JP2022525863A - ヒドロハロオレフィン発泡剤を含有する二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物 - Google Patents

Abstract

貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物であって、前記組成物が、（ａ）１種以上のポリイソシアネート及び１種以上の触媒を含むＡ側成分と；（ｂ）１種以上のポリオールを含むＢ側成分とを含み；さらに、１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤をＡ側成分かＢ側成分かのどちらかに、又は両方に含み；ここで、Ａ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる組成物が開示される。【選択図】なし

Description

ヒドロハロオレフィン発泡剤をＡ側成分か若しくはＢ側成分かのどちらか、又は両方に含む二成分（Ａ側及びＢ側）ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物であって、触媒をＡ側成分配合物に添加することによって改善された貯蔵寿命を有する、組成物が本明細書に記載される。さらに、これらの二成分組成物の製造及び使用方法が本明細書に記載される。本明細書で開示される組成物は、例えば、空気密閉及び間隙充填のための、又は絶縁、及び／若しくは他の家庭及び工業用途向けの膨張性フォームとして利用することができる。

二成分組成物は、１つの混合組成物において一緒に貯蔵する及び／又は輸送することができない反応性システムのために使用されることが多い。二成分組成物は、ガスを発生させるか、又は発熱反応が低沸点液体成分をガスへ変換し得るかのどちらかである反応性システムであって、生成物がフォームを形成することができ、そのフォームが固体フォームとして硬化する反応性システムにとって特に有利である。このシナリオは、建造構造物中の空隙を含む空間を充填するために利用することができる、その場反応及びフォーム生成を可能にする。二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレー（２Ｃ－ＳＰＵ）フォーム組成物は、そのような用途（空気密閉及び間隙充填）において有用性を見出し、典型的には、イソシアネート成分（Ａ側成分）をポリオール成分（Ｂ側成分）と共に同時に供給して混合物を生み出し、次いで混合物を計量分配装置から吹付ける（又は吹付け操作中に混合を達成する）ことによって適用され、ここで、Ａ側成分は、典型的には単量体イソシアネート、高分子イソシアネート、又は２つのブレンド、及び、任意選択的に、発泡剤を含み；Ｂ側成分は、典型的には、１種以上のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、及び、任意選択的に、難燃剤を含む。

２Ｃ－ＳＰＵフォームシステムは、一般に、２つのクラス：ガス状発泡剤（ＧＢＡ）をＡ及びＢ成分の１つ又は両方に含有するもの、並びにＡ及びＢ成分中にＧＢＡを含まないもの（「ＧＢＡ－Ｆｒｅｅ ２Ｃ－ＳＰＵフォームシステム」）に分類される。ＧＢＡは、２５度摂氏（℃）で０．２３メガパスカル（ＭＰａ）超の蒸気圧を有する発泡剤である。典型的な従来のＧＢＡには、ブタン、ペンタンなどの低級アルカン；並びにトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）などの多くのハロゲン化若しくは部分ハロゲン化低級アルカン（例えば、１～６個炭素ハロゲン化アルカン）が含まれる。ＧＢＡは、２Ｃ－ＳＰＵにおいて起泡助剤として有益であるのみならず、噴射剤として及びそれらが中にある成分の粘度を下げるために働く。より低粘度の成分は、それらが、計量分配装置の流路を通って流れるためにより少ない圧力を必要とするので、計量分配するのがより容易である。

ＧＢＡ－Ｆｒｅｅ ２Ｃ－ＳＰＵフォームシステムは、２つの成分をスプレーガンへ計量供給するための容積式ポンプ装置か、又は２Ｃ－ＳＰＵフォームシステムを計量分配するときにＡ及びＢ成分と同時に起こる別個の第３供給としての加圧ガスかのどちらかの使用を必要とする。加圧ガスの要件は、計量分配装置が、ＧＢＡを含有する２Ｃ－ＳＰＵフォームシステムについての２つの供給とは対照的に少なくとも３つの同時供給を必要とすることを意味する。

ＧＢＡ－Ｆｒｅｅ ２Ｃ－ＳＰＵフォームシステムは、高圧システムか又は低圧システムかのどちらかとして分類することができる。本明細書では、４メガパスカル（ＭＰａ）超の計量分配圧力を必要とするシステムである、高圧システムにおいて、上で記載されたような容積式ポンプは、計量供給を可能にし、スプレーを造形するのに役立ち、且つ、２Ｃ－ＳＰＵを計量分配するために使用される計量分配スプレーヘッドをきれいにするために用いることができる。本明細書では、４ＭＰａ（５８０ｐｓｉｇ）以下、典型的には２ＭＰａ（２９０ｐｓｉｇ）よりも低い圧力で計量分配することができるシステムである、低圧システムにおいて、第３供給加圧ガス（例えば窒素又は空気）が、Ａ及びＢ成分のための原動力及び混合力として使用される。

一般に、計量分配操作は、ＧＢＡを含む低圧２Ｃ－ＳＰＵフォームシステムが、ＧＢＡを含まない低圧システムほど複雑ではなく、且つ、ＧＢＡを含まない高圧システムに対して必要とされる高価な及び機械的に複雑な計量分配ハードウェアの使用を回避するので、それを用いるとより便利である。しかしながら、低級アルカン（ブタン、ペンタン等）のより高い可燃性と、世界市場でのクロロフロオロカーボン並びにハイドロフルオロカーボン（ＣＦＣ－１１、ＣＦＣ－１２、ＨＦＣ－１３４及びＨＦＣ－１３４ａなどの）などの現役発泡剤への増加しつつある規制圧力とのために、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）などの、ヒドロハロオレフィン（ＨＨＯ）が、今、それらが低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を提供するので代替発泡剤として考慮されつつある。ヒドロハロオレフィンには、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））などの、ヒドロクロロフルオロオレフィン、並びにトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））、２，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン（１２３４ｙｆ）及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））などのヒドロフルオロオレフィンが含まれる。残念ながら、ヒドロフルオロオレフィンなどの、ヒドロハロオレフィン発泡剤を使ったポリウレタン及びポリイソシアヌレート配合物の開発は、現在の触媒とＨＨＯ（例えば、ＨＦＯ）発泡剤（ガス状及び／又は液体ＨＨＯ発泡剤）との間の副反応によって引き起こされる貯蔵寿命安定性問題のために大きな難問である。従来のＨＦＣ含有配合物についての典型的な貯蔵寿命安定性は、少なくとも１５ヶ月であるが、現在のＨＦＯ含有配合物の貯蔵寿命安定性は、一般に２ヶ月未満である。市販製品は少なくとも１２ヶ月の貯蔵寿命安定性を有するべきであると考えられる。

ハイドロフルオロカーボンの代わりに発泡剤としての炭化水素の添加などの、この問題を回避するための様々なアプローチが探求されてきたが、このアプローチは、炭化水素の高い可撚性のために、少なくとも量の観点から、限定され得るように思われるであろう。別のアプローチは、Ｂ側成分に非アミン触媒を使用する取組みに見られる（例えば、米国特許出願公開第２０１８／０１０５６３３ Ａ１号明細書を参照されたい）が、今まで、このアプローチは、ほとんどの非アミン触媒がＨＨＯ発泡剤で不安定性という同じ問題を有するので弾みがついておらず、代替触媒が、アミン触媒で得られた低いＮＣＯインデックス配合物における発泡化学の反応性にマッチすることを全く特定されていない。類似のアプローチは、例えば、Ｂ側成分中の窒素含有量がＢ側成分配合物の％として１％未満の窒素であるような、程度までＢ側成分中のいかなるアミン含有量をも最小限にする又は排除することに重点を置いている（例えば、国際特許公開第２０１６／１６４６７１ Ａ１パンフレットを参照されたい）。

ヒドロハロオレフィンのはるかにより低い地球温暖化係数のためにハイドロハロカーボン（ハイドロフルオロカーボンなどの）をヒドロハロオレフィンで置き換えることに十分な興味があるように思われるが、今まで、低圧二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物を配合する試みは、成功に結び付いていない。

それ故、ヒドロハロオレフィン発泡剤を含有する二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物であって、改善された貯蔵寿命を有し、且つ、現在の配合物（ハイドロフルオロカーボン発泡剤を使った）を使用して製造されたものに匹敵する安定したフォームを製造することができる組成物が必要とされている。本発明は、これらの、並びに他の、重要な目的を指向する。

本発明は、二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレート低圧スプレーフォームのためにガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤を使って配合物の貯蔵寿命の劇的な改善を記載する。配合物の「Ｂ」側成分は、１種以上のポリオールと、金属錯体又は求核性有機化合物から選択することができるゲル化触媒と、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤であるか又はガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤を含む１種以上のＢ側ガス状発泡剤とを含む。任意選択的に、配合物の「Ｂ」側成分は、１種以上の界面活性剤、１種以上の難燃剤、及び／又は１種以上の液体発泡剤をさらに含み得る。配合物の「Ａ」側成分は、１種以上のポリイソシアネートと、ある種のアミン化合物から選択することができる１種以上の発泡触媒と、任意選択的に、１種以上の界面活性剤と、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤であり得るか又はガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤を含み得る１種以上のＡ側ガス状発泡剤とを含む。

ウレタン結合を形成するためにポリオールとイソシアネートとの間の反応を促進することができる触媒は、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）触媒（又はゲル化（ｇｅｌｌｉｎｇ）触媒）と定義することができる。低圧スプレーフォーム配合物中のゲル化触媒は、求核的配位子を持った金属錯体又はカリウムカルボキシレート塩であることができる。カリウムカルボキシレート塩は、３個のイソシアネート基の縮合反応を促進してイソシアヌレート部分を生成する三量化触媒としても使用される。アミン系触媒は、水とイソシアネートとの間の反応を加速させて二酸化炭素と尿素とを生成することができ、発泡触媒として知られている（ゲル化反応にも寄与しながら）。

金属触媒（ゲル化触媒）か若しくはアミン系触媒（発泡触媒）かのどちらか、又は両方が、ヒドロハロオレフィンの存在下にある場合、望ましくない副反応が、一般に、ヒドロハロオレフィン発泡剤（例えば、ヒドロフルオロオレフィン、ＨＦＯ、発泡剤などの）と起こり、熟成時に悪化するより遅い反応性時間をもたらす。加えて、シリコーン界面活性剤及び／又は触媒などの配合物成分とさらに反応して不十分な発泡特性をもたらし得る、フッ化物イオンが放出され得る。

本発明における新規アプローチでは、ゲル化触媒（１種以上の金属錯体又は求核性有機化合物などの）が、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤（ＨＦＯなどの）の存在下でＢ側成分（ポリオール配合物）に添加され；発泡触媒（１種以上のある種のアミン化合物などの）が、任意選択的にガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤の存在下でＡ側成分（イソシアネート配合物）に添加される。低圧二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォームのためのガス状ＨＨＯ（ＨＦＯなどの）を使った配合物の貯蔵寿命は、このアプローチで劇的に改善することができる。

一実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のポリイソシアネート及び１種以上の触媒を含むＡ側成分と；（ｂ）１種以上のポリオールを含むＢ側成分とを含み；さらに、Ａ側成分かＢ若しくは側成分かのどちらかに、又は両方に１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含む貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物であって、Ａ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる組成物を含む、組成物からなる、又は組成物から本質的になる組成物に関する。

ある実施形態では、Ａ側成分中の１種以上の触媒は、発泡触媒である。

ある実施形態では、Ａ側成分中の１種以上の触媒は、Ｎ－複素環化合物である。ある実施形態では、Ａ側成分中の１種以上の触媒は、Ｎ，Ｘ－複素環化合物であり；１つのそのような実施形態では、Ａ側成分中の１種以上の触媒は、モルホリノ化合物である。

いくつかの実施形態では、Ａ側成分とＢ側成分との混合時に製造されるフォームは、例えば、シーラント又は絶縁フォームなどの、空気密閉又は間隙充填用途において使用することができる。

本発明は、以降の詳細な説明、実施例、及び特許請求の範囲、並びにそれらの以前及び以降の説明を参照することにより、より容易に理解することができる。しかしながら、本発明は、特に明記しない限り、開示された具体的な組成物、物品、デバイス、システム、及び／又は方法に限定されず、したがって、もちろん、変動し得ることが理解されるべきである。本発明の態様は、組成物法定分類などの、特定の法定分類で説明及び特許請求できるが、これは、便宜上に過ぎず、当業者は、本発明の各態様が任意の法定分類において説明及び特許請求できることを理解するであろう。

本発明は様々な形態で具象化することができるが、幾つかの実施形態の以下の説明は、本開示が本発明の例示と見なされるべきであり、且つ、例示された具体的な実施形態に本発明を限定することを意図しないことを理解した上で行われる。見出しは、便宜上与えられているに過ぎず、決して本発明を限定すると解釈されるべきではない。本開示の任意の見出し又は任意の部分で例示される実施形態は、本開示の同じ若しくは任意の他の見出し又は他の部分で例示される実施形態と組み合わせられ得る。

それの全ての可能な変形で本明細書に記載される要素の任意の組み合わせは、本明細書で特に指示がない限り又は文脈で特に明らかに矛盾しない限り、本発明によって包含される。

特に明らかに明記しない限り、本明細書で説明される任意の方法又は態様は、その工程が特定の順序で行われることを要求すると解釈されることは決して意図されない。したがって、方法請求項が、特許請求の範囲又は説明において工程が特定の順序に限定されることを具体的に述べていない場合、いかなる意味においても、順序が推論されることを決して意図しない。これは、工程の配置若しくは動作フローに関する論理的事柄、文法構成若しくは句読点から導出される単純な意味、又は本明細書に記載される実施形態の数若しくはタイプを含む、解釈のためのあらゆる可能な非表現ベース（ｎｏｎ－ｅｘｐｒｅｓｓ ｂａｓｉｓ）に当てはまる。上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は両方とも典型的及び説明的であるに過ぎず、限定的ではないことが理解されるべきである。

本明細書で言及される全ての刊行物は、刊行物に引用されるものと関連して方法及び／又は材料を開示及び説明するために、参照により本明細書に援用される。

本明細書で用いられる専門用語は、単に特定の態様を説明するためのものであり、限定的であることを意図しないことが理解されるべきである。特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において及び後に続く特許請求の範囲において、本明細書で定義される多くの用語が言及されるであろう。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈がそうでないことが明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。

本明細書で用いるところでは、用語「及び／又は」は、「及び、又は代替として」を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「任意選択の」又は「任意選択的に」は、後述する事象、条件、成分、又は状況が、生じても又は生じなくてもよいこと、並びにその説明には、前記事象、条件、成分、又は状況が生じる事例及び生じない事例が含まれることを意味する。

本明細書で用いるところでは、句「に十分な」（例えば、「に十分な条件」）は、十分な値又は条件が発現されるための機能又は特性を果たすことができるそのような値又は条件を意味する。下記に指摘されるように、必要とされる正確な値又は特定の条件は、用いられる材料及び／又は加工条件などの、広く認められた変数に応じて、実施形態ごとに変わり得る。

用語「重量による」は、そうでないと明記しない限り、成分と組み合わせて用いられる場合、その成分が含まれる配合物又は組成物の総重量を基準とする。例えば、組成物又は物品中の特定の要素又は成分が８重量％（又は８ｗｔ．％）の量で存在すると言われる場合、この百分率は１００％の全体組成百分率に関することが理解される。いくつかの例では、成分の重量パーセントは、水なし（例えば組成物の総重量を基準として約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、又は約０重量％の水）組成物の重量を示す、「乾量基準」の組成物の総重量を基準とする。百分率として表されない要素又は成分について、重量部は、合計１００部になっても又はならなくてもよい。それらは、部の総数に比べて相対的な量で部の数として簡単にリストアップされる。

本明細書で数値、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０などの数値を開示する場合、以下の文は典型的にはそのような数値に従う。「前述の数字のそれぞれは、用語「約」、「少なくとも約」、又は「約～未満」で先行されることができ、前述の数字のいずれも、非限定的な範囲を記載するために単独で、又は限定的な範囲を記載するために組み合わせて用いることができる。」この文は、前述の数字のそれぞれが、単独で（例えば、４）用いることができ、語「約」で先行されることができ（例えば、約８）、句「少なくとも約」で前置されることができ（例えば、少なくとも約２）、句「約～未満」で前置されることができ（例えば、約７未満）、又は範囲を画定するための前置の語又は句のいずれかと任意に組み合わせて若しくは組み合わせなしで（例えば２～９、約１～４、８～約９、約１～約１０等）で使用できることを意味する。さらに、範囲が「約Ｘ以下」と記載されている場合、この句は、代わりに「約Ｘ」と「約Ｘ未満」との組み合わせである範囲と同じものである。例えば、「約１０以下」は、「約１０、又は約１０未満」と同じものである。そのような取り替え可能な範囲の記載が本明細書では意図されている。他の範囲形式が本明細書で開示されるが、形式上の相違は、物質に相違があることを暗示すると解釈されるべきではない。

本出願に明記された様々な定量値における数値の使用は、特に明示的に指示しない限り、規定範囲内の最小値及び最大値が両方とも語「約」で先行されるかのように近似値として記述される。このように、表示値からのわずかな差異は、表示値と実質的に同じ結果を達成するために用いられ得る。また、範囲の開示は、列挙された最小値及び最大値の間の全ての値並びにそのような値によって形成され得る任意の範囲を含む連続的な範囲を意図している。また、列挙された数値を任意の他の列挙された数値へ分割することによって形成され得る任意の及び全ての比率（並びに任意のそのような比率の範囲）も本明細書で開示される。したがって、当業者は、多くのそのような比率、範囲、及びその比率の範囲が本明細書で提示される数値に明確に由来するものであってもよく、全ての例において、そのような比率、範囲、及びその比率の範囲が本発明の様々な実施形態を表すことを十分理解するであろう。

本明細書で用いるところでは、用語「実質的に含まない」は、組成物の総重量を基準として、約１重量％未満、例えば、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、又は約０．０１重量％未満の表示物質を有する組成物を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「実質的に」は、組成物について用いられる場合、組成物の総重量を基準として、少なくとも約６０重量％、例えば、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９８重量％、少なくとも約９９重量％、又は約１００重量％の特定の特徴又は成分を意味する。

ヒドロキシル（ＯＨ）価は、反応のために利用可能な反応性ヒドロキシル基の量の尺度である。ＯＨ価は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２７４－８８によって測定される。本明細書で開示されるポリオールの全当量は、ＯＨ価を用いて式：

から得られる。

％ＮＣＯは、反応のための反応性イソシアネート基の量の尺度である。％ＮＣＯは、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７５－９７によって測定される。本明細書で開示されるｐＭＤＩの全当量は、％ＮＣＯを用いて式：

から得られる。

本明細書で用いるところでは、及び当技術分野で用いられるように、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム配合物のイソシアネート（ＮＣＯ）インデックスは、配合物中の利用可能なポリオール－ＯＨ基と反応するために必要とされる（理論的な）イソシアネート基の量で割られた配合物中の（実際の）イソシアネート基の量である。１００のインデックスが－ＮＣＯ及び－ＯＨの化学量論的当量に対応するように、この比に１００を乗じる（１００超のインデックスは、過剰のイソシアネートに等しい）。配合物インデックスは、フォームの所望の特性及び最終用途に応じて広く変わり得る。例えば、軟質ポリウレタンフォームは、３０～１００の配合物インデックスを有し得、硬質ポリウレタンフォームは、より典型的には１００～２５０を有し得る。ポリイソシアヌレート（硬質）フォーム配合物についてのインデックスは、通常、かなりより高く、通常、約２５０～約４００などの、２５０超である。

一般に、ポリウレタンは、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（Ｒ－（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ）、すなわち、ポリイソシアネートを、１分子当たり平均で２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール（Ｒ’－（ＯＨ）ｎ）と反応させることによって製造され；重合反応は、ウレタン結合－ＲＮＨＣＯＯＲ’－を含有するポリマーを作る。室温で、ポリイソシアネートとポリオールとの間の反応は、ほとんど即時に始まり、だから２つの成分は、所望の発泡プロセスの前に一緒に貯蔵されない。典型的には、それらは、ポリイソシアネートを含有するＡ側成分、及びポリオールを含有するＢ側成分として貯蔵される。典型的には、自立フォーム又は空間充填フォームの形成のために、触媒が使用されてフォームの発泡とゲル化とのバランスを最適化する。２００超のＮＣＯインデックスを配合する際に、三量化触媒をＢ側成分に添加することができる。触媒には、例えば、発泡触媒としての１種以上のアミン、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、４，４’－（オキシジ－２，１－エタンジイル）－ビスモルホリン（ＤＭＤＥＥ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）若しくは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）又はＮ１－（２－（ジメチルアミノ）エチル）－Ｎ２，Ｎ２－ジメチルエタン－１，２－ジアミンなどの、第三級アミン並びにゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）触媒（又はゲル化（ｇｅｌｌｉｎｇ）触媒）としての１種以上の金属化合物又は１種以上のカルボキシレート塩、例えばジブチルスズジラウレート若しくはオクタン酸スズ（一般に、スズカルボキシレート若しくはジアルキルスズジカルボキシレート）又はオクタン酸ビスマス若しくはオクタン酸カリウム若しくはピバル酸カリウムなどが含まれ得る。カリウムカルボキシレート塩は、配合物中で三量化触媒としても働き、ここで、ＮＣＯインデックスは２００超であることが望ましい。ほとんどの触媒は、ポリイソシアネートと反応するか又はポリイソシアネートのそれ自体との反応を引き起こすので、触媒は、慣例的に、ポリオールと配合される（Ｂ側成分に含まれる）。便宜上、そのとき、全ての他の配合物構成要素は、通常、Ｂ側成分に含まれる。例外として、発泡剤は、通常、Ａ側成分及びＢ側成分の両方に置かれる。Ａ側成分は、任意選択的に、１種以上の発泡剤及び／又は界面活性剤と共に、１種以上のポリイソシアネートだけに慣例的に限定される。

ポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネートの割合がより高いことを除いて、ポリウレタンフォームを製造するために使用されるものに類似の出発原料及び配合物構成要素から製造される。しかしながら、ポリイソシアヌレートの結果として生じる化学構造は、イソシアネート基が三量化して、さらにイソシアヌレート基と結合する、Ｎ－ペンダントポリオール基を有する６員（交互－Ｃ－Ｎ－）イソシアヌレート環構造を形成する状態で、著しく異なる。

両方の場合（ポリウレタンフォーム及びポリイソシアヌレートフォーム）に、Ａ側及びＢ側成分は、別個の容器に入れられ、貯蔵されるか、又は同じ容器内の別個の区画中に貯蔵される。Ａ側成分配合物及びＢ側成分配合物は、通常、別々にしておかれ、別個のラインを通して計量分配ユニットへ配送され、このユニットは、典型的には、混合及びスプレーの形態で組み合わせた２つの成分の計量分配を達成する。

本明細書で、複素環アミンは、定義によって少なくとも２個の異なる元素の原子を環構造の環状骨格中に有する、少なくとも１つの複素環、並びに少なくとも１個のアミン基を含有する化合物である。一般に、当技術分野において、ほとんどの環化合物が複素環の環状骨格中に炭素を含有するので、（環状環構造を記載する際に、及び特に複素環の環状骨格との関連で）用語「ヘテロ原子」の最も一般的な意味が、炭素ではない原子であるけれども、ヘテロ原子は、炭素でも水素でもない原子を意味する。

本明細書で用いるところでは、用語「Ｎ－複素環アミン」は、元素の少なくとも１つが窒素原子である、少なくとも２個の異なる元素を含む、少なくとも１つの複素環、並びに少なくとも１個のアミン基を含有する化合物を意味する。したがって、「Ｎ－複素環アミン」は、（少なくとも１つの）複素環の環状骨格中に少なくとも１個のヘテロ原子を有し、その少なくとも１個は窒素原子である。それは、２個以上の窒素原子を複素環中に有し得る、及び／又はそれは、また、１個以上の他のヘテロ原子（酸素若しくは硫黄などの）を複素環構造に含み得る。本明細書では、「Ｎ，Ｎ－複素環アミン」及び「Ｎ，Ｘ－複素環アミン」は、用語「Ｎ－複素環アミン」内のサブセットである。誤解を避けるために、環状環構造の骨格に結合しているペンダント基上に存在するヘテロ原子は、複素環の環状骨格中のヘテロ原子のカウントには含まれない。

本明細書で用いるところでは、「Ｎ，Ｎ－複素環アミン」は、環状環構造の環状骨格中に少なくとも２個の窒素原子を含有する複素環アミンを意味する。

本明細書で用いるところでは、「Ｎ，Ｘ－複素環アミン」は、上で記載されたような複素環アミンを意味し、ここで、Ｘは、窒素以外のヘテロ原子であり；例えば、Ｘは、酸素（Ｏ）又は硫黄（Ｓ）であり得よう。したがって、「Ｎ，Ｘ－複素環アミン」は、複素環の環状骨格に少なくとも２個のヘテロ原子を有し、そのうちの少なくとも１つは、窒素原子であり、そのうちの少なくとも１つは、窒素以外のヘテロ原子である。それは、２個以上の窒素原子を複素環中に有し得る、及び／又は、それは、また、２個以上の他のヘテロ原子（酸素又は硫黄などの）を複素環構造中に有し得る。

本明細書で取り組まれる問題は、ＨＨＯ（ＨＦＯを含む）発泡剤を使用する場合のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム配合物の不十分な貯蔵寿命安定性である。ハロゲン化物イオン、Ｘ－は、貯蔵中の触媒とＨＨＯ発泡剤との間の望まれない副反応の副生成物である（フッ化物イオン、Ｆ－は、貯蔵中の触媒とＨＦＯ発泡剤との間の望まれない副反応の副生成物である）。発生したハロゲン化物イオン（フッ化物イオン）の量は、５０℃で加熱する加速熟成研究を用いて評価される。（１週間５０℃での熟成は、室温（２５℃）で１～３ヶ月の熟成におよそ等しい）。

本明細書で、いくつかの実施形態では、二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物は、Ａ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオン（フッ化物イオン）を発生させる場合に「貯蔵安定性がよい」と考えられるか；又は、いくつかの実施形態では、そのような組成物は、Ａ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオン（フッ化物イオン）を発生させる場合に「貯蔵安定性がよい」と考えられる。さらに、いくつかの実施形態では、二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物は、Ａ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、２ヶ月期間にわたって固体若しくはゲルへのゲル化に関して安定であり、並びにＡ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ（又は、いくつかの実施形態では、２００ｐｐｍ）未満のハロゲン化物イオン（フッ化物イオン）を発生させる場合に「貯蔵安定性がよい」と考えられる。

本明細書では、用語「ゲル」は、化学におけるその通常の意味で用いられる。国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ）によって与えられた一般的な定義は、ゲルを「流体によってその全体体積の全体にわたって膨張させられる非流体コロイド状網状構造又はポリマー網状構造」として記載している（Ａｌｅｍａｎら、２００７）。本明細書で用いるところでは、ゲルは、容易には吹付けできないであろう。

一般に、ポリウレタンの合成のための好適なポリイソシアネートには、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートは、高分子イソシアネート、単量体イソシアネート、又は単量体イソシアネートと高分子イソシアネートとのブレンドであり得る。好適なポリイソシアネートの例としては、アルキレン部分に４～１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート（例えば、１，１２－ドデカンジイソシアネート；２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート；テトラメチレン１，４－ジイソシアネート；及びヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）などの）、脂環式ジイソシアネート（例えば、シクロヘキサン１，３－及び１，４－ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）；５－イソシアナト－１－（イソシアナトメチル）－１，３，３－トリメチル－シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、又はＩＰＤＩとしても知られる）；２，４－及び２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物；４，４’－、２，２’－及び２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物などの）、並びに芳香族ジイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート、例えば、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネート及びそれの対応する異性体混合物；４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらの対応する異性体混合物；並びにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（高分子ＭＤＩ又はｐ（ＭＤＩ）などが挙げられる。本発明のいくつかの実施形態では、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、ｐ（ＭＤＩ）などの、高分子ポリイソシアネート化合物を含み得る又は高分子ポリイソシアネート化合物からなり得る１種以上のポリイソシアネートから形成される。いくつかの実施形態では、組成物は、１００～１００００、望ましくは１００～５０００、又は１００～２５００の範囲の当量を有するｐ（ＭＤＩ）を含むことができる。本発明のいくつかの実施形態では、ポリウレタンポリマーは、１種以上の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート化合物から形成される。いくつかの実施形態では、１種以上の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートを含む。いくつかの実施形態では、１種以上の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートである。いくつかの実施形態では、本発明のポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォームは、トルエンジイソシアネートに関連する起こり得る健康問題に対する懸念を回避するために、トルエンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートの反応生成物を含まない。いくつかの実施形態では、本発明のポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォームは、単量体芳香族ポリイソシアネートに関連する起こり得る健康問題に対する懸念を回避するために、単量体芳香族ポリイソシアネート及び単量体芳香族ポリイソシアネートの反応生成物を実質的に含まない。商業的に入手可能なポリイソシアネートには、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｍ２０Ｓ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、及びＰＡＰＩＴＭ ２７（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）が含まれるが、それらに限定されない。

ポリオール成分は、一般に、１つ若しくは２つ以上の高分子ポリオールであり、２．０以上の、典型的には２．０～７．０の範囲の平均ヒドロキシル官能価を有することで特徴付けられる。高分子ポリオール成分についての平均ヒドロキシル官能価は、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４－１１（方法Ｄ）に従って測定することができる。高分子ポリオール成分におけるポリオールのヒドロキシル官能価は、いかなる値でもあることできるが、全体高分子ポリオール成分の平均ヒドロキシル官能価が所望の範囲、例えば、２．０～７．０（しかしそれに限定されない）にあるように選択されるべきである。

ポリウレタン合成のための好適な高分子ポリオール成分には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオール、並びにポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリブタジエンポリオール、及びポリスルフィドポリオールが含まれる。これらは、個別に、又はお互いに任意の所望の混合物で使用することができる。ポリイソシアヌレートフォームは、一般に、ポリエステルポリオールを使用する。

ポリエーテルポリオールには、エポキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるものなどのアルキレンオキシド）を、（ジオールに対しては）２個の活性水素原子を有する開始剤、又は（トリオールに対しては）３個の活性水素原子を有する開始剤、又は（３個超のヒドロキシル官能基を持ったポリオールに対しては）３個超の活性水素原子を有する開始剤と反応させることによる従来の合成手段を用いて得られるものが含まれる。好適な開始剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、スクロース、及び芳香族系開始剤、又はそれらの混合物が挙げられる。望ましいポリオールは、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせを使用して得られるもの（すなわちポリ（エチレンオキシド－プロピレンオキシド））である。別の一般的に使用されるポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコールポリオールである。ポリエーテルポリオールは、商業的に入手可能であり、例えば、ＶｏｒａｎｏｌＴＭ ３６０、ＶｏｒａｎｏｌＴＭ ３７０若しくはＶｏｒａｎｏｌＴＭ ＲＮ４８２（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）；又はＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＳＧ－３６０若しくはＪＥＦＦＯＬ（登録商標）ＳＧ－５２２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ，ＵＳＡ）；又はＣａｒｐｏｌ（登録商標）ＳＰ－４７７、Ｃａｒｐｏｌ（登録商標）ＧＳＰ－２８０若しくはＣａｒｐｏｌ（登録商標）ＧＳＰ－３５５（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｃｏ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ，ＵＳＡ）であるが、それらに限定されない。

ポリエステルポリオールには、ポリカルボン酸と、２～１２個の炭素原子を有するものなどの多官能性アルコールとを使用する従来の合成手段から得られるものが含まれる。好適なポリカルボン酸の例としては、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸のいずれかと組み合わせることができる好適な多官能性アルコールの例としては、エチレングリコール、プロパンジオール（プロピレングリコールなど）、ブタンジオール、ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールが挙げられる。例えば、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）は、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸を使用して合成することができる。ポリエステルポリオールは、商業的に入手可能であり、例えば、Ｔｅｒｏｌ（登録商標）３５０若しくはＴｅｒｏｌ（登録商標）３５２（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏｒｐ．，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ，ＵＳＡ）；又はＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２３５２若しくはＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ－２４１２（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ，ＵＳＡ）；又はＴｅｒａｔｅ（登録商標）３５１２若しくはＴｅｒａｔｅ（登録商標）３５１２Ａ（ＩＮＶＩＳＴＡ，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ，ＵＳＡ）であるが、それらに限定されない。

ポリカーボネートポリオールには、多官能性アルコール（例えば、上で開示されたものを含む、ジオール）と、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート又はホスゲンなどの、炭素酸誘導体との反応から得られるものが含まれる。例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートは、エチレンカーボネート（又はジメチルカーボネート）と１，６－ヘキサンジオールとのエステル交換重縮合によって合成することができる。ポリカーボネートポリオールは、商業的に入手可能であり、例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）Ｃ ２１００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）であるが、それに限定されない。

いくつかの実施形態では、組成物は、３０～１００００、より好ましくは３０～５０００、最も好ましくは３０～２５００の範囲の当量（ｇ／ｅｑ）を有する、１種以上の高分子ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、又はそれらの組み合わせを含むことができる。

本発明におけるイソシアネート及びポリオールの量は、一般に、ポリウレタンフォーム配合物については約３０～３００の配合物インデックスを与えるようなものである。特定の実施形態では、ポリウレタンフォーム配合物のインデックス（１００を乗じた、イソシアネート－ＮＣＯ基対ポリオール－ＯＨ基の比率）は、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０又は３００である。前述の数字のそれぞれは、語「約」、「少なくとも約」、又は「約～未満」で先行されることができ、前述の数字のいずれも、非限定的な範囲を記載するために単独で、又は限定的な範囲を記載するために組み合わせて用いることができる。硬質フォーム向けに設計された実施形態では、ポリウレタンフォーム配合物についてのインデックスは、１００～３００であり、望ましくは、１００～２５０、又は１００～２００である。軟質フォーム向けに設計された別の実施形態では、フォーム配合物についてのインデックスは、３０～１００、望ましくは、３５～９５、又は４０～８０である。

ポリイソシアヌレートフォーム配合物についてのインデックスは、通常、かなりより高く、通常、約１５０～約４００などの、１５０超である。特定の実施形態では、ポリイソシアヌレートフォーム配合物のインデックス（イソシアネート－ＮＣＯ基対ポリオール－ＯＨ基の比率の１００倍）は、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０又は４００である。前述の数字のそれぞれは、語「約」、「少なくとも約」、又は「約～未満」で先行されることができ、前述の数字のいずれも、非限定的な範囲を記載するために単独で、又は限定的な範囲を記載するために組み合わせて用いることができる。ある実施形態では、ポリイソシアヌレートフォーム配合物についてのインデックスは、１８０～４００であり、望ましくは２００～３５０、又は２５０～３５０である。

微細な湿潤フォームの製造を容易にする及び任意選択的に、硬化フォームについての特殊な用途向けの向上した特性を提供するために、Ａ側成分及びＢ側成分の組み合わせられた構成要素は、２つのパック成分の吹付け及び組み合わせ時に、発泡性プレウレタン又はプレイソシアヌレート組成物が与えられるように最小限に配合され得る。例えば、加圧容器から計量分配するために、配合物は、１種以上の噴射剤、例えば、当技術分野において公知のような液化可溶な発泡ガス（発泡剤）を含み得る。発泡剤は、多くの場合、当技術分野においては周囲温度及び圧力での（例えば、２５℃及び１気圧での）発泡剤の状態に応じてガス状発泡剤又は液体発泡剤と言われる。Ａ側成分、及び、別々に、Ｂ側成分は、１種以上のガス状発泡剤、若しくは１種以上の液体発泡剤、又は１種以上のガス状発泡剤及び１種以上の液体発泡剤の両方を含み得る。

任意選択的に、他の公知の発泡剤が共発泡剤として機能し得るが、望ましくは、より低い地球温暖化係数を有するという理由で、第一の発泡剤は、１種以上のヒドロハロオレフィンである。好適なヒドロハロオレフィンには、３～４個の炭素原子及び少なくとも１個のＣ－Ｃ二重結合を含有するフルオロアルケン又はクロロフルオロアルケンが含まれる。

Ａ側成分中か若しくはＢ側成分中かのどちらかの、又は両方で好適なガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤には、ヒドロフルオロオレフィン、例えば、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ）；１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）；２，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）；１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）；１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｃ）；（Ｚ）－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅｚ（Ｚ））；又はそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。

Ａ側成分中か若しくはＢ側成分中かのどちらか中、又は両方中の好適な液体ヒドロハロオレフィン発泡剤には、ヒドロフルオロオレフィン、例えば、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ １３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））；及び、例えば、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３３ｚｄ（Ｅ））などの、ヒドロクロロフルオロオレフィンが含まれるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、好ましいヒドロハロオレフィンは、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））、及び（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））、並びにこれらの組み合わせの１つ以上から選択される。望ましくは、Ａ側成分中か若しくはＢ側成分中かのどちらか中、又は両方中のヒドロハロオレフィンは、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ）を含む。全発泡剤含有量は、組み合わせられたＡ側及びＢ側成分配合物の１～４０重量％、又は発泡性プレウレタン又はプレイソシアヌレート構成要素の総重量のより一般的に３～３０重量％、又は３～２５重量％、又は１０～２０重量％であり得る。発泡剤は、より一般的にはＢ側（ポリオール）成分に含まれるが、任意選択的に、Ａ側及びＢ側成分の両方中に存在し得る（Ａ側及びＢ側成分中の発泡剤の重量％は、等しくても又は等しくなくてもよい）。例えば、水を除いて、発泡剤含有量は、Ｂ側成分配合物の１～４５重量％、又はより一般的にはＢ側成分配合物の５～４０重量％、又は１０～３５重量％であり得；並びに、水を除いて、発泡剤含有量は、Ａ側成分配合物の０～３０重量％、又はより一般的にはＡ側成分配合物の０～２０重量％、又は５～２０重量％、又は５～１５重量％であり得る。望ましくは、全発泡剤含有量（組み合わせられたＡ側及びＢ側成分）の少なくとも５０重量％、又は少なくとも７５重量％がＨＨＯであり；いくつかの実施形態では、全発泡剤含有量の少なくとも９０重量％、又は、いくつかの実施形態では、発泡剤の全てがＨＨＯである。いくつかの実施形態では、全発泡剤含有量（組み合わせられたＡ側及びＢ側成分）の少なくとも５０重量％、又は少なくとも７５重量％がＨＦＯであり；いくつかの実施形態では、全発泡剤含有量の少なくとも９０重量％、又は、いくつかの実施形態では、発泡剤の全てがＨＦＯである。

当技術分野において公知のような、任意選択の共発泡剤は、タイプの点で特に制限されず、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等、並びに、又は代わりに、単独で又は組み合わせて使用され得る、例えば、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、及び１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）等などのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及び／又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含み得る。二酸化炭酸、窒素、アルゴン等などの、他の補助ガスもまた使用され得る。

任意選択的に、水は、それがイソシアネートと反応して、順繰りに共発泡剤として働く、二酸化炭素を生成するので、例えば、総組成物重量の０～１０重量％の量で、これらの組成物に組み入れられ得る。本明細書で用いるところでは、用語「発泡剤」及び「共発泡剤」には、水は、類似の効果を有し得るけれども含まれない。

従来、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、３つのタイプの触媒、例えば：発泡触媒、ゲル化触媒及び三量化触媒の１つ以上を使用して製造される。従来のゲル化触媒には、例えば、スズカルボキシレート、ビスマスカルボキシレート、亜鉛カルボキシレート、ジルコニウムカルボキシレート、及びニッケルカルボキシレートなどの、様々な金属錯体が含まれる。例としては、オクタン酸第一スズ（２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））、スズメルカプチド及びジブチルスズジラウレート（概してジアルキルスズジカルボキシレート）が挙げられる。従来の発泡触媒には、より一般的に、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、又は１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの、様々な第三級アミンが含まれる。２００超のＮＣＯインデックスを持った配合物中の従来の三量化触媒には、例えば、オクタン酸カリウム又はピバル酸カリウムなどの、カリウムカルボキシレート塩が含まれる。そのような触媒は、より高い又はより低い量が使用され得るが、普通は、０．２５重量％～３．０重量％の量で有効である。慣例的に、例えば、ＨＦＣ及びＣＦＣ発泡剤を使用する場合、Ｂ側成分は、完全に配合された成分であり、触媒及び全ての他の添加物を含むが、一方、Ａ側成分は、任意選択的に、イソシアネートを計量分配するのに、及びＡ側成分を計量分配しながらＢ側配合物構成要素と混合するのに役立つための発泡剤と共に、単に１種以上のソシアネート成分である。一般的に使用される触媒は、それらが、イソシアネートと反応するか、又はイソシアネートをそれ自体と反応させるかのどちらかで、数日内に完全に凝固する容器内容物をもたらすので、Ａ側成分に添加することができない。このアプローチは、役立たずと考えられてきた。

上で暗示されたように、ＨＦＣ及びＣＦＣ発泡剤は、間もなく規制されるであろうし、そのような二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物での使用のためにもはや利用されないであろう。ＨＦＯ発泡剤は、配合物が貯蔵安定性がよくない並びに貯蔵された配合物から製造されたフォームが劣った及び満足できない品質のものであることを除いて、少なくとも、はるかにより低い地球温暖化係数を有するという観点から、好適な代替物であるように思われる。

全く予想外にも、出願人は、ある種のアミンが、実際に、イソシアネートと貯蔵安定性がよいことを発見した。例えば、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、４－（２－クロロエチル）モルホリン、４－エチルモルホリン、又は４－（２－アミノエチル）モルホリンなどの、Ｎ－複素環アミンが、イソシアネートと混合された場合に貯蔵安定性がよいことが見出される。配合物のＢ側成分にゲル化触媒、及び配合物のＡ側成分にＮ－複素環アミン入れると、Ａ側か若しくはＢ側かのどちらか又は両方に１種以上のＨＦＯ発泡剤を含む貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物が提供され、その貯蔵安定性がよい組成物は、ＨＦＣ及びＣＦＣ発泡剤を使用する従来の方法から製造されるものと品質の点で等しい、完全に満足できる（しかしより環境にやさしい）フォームを生成する。

当技術分野において公知のような他の任意選択の添加物には、粘度調整剤（増粘剤）、界面活性剤、難燃剤、不凍剤、防腐剤、共溶媒、セル安定剤、着色剤、充填材、顔料、殺生物剤、殺真菌剤、殺藻剤等が含まれるが、それらに限定されない。そのような添加物は、全体発泡性プレウレタン又はプレイソシアヌレート構成要素の５～３０％を構成し得る。

いくつかの実施形態では、全体発泡性Ａ側成分及びＢ側成分構成要素は、全体発泡性Ａ側成分及びＢ側成分構成要素に対して例えば、０．１～１０重量％などの、１０重量％以下の、イオン性界面活性剤、石鹸、又はワックスを含む。いくつかの実施形態では、発泡性Ａ側及びＢ側構成要素は、全体発泡性Ａ側及びＢ側構成要素体に対して０．３重量％未満のイオン性界面活性剤、石鹸、又はワックスを含む。そのようなイオン性界面活性剤、石鹸、又はワックスは、使用される場合、普通は、配合物のＢ側成分に添加される。いくつかの実施形態では、発泡性Ａ側及びＢ側構成要素は、イオン性界面活性剤、石鹸、又はワックスを含まない。

シリコーン界面活性剤などの、当技術分野において公知のような他の界面活性剤もまた、又は或いはまた、使用され得る。いくつかの実施形態では、シリコーン界面活性剤は、ポリシロキサン－ポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。或いはまた、又は加えて、非シリコーン非イオン界面活性剤が使用され得る。そのような界面活性剤は、配合物のＡ側及びＢ側成分のどちらか又は両方に、（総Ａ側及びＢ側成分配合物重量の０．２５～５．０重量％、望ましくは１．０重量％～４．０重量％の総量で）添加され得るが、普通は、Ｂ側成分配合物重量の０．２５～５．０重量％、望ましくは１．０重量％～４．０重量％の量で配合物のＢ側成分に添加される。

ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、多くの建物及び建造用途において有用性を見出し、だから完全に配合された組成物は、（組み合わせられたＡ側及びＢ側成分配合物重量の０～３０重量％、望ましくは１．０重量％～１０重量％の総計量で）難燃剤を任意選択的に組み入れ得る（及び多くの場合組み入れる）。当技術分野において公知のような、好適な難燃剤には、例えば、トリエチルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、ジエチル（ブロモジフルオロメチル）－ホスホネート、テトラブロモフタレートジオール等などの、アルキルホスフェート、ハロアルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ハロアルキルホスホネート、又はハロゲン化ポリオールが含まれる（が、それらに限定されない）。

特定の実施形態では、本明細書に記載される配合Ａ側成分及び配合Ｂ側成分の両方は、別々に、５０℃で２週間加熱した後に、０ｐｐｍ～６００ｐｐｍのフッ化物イオン濃度範囲を示すことができる。５０℃で２週間加熱した後のＡ側成分及びＢ側成分のどちらか又は両方のフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ単位での）は、０、０．１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２２０、２４０、２５０、２６０、２８０、３００、３２０、３４０、３５０、３６０、３８０、４００、４５０、５００、５５０又は６００であり得る。前述の数字のそれぞれは、語「約」、「少なくとも約」、又は「約～未満」で先行されることができ、前述の数字のいずれも、非限定的な範囲を記載するために単独で又は限定的な範囲を記載するために組み合わせて用いることができる。例えば、いくつかの実施形態では、５０℃で２週間加熱した後のフッ化物イオン濃度は、約６００ｐｐ未満、例えば０．１ｐｐｍ～６００ｐｐｍであることができ、望ましくは３００ｐｐｍ未満、又は２５０ｐｐｍ未満、又は２００ｐｐｍ未満である。望ましくは、５０℃で２週間加熱した後のフッ化物イオン濃度は、例えば、１５０ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ未満、例えば０．１ｐｐｍ～３０ｐｐｍなどの、ゼロであるか、又はゼロに近い。

配合物貯蔵寿命不安定性は、特徴的なポリウレタン／ポリイソシアヌレート反応パラメーターに影響を及ぼす。吹付け用途向けには、短いゲル化時間及び不粘着時間が、少なくとも６ヶ月の保存期限後でさえも絶対不可欠である。５０℃で４週間の熟成後の反応性変化の許容できる範囲は、同じ配合物のフレッシュ試料と比較してゲル化時間又は不粘着時間の３０％未満の増加である。ある実施形態では、Ａ側成分とＢ側成分との組み合わせは、フレッシュに調製され及び組み合わせられた成分について生じるゲル化時間及び不粘着時間と比較して、成分が５０℃で４週熟成させられた場合に３０％未満だけ変化しているゲル化時間及び不粘着時間をもたらす。望ましくは、Ａ側成分とＢ側成分との組み合わせは、フレッシュに調製され及び組み合わせられた成分について生じるゲル化時間及び不粘着時間と比較して、成分が５０℃で４週熟成させられた場合に２０％未満だけ変化しているゲル化時間及び不粘着時間をもたらす。

さらに、熟成配合物に由来するフォームは、フレッシュ配合物に由来するフォームと同じ又はそれに類似の特性を実証すべきである。フォームの開放気泡含有量の測定は、フォーム品質の評価のための良好な分析ツールである。望ましくは、吹付け二成分フォーム組成物に由来する吹付けフォームの開放気泡含有量は、好ましくは２５％以下、望ましくは、２０％以下である。

いくつかの実施形態では、表面の近傍で空間充填層又は空間充填体積を提供する方法であって、前記方法が、本発明の発泡性Ａ側成分及びＢ側成分構成要素の発泡混合物又は発泡前混合物を前記表面に適用する工程と；発泡性構成要素の発泡試料を硬化させて安定したフォームをもたらす工程とを含む、それらの工程からなる、又はそれら工程から実質的になる方法が提供される。例えば、表面の近傍で空間充填層又は空間充填体積を提供する方法であって、本方法が、（ａ）（ｉ）１種以上のポリイソシアネート及び１種以上の触媒、並びに、任意選択的に、１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含むＡ側成分と；（ｉｉ）１種以上のポリオール及び１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含むＢ側成分とを含む発泡性組成物を提供する工程（ここで、Ａ側成分及びＢ側成分は両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる）と；（ｂ）発泡性組成物の発泡試料又は発泡前試料を前記表面に適用する工程と；（ｃ）発泡性組成物の発泡試料を４８ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するフォームに硬化させる工程とを含む、それらの工程からなる、又はそれら工程から実質的になる方法が本明細書で開示される。いくつかの実施形態では、発泡性組成物の発泡試料又は発泡前試料を適用する工程は、発泡性組成物を加圧容器から計量分配することによって行われる。

いくつかの実施形態では、本発明の発泡性組成物から製造されるフォームが提供される。いくつかの実施形態では、フォームは、加圧容器から計量分配され、乾燥させられてフォームを形成する。フォームの物性は、所望の用途に応じてある程度調整することができる。例えば、フォームは、軟質フォーム、硬質フォーム又は半硬質フォームであり得、独立気泡構造、開放気泡構造又は開放気泡と独立気泡との混合を有し得る。乾燥軟質ポリウレタンフォームは、約４．８～約２４．０ｋｇ／ｍ３、望ましくは約６．４～約１６．０ｋｇ／ｍ３の密度を有し得、乾燥硬質ポリウレタンフォームは、約１６．０～約４８．０ｇ／ｍ３、望ましくは約２４．０～約４０．０ｋｇ／ｍ３の密度を有し得る。乾燥硬質ポリイソシアヌレートフォームは、約１６．０～約４８．０ｋｇ／ｍ３、望ましくは約２４．０～約４０．０ｋｇ／ｍ３の密度を有し得る。フォームは、多くの分野及び用途、例えば、限定なしに、パッケージング、建物及び建設資材、並びに多くのそれ以上などに使用され得る。建物及び建設において、フォームは、２つの表面、又は２つの表面の部分の間の空間を充填するために、建物外面における隙間を通しての空気伝播を阻止するために、又は断熱及び／若しくは防音を提供するために、又は表面の望まれていない移動を防ぐために、又は表面の移動による摩耗若しくはガタつきを防ぐために使用され得る。軟質フォームは、また、コーキング材、シーラント又はガスケットとしても利用される。

本明細書で開示されるいくつかの実施形態は、以下の条項に示され、これらの条項（又はそれらの部分）のいずれかの組み合わせが、実施形態を明確にするために行われ得る。例えば、ある実施形態に記載される組成物が、追加の特徴又は請求項要素に従って変わり得る場合に、他の実施形態に記載される他の組成物もまた、その同じ追加の特徴又は請求項要素に従って変わり得ることが理解されるべきである。さらに、組成物を利用する本明細書に記載される方法もまた、そのような組成変動によって変わり得る。

条項１：貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物であって、（ａ）１種以上のポリイソシアネート及び１種以上の触媒、例えば、１種以上の発泡触媒を含むＡ側成分と；（ｂ）１種以上のポリオールを含むＢ側成分とを含み；さらに、Ａ側成分か若しくはＢ側成分かのどちらかに、又は両方に１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含み；ここで、Ａ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満、又は３００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる組成物。いくつかの実施形態では、Ａ側成分か若しくはＢ側成分かのどちらか中の、又は両方中の１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤は、ガス状ヒドロキシヘキサノフェノン発泡剤であるか又はガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤を含む。

条項２：Ａ側成分中の１種以上の触媒が、発泡剤であるか又は発泡剤を含む、条項１の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項３：Ａ側成分中の１種以上の触媒が、アミンであるか又はアミンを含む、条項１の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項４：Ａ側成分中の１種以上の触媒が、第三級アミンであるか又は第三級アミンを含む、条項１の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項５：Ａ側成分中の１種以上の触媒が、Ｎ－複素環化合物であるか又はＮ－複素環化合物を含む、条項１の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項６：Ａ側成分中の１種以上の触媒が、ピロリジン類、ピロリドン類、イミダゾリジン類、ピラゾリジン類、オキサゾリジン類、イソオキサゾリジン類、チアゾリジン類、イソチアゾリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類、チオモルホリン類、モルホリノン類、及びモルホリンジオン類から選択されるＮ－複素環化合物であるか又はＮ－複素環化合物を含む、条項１の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項７：Ａ側成分中の１種以上の触媒が、Ｎ，Ｘ－複素環化合物であるか又はＮ，Ｘ－複素環化合物を含む、条項１～６のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項８：Ａ側成分中の１種以上の触媒が、モルホリノ化合物であるか又はモルホリノ化合物を含む、条項１～７のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項９：モルホリノ化合物が、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、４－（２－クロロエチル）モルホリン、４－エチルモルホリン、若しくは４－（２－アミノエチル）モルホリン、又はそれらの組み合わせである、条項８の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項１０：モルホリノ化合物が、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリンである、条項８の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項１１：モルホリノ化合物が、ジモルホリノジエチルエーテルである、条項８の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項１２：ヒドロハロオレフィン発泡剤が、Ａ側成分中に存在する、条項１～１１のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。いくつかの実施形態では、ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤であるか又はガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤を含む。

条項１３：ヒドロハロオレフィン発泡剤が、Ｂ側成分中に存在する、条項１～１１のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。いくつかの実施形態では、ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤であるか又はガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤を含む。

条項１４：ヒドロハロオレフィン発泡剤が、Ａ側成分及びＢ側成分の両方中に存在する、条項１～１１のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。いくつかの実施形態では、ヒドロハロオレフィン発泡剤は、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤であるか又はガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤を含む。

条項１５：１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤がヒドロフルオロオレフィン発泡剤である、条項１～１１のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロオレフィン発泡剤は、ガス状ヒドロフルオロオレフィン発泡剤であるか又はガス状ヒドロフルオロオレフィン発泡剤を含む。

条項１６：１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤が、ヒドロフルオロオレフィン発泡剤である、条項１２～１４のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。いくつかの実施形態では、ヒドロフルオロオレフィン発泡剤は、ガス状ヒドロフルオロオレフィン発泡剤であるか又はガス状ヒドロフルオロオレフィン発泡剤を含む。

条項１７：ヒドロフルオロオレフィン発泡剤が、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ）；１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ）；２，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン（ＨＦＯ １２３４ｙｆ）；１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ １２２５ｙｅ）；１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ １２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ １２２５ｙｃ）；（Ｚ）－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅｚ（Ｚ））；又はそれらの組み合わせから選択される、条項１５又は１６のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項１８：フォーム配合物インデックスが、１００～４００である、条項１～１７のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項１９：Ａ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に２００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる、条項１～１８のいずれか一項の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。いくつかの実施形態では、Ａ側成分及びＢ側成分は両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に１５０ｐｐｍ未満、又は１００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる。

条項２０：貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物であって、
（ａ）下記：
（ｉ）１種以上のポリイソシアネート、（ｉｉ）１種以上の発泡剤、（ｉｉｉ任意選択的に、１種以上のヒドロハロオレフィンＡ側発泡剤、及び（ｉｖ）任意選択的に、１種以上の界面活性剤を含むＡ側成分と；
（ｂ）下記：
（ｉ）１種以上のポリオール、（ｉｉ）１種以上のゲル化触媒、（ｉｉｉ）１種以上のヒドロハロオレフィンＢ側発泡剤、（ｉｖ）任意選択的に、１種以上の難燃剤、及び（ｖ）任意選択的に、１種以上の界面活性剤
を含むＢ側成分と
を含む組成物。

条項２１：１種以上のヒドロハロオレフィンＡ側発泡剤若しくは１種以上のヒドロハロオレフィンＢ側発泡剤、又はＡ側発泡剤及びＢ側発泡剤の両方の少なくとも１つが、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤である、条項２０の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。いくつかの実施形態では、１種以上のヒドロハロオレフィンＡ側発泡剤若しくは１種以上のヒドロハロオレフィンＢ側発泡剤、又はＡ側発泡剤及びＢ側発泡剤の両方の少なくとも１つは、ヒドロフルオロオレフィン発泡剤である。いくつかの実施形態では、１種以上のヒドロハロオレフィンＡ側発泡剤若しくは１種以上のヒドロハロオレフィンＢ側発泡剤、又はＡ側発泡剤及びＢ側発泡剤の両方の少なくとも１つは、ガス状ヒドロフルオロオレフィン発泡剤である。

条項２２：Ａ側成分中の１種以上の発泡触媒が、モルホリノ化合物であるか又はモルホリノ化合物を含む、条項２０又は２１の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項２３：モルホリノ化合物が、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、４－（２－クロロエチル）モルホリン、４－エチルルホリン、若しくは４－（２－アミノエチル）モルホリン、又はそれらの組み合わせである、条項２２の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。

条項２４：表面の近傍で空間充填層又は空間充填体積を提供する方法であって、本方法が、
（ａ）下記：
（ｉ）１種以上のポリイソシアネート及び１種以上の触媒、例えば、発泡触媒、並びに、任意選択的に、１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含むＡ側成分；並びに
（ｉｉ）１種以上のポリオール及び１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含むＢ側成分
を含む発泡性組成物を提供する工程
（ここで、Ａ側成分及びＢ側成分は両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満、又は３００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる）と；
（ｂ）発泡性組成物の発泡試料又は発泡前試料を前記表面に適用する工程と；
（ｃ）発泡性組成物の発泡試料を４８ｋｇ／ｍ３未満の密度を有するフォームに硬化させる工程と
を含む、これらの工程からなる、又はこれらの工程から本質的になる方法。いくつかの実施形態では、１種以上のヒドロハロオレフィンＡ側発泡剤若しくは１種以上のヒドロハロオレフィンＢ側発泡剤、又はＡ側発泡剤及びＢ側発泡剤の両方の少なくとも１つは、ガス状ヒドロハロオレフィン発泡剤である。いくつかの実施形態では、１種以上のヒドロハロオレフィンＡ側発泡剤若しくは１種以上のヒドロハロオレフィンＢ側発泡剤、又はＡ側発泡剤及びＢ側発泡剤の両方の少なくとも１つは、ヒドロフルオロオレフィン発泡剤である。いくつかの実施形態では、１種以上のヒドロハロオレフィンＡ側発泡剤若しくは１種以上のヒドロハロオレフィンＢ側発泡剤、又はＡ側発泡剤及びＢ側発泡剤の両方の少なくとも１つは、ガス状ヒドロフルオロオレフィン発泡剤である。

条項２５：Ａ側成分中の１種以上の触媒が、モルホリノ化合物であるか又はモルホリノ化合物を含む、条項２４の方法。

条項２６：モルホリノ化合物が、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、４－（２－クロロエチル）モルホリン、４－エチルモルホリン、若しくは４－（２－アミノエチル）モルホリン、又はそれらの組み合わせである、条項２５の方法。

条項２７：Ａ側成分及びＢ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に２００ｐｐｍ未満、又は１００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる、条項２４～２６のいずれか一項の方法。

本明細書では、言い回し「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」（若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」（若しくは「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」若しくは「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」（若しくは「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、又は類似の表現の使用を包含するいかなる実施形態、条項又は特許請求の範囲も、それらについてこれらの代替のいずれかが存在する実施形態、条項又は特許請求の範囲を包含する。

本発明は、以下の実施例においてさらに明確にされ、実施例では、全ての部及び百分率は、別に明記しない限り、重量による。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示す一方で、単に例証のつもりで示され、且つ、決して限定的なものと解釈されるべきでないことが理解されるべきである。上記の考察及びこれらの実施例から、当業者は、本発明の必須の特徴を確認することができ、それの主旨及び範囲を逸脱することなく、様々な用法及び条件にそれを適合させるために本発明の様々な変更及び修正を行うことができる。

触媒とＨＦＯとの間の副反応後のフッ化物イオンの形成のために、フッ化物イオン測定は、ＨＦＯを含む配合物の貯蔵寿命を評価するための有用なアプローチであることができる。貯蔵寿命を評価するために、試料配合物を、加速条件として５０℃で２時間加熱した。５０℃で２週間の加熱は、室温で２～６ヶ月間の熟成におよそ等しい。フッ化物イオンの測定の前に、泡立ちが止むまで開放した容器中で混合物をかき混ぜることによって試料から揮発性物質（発泡剤）を除去した。

Ｂ側試料のフッ化物イオンの濃度を測定するために、１．０ｍＬのＢ側試料を２０ｍＬのガラスセンチレーションバイアルに添加し、１０ｍＬピペットを用いて９．０ｍＬのＤＩ水を添加した。混合物を激しく振盪して内容物を全て水相にもたらした。キャップをねじり開けることによってビルト圧力を解除した。試料を２４時間開放容器中に放置した。

前処理として、Ａ側試料のフッ化物イオン濃度を測定する前に、０．１５ｇのＡ側成分を、風袋を量った、きれいな、２０ｍＬのガラスバイアル中へ量り取り、１グラムのアセトン／ＭｅＯＨ（８０／２０重量比）と組み合わせた。１０ｍＬのピペットを用いて、９．０ｍＬのＤＩ水を１ｍＬのＡ側試料混合物に添加して１：１０希釈を行った。混合物を激しく振盪して内容物を全て水相にもたらした。キャップをねじり開けることによってビルト圧力を解除した。

実験材料の１０容積％水溶液を５分間非分配のままにして、いかなる水不溶性材料をも分離させた。必要ならば、ピペットによって水相をきれいなバイアルにデカンテーションして不溶性材料による装置の汚染を回避した。

実験試料中の遊離フッ化物イオンの測定のために、上で記載されたように調製された１．０ｍＬの希薄水溶液を、１．０ｍＬのＴＩＳＡＢ ＩＩ緩衝液（１，２－シクロヘキサンジニトリロ四酢酸－ＣＤＴＡ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃあり又はなしの）で希釈した。フッ化物イオン濃度は、フッ化物イオン選択性電極（Ｏｒｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ９６０９ＢＮＷＰ，Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を備えたベンチトップ計器（Ｏｒｉｏｎ Ｖｅｒｓａ Ｓｔａｒ Ｐｒｏ又はＯｒｉｏｎ Ｄｕａｌ Ｓｔａｒ，Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて機器使用説明書に従って実験溶液において定量化した。希釈前の実験試料中のフッ化物イオンの濃度を外挿するために、測定されたフッ化物イオン濃度に、実験試料に対して希薄水性試料の希釈倍率（この場合には、６６．７）を乗じた。使用前に、等しい部分ＴＩＳＡＢ ＩＩ緩衝液で希釈された１０～１０，０００ｐｐｍのフッ化物イオンを有するフッ化物イオン標準を使用して計器を機器使用説明書に従って較正した。それ故、ＴＩＳＡＢ ＩＩ緩衝液での試料の希釈は、実験試料中のフッ化物レベルを計算するときに考慮に入れない。さらに、１０～１０，０００ｐｐｍの機器の較正範囲内で、機器精度は±１％であると考えられる。

実験試料から実際の遊離フッ化物イオン濃度を計算するために、測定値に、希釈倍率（Ｂ側試料については×１０及びＡ側試料については×６６．７）を乗じた。

実施例１
この実施例は、市販配合物中の従来の高い地球温暖化係数ＨＦＣ発泡剤の代わりに、より低い地球温暖化係数ＨＦＯ発泡剤を使用する、直接ドロップイン置換の可能性を評価する。典型的には、ＨＦＣ発泡剤及び発泡触媒は、Ｂ側成分配合物に導入する（表１では対照として示す）。表１での比較は、同じ配合物を使用するが、Ｂ側成分中のＨＦＣ発泡剤の代わりにＨＦＯ発泡剤を使用する。表１は、フォーム配合反応パラメーターへの混合及びフォーム形成前のＡ側及びＢ側配合物の熟成の影響を示す。一般に、５０℃で１週間のＡ側又はＢ側配合物成分の熟成は、周囲条件（およそ２５℃）下で１～３ヶ月間のその配合物成分の熟成とほぼ同等であると考えられる。

対照配合物（比較例 １Ａ：Ｂ側配合物中にＨＦＣ発泡剤及び触媒）は、妥当な貯蔵寿命安定性を示し、フォームは、配合物が５０℃で７週間熟成された後に製造される場合にそれでも良質のものである。残念ながら、同じ配合物中のＨＦＣの代わりのＨＦＯのストレートのドロップイン置換は、同じ貯蔵寿命安定性を再現することができない（比較例 １Ｂ）。配合物反応性は、かなりより遅い反応パラメーター（ゲル化時間、立上り時間及び不粘着時間）によって示されるように、同様の熟成（５０℃で７週間）後にはるかに低下し、熟成配合物に由来するフォームは、許容できない品質のものである（それらは、崩壊又は部分崩壊に関して不安定であり、高い開放気泡含有量を有し、且つ、変色／黄変に悩まされる）。ＨＦＯガス状発泡剤の変更は、この問題を解決しない。

実施例２
従来、全ての公知の発泡触媒は、Ａ側成分中のイソシアネートと反応するか、又はイソシアネートをそれ自体と反応させるかのどちらかであるので、発泡触媒は、Ａ側成分配合物中に使用されない。この影響は全く激烈であり；例えば、第三級アミンは、Ａ側成分を２～３日以内に固体又はゲル（半固体）として完全に硬化させる。これが起こる場合、Ａ側成分は、フォームを形成するためにスプレーするという所望の目的のために使用できない。実施例１における比較１Ｂは、ＨＦＯ発泡剤の存在下でのＢ側成分中の触媒に起因する不十分な安定性を示しており、ＨＦＯ発泡剤の存在下での配合物のＡ側成分においてアミン発泡触媒が機能できるチャンスは全くないように思われる。この実施例は、後者の全くありそうもない可能性を探求する。表２及び３は、この実施例のための、それぞれ、Ａ側及びＢ側処方を示す。

フォームは、次の通り配合物から調製した：蓋付きの適切なサイズのプラスチック容器中へ、（ポリオール、界面活性剤、着色剤、触媒、難燃剤を含むことができるが、それらに限定されない）Ｂ側成分の全てを、処方に従って量り取った。適切なサイズのエアロゾル缶及びバルブを組み立て、風袋重量を得た。エアロゾル缶中へ、Ｂ側混合物及び任意の揮発性のしかし液体状態の発泡剤（例えば、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）をレシピに従って（缶が体積でおよそ７５％満たされるように）量り取った。次いで、缶クリンパーを使用してバルブをクリンプし、別の風袋重量を得た。規定のガス状発泡剤（例えば、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）を、次いで、充填バルブ及びトランスファーバルブを備えたガラスビュレットを介して容積測定により添加した。発泡剤の実際の重量を記録し、ターゲットに達するために、必要ならば、追加の発泡剤を添加した。缶を次いで、窒素で加圧する又は一時的に（フレッシュ分析については２４時間を超えないか、又は熟成若しくは加速熟成研究についてはより長い期間）貯蔵する前に６０振盪間振盪した。Ａ側成分を、Ａ側処方を用いて別個の缶で同様に調製した。缶を次いで、試験前に窒素で加圧した。ＦＲＯＴＨ－ＰＡＫＴＭ １２ Ｓｅａｌａｎｔ Ｆｏａｍ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｋｉｔｓ（商業的に入手可能な）向けに設計された計量分配システムを用いて缶をスプレーし、反応パラメーター（立上り時間、ゲル化時間、不粘着時間等）及びフォーム特性を測定した。

表４は、フォーム配合物反応パラメーターへの混合及びフォーム形成前のＡ側及びＢ側配合物の熟成の影響を示す。

ＨＦＯ発泡剤が使用され、アミン発泡触媒（ジモルホリノジエチルエーテル、ＤＭＤＥＥ）が従来配合のＢ側成分中に存在する場合（対照、比較例 ２Ａ、表２）に、フォーム形成は、配合物Ａ側及びＢ側成分の熟成後により遅い反応パラメーター（ゲル化時間、立上り時間及び不粘着時間）を示し、配合物成分が５０℃で４週間熟成された後に製造されるフォームは、満足できない貯蔵寿命を示す：すなわち、フォームは、変色（黄変）及び部分的なフォーム崩壊に悩まされ；それらは、また、９０％超の開放気泡含有量を有する。熟成後のＢ側成分配合物の分析は、アミン発泡剤とＨＦＯとの副反応に起因する非常に高いフッ化物イオン濃度（上記の比較例２Ａにおいて１５３５ｐｐｍ）を示す。他方で、実施例２Ａにおいて、ＨＦＯ発泡剤が使用され、同じアミン発泡剤（ジモルホリノジエチルエーテル、ＤＭＤＥＥ）がＢ側成分中の代わりに配合Ａ側成分中に存在する場合（表３）、反応パラメーターは、配合物Ａ側及びＢ側成分の熟成後に遅くならず、配合物成分が５０℃で４週間熟成された後に製造されるフォームは、満足できる貯蔵寿命を示し；全ての従来の考え方に反して、それらは、変色なし及びフォーム崩壊なしの良質フォーム（２５％未満の開放気泡含有量）を生成する。Ａ側成分配合物中のフッ化物イオン濃度は、無視でき（７ｐｐｍ）、Ｂ側成分配合物中のフッ化物イオン濃度もまた非常に低い（２８ｐｐｍ）。ＨＦＯ発泡剤がＡ側及びＢ側成分配合物の両方に使用されたとしても、望ましくない副反応は、Ａ側成分において起こらない。

より低い反応性及びより遅い反応時間は、フッ化物イオンを放出する触媒とＨＦＯ発泡剤との副反応と相関関係がある。ＨＦＣ発泡剤はそれらのより高い地球温暖化係数のために段階的に廃止されつつあるが、類似の副反応がＨＦＣ発泡剤で起こらない。熟成時の成分配合物中のフッ化物イオンの放出及び増加は、様々な成分配合物の相対的な貯蔵寿命安定性を測定するための便利な方法である。一般に、約６００ｐｐｍ超のフッ化物イオン含有量は、市販候補品として考えられるのに十分な貯蔵寿命安定性に欠ける配合物に等しいことが分かった。好ましくは、Ａ側成分及びＢ側成分は両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させるか、又は、いくつかの実施形態では、５０℃で２週間の熟成後に２００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる。

実施例３
公知の発泡触媒は、それらがイソシアネートと反応するか、又はイソシアネートをそれ自体と反応させるかのどちらかであるので、Ａ側成分配合物と相容れない。この実施例は、Ａ側成分配合物と相性がよい、且つ、フッ化物イオンの最小限の放出のみを引き起こす発泡触媒の範囲を探求するものである。表５は、様々な発泡触媒について熟成後のＡ側成分配合物中のフッ化物イオン濃度を示す。

通常の第三級アミンなどの、従来の発泡触媒は、Ａ側成分配合物において相容れず、容器中で配合物の凝固を引き起こす。これには、比較例３Ａ～３Ｆ：トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－シクロヘキシルアミン、Ｎ－メチル－ジシクロヘキシルアミン、Ｎ１－（２－（ジメチルアミノ）エチル）－Ｎ２，Ｎ２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン発泡触媒並びにジメチルスズ－ジラウリルメルカプチド（比較例 ３Ｈ）などのいくつかのゲル化触媒が含まれる。それらは、Ａ側成分配合物に使用することができない。Ｎ，Ｘ－複素環アミンのみが、Ａ側成分配合物と相性がよく、これらの化合物は、Ａ側成分配合物中の無視できるフッ化物イオン放出及び蓄積によって示されるようにＨＦＯ発泡剤と最小限の副反応を引き起こすことが分かった。Ａ側成分において相性がよいそれらの触媒は、不安定であるシステムに安定性を提供しない（例えば、ジメチルスズ－ジラウリルメルカプチドと、相性がよい、且つ、いかなる有意なフッ化物イオン放出をも引き起こさない、ＤＭＤＥＥの組み合わせによって示されるように；この組み合わせ、比較例 ３Ｉは不安定である）。例示的なアミン発泡触媒には、実施例３Ａ～３Ｅ：４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、４－（２－クロロエチル）モルホリン、４－エチルモルホリン及びｂ４－（２－アミノエチル）モルホリンが含まれる（表５）。

温度範囲及び圧力範囲などの、物理的特性、又は化学式などの、化学的特性について範囲が本明細書で用いられる場合、その中の範囲及び特定の実施形態の全ての組み合わせ、及びサブコンビネーションが包含されることが意図される。

この文書に引用される又は記載される各特許、特許出願、及び刊行物の開示は、それらの全体を、参照により本明細書によって援用される。

当業者は、本発明の好ましい実施形態への多くの変更及び修正が行われ得ること、及びそのような変更及び修正が本発明の主旨から逸脱することなく行われ得ることを十分理解するであろう。それ故、添付の特許請求の範囲は、本発明の主旨及び範囲に入るような全てのそのような等価の変形をカバーすることが意図される。

Claims (15)

1. 貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物であって、
   ａ）１種以上のポリイソシアネート及び１種以上の触媒を含むＡ側成分と；
   ｂ）１種以上のポリオールを含むＢ側成分と
   を含み、
   さらに、前記Ａ側成分か前記Ｂ側成分かのどちらかに、又は両方に１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含み、
   ここで、前記Ａ側成分及び前記Ｂ側成分が両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる
   組成物。
2. 前記Ａ側成分中の前記１種以上の触媒が、発泡触媒であるか又は発泡触媒を含む、請求項１に記載の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
3. 前記Ａ側成分中の前記１種以上の触媒が、アミンであるか又はアミンを含む、請求項１に記載の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
4. 前記Ａ側成分中の前記１種以上の触媒が、Ｎ－複素環化合物であるか又はＮ－複素環化合物を含む、請求項１に記載の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
5. 前記Ａ側成分中の前記１種以上の触媒が、Ｎ，Ｘ－複素環化合物であるか又はＮ，Ｘ－複素環化合物を含む、請求項１に記載の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
6. 前記Ａ側成分中の前記１種以上の触媒が、モルホリノ化合物であるか又はモルホリノ化合物を含む、請求項１に記載の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
7. 前記モルホリノ化合物が、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、４－（２－クロロエチル）モルホリン、４－エチルモルホリン、若しくは４－（２－アミノエチル）モルホリン、又はそれらの組み合わせである、請求項６に記載の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
8. １種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤が、ヒドロフルオロオレフィン発泡剤である、請求項１に記載の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
9. 前記ヒドロフルオロオレフィン発泡剤が、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ）；１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ）；２，３，３，３－テトラフルオロプロパ－１－エン（ＨＦＯ １２３４ｙｆ）；１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ １２２５ｙｅ）；１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ １２２５ｚｃ）；１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ １２２５ｙｃ）；（Ｚ）－１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ １２２５ｙｅｚ（Ｚ））；又はそれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の貯蔵安定性がよい二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
10. 二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物であって、
    ａ）下記：
    ｉ）１種以上のポリイソシアネート、
    ｉｉ）１種以上の発泡触媒、
    （ｉｉｉ）任意選択的に、１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤、及び
    ｉｖ）任意選択的に、１種以上の界面活性剤
    を含むＡ側成分と；
    ｂ）下記：
    ｉ）１種以上のポリオール、
    ｉｉ）１種以上のゲル化触媒、
    ｉｉｉ）１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤、
    ｉｖ）任意選択的に、１種以上の難燃剤、及び
    ｖ）任意選択的に、１種以上の界面活性剤
    を含むＢ側成分と
    を含む組成物。
11. 前記１種以上の発泡触媒が、モルホリノ化合物であるか又はモルホリノ化合物を含む、請求項１０に記載の二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
12. 前記モルホリノ化合物が、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、４－（２－クロロエチル）モルホリン、４－エチルモルホリン、若しくは４－（２－アミノエチル）モルホリン、又はそれらの組み合わせである、請求項１１に記載の二成分ポリウレタン又はポリイソシアヌレートスプレーフォーム組成物。
13. 表面の近傍で空間充填層又は空間充填体積を提供する方法であって、前記方法が、
    （ａ）下記：
    （ｉ）１種以上のポリイソシアネート及び１種以上の触媒、並びに、任意選択的に、１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含むＡ側成分と；
    （ｉｉ）１種以上のポリオール及び１種以上のヒドロハロオレフィン発泡剤を含むＢ側成分と
    を含む発泡性組成物を提供する工程
    （ここで、Ａ側成分及びＢ側成分は両方とも、別々に、５０℃で２週間の熟成後に６００ｐｐｍ未満のフッ化物イオンを発生させる）と；
    （ｂ）前記発泡性組成物の発泡試料又は発泡前試料を前記表面に適用する工程と；
    （ｃ）前記発泡性組成物の前記発泡試料を４８ｋｇ／ｍ３未満のフォーム密度まで硬化させる工程と
    を含む方法。
14. 前記Ａ側成分中の前記１種以上の触媒が、モルホリノ化合物であるか又はモルホリノ化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記モルホリノ化合物が、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、４－（２－クロロエチル）モルホリン、４－エチルモルホリン、若しくは４－（２－アミノエチル）モルホリン、又はそれらの組み合わせである、請求項１４に記載の方法。