JP2022538993A - 可撓性包装フィルム積層体および熱積層を介して同積層体を作製する方法 - Google Patents

可撓性包装フィルム積層体および熱積層を介して同積層体を作製する方法 Download PDF

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Abstract

多層フィルムの実施形態は、エチレンアクリレートコポリマーおよび無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーのブレンドを含む結合層の使用に起因して、接着剤なしで熱積層を介して製造されたフィルムを対象とする。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2019年6月28日に出願された、米国仮特許出願第62/867,979号に対する優先権を主張し、その開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、概して、多層フィルムに関し、具体的には接着剤無しで製造された多層フィルムおよび積層体に関する。
多層フィルムは、様々な消費者製品用の小袋またはパウチなどの可撓性包装に好適であり得る、キャストフィルムまたはブローフィルムなどのフィルムを含むことができる。かかる用途で使用される従来型の積層体は、典型的に、ポリエチレンシーラント基材に積層されたポリエチレンテレフタレート(PET)または二軸配向ポリプロピレン(BOPP)の1つ以上の層を含む。かかる構造は印刷可能で、耐熱性があり、良好なシール完全性のための高温シーリングに耐えることができるが、かかる積層体は、再利用することができない。
再利用可能性問題に対処するために、単一材料のポリエチレン多層フィルムが導入されたが、それらは、典型的に、高温シーリング高速包装機で使用するために必要な耐熱性に欠け、これにより、印刷の歪みがもたらされる可能性がある。追加的または代替的に、かかるフィルムは、限られた剛性、耐擦傷性、引張強度、および/または光沢度を有する場合がある。さらに、包装のインクに対する接着を可能にするために積層接着剤を使用すると、再利用可能性を制限する場合がある。
したがって、積層接着剤を含むことなく、好適な耐熱性を有する単一材料のポリエチレン多層フィルムが依然として必要とされている。
本組成物は、エチレンアクリレートコポリマーおよび無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーを有するブレンドを含む結合層を有するフィルムを提供することにより、これらのニーズを満たす。
本開示の少なくとも1つの実施形態によると、多層フィルムが提供される。多層フィルムは、第1の層、第2の層、および第1の層と第2の層との間に位置決めされた結合層を含み、結合層は、エチレンアクリレートコポリマー、および無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーを有するブレンドを含む。第1の層および第2の層のうちの少なくとも1つは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリアミド(PA)、アルミニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から個別に選択される。
これらのおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。
ここで、本出願の特定の実施形態について記載する。しかしながら、本開示は、異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーに関わらず、モノマーを重合することにより調製されたポリマー化合物を指す。このため、ポリマーという総称は、通常、1種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、および2種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマーなどの、3種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを含む。
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、50モル%を超える、エチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー(2つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する)を含む。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、および高密度ポリエチレン(HDPE)が挙げられる。
「LDPE」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも呼ばれる場合があり、ポリマーが、過酸化物(例えば、参照により本明細書に組み込まれる、US4,599,392を参照されたい)などの、フリーラジカル開始剤を使用して、14,500psi(100MPa)を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。LDPE樹脂は、典型的には、0.916~0.935g/cmの範囲の密度を有する。
「LLDPE」という用語は、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製される樹脂、ならびに限定されるものではないが、ビス-メタロセン触媒(「m-LLDPE」と称されることもある)および拘束幾何形状触媒を含む、シングルサイト触媒を使用して作製される樹脂、およびポスト-メタロセン、分子触媒を使用して作製された樹脂を含む。LLDPEには、直鎖状の、実質的に直鎖状の、または不均一な、ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーが含まれる。LLDPEは、LDPEよりも短い鎖分岐を含有し、米国特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、米国特許第5,582,923号、および米国特許第5,733,155号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第3,645,992号における組成物などの均一分岐直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第4,076,698号に開示されるプロセスに従って調製されたポリマーなどの不均一分岐エチレンポリマー、ならびに/またはそれらのブレンド(US3,914,342もしくはUS5,854,045に開示されるものなど)を含む。LLDPE樹脂は、当該技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
「MDPE」という用語は、0.926~0.945g/ccの密度を有するポリエチレンを指す。「MDPE」は、典型的には、クロムもしくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、またはこれらに限定されないが、ビス-メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むシングルサイト触媒を使用して作製される。
「HDPE」という用語は、概して、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または限定されるものではないが、ビス-メタロセン触媒および拘束幾何形状触媒を含む、シングルサイト触媒で調製される、約0.945g/cc超の密度を有するポリエチレンを指す。
「ULDPE」という用語は、概して、チーグラー・ナッタ触媒、限定されるものではないが、ビス-メタロセン触媒および拘束幾何形状触媒を含むシングルサイト触媒、ならびにポストメタロセン、分子触媒で調製される、0.880~0.909g/ccの密度を有するポリエチレンを指す。本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、プロピレンモノマーに由来する50重量%を超える単位を含むポリマーを指す重合形態で、含むポリマーを指す。これは、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、プロピレン/?-オレフィンインターポリマー、およびプロピレン/?-オレフィンコポリマーを含む。これらのポリプロピレン材料は、概して、当業者に既知である。
「多層フィルム」とは、複数の層を有する任意の構造を意味する。例えば、多層構造体は、2、3、4、5、またはそれ以上の層を有してもよい。多層フィルムは、文字で示される層を有するものとして説明され得る。例えば、コア層B、ならびに2つの外部層AおよびCを有する3層構造体は、A/B/Cとして示されてもよい。同様に、2つのコア層BおよびC、ならびに2つの外部層AおよびDを有する構造体は、A/B/C/Dとして示され得る。追加的に、当業者は、さらなる層E、F、Gなどもまた、この構造に組み込まれ得ることを既知であろう。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、および同様の用語は、2つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当技術分野で知られている任意の他の方法から決定される、1つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の1つ以上の層がブレンドを含有してもよい。そのようなブレンドは、乾燥ブレンドとして、その場で(例えば、反応器内で)、溶融ブレンドとして、または当業者に既知の他の技術を使用して形成され得る。
ここで、本開示の多層フィルムの実施形態を詳細に参照し、多層フィルムは、第1の層、第2の層、および第1の層と第2の層との間に位置決めされた結合層を含み、結合層は、エチレンアクリレートコポリマー、および無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーを有するブレンドを含む。第1の層および第2の層のうちの少なくとも1つは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリアミド(PA)、アルミニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から個別に選択される。
一実施形態では、第1の層および第2の層のうちの1つだけが、PP、PET、PE、PA、アルミニウム、およびそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、第1の層および第2の層は、両方とも、PP、PET、PE、PA、アルミニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。さらに別の実施形態では、第1の層または第2の層は、PEシーラント層を含み得る。PEシーラント層は、単層または多層、例えば、2~11層を有する共押出多層フィルムを含み得る。PEシーラント層は、LDPE、LLDPE、エチレン酸コポリマー、アイオノマー、エチレン酢酸ビニル、ポリアミド、エチレンビニルアルコール、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらなる実施形態では、第1の層および第2の層のうちの少なくとも1つは、一軸配向されるか、または二軸配向される。
結合層
結合層ブレンド内のエチレンアクリレートコポリマーは、様々な好適な組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、結合層は、エチレンアクリレートコポリマーを含む。エチレンアクリレートコポリマーは、エチレンおよび1つ以上のアクリレートコモノマーの重合反応生成物である。好適なエチレンアクリレートコポリマーは、エチレン(メタ)アクリレート(EMA)、エチレンエチルアクリレート(EEA)、およびエチレンブチルアクリレート(EBA)を含み得る。特定の実施形態では、エチレンアクリレートコポリマーは、エチレン(メタ)アクリレートを含む。
エチレンアクリレートコポリマーは、0.920~0.950g/cc、または0.925~0.945g/ccの密度を有し得る。さらに、エチレン酸コポリマーは、1.0g/10分~5g/10分、1.5g/10分~2.5g/10分のメルトインデックス(I)を有する。
1つ以上の実施形態では、エチレンアクリレートコポリマーは、5~40重量%、15重量%~40重量%、または20重量%~30重量%のアクリレートコモノマー含有量を有する。反対に、1つ以上の実施形態では、エチレンアクリレートコポリマーは、50重量%超のエチレンモノマー、60重量%超のエチレンモノマー、または70重量%超のエチレンモノマーを有する。
様々な量のエチレンアクリレートコポリマーが、ブレンド内で企図される。1つ以上の実施形態では、ブレンドは、50~90重量%のエチレンアクリレートコポリマー、または60~90重量%、70~85重量%、または70~80重量%のエチレンアクリレートコポリマーを含み得る。
結合層ブレンド内の無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーはまた、様々な好適なコポリマー組成物を含み得る。脂肪族または芳香族のいずれであってもよい適切なα-オレフィンの例は、C-C20α-オレフィン、C-C16α-オレフィン、またはC-C10α-オレフィンを含んでもよい。1つ以上の実施形態において、α-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンからなる群から選択されたC-C10脂肪族α-オレフィンであってもよい。
無水物グラフト化エチレン系ポリマーは、0.880~0.930g/cc、0.900~0.930g/cc、または0.910~0.925g/ccの密度を有する。いくつかの実施形態では、無水物グラフト化エチレン系ポリマーは、0.1g/10分~50g/10分、または0.5g/10分~20g/10分、または1.0g/10分~10g/10分、または2.0~5g/10分のメルトフローレートを有する。
無水物グラフト化部分の例としては、限定されるものではないが、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、2-メチルマレイン酸無水物、2-クロロマレイン酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]-5-ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、および4-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.2)オクト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、lo-オクタヒドロナフタレン-2,3-ジカルボン酸無水物、2-オキサ-1,3-ジケトスピロ(4.4)ノナ-7-エン、ビシクロ(2.2.1)ヘプタ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボル-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヒミック酸無水物、メチルヒミック酸無水物、およびx-メチル-ビ-シクロ(2.2.1)ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物を含み得る。一実施形態では、無水物グラフト部分は、無水マレイン酸を含む。無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーは、0.1~2.5重量%の無水物グラフト化レベルを有し得る。
様々な量の無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーが、ブレンド内で企図される。ブレンドは、5~45重量%の無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーを含み得る。さらなる実施形態では、ブレンドは、5~20重量%の無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマー、または5~20重量%の無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーを含み得る。
任意選択的に、ブレンドは、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーをさらに含み得る。エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、1つまたは複数のインターポリマーを含んでもよく、ここで、各エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、重合形態で、エチレン、α-オレフィン、および非共役ジエンを含む。特定の実施形態において、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、ターポリマーである。
脂肪族または芳香族のいずれであってもよい適切なα-オレフィンの例は、C-C20α-オレフィン、C-C16α-オレフィン、またはC-C10α-オレフィンを含んでもよい。1つまたは複数の実施形態において、α-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群から選択されたC-C10脂肪族α-オレフィンであってもよい。一実施形態では、α-オレフィンはプロピレンである。
非共役ジエンの適切な例は、C-C40非共役ジエンを含む。典型的な非共役ジエンは、1,4-ヘキサジエンおよび1,5-ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、5,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体などの分岐鎖非環式ジエン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、および1,5-シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、および5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネンを含む。特定の実施形態において、非共役ジエンは、好ましくは、ENB、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンからなる群から選択され、好ましくはENB、ジシクロペンタジエンおよび1,4-ヘキサジエン、より好ましくはENBおよびジシクロペンタジエン、さらにより好ましくはENBである。
さらなる実施形態において、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、具体的には、エチレン、プロピレンおよびENBのターポリマー生成物である。
エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーにおいて各モノマーの様々な量が想定されているが、インターポリマーは、大部分の量の重合エチレンを含む。1つまたは複数の実施形態において、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーの総重量に基づいて、50~80重量%のエチレン、55~75重量%のエチレン、または60~70重量%のエチレンを含む。同様に、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーの総重量に基づいて、15~45重量%のプロピレン、20~40重量%のプロピレン、または25~35重量%のプロピレンを含む。さらに、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーの総重量に基づいて、0.1~10重量%の非共役ジエン、0.1~5重量%の非共役ジエン、または0.1~1重量%の非共役ジエンを含む。
1つ以上の実施形態では、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、示差走査熱量測定によって測定される際、7~20%の結晶化度を有する。さらなる実施形態において、結晶化度は、8~18、10~15、または12~15である。
さらに、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、5~50、10~40、または15~30のムーニー粘度(ML1+4)によって特徴付けられてもよく、ここで、ムーニー粘度(ML1+4)はASTM D1646に従って測定される。
エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、少なくとも90,000g/モル、少なくとも100,000g/モル、少なくとも110,000g/モル、少なくとも120,000g/モル、少なくとも200000g/モル、少なくとも220,000g/モル、少なくとも240,000g/モル、少なくとも260,000g/モル、または少なくとも280,000g/モルの、従来のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)に従って測定された重量平均分子量(Mw)を有してもよい。さらに、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、500,000g/モル以下、450,000g/モル以下、400,000g/モル以下、250,000g/モル以下、200,000g/モル以下、150,000g/モル以下の重量平均分子量(Mw)を有してもよい。
さらに、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、20,000g/モル以上、25,000g/モル以上、または30,000g/モル以上の数平均分子量(Mn)を有してもよい。1つまたは複数の実施形態では、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、60,000g/モル以下、55,000g/モル以下、50,000g/モル以下、40,000g/モル以下の数平均分子量(Mn)を有する。
上記のように、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、少なくとも2.5の分子量分布(MWD)を有してもよく、MWD=Mw/Mnである。さらに、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、MWDが10.00以下、さらに9.50以下、さらに9.00以下、またはさらに5以下のMWDを有してもよい。一実施形態では、または本明細書に記載のいずれかの1つ以上の実施形態と組み合わせて、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーは、3.00以上、3.25以上、または3.50以上のMWDを有してもよい。
エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマー化合物は、結合層ブレンド中に、1重量%~30重量%、2重量%~10重量%、または2重量%~5重量%の量で存在し得る。
さらに、ブレンドは、任意選択的にスチレン組成物を含み得る。一実施形態では、スチレン組成物は、グラフト化ゴム成分を含有するスチレンポリマーである、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)である。ゴム成分は、ゴム状共役ジエンおよびスチレンのコポリマー(ゴムコポリマー)、またはゴムコポリマーおよび少量のゴム状共役ジエンホモポリマー(ゴムホモポリマー)の両方を含むブレンドである。両方のゴムの共役ジエンは、通常、1,3-アルカジエン、好ましくはブタジエン、イソプレン、またはブタジエンおよびイソプレンの両方、最も好ましくはブタジエンである。共役ジエンコポリマーゴムは、スチレン/ブタジエン(S/B)ブロックコポリマーであり得る。ポリブタジエンは、望ましいゴムホモポリマーである。
ブレンド内のスチレン組成物については、様々な量が企図される。例えば、ブレンドは、1~30重量%のスチレン、または5~20重量%のスチレン、または5~15重量%のスチレンを含み得る。
全体として、結合層ブレンドは、1.2~8.0dg/分のメルトインデックス、およびASTM D792に従って測定される際、0.930~0.949g/ccの密度を有し得る。
追加の組成物および添加剤もまた、結合層中に含まれることが企図される。例えば、結合層は、ロジンおよびそれらの誘導体、テルペンおよび変性テルペン、脂肪族、脂環式および芳香族樹脂(C脂肪族樹脂、C芳香族樹脂、およびC/C脂肪族/芳香族樹脂)、水素化炭化水素樹脂およびその混合物、ならびにテルペン-フェノール樹脂(TPR)などの粘着付与剤を含み得、これらはエチレン-酢酸ビニル接着剤とともに使用されることが多い。1つの好適な水素化炭化水素樹脂は、Eastman Chemicalから入手可能なRegalite R1125である。
シーラント層
様々な実施形態の多層フィルムは、任意選択的に、包装された内容物に最も近い包装の内層上に位置付けられたシーラント層を含み得る。また、熱成形された包装部品に蓋フィルムをシールするなど、シーラント層の2つの部分を一緒に、またはパッケージの別の部分の表面にヒートシールすることなどによって、パッケージ製品の周囲でパッケージをシールまたは閉鎖するための手段も提供する。シーラント層の組成は、例えば、可能な限り低いシール温度で高いシール接着強度を達成するために、内面層のシール能力に影響を与えるように選択される。
シーラント層は、カチオン源で中和された0~70モル%の全酸単位を有する1つ以上のエチレン酸コポリマー、0.910g/ccを下回る密度を有するポリエチレンプラストマー、および108℃以下の融点Tm(DSC)を有するエチレン系ポリマーのうちの1つ以上を含み得る。
カチオン源で中和された0~70モル%の全酸を有するエチレン酸コポリマーは、アイオノマーと呼ばれ得る。エチレン酸コポリマーは、エチレン、モノカルボン酸、および軟化コモノマーの重合反応生成物である。モノカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態では、モノカルボン酸は、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、1重量%~25重量%、1重量%~20重量%、または5重量%~15重量%の量で存在する。様々な実施形態では、エチレン酸コポリマーのエチレン含有量は、50重量%超、または60重量%超である。例えば、エチレン酸コポリマーのエチレン含有量は、50重量%~95重量%、50重量%~90重量%、50重量%~85重量%、または60重量%~80重量%である。
様々な実施形態では、エチレン酸コポリマーは、ビニルエステル、アルキルビニルエステル、およびアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選択される軟化コモノマーを含む。軟化コモノマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、1重量%~40重量%、または1重量%~30重量%の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、軟化コモノマーは、アルキルアクリレートである。アルキルアクリレートの好適な例としては、これらに限定されないが、エチルアクリレート、メチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせが挙げられる。様々な実施形態では、アクリル酸アルキルは、1~8個の炭素を有するアルキル基を有する。
エチレン酸コポリマーは、高圧を使用し、連続的に操作させる標準的なフリーラジカル共重合法によって調製することができる。モノマーは、モノマーの活性、および組み込まれることが望まれる量に関する割合で反応混合物の中に供給される。このようにして、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布が達成される。未反応のモノマーは、リサイクルされ得る。軟化コポリマーを含む、エチレン酸コポリマーの調製についての追加情報は、米国特許第3,264,272号および米国特許第4,766,174号において見出すことができ、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
エチレン酸コポリマーは、カチオン源との処理によりアイオノマーを生成するために使用することができる。カチオン源は、限定されるものではないが、ギ酸塩、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、および重炭酸塩を含む、一価または二価のカチオン源であり得る。様々な実施形態では、エチレン酸コポリマーは、マグネシウム、ナトリウム、または亜鉛のうちの1つ以上のカチオンで処理することができる。実施形態では、0~70モル%、1~70モル%、5~60モル%、または10~55モル%の全酸単位のエチレン酸コポリマーが、中和される。
いくつかの実施形態では、アイオノマーは、0.930g/cc~0.980g/cc、0.940g/cc~0.970g/cc、または0.950g/cc~0.960g/ccの密度を有する。1つ以上の実施形態では、アイオノマーは、2g/10分~12g/10分、3.5g/10分~10g/10分、または5g/10分~8g/10分のMFRを有する。市販のアイオノマーは、E. I. du Pont de Nemours and Companyから商品名SURLYN(登録商標)で入手可能なものを含む。
本開示に照らして、パーセント中和データは、各カチオンがそのイオン電荷から計算された最大数のカルボン酸基と反応するという仮定を使用して提示される。すなわち、例えば、Mg2+およびZn2+は、2つのカルボン酸基と反応し、Naは、1つと反応すると仮定される。
いくつかの実施形態では、シーラント層は、直鎖状低密度ポリエチレンプラストマーを含む。ポリエチレンプラストマーは、メタロセンなどのシングルサイト触媒および拘束幾何形状触媒を使用して作製された樹脂を含み得る。ポリエチレンプラストマーは、0.910g/ccを下回る密度を有する。密度は、例えば、0.885~0.910g/cc、0.895~0.910g/cc、0.900~0.910g/cc、0.905~0.910g/ccであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリエチレンプラストマーは、0.885~0.907g/ccの密度を有する。
いくつかの実施形態では、ポリエチレンプラストマーは、最大20g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する。最大20g/10分の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。例えば、ポリエチレンプラストマーは、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11、12、13、14、15、16、17、18、19、または20g/10分の上限までのメルトインデックスを有することができる。本発明の特定の態様では、ポリエチレンプラストマーは、下限が0.5g/10分であるMFRを有する。ポリエチレンプラストマーのメルトインデックスを特定する際の1つの要素は、シーラント層がブローフィルムとして製造されるか、またはキャストフィルムとして製造されるかである。
シーラント層中で使用することができるポリエチレンプラストマーの例は、例えば、AFFINITY(商標)PF7266、AFFINITY(商標)PL 1881G、およびAFFINITY(商標)PF1140Gを含む、AFFINITY(商標)という名称でThe Dow Chemical Companyから市販されているものを含む。
さらに他の実施形態では、シーラント層は、108℃以下の融点Tm(DSC)を有するエチレン系ポリマーを含む。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)である。直鎖状低密度ポリエチレンは、0.930g/cc(cm)以下の密度を有する。0.930g/cc以下のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、0.928、0.925、0.920、または0.915g/ccの上限からであり得る。いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、0.870g/cc以上の密度を有する。0.870~0.930g/ccの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書において含まれ、本明細書において開示される。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、108℃以下、好ましくは70~108℃、より好ましくは70~99℃のピーク融点を有する。
シーラント層中のエチレン系ポリマーのメルトインデックスは、フィルムがブローフィルムまたはキャストフィルムであるかどうかを含む、多くの要素に依存することができる。フィルムがブローフィルムである実施形態では、エチレン系ポリマーは、2.0g/10分以下のMFRを有する。2.0g/10分からの全ての個々の値および部分範囲は、本明細書において含まれ、本明細書において開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、2.0、1.7、1.4、1.1、もしくは0.9g/10分の上限または0.1、0.2、0.3、もしくは0.4g/10分の下限からのメルトインデックスを有することができる。
他の実施形態において、フィルムは、キャストフィルムであり得る。かかる実施形態では、エチレン系ポリマーは、2.0g/10分以上のMFRを有する。2.0g/10分を超える全ての個々の値および部分範囲は、本明細書において含まれ、本明細書において開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、または10g/10分の下限からのメルトインデックスを有することができる。いくつかの実施形態では、キャストフィルム用途のためのエチレン系ポリマーは、上限の15g/10分のメルトインデックスを有することができる。いくつかの実施形態では、多層フィルム中の他の構成要素に応じて、キャストフィルム用途のためのシーラント層中のエチレン系ポリマーは、上限の2.0g/10分未満のMFRを有することができる。いくつかの実施形態では、キャストフィルム用途のためのシーラント層中のエチレン系ポリマーは、0.1~2.0g/10分、または0.5~2.0g/10分のメルトフローレート(MFR)を有することができる。0.1~2.0g/10分の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書において含まれ、本明細書において開示される。
シーラント層中で使用することができるエチレン系ポリマーの例は、例えば、ELITE(商標)AT 6101、ELITE(商標)AT 6202、ELITE(商標)AT 6410を含む、ELITE(商標)ATという名称でThe Dow Chemical Companyから市販されているものを含む。
多層フィルム
多層フィルムは、あらゆる適切なプロセスによって形成および配向(例えば、二軸配向)されてもよい。これらのプロセスについての情報は、例えば、the Kirk Othmer Encyclopedia、the Modern Plastics Encyclopedia、またはthe Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, 2d edition, A.L. Brody and K.S. Marsh, Eds., Wiley-Interscience(Hoboken, 1997)などの参考文献において見出され得る。例えば、多層フィルムは、ディップコーティング、フィルムキャスティング、シートキャスティング、溶液キャスティング、圧縮成形、射出成形、積層、溶融押出、円形ブローフィルムを含むブローフィルム、押出コーティング、タンデム押出コーティング、またはあらゆるその他の適切な手順によって形成されてもよい。いくつかの実施形態では、フィルムは、溶融押出、溶融共押出、溶融押出コーティング、またはタンデム溶融押出コーティングプロセスによって形成される。いくつかの実施形態では、フィルムは、熱積層または押出積層およびコーティングによって形成される。適切な配向プロセスは、テンターフレーム技術および機械方向配向(MDO)技術を含む。
任意選択的に、いくつかの実施形態では、多層構造は、1つ以上のコア層および1つ以上の追加の結合層などの、1つ以上の追加の層を含み得る。例えば、かかる追加の層は、外層とシーラント層との間に位置決めされ得る。1つの特定の実施形態では、多層構造は、外層、コア層、結合層、およびシーラント層を含み得、結合層は、コア層とシーラント層との間に配設される。いくつかの他の実施形態では、多層構造は、外層、第1の結合層、コア層、第2の結合層、およびシーラント層を含み得、第1の結合層は、外層とコア層との間に配設され、第2の結合層は、コア層とシーラント層との間に配設される。かかる実施形態のいくつかでは、外層は、HDPEを含み得、コア層は、0.910~0.940g/ccの密度を有する、二軸配向ポリエチレン(BOPE)を含み得る。他の構造が、企図される。
さらに、さらなる実施形態では、多層フィルムは、本質的にエチレン系ポリマーからなる。本明細書で使用される際、「本質的になる」とは、多層フィルムが、他の添加剤を含んでもよいが、エチレン系ポリマーに限定されることを意味する。1つ以上の実施形態では、多層フィルムは、少なくとも90重量%のエチレン系ポリマー、少なくとも93重量%のエチレン系ポリマー、少なくとも95重量%のエチレン系ポリマー、少なくとも97重量%のエチレン系ポリマー、または少なくとも99重量%のエチレン系ポリマーを含み得る。
本明細書に記載の様々な実施形態の多層フィルム内の層のうちのいずれかは、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知の1つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解されたい。
本明細書に記載の様々な実施形態では、多層フィルムは、溶媒系接着剤、無溶媒接着剤、および水性積層接着剤を含まない積層体である。上記のように、本明細書に記載の多層フィルムは、接着剤を使用せずに、耐熱性、高剛性、および光沢度の固有の組み合わせを付与される。追加的に、さらなる実施形態では、多層フィルムは、第1および第2の層と結合層との間に配設されたプライマー層を含まない。
物品
様々な実施形態では、本明細書に開示される多層フィルムは、包装などの物品を形成するために使用され得る。かかる物品は、本明細書に記載の多層フィルムのいずれかから形成することができる。様々な実施形態の多層フィルムから形成することができる包装の例には、可撓性包装、小袋、パウチ、自立型パウチ、および既製の包装またはパウチを含むことができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の多層フィルムは、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、ジュース、ソース、および同様のものに関する包装などの食品包装に使用することができる。かかる包装は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装の特定の用途(例えば、食品の種類、食品の量など)に基づいて、当業者に既知である技術を使用して形成することができる。
試験方法
試験方法には、以下が含まれる。
密度
密度測定用の試料は、ASTM D4703に従って調製し、グラム/立方センチメートル(g/ccまたはg/cm)単位で報告した。測定は、ASTM D792、方法Bを使用して、試料圧縮の1時間以内に行った。
メルトインデックス(I
メルトインデックス(I)を、ASTM D-1238に従って、190℃、2.16kgで測定した。値をg/10分で報告し、これは10分当たりに溶出したグラムに対応する。
ヒートシール強度
ヒートシール強度、またはシール強度を、ASTM F1921に従って測定した。値は、N/25mmで報告される。
接合強度
ASTM F904-91に従って、接合強度を、250mm/分の引張速度および25mm幅のストリップを用いて、Zwick引張試験機を使用して測定した。引張試験機は、グリッパ固定器(試料をT字型に保持)が装備されて、部分的に層間剥離した、または部分的に剥離した試料の両端を保持してから引き離す。クロスヘッドに接続されている上部グリッパを引張方向に駆動して、多層試料の2つの隣接する層の間に必要な力または接合強度を測定する。最大力および平均力の結果は、5回の測定から計算され、ニュートン(N/25mmストリップ)単位で記録される。
漏れ試験
ASTM D3078-02に従って、漏れ試験は、ピローパウチ上で実施された試験であった。漏れ試験機装置は、負圧を供給し、膨張したピローパウチを水中に沈めて、方法を使用して膨張したパウチから出る気泡の出現により、任意の漏れを検出することを可能にする。パウチ試料を、表1に列挙された次の圧力条件下で試験した。
Figure 2022538993000001
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
使用される市販のポリマー
表2に列挙された以下の組成物は、以下で考察される多層の例に含まれた。すべての材料を、The Dow Chemical Company(Midland, MI)から得た。
Figure 2022538993000002
実施例1
本発明のフィルム1は、BYNEL(登録商標)21E961を使用する50μmの単層フィルムであり、表3において見られるように、様々な基材または層間の接着を研究するために使用された。同様に、比較フィルム1および2は、それぞれElvaloy AC 1224ならびにBYNEL(登録商標)41E710およびELITE(商標)5400のブレンドを含む、50μmの単層フィルムである。
Figure 2022538993000003
次いで、本発明のフィルム1ならびに比較フィルム1および2を、フィルムと基材との間の接着接合強度を評価する際の一貫性を確実とするように、評価される2つの基材の間に挟んだ。
結果として得られたサンドイッチ構造は、摂氏160°、圧力60PSIにおいて、テーブルトップホットロール積層体(Cheminstruments)を通過した。結果として得られた積層体を、手で片面を層間剥離し、接合強度を評価した。コロナ処理を利用した場合は、熱積層の前に38ダインまでのコロナ処理を実施した。すべての実験を、ローラ速度設定2で実施し、表4に示されるように、較正時の速度は以下の通りである。
Figure 2022538993000004
基材の片面を本発明のフィルム1から分離するために必要な力の結果は、表5に提供される。基材の片面を比較フィルム1(Elvaloy AC 1224)および比較フィルム2(ELITE(商標)5400とブレンドしたBYNEL(登録商標)41E710)から分離するために必要な力の結果は、それぞれ表6および7に提供される。すべての接合強度は、ニュートン(N)で測定される。接合強度の値は、5回の試験の平均である。
Figure 2022538993000005
結果は、本発明のフィルム1が、BOPP、印刷されたBOPP、BOPET、印刷されたPET、およびBOPAに良好に接着することができるということを明示する。しかしながら、2.94Nの力が観測されるアルミニウムで、最高の性能が観測される。一般的な用途に関しては、2Nの接着強度で十分であるはずである。それゆえ、BYNEL(登録商標)21E961は、約2N(BOPA、アルミニウム、BOPP)で多くの異なる基材に接合強度を提供することができる。
エチレンアクリレートコポリマーおよび無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーのブレンドである、BYNEL(登録商標)21E961と比較して、以下に提供されるのは、それぞれ、エチレンアクリレートコポリマー(Elvaloy AC 1224)および無水物グラフト化グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマー(ELITE(商標)5400とブレンドされたBYNEL(登録商標)41E710)を含む、比較フィルム1および2に関する接合強度である。表6および表7に示されるように、比較フィルム1および2の接合強度は、160℃の温度で様々な基材上で評価された。
Figure 2022538993000006
Figure 2022538993000007
表7に示されるように、無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーを含んだ比較フィルム2の接合強度は、低かった。表6を参照すると、比較フィルム1(Elvaloy AC 1224)は、PET、PA、P.PETに好適に接着したが、BOPPには接着しなかった。エチレンアクリレートコポリマーおよび無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーのブレンドを含んだ、本発明のフィルム1のみが、BOPPへの好適な接着、ならびに他の基材への好適な接着を相乗的に実現することができた。
実施例2
接着性能をさらに明示するために、3つのサイドシールピローパウチ構造を、製造した。ピローパウチは、3つの側面だけに5mmの縁部シールを有する、80mmx80mmの寸法を有した。すべてのパウチを、3の設定の温度ノブを使用するJade PFS-600インパルスシーラーを使用してヒートシールした。パウチは、以下の表8に列挙された以下の層構造を含んだ。
Figure 2022538993000008
本発明のパウチおよび比較パウチ2は、上記で列挙された実験的な熱積層手順によって製造される。熱積層は、2段階のプロセスで実行され、すなわち、BYNEL(登録商標)21E961またはNUCRELをPET層に適用し、次いでELITE(商標)5401Gを適用する。
パウチの定性視覚分析を実施するとき、NUCREL(登録商標)31001が、PETへの接着強度が低く、すなわち、約0.3N~0.5Nだけであるため、比較パウチ2は、表面上に多くのしわを有した。この接着強度の低下が、層間剥離をもたらし、そのことは、しわのある層において実証された。BYNEL(登録商標)21E961結合層を含んだ、本発明のパウチは、BYNEL(登録商標)21E961がPETによく接着するため、接着剤で積層された従来型パウチである比較パウチ1と同様のしわレベルを明示した。
次いで、表8内の3つのパウチすべてが、漏れ試験にかけられた。以下の表9に示されるように、本発明のパウチは、漏れ試験のすべての圧力条件に合格した唯一のパウチである。
Figure 2022538993000009
表10に示されるように、熱積層された本発明のパウチは、驚くべきことに、積層接着剤を使用した比較パウチ1よりも改善された漏れ試験性能を示した。この結果は、以下の表11に示されるシール強度の結果とさらに一致し、これは、比較パウチ1などの通常の従来の方法で製造された積層体と同等またはより優れている。示されるように、本発明のパウチは、110℃以上の温度で比較パウチ1よりもはるかに大きいシール強度を有する。
Figure 2022538993000010
添付の「特許請求の範囲」に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると認識されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。

Claims (16)

  1. 多層フィルムであって、
    第1の層と、
    第2の層と、
    前記第1の層と前記第2の層との間に位置決めされた結合層であって、前記結合層が、エチレンアクリレートコポリマー、および無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーを有するブレンドを含む、結合層と、を含み、
    前記第1の層および前記第2の層のうちの少なくとも1つが、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、ポリアミド(PA)、アルミニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から個別に選択されている、多層フィルム。
  2. 前記第1の層および前記第2の層の両方が、PP、PET、PE、PA、アルミニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から個別に選択されている、請求項1に記載の多層フィルム。
  3. 前記第1の層および前記第2の層のうちの少なくとも1つが、一軸配向または二軸配向されている、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  4. 前記第1の層または第2の層が、PEシーラント層を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  5. 前記ブレンドが、エチレン/α-オレフィン/非共役ジエンインターポリマーをさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  6. 前記ブレンドが、スチレンをさらに含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  7. 前記エチレンアクリレートコポリマーが、エチレン(メタ)アクリレートを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  8. 前記エチレンアクリレートコポリマーが、5~40重量%のアクリレートコモノマー含有量を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  9. 前記ブレンドが、1.2~8.0dg/分のメルトインデックスを有する、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  10. 前記ブレンドが、ASTM D792に従って測定される際、0.930~0.949g/ccの密度を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  11. 前記ブレンドが、50~90重量%のエチレンアクリレートコポリマーを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  12. 前記ブレンドが、5~45重量%の無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  13. 前記無水物グラフト化エチレンα-オレフィンコポリマーが、0.1~2.5重量%の無水物グラフト化レベルを有する、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  14. 前記多層フィルムが、熱積層によって、形成されている、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  15. 前記多層フィルムが、前記第1および第2の層と前記結合層との間に配設されたプライマー層を含まない、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
  16. 先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルムを含む物品であって、前記物品が、可撓性包装物品である、物品。

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