y 및 Z의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 서수 용어(즉, "제1", "제2", "제3", "제4" 등)의 사용은 둘 이상의 항목 사이를 구별하기 위한 목적으로만 사용되며, 달리 언급되지 않는 한, 다른 항목 또는 임의의 추가 순서에 비해 하나의 항목에 대한 임의의 시퀀스 또는 순서 또는 중요도를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "포함하는"(및 임의의 형태의 포함하는, 예를 들어, "포함하다", "포함한다", 및 "포함된"), "갖는"(및 임의의 형태의 갖는, 예를 들어, "가진다" 및 "갖는다"), "포함하는"(및 임의의 형태의 포함하는, 예를 들어, "포함하다" 및 "포함한다"), 또는 "함유하는"(및 임의의 형태의 함유하는, 예를 들어, "함유한다" 및 "함유하다")은 포괄적이거나 개방적이며, 추가적인 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 또한, 용어 "포함하는"와 함께 사용되는 용어 또한 "구성하는" 또는 "본질적으로 구성하는"이라는 용어와 함께 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
"탈응집(deagglomerate)", "탈-응집(de-agglomerate)", "탈-응집화(de-agglomeration)" 등은 응집체를 분리하는 공정을 의미한다.
"본질적으로 건조된(essentially-dried)" 또는 "건조된"은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 조성물의 수분 함량이 적어도 약 95 wt%만큼의 물이 감소되는 것을 의미한다.
"부분적으로 건조된(partially-dried)" 또는 "부분적으로 건조"는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 수성 조성물의 수분 함량이 95 wt% 미만의 양 만큼 감소되는 것을 의미한다. 특정 실시예에서, "부분적으로 건조된" 또는 "부분적으로 건조"는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 수성 조성물의 수분 함량이 적어도 50 wt%, 예를 들어, 적어도 75 wt%, 또는 적어도 90 wt% 감소되는 것을 의미한다. 일 실시예에서, 수성 현탁액은 물의 적어도 일부 또는 실질적으로 전부를 제거하여 부분적으로 건조되거나 또는 본질적으로 건조된 생성물을 형성하도록 처리된다. 예를 들어, 수성 현탁액의 적어도 약 10 부피% 물이 수성 현탁액으로부터 제거될 수 있고, 예를 들어, 수성 현탁액의 적어도 약 20 부피%, 또는 적어도 약 30 부피%, 또는 적어도 약 40 부피%, 또는 적어도 약 50 부피%, 또는 적어도 약 60 부피%, 또는 적어도 약 70 부피%, 또는 적어도 약 80 부피%, 또는 적어도 약 90 부피%, 또는 적어도 약 95 부피%, 또는 적어도 약 100 부피% 물이 제거될 수 있다. 예를 들어, 중력 또는 진공-보조 배수에 의해, 가압(pressing)과 함께 또는 가압 없이, 또는 증발에 의해, 또는 여과에 의해, 또는 이들 기술의 조합을 포함하는 임의의 적합한 기술이 수성 현탁액으로부터 물을 제거하는데 사용될 수 있다. 부분적으로 건조되거나 또는 본질적으로 건조된 조성물은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료 및 건조 전에 수성 현탁액에 첨가될 수 있는 임의의 다른 임의적인 첨가제를 포함할 것이다. 부분적으로 건조되거나 또는 본질적으로 건조된 제품은 판매를 위해 보관되거나 포장될 수 있다. 부분적으로 건조되거나 또는 본질적으로 건조된 생성물은 선택적으로 재수화(re-hydrate)되고 본 명세서에 설명된 제지(papermaking) 조성물 및 다른 종이 생성물에 혼입될 수 있다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 부분적으로 건조되거나 또는 본질적으로 건조된 조성물을 조제하기 위한 다양한 방법이 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 선행 기술에 개시되고 그 전체가 본원에 참조로 통합되는 방법은 미국 특허 번호 10,435,482 및 11,001,644에 개시된다.
미국 특허 번호 10,435,482의 공정은 재분산된 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 물리적 및/또는 기계적 속성을 개선하는 방법으로서 기재되며, 상기 방법은 (a) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 수성 조성물을 제공하는 단계; (b) i. 벨트 프레스(belt press)에 의한 탈수, ii. 고압 자동화 벨트 프레스, iii. 원심분리기, iv. 튜브 프레스(tube press), v. 스크류 프레스, 및 vi. 회전 프레스 중 하나 이상에 의해 수성 조성물을 탈수시켜 탈수된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물을 생성하는 단계; (c) 탈수된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물을 i. 유동층 건조기(fluidized bed dryer), ii. 마이크로파 및/또는 라디오 주파수 건조기, iii. 고온 공기 스윕 밀 또는 건조기(hot air swept mill or dryer), 셀 밀 또는 멀티회전자 셀 밀(multirotor cell mill), 및 iv. 동결 건조 중 하나 이상에 의해 건조시켜 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물을 생성하는 단계; 및 (d) 건조되거나 또는 적어도 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 액체 매질에 재분산시키는 단계를 포함하며; 여기서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 인장 지수 및/또는 적어도 50% 인장 지수인 점도 및/또는 필적하는 농도 및 20 내지 50의 섬유 경사도(fiber steepness)에서 건조하기 전에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 수성 조성물의 점도를 갖는다.
미국 특허 번호 11,001,644의 공정은 재분산된 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 물리적 및/또는 기계적 속성을 개선시키는 방법으로 설명되며, 방법은 (a) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 수성 조성물을 제공하는 단계, - 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 재순환된 펄프, 또는 제지공장(papaermill) 파쇄, 또는 제지공장 폐기물 스트림, 또는 제지공장으로부터의 폐기물로부터 수득됨 -; (b) 탈수된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물을 생성하기 위해 벨트 프레스, 고압 자동화 벨트 프레스, iii. 원심분리기, 튜브 프레스, 스크류 프레스, 및 회전 프레스 중 하나 이상에 의해 수성 조성물을 탈수시키는 단계; (c) 탈수된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물을 i. 유동층 건조기, ii. 마이크로파 및/또는 라디오 주파수 건조기, 고온 공기 스윕 밀 또는 건조기, 셀 밀 또는 다중 회전자 셀 밀, 및 동결 건조 중 하나 이상에 의해 건조시켜 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물을 생성하는 단계; 및 (d) 건조되거나 또는 적어도 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 액체 매질에 재분산시키는 단계를 포함하며, 여기서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 인장 지수 및/또는 적어도 50% 인장 지수인 점도 및/또는 필적하는 농도 및 20 내지 50의 섬유 경사도에서 건조하기 전에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 수성 조성물의 점도를 갖는다. 부분적으로 건조되거나 본질적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 재분산하기 위한 대안 공정은 미국 특허 공개 번호 20200263358A1에 개시되어 있으며, 이 방법은 그 전체가 본원에 참고로 통합된다.
미국 특허 공개 제20200263358호에는 탈수되거나 부분적으로 건조되거나 본질적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 재분산시키는 방법이 제공되며, 방법은 (a) 일정량의 적합한 분산액을 적어도 제1 및 제2 유입구 및 유출구를 가진 탱크에 첨가하는 단계, - 탱크는 유출구에 부착된 혼합기 및 펌프를 더 포함함 -; (b) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물을 0.5 내지 5% 섬유 고형물의 원하는 고형물 농도로 산출하기에 충분한 양으로 제1 유입구를 통해 탱크에 일정량의 탈수되거나, 부분적으로 건조되거나 본질적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 첨가하는 단계; (c) 분산액 및 탱크에 탈수되거나, 부분적으로 건조되거나 본질적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 혼합기를 이용하여 혼합하여 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 부분적으로 탈-응집시키고 재분산시켜 유동성 슬러리를 형성하는 단계; (d) 유동성 슬러리를 펌프를 이용하여 유동 셀의 유입구로 펌핑하는 단계, - 유동 셀은 재순환 루프 및 직렬로 연결된 하나 이상의 초음파 분해(sonication) 프로브 및 적어도 제1 및 제2 유출구를 포함하고, 유동 셀의 제2 유출구는 탱크의 제2 유입구에 연결되어, 초음파 에너지를 원하는 시간 기간 및/또는 총 에너지 동안 상기 슬러리에 연속적으로 인가하기 위한 연속 재순환 루프를 제공하고, 유동 셀은 제2 유출구에서 조정 가능한 밸브를 포함하여 재순환된 슬러리의 배압(back pressure)을 생성하고, 추가로 단계 (c)의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 액체 조성물은 0 내지 4 바의 작동 압력 및 20℃ 내지 50℃의 온도에서 재순환 루프를 통해 연속적으로 재순환됨 -; (e) 1 내지 120분 동안 사용된 초음파 처리기의 물리적 한계치의 최대 60%, 최대 100% 또는 최대 200%의 진폭 및 19 내지 100 kHz의 주파수 범위에서 초음파 분해 프로브에 의해 200 내지 10,000 kWh/t의 초음파 에너지 투입을 슬러리에 연속적으로 인가하는 단계; (f) 인장 강도 및/또는 점도 속성이 향상된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 재분산된 현탁액을 적합한 보유 용기에 유동 셀의 제1 유출구로부터 수집하는 단계를 포함한다.
용어 "재분산액(re-dispersion)", "재분산하는", 및 "재분산된"은 건조가 발생하기 전과 유사한 인장 강도 속성을 달성하기 위해 수성 매질에서 건조된 그리고, 선택적으로, 분쇄된 마이크로-피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 현탁액을 지칭한다. 이는 "인장 지수(tensile index)" 또는 "FLT 지수"에 의해 특징지어진다.
본 명세서에 사용되는, "FLT 지수"는 예제1의 절차에 따라 수행된 인장 강도 측정치이다.
FLT 지수는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 품질을 평가하기 위해 개발된 인장 시험이다. 시험 재료의 "POP"(Percentage of Pulp)은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스/무기 재료 복합체의 생성에 사용된 어느 무기 미립자를 첨가함으로써 20%로 조정된다(무기 미립자가 없는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 경우, 60wt% < 2㎛ GCC 탄산칼슘이 사용된다). 220 gsm 시트는 비스포크(bespoke) 부흐너(Buchner) 여과 장치를 사용하여 이 재료로 형성된다. 결과적으로 생성된 시트를 컨디셔닝하고 산업 표준 인장 시험기를 사용하여 인장 강도가 측정된다.
본 명세서에 사용되는, 용어 "포함하다" 및 그의 문법적 변형들은 리스트에서의 아이템들의 인용이 리스팅된 아이템들에 대체되거나 추가될 수 있는 다른 유사한 아이템들을 배제하는 것에 국한되지 않도록 비-제한적인 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는, 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 MFC 조성물의 "기계적 속성"은 인장 강도, 인장 연신율(Tensile Elongation), 인장 지수, 파열 강도, 인열 강도(Tear Strength), 인열 지수, 스콧 본드(Scott Bond), 파단 에너지 및 파단 연신율 중 하나 이상을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "분쇄하다(pulverize)", "분쇄된" 및 "분쇄"는 도 3에 도시된 입자 크기 분율의 내림차순으로 적층된 체(sieve)를 갖는 진동 기계를 사용하여 측정된, MFC 프레스-케이크(press-cake)가 누적 크기 분포를 갖는 분말로 기계적으로 분해되는 것을 의미한다.
원시 데이터(raw data)의 선형 보간에 의해, 아래의 표 1과 같이 곡선의 다음의 특성이 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는, 전단 헤드 임펠러(shear head impeller)를 갖는 혼합기는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료 조성물을 포함하는 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로, 분쇄된, 조성물에 "중간-전단(moderate shear)"을 부여한다. 본 발명에 유용한 중간-전단 혼합기의 예는 보유 용기 내부의 카울스-블레이드(Cowles-blade)(반경방향-유동 임펠러)이며, 여기서 예를 들어, 20 m/s 미만인 팁 속도는 임펠러(D) 대 탱크(T) 직경이 0.5 미만, 즉 D/T < 0.5인 경우에 직면한다. 다른 예시적인 혼합기는 다양한 프로펠러 혼합기, 이중 샤프트 및 삼중 샤프트 혼합기(예를 들어, Ross 혼합기), 블레이드 혼합기를 갖는 분산기, Silverson® 혼합기, Myers 혼합기, PVC 혼합기, 및 당업자에게 공지된 다른 유사한 일반적인 혼합기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는, 회전자-고정자 혼합기, 예를 들어, Trigonal® 혼합기(Siefer-Trigonal 기계), 또는 보다 일반적으로는 콜로이드 밀, 또는 정련기(refiner), 이들은 중간 정도의 전단을 부여하는 전단 헤드 혼합기에 비해 요구되는 전단 레벨 및 설계의 물리적 한계에 따라 상대적으로 더 높은 전단 속도를 부여한다. 다른 장치는 독일, 소재의 Hagen & Funke GmbH에 의해 공급되는 Cavitron® 회전자-고정자 혼합기를 포함한다.
본 명세서에 사용되는, "회전자-회전자 혼합기"는 종래의 혼합기와 비교하여 고점도 슬러리를 갖는 고초점 전단기를 생성한다. 회전자-회전자 혼합기는 높은 전단력을 부여할 수 있는 2개의 역회전 혼합 요소(회전자)를 갖는다. 혼합기의 기하학적 구조로 인해, 액체 슬러리는 회전자에 의해 형성된 높은 전단력의 구역을 통해 가압된다. 예시적인 회전자-회전자 혼합기는 핀란드, 소재의 Megatrex Oy에 의해 공급되는 Atrex® 혼합기이다. 대안 장치는 일본 소재의 Masuko Sangyo Co. Ltd.로부터 입수가능한 초미세 마찰 연삭기(Supermascolloider®)를 포함한다. Atrex® 혼합기의 예는 회전자-회전자 분산기, 모델 G30, 직경 500 mm, 6 회전자 주변, 1500 rpm 적용된 회전 속도 (역회전 회전자)이다. 바람직한 갭 폭은 10 mm 미만, 바람직하게는 5 mm 미만이다. 분산액에 대한 일련의 빈번한 반복된 충격이 반대 방향으로 회전하는 여러 회전자의 블레이드에 의해 야기되는 소위 회전자-회전자 분산기(rotor-rotor dispergators). Atrex® 분산기는 이러한 분산기의 예이다. 인접한 회전자들은 1500 rpm에서 반대 방향으로 회전하였다.
본 명세서에서 사용되는, "언더-전단된(under-sheared) 조대한(coarse) 입자 스트림"은 오버플로우/미세 스트림 d50(㎛)보다 적어도 20% 더 큰 입자 크기를 포함한다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재(fibrous substrate)(본 명세서에서 "셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재", "셀룰로오스 섬유", "섬유상 셀룰로오스 공급원료", "셀룰로오스 공급원료" 및 "셀룰로오스-함유 섬유(또는 섬유상 등"으로 다양하게 지칭됨)는 버진(virgin) 또는 재순환 펄프로부터 유래될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "실질적으로"는, 후속하여 설명되는 이벤트 또는 상황이 완전히 발생하거나, 후속하여 설명되는 이벤트 또는 상황이 큰 규도 또는 정도로 발생하는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 이벤트 또는 상황과 연관될 때, 용어 "실질적으로"는 후속하여 설명되는 이벤트 또는 상황이 시간의 적어도 80%, 또는 시간의 적어도 85%, 또는 시간의 적어도 90%, 또는 시간의 적어도 95%로 발생한다는 것을 의미한다. "실질적으로 균질한 현탁액"의 맥락에서, 현탁액은 최소의 응집체를 갖는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "점도"는 예제2의 절차에 따라 측정된다.
달리 언급되지 않는 한, 무기 미립자 재료에 대해 본원에 언급된 입자 크기 속성은, 본 명세서에서 "Micromeritics Sedigraph 5100 유닛"으로 지칭되는, 미국 조지아주 노크로스 소재의 Micromeritics Instruments Corporation(전화: +1 770 662 3620; 웹사이트: www.micromeritics.com)에 의해 공급되는 Sedigraph 5100 기계를 사용하여 수성 매질에 완전히 분산된 조건에서 미립자 재료의 침강에 의해 공지된 방식으로 측정된다. 이러한 기계는 주어진 "상당구 직경" (e.s.d) 값보다 작은, 당업계에서 e.s.d로 지칭되는 크기를 갖는 입자의 누적 중량 백분율의 측정 및 플롯을 제공한다. 평균 입자 크기 d50은 d50 값 미만의 상당구 직경을 갖는 입자가 50 wt%인 입자 e.s.d.의 방식으로 결정된 값이다.
대안적으로, 언급된 경우, 무기 미립자 재료에 대해 본원에서 언급된 입자 크기 속성은 Malvern Instruments Ltd에 의해 공급되는 Malvern Mastersizer S 기계를 사용하여, 레이저 광 산란의 분야에서 사용되는 잘 알려진 통상적인 방법에 의해 (또는 본질적으로 동일한 결과를 제공하는 다른 방법에 의해) 측정된 바와 같다. 레이저 광 산란 기술에서, 분말, 현탁액 및 에멀젼(emulsion) 내의 입자의 크기는 Mie 이론의 적용에 기초하여, 레이저 빔의 회절을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 기계는 주어진 e.s.d 값보다 작은, 당업계에서 "상당구 직경(equivalent spherical diameter)"(e.s.d)으로 지칭되는 크기를 갖는 입자의 부피 당 누적 백분율의 측정 및 플롯을 제공한다. 평균 입자 크기 d50은 d50 값보다 작은 상당구 직경을 갖는 입자가 50 부피%인 입자 e.s.d.의 방식으로 결정된 값이다.
본 명세서에서 사용되는, 문구 "X로부터 Y로의 정수"는 엔드포인트들을 포함하는 임의의 정수를 의미한다. 예를 들어, 문구 "1 내지 5의 정수"는 1, 2, 3, 4 또는 5를 의미한다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스
마이크로피브릴화된 셀룰로오스("MFC")는, 본 개시 및/또는 청구된 본 발명의 개념(들)의 목적을 위해, 당업계에 잘 알려져 있고 기술되지만, 둘 모두 셀룰로오스 원료 재료로부터 유래된, 격리된 셀룰로오스 마이크로피브릴 및/또는 셀룰로오스의 마이크로피브릴 다발 형태의 마이크로피브릴로 이루어진 셀룰로오스로서 정의된다. 따라서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 부분적으로 또는 전체적으로 피브릴화된 셀룰로오스 또는 리그노셀룰로오스(lignocellulose) 섬유를 포함하는 것으로 이해되며, 이는 당업계에 공지된 다양한 공정에 의해 달성될 수 있다.
본원에서 사용되는, "마이크로피브릴화된 셀룰로오스"는 "마이크로피브릴화된 셀룰로오스", "나노피브릴화된 셀룰로오스", "나노셀룰로오스", "나노피브릴 셀룰로오스", "셀룰로오스의 나노섬유", "나노스케일 피브릴화된 셀룰로오스", "셀룰로오스의 마이크로피브릴", 및/또는 단순히 "MFC"와 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는, "마이크로피브릴화된 셀룰로오스"와 상호교환 가능한 상기 열거된 용어는 완전히 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 또는 실질적으로 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 지칭할 수 있지만, 여전히 본 명세서에 기재되고/되거나 청구된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 이점을 방해하지 않는 수준의 양의 비-마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 함유한다.
"마이크로피브릴화(microfibrillating)"는 셀룰로오스의 마이크로피브릴이 개별 종으로 유리되거나 부분적으로 유리되거나 사전-마이크로피브릴화된 펄프의 섬유와 비교하여 작은 응집체로 유리되는 과정을 의미한다. 제지에 사용하기에 적합한 전형적인 셀룰로오스 섬유(즉, 사전-마이크로피브릴화된 펄프)는 수백 또는 수천 개의 개별 셀룰로오스 피브릴의 더 큰 응집체를 포함한다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 반복된 글루코스 단위(glucose unit)를 포함하는 천연 발생 중합체인 셀룰로오스를 포함한다. 본 명세서에서 MFC로 지칭되는 용어 "마이크로피브릴화된 셀룰로오스(microfibrillated cellulose)"에는 마이크로피브릴화된/마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 나노피브릴화된/나노피브릴화 셀룰로오스(NFC)가 포함되며, 이들 재료는 나노 셀룰로오스라고도 한다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 기계적 전단(shearing)을 통해 노출될 수 있는 셀룰로오스 섬유의 외부 층을, 사전 효소적 또는 화학적 처리와 함께 또는 이들 처리 없이 박리(strip)함으로써 조제된다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 조제하는 당업계에 공지된 수많은 방법이 있다.
비제한적인 예에서, 용어 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 종종 적어도 하나의 치수가 100 nm 미만인 나노스케일 셀룰로오스 입자 섬유 또는 피브릴을 포함하는 피브릴화된 셀룰로오스를 기술하는 데 사용된다. 셀룰로오스 섬유로부터 유리될 때, 피브릴은 전형적으로 100 nm 미만의 직경을 갖는다. 셀룰로오스 피브릴의 실제 직경은 공급원 및 제조 방법에 의존한다.
피브릴화된 셀룰로오스 섬유에 또는 유리된 마이크로피브릴로서 부착된 셀룰로오스 마이크로피브릴의 입자 크기 분포 및/또는 종횡비(길이/폭)는 마이크로피브릴화 공정에서 사용되는 공급원 및 제조 방법에 의존한다.
비제한적인 예에서, 마이크로피브릴의 종횡비는 전형적으로 높고, 개별 마이크로피브릴의 길이는 1 마이크로미터 초과일 수 있고, 직경은 약 5 내지 60 nm의 범위 내에 있을 수 있고, 수-평균 직경(number-average diameter)은 전형적으로 20 nm 미만이다. 마이크로피브릴 다발의 직경은 1 마이크론보다 클 수 있지만, 일반적으로 1 마이크론 미만이다.
비제한적인 예에서, 가장 작은 피브릴은 통상적으로 기본 피브릴로 지칭되며, 이는 일반적으로 대략 2 내지 4 nm의 직경으로 지칭된다. 또한 원소 피브릴(elementary fibril)은 응집하는 것이 일반적이며, 이는 또한 마이크로피브릴로서 간주될 수 있다.
비제한적인 예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 나노셀룰로오스를 적어도 부분적으로 포함할 수 있다. 나노셀룰로오스는 100 nm 미만의 직경 및 마이크로미터 범위 이하일 수 있는 길이를 갖는 주로 나노 크기의 피브릴을 포함할 수 있다. 최소 마이크로피브릴은 소위 원소 피브릴과 유사하며, 이의 직경은 전형적으로 2 내지 4 nm이다. 물론, 마이크로피브릴 및 마이크로피브릴 다발의 치수 및 구조는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 제조하는 방법 이외에 사용되는 원재료에 의존한다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 본 개시 및/또는 청구된 발명 개념(들)의 맥락에서 "마이크로피브릴화된 셀룰로오스"의 의미를 이해할 것으로 예상된다.
셀룰로오스 섬유(cellulose fiber)의 공급원 및 셀룰로오스 섬유를 마이크로피브릴화하는 데 사용되는 제조 공정에 따라, 피브릴의 길이는 종종 약 1 내지 10 마이크로미터 초과로 변할 수 있다.
조대한(coarse) MFC 등급은 상당한 분율의 피브릴화된 섬유, 즉 트라키드(tracheid)(셀룰로오스 섬유)로부터 돌출된 피브릴, 및 트라키드(셀룰로오스 섬유)로부터 유리된 특정량의 피브릴을 함유할 수 있다.
특정 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 레이저 광 산란에 의해 측정시 약 5 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 범위의 d50을 갖는다. 특정 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 약 400 ㎛ 이하, 예를 들어, 약 300 ㎛ 이하, 또는 약 200 ㎛ 이하, 또는 약 150 ㎛ 이하, 또는 약 125 ㎛ 이하, 또는 약 100 ㎛ 이하, 또는 약 90 ㎛ 이하, 또는 약 80 ㎛ 이하, 또는 약 70 ㎛ 이하, 또는 약 60 ㎛ 이하, 또는 약 50 ㎛ 이하, 또는 약 40 ㎛ 이하, 또는 약 30 ㎛ 이하, 또는 약 20 ㎛ 이하, 또는 약 10 ㎛ 이하의 d50을 갖는다.
특정 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 약 0.1 내지 500 ㎛ 범위의 모달(modal) 섬유 입자 크기를 갖는다.
특정 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 적어도 약 0.5 ㎛, 예를 들어, 적어도 약 10 ㎛, 또는 적어도 약 50 ㎛, 또는 적어도 약 100 ㎛, 또는 적어도 약 150 ㎛, 또는 적어도 약 200 ㎛, 또는 적어도 약 300 ㎛, 또는 적어도 약 400 ㎛의 모달 섬유 입자 크기를 갖는다.
일 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 또한 재생 펄프 또는 제지공장 파단 및/또는 산업 폐기물, 또는 제지공장으로부터의 무기 충전제 및 셀룰로오스 재료가 풍부한 종이 스트림으로부터 조제될 수 있다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 예를 들어, 탈수 및/또는 건조 전에 처리될 수 있다. 예를 들어, 하기 명시된 바와 같은 하나 이상의 첨가제 (예를 들어, 하기 명시된 바와 같은 염, 당, 글리콜, 우레아, 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 구아 검, 또는 이들의 조합)가 마이크로피브릴화된 셀룰로오스에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 올리고머 (예를 들어, 상기 명시된 첨가제를 갖거나 갖지 않음)가 마이크로피브릴화된 셀룰로오스에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 분산성을 향상시키기 위해 하나 이상의 무기 미립자 재료가 마이크로피브릴화된 셀룰로오스에 첨가될 수 있다(예를 들어, 스테아르산 표면 처리(예를 들어, 스테아르산 처리된 탄산칼슘)와 같은 소수성 표면 처리를 갖는 광물 또는 탈크(talc)). 첨가제는, 예를 들어, 저 유전체 용매에 현탁될 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는, 예를 들어, 탈수 및/또는 건조 전에, 에멀젼, 예를 들어, 오일/물 에멀젼 내에 있을 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는, 예를 들어, 탈수 및/또는 건조 전에, 마스터배치(masterbatch) 조성물, 예를 들어, 중합체 마스터배치 조성물 및/또는 고 고체 마스터배치 조성물에 있을 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는, 예를 들어, 탈수 및/또는 건조 전의 고 고형물 조성물 (예를 들어, 고형물 함량 약 60 wt% 이상 또는 약 70 wt% 이상 또는 약 80 wt% 이상 또는 약 90 wt% 이상 또는 약 95 wt% 이상 또는 약 98 wt% 이상 또는 약 99 wt% 이상)일 수 있다. 처리들 중 하나 이상의 임의의 조합은 추가로 또는 대안적으로 탈수 및 건조 후에 그러나 재분산 전에 또는 동안에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스에 적용가능할 수 있다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재는 건조 상태의 셀룰로오스를 포함하는 연삭 용기 섬유상 기재에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 건조 종이 파단이 연삭기 용기에 직접 첨가될 수 있다. 이어서, 연삭기 용기 내의 수성 환경은 펄프의 형성을 용이하게 할 것이다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스(MFC)를 생성하는 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 연삭 절차에 의해 제조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 특정 방법 및 조성물이 WO 2010/131016에 기재되어 있다. Husand, J. C., Svending, P., Skuse, D. R., Motsi, T., Likitalo, M., Coles, A., FiberLean Technologies Ltd., 2015, "종이 충전제 조성물", PCT 국제 출원 WO 2010/131016. 이러한 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 종이 제품은 종이 파열 및 인장 강도와 같은 우수한 종이 속성을 나타내는 것으로 나타났다. WO 2010/131016에 설명된 방법은 또한 경제적으로 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 생성을 가능하게 한다.
WO 2007/091942 A1은 화학 펄프가 먼저 정련되고, 그런 다음 하나 이상의 목재 분해 효소로 처리되고, 마지막으로 균질화되어 최종 산물로서 MFC를 생성하는 공정을 기술한다. 펄프의 컨시스턴시(consistency)는 바람직하게는 0.4 내지 10%인 것으로 교시된다. 장점은 고압 유동기 또는 균질기의 막힘 방지 효과라고 한다.
WO 2010/131016은 무기 미립자 재료를 갖거나 갖지 않는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 제조를 위한 연삭 절차를 기술한다. 이러한 연삭 절차가 이하에 설명된다. WO 2010/131016에 제시된 공정의 실시예에서, 그 내용이 그 전체가 참고로 본원에 통합되는 공정에서, 공정은 셀룰로오스 섬유의 기계적 분해를 이용하여 셀룰로오스 전처리를 필요로 하지 않으면서 비용- 과적으로 그리고 대규모로 마이크로피브릴화된 셀룰로오스("MFC")를 생성한다. 방법의 실시예는 교반 매체 디트리터(detritor) 연삭 기술을 사용하며, 이는 연삭 매체 비드(bead)를 교반함으로써 섬유를 MFC로 분해한다. 이 절차에서 연삭 보조제로서 탄산칼슘 또는 카올린과 같은 광물을 첨가하여 필요한 에너지를 크게 감소시킨다. Husband, J. C., Svending, P., Skuse, D. R., Motsi, T., Likitalo, M., Coles, A., FiberLean Technologies Ltd., 2015, "종이 필러 조성물", 미국 특허 US9127405B2.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료의 수성 현탁액을 조제하는 단계.
특정 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 조성물은 연삭 매질의 존재 하에 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 마이크로피브릴화하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득가능하다. 공정은 유리하게는 수성 환경에서 수행된다.
미립자 연삭 매체는, 존재하는 경우, 천연 또는 인조 재료일 수 있다. 연삭 매질은, 예를 들어, 임의의 경질 광물, 세라믹 또는 금속 재료의 볼, 비드 또는 펠렛(pellet)을 포함할 수 있다. 이러한 재료는, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 지르코늄 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 또는 약 1300℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 카올리니틱 클레이를 하소함으로써 생성된 멀라이트-풍부(mullite-rich) 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, Carbolite® 연삭 매체가 바람직하다. 대안적으로, 적합한 입자 크기의 천연 모래의 입자가 사용될 수 있다.
연삭은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 조대한 무기 미립자 재료는 미리 결정된 입자 크기 분포로 연삭기(grinder) 용기에서 연삭될 수 있고, 그 후에 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 재료를 첨가하고, 원하는 수준의 마이크로피브릴화가 수득될 때까지 연삭을 계속한다. 본 발명의 제1 양태에 따라 사용되는 조대한 무기 미립자 재료는 입자의 약 20wt% 미만이 2㎛ 미만의 상당구 직경(e.s.d)을 갖는 예를 들어, 입자의 약 15wt% 미만 또는 약 10wt% 미만이 2㎛ 미만의 e.s.d.를 갖는 입자 크기 분포를 초기에 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 본 발명의 제1 양태에 따라 사용되는 조대한 무기 미립자 재료는, Malvern Insitec 또는 이와 동등한 장치를 사용하여 측정할 때, 입자의 약 20 부피% 미만이 2 ㎛ 미만의 e.s.d.를 갖고, 예를 들어, 입자의 약 15 부피% 미만, 또는 입자의 약 10 부피% 미만이 2 ㎛ 미만의 e.s.d.를 갖는 입자 크기 분포를 초기에 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 셀룰로오스를 함유하는 섬유상 재료는 아래에 설명된 바와 같이 연삭 매질의 존재 및 무기 미립자 재료의 부재 하에 연삭될 수 있다.
조대한 무기 미립자 재료는 연삭 매질의 부재 또는 존재 하에 습식 또는 건식 연삭될 수 있다. 습식 연삭 단계의 경우에, 조대한 무기 미립자 재료를 바람직하게는 연삭 매질의 존재 하에 수성 현탁액에서 연삭한다. 이러한 현탁액에서, 조대한 무기 미립자 재료는 바람직하게는 현탁액의 약 5 wt% 내지 약 85 wt%의 양으로; 더욱 바람직하게는 현탁액의 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 조대한 무기 미립자 재료는 현탁액의 약 30 wt% 내지 약 75 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 상기에 설명된 바와 같이, 조대한 무기 미립자 재료는 입자의 적어도 약 10 wt%가 2 ㎛ 미만의 e.s.d.를 갖도록, 예를 들어, 입자의 적어도 약 20 wt%, 또는 적어도 약 30 wt%, 또는 적어도 약 40 wt%, 또는 적어도 약 50 wt%, 또는 적어도 약 60 wt%, 또는 적어도 약 70 wt%, 또는 적어도 약 80 wt%, 또는 적어도 약 90 wt%, 또는 적어도 약 95 wt%, 또는 약 100 wt% 이상의 입자가 2 ㎛ 미만의 e.s.d.를 갖도록 입자 크기 분포로 연삭될 수 있고, 그 후 셀룰로오스 펄프가 첨가되고, 두 성분이 셀룰로오스 펄프의 섬유를 마이크로피브릴화시키기 위해 공동-연삭된다. 또 다른 실시예에서, 조대한 무기 미립자 재료를, Malvern Insitec 장치 (또는 등가물)를 사용하여 측정할 때, 입자의 적어도 약 10 부피%가 2 ㎛ 미만의 e.s.d.를 갖도록, 예를 들어, 입자의 적어도 약 20 부피%, 또는 적어도 약 30 부피%, 또는 적어도 약 40 부피%, 또는 적어도 약 50 부피%, 또는 적어도 약 60 부피%, 또는 적어도 약 70 부피%, 또는 적어도 약 80 부피%, 또는 적어도 약 90 부피%, 또는 적어도 약 95 부피%, 또는 약 100 부피%가 2 ㎛ 미만의 e.s.d.를 갖도록 입자 크기 분포로 연삭되고, 그 후 셀룰로오스 펄프를 첨가하고, 2개의 성분을 셀룰로오스 펄프의 섬유를 마이크로피브릴화시키기 위해 공동-연삭한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용하기 위해 선택되는 연삭 매질의 유형 및 입자 크기는, 예를 들어, 연삭될 재료의 공급 현탁액의 입자 크기, 및 그의 화학적 조성과 같은 속성에 의존할 수 있다. 바람직하게는, 미립자 연삭 매질은 약 0.1 mm 내지 약 6.0 mm 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.2 mm 내지 약 4.0 mm 범위의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다. 연삭 매질(또는 매체)은 충전물(charge)의 최대 약 70 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 연삭 매질은 충전물의 적어도 약 10 부피%, 예를 들어, 충전물의 적어도 약 20 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 30 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 40 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 50 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 60 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 재료의 입자 크기 속성은, Malvern Instruments Ltd에 의해 공급되는 (또는 본질적으로 동일한 결과를 제공하는 다른 방법에 의해), Malvern Insitec 장치 (또는 등가물)를 사용하여, 레이저 광 산란의 분야에서 사용되는 잘 알려진 통상적인 방법에 의해 측정된 바와 같다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재는 펄프(즉, 물 속의 셀룰로오스 섬유의 현탁액)의 형태일 수 있으며, 이는 임의의 적합한 화학적 또는 기계적 처리, 또는 이들의 조합에 의해 조제될 수 있다.
Malvern Insitec apparatus(또는 등가물)를 사용하여 무기 미립자 재료 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 혼합물의 입자 크기 분포를 특성화하는 데 사용되는 절차에 대한 세부사항이 아래에 제공된다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 무기 미립자 재료의 존재 하에서 마이크로피브릴화시켜 레이저 광 산란에 의해 측정된 d50이 5 내지 500 ㎛인 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득할 수 있다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 무기 미립자 재료의 존재 하에서 마이크로피브릴화시켜, d50이 약 400 ㎛ 이하, 예를 들어, 약 300 ㎛ 이하, 또는 약 200 ㎛ 이하, 또는 약 150 ㎛ 이하, 또는 약 125 ㎛ 이하, 또는 약 100 ㎛ 이하, 또는 약 90 ㎛ 이하, 또는 약 80 ㎛ 이하, 또는 약 70 ㎛ 이하, 또는 약 60 ㎛ 이하, 또는 약 50 ㎛ 이하, 또는 약 40 ㎛ 이하, 또는 약 30 ㎛ 이하, 또는 약 20 ㎛ 이하, 또는 약 10 ㎛ 이하인 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득할 수 있다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 무기 미립자 재료의 존재 하에 마이크로피브릴화시켜, 약 0.1 내지 500 ㎛ 범위의 모달 섬유 입자 크기 및 0.25 내지 20 ㎛ 범위의 모달 무기 미립자 재료 입자 크기를 갖는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득할 수 있다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 무기 미립자 재료의 존재 하에 마이크로피브릴화시켜, 적어도 약 0.5 ㎛, 예를 들어, 적어도 약 10 ㎛, 또는 적어도 약 50 ㎛, 또는 적어도 약 100 ㎛, 또는 적어도 약 150 ㎛, 또는 적어도 약 200 ㎛, 또는 적어도 약 300 ㎛, 또는 적어도 약 400 ㎛의 모달 섬유 입자 크기를 갖는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득할 수 있다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 무기 미립자 재료의 존재 하에 마이크로피브릴화시켜, Malvern에 의해 측정 시, 섬유 경사도(fibre steepness)가 약 10 이상인 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득할 수 있다. 섬유 경사도(즉, 섬유의 입자 크기 분포의 경사도)는 하기 식에 의해 결정된다:
경사도 = 100 x (d30/d70).
마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 100 이하의 섬유 경사도를 가질 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 약 75 이하, 또는 약 50 이하, 또는 약 40 이하, 또는 약 30 이하의 섬유 경사도를 가질 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 약 20 내지 약 50, 또는 약 25 내지 약 40, 또는 약 25 내지 약 35, 또는 약 30 내지 약 40의 섬유 경사도를 가질 수 있다.
더 미세한 광물 피크는 측정된 데이터 포인트들에 피팅될 수 있고, 누적 분포로 변환될 수 있는 섬유 피크를 남기기 위해 분포로부터 수학적으로 감산될 수 있다. 유사하게, 섬유 피크는 광물 피크를 남기기 위해 원래 분포로부터 수학적으로 감산될 수 있으며, 이는 또한 누적 분포로 변환될 수 있다. 이어서, 이들 누적 곡선 둘 모두를 사용하여 평균 입자 크기 (d50) 및 분포의 경사도 (d30/d70 x 100)를 계산할 수 있다. 그런 다음, 미분 곡선은 광물 및 섬유 분율 둘 모두에 대한 모달 입자 크기를 찾는 데 사용될 수 있다.
무기 미립자 재료
무기 미립자 재료는, 존재하는 경우, 예를 들어, 알칼리 토금속 카르보네이트 또는 술페이트(sulphate), 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 석고(gypsum), 수화 칸다이트 데이(hydrous kandite day), 예컨대 카올린, 할로이사이트 또는 볼 클레이, 무수(anhydrous) (하소된) 칸다이트 클레이, 예컨대 메타카올린 또는 완전 하소된 카올린, 탈크, 마이카, 펄라이트 또는 규조토, 또는 수산화마그네슘, 또는 알루미늄 삼수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 방법에 사용하기 위한 바람직한 무기 미립자 재료는 탄산칼슘이다. 이하, 본 발명은 탄산칼슘의 관점에서, 그리고 탄산칼슘이 가공 및/또는 처리되는 양태와 관련하여 논의되는 경향이 있을 수 있다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명에 사용되는 미립자 탄산칼슘은 연삭을 통해 천연 공급원으로부터 수득될 수 있다. 연삭된 탄산칼슘(GCC)은 분필, 대리석, 석회석 등의 광물원을 파쇄(crush)한 후 연삭하여 수득되는데, 이러한 연삭 후에는 원하는 정도의 분말도(fineness)를 갖는 제품을 수득하기 위하여 입자 크기 분급 단계(particle size classification step)를 거칠 수 있다. 표백(bleaching), 부유선별(flotation) 및 자기적 분리(magnetic separation)와 같은 다른 기술들이 또한 원하는 정도의 분말도 및/또는 색상을 갖는 산물을 수득하는데 사용될 수 있다. 미립자 고체 재료는 자생적으로, 즉 고체 재료의 입자 자체 간의 마모에 의해, 또는 대안적으로, 연삭될 탄산칼슘과 상이한 재료의 입자를 포함하는 미립자 연삭 매질의 존재 하에 연삭될 수 있다. 이들 공정은 분산제 및 살생물제(biocide)의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있으며, 이는 공정의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)(PCC)은 본 발명에서 미립자 탄산칼슘의 공급원으로서 사용될 수 있으며, 당해 기술분야에서 이용가능한 임의의 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다. TAPPI Monograph 시리즈 No 30, "종이 코팅 안료", 페이지 34-35에는 제지 산업에서 사용할 제품을 조제(prepare)하는 데 사용하기에 적합하지만 본 발명의 수행에도 사용될 수 있는 침강성 탄산칼슘을 조제하는 세 가지 주요 상업적 공정이 설명되어 있다. 세 가지 공정 모두에서, 석회석과 같은 탄산칼슘 공급 재료를 먼저 하소하여 생석회를 제조한 다음, 생석회를 물에 소화(slake)하여 수산화칼슘 또는 석회유(milk of lime)를 산출한다. 첫 번째 공정에서는 석회유가 이산화탄소 가스로 직접 탄화된다. 이 공정은 부산물이 형성되지 않고, 탄산칼슘 산물의 속성 및 순도 조절이 상대적으로 용이하다는 장점이 있다. 두 번째 공정에서, 석회유가 소다회(soda ash)와 접촉하여 이중 분해에 의해 탄산칼슘의 침전물 및 수산화나트륨의 용액을 생성한다. 수산화나트륨은 이 공정이 상업적으로 사용되는 경우, 탄산칼슘으로부터 실질적으로 완전히 분리될 수 있다. 세 번째 주요 상업적 공정에서, 석회유는 먼저 염화암모늄과 접촉하여 염화칼슘 용액 및 암모니아 가스를 제공한다. 그런 다음, 염화칼슘 용액을 소다회와 접촉시켜 침강성 탄산칼슘 및 염화나트륨의 용액을 이중 분해하여 생성한다. 결정(crystal)은 사용되는 특정 반응 공정에 따라 다양한 상이한 형상 및 크기로 생성될 수 있다. PCC 결정의 세 가지 주요 형태는 아라고나이트(aragonite), 능면체(rhombohedral) 및 편삼각면체(scalenohedral)이며, 이들 모두는 본 발명에 사용하기에 적합하고, 이들의 혼합물을 포함한다.
탄산칼슘의 습식 연삭(wet grinding)은 탄산칼슘의 수성 현탁액(suspension)의 형성을 수반하고, 이어서 선택적으로 적합한 분산제의 존재 하에 연삭될 수 있다. 탄산칼슘의 습식 연삭에 관한 더 많은 정보를 위해, 예를 들어, EP 614948 (이의 내용은 그 전문이 참조로 통합됨)을 참조할 수 있다.
일부 상황에서, 다른 광물의 소량 첨가가 포함될 수 있으며, 예를 들어, 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 보크사이트, 탈크 또는 운모(mica) 중 하나 이상이 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 재료가 자연 발생적 공급원으로부터 수득되는 경우, 일부 광물 불순물이 연삭된 재료를 오염시킬 일 수 있다. 예를 들어, 천연 탄산칼슘은 다른 광물과 함께 존재할 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 무기 미립자 재료는 일정량의 불순물을 포함한다. 그러나, 일반적으로, 본 발명에 사용되는 무기 미립자 재료는 약 5 wt% 미만, 바람직하게는 약 1 wt% 미만의 다른 광물 불순물을 함유할 것이다.
본 발명의 방법의 미세피브릴화 단계 동안 사용되는 무기 미립자 재료는 바람직하게는 입자의 적어도 약 10 wt%, 예를 들어, 입자의 적어도 약 20 wt%, 또는 적어도 약 30 wt%, 또는 적어도 약 40 wt%, 또는 적어도 약 50 wt%, 또는 적어도 약 60 wt%, 또는 적어도 약 70 wt%, 또는 적어도 약 80 wt%, 또는 적어도 약 90 wt%, 또는 적어도 약 95 wt%, 또는 약 100%가 2 ㎛ 미만의 e.s.d.를 갖는 입자 크기 분포를 가질 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 무기 미립자 재료에 대해 본원에서 언급되는 입자 크기 속성은, 본 명세서에서 "Micromeritics Sedigraph 5100 유닛"으로 언급되는, 미국 조지아주 Norcross 소재의 Micromeritics Instruments Corporation(전화: +1 770 662 3620; 웹사이트: www.micromeritics.com)에 의해 공급되는 Sedigraph 5100 기계를 사용하여 수성 매질에서 완전히 분산된 조건에서 미립자 재료를 침강시킴으로써 공지된 방식으로 측정된다. 이러한 기계는 주어진 e.s.d. 값보다 작은, 당업계에서 "상당구 직경(equivalent spherical diameter)" (e.s.d.)으로 지칭되는 크기를 갖는 입자의 누적 중량 퍼센트의 측정 및 플롯을 제공한다. 평균 입자 크기 d50은 d50 값보다 작은 상당구 직경을 갖는 입자의 50 wt%가 존재하는 입자 e.s.d.의 방식으로 측정된 값이다.
대안적으로, 언급되는 경우, 무기 미립자 재료에 대해 본원에서 언급된 입자 크기 속성은 Malvern Instruments Ltd에 의해 공급되는 (또는 본질적으로 동일한 결과를 제공하는 다른 방법에 의해), Malvern Insitec 장치(또는 등가물)를 사용하여, 레이저 광 산란의 기술분야에서 사용되는 잘 알려진 통상적인 방법에 의해 측정되는 바와 같다. 레이저 광 산란 기술에서, 분말, 현탁액 및 에멀젼 내의 입자의 크기는 Mie 이론의 적용에 기초하여, 레이저 빔의 회절을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 기계는 주어진 e.s.d. 값보다 작은, 당업계에서 "상당구 직경"(e.s.d.)으로 지칭되는 크기를 갖는 입자의 부피 당 누적 퍼센트의 측정 및 플롯을 제공한다. 평균 입자 크기 d50은 d50 값보다 작은 상당구 직경을 갖는 입자의 50 부피%가 존재하는 입자 e.s.d.의 이러한 방식으로 결정된 값이다.
달리 언급되지 않는 한, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 물질의 입자 크기 속성은, Malvern Instruments Ltd.에 의해 공급되는 Malvern Insitec L 기계를 사용하여, 레이저 광 산란의 분야에서 사용되는 널리 공지된 통상적인 방법에 의해 (또는 본질적으로 동일한 결과를 제공하는 다른 방법에 의해) 측정된 바와 같다.
Malvern Mastersizer S 기계를 사용하여 무기 미립자 재료 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 혼합물의 입자 크기 분포를 특성화하는 데 사용되는 절차의 세부 사항이 아래에 제공된다.
사용하기 위한 다른 바람직한 무기 미립자 재료는 카올린 클레이(kaolin clay)이다. 이후, 본 명세서의 이 섹션은 카올린의 관점에서, 그리고 카올린이 가공 및/또는 처리되는 양태들과 관련하여 논의되는 경향이 있을 수 있다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 일부 실시예에서, 카올린은 가공되지 않은 형태로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 카올린 클레이는 천연 공급원, 즉 원료 천연 카올린 클레이 광물로부터 유래된 가공 재료일 수 있다. 가공된 카올린 클레이는 전형적으로 적어도 약 50 wt%의 카올리나이트를 함유할 수 있다. 예를 들어, 대부분의 상업적으로 가공된 카올린 클레이는 약 75 wt% 초과의 카올리나이트를 함유하고, 약 90 wt% 초과, 일부 경우에는 약 95 wt% 초과의 카올리나이트를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카올린 클레이는 미가공 천연 카올린 클레이 광물로부터 당업자에게 잘 알려진 하나 이상의 다른 공정, 예를 들어, 공지된 정련 또는 선광(beneficiation) 단계에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 클레이 광물은 아황산수소나트륨과 같은 환원성 표백제로 표백될 수 있다. 아황산수소나트륨이 사용되는 경우, 탈색된 클레이 광물은 아황산수소나트륨 탈색 단계 후에 선택적으로 탈수될 수 있고, 선택적으로 세척되고 다시 선택적으로 탈수될 수 있다.
클레이 광물은 예를 들어, 당업계에 잘 알려진 응집(flocculation), 부유선별(flotation), 또는 자기 분리 기술에 의해 불순물을 제거하도록 처리될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 제1 양태에서 사용되는 클레이 광물은 고체 형태 또는 수성 현탁액으로서 비처리될 수 있다.
본 발명에 사용되는 미립자 카올린 클레이를 조제하기 위한 공정은 또한 하나 이상의 분쇄 단계, 예를 들어, 연삭 또는 밀링을 포함할 수 있다. 조대한 카올린의 가벼운(light) 분쇄가 그의 적합한 박리를 제공하는 데 사용된다. 분쇄는 플라스틱(예를 들어, 나일론), 모래 또는 세라믹 연삭 또는 밀링 보조제의 비드 또는 과립의 사용에 의해 수행될 수 있다. 조대한 카올린은 잘 알려진 절차를 사용하여 불순물을 제거하고 물리적 속성을 개선하기 위해 정련될 수 있다. 카올린 클레이는 원하는 d50 값 또는 입자 크기 분포를 갖는 입자를 수득하기 위해 공지된 입자 크기 분급 절차, 예를 들어, 스크리닝 및 원심분리(또는 둘 모두)에 의해 처리될 수 있다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재는 임의의 적합한 공급원, 예컨대 목재, 풀(예를 들어, 사탕수수, 대나무) 또는 넝마(rag)(예를 들어, 직물 폐기물, 면, 대마 또는 아마(flax))로부터 유래될 수 있다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재는 펄프(즉, 물 속의 셀룰로오스 섬유의 현탁액)의 형태일 수 있으며, 이는 임의의 적합한 화학적 또는 기계적 처리, 또는 이들의 조합에 의해 조제될 수 있다. 예를 들어, 펄프는 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프, 또는 기계적 펄프, 또는 재순환된 펄프, 또는 제지공장 파단(papermill break), 또는 제지공장 폐기물 스트림, 또는 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 셀룰로오스 펄프는, 당업계에 c㎥의 CSF(Canadian standard freeness)로서 보고된 임의의 미리 결정된 여수도(freeness)로 (예를 들어, 밸리 타해기(beater)에서) 구겨지고/지거나 달리 정련 (예를 들어, 원뿔형 또는 플레이트 정련기에서의 가공)될 수 있다. CSF는 펄프의 현탁액이 배수될 수 있는 속도로 측정된 펄프의 여수도 또는 배수 속도에 대한 값을 의미한다. 예를 들어, 셀룰로오스 펄프는 마이크로피브릴화되기 전에 약 10 c㎥ 이상의 캐나다 표준 여수도(Canadian standard freeness)를 가질 수 있다. 셀룰로오스 펄프는 700 c㎥ 이하, 예를 들어, 650 c㎥ 이하, 또는 600 c㎥ 이하, 또는 550 c㎥ 이하, 또는 500 c㎥ 이하, 또는 450 c㎥ 이하, 또는 400 c㎥ 이하, 또는 350 c㎥ 이하, 또는 300 c㎥ 이하, 또는 250 c㎥ 이하, 또는 200 c㎥ 이하, 또는 150 c㎥ 이하, 또는 100 c㎥ 이하, 또는 50 c㎥ 이하의 CSF를 가질 수 있다. 이어서, 셀룰로오스 펄프는 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 탈수될 수 있으며, 예를 들어, 적어도 약 10% 고형물, 예를 들어 적어도 약 15% 고형물, 또는 적어도 약 20% 고형물, 또는 적어도 약 30% 고형물, 또는 적어도 약 40% 고형물를 포함하는 습윤 시트를 수득하기 위해 펄프는 스크린을 통해 여과될 수 있다. 펄프는 정련되지 않은 상태, 즉 두들겨지거나(beaten) 또는 탈수되거나 달리 정련되지 않은 상태로 이용될 수 있다.
셀룰로오스 펄프는, 당업계에 c㎥의 캐나다 표준 여수도 (CSF)로서 보고된 임의의 미리 결정된 여수도로 (예를 들어, 밸리 타해기에서) 구겨지고/지거나 달리 정련 (예를 들어, 원뿔형 또는 플레이트 정련기에서의 가공)될 수 있다. CSF는 펄프의 부유물이 배수될 수 있는 속도로 측정된 펄프의 여수도 또는 배수 속도에 대한 값을 의미하며, 이 시험은 T 227 cm-09 TAPPI 표준에 따라 수행하였다. 예를 들어, 셀룰로오스 펄프는 마이크로피브릴화되기 전에 약 10 c㎥ 이상의 캐나다 표준 여수도(Canadian standard freeness)를 가질 수 있다. 셀룰로오스 펄프는 700 c㎥ 이하, 예를 들어, 650 c㎥ 이하, 또는 600 c㎥ 이하, 또는 550 c㎥ 이하, 또는 500 c㎥ 이하, 또는 450 c㎥ 이하, 또는 400 c㎥ 이하, 또는 350 c㎥ 이하, 또는 300 c㎥ 이하, 또는 250 c㎥ 이하, 또는 200 c㎥ 이하, 또는 150 c㎥ 이하, 또는 100 c㎥ 이하, 또는 50 c㎥ 이하의 CSF를 가질 수 있다. 셀룰로오스 펄프는 약 20 내지 약 700의 CSF를 가질 수 있다. 그런 다음, 셀룰로오스 펄프를 당업계에 널리 공지된 방법에 의해 탈수시킬 수 있고, 예를 들어, 펄프를 약 10% 이상의 고형물, 예를 들어, 약 15% 이상의 고형물, 또는 약 20% 이상의 고형물, 또는 약 30% 이상의 고형물, 또는 약 40% 이상의 고형물을 포함하는 습윤 시트를 수득하기 위해 스크린을 통해 여과할 수 있다. 펄프는 정련되지 않은 상태, 즉 두들겨지거나 또는 탈수되거나 달리 정련되지 않은 상태로 이용될 수 있다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 당업자에게 공지된 바와 같이 다당류의 입자 크기를 감소시키는 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 다당류에서 높은 종횡비를 보존하면서 입자 크기를 감소시키는 방법이 바람직하다. 특히, 하나 이상의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 연삭; 초음파 분해; 균질화; 충돌 혼합기; 열; 증기 폭발; 가압-감압 사이클; 동결-해동 사이클; 충격; 연삭(예컨대, 디스크 연삭기); 펌핑; 혼합; 초음파; 마이크로파 폭발; 및/또는 밀링으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 생성될 수 있다. 밀링에 이어 균질화와 같은 이들의 다양한 조합이 또한 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 하나 이상의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 하나 이상의 셀룰로오스 함유 원료 재료가 수성 현탁액에서 충분한 양의 전단(shear)을 겪게 하여 하나 이상의 셀룰로오스 함유 원료 재료 중의 셀룰로오스 섬유의 결정질 영역의 일부가 피브릴화됨으로써 형성된다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재의 마이크로피브릴화는, 셀룰로오스 펄프와 무기 미립자 재료의 혼합물을 가압하고(예를 들어, 약 500 bar의 압력까지) 이어서 저압 구역으로 통과시키는 방법에 의해, 무기 미립자 재료의 존재 하에 습윤 조건 하에서 수득될 수 있다. 혼합물이 저압 구역으로 통과되는 속도는 충분히 높고, 저압 구역의 압력은 셀룰로오스 섬유의 마이크로피브릴화를 야기하기에 충분히 낮다. 예를 들어, 압력 강하는 훨씬 더 큰 유출구 오리피스를 갖는 좁은 유입구 오리피스를 갖는 환형 개구를 통해 혼합물을 가압함으로써 수득될 수 있다. 혼합물이 더 큰 부피(즉, 더 낮은 압력 구역)으로 가속함에 따른 압력의 급격한 감소는 마이크로피브릴화를 야기하는 공동 현상(cavitation)을 유도한다. 일 실시예에서, 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재의 마이크로피브릴화는 무기 미립자 재료의 존재 하에 습윤 조건 하에 호모게나이저(homogenizer)에서 수득될 수 있다. 호모게나이저에서, 셀룰로오스 펄프-무기 미립자 재료 혼합물은 가압되고(예를 들어, 약 500 bar의 압력으로), 작은 노즐 또는 오리피스를 통해 가압된다. 혼합물은 약 100 내지 약 1000 bar의 압력, 예를 들어, 300 bar 이상, 또는 약 500 bar 이상, 또는 약 200 bar 이상, 또는 약 700 bar 이상의 압력으로 가압될 수 있다. 균질화는 섬유가 높은 전단력을 겪게 하여, 가압된 셀룰로오스 펄프가 노즐 또는 오리피스를 빠져나갈 때, 공동 현상은 펄프 내의 셀룰로오스 섬유의 마이크로피브릴화를 야기시킨다. 균질기를 통한 현탁액의 유동성을 향상시키기 위해 추가의 물이 첨가될 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료를 포함하는 생성된 수성 현탁액은 균질기를 통한 다중 통과를 위해 균질기의 유입구로 다시 공급될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 무기 미립자 재료는 천연 판상 광물, 예컨대 카올린이다. 이와 같이, 균질화는 셀룰로오스 펄프의 마이크로피브릴화를 용이하게 할 뿐만 아니라, 판상 미립자 재료의 박리를 용이하게 한다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 분산액(예를 들어, 겔 또는 젤라틴 형태), 희석된 분산액, 및/또는 현탁액 중 적어도 하나의 형태일 수 있다.
무기 미립자 재료 첨가없이 조제된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스
바람직한 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는, 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를, 연삭 완료 후에 제거될 연삭 매질의 존재 하에 연삭함으로써 수성 환경 중에서 마이크로피브릴화하는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되며, 여기서 연삭은 타워 밀 또는 스크리닝된(screened) 연삭기에서 수행되고, 연삭은 연삭가능한 무기 미립자 재료의 부재 하에 수행된다.
교반 매체 밀(stirred media mill)은 전단력, 압축력 및 충격력의 조합을 통해 전하를 연삭하는 작은 분쇄 매체 비드에 운동 에너지를 전달하는 회전 임펠러(rotating impeller)로 구성된다. 예를 들어, 타워 밀(tower mill), 스크리닝된 연삭 밀(screened grinding mill), 또는 교반 매체 디트리터(stirred media detritor)를 포함하는 다양한 연삭 장치가 본 명세서에 개시된 방법에 의해 MFC를 생성하는데 사용될 수 있다.
연삭 가능한 무기 미립자 재료는 연삭 매질의 존재 하에 연삭될 재료이다.
미립자 연삭 매질은 천연 또는 인조 재료로 이루어질 수 있다. 연삭 매질은, 예를 들어, 임의의 경질 광물, 세라믹 또는 금속 재료의 볼, 비드 또는 펠렛을 포함할 수 있다. 이러한 재료는, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 지르코늄 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 또는 약 1300℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 카올리니틱 클레이를 하소함으로써 생성된 멀라이트-풍부 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, Carbolite® 연삭 매체가 바람직하다. 대안적으로, 적합한 입자 크기의 천연 모래의 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용하기 위해 선택되는 연삭 매질의 유형 및 입자 크기는, 예를 들어, 연삭될 재료의 피드 현탁액의 입자 크기 및 그의 화학적 조성과 같은 속성에 의존할 수 있다. 바람직하게는, 미립자 연삭 매질은 약 0.5 mm 내지 약 6 mm 범위의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다. 일 실시예에서, 입자는 약 3 mm 이상의 평균 직경을 갖는다.
연삭 매질은 적어도 약 2.5의 비중을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 연삭 매질은 적어도 약 3, 또는 적어도 약 4, 또는 적어도 약 5, 또는 적어도 약 6의 비중을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
연삭 매질(또는 매체)는 충전물(charge)의 최대 약 70 부피%의 양으로 존재할 수 있다. 연삭 매질은 충전물의 적어도 약 10 부피%, 예를 들어, 충전물의 적어도 약 20 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 30 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 40 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 50 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 60 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 미세피브릴화시켜, 레이저 광 산란에 의해 측정된 d∞이 5 내지 500 ㎛ 범위인 미세피브릴화 셀룰로오스를 수득할 수 있다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 마이크로피브릴화시켜 d50이 400 ㎛ 이하, 예를 들어, 300 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하, 또는 125 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하, 또는 90 ㎛ 이하, 또는 80 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하인 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득할 수 있다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 마이크로피브릴화시켜 모달 섬유 입자 크기가 0.1 내지 500 ㎛ 범위인 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득할 수 있다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재는 적어도 약 0.5 ㎛, 예를 들어, 적어도 약 10 ㎛, 또는 적어도 약 50 ㎛, 또는 적어도 약 100 ㎛, 또는 적어도 약 150 ㎛, 또는 적어도 약 200 ㎛, 또는 적어도 약 300 ㎛, 또는 적어도 약 400 ㎛의 모달 섬유 입자 크기를 갖는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득하기 위해 존재 하에 마이크로피브릴화될 수 있다.
셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재를 마이크로피브릴화시켜 Malvern에 의해 측정된 섬유 경사도가 10 이상인 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 수득할 수 있다. 섬유 경사도(즉, 섬유의 입자 크기 분포의 경사도)는 하기 식에 의해 결정된다:
경사도 = 100 x (d30/d70)
마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 100 이하의 섬유 경사도를 가질 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 약 75 이하, 또는 약 50 이하, 또는 약 40 이하, 또는 약 30 이하의 섬유 경사도를 가질 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 약 20 내지 약 50, 또는 약 25 내지 약 40, 또는 약 25 내지 약 35, 또는 약 30 내지 약 40의 섬유 경사도를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 바람직한 경사도 범위는 약 20 내지 약 50이다.
일 실시예에서, 연삭 용기는 타워 밀(tower mill)이다. 타워 밀은 하나 이상의 연삭 구역 위에 정지 구역(quiescent zone)을 포함할 수 있다. 정지 구역은 최소의 연삭이 일어나거나 연삭이 일어나지 않는 타워 밀(tower mill)의 내부의 상부를 향해 위치된 영역이고, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료를 포함한다. 정지 구역은 연삭 매질의 입자가 타워 밀의 하나 이상의 연삭 구역 내로 침전되는 영역이다.
타워 밀은 하나 이상의 연삭 구역 위에 분류기를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 분류기는 정지 구역에 인접하여 상부에 장착되어 위치한다. 분류기는 하이드로사이클론(hydrocyclone)일 수 있다.
타워 밀은 하나 이상의 연삭 구역 위에 스크린을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 스크린은 정지 구역 및/또는 분류기에 인접하게 위치된다. 스크린은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 생성물 수성 현탁액으로부터 연삭 매질을 분리하고 연삭 매질 침강을 향상시키도록 크기 설정될 수 있다.
다른 실시예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 교반 매체 디트리터(stirred media detritor)에 조제될 수 있다. 교반 매체 밀은 전단력, 압축력 및 충격력의 조합을 통해 충전물을 연삭하는 작은 연삭 매체 비드에 운동 에너지를 전달하는 회전 임펠러로 구성된다. 예를 들어, 타워 밀(tower mill), 스크리닝된 연삭 밀(screened grinding mill), 또는 교반 매체 디트리터(stirred media detritor)를 포함하는 다양한 연삭 장치가 본 명세서에 개시된 방법에 의해 MFC를 생성하는데 사용될 수 있다.
실시예에서, 연삭은 플러그(plug) 유동 조건들 하에서 수행된다. 플러그 유동 조건 하에서, 타워를 통한 유동은 타워를 통한 연삭 재료의 제한된 혼합이 있도록 한다. 이는 타워 밀의 길이를 따른 상이한 지점에서, 수성 환경의 점도가 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 분말도가 증가함에 따라 변할 것임을 의미한다. 따라서, 사실상, 타워 밀 내의 연삭 영역은 특징적인 점도를 갖는 하나 이상의 연삭 구역을 포함하는 것으로 간주될 수 있다. 당업자는 점도에 대해 인접한 연삭 구역 사이에 예리한 경계가 없다는 것을 이해할 것이다.
일 실시예에서, 물이 정지 구역 또는 분류기 또는 하나 이상의 연삭 구역 위의 스크린에 근접한 밀의 상부에서 첨가되어, 밀 내의 이들 구역에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 수성 현탁액의 점도를 감소시킨다. 밀에서 이 지점에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 산물을 희석함으로써, 정지 구역 및/또는 분류기 및/또는 스크린으로 이월되는 연삭 매체의 방지가 개선된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 타워를 통한 제한된 혼합은 더 높은 곳에서 고형물을 타워의 아래로 가공하고 상부에서 희석수의 제한된 역류를 이용하여 타워 아래로 하나 이상의 연삭 구역으로 희석시킬 수 있다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 산물 수성 현탁액의 점도를 희석하기에 효과적인 임의의 적합한 양의 물이 첨가될 수 있다. 물은 연삭 공정 동안에 연속적으로 첨가될 수도 있고, 일정 간격으로, 또는 불규칙적인 간격으로 첨가될 수 있다.
다른 실시예에서, 물은 타워 밀의 길이를 따라 위치된 하나 이상의 물 주입 지점을 통해 하나 이상의 연삭 구역에 첨가될 수 있고, 또는 각각의 물 주입 지점은 하나 이상의 연삭 구역에 대응하는 위치에 위치된다. 유리하게는, 타워를 따라 다양한 지점에서 물을 첨가하는 능력은 밀을 따라 임의의 또는 모든 위치에서 연삭 조건의 추가 조정을 허용한다.
타워 밀은 그 길이 전체에 걸쳐 일련의 임펠러 회전자 디스크를 구비한 수직 임펠러 샤프트를 포함할 수 있다. 임펠러 회전자 디스크의 작용은 밀 전체에 걸쳐 일련의 별개의 연삭 구역을 생성한다.
또 다른 실시예에서, 연삭은 스크리닝된 연삭기, 바람직하게는 교반 매체 디트리터에서 수행된다. 스크리닝된 연삭기는 약 250 ㎛ 이상의 공칭 개구 크기를 갖는 하나 이상의 스크린(들)을 포함할 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 스크린은 적어도 약 300 ㎛, 또는 적어도 약 350 ㎛, 또는 적어도 약 400 ㎛, 또는 적어도 약 450 ㎛, 또는 적어도 약 500 ㎛, 또는 적어도 약 550 ㎛, 또는 적어도 약 600 ㎛, 또는 적어도 약 650 ㎛, 또는 적어도 약 700 ㎛, 또는 적어도 약 750 ㎛, 또는 적어도 약 800 ㎛, 또는 적어도 약 850 ㎛, 또는 적어도 약 900 ㎛, 또는 약 1000 ㎛ 이상의 공칭 개구 크기를 가질 수 있다.
바로 위에 언급된 스크린 크기들은 전술한 타워 밀 실시예들에 적용 가능하다.
전술한 바와 같이, 연삭은 연삭 매질의 존재 하에 수행된다. 일 실시예에서, 연삭 매질은 약 1 mm 내지 약 6 mm, 예를 들어, 약 2 mm, 또는 약 3 mm, 또는 약 4 mm, 또는 약 5 mm 범위의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는 조대(coarse) 매질이다.
또 다른 실시예에서, 연삭 매질은 적어도 약 2.5, 예를 들어, 적어도 약 3, 또는 적어도 약 3.5, 또는 적어도 약 4.0, 또는 적어도 약 4.5, 또는 적어도 약 5.0, 또는 적어도 약 5.5, 또는 적어도 약 6.0 이상의 비중을 갖는다.
전술한 바와 같이, 연마 매질(또는 매체)는 충전물의 최대 약 70 부피% 양일 수 있다. 연삭 매체는 충전물의 적어도 약 10 부피% , 예를 들어, 충전물의 적어도 약 20 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 30 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 40 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 50 부피%, 또는 충전물의 적어도 약 60 부피% 양으로 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 연삭 매질은 충전물의 약 50 부피%의 양으로 존재한다.
'충전물(charge)'는 연삭기 용기에 공급되는 피드(feed)인 조성물을 의미한다. 충전물은 물, 연삭 매체, 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재 및 임의의 다른 임의의 첨가제(본원에 기재된 것 이외)를 포함한다.
비교적 조대한 및/또는 조밀한 매질의 사용은 개선된(즉, 더 빠른) 침강 속도 및 정지 구역 및/또는 분류기 및/또는 스크린(들)을 통한 감소된 매체 월의 이점을 갖는다.
비교적 조대 스크린을 사용하는 데 있어서의 추가의 이점은 비교적 조대한 또는 조밀한 연삭 매체가 마이크로피브릴화 단계에서 사용될 수 있다는 것이다. 또한, 비교적 조대한 스크린(즉, 약 250 ㎛ 이상의 공칭 개구를 가짐)의 사용은 비교적 높은 고체 산물이 가공되고 연삭기로부터 제거될 수 있게 하며, 이는 비교적 높은 고체 피드(셀룰로오스 및 무기 미립자 재료를 포함하는 섬유상 기재를 포함함)가 경제적으로 실행가능한 공정으로 가공될 수 있게 한다. 아래에서 논의되는 바와 같이, 높은 초기 고체 함량을 갖는 피드가 에너지 충분성 측면에서 바람직한 것으로 밝혀졌다. 또한, 더 낮은 고형물에서 (주어진 에너지에서) 생성된 산물이 더 조대한 입자 크기 분포를 갖는 것으로 밝혀졌다.
일 실시예에 따르면, 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재는 수성 환경 내에 적어도 약 1 wt%의 초기 고체 함량으로 존재한다. 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재는 수성 환경에서 적어도 약 2 wt%, 예를 들어, 적어도 약 3 wt%, 또는 적어도 약 4 wt%의 초기 고체 함량으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 초기 고체 함량은 약 10 wt% 이하일 것이다.
다른 실시예에서, 연삭은 연삭 용기의 캐스케이드(cascade)에서 수행되며, 이들 중 하나 이상은 하나 이상의 연삭 구역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기재는 2개 이상의 연삭 용기의 캐스케이드, 예를 들어, 3개 이상의 연삭 용기의 캐스케이드, 또는 4개 이상의 연삭 용기의 캐스케이드, 또는 5개 이상의 연삭 용기의 캐스케이드, 또는 6개 이상의 연삭 용기의 캐스케이드, 또는 7개 이상의 연삭 용기의 캐스케이드, 또는 8개 이상의 연삭 용기의 캐스케이드, 또는 9개 이상의 연삭 용기의 캐스케이드, 또는 10개 이하의 연삭 용기를 포함하는 캐스케이드에서 연삭될 수 있다. 연삭 용기의 캐스케이드는 직렬 또는 병렬 또는 직렬과 병렬의 조합으로 동작가능하게 링크될 수 있다. 캐스케이드 내의 하나 이상의 연삭 용기로부터의 출력 및/또는 그에 대한 입력은 하나 이상의 스크리닝 단계 및/또는 하나 이상의 분류 단계를 거칠 수 있다.
마이크로피브릴화 공정에서 소비되는 총 에너지는 캐스케이드에서 각각의 연삭 용기에 걸쳐 동일하게 배분될 수 있다. 대안적으로, 에너지 투입은 캐스케이드 내의 연삭 용기의 일부 또는 전부 사이에서 변할 수 있다.
당업자는 용기당 소모되는 에너지는 각 용기에서 마이크로피브릴화되는 섬유상 기재의 양, 및 선택적으로 각 용기에서 연삭되는 속도, 각 용기에서 연삭되는 지속 기간 및 각 용기에서 연삭 매질의 유형에 따라 캐스케이드의 용기들 사이에서 변할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 연삭 조건은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 입자 크기 분포를 제어하기 위해 캐스케이드의 각각의 용기에서 변화될 수 있다.
실시예에서, 연삭은 폐쇄 회로에서 수행된다. 다른 실시예에서, 연삭은 개방 회로에서 수행된다.
연삭될 재료의 현탁액이 비교적 높은 점도를 가질 수 있기 때문에, 적절한 분산제가 바람직하게는 연삭 전에 현탁액에 첨가될 수 있다. 분산제는 예를 들어, 수용성 축합 인산염(water soluble condensed phosphate), 폴리규산(polysilicic acid) 또는 이들의 염, 또는 고분자 전해질(polyelectrolyte), 예를 들어, 수평균 분자량이 80,000 이하인 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산)의 수용성 염일 수 있다. 사용되는 분산제의 양은 일반적으로 건조 무기 미립자 고체 재료의 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 wt% 범위일 것이다. 현탁액은 적합하게는 4℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 연삭될 수 있다.
마이크로피브릴화 단계 동안 포함될 수 있는 다른 첨가제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 양쪽성 카르복시메틸 셀룰로오스, 산화제, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO), TEMPO 유도체, 및 목재 분해 효소를 포함한다.
연삭될 재료의 현탁액의 pH는 약 7 또는 약 7 초과 (즉, 염기성)일 수 있고, 예를 들어, 현탁액의 pH는 약 8, 또는 약 9, 또는 약 10, 또는 약 11일 수 있다. 연삭될 재료의 현탁액의 pH는 약 7 미만 (즉, 산성)일 수 있고, 예를 들어, 현탁액의 pH는 약 6, 또는 약 5, 또는 약 4, 또는 약 3일 수 있다. 연삭될 재료의 현탁액의 pH는 적절한 양의 산 또는 염기의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 적합한 염기는 예를 들어, NaOH와 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 다른 적합한 염기는 탄산나트륨 및 암모니아이다. 적합한 산은 무기산, 예컨대 염산 및 황산, 또는 유기산을 포함하였다. 예시적인 산은 오르토인산(orthophosphoric acid)이다.
원하는 수성 현탁액 조성물을 수득하기 위한 전형적인 연삭 공정에서 입력되는 총 에너지는 전형적으로 무기 미립자 충전제의 총 건조 중량을 기준으로 약 100 내지 1500 kWht-1일 수 있다. 총 에너지 투입은 약 1000 kWht-1 미만, 예를 들어, 약 800 kWht-1 미만, 약 600 kWht-1 미만, 약 500 kWht-1 미만, 약 400 kWht-1 미만, 약 300 kWht-1 미만, 또는 약 200 kWht-1 미만일 수 있다. 이와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도 셀룰로오스 펄프가 무기 미립자 재료의 존재 하에 공동-연삭될 때 비교적 낮은 에너지 투입에서 마이크로피브릴화될 수 있다는 것을 발견하였다. 명백한 바와 같이, 셀룰로오스를 포함하는 섬유상 기개에서 건조 섬유의 톤 당 총 에너지 투입은 약 10,000 kWht-1 미만, 예를 들어, 약 9000 kWht-1 미만, 또는 약 8000 kWht-1 미만, 또는 약 7000 kWht-1 미만, 또는 약 6000 kWht-1 미만, 또는 약 5000 kWht-1 미만, 예를 들어, 약 4000 kWht-1 미만, 약 3000 kWht-1 미만, 약 2000 kWht-1 미만, 약 1500 kWht-1 미만, 약 1200 kWht-1 미만, 약 1000 kWht-1 미만, 또는 약 800 kWhf-1 미만일 것이다. 총 에너지 투입은 마이크로피브릴화되는 섬유상 기재 내의 건조 섬유의 양, 및 선택적으로 연삭의 속도 및 연삭의 지속기간에 따라 달라진다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 기계적 속성
재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 건조 또는 적어도 부분적 건조 전의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 기계적 및/또는 물리적 속성에 더 가까운 기계적 및/또는 물리적 속성을 갖는다.
기계적 속성은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스와 관련된 임의의 결정가능한 기계적 속성일 수 있다. 예를 들어, 기계적 속성은 강도 속성, 예를 들어, 인장 지수일 수 있다. 인장 지수는 인장 시험기를 사용하여 측정될 수 있다. 건조 전 및 재분산 후에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 지수를 비교하기 위해 제어된다면 임의의 적합한 방법 및 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 비교는 동일한 농도의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 및 존재할 수 있는 임의의 다른 첨가제 또는 무기 미립자 재료(들)에서 수행되어야 한다. 인장 지수는 예를 들어, Nm/g 또는 kNm/kg과 같은 임의의 적합한 단위로 표현될 수 있다.
물리적 속성은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스와 관련된 임의의 결정가능한 물리적 속성일 수 있다. 예를 들어, 물리적 속성은 점도일 수 있다. 점도는 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 건조 전 및 재분산 후에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 점도를 비교하기 위해 제어된다면 임의의 적합한 방법 및 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 비교는 동일한 농도의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 및 존재할 수 있는 임의의 다른 첨가제 또는 무기 미립자 재료(들)에서 수행되어야 한다. 특정 실시예에서, 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도이고, 단위는 mPa이다.
특정 실시예에서, 본질적으로 완전히 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 본원에 그 전체가 참조로 통합되는 미국 특허 제10.001,644호의 절차에 따라 조제된다.
특정 실시예에서, 재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 지수 및/또는 점도는 건조 전의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 수성 조성물의 인장 지수 및/또는 점도의 적어도 약 25%, 예를 들어, 건조 전의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 지수 및/또는 점도의 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 35%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 55%, 또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 65%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%이다.
특정 실시예에서, 재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 점도는 건조 전의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 수성 조성물의 점도의 적어도 약 25%, 예를 들어, 건조 전의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 점도의 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 35%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 55%, 또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 65%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%이다.
방사형 유동 임펠러(Radial Flow Impeller)
방사형 유동 임펠러는 용매, 예를 들어, 물에서 현탁된 고형물의 중간-대-고 전단 혼합을 발생시킬 수 있다. 이러한 방사형 유동 임펠러는 코울스-블레이드(Cowles-blade)에 의해 예시되며, 여기서 20 m/s 미만의 팁 속도는 0.5 미만의 임펠러(D) 대 탱크(T) 직경, 즉 D/T < 0.5 경우에 이용된다.
회전자-고정자 혼합기
회전자-고정자는 용매, 예를 들어, 물에서 현탁된 고형물의 혼합에 있어서 방사형 유동 임펠러(radial flow impeller)보다 더 높은 전단 속도를 부여한다. 회전자-고정자 장치는 예를 들어, Trigonal® 혼합기에 의해 예시된다. 회전자-고정자 혼합기는 일반적으로 설계의 요구되는 전단 레벨 및 물리적 한계에 따라 > 20m/s 팁 속도 및 0.1, 0.2, 0.3mm 등의 인-시튜(in-situ) 조정가능한 회전자-고정자 갭 폭을 갖는다.
하이드로사이클론(Hydrocyclone).
하이드로사이클론은 유체 저항에 대한 구심력(centripetal force)의 비율에 기초하여 액체 현탁액 중의 입자를 분리 또는 분류하기 위한 장치이다. 일반적으로, 하이드로사이클론은 베이스(base) 단부 및 정점(apex) 단부, 및 베이스 단부와 정점 단부 사이에 세장형 형상을 갖는 분리 챔버를 포함한다. 세정될 셀룰로오스-함유 현탁액을 공급하기 위한 적어도 하나의 유입구가 베이스 단부에 배열되고, 적어도 하나의 언더플로우(underflow) 유출구가 정점 단부에 배열되고, 적어도 하나의 오버플로우 유출구가 베이스 단부에 배열된다. 본 장치에서, 분리 챔버 내로 접선 방향으로 1차 공급되는 유입구 유동은 수용 분획(accept fraction)과 거부 분획(reject fraction)으로 분리된다. 수용 분획은 다운스트림 가공을 위해 시스템에서 앞으로 발송된다. 하이드로사이클론 언더플로우 스테이지로부터의 거부 분획은 추가 가공을 위해 회전자-고정자 혼합기로 복귀된다. 현탁액은 와류(vortex)를 생성하는 방식으로 하이드로사이클론 내로 주입된다. 상(phase)들의 상대 밀도들에 따라, 원심 가속은 분산된 상이 와류의 중심 코어로부터 멀어지게 또는 중심 코어를 향해 이동하게 한다. 구심력을 이용하여 액체 혼합물로부터 입자를 분리하기 위한 하이드로사이클론 또는 사이클론 디바이스가 알려져 있다. 액체 혼합물을 용기 내로 주입하고 그 안에서 스피닝함으로써, 중질(heavy) 또는 대형 입자들은 구심력에 의해 용기의 벽을 향해 외측으로 이동하고, 용기의 바닥으로 나선형으로 하향 이동한다. 가벼운 성분들은 용기의 중심을 향해 이동하고, 유출구를 통해 배출될 수 있다. 이 비율은 조대 입자를 분리하기 위해서는 높고, 미세 입자를 분리하기 위해서는 낮다.
Malvern D50, >300 ㎛ 분획, 피브릴화 백분율 및 총 고형물에 대한 보텍스 파인더(Vortex-Finder) 대 스피곳(Spigot) 비율의 영향이 도 13, 14, 15 및 16에 개별적으로 제시된다. 미세 스트림 및 피드 스트림은 입자 크기 분포의 측면에서 서로 매우 밀접하게 유사하다. 언더플로우 스트림은 보다 농축된 스트림이다(즉, 더 조대한 도 6에 도시된 오버플로우 총 고형물 농도의 1.5배 초과(오버플로우 D50의 1.5배 초과)).
예제
예제1: 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 재분산: FLT 지수(인장 지수) 시험
슬러리로의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합체 프레스-케이크(pressed-cake) 재료의 실험실 규모의 분산은 Silverson®로 불리는 고-전단 혼합기의 사용을 통해 달성된다. 이들 단계는 프레스-케이크(pressed-cake)를 균질한 슬러리로 적절히 분산시키기 위해 수행되어, 핸드 시트 평가 또는 품질 제어 특성화에 사용될 수 있다.
비어 있고 깨끗한 포이즈 포트(poise pot)를 저울 위에 놓고 용기의 중량(용기의 중량)을 측정한다. FiberLean 프레스-케이크 재료를 포이즈 포트에 칭량한다(weigh). 포트 내의 질량을 기준으로, 물을 사용하여 2% 섬유 고형물 (50% MFC 케이크에 대해 대략 4% 총 고형물)로 희석하였다. 1시간 동안 침지시킨다. Silverson®에서 1분 동안 풀 파워로 혼합한다. 총 고형물 함량을 재측정한다.
ISO9001 준수.
맞춤형-제작 여과 장치 상에서 순수한 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합 샘플로부터 시트를 제조하고 그의 강도를 측정하기 위한 실험실 절차.
인장 지수 시험: 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 FiberLean은 20% POP(Percentage of Pulp) 이상을 산출한다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합체는 충전제의 첨가에 의해 20% POP로 조정된다. 여과 장치 상에서 희석된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 슬러리를 탈수시킨 다음, Rapid 건조기로 가압 및 건조시킴으로써 대략 220gsm의 시트를 제조한다. 시트에 필요한 시험은 gsm 및 인장 강도이다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합체를 위한 방법.
샘플의 %고형물(solid) 및 %POP을 기록한다(별도의 절차 참조). %POP가 20%를 초과하는 경우, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합 제품에서와 동일한 유형의 광물을 첨가하여 20%로 만든다(마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합 핸드시트에 대한 별도의 절차 참조). %POP가 18%와 20% 사이인 경우 결과에 정정 계수(correction factor)를 적용해야 한다. 약 4.4g 건조 중량의 샘플 (10%고형물 샘플의 경우 44g)을 취하고, 물로 400ml로 희석하여 약 1.1% (0.22% 섬유 고형물)의 총 고형물을 수득하였다 - 이는 장치의 15.9cm 직경의 노출된 스크린 상에 220gsm 시트를 제조할 것이다. 잘 교반하여 잘 분산시킨다. 희석된 샘플에 0.2wt% polyDADMAC 용액 1ml를 첨가하고, 잘 교반한다. 배수가 매우 느리면 이를 최대 5ml로 증가할 수 있다. 여과 유닛으로부터 상부 섹션을 제거하고 스크린 상부에 여과지를 놓는다. 여과지를 세척병으로 적신 후, 종이 가장자리에 형성된 거품을 푸시한다. 유닛 바닥의 배수 밸브가 닫혀 있는지 확인한 다음 진공으로 전환하여 필터를 스크린에 접착시켜 필터가 주름이 없이 수평이 되도록 한다. 상부 섹션을 교체하고 제자리에 클램핑한 다음, 진공을 끄고 배수 밸브를 열어 진공을 해제하고 물을 배수한다. 배수 밸브를 닫은 다음, 균일한 분포를 보장하기 위해 스패튤라(spatula) 또는 유사한 단부의 상부 섹션에 샘플을 붓는다. 여과지에 직접 샘플을 붓지 마라. 샘플이 몇 초 동안 가라앉도록 한 다음 진공을 켜고 샘플을 필터링한다. 이 작업은 약 2분 정도 걸린다. 1분 정도 기다린 다음 진공 공급 장치를 끄고 배수 밸브를 열어 진공을 해제하고 유닛으로부터 물을 제거한다. 유닛의 상부 섹션을 클램핑 해제(unclamp)하고 제거한다. 여과지와 여과된 샘플을 조심스럽게 함께 제거한다. 샘플과 필터를 Rapid 캐리어 보드에 배치한다. 샘플 위에 Rapid 시트 커버를 놓는다. 샘플과 커버를 Rapid 건조기에 넣고 -0.9 bar 또는 -26.5 인치 Hg 압력에서 7분 동안 건조시키고, 진공 압력이 더 낮으면 건조기 유닛에서 연장된 시간이 요구될 것이다. 최소 20분 동안 23℃ +/- 2℃ 및 50% RH +/- 5%의 조건에서 필터 및 커버와 건조 샘플을 분리한다.
테스팅. 시트의 gsm을 결정하기 위해 시트(4d.p.)를 칭량한다. 절단기를 사용하여 샘플을 15mm 너비 스트립으로 절단한다. 최소 5개의 스트립이 필요하다. 인장 시험기로 각 스트립을 파단하는데 필요한 뉴튼 단위의 힘을 측정한다. 제공된 Excel 스프레드시트를 사용하여 섹션 6과 같이 각 샘플의 인장 지수를 계산한다.
계산. ㎡ (A)의 시트 면적 = 0.0001 x π x (cm 단위의 직경)2/4 (15.9cm 직경 시트의 경우 0.0199). 시트 gsm = 그램 단위의 시트 질량/A. 필요한 슬러리 질량 = 100 x 220 x A/TS(TS = %총 고형물). 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합체 인장 지수 kN m kg-1 (T) = 1000 x Fm / (W x gsm) 여기서, Fm = 최대 인장력 (N). W = 스트립 폭 (표준으로 15 mm) gsm = 샘플의 gsm. 각 경우에 5개 측정치의 평균 인장 지수 및 표준 편차를 기록한다. %POP가 20% 미만인 경우 T정정 = T/[1- 7.6*(0.2-%POP)]에 따라 인장 지수를 정정해야 한다.
장비 점검 및 캘리브레이션. 캘리브레이션 및 절차는 종이 테스트 - T220 sp-96의 표준에 명시된 사항을 따른다.
예제2: 점도 측정. Vane Spindle을 사용하여 1.0% 섬유 고형물에서의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합 샘플에 대한 Brookfield 점도 시험. 카올린 및 탄산칼슘계 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합 샘플은 하기와 같은 방식으로 측정될 수 있다.
점도계: Brookfield YR-1 또는 R.V. 또는 Vane Spindle을 포함하는 유사한 기기.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합체의 제조방법. 컨테이너와 내용물을 세게 흔들어 슬러리가 균질한지 확인한다. 팔레트 나이프(palette knife)를 사용하여 적어도 100 ml를 퍼내어 폴리스티렌 포트에 옮긴다. 스패튤라(spatula)(또는 스핀들(spindle))로 잘 교반한다. 점도계의 속도를 필요한 속도(10rpm)로 설정하고 스위치를 켠다. 스핀들이 30초 동안 회전할 수 있도록 한다. 점도계 판독값, 속도 및 베인(Vane) 번호를 주목하여 기록한다.
1.0% 섬유 고형물 함량에서 점도 측정. 컨테이너와 내용물을 세게 흔들어 슬러리를 완전히 혼합한다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합 슬러리의 대표적인 부분 (대략 100g)을 타르칠된 폴리스티렌 포트(tarred polystyrene pot)에 옮긴다. 슬러리의 무게를 칭량하고 기록한다. 1.0% 섬유 고형물 함량을 달성하는 데 필요한 물 첨가량을 계산한다. 지정된 테스트 고형물을 제공하는 데 필요한 탈이온수의 용적을 추가한다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스와 무기 미립자 재료 복합체의 점도는 밀리파스칼-초(mPa.s)로 표현되고 제조자의 지시에 따라 제공된 차트로부터 계산된다. 점도가 500mPa.s인 테스트 슬러리의 표준편차는 5이다.
섬유 고형물 함량 계산
FS = TS x POP/10
여기서, FS = %섬유 고형물이다. TS = %총 고형물. POP = %Pulp on Product.
희석 계산. D 질량%의 희석을 제공하는 데 필요한 물의 부피는 다음과 같이 계산된다:
여기서, V = 필요한 물의 용적
I = 초기 wt% 섬유 고형물
R = 필요한 wt% 섬유 고형물
W = 포트에 있는 슬러리 함량의 중량
희석 계산 - 총 고형물 농도
D 질량%의 희석을 제공하는 데 필요한 광물의 중량은 다음과 같이 계산된다:
M = ( I - R ) x W / R
여기서 M = 필요한 광물의 중량
I = 초기 wt% 총 고형물
R = 필요한 wt% 총 고형물
W = 포트에 있는 FibreLean 슬러리 함량의 중량
광물은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기 미립자 재료 복합 슬러리 함량에 사용되는 산물이다. (카보네이트 또는 카올린).
%총 고형물운 마이크로피브릴화된 셀룰로오스와 무기 미립자 재료 복합 슬러리를 80~100℃에서 건조시킨 후 수득된다.
%POP(Pulp on Product)는 "총 고형물(Total Solids)" 샘플이 450℃에서 연소된 (950℃에서 카올린) 후에 수득된다.
하기 비교예 및 예제에서, 모든 실험은 분쇄된 탄산칼슘(60% < 2㎛) 및 표백된 연목 크라프트 펄프의 건조 분말 혼합물을 사용하였다. 전체 농도는 명목상 75 wt%였고, 건조 생성물 상의 펄프의 농도는 50 wt%였다.
연삭된 탄산칼슘(60% < 2㎛) 및 표백된 연목 크라프트 펄프의 건조 분말 혼합물을 제조사에 의해 명시된 최적의 조건 하에서 상이한 상업적 장비를 사용하여 물과 블렌딩하였다. 장비의 조합은 실질적으로 균질한 현탁액을 달성하는 공정으로 개발되었다.
재분산된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 조성물의 분석은 예제1에 기재된 인장 (FLT) 강도 및 예제2에 기재된 브룩필드 베인 스핀들(Brookfield vane spindle) 점도계를 사용한 겉보기 점도를 포함하였다. 예제 3에 기재된, Malvern Insitec L 상에서 광 산란에 의해 측정된 입자 크기 분포.
입자 크기 분석기: Malvern Insitec L
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 무기입자 물질의 복합체 제조 방법.
컨테이너와 내용물을 세게 흔들어 슬러리가 균질한지 확인한다.
Malvern Insitec 유닛을 켜고 재순환 비이커의 물을 깨끗한 실온 ± 5℃ 수돗물(800ml - 900ml)로 교체한다. 재순환 펌프를 시동하고 펌프 속도 설정이 2500 RPM인지 확인한다.
컴퓨터 데스크톱에서 Malvern 'RTSizer' 소프트웨어 프로그램을 열고 수돗물에 대한 백그라운드 측정을 수행한다.
유효한 백그라운드 측정의 통지 후에, 'New Size History' 아이콘을 통해 입자 크기 데이터 수집을 가능하게 한다.
피펫을 사용하여, 40% 내지 60%의 투과율에 도달할 때까지 재순환 비커에 슬러리를 첨가한다.
40 - 60%의 투과율에서 기기가 추가로 1분 동안 측정을 계속하도록 한다.
'Malvern RTSizer' 소프트웨어 기능을 사용하여 입자 크기 이력 데이터의 1분 시간 경과를 평균화하고 평균화된 크기 분포 파라미터를 기록한다.
데이터 수집 후, 시스템은 수돗물 및 탈이온수로 세척되어 윈도우 셀(window cell) 상의 잔류물을 제거한다.
예제 4: 대조군 시험 1.
고-전단 회전자-고정자 인라인(in-line) 혼합기와 직렬인 2개의 카울스-블레이드(Cowles-blade)(톱니형 임펠러) 혼합기로 구성된 시스템을 사용하여 건조 분말 혼합물을 재분산시켰다. 아래의 도 2는 제어 시스템을 도시한다.
장비를 작동시키기 위한 표준 조건은 3.5% 총 고형물(50% POP에 대해) 및 BVG 전단기-마스터 상에서 100% 속도이다. 유속은 탱크에서 체류 시간을 최대화하기 위해 12 ㎥/h로 낮게 유지되었다.
도 4에 도시된 바와 같이, 슬러리는 2400 kWh/DMT의 MFC 비 에너지 투입 및 18이 시스템을 통과한 후에도 메인 시험 파라미터(인장 강도 및 겉보기 점도)에 실패하였다.
예제 5: 대조 시험 2.
파일럿 규모(pilot-scale) 12" 스프라우트(Sprout) 정련기를 사용하여 건조 분말 혼합물의 재분산을 평가하였다. 펄프 정련을 위한 제지 산업에서 통상적으로 사용된다. 분말을 덴버 펄퍼(Denver pulper)에서 물과 블렌딩한 후, 12" 스프라우트 정련기 및 홀딩 탱크 주위로 재순환시켰다. 사용된 최적화된 조건은 0.1 J/m 세기, 20 kWh/DMT의 패스 당 MFC 순 비 에너지 투입, 1320 RPM 속도 및 1.111 km/rev의 절삭날 길이를 제공하는 디스크 설계였다. 총 고형물 농도는 9%였다. POP(percentage of pulp)은 50%였다.
그 결과가 도 5에 도시된다. 메인 품질 파라미터(인장 강도 및 겉보기 점도)는 15회 패스 및 2840 kWh/DMT의 MFC 총 비에너지 투입 후 복귀한다. 이는 불행히도 공정을 배치 작업으로 한정하고 높은 에너지 소비로 인해 경제적으로 실현 불가능하다.
예제 6: 대조 시험 3.
Trigonal® SM180을 사용하여 건조 분말 혼합물의 재분산을 평가하였다. 첨가물을 혼합물에 균일하게 블렌딩하는 것은 물론, 펄프 디플레이커(pulp de-flaker)로서도 일반적으로 비투멘(bitumen) 산업에서 사용된다. 소형 용기에서 핸드헬드 혼합기를 사용하여 슬러리를 블렌딩하고, 블렌딩된 슬러리를 홀드-업 탱크(hold-up tank) 내에 함유시켰다. 홀드-업 탱크를 Trigonal® SM180과 재순환 연결하였다. 선택된 조건은 일련의 시도로부터 최적인 것으로 결정되었다 - W3 F.S. GL 감소 도구 (카운터-컷 그루브 패턴(counter-cut groove pattern)), 5400 RPM, 0.1 mm 갭-세팅 및 총 고형물 농도는 9%였다. POP는 50%였다.
그 결과가 도 6에 도시된다. 메인 품질 파라미터(인장 강도 및 점도)는 18 패스 및 MFC 총 비에너지 투입의 1808 kWh/DMT 후에 복귀한다. 이는 안타깝게도 배치 작업에 국한하고 뿐만 아니라 높은 자본과 운영 비용을 수반한다.
예제 7: 대조군 시험 4.
Megatrex Oy®에 의한 Atrex를 사용하여 건조 분말 혼합물의 재분산을 평가하였다. 그것은 제지 산업에서 일반적으로 종이 깨진(제지기에서 유출된 폐기물)을 재분산하고 조대 광물을 분해하는 데 사용된다. 2000 RPM 회전 속도와 55 kg/min 유속 중 가장 최적의 조건을 선택하였다. 표준 6-링 디자인이 사용되었다. 각 세그먼트의 역회전은 매우 높은 전단율을 발생시킨다. 처리량은 유체에서 그러한 전단율들을 생성하기 위한 높은 모터 전력 요건들로 인해 제한된다.
그 결과가 도 7에 도시된다. 메인 품질 파라미터(인장 강도 및 겉보기 점도)는 9% 총 고형물을 사용하여 MFC 총 비에너지 투입 1000 kWh/DMT 후 패스 3에서 목표치보다 높다. 패스 2 후 9% 총 고형물에서 700kWh/DMT의 MFC 총 비에너지 투입으로 목표에 가깝게 나타난다.
그러나, 도 8에 도시된 바와 같이, 연속 작동 시, 2개의 패스는 전혀 건조되지 않은 슬러리의 동일한 품질 파라미터에 대한 산물의 총 재분산에 충분하지 않다. 시스템은 에너지 소비 및 대응하는 품질 파라미터들로 실행 가능한 것으로 보이지 않는다. Atrex®는 고정 처리량에서 패스당 전력 소비 요구량이 상당히 큰 고자본 비용 장비이다.
예제 8: 대조군 시험 5.
Atrex® 역회전 링은 Megatrex에서 엔지니어링 팀과 논의한 후 업그레이드되었다. (도 9a에서 좌측에 도시된) 기존의 6-링 디자인은 슬러리 내의 섬유/광물 입자들과의 최대 접촉을 위한 더 많은 바(bar)들 및 (도 9b에서 우측에 도시된) 링들 사이의 전단 효과를 확장하기 위한 추가의 2개의 링들을 포함하도록 재설계되었다.
건조된 분말 혼합물은 또한 카울스-블레이드(Cowles-blade) 혼합기를 사용하는 효과를 모방하기 위해 적당한 전단-헤드 임펠러를 갖는 혼합 탱크에서 미리 습윤화되었다. FLT 결과는 하기 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이 훨씬 개선되었지만, 여전히 불충분하였다. 2회 패스는 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이 공정의 자본 및 운영 비용을 상당히 증가시킨다.
예제 9: 본 발명의 시험예.
상기 흐름표에 도시된 시스템은 부분적으로 습윤화되고 현탁된 섬유들을 그의 고-전단 역회전 챔버들 내로 공급함으로써 Atrex®의 효율을 개선하는 것을 목표로 한다. Trigonal® SM180 및 카울스-블레이드(Cowles-blade) 혼합기는 저비용 프리웨팅(pre-wetting) 디바이스로서 작용하는 반면, 하이드로사이클론은 흐름 스트림으로부터 습윤되지 않은 성분들을 분리함으로써 프리웨팅 스테이지의 효율을 향상시킨다. 습윤화되고 분해된 섬유-광물 성분은 도 12에 나타낸 바와 같이 Atrex® 고-전단 구역으로 이동한다.
예제 9: 시험 시트는 개별적으로 사용될 때보다 더 낮은 자본 및 운영 비용을 초래하는 장비의 조합을 사용하여 건조 분말 MFC를 재분산시키는 공정을 보여준다. 인장 강도 및 겉보기 점도 측면에서의 성능은 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
예제 9의 시스템: 시험 1은 전체 비용을 최소화하면서 분말 혼합물을 재분산시키는 효율을 최대화하기 위해 저자본 및 비교적 고자본 장비를 조합한다. Trigonal® SM180을 이용한 습윤 스테이지의 폐쇄-회로 동작은 Atrex® 전에 슬러리의 낮은 에너지, 높은 처리량 비용-효과적인 처리를 가능하게 한다. Atrex®의 전력 소비 요구 사항 및 매우 높은 전단율을 생성하기 위한 처리량 제한은 단일 패스 작업 하에서 줄어든다. 따라서, 장비를 함께 통합하면 건성 분말 MFC의 전체 비용 효율적인 처리를 제공하여, 전혀 건조되지 않은 슬러리의 동일한 인장 강도 속성을 갖는 슬러리를 고객 사이트에서 생성한다.
본 출원에서 논의된 참조는 그 전체가 참조에 의해 통합된다.
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물은 그 전체가 본원에 참조로 통합된다. 이들 간행물의 개시 내용 전체가 참조로 본 출원에 통합된다. 본원에 인용된 각각의 그리고 모든 특허, 특허 출원, 공개물, 및 액세스 번호의 개시내용은 본원에 그 전체가 참조로 통합된다.
본 발명이 상세한 설명과 함께 설명되었지만, 전술한 설명은 첨부된 청구항들의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 예시하고 제한하지 않도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 다른 양태들, 이점들, 및 수정들은 다음의 청구항들의 범위 내에 있다.
전술한 실시예들 및 이점들은 단지 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 개시는 다른 유형의 방법에 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들의 설명은 예시적인 것으로, 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 많은 대안들, 수정예들, 및 변형예들이 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서에 기술된 다양한 실시예들은 추가적인 실시예들을 제공하기 위해 조합될 수 있다. 실시예들의 양태들은, 또 다른 실시예들을 제공하기 위해 다양한 특허들, 애플리케이션들 및 간행물들의 개념들을 채용하기 위해 필요한 경우, 수정될 수 있다.
본 개시가 다양한 실시예들을 참조하여 개시되었지만, 본 개시의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 다른 실시예들 및 이들의 변형들이 고안될 수 있다는 것이 명백하다. 첨부된 청구항들은 이러한 모든 실시예들 및 동등한 변형들을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다. 전술한 본 명세서는 당업자가 실시예를 실시할 수 있도록 충분하다고 판단된다.
전술한 설명 및 예들은 특정 실시예들을 상세히 설명하고 본 발명자들에 의해 고려되는 최상의 모드를 설명한다. 그러나, 전술한 것이 텍스트로 얼마나 상세히 나타날 수 있더라도, 실시예는 많은 방식들로 실시될 수 있고, 첨부된 청구항들 및 이들의 임의의 등가물들에 따라 해석되어야 한다는 것이 이해될 것이다.
Claims (148)
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조(essentially-dried)되거나 또는 부분적으로 건조된(partially-dried) 그리고 선택적으로 분쇄된(pulverized) 조성물의 재분산 방법으로서, 상기 방법은,
(a) 제1 유입구를 통해 소정량의 분산액을 혼합 탱크에 제공하는 단계, - 상기 혼합 탱크는 전단-헤드 임펠러(shear-head impeller)를 포함하는 중간-전단 혼합 장치(moderate-shear mixing apparatus)를 포함하고, 상기 혼합 탱크는 유출구, 및 상기 유출구에 부착된 제1 펌프를 더 포함함 -;
(b) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 그리고 선택적으로 분쇄된 소정량의 조성물을, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 섬유 고형물의 고형물 함량(solid content)으로 액체 슬러리를 수득하기에 충분한 양으로 상기 제1 유입구를 통해 상기 혼합 탱크에 제공하는 단계;
(c) 상기 혼합 장치를 통해 중간-전단 조건 하에서 상기 액체 슬러리를 혼합하여 상기 액체 슬러리를 부분적으로 탈응집(de-agglomerate)시켜 유동성 슬러리를 형성하는 단계;
(d) 상기 혼합 탱크의 제1 유출구에 부착된 상기 펌프를 통해 상기 유동성 슬러리를 유출구, 및 상기 유출구에 부착된 펌프를 더 포함하는 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치(high-shear rotor-stator apparatus)의 유입구로 펌핑하는 단계; - 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치의 유입구는 상기 혼합 탱크의 상기 유출구와 연통하고; 상기 유동성 슬러리는 고-전단 혼합되어 실질적으로 균질한 현탁액을 형성함 -;
(e) 실질적으로 균질한 현탁액을 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치의 유출구로부터 회전자-회전자 장치, 제2 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치, 또는 정련기(refiner)로부터 선택된 제2 스테이지 고-전단 장치의 유입구로 펌핑하는 단계, - 상기 회전자-회전자 장치는 상기 실질적으로 균질한 현탁액을 추가의 고-전단 가공에 적용시켜 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 균일한 재분산된 현탁액을 생성하기 위한 역회전(counter-rotating) 링을 포함하고; 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 지수(tensile index)는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 비교가능한 건조되지 않은 현탁액의 인장 지수에 필적함 -; 및
(h) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 상기 재분산된 현탁액을 추가의 최종 용도 애플리케이션을 위해 적합한 보유 용기 내에 수집하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 회전자-고정자 장치를 뒤따르는 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 더 포함하고, 상기 하이드로사이클론은 유입구, 제1 하이드로사이클론 유출구, 및 제2 하이드로사이클론 유출구를 포함하고; 상기 하이드로사이클론은 상기 실질적으로 균질한 현탁액을 (i) 전단된 미세 입자 스트림 및 (ii) 언더-전단된(under-sheared) 조대(coarse) 입자 스트림으로 분리하고; 상기 제1 하이드로사이클론 유출구로부터의 상기 언더-전단된 조대 입자 스트림을 상기 혼합 장치의 제2 유입구로 펌핑하여 상기 언더-전단된 조대 입자 스트림을 상기 혼합 탱크 내의 상기 유동성 슬러리와 재순환 및 재혼합하는 것을 허용하고; 상기 미세 입자 스트림을 상기 하이드로사이클론의 제2 유출구로부터 회전자-회전자 장치, 제2 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치, 또는 정련기로부터 선택되는 상기 제2 스테이지 고-전단 장치의 유입구로 유동시키고, 상기 회전자-회전자 장치는 상기 실질적으로 균질한 현탁액을 추가의 고-전단 가공을 수행하기 위한 역회전 링을 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 더 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 조성물은 분쇄되는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 조성물은 분쇄되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정, 반-연속 공정 또는 배치 공정(batch process)인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정, 반연속 공정 또는 배치 공정인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산액은 물(water)인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 분산액은 물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 2.5 wt%의 섬유 고형물(fibre solid)인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.75 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.75 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 1 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 1 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 1.25 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 1.25 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 1.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 1.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 1.75 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 1.75 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 2 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 2 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 3 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 3 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 4 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 4 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프(chemithermomechanical pulp), 또는 기계적 펄프, 또는 재순환된 펄프, 또는 종이 파단 펄프(paper break pulp), 또는 제지공장 폐기물 스트림(papermill waste stream), 또는 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프, 또는 기계적 펄프, 또는 재순환된 펄프, 또는 종이 파단 펄프, 또는 제지공장 폐기물 스트림, 또는 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 알칼리 토금속 탄산염 또는 황산염, 수화 칸다이트 클레이, 무수 (하소) 칸다이트 클레이, 활석, 운모, 펄라이트 또는 규조토, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 벤토나이트, 석고, 카올린, 할로이사이트, 볼 클레이, 메타카올린, 완전 하소된 카올린, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 탄산칼슘을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 카올린을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 카올린 및 탄산칼슘을 포함하는, 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate) 또는 이들의 조합인, 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 탄산칼슘은 방해석(calcite), 아라고나이트(aragonite) 또는 배터라이트(vaterite) 구조를 포함하는, 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 탄산칼슘은 편삼각면체(scalenohedral) 또는 능면체 (rhombohedral)결정 형태인, 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 카올린은 과형성 카올린(hyperplaty kaolin)인, 방법.
- 제36항에 있어서, 적어도 약 50wt% 탄산칼슘은 약 2㎛ 미만의 상당구 직경(equivalent spherical diameter)을 갖는, 방법.
- 제37항에 있어서, 적어도 약 50wt% 카올린은 약 2㎛ 미만의 상당구 직경(equivalent spherical diameter)을 갖는, 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 중질 탄산칼슘은 석회석(limestone) 또는 대리석인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 용도는 종이 또는 코팅지, 페인트, 코팅, 건축 재료, 천장 타일, 재료 복합체, 또는 장벽 코팅의 제조 방법을 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 Trigonal® 밀(mill), 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 회전자-회전자 장치(rotor-rotor apparatus), Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 회전자-회전자 장치, Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 방법.
- 액체 매질에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고 그리고 선택적으로, 분쇄된 조성물을 재분산시켜 액체 조성물을 형성하기 위한 운반 가능한 시스템(1)으로서,
전단-헤드 임펠러(22)를 포함하는 혼합 장치(21)를 포함하는 혼합 탱크(20), - 상기 혼합 탱크(20)는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 액체 슬러리의 수용을 위한 제1 혼합 탱크 유입구(24), 및 펌프(27)를 포함하는 혼합 탱크 유출구(26)를 포함함-; 상기 혼합 탱크 유출구(26)에 연결된 회전자-고정자 유입구(31) 및 회전자-고정자 유출구(32)를 포함하는 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치(30); 회전자-회전자 장치, Trigonal널® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택된 제2 스테이지 고-전단 장치(50), - 상기 제2 스테이지 고-전단 장치(50)는 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 유출구에 연결된 제2 스테이지 고-전단 유입구(52) 및 유출구(53)를 포함함 -; 및 상기 회전자-회전자 유출구(53)에 연결된 저장 탱크 유입구(61)를 포함하는 저장 탱크(60)를 포함하는, 시스템. - 제51항에 있어서, 하이드로사이클론 유입구(41), 제1 하이드로사이클론 유출구(42), 및 제2 하이드로사이클론 유출구(43)를 포함하는 하이드로사이클론(40)을 더 포함하고; 상기 하이드로사이클론 유입구(41)는 상기 회전자-고정자 장치의 회전자-고정자 유출구(32)에 연결되고; 상기 하이드로사이클론은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 슬러리를 전단된 미세 입자 스트림 및, 언더-전단된 조대 입자 스트림으로 분리하고, 상기 제1 하이드로사이클론 유출구(42)는 상기 언더-전단된 조대 입자 스트림을 상기 혼합 탱크(20)로 복귀시키기 위해 상기 혼합 탱크(20)의 제2 유입구(25)에 연결되고; 상기 미세 입자 스트림은 상기 제2 하이드로사이클론 유출구(43)를 통해 상기 제2 스테이지 고-전단 유입구(52)로 유동되는, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 더 포함하는, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 더 포함하는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 더 포함하는, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 액체 매질은 물(water)인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 매질은 물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제50항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 0.75 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 0.75 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.25 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.25 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.5 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.5 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.75 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.75 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 2 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 2 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 3 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 3 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 4 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 4 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 5 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 5 wt%의 섬유 고형물인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프, 또는 기계적 펄프, 또는 재순환된 펄프, 또는 종이 파단 펄프, 또는 제지공장 폐기물 스트림, 또는 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프, 또는 기계적 펄프, 또는 재순환된 펄프, 또는 종이 파단 펄프, 또는 제지공장 폐기물 스트림, 또는 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 알칼리 토금속 탄산염 또는 황산염, 수화 칸다이트 클레이, 무수 (하소된) 칸다이트 클레이, 활석, 운모, 펄라이트 또는 규조토, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 석고, 카올린, 할로이사이트, 볼 클레이(ball clay), 메타카올린, 완전 하소된 카올린, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 탄산칼슘을 포함할 수 있는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 카올린을 포함할 수 있는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 카올린 및 탄산칼슘을 포함할 수 있는, 시스템.
- 제84항에 있어서, 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 이들의 조합인, 시스템.
- 제84항에 있어서, 상기 탄산칼슘은 방해석(calcite), 아라고나이트(aragonite) 또는 배터라이트(vaterite) 구조를 포함하는, 시스템.
- 제84항에 있어서, 상기 탄산칼슘은 편삼각면체 또는 능면체 결정 형태인, 시스템.
- 제85항에 있어서, 상기 카올린은 과형성 카올린인, 시스템.
- 제84항에 있어서, 적어도 약 50wt% 탄산칼슘은 약 2㎛ 미만의 상당구 직경(equivalent spherical diameter)을 갖는, 시스템.
- 제85항에 있어서, 적어도 약 50wt% 카올린은 약 2㎛ 미만의 상당구 직경을 갖는, 시스템.
- 제87항에 있어서, 상기 중질 탄산칼슘은 석회석 또는 대리석인, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 시스템.
- 제51항 또는 제52항에 있어서, 상기 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 회전자-회전자 장치, Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 시스템.
- 제53항에 있어서, 상기 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 회전자-회전자 장치, Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 시스템.
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 및 선택적으로 분쇄된 조성물의 재분산 방법으로서,
(a) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료로부터 수득된 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 액체 매질을 전단-헤드 임펠러를 포함하는 중간-전단 혼합 장치로 유동시켜, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 액체 슬러리를 형성하는 단계;
(b) 상기 액체 슬러리를 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치로 유동시키는 단계, - 상기 액체 슬러리는 고-전단 혼합되어 실질적으로 균질한 현탁액을 형성함-;
(c) 상기 실질적으로 균질한 현탁액을 회전자-회전자 장치, 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치, 또는 정련기로부터 선택된 제2 스테이지 고-전단 장치로 유동시키는 단계, - 상기 회전자-회전자 장치는 상기 실질적으로 균질한 현탁액을 고-전단 가공하여 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 균일한 재분산된 현탁액을 생성하기 위한 역회전 링을 포함하고; 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 인장 속성은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및, 선택적으로, 하나 이상의 무기 미립자 재료의 비교가능한 전혀 건조되지 않은 현탁액의 인장 속성에 필적함-; 및
(d) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료의 재분산된 현탁액을 추가의 최종 용도 애플리케이션을 위한 적합한 보유 용기 내에 수집하는 단계를 포함하는, 방법. - 제98항에 있어서, 상기 실질적으로 균질한 현탁액은 하이드로사이클론으로 유동되고, 상기 실질적으로 균질한 현탁액은 언더-전단 조대 입자 스트림 및 전단된 미세 입자 스트림으로 분리되고, 상기 언더-전단 조대 입자 스트림은 상기 중간-전단 혼합 장치로 재순환되고, 상기 전단된 미세 입자 스트림은 상기 제2 고-전단 회전자-고정자 장치, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치, 또는 정련기로 유동되는, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 조성물은 하나 이상의 무기 미립자 재료를 더 포함하는, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 선택적으로 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 상기 본질적으로 건조되거나 부분적으로 건조되고, 선택적으로 분쇄된, 조성물은 분쇄된, 방법.
- 제99항에 있어서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 및 하나 이상의 무기 미립자 재료를 포함하는 본질적으로 건조되거나 또는 부분적으로 건조된 조성물은 분쇄되는, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정, 반-연속 공정 또는 배치 공정인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 방법은 연속 공정, 반-연속 공정 또는 배치 공정인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 분산액은 물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 분산액은 물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 액체 조성물은 약 0.5 wt% 내지 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 0.75 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 0.75 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.25 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.25 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.75 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 1.75 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 2 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 2 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 2.5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 3 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 3 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 4 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 4 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 액체 조성물은 약 5 wt%의 섬유 고형물인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프, 또는 기계적 펄프, 또는 재순환된 펄프, 또는 종이 파단 펄프, 또는 제지공장 폐기물 스트림, 또는 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있는, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프, 또는 기계적 펄프, 또는 재순환된 펄프, 또는 종이 파단 펄프, 또는 제지공장 폐기물 스트림, 또는 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합으로부터 제조될 수 있는, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 알칼리 토금속 탄산염 또는 황산염, 수화 칸다이트 클레이, 무수 (하소된) 칸다이트 클레이, 활석, 운모, 펄라이트 또는 규조토, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 석고, 카올린, 할로이사이트, 볼 클레이, 메타카올린, 완전 하소된 카올린, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 방법.
- 제98항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 탄산칼슘을 포함하는, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 카올린을 포함하는, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 미립자 재료는 카올린 및 탄산칼슘을 포함할 수 있는, 방법.
- 제133항에 있어서, 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 이들의 조합인, 방법.
- 제133항에 있어서, 상기 탄산칼슘은 방해석(calcite), 아라고나이트(aragonite) 또는 배터라이트(vaterite) 구조를 포함하는, 방법.
- 제133항에 있어서, 상기 탄산칼슘은 편삼각면체(scalenohedral) 또는 능면체 결정 형태인, 방법.
- 제134항에 있어서, 상기 카올린은 과형성 카올린인, 방법.
- 제133항에 있어서, 적어도 약 50wt% 탄산칼슘은 약 2㎛ 미만의 상당구 직경(equivalent spherical diameter)을 갖는 방법.
- 제134항에 있어서, 적어도 약 50wt% 카올린은 약 2㎛ 미만의 상당구 직경을 갖는, 방법.
- 제133항에 있어서, 상기 중질 탄산칼슘은 석회석 또는 대리석인, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 최종 용도는 종이 또는 코팅지, 페인트, 코팅, 건축 재료, 천장 타일, 재료 복합체 또는 장벽 코팅의 제조 방법을 포함하는, 방법.
- 제100항에 있어서, 최종 용도는 종이 또는 코팅지, 페인트, 코팅, 건축 재료, 천장 타일, 재료 복합체, 장벽 코팅의 제조 방법을 포함하는, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 제1 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 방법.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 회전자-회전자 장치, Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 방법.
- 제100항에 있어서, 상기 제2 스테이지 고-전단 회전자-고정자 장치는 회전자-회전자 장치, Trigonal® 밀, 콜로이드 밀, 초미세 연삭 장치 또는 정련기로부터 선택되는, 방법.
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