JP2022537013A - ハロゲン化物を含む供給原料を処理するための方法 - Google Patents

ハロゲン化物を含む供給原料を処理するための方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2022537013000001
少なくとも20ppmw、少なくとも100ppmwまたは少なくとも500ppmwおよび1000ppmw未満、5000ppmw未満または10000ppmw未満のハロゲン化物を含む炭化水素系供給物を、水素化処理において触媒活性を有する物質およびある量の水素の存在下で、水素化処理によって炭化水素生成物流に変換するにあたり、
該炭化水素生成物流は、ある量のイオン性ハロゲン化物を含み、
該炭化水素生成物流はある量の洗浄水と組み合わせられ、洗浄水と炭化水素生成物流との質量比が1:10超、1:5超または1:2超であり、かつ1:1未満、2:1未満または10:1未満であり、
組み合わせられた炭化水素生成物流と洗浄水は、前記イオン性ハロゲン化物の50%、90%または99%~100%が前記炭化水素生成物流からイオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流に移動するように、炭化水素生成物の非極性流と、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流へと分離される方法であって、
イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の前記極性流を濃縮手段に導いて精製水流および塩水流を提供し、ここで前記塩水流は、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の前記極性流の2倍超、5倍超または10倍超かつ50倍未満または100倍未満のイオン性ハロゲン化物の濃度を有することを特徴とする、このような方法に関連する利点は、高量のハロゲン化物を含む炭化水素混合物を受け取り、水の消費を最小限にしながら、それを一定品質の炭化水素生成物に精製することができることである。

Description

発明の分野
本発明は、ハロゲン化物を含む炭化水素系供給物の変換の方法および装置、ならびに具体的には、1つ以上のハロゲン化物を含む炭化水素流からハロゲン化物を除去する方法および装置に関する。
発明の背景
精製および石油化学プロセスは、LPG、ナフサ、ガソリン、ディーゼル等の形態で製品または中間体を提供するために、炭化水素に富む流れの複数の処理を含む。このような処理には、水素化処理、ハイドロクラック処理(水素化分解処理)、蒸気クラック処理(蒸気分解処理)、分別およびストリッピング、ならびに中間熱交換および不純物の除去が含まれる。
炭化水素系供給原料は、起源によっては、下流処理で望ましくないヘテロ原子を含むことがある。最も豊富なヘテロ原子は、硫黄、窒素、および主に生物起源の原料のための酸素であり、これは、1000ppmw~10wt%(質量%)の濃度で存在し得、酸素については、生物学的材料に由来する原料中で45質量%もの濃度でさえ存在し得る。これらのヘテロ原子は、精製工程中において硫化水素、アンモニア、水および炭素酸化物に変換され、プロセスプラントにおいてほとんど問題を引き起こさない。他のヘテロ原子は、典型的には金属であり、これは少量(0~10ppmw)存在し、触媒孔辺粒子上に沈殿することから、プロセスプラントにおいてほとんど問題を引き起こさない。しかしながら、バイオマスまたはプラスチック廃棄物などの廃棄物を処理する場合、ヘテロ原子ははるかに高い濃度で存在し得る。熱分解された廃棄物、例えば熱分解されたプラスチックの場合、例えばClの含有量は1000ppmw以上である可能性があり、水素化処理後、有機ClはHClに変換され、腐食の問題を引き起こす可能性がある。したがって、工程の初期にヘテロ原子を除去し、下流過程への影響を最小化することが重要である。ハロゲン化物を含むバイオマスについても、例えば塩水に由来する場合には、同様の問題が観察されることがある。
WO2015/050635
WO2015/050635は、炭化水素流からハロゲン化物を水素化処理し、除去する工程に関するものである。この文書は、使用される材料が耐食性であることに重点を置いていることを除いて、ハロゲン化物の工程からの撤去に必要な水の量およびプロセスの実際的な側面については示されていない。
炭化水素系原料中の有機ハロゲン化物の30%または80%~90%または100%は、本開示の一実施形態により、炭化水素生成物流中で無機ハロゲン化物に変換され得る。炭化水素生成物は、無機ハロゲン化物と結合する水で洗浄され、炭化水素流から分離される。
水による洗浄によって、炭化水素流からの無機ハロゲン化物が生成物から除去される。炭化水素流から除去されたこれらの無機ハロゲン化物は、例えば蒸発、膜分離、逆浸透、または塩水中で不純物を濃縮する他の方法によって洗浄水を再生することによって、系から除去される。
一実施形態においては、水素化処理反応器へのリサイクルに先立って、メイクアップ水素流を水素に富むガス相に加える。これは、有機ハロゲン化物の無機ハロゲン化物への変換、およびおそらくオレフィン飽和などのさらなる反応のために、水素化処理反応器内に存在する必要な水素を確実にするためである。
本文全体を通して、「有機ハロゲン化物を無機ハロゲン化物に変換する際に触媒活性を有する物質」という用語は、変換を触媒するために配置され、かつ/またはそれに適した触媒物質を意味する。
「有機ハロゲン化物」は、1つ以上の炭素原子が、1つ以上のハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはアスタチン-現在のIUPAC用語のグループ17)との共有結合により結合される化学化合物である。
「無機ハロゲン化物」とは、ハロゲン原子とハロゲンよりも電気陰性度が低い(または電気陰性度が高い)元素またはラジカルとの間の化合物であり、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはアスタチド化合物を製造するものであり、さらに、炭素はその化合物の一部ではないという制限がある。触媒活性を有する物質の典型的な例は、屈折支持体上の1つ以上の硫化塩基金属などの古典的な精製水素化処理触媒であろう。
「ハロゲン化物を除去する」という用語は、存在するハロゲン化物のいくつかまたは存在するハロゲン化物のすべてが無機ハロゲン化物に変換され、その後除去される状況を含むことを意味する。したがって、この用語は、存在するハロゲン化物の一定のパーセンテージが除去される状況に限定されない。
「触媒活性材料の存在下で流を反応させる」という用語は、触媒作用が起こるのに関連する条件下で、流れを触媒活性材料と接触させることをカバーすることを意味する。このような条件は、典型的には、温度、圧力及び流組成に関係する。
「熱分解」という用語は、準化学量論的な量の酸素(無酸素を含む)の存在下で、物質を高温(典型的には250~800℃またはおそらく~1000℃)で部分的に分解するあらゆる分解過程に広く用いられる。生成物は、典型的には、液体と気体の混合流、ならびに固形炭の量であろう。この用語は、熱分解、部分燃焼、または熱水液化として知られる工程(プロセス)を含むものと解釈される。
発明の概要
本発明の開示の広い局面は、少なくとも20ppmw、少なくとも100ppmwまたは少なくとも500ppmwおよび1000ppmw未満、5000ppmw未満または10000ppmw未満のハロゲン化物を含む炭化水素系供給物を、水素化処理において触媒活性を有する物質およびある量の水素の存在下で、水素化処理によって炭化水素生成物流に変換するにあたり、
該炭化水素生成物流は、ある量のイオン性ハロゲン化物を含み、
該炭化水素生成物流はある量の洗浄水と組み合わせられ、洗浄水と炭化水素生成物流との質量比が1:10超、1:5超または1:2超であり、かつ1:1未満、2:1未満または10:1未満であり、
組み合わせられた炭化水素生成物流と洗浄水は、前記イオン性ハロゲン化物の50%、90%または99%~100%が前記炭化水素生成物流からイオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流に移動するように、炭化水素生成物の非極性流と、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流へと分離される方法であって、
イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の前記極性流を濃縮手段に導いて精製水流および塩水流を提供し、ここで前記塩水流は、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の前記極性流の2倍超、5倍超または10倍超かつ50倍未満または100倍未満のイオン性ハロゲン化物の濃度を有することを特徴とし、
このような方法に関連する利点は、高量のハロゲン化物を含む炭化水素混合物を受け取り、水の消費を最小限にしながら、それを一定品質の炭化水素生成物に精製することができることである。
さらなる実施態様において、前記濃縮手段が蒸発器であり、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流を加熱して精製水流を構成するある量の水を蒸発させるが、当該蒸発器に関連する利点は、蒸発器は、特にエネルギーが利用可能な製油所環境において、効率的な濃縮手段であるという点がある。
さらなる実施形態において、前記蒸発器が、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流が加熱された表面上に流れるように構成され、さらに、蒸発された水を集めて、それを精製水流として誘導するように構成された、流下膜式蒸発器であり、流下膜式蒸発器に関連する利点は、高い蒸発表面と小さなフットプリントを有する蒸発器を提供するのに非常に効果的である点である。
さらなる実施形態において、前記濃縮手段は、膜分離器または逆浸透分離器であり、熱エネルギーの入力を必要とする分離を提供するという関連する利点を有する。
さらなる実施態様において、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の前記極性流のpHが、洗浄水流またはイオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流のいずれかへのある量の塩基または酸の添加により6.5~9の値に調整されるが、これによれば、濃縮手段を安価な材料で構築することができるという関連する利点がある。
本開示のさらなる局面は、C、Hおよびハロゲン化物、ならびに任意にO、N、Si、および他の元素を含む分子に富む原材料供給流、例えば、プラスチック、リグニン、ストロー、リグノセルロース系バイオマスまたは水生生物物質に富む混合物の変換のための方法であって、
a.前記原材料供給流を熱分解し、炭化水素系供給物の前駆体または炭化水素系供給物を提供する工程、
b.炭化水素系供給物の前駆体を精製して炭化水素系供給物を提供する、前処理を行う任意の工程、
c.請求項1~5のいずれか一つに記載に従い、水素の存在下で炭化水素系供給物を変換するための水素化処理を行い、炭化水素生成物流を提供する工程
を含み、このような方法は、プラスチック、リグニン、ストロー、リグノセルロース系バイオマス、またはハロゲン化物を含む水生生物材料に富んだ混合物などの原料を精製された炭化水素に変換するのに適しているという関連する利点を有する。
さらなる実施形態においては、原材料供給物の転換のために前記工程に続いて、炭化水素生成物流を水蒸気分解工程に誘導する工程を含み、それに伴い廃棄物、生物材料または低コスト資源から石油化学プロセスの原料を提供するという関連する利点がある。
本開示のさらなる局面においては、以下を含む炭化水素系流を水素化処理するための装置に関する
(a)水素に富む炭化水素流を入れるための入口および第1の生成物流を排出するための出口を含む、水素化処理において触媒活性を有する物質を含む水素化処理反応器、
(b)2つの入口と1つの出口を持つ混合手段、
(c)入口および液体極性相出口、液体非極性相出口およびガス相出口を有する相分離手段、
(d)入口、濃縮塩水出口、および精製水出口を有し、第1の生成物流を排出するための前記出口が、前記混合手段の第1の入口と流体連通している濃縮手段、
を含み、
前記混合手段の出口が前記相分離手段の入口と流体連通し、前記相分離手段の液体極性相出口が前記濃縮手段の入口と流体連通し、
前記濃縮手段の精製水出口が、任意に精製水のさらなる供給源と組み合わせて、前記混合手段の第2の入口と流体連通し、かつ、
前記相分離手段の前記液体非極性相出口が、炭化水素生成物を提供するように構成されており、このような装置に関連して、精製水の消費を最小限にして、廃棄物、生物材料または低コスト資源を貴重な炭化水素生成物に変換することができるという利点がある。
水素化処理工程への供給物がハロゲン化物を含み、特に温度を適度に保たなければならない場合、例えばオレフィンおよびジオレフィンの副反応を避けるために、この方法および開示された装置が有用であることがわかる。そのような方法の例としては、廃プラスチックの直接水素化処理、または、ハロゲン化物に富む材料の熱分解からの生成物の直接的な水素化処理であり、例えば、PVCまたはプラスチックを含む他のハロゲン化物、ならびに高ハロゲン化物含量を有する生物材料、例えばストロー(わら)および藻類、ならびに熱分解または熱水化プロセスの他の産物、コールタールまたはシェール油のようなケロゲン性供給物を含む。供給物は、特に塩水中で生育した場合には、非熱分解再生可能原料、例えば藻類脂質、または炭化水素および塩素を含む他の生物学的供給に由来することもある。
アンモニアとハロゲン化物は、析出(沈殿)温度未満の温度で反応して塩、例えば塩化アンモニウムを形成する。このような塩の沈殿は、潜在的な腐食だけでなく、工程ラインの部分的または完全な遮断を引き起こす可能性があり、回避する必要がある。したがって、工程の条件を定義する際には、この側面に留意することも重要である。
炭化水素系供給原料を含むハロゲン化物の水素化処理後、ハロゲン化物に富む中間流が存在する。沸点と温度に応じて、この流れは一相のガス流、または水素と塩酸塩やアンモニアなどの水素化ヘテロ原子を豊富に含むガス流と、主に炭化水素からなる液体流の二相流となる。水素化されたヘテロ原子が水溶性であるため、ある量の洗浄水を加え、流れを冷却すると、気相、有機非極性相および水性極性相からなる3相の流れが生じ、これらは、おそらく中間冷却および圧力放出を伴う分離器のカスケードと組み合わせて、いわゆる3相分離器で分離され得る。
従来の製油所プロセスでは、このような水洗浄プロセスステップも見られ、例えば、窒素に富む炭化水素は、水への溶解性が高いアンモニアに変換され、洗浄水の硫化水素を硫化アンモニウムとして取り出すことができる。窒素ヘテロ原子の濃度は、1質量%以上であってよく、消費される水の炭化水素に対するの質量比は、典型的には1:20または1:10であり、その結果、1質量%~5質量%付近の水中のアンモニア塩の濃度が得られる。この設計は硫化アンモニウムの濃度によって制限されるが、腐食が問題となる前にこの濃度は2質量%~5質量%まで許容される。
炭化水素系供給物のヘテロ原子がハロゲン化物であり、それらが100ppmw超のレベルで存在する方法においては、水相のハロゲン化物濃度の上昇による腐食の問題を回避しつつ、極性相からのハロゲン化物の定量的な除去を達成するために、洗浄工程における水の量を増加させる必要がある。典型的な設計上の限界では、炭素鋼や通常のステンレス鋼の必要量に相当する500ppmw以下の水中のClレベルを保つ必要があるために、500ppmClからなる原料と1ppmCl未満からなる精製炭化水素では、水の炭化水素に対する質量比は約1:1とするとよい。この水の量は、製油所産業での通常の使用量の10~20倍に相当する。
このような量の多さは、当然に経済的、環境的な課題であり、したがって、消費される水の量を減らすことが望まれている。これは、使用される洗浄水の濃縮手段を提供することによって、精製された洗浄水およびハロゲン化物などの不純物に富む濃縮食塩水中で分離されるようにすることができる。この目的のために、膜ろ過、逆浸透または落下膜蒸発を含む蒸発を含む複数の方法が存在する。蒸発工程で使用する装置は、特別な等級の鋼材を必要とする場合ははるかに高価となるため、使用した洗浄水を中和するなど、使用した洗浄水の腐食性を低下させることを考慮することも有益である。ハロゲン化物の存在下での洗浄水は、典型的には酸性であり、例えば、窒素量の少ない炭化水素系供給原料ではpH=2と低いので、アンモニアまたは水酸化ナトリウムの添加が使用されることができ、pHを6.5~9.0の範囲にするとよい。
本方法の生成物はは、石油化学プロセスのための炭化水素輸送燃料、すなわち蒸気クラッカーの製造のためのさらなる処理に向けられ得る。
図の簡単な説明
図1は、炭化水素流を処理するための装置を開示する。
図の詳細な説明
図1は、炭化水素を処理するための装置を開示する。いくつかの熱交換ユニット、ポンプおよびコンプレッサーが図1に示されているが、更なるポンプ、ヒーター、バルブおよび他のプロセス機器が、図1の装置の一部であってもよい。
図1の装置は、炭化水素流がストリッパーおよび/または分画セクションに入る前に、炭化水素流からハロゲン化物を除去するためのサブ装置を含む。
図1は塩素を含む炭化水素流2を示す。この流れは、ジオレフィンの水素化に必要な水素の供給を確保するために、水素に富むガス流6と水素に富む炭化水素流10と組み合わせる前に、任意に予熱される。水素に富む炭化水素流10は、熱交換器12内で加熱され、必要に応じて、加熱されたヒーターなどのさらなる加熱によって、加熱された水素に富む炭化水素流14が形成される。第1の反応器16は任意に、ジオレフィンの水素化に適した、約30Bargの圧力および約180℃の温度での操作条件を有することができる。第1の反応器16は、オレフィン飽和および水素(ヒドロ)-脱ハロゲン化において触媒活性を有する物質を含む。第1の反応器16内で、加熱された水素に富む炭化水素流14は、触媒活性材料の存在下で反応し、第1の水素化生成物流18をもたらす。
第1の水素化生成物流18は、例えば、焼成されたヒーター20内で加熱され、加熱された第1の水素化生成物流22として第2の反応器24に移され、そこで第2の触媒活性物質の存在下で反応する。しばしば、クエンチガス26が、温度を制御するために第2の反応器に提供される。第1および第2の触媒活性材料は、互いに同一であっても異なっていてもよく、典型的には、アルミナまたはシリカなどの耐火性担体上に担持されたニッケルまたはコバルトによって促進されるモリブデンまたはタングステンなどの硫化ベース金属の組み合わせを含む。典型的には、第1の触媒活性材料上の反応は、ジ-オレフィンの飽和が支配的であり、一方、第2の触媒活性材料上の反応は、モノ-オレフィンの飽和およびハロゲン化物-炭化水素の水素-脱ハロゲン化が支配的であり、水素脱硫、水素脱窒素および水素脱酸素もまた、(供給材料の組成に応じて)第2の反応器24において起こり得る。したがって、熱生成物流28は、炭化水素、HO、HS、NHおよびHClを含むことができ、これらは、洗浄および分離により取り出されることができる。熱生成物流28は冷却されて、熱交換器32内に冷却生成物流30を形成する。冷却生成物30は、熱ストリッパー40に誘導され、そこでは、ストリッピング媒体42によって分離が補助され、冷却された生成物30がガス生成物画分44及び液体生成物画分46に分割される。ガス生成物画分44は、精製水流50と組み合わせられ、混合流52を提供し、冷却器54内で冷却され、3相分離器58内で分離される3相流56を提供して、軽質炭化水素流60、汚染水流62および水素に富むガス流66に分けられる。水素に富むガス流66は、リサイクルコンプレッサー68に誘導され、第2の反応器24のためのクエンチガス26として、また熱ストリッパー40のためのストリッピング媒体42としてさらに、リサイクルガス8として誘導され、メイクアップ水素ガス4と結合して水素に富むガス6を形成する。
3相分離器58を出る軽質炭化水素流60は、、第2ストリッパー48に入り、ストリッピング媒体72の助けを借りて、液体成分と気体成分をさらに分離する。第2のストリッパー48からのライトエンド出力78は、冷却器80で冷却され、冷却されたライトエンド画分82として、水分画88と炭化水素液体画分92からオフガス画分86を分離するように配置されたさらなる3相分離器84に誘導される。さらなる3相分離器84からの炭化水素液体画分92は、第2のストリッパー48にリサイクルされ、極性液体画分88は、汚染水流62と組み合わせて、濃縮手段96に誘導されることができ、そこから、例えばNHClに富む濃縮ブライン流98、ならびにNHClのような少量の不純物を含む精製水流50が取り出される。精製水は、典型的には、ある量の水と一緒に、純粋な洗浄水50として添加されることができる。

Claims (8)

  1. 少なくとも20ppmw、少なくとも100ppmwまたは少なくとも500ppmwおよび1000ppmw未満、5000ppmw未満または10000ppmw未満のハロゲン化物を含む炭化水素系供給物を、水素化処理において触媒活性を有する物質およびある量の水素の存在下で、水素化処理によって炭化水素生成物流に変換するにあたり、
    該炭化水素生成物流は、ある量のイオン性ハロゲン化物を含み、
    該炭化水素生成物流はある量の洗浄水と組み合わせられ、洗浄水と炭化水素生成物流との質量比が1:10超、1:5超または1:2超であり、かつ1:1未満、2:1未満または10:1未満であり、
    組み合わせられた炭化水素生成物流と洗浄水は、前記イオン性ハロゲン化物の50%、90%または99%~100%が前記炭化水素生成物流からイオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流に移動するように、炭化水素生成物の非極性流と、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流へと分離される方法であって、
    イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の前記極性流を濃縮手段に導いて精製水流および塩水流を提供し、ここで前記塩水流は、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の前記極性流の2倍超、5倍超または10倍超かつ50倍未満または100倍未満のイオン性ハロゲン化物の濃度を有することを特徴とする、前記方法。
  2. 前記濃縮手段が蒸発器であり、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流を加熱して精製水流を構成するある量の水を蒸発させる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記蒸発器が、イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流が加熱された表面上に流れるように構成され、さらに、蒸発された水を集めて、それを精製水流として誘導するように構成された、流下膜式蒸発器である、請求項2に記載の方法。
  4. 前記濃縮手段が、膜分離器または逆浸透分離器である、請求項1に記載の方法。
  5. イオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の前記極性流のpHが、洗浄水流またはイオン性ハロゲン化物を含む洗浄水の極性流のいずれかへのある量の塩基または酸の添加により6.5~9の値に調整される、請求項1、2、3または4に記載の方法。
  6. C、Hおよびハロゲン化物、ならびに任意にO、N、Si、および他の元素を含む分子に富む原材料供給流、例えば、プラスチック、リグニン、ストロー、リグノセルロース系バイオマスまたは水生生物物質に富む混合物の変換のための方法であって、
    a.前記原材料供給流を熱分解し、炭化水素系供給物の前駆体または炭化水素系供給物を提供する工程、
    b.炭化水素系供給物の前駆体を精製して炭化水素系供給物を提供する、前処理を行う任意の工程、
    c.請求項1~5のいずれか一つに記載に従い、水素の存在下で炭化水素系供給物を変換するための水素化処理を行い、炭化水素生成物流を提供する工程
    を含む前記方法。
  7. 続いて、炭化水素生成物流を水蒸気分解工程に誘導する工程を含む、請求項6に記載の方法。
  8. a.水素に富む炭化水素流を入れるための入口および第1の生成物流を排出するための出口を含む、水素化処理において触媒活性を有する物質を含む水素化処理反応器、
    b.2つの入口と1つの出口を持つ混合手段、
    c.入口および液体極性相出口、液体非極性相出口およびガス相出口を有する相分離手段、
    d.入口、濃縮塩水出口、および精製水出口を有し、第1の生成物流を排出するための前記出口が、前記混合手段の第1の入口と流体連通している濃縮手段、
    を含み、
    前記混合手段の出口が前記相分離手段の入口と流体連通し、前記相分離手段の液体極性相出口が前記濃縮手段の入口と流体連通し、
    前記濃縮手段の精製水出口が、任意に精製水のさらなる供給源と組み合わせて、前記混合手段の第2の入口と流体連通し、かつ、
    前記相分離手段の前記液体非極性相出口が、炭化水素生成物を提供するように構成されている、炭化水素系流を水素化処理するための装置。
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