JP2022536373A - 吸湿性種の界面活性剤の安定化 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、本明細書、特許請求の範囲、および要約、同様にそれらのいかなる図、表、または実施例をも限定なく含む、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、2019年6月28日に出願された仮出願米国第62/868,058号に対する米国特許法第119条の下での優先権を主張する。
本開示による安定化された固体組成物は、水調整パッケージ(すなわち、水調整ポリマーおよび/またはキレート剤)ならびにイオン性界面活性剤および/または両性界面活性剤を含む、それらからなる、および/または本質的にそれらからなる。ある特定の実施形態では、安定化された固体組成物は、吸湿性水調整パッケージ(すなわち、水調整ポリマー)ならびにイオン性界面活性剤および/または両性界面活性剤を含む、それらからなる、および/または本質的にそれらからなる。安定化された固体組成物はまた、安定化された固体組成物の用途に応じて、追加の機能性成分を含み得る。例示的な一実施形態では、安定化された固体水調整組成物は、キレート剤、増粘剤または固化剤、および他の追加の機能性成分をさらに含むことができる。
本明細書に記載の安定化された固体組成物は、安定した固体を配合するために安定化を必要とする少なくとも1つの水調整剤を含む。本明細書で言及されるように、水調整剤は、ポリマーおよび/またはキレート剤、ならびに吸湿性または非吸湿性材料の両方を含む。ある特定の実施形態では、本明細書に記載の安定化された固体組成物は、安定した固体を配合するために安定化を必要とする少なくとも1つの吸湿性材料を含む。
例示的な水調整ポリマーまたはポリマーシステム(吸湿性または非吸湿性の両方)には、ポリカルボン酸ポリマー、コポリマー、および/またはターポリマーが含まれる。ポリカルボン酸ポリマー、コポリマー、および/またはターポリマーの各々の塩は、さらに使用され得る。
例示的な水調整キレート剤は、ホスホネートおよび/またはアミノカルボン酸キレート剤などの非ホスホネートキレート剤を含むことができる。例示的なアミノカルボン酸材料には、N-ヒドロキシエチルアミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、N-ヒドロキシエチル-エチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびメチルグリシン二酢酸(MGDA)、グルタミン酸-二酢酸(GLDA)、イミノジコハク酸(IDA)、ヒドロキシイミノジコハク酸、エチレンジアミンジコハク酸(EDDS)、アスパラギン酸-二酢酸、ならびにそれらの塩が含まれるが、これらに限定されない。
追加の例示的な水調整ポリマーは、水溶性または水不溶性物質を含み得、その主なタスクは、カルシウムおよびマグネシウムイオンの結合にある。これらは、アルカリ金属クエン酸塩、特に無水クエン酸三ナトリウムまたはクエン酸三ナトリウム二水和物、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、オキシジコハク酸塩、アルキルまたはアルケニルジコハク酸塩、グルコン酸、オキサジアセテート、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、酒石酸塩モノコハク酸塩、酒石酸塩ジコハク酸塩、酒石酸塩一酢酸塩、酒石酸塩二酢酸塩、およびa-ヒドロキシプロピオン酸などの低分子量カルボン酸、およびその塩であり得る。
本明細書に記載の安定化された固体組成物は、少なくとも1つの安定化界面活性剤を含む。安定化界面活性剤は、吸湿性材料で安定した固体を配合するために、イオン性界面活性剤および/または両性界面活性剤を含む。固体組成物中の安定化界面活性剤濃度は、約1重量%~約40重量%、約5重量%~約33重量%、約5重量%~約25重量%、約7.5重量%~約20重量%、約10重量%~約20重量%、または約7.5重量%を超える範囲にあり得る。
アニオン性界面活性剤は、疎水性物質の電荷が負であるか、または分子の疎水性部分は、pHが中性もしくはそれ以上に上昇していなければ(例えば、カルボン酸)、電荷を有しない。カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、およびホスフェートは、アニオン性界面活性剤中に見出される極性(親水性)可溶化基である。これらの極性基に関連するカチオン(対イオン)のうち、ナトリウム、リチウム、およびカリウムは、水溶性を付与し、アンモニウムおよび置換アンモニウムイオンは、水溶性および油溶性の両方を提供し、カルシウム、バリウム、およびマグネシウムは、油溶性を促進する。
R-O-(CH2CH2O)n(CH2)m-CO2X(3)
式中、Rは、C8~C22アルキル基であるか、または
また、組成物において有用なのは、両性界面活性剤として分類される表面活性物質である。両性界面活性剤は、塩基性および酸性親水基、ならびに有機疎水基の両方を含有する。これらのイオン性実体は、他の型の界面活性剤について本明細書に記載される陰イオン性または陽イオン性基のいずれかであり得る。塩基性窒素および酸性カルボキシレート基は、塩基性および酸性親水基として採用される典型的な官能基である。いくつかの界面活性剤では、スルホネート、スルフェート、ホスホネート、またはホスフェートは、負電荷を提供する。
また、組成物において有用なのは、分子のヒドロトロープ部分の電荷が正である場合、カチオン性界面活性剤として分類される表面活性物質である。pHが中性近くか、またはそれ以下まで下げられない限りヒドロトロープが電荷を帯びないが、その後カチオン性である界面活性剤(例えば、アルキルアミン)もまた、この群に含まれる。理論的には、カチオン性界面活性剤は、「オニウム」構造RnX+Y--を含む要素の任意の組み合わせから合成され得、リン(ホスホニウム)および硫黄(スルホニウム)のような窒素(アンモニウム)以外の化合物を含み得る。実際には、カチオン性界面活性剤分野は、恐らく、窒素性カチオン性物質への合成経路が、単純で容易であり、高い生成物の収量を得るため、窒素含有化合物により支配され、これは、それらをより安価にすることができる。
安定化された固体組成物の構成成分は、洗濯柔軟化および/または洗剤組成物、水処理組成物、すすぎ助剤用途、消毒組成物などを含む、様々な用途における使用に好適な様々な機能構成成分とさらに組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、追加の機能性成分は、表1A~1Cに記載される例示的な組成物などの組成物に含まれる。機能性成分は、組成物に所望の特性および機能性を提供する。本出願の目的では、「機能性成分」という用語は、使用溶液および/または濃縮溶液、例えば、水溶液または水性懸濁液中に分散または溶解される場合に、意図される用途の使用、ならびに/または安定性の維持、ならびに固体組成物の好適な加工および/または分配に関する有益な特性を提供する材料を含む。機能性材料のいくつかの特定の例は、以下により詳細に考察されるが、考察される特定の材料は単に例として挙げられているだけであり、多様な他の機能性成分が使用されてもよい。
安定化された固体組成物は、ビルダーとも称される有効量のキレート剤/金属イオン封鎖剤も含み得る。一般に、キレート剤は、すすぎ助剤の他の成分または他の洗浄用組成物の作用に金属イオンが干渉するのを防止するための、水源において一般的に見出される金属イオンを配位(すなわち、結合)させることができる分子である。キレート剤/金属イオン封鎖剤は、有効量で含まれる際に、水調整剤としても機能できる。いくつかの実施形態では、固体組成物は、最大約70重量%、約1~60重量%、約1~50重量%、または10~50重量%の範囲のキレート剤/金属イオン封鎖剤を含み得る。
安定化された固体組成物はまた、固化マトリックスにおいて補助するためなどの有効量の塩、好ましくは水溶性塩を含み得る。水溶性塩を含む塩は、有機または無機のいずれかであり得る。水溶性塩としては、例えば二酸および三酸を含む、1個より多くのカルボキシレート基を有する酸であるポリカルボン酸の塩、例えば、クエン酸塩が挙げられる。水溶性塩としては、カルボン酸(脂肪族、酢酸、ギ酸)、芳香族(安息香酸、サリチル酸)、もしくはジカルボン酸、例えば、シュウ酸、フタル酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸などの酸、トリカルボン酸、例えばクエン酸、カルボン酸、例えば脂肪族(オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸)もしくは芳香族(フェニルステアリン酸)、またはさらには水溶性アミノ酸の塩、またはナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、チタン、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび/またはモノエタノールアミンをカチオンとして有するものなどの塩が挙げられる。塩としては、例えば硫酸塩などを含む中性塩が挙げられ得る。酸の好ましい塩は、クエン酸ナトリウムおよび/またはクエン酸一ナトリウムである。
固体組成物は、任意選択で、少量であるが有効量の充填材のうちの1つ以上を含み得る。好適な充填剤のいくつかの例には、塩化ナトリウム、デンプン、糖類、プロピレングリコールのようなC1~C10アルキレングリコール、スルフェート、PEG、尿素、酢酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウムなどが含まれ得る。いくつかの実施形態では、充填剤は、最大約50重量%の範囲、いくつかの実施形態では、約1~15重量%の範囲の量で含まれ得る。
いくつかの実施形態では、1つ以上の固化剤が、固体組成物に含まれ得る。硬化剤の例は、尿素、アミド、かかるステアリンモノエタノールアミドまたはラウリン酸ジエタノールアミドまたはアルキルアミドなど、硫酸塩または硫酸化界面活性剤、および芳香族スルホネートなど、固体ポリエチレングリコール、または固体EO/POブロック共重合体など、酸またはアルカリ処理プロセスを通じて水溶性になっているデンプン、冷却時に固化特性を加熱された組成物に付与する様々な無機物などを含む。かかる化合物はまた、活性成分が長期間にわたり固体組成物から分注され得るように、使用中に水性媒体への組成物の可溶性を変化させることができる。
固体組成物は、有効量の加工助剤を含むことができる。流動性粉末組成物を提供するため、および/または鋳造固体組成物の通気を低減するための好適な加工助剤には、有機溶媒が含まれる。例示的な有機溶媒加工助剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、2-ブトキシエタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、ディーゼル、トルエン、キシレン、重芳香族ナフサ、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテル、プロピレンカーボネート、N-メチルピロリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、またはそれらの任意の組み合わせを含む。好ましい実施形態では、プロピレングリコールは、粉末固体組成物のための加工助剤である。好ましい実施形態では、ヘキシレングリコールは、粉末固体組成物のための加工助剤である。
固体組成物はまた、追加の加工助剤として少なくとも1つの追加の塩を含み得る。一実施形態では、さらなる塩は、導電性のための塩であり、および/または洗浄液の導電性の標準的な測定を可能にするための無機アニオンまたは非封鎖有機アニオン(non-sequestering organic anion)である。塩化ナトリウムを使用することが好ましいが、多種多様なイオン化可能な塩を使用してもよい。好適な塩の例は、元素周期表の第IA族の金属のハロゲン化物および酢酸塩、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、またはそれらの混合物である。塩化ナトリウムが好ましい。イオン化可能な塩は、成分を混合して本明細書の組成物を作製して、後に柔軟化組成物の分散速度を測定するための所望の導電性を得るプロセス中に、特に有用である。使用されるイオン化可能な塩の量は、組成物に使用される活性成分の量に応じており、配合者の要望に応じて調整することが可能である。好ましい実施形態では、固体組成物に含まれる導電性のための塩は、好ましくは、45℃で少なくとも約5ppmの溶解度を有する。
物品および表面から汚れおよび微生物を除去するのを補助するために、分散剤が含まれ得る。分散剤の例としては、水溶性ポリマー、界面活性剤、ヒドロトロープ、および湿潤剤が挙げられるが、これらに限定されることはない。好ましい実施形態では、分散剤は、アニオン性界面活性剤である。組成物は、分散剤を含む必要はないが、分散剤が含まれる場合、これは、所望の分散特性をもたらす量で含まれ得る。組成物中の分散剤の好適な範囲は、約20重量%まで、約0.5~約15重量%、または約2~約9重量%であり得る。
固体組成物はまた、有効量の防腐剤も含み得る。使用するための好ましい防腐剤としては、これらに限定されないが、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、ピリチオン誘導体および塩、グルタルアルデヒド、またはそれらの混合物が挙げられる。メチルクロロイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの好ましいブレンドは、KATHON(商標)CGの商品名でDow Chemicalから入手可能である。好ましいピリチオン塩は、ナトリウムピリチオンである。防腐剤が固体組成物中に含まれるとき、それは、約0.01~約5重量%、好ましくは約0.01~約3重量%、より好ましくは約0.05~約2重量%、さらにより好ましくは約0.05~約1重量%で存在し得る。
固体組成物は、任意選択で殺菌剤を含むことができる。抗微生物剤としても知られている殺菌剤は、微生物の汚染および材料系、表面などの劣化を防止するために固体機能性材料中で使用することができる化学組成物である。一般に、これらの材料は、フェノール、ハロゲン化合物、四級アンモニウム化合物、金属誘導体、アミン、アルカノールアミン、ニトロ誘導体、アナリド、有機硫黄および硫黄-窒素化合物、ならびにその他の化合物を含む、特定のクラスに分類される。活性酸素化合物が抗微生物剤としても作用する可能性があることも理解されるべきである。例えば、過炭酸塩組成物は、優れた抗微生物作用を提供することが実証されている。
安定化された固体組成物は、好ましくは、本明細書に開示される重量パーセンテージおよび比の構成成分を組み合わせることにより形成される多目的固体組成物である。固体状組成物は固体として提供され、使用溶液が懸濁液である場合の使用溶液は、分配および/または洗濯プロセス中に形成される。固体状組成物は、その質量全体にわたる成分の分布に関して実質的に均質であり、寸法安定性である。
安定化された固体組成物は、水調整剤を必要とする消費者および産業用途に好適である。本明細書に記載の実施形態によれば、使い捨ておよび多目的の固体組成物を提供することができる。
水調整ポリマーA:アクリル酸の中和ホモポリマー、Rohm and Haas Companyから入手可能。
水調整ポリマーB:カルボキシル化ポリエレクトロライ(polyelectrolye)コポリマー、Rohm and Haas Companyから入手可能。コポリマーA:アクリル酸マレイン酸コポリマー、固体形態、Rohm and Haas Companyから入手可能。
コポリマーB:マレイン酸アクリル酸コポリマー、粒状形態、BASFから入手可能。
四級アンモニウム化合物:二本鎖四級アンモニウム化合物とアルキルジメチルベンジル塩化アンモニウムとのブレンド、Lonzaから入手可能。
アミンオキシド:ココアミンオキシド両性界面活性剤、Lonzaから入手可能。
AOS:アルファオレフィンスルホン酸アニオン性界面活性剤、Stepan Companyから入手可能。
SLS:アニオン性スルフェート界面活性剤。
非イオン性界面活性剤:C12~14直鎖アルコールエトキシレート、Huntsmanから入手可能。
メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩(Na3MGDA、MGDA)、BASF Corporationから入手可能。
アルキルポリグルコシド界面活性剤、Dow Chemicalsから入手可能。
市販の四級カルボン酸塩ココアミドプロピルベタイン(両性)、カルボキシメチルセルロースナトリウム、クエン酸ナトリウム二水和物、ラウリル硫酸ナトリウム。
水調整剤の安定性試験
帯電した吸湿性固体(水調整剤)を調製し、様々なタイプの界面活性剤と組み合わせて試験して、吸湿性固体組成物を安定化する界面活性剤の能力を試験した。表2は、帯電した吸湿性固体(ポリアクリレート)とキレート化剤との組み合わせを含む吸湿性固体予混合物の配合物を示す。
水調整剤の安定性試験
吸湿性材料を含有する水調整剤配合物をアミンオキシド界面活性剤と組み合わせて、アミンオキシド界面活性剤の、実施例1の試験に基づく配合物を安定化する能力を評価した。表4に従って、水調整剤配合物を調製した。表4は、寸法安定性の測定値も示している(湿度65%の湿度チャンバー内で40℃にて2週間後の各配合物の膨潤率)。寸法安定性の測定は、実施例1の質量変化率と比較して好ましい安定性測定である。
様々な界面活性剤/ポリマー比での水調整剤の安定性試験
様々な比で界面活性剤と組み合わせた吸湿性材料を含有する追加の水調整剤配合物を、実施例1に記載の方法を使用して、固体の安定化への影響について評価した。表5の予混合物の配合物を様々な界面活性剤で評価し、結果を表6に要約する。
水調整剤の寸法安定性試験
ブルーミングの程度および質量変化率を評価する固体安定性について実施例1~3を試験した後、本明細書に記載の安定化された固体組成物を含有する様々な水調整剤配合物を寸法安定性について試験した。最初のテストでは、高濃度の吸湿性水調整剤など、非常に挑戦的な条件を使用したため、寸法安定性の測定が困難であった。これらの非常に挑戦的な配合物では、そのような大量の水が吸収されるため、ブルーミングは、固体組成物の最終安定性の指標となる。当業者は、質量増加のパーセンテージが、寸法安定性を試験するために固体組成物がどのように機能するかを示すことを理解している。質量変化率が少ないことは、本明細書で評価された配合物による吸湿性の低下を示す。
Claims (25)
- 少なくとも約40重量%以上の水調整ポリマーおよび/またはキレート剤と、
イオン性界面活性剤および/または両性界面活性剤を含む、有効量の界面活性剤と
を含む、安定化された固体組成物であって、
前記固体組成物が、成長指数で測定される約5%未満の寸法安定性を有する、安定化された固体組成物。 - 前記水調整ポリマーおよび/またはキレート剤が、ポリカルボン酸ポリマー、コポリマー、および/またはターポリマー(またはそれらの塩)、好ましくはポリアクリル酸コポリマーまたはポリアクリレートを含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記イオン性界面活性剤が、アニオン性アルキルスルホネート、直鎖および分岐鎖一級および二級アルキルスルホネート、置換基を有する若しくは有しない芳香族スルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルフェート、直鎖および分岐鎖の一級および二級アルキルスルフェート、もしくはそれらの組み合わせを含み、かつ/または前記両性界面活性剤が、アミンオキシドを含む、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記水調整剤対前記界面活性剤の比が、約2:1~約10:1である、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記固体組成物が、少なくとも250グラムである多目的組成物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記固体が、寸法的に安定した状態でプレス、鋳造、または押し出され、前記固体が、カプセル、錠剤、パック、ブリック、またはブロックである、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1つの追加の機能性成分をさらに含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- 水調整ポリマーを含む吸湿性材料と、
イオン性界面活性剤および/または両性界面活性剤を含む、有効量の安定化界面活性剤と
を含む、安定化された固体組成物であって、
前記固体組成物の、前記吸湿性材料対前記安定化界面活性剤の比が約2:1~約10:1であり、
前記固体組成物が、成長指数で測定される約5%未満の寸法安定性を有する、安定化された固体組成物。 - 前記水調整ポリマーが、ポリカルボン酸ポリマー、コポリマー、および/またはターポリマー(またはそれらの塩)を含む、請求項8に記載の組成物。
- 前記ポリカルボン酸ポリマー、コポリマー、および/またはターポリマー(またはそれらの塩)が、ポリアクリル酸コポリマーまたはポリアクリレートである、請求項9に記載の組成物。
- 前記ポリアクリル酸コポリマーまたはポリアクリレートが、約1,000~約100,000g/mol、または約1,000~約25,000g/molの分子量を有する、請求項10に記載の組成物。
- 前記アニオン性界面活性剤が、アルキルスルホネート、直鎖および分岐鎖一級および二級アルキルスルホネート、置換基を有する若しくは有しない芳香族スルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルフェート、直鎖および分岐鎖の一級および二級アルキルスルフェート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項8~11のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アミンオキシド界面活性剤が、ココナツまたはタロウアルキルジ-(低級アルキル)アミンオキシドを含む、請求項8~11のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アミンオキシド界面活性剤が、ココアミンオキシドである、請求項13に記載の組成物。
- 前記吸湿性材料対前記安定化界面活性剤の比が、約3:1~約10:1、4:1~約10:1、5:1~約10:1、6:1~約10:1、約7:1~約10:1、約8:1~約10:1、または約9:1~約10:1である、請求項8~14のいずれか一項に記載の組成物。
- アミノカルボキシレートキレート剤をさらに含む、請求項8~15のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、約20重量%~約80重量%の前記吸湿性材料および約7.5重量%を超える前記安定化界面活性剤、または約10重量%~約20重量%の前記安定化界面活性剤を含む、請求項8~16のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記固体組成物が、少なくとも250グラムである多目的組成物であり、前記固体が、プレス、鋳造、または押し出され、前記固体が、カプセル、錠剤、パック、ブリック、またはブロックである、請求項8~17のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1つの追加の機能性成分をさらに含む、請求項8~18のいずれか一項に記載の組成物。
- 水調整剤を固体組成物に安定化するための方法であって、前記方法は、
水調整剤と、イオン性界面活性剤および/または両性界面活性剤を含む有効量の安定化界面活性剤とを組み合わせて、固体を形成することであって、前記固体組成物が、(A)前記水調整剤対前記安定化界面活性剤の比が、約2:1~約10:1であるか、または(B)少なくとも約40重量%の前記水調整剤を含むかのいずれかである、形成することを含み、
前記固体が、プレス、鋳造、または押し出され、
前記固体組成物が、成長指数で測定される約5%未満の寸法安定性を有する、方法。 - 前記水調整剤が、ポリカルボン酸ポリマー、コポリマー、および/またはターポリマー(またはそれらの塩)を含む、請求項20に記載の方法。
- 前記ポリカルボン酸ポリマー、コポリマー、および/またはターポリマー(またはそれらの塩)が、約1,000~約100,000g/mol、または約1,000~約25,000g/molの分子量を有するポリアクリル酸コポリマーまたはポリアクリレートである、請求項21に記載の方法。
- 前記イオン性界面活性剤が、アルキルスルホネート、直鎖および分岐鎖一級および二級アルキルスルホネート、置換基を有する若しくは有しない芳香族スルホネート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルフェート、ならびに/または直鎖および分岐鎖の一級および二級アルキルスルフェートのうちの1つ以上であるアニオン性界面活性剤を含む、請求項20~22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アミンオキシド界面活性剤が、ココナツまたはタロウアルキルジ-(低級アルキル)アミンオキシドを含む、請求項20~22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記吸湿性材料対前記安定化界面活性剤の比が、約3:1~約10:1、4:1~約10:1、5:1~約10:1、6:1~約10:1、約7:1~約10:1、約8:1~約10:1、または約9:1~約10:1である、請求項20~24のいずれか一項に記載の方法。
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