JP2016166330A

JP2016166330A - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物

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Publication number: JP2016166330A
Application number: JP2016018557A
Authority: JP
Inventors: 智幸柴垣; Tomoyuki Shibagaki; 淳舩山; Jun Funayama
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2016-09-15

Abstract

【課題】プレミックス中での貯蔵安定性に優れ、かつ生産性も優れるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（A）と２価カルボン酸（Ｂ）からなるアミン塩（Ｓ）および、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ）のモル数（ＡＮ）と２価カルボン酸（Ｂ）のモル数（ＢＮ）が、０．９０≦ＢＮ／ＡＮ≦２．１０であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）である。
【選択図】なし

Description

従来より、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合してウレタン硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒が通常使用されており、通常、ポリオール中に事前配合されている。またポリオール中にはアミン触媒以外にも、発泡剤、整泡剤、難燃剤、消泡剤等の添加剤も配合されており、この事前配合液をプレミックスという。
このアミン触媒を使用すると混合後のウレタン硬化反応は促進されるものの、プレミックス中のポリオール成分やその他添加剤とアミン触媒が反応し、反応性低下やフォーム物性の低下を引き起こすことがある。
特に、電子吸引基を持つビニル結合に対するアミン触媒のマイケル付加等の反応が問題視されており、温暖化係数を低減した発泡剤として最近提案されているヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＦＣＯ類）を含むヒドロハロオレフィン類の構造は、ビニル結合にフッ素含有した電子吸引性基を持つためマイケル付加しやすく、貯蔵安定性に課題がある。

このアミン触媒の反応を抑制する方法として、一般的に、３級アミンをオクチル酸等のアルキルカルボン酸でブロックする方法や、３級アミンの置換基を嵩高くする方法がとられている（例えば特許文献１）。しかしながら、オクチル酸等のアルキルカルボン酸でブロックする方法では温調時に塩が解離するため貯蔵安定性が不十分であり、またウレタン化反応性も低い。３級アミンの置換基を嵩高くする特許文献１に記載のアミンでは、ウレタン化反応そのものを遅くするために生産性が悪化する問題がある。
また、電子求核性を抑制したアミンとしてイミダゾール化合物を使用することが提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら触媒の構造に制限があり、これらも、泡化活性が不足しているため使用に制限がある。

特表２０１１−５００８９２号公報特開２００４―５９９００号公報

そこで、プレミックス中での貯蔵安定性に優れ、かつ生産性も優れるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）と２価カルボン酸（Ｂ）からなるアミン塩（Ｓ）および、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ）のモル数（ＡＮ）と２価カルボン酸（Ｂ）のモル数（ＢＮ）が、０．９０≦ＢＮ／ＡＮ≦２．１０であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）；並びに該触媒組成物（Ｑ）およびヒドロハイドロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含むポリウレタン樹脂の製造法である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）の窒素原子は酸強度の高い２価カルボン酸（Ｂ）により完全にブロックされており｛３級アミン化合物（Ａ）中の窒素原子のモル数（ＡＮ）と２価のカルボン酸のモル数（ＢＮ）が０．９０≦ＢＮ／ＡＮ≦２．１０であるため｝、またイミダゾール化合物（Ｃ）の二重結合に対する反応性が小さいため、貯蔵安定性に優れる。
また、３級アミン化合物（Ａ）は触媒効果の高いジメチルアミノ基を持つため、ウレタン化反応の反応性に優れる。
さらに、イミダゾール化合物（Ｃ）は、カルボン酸とイソシアネートとの反応を促進することができ、特に２価カルボン酸（Ｂ）はこの効果が大きい。このため、ポリオールとイソシアネートとの反応時に速やかに２価カルボン酸（Ｂ）のブロックを外すことができ、３級アミン化合物（Ａ）の活性が発現するため、反応性に優れる。

このため本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）によって得られる硬質ウレタンフォームは、プレミックス中での貯蔵安定性、および反応性に優れる。

したがって、本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野に好適である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）と２価カルボン酸（Ｂ）からなるアミン塩（Ｓ）およびイミダゾール化合物（Ｃ）を含有する。以下において、ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物を単に３級アミン化合物と言う場合がある。

ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（Ａ）はウレタン化反応を促進するための必須成分であり、例えば反応性基を有さない３級アミン化合物（Ａ１）、水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ２）、および環構造を有する３級アミン化合物（Ａ３）等が挙げられる。３級アミン化合物（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

反応性基を有さない３級アミン化合物（Ａ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’ ，Ｎ’’’−ヘキサメチレントリエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン等が挙げられる。

水酸基を含有する３級アミン化合物（Ａ２）としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’−テトラメチル―Ｎ’ ’―（２−ヒドロキシプロピル）トリエチレンジアミン、およびＮ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。

環構造を有する３級アミン化合物（Ａ３）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローｓ−トリアジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノエチルピペラジル）エタン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン等が挙げられる。

２価カルボン酸（Ｂ）は、３級アミン化合物（Ａ）のプレミックス中での貯蔵安定性を向上させるための必須成分であり、例えば、２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が１以下である化合物（Ｂ１）、２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が２である化合物（Ｂ２）、２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が３である化合物（Ｂ３）、２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が４以上である化合物（Ｂ４）等が挙げられる。

２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が１以下である化合物（Ｂ１）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸等が挙げられる。

２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が２である化合物（Ｂ２）としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、プロピルコハク酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。

２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が３である化合物（Ｂ３）としては、例えば、グルタル酸、オキサロ酢酸、ジメチルグルタル酸、ジエチルグルタル酸等が挙げられる。

２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が４以上である化合物（Ｂ４）としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。

２価カルボン酸（Ｂ）の内、イソシアネートとの反応時のブロック酸の外れやすさ（反応性）、プレミックス中での貯蔵安定性、及び溶解性の観点から、好ましくは、２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が１以下である化合物（Ｂ１）及び２つのカルボン酸基にはさまれた炭素数が２である化合物（Ｂ２）であり、さらに好ましくはマロン酸、コハク酸、イタコン酸及びリンゴ酸である。

アミン塩（Ｓ）中の、３級アミン化合物（Ａ）のモル数（ＡＮ）と２価カルボン酸（Ｂ）のモル数（ＢＮ）は、０．９０≦ＢＮ／ＡＮ≦２．１０であることが必須であり、さらに好ましくは０．９５≦ＢＮ／ＡＮ≦２．０５である。
ＢＮ／ＡＮが０．９０未満であると貯蔵安定性が悪化し、２．１０より大きいと使用時に錆が発生しやすくなるため、使用が困難になり、また、アミン化合物の純分が少なくなり、反応性が低下する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、アミン塩（Ｓ）以外にイミダゾール化合物（Ｃ）を必須成分として含有する。イミダゾール化合物（Ｃ）は２価のカルボン酸（Ｂ）とイソシアネートとの反応を促進するため、ポリオールとイソシアネートとの反応時、速やかに２価カルボン酸（Ｂ）のブロックがはずれ、３級アミン化合物の活性が発現することができる。

イミダゾール化合物（Ｃ）としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、および１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール等が挙げられる。

イミダゾール化合物（Ｃ）の内、入手しやすさの観点から、好ましく、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールである。

アミン塩（Ｓ）とイミダゾール化合物（Ｃ）の重量比率［（Ｓ）／（Ｃ）］は、反応活性の観点から、通常、８５／１５〜９９／１であり、好ましくは、９０／１０〜９８／２である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、アミン塩（Ｓ）の重量に基づいて５〜９００重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ポリウレタン樹脂のうち、建築材料、冷蔵庫または冷凍倉庫等の断熱材料用に主に使用される硬質ポリウレタンフォーム、自動車・車両材料、家具、寝具等に主に使用される半硬質・軟質ポリウレタンフォームの製造用として特に適している。

ポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒（Ｑ）、およびヒドロハイドロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．１〜８重量％となる量である。

ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）としては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、これらの構造異性体、幾何異性体、立体異性体等が挙げられる。

ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ^３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。

ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。
本発明の触媒組成物は、これらのポリオールのうち特にポリエステルポリオール、及びアクリルポリオールに対して他の触媒では得られない効果を発揮する。

ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール中には、あらかじめその他の発泡剤、難燃剤、および整泡剤等を、あらかじめ配合しておいても良い。

その他の発泡剤としては、公知の泡剤等が使用でき、例えば、水、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン，ブタン及びびペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。

整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば、東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。

難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が挙げられる。これらの中でも有機リン酸エステル類が好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）等が挙げられる。

イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。

イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）４０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）３６ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びエチレングリコール１４ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−１）１００ｇを得た。

＜実施例２＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）４０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、マロン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−２）２８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びエチレングリコール２２ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−２）１００ｇを得た。

＜実施例３＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−２）４０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、コハク酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−３）３５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及び水１５ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−３）１００ｇを得た。

＜実施例４＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）３０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、リンゴ酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−４）２８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びエチレングリコール３２ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−４）１００ｇを得た。

＜実施例５＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−２）４０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）３９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びエチレングリコール１１ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−５）１００ｇを得た。

＜実施例６＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）３０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）４０ｇ（０．３１ｍｏｌ）、及びエチレングリコール２０ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−６）１００ｇを得た。

＜実施例７＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）３０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）５３ｇ（０．４１ｍｏｌ）、及びエチレングリコール７ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−７）１００ｇを得た。

＜実施例８＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）（Ａ−３）３０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）３５ｇ（０．２７ｍｏｌ）、水１２ｇおよびエチレングリコール１３ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−８）１００ｇを得た。

＜実施例９＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−ドデシルアミン（東京化成工業株式会社製）（Ａ−４）３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）１８ｇ（０．１４ｍｏｌ）、水２０ｇおよびエチレングリコール２１ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−９）１００ｇを得た。

＜実施例１０＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製）（Ａ−５）３０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、コハク酸（東京化成工業株式会社製）２８ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水１６ｇおよびエチレングリコール１６ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−１０）１００ｇを得た。

＜比較例１＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）４０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、オクチル酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ’−１）４３ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びエチレングリコール７ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−１）１００ｇを得た。

＜比較例２＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）４０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、乳酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ’−２）２５ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びエチレングリコール２５ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−２）１００ｇを得た。

＜比較例３＞
還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）４０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）３６ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びエチレングリコール２４ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−３）１００ｇを得た。

＜比較例４＞
還流環を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）４０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）２９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、及びエチレングリコール２１ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−４）１００ｇを得た。

＜比較例５＞
還流環を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにＮ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール（東京化成工業株式会社製）（Ａ−１）２５ｇ（０．１７ｍｏｌ）、１−メチルイミダゾール（Ｃ−１）（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、イタコン酸（東京化成工業株式会社製）（Ｂ−１）５２ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及びエチレングリコール１４ｇを入れ、４５℃に加温しながら攪拌均一化することでポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−５）１００ｇを得た。

＜性能評価＞
実施例１〜７で得られたポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−７）、及び比較例１〜５で得られた比較のためのポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の反応性、および貯蔵安定性について以下の方法で評価した。

＜反応性＞
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底３つ口フラスコにポリエステルポリオール（日立化成（株）製ＰＨＮＡＮＴＯＬＰＬ−３０６、水酸基価３２０）７０部、ポリエーテルポリオール（三洋化成(株)製、サンニックスＳＰ−７５０、水酸基価４９０）３０部、ＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニング社製）２部、ＴＭＣＰＰ（難燃剤、大八化学工業社製）３０部、水２部、および本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）８部を攪拌均一化した。
０℃冷却化しながら、ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（発泡剤、ハネウェル社製）３０部投入し、攪拌均一化した後、１５℃に温調しプレミックス（ＰＭ）を得た。
５００ｍｌのディスポカップに、プレミックス（ＰＭ）２３ｇ、および２５℃に温調した粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ＭＲ−２００」、ＮＣＯ％＝３１．０）１８ｇを加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス株式会社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）を測定した。
クリームタイム（ＣＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、反応混合液がクリーム状に白濁して、立ち上がってくるまでの時間とする。
ゲルタイム（ＧＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、発泡中のフォームが泡状から樹脂状になるまでの時間とする。

＜貯蔵安定性＞
上記プレミックス（ＰＭ）を密閉できるガラス瓶に入れ、恒温乾燥機に投入し４０℃で１ヶ月間保管した後に、１５℃に温調後ゲルタイムを測定し、保管前後のゲルタイムの差（ΔＧＴ）を計算した。ゲルタイムの差が小さいほど、貯蔵安定性が良好である。

実施例および比較例で得たポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）の評価結果を表１に示す。

表１中のＡ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ’−１、およびＣ−１は、下記の化合物を表す。
Ａ−１：Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノエチル）−アミノエタノール
Ａ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール
Ａ−３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
Ａ−４：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ドデシルアミン
Ａ−５：Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン

Ｂ−１：イタコン酸
Ｂ−２：マロン酸
Ｂ−３：コハク酸
Ｂ−４：リンゴ酸
Ｂ’−１：オクチル酸
Ｂ’−２：乳酸

Ｃ−１：１−メチルイミダゾール

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１０のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）は、ゲルタイムが６０秒以下で反応性が高く実使用可能であり、また保管前後のゲルタイムの差が小さく貯蔵安定性に優れていることがわかる。
一方、２価カルボン酸（Ｂ）ではない酸強度の低いオクチル酸を使用している比較例１では、アミンを十分にブロックできていないため貯蔵安定性に劣っており、酸強度の高い乳酸を使用している比較例２では、ブロックが外れにくいために反応性に劣っていることがわかる。
また、イミダゾール（Ｃ）を使用していない比較例３では、イソシアネートとカルボン酸の反応を促進できないため、反応性が低いことがわかる。
アミン化合物（Ａ）に対する２価のカルボン酸（Ｂ）モル比率が小さい比較例４では、求核性の高いアミン化合物（Ａ）を完全にブロックできていないため貯蔵安定性に劣っており、モル比率の大きい比較例５ではアミン化合物の純分が少なくなり、反応性が低いことが分かる。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、エステル結合、電子吸引基を持つビニル結合を有する化合物を配合したプレミックス中での貯蔵安定性が優れているおり、かつ十分な反応性も有するため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野に好適である。

Claims

ジメチルアミノ基を有する３級アミン化合物（A）と２価カルボン酸（Ｂ）からなるアミン塩（Ｓ）および、イミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、３級アミン化合物（Ａ）のモル数（ＡＮ）と２価カルボン酸（Ｂ）のモル数（ＢＮ）が、０．９０≦ＢＮ／ＡＮ≦２．１０であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
２価カルボン酸（Ｂ）がマロン酸、コハク酸、イタコン酸及びリンゴ酸からなる群より選ばれる請求項1に記載のウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
アミン塩（Ｓ）とイミダゾール化合物（Ｃ）の重量比率［（Ｓ）／（Ｃ）］が、８５／１５〜９９／１である請求項1又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）。
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物（Ｑ）およびヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｄ）の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させる工程を含むポリウレタン樹脂の製造法。