JP2022523118A - ビスフェノールa酸二無水物組成物の精製のための方法、ビスフェノールa酸二無水物組成物、ビスフェノールa酸二無水物組成物に由来するポリ(エーテルイミド)、およびそれから調製される製造品 - Google Patents
ビスフェノールa酸二無水物組成物の精製のための方法、ビスフェノールa酸二無水物組成物、ビスフェノールa酸二無水物組成物に由来するポリ(エーテルイミド)、およびそれから調製される製造品 Download PDFInfo
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Abstract
ビスフェノールA酸二無水物組成物の精製のための方法が、ビスフェノールA酸二無水物組成物をハロゲン系溶媒と接触させて溶液を形成することと、溶液を濾過してイオン種を除去すること、溶液を水系媒体によって洗浄してイオン種を除去すること、ビスフェノールA酸二無水物を溶液から結晶化してイオン種を除去すること、および溶液を 吸着剤と接触させてイオン種を除去することの1つ以上と、を包含する。精製されたビスフェノールA酸二無水物組成物もまた記載される。ビスフェノールA酸二無水物組成物はポリ(エーテルイミド)の調製に用いられ得、ビスフェノールA酸二無水物組成物から作られるポリ(エーテルイミド)は種々の製造品を形成することにとって有用であり得る。
Description
本発明は、ビスフェノールA酸二無水物組成物の精製のための方法、ビスフェノールA酸二無水物組成物、ビスフェノールA酸二無水物組成物に由来するポリ(エーテルイミド)、およびそれから調製される製造品(article)に関する。
(関連出願の相互参照)
本願は2019年1月31日出願の欧州特許出願第19154904.7号の利益を主張し、これの内容はその全体が参照によってここに組み込まれる。
本願は2019年1月31日出願の欧州特許出願第19154904.7号の利益を主張し、これの内容はその全体が参照によってここに組み込まれる。
ポリ(イミド)、特にポリ(エーテルイミド)(PEI)は、より多大な180℃というガラス転移温度(Tg)を有する高性能ポリマーである。これらのポリマーは、さらに、高い強度、耐熱性、及びモジュラス、並びに幅広い耐薬品性を有する。ポリ(エーテルイミド)は、自動車及び電気/電子用途ほども多様な用途に広く用いられている。なぜなら、これらの組成物は良好な機械的および熱的特性をオファーするからである。
ポリ(エーテルイミド)は例えばジアミンとの酸二無水物の縮合重合によって調製され得る。良好な反応速度論を得るためには、高い分子量を達成するためには、および安定な加工性のポリマー生成物を提供するためには、高純度のモノマーコンポーネントが望ましい。加えて、いくつかの用途は、ポリマーが良好な光学的透明度ならびに良好な熱的および機械的特性を有するということを要求し得る。製造品が見せるヘイズのレベルは、ポリマーが調製される方法に関係し得る。実際には、アルカリ金属およびそれらの塩を実質的に不含である所望の酸二無水物を生ずることは困難であり得る。
よって、当分野においては、残留相間移動剤、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、チタン、リン、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、および塩化物イオンを実質的に不含である酸二無水物モノマーの必要がある。低いレベルのかかるコンタミナントを有し、かつ低いヘイズ、高い光学的透明度、重合の間の良好な反応速度論、高い分子量を見せ、かつ安定なかつ加工性のポリマーとして挙動するポリ(エーテルイミド)を提供することは、さらなる利点であろう。
ビスフェノールA酸二無水物組成物の精製のための方法が、ビスフェノールA酸二無水物組成物をハロゲン系溶媒と接触させて溶液を形成することと、溶液を濾過してイオン種を除去すること、溶液を水系媒体によって洗浄してイオン種を除去すること、ビスフェノールA酸二無水物を溶液から結晶化してイオン種を除去すること、および溶液を吸着剤と接触させてイオン種を除去することの1つ以上とを含み、
ビスフェノールA酸二無水物組成物は、式
のビスフェノールA酸二無水物[式中、RaおよびRbはそれぞれ独立してハロゲンまたは一価C1-6アルキル基であり、pおよびqはそれぞれ独立して0から4の整数であり、好ましくは、式中、pおよびqはそれぞれ0である]と、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、チタン、リン、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、および塩化物イオンの少なくとも1つと、を含む。
ビスフェノールA酸二無水物組成物は、式
精製されたビスフェノールA酸二無水物は、各25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、チタンイオン、およびリンイオン、ならびに各50ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含む。
精製されたビスフェノールA酸二無水物組成物と有機ジアミンとの重合に由来する繰り返し単位を含むポリ(エーテルイミド)。
ポリ(エーテルイミド)を含む製造品は本開示の別の態様に相当する。
上に記載されているおよび他の特徴は次の図および詳細な記載によって例示される。
次の図は例示的な実施形態に相当する。
本発明者は、ハロゲン系溶媒を用いるビスフェノールA酸二無水物の精製のための改善された方法を発見した。有利には、高度に純粋なビスフェノールA酸二無水物が、有機酸、有機酸無水物、または両方、例えば酢酸または無水酢酸を有する酢酸の使用なしで調製され得る。ビスフェノールA酸二無水物は、コンタミナント、例えば相間移動剤、ならびにナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、リン、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、および塩化物イオンを包含する種々の無機イオン種を実質的に不含である。ビスフェノールA酸二無水物は、高い熱的性能、低い吸水性、良好な機械的特性、および高剪断における改善された流動を包含する望ましい特性を有するポリ(エーテルイミド)の調製にとって特に有用である。
従って、本開示のある態様はビスフェノールA酸二無水物組成物の精製のための方法である。ある態様では、本明細書において開示される方法は、それぞれビスフェノールA酸二無水物組成物の合計重量に基づいて60重量パーセント以上のビスフェノールA酸二無水物または70重量パーセント以上のビスフェノールA酸二無水物または80重量パーセント以上のビスフェノールA酸二無水物または90重量パーセント以上のビスフェノールA酸二無水物を含むビスフェノールA酸二無水物組成物の精製のための方法である。ビスフェノールA酸二無水物組成物は式
のビスフェノールA酸二無水物を含み、式中、RaおよびRbはそれぞれ独立してハロゲンまたは一価C1-6アルキル基であり、pおよびqはそれぞれ独立して0から4の整数であり、好ましくは、式中、pおよびqはそれぞれ0である。いくつかの実施形態では、p、q、または両方は1から4、好ましくは1から2、より好ましくは1であり得る。いくつかの実施形態では、RaおよびRbはそれぞれ独立してC1-3アルキル基、例えばメチル基であり得る。ビフェノール基の二価結合は3,3’位、3,4’位、または4,4’位においてであり得る。好ましくは、ビフェノール基の二価結合は3,3’位においてであり得る。いくつかの実施形態では、ビスフェノールA酸二無水物は異性体混合物であり得る。例えば、ビスフェノールA酸二無水物の10~100重量パーセントがビスフェノールA酸二無水物のビスフェノールA基の二価結合を3,3’位に有する。好ましくはビスフェノールA酸二無水物の90~100重量パーセントがビスフェノール酸二無水物のビスフェノールA基の二価結合を3,3’位に有する。
ビスフェノールA酸二無水物に加えて、ビスフェノールA酸二無水物組成物は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも1つを含む。例えば、ビスフェノールA酸二無水物組成物は、各1000ppm超の前述のイオン種、または5000ppm超、または10,000ppm超を含み得る。いくつかの実施形態では、ビスフェノールA酸二無水物組成物は、25ppmに等しいかもしくは超、または100ppm超、または200ppm超のナトリウムイオンを含み得る。
いくつかの実施形態では、ビスフェノールA酸二無水物組成物は、ビスフェノールAビスイミドを加水分解して対応するビスフェノールA四酸の四塩を形成することと、ビスフェノールA四酸の四塩を鉱酸によってクエンチしてビスフェノールA四酸を形成することと、ビスフェノールA四酸をハロゲン系溶媒と接触させて反応混合物を形成することと、反応混合物を有効な温度まで加熱して、対応するビスフェノールA酸二無水物をビスフェノールA四酸から任意に鉱酸の存在下において形成することと、ビスフェノールA酸二無水物を反応混合物から単離することと、を含む方法によって作られ得る。ビスフェノールA酸二無水物組成物を作る方法は、好ましくは、有機酸、有機酸無水物、または両方の非存在下で行われる。
ビスフェノールA酸二無水物組成物の精製のための方法は、ビスフェノールA酸二無水物組成物をハロゲン系溶媒と接触させて溶液を形成することを含む。いくつかの実施形態では、ハロゲン系溶媒は、芳香族ハロゲン系溶媒、例えばオルト-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、またはそれらの組み合わせである。
方法は、さらに、溶液を濾過してイオン種を除去すること、溶液を水系媒体によって洗浄してイオン種を除去すること、ビスフェノールA酸二無水物を溶液から結晶化してイオン種を除去すること、および溶液を吸着剤と接触させてイオン種を除去することの1つ以上を含む。いくつかの実施形態では、方法は前述の1つを含む。いくつかの実施形態では、方法はイオン種を除去するための前述のステップの少なくとも2つを含む。いくつかの実施形態では、方法はイオン種を除去するための前述のステップの少なくとも3つを含む。いくつかの実施形態では、方法はイオン種を除去するための前述のステップのそれぞれを含む。
ある実施形態では、方法は、溶液を濾過してイオン種を除去することを含む。濾過することは、溶液を2マイクロメートルに等しいかまたは2マイクロメートル未満の、好ましくは1マイクロメートル未満の、より好ましくは0.2から0.45マイクロメートルの孔径を有するフィルタに通すことを含み得る。
ある実施形態では、方法は溶液を水系媒体によって洗浄することを包含する。水系媒体は苛性アルカリ水溶液(aqueous caustic solution)を含み得る。苛性アルカリ水溶液は、例えば重炭酸アルカリ金属水溶液、例えば重炭酸ナトリウム水溶液であり得る。好ましくは、重炭酸アルカリ金属水溶液は重炭酸アルカリ金属溶液の合計重量に基づいて1から10重量パーセントの濃度を有し得る。
ある実施形態では、方法はビスフェノールA酸二無水物を溶液から結晶化することを包含する。ビスフェノールA酸二無水物を結晶化することは、任意に、貧溶媒を溶液に追加および溶液を有効な温度まで冷却してスラリーを提供することを包含し得る。貧溶媒は非極性溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、貧溶媒はヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、リグロイン、またはそれらの組み合わせを含み得る。具体的な実施形態では、貧溶媒はヘプタンを含み得る。溶液を冷却することは、例えば、20から100℃、または50から100℃、または65から85℃の温度までであり得る。
ある実施形態では、方法は溶液を吸着剤と接触させることを含む。吸着剤は例えばセライト、珪藻土、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせであり得る。方法は、さらに、吸着剤を含む溶液を60マイクロメートル以下、好ましくは40から60マイクロメートルの孔径を有するフィルタによって濾過することを含み得る。
本開示の方法は精製されたビスフェノールA酸二無水物を提供し得る。精製されたビスフェノールA酸二無水物は、各25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、およびリンイオンを含み得る。例えば、精製されたビスフェノールA酸二無水物は、各1から25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、およびリンイオンを含み得る。精製されたビスフェノールA酸二無水物は各50ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含み得る。例えば、精製されたビスフェノールA酸二無水物は、各1から50ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含み得る。
本開示の方法によって作られるビスフェノールA酸二無水物は本開示の別の態様に相当する。ビスフェノールA酸二無水物は、各25ppm未満または1から25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、およびリンイオン、ならびに各50ppm未満または1から50ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含む。
本開示のビスフェノールA酸二無水物はポリ(エーテルイミド)の調製にとって特に有用であり得る。従って、精製されたビスフェノールA酸二無水物組成物と有機ジアミンとの重合に由来する繰り返し単位を含むポリ(エーテルイミド)である。ビスフェノールA酸二無水物は本明細書に記載される方法に従って精製され得、よって、有利には低いレベルのコンタミナントを持ち得る。
有機ジアミンは、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン、3-メチルヘプタメチレンジアミン、4,4-ジメチルヘプタメチレンジアミン、4-メチルノナメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,5-ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5-ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2-ジメチルプロピレンジアミン、N-メチル-ビス(3-アミノプロピル)アミン、3-メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2-ビス(3-アミノプロポキシ)エタン、ビス(3-アミノプロピル)スルフィド、1,4-シクロヘキサンジアミン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2-メチル-4,6-ジエチル-1,3-フェニレン-ジアミン、5-メチル-4,6-ジエチル-1,3-フェニレン-ジアミン、ベンジジン、3,3’-ジメチルベンジジン、3,3’-ジメトキシベンジジン、1,5-ジアミノナフタレン、ビス(4-アミノフェニル)メタン、ビス(2-クロロ-4-アミノ-3,5-ジエチルフェニル)メタン、ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,4-ビス(p-アミノ-t-ブチル)トルエン、ビス(p-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-メチル-o-アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p-メチル-o-アミノペンチル)ベンゼン、1,3-ジアミノ-4-イソプロピルベンゼン、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス-(4-アミノフェニル)スルホン(4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(DDS)としてもまた公知)、およびビス(4-アミノフェニル)エーテルを包含し得る。前述の化合物のいずれかの位置異性体が用いられ得る。前述のいずれかのC1-4アルキル化またはポリ(C1-4)アルキル化誘導体、例えばポリメチル化1,6-ヘキサンジアミンが用いられ得る。これらの化合物の組み合わせもまた用いられ得る。いくつかの実施形態では、有機ジアミンは4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、メタ-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン、オルト-フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである。
精製されたビスフェノールA酸二無水物および有機ジアミンは有効な条件下において接触させられて、ポリ(エーテルイミド)を提供する。精製されたビスフェノールA酸二無水物および有機ジアミンは、溶媒、例えばハロゲン系溶媒の存在下において接触させられ得る。具体的な実施形態では、ハロゲン系溶媒はオルト-ジクロロベンゼンを含み得る。ポリ(エーテルイミド)を提供するための有効な条件は、170から380℃の温度、および1から50重量パーセント、好ましくは20から40重量パーセント、より好ましくは25から35重量パーセントの固形分含量を包含し得る。重合は、2から24時間、好ましくは3から16時間に渡って行われ得る。重合は減圧、大気圧、または高圧において実施され得る。
方法は、任意に種々の連鎖停止剤またはエンドキャッピング剤をもまた採用し得、それゆえに、ポリ(エーテルイミド)は任意にさらに連鎖停止剤に由来する少なくとも1つの鎖末端を含み得る。連鎖停止剤は分子量成長速度を限定し、それゆえに、ポリ(エーテルイミド)の分子量をコントロールするために用いられ得る。例示的な連鎖停止剤は、ある種のモノアミン(例えばアニリン)、一無水物(例えば無水フタル酸)、モノフェノール系化合物、および同類を包含する。いくつかの実施形態では、連鎖停止剤は、好ましくはモノアミン連鎖停止剤または一無水物連鎖停止剤、より好ましくはアニリンまたは無水フタル酸であり得る。しかしながら、いずれかのエンドキャップによるいずれかの所望の重量平均分子量(Mw)を有する本明細書において開示されるポリ(エーテルイミド)が生じ得るということは理解されるはずである。
いくつかの実施形態では、ポリ(エーテルイミド)の重合に触媒は用いられない。
ポリ(エーテルイミド)を作る方法は任意にさらに脱揮ステップを含み得る。最終ポリマー生成物中の残留揮発種の低いレベルが脱揮によって達成され得、脱揮はポリマー生成物上の末端基を仕上げるための用をもまた成し得る。いくつかの実施形態では、いずれかの溶媒の大部分が除去され得、いずれかの残留揮発種がポリマー生成物から脱揮によって任意に減圧下において除去され得る。他の実施形態では、重合反応は溶媒中において何らかの所望の完了レベルまで取られ、それから、重合は溶液中における当初の反応(initial reaction)に後続する少なくとも1つの脱揮ステップの間に本質的に完了される。良好なメルト加工性にとって必要とされるポリマー混合物を脱揮ならびに溶媒および他の揮発種を低いレベルまで縮減するための装置は、一般的に高温真空加熱ができ、高い表面積を急速に発生させて揮発種の除去を促す能力を有する。かかる装置の混合部分は、一般的に十分な出力をポンプに供給すること、非常に粘性であり得る高温のアモルファスポリ(エーテルイミド)メルトをアジテーションおよび撹拌することができる。好適な脱揮装置は、ワイパー式薄膜蒸留装置および脱揮押出機、とりわけ複数のベント部を有する二軸押出機を包含するが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、方法は任意にさらにポリ(エーテルイミド)を360から390℃において1から30分に渡って脱揮することを含み得る。
本明細書に記載される方法に従ってかつ本開示に従って精製されるビスフェノールA酸二無水物を用いて調製されるポリ(エーテルイミド)は、有利には、低いレベルの残留不純物を有し得る。例えば、ポリ(エーテルイミド)は、各25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、およびリンイオン、ならびに各25ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含む。
本開示の方法に従って調製されるポリ(エーテルイミド)は、種々の製造品を形成することにとって特に有用であり得る。ポリ(エーテルイミド)は、好適な技術、例えば溶融加工技術を用いて製造品へと形成され得る。溶融成形方法は射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、コイニング、および射出ブロー成形を包含し得る。例えば、溶融成形方法は射出成形であり得る。ポリ(エーテルイミド)はキャスティング、ブロー、または押出によってシートまたはフィルムへと形成され得る。これらはさらに製造品および構造物へと熱成形され得、これらはメルトからまたは組成物の加工の後段のステージにおいて配向(orient)し得る。ポリ(エーテルイミド)は、異なる材料からまたは異なるプロセスによって作られた製造品上にオーバーモールドされ得る。製造品は圧縮成形またはラム押出などの技術を用いてもまた形成され得る。製造品はさらに機械加工によって他の形状へと形成され得る。例示的な製造品は、ファイバー、フィルム、シート、フォーム、フィラメント、モールド成形製造品、押出製造品、または粉末を包含する。本開示のポリ(エーテルイミド)は光エレクトロニクス用途への使用にとってもまた特に好適であり得る。特に、ポリ(エーテルイミド)は、光エレクトロニクス製造品、例えばトランスミッタ、レシーバ、コネクタ、レンズ、ウェーブガイド、および同類に用いられ得る。
従って、低いレベルの残留コンタミナントを有するビスフェノールA酸二無水物の精製のための改善された方法が本明細書において提供される。本開示のビスフェノールA酸二無水物は、望ましい特性を有するポリ(エーテルイミド)の調製のために用いられ得る。これらは種々の用途にとって、例えば光学製造品に特に有用であり得る。
本開示は次の例によってさらに例解される。これらは限定していない。
次の例に用いられた材料を表1に記載する。
ポリマー分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン標準に対して決定した。
次の例の全ての超高速液体クロマトグラフィー(UPLC)分析は、ウォーターズACQUITY-UPLC-BEH-C18-1.7マイクロメートル-2.1×50mmカラムによって35℃で行った。PDA検出は254nmにおいて0.313mL/minの流量で行った。アセトニトリルおよび酸性水(4LのDI-H2O+3mLの85%H3PO4)の二溶媒系による勾配法を用いた。分析の間に起こる部分的加水分解を原因として、BPA-DAのUPLC分析は小量のBPA酸無水物二酸(「BPA-AnhDA」)を示すということが指摘される。
次の例の金属(ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、鉄、チタン、リン)の全ての残留レベルは誘導結合プラズマ-分解(ICP-Dig)法によって決定されている。これはICP分光分析機器を用い、アキシャルおよび/またはラジアル観測、Gem-Coneおよび/または超音波ネブライザー、ならびにセットされた適当なサンプル分解ベッセルを備えたマイクロウェーブ分解系を備える。サンプルは、超純度の濃硝酸、塩酸、硫酸、および/またはフッ化水素酸を用いて調製されている。
BPA-DAおよびポリ(エーテルイミド)サンプル中に存在するアニオン(硫酸、塩化物、リン酸、硝酸、亜硝酸)の残留レベルは抽出イオンクロマトグラフィー(IC-抽出)によって測定した。BPA-DAサンプルを塩化メチレンに溶解し、ポリ(エーテルイミド)サンプルを、可溶性を助けるためにヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)が追加された塩化メチレンに溶解した。それから、溶液を脱イオン水によって抽出し、それから、水系抽出物を較正済みのDionex-ICS2000機器を用いて分析した。
BPA-TAサンプル中に存在するアニオン(硫酸、塩化物、リン酸、硝酸、亜硝酸)の残留レベルは、燃焼トータルイオンクロマトグラフィー(IC-トータル)によって、較正済みのDionex-ICS2000機器を用いて測定された。
ポリマーサンプル(~5mg)のDSC測定はTA-Q1000-DSC機器によって行った。フィルムサンプルを40~350℃で窒素雰囲気下において走査した。ポリマーのガラス転移温度(Tg)および融点(Tm)は第2昇温走査から決定した。20℃/minの加熱速度をこれらの実験に用いた。
<実施例1~4>
実施例1~4は、ナトリウムを3,3’-BPA-TAから除去するための種々の洗浄方法の効率を調べている。表2は、3,3’-BPA-TAの出発組成、洗浄条件、ならびに最終ナトリウムおよび硫酸含量をまとめている。各実施例では、洗浄は、濾液中のナトリウムレベルが40ppmよりも下となるまでモニタリングされた。研究の結果は、3,3’-BPA-TAを25℃においてアジテーションなしで洗浄することが、ナトリウムの量を目標レベルまで縮減するために2000mLの水を要求したということを示している。25℃における激しい撹拌による類似の洗浄は700mLの水のみを要求した。90℃においてもまた、必要とされる水の量は、それぞれアジテーションしない洗浄およびアジテーションした洗浄について900mLおよび500mLまで縮減された。結果を図1に示す。
実施例1~4は、ナトリウムを3,3’-BPA-TAから除去するための種々の洗浄方法の効率を調べている。表2は、3,3’-BPA-TAの出発組成、洗浄条件、ならびに最終ナトリウムおよび硫酸含量をまとめている。各実施例では、洗浄は、濾液中のナトリウムレベルが40ppmよりも下となるまでモニタリングされた。研究の結果は、3,3’-BPA-TAを25℃においてアジテーションなしで洗浄することが、ナトリウムの量を目標レベルまで縮減するために2000mLの水を要求したということを示している。25℃における激しい撹拌による類似の洗浄は700mLの水のみを要求した。90℃においてもまた、必要とされる水の量は、それぞれアジテーションしない洗浄およびアジテーションした洗浄について900mLおよび500mLまで縮減された。結果を図1に示す。
<実施例5>
BPA-TA異性体の混合物を、下で実施例14に記載される通り調製した。BPA-TA湿潤ケークを遠心によって単離し、濾液が100ppm未満の存在するナトリウムを含有することが見出されるまで、ケークをDI水によって数回洗浄した。残りの固形分は次のプロファイルを有した。ICP-Dig:ナトリウム(25ppm)、カリウム(6ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(5ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(10ppm)、IC-トータル:硫酸(57ppm)、塩化物(1,242ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(304ppm)、亜硝酸(58ppm)、UPLC:3,3’-BPA-TA(89.8mol%)、3,4’-BPA-TA(6.75mol%)。
BPA-TA異性体の混合物を、下で実施例14に記載される通り調製した。BPA-TA湿潤ケークを遠心によって単離し、濾液が100ppm未満の存在するナトリウムを含有することが見出されるまで、ケークをDI水によって数回洗浄した。残りの固形分は次のプロファイルを有した。ICP-Dig:ナトリウム(25ppm)、カリウム(6ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(5ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(10ppm)、IC-トータル:硫酸(57ppm)、塩化物(1,242ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(304ppm)、亜硝酸(58ppm)、UPLC:3,3’-BPA-TA(89.8mol%)、3,4’-BPA-TA(6.75mol%)。
閉環反応に先立って、ベッセルおよびモットフィルタ両方をDI水によってリンスおよびクリーニングし、それからドレインした。次に、ベッセルに、o-DCB(450kg)、次に水を含有する150kgのBPA-TA湿潤ケーク(127.9kg乾燥重量基準、229.7mol)を仕込んだ。窒素を加え、混合物(3,3’-BPA-DAについて19.9wt%固形分)をアジテーションし、それから、温まった油(tempered oil)を200~205℃まで加熱して水を排除し、閉環した。それから、反応器が561kg(21wt%固形分)の合計質量まで濃縮することを許し、必要に応じて新しいo-DCBを追加することによってこのレベルに維持した。14時間後に、オーバーヘッドの分析は<30ppmの存在する水をカールフィッシャー分析によって示した。同時に、将来の使用のために、第2のベッセルをo-DCBによって良くクリーニングし、ドレインした。酸二無水物溶液のパン固形分分析は19.9wt%固形分を示した。UPLC分析は、反応が完全であるということを指し示した。結果として、溶液を160℃の内部温度まで濾過に先行して冷却した。
モットフィルタを160℃まで加熱し、それから、反応器の内容を、2マイクロメートルモットフィルタを通して第2のベッセルに送って、存在するいずれかの残留無機種を除去した。濾過された材料のサンプルはそれが19.7wt%固形分であることをパン固形分試験によって示した。その後に、濾液を182~185℃内部温度まで50%アジテーションで加熱した。次に、第1のベッセルを新しいo-DCB(50kg)によってリンスし、リンスを同様に第2のベッセルにモットフィルタから移した。それから、組み合わせた濾液を415kgまで濃縮した。これの後に、それは24.6wt%固形分を含有することが見出された。ICP-Dig:ナトリウム(3ppm)、カリウム(7ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(4ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(11ppm)、IC-抽出:硫酸(4.78ppm)、塩化物(0.84ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
この時点で、材料はコンタミナント無機種を実質的に不含であり、ポリ(エーテルイミド)を調製するための縮合重合に直接的に用いられ得た。
濾液をさらに400kg(30wt%固形分)まで濃縮し、それから第1のベッセルに送った。溶液を50%出力でアジテーションし、それから、温まった油をバルブから排出することによって週末にかけて冷却した。64℃においては、68℃への温度のスパイクが観察されるということが指摘され、結晶化が始まっているということを指し示した。46.5℃への冷却後に、内容を目視検査して結晶化を確認した。
それから、スラリーを加熱なしの遠心機に移した。これはテフロン濾材を含有した。1,000~1,100rpmにおいて、液体を固形分から遠心機によって分離した。90分後に、遠心機の回転を止め、ケークを取り出した。全ての固形分が収集されるまで、このプロセスを繰り返した。3,3’-BPA-DA(127kg)の合計で4つのケークが収集された。各ケークのabs.wt%固形分を概算するための白色固体の3,3’-BPA-DAの一貫した質量が得られるまで、各ケークからの代表的なパンをバキュームオーブンで80~85℃において乾燥した。この情報に基づいて、87.6kg(3,3’-BPA-TAからの73.26%収量)という概算乾燥重量収量が閉環ステップについて得られた。ICP-Dig:ナトリウム(2ppm)、カリウム(5ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(0ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(12ppm)、IC-抽出:硫酸(10.06ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
ベッセルにo-DCB(146kg)および上で調製された3,3’-BPA-DA(35.7kg乾燥wt基準、68.6mol、0.973当量)を仕込んだ。内容をアジテーションありで105℃まで加熱し、それから無水フタル酸(519g、3.5mol、0.0496当量)を追加した。内容を窒素下に一晩保った。次に、ベッセルに4,4’-DDS(17.5kg、70.5mol、1当量)を仕込み、内部温度を130℃まで上昇させた。1時間後に、内部温度を180℃に調節した。追加の2時間後に、化学量論的分析のためのサンプルを取った。ひとたびバッチが0~0.2mol%過剰の酸二無水物となったら、溶液を180℃に維持しながら、材料をモットフィルタ(2マイクロメートル)から第2のベッセルに送った。溶液を35wt%固形分まで濃縮し、それから170℃に一晩保った。それから、ポリマー溶液を押出してペレットを作った。GPC:重量平均MW=55,187g/mol、Mn=24,586g/mol、PDI=2.24、Mz/Mw=1.47、ICP-Dig:ナトリウム(2.0ppm)、カリウム(12ppm)、亜鉛(2ppm)、カルシウム(0ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(8ppm)、IC-抽出:硫酸(9.7ppm)、塩化物(1.8ppm)、リン酸(1ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、Tg(示差走査熱量測定DSC):266℃。
単離されたBPA-TAの精製方法を実施例1~5に記載し、下の表2にまとめている。混合物がアジテーションされかつ熱水が用いられるときには(実施例4)、撹拌なしの常温水による洗浄(実施例1)と比較して、BPA-TA固形分を洗浄するために有意により少ない水が要求される。しかしながら、クルードなBPA-TAの水洗浄への遠心機の使用は、ガラスフリット漏斗を用いた方法によって提供されたものよりも低い硫酸およびナトリウム含量を有するさらに良好な品質の材料を提供した(実施例5)。
<実施例6>
加水分解ベッセルにDI水(351kg)を仕込んだ。反応器を窒素パージによって90%出力でアジテーションした。それから、50%NaOH水溶液(60.25kg、753.1mol、5.76当量)を追加した。次に、o-DCB中のN,N’-Ph-BPA-BI(94mol%N,N’-Ph-3,3’-BPA-BIおよび4.4mol%N,N’-3,4’-BPA-BI異性体の混合物)の溶液(25.78wt%固形分で340.25kg合計質量)を2.5hrかけて追加した。それから、内容(744kg)を、窒素レギュレータを10psigにセットしてシール(seal)し、内部圧力が130psig(178℃)に達するまで加熱した。圧力を追加の2時間に渡って130psigに維持し、これの後に、内容を120℃まで冷却し、一晩アジテーションした。翌朝に、内容を圧力下において100%アジテーションで180℃まで再加熱した。もう8時間後に、内容を90℃まで冷却し、それから週末にかけて90%出力でアジテーションした。ベッセルを2psigまで注意深く圧抜きし、これの後にサンプルを取った。UPLC分析は加水分解が完全であるということを指し示した。
加水分解ベッセルにDI水(351kg)を仕込んだ。反応器を窒素パージによって90%出力でアジテーションした。それから、50%NaOH水溶液(60.25kg、753.1mol、5.76当量)を追加した。次に、o-DCB中のN,N’-Ph-BPA-BI(94mol%N,N’-Ph-3,3’-BPA-BIおよび4.4mol%N,N’-3,4’-BPA-BI異性体の混合物)の溶液(25.78wt%固形分で340.25kg合計質量)を2.5hrかけて追加した。それから、内容(744kg)を、窒素レギュレータを10psigにセットしてシール(seal)し、内部圧力が130psig(178℃)に達するまで加熱した。圧力を追加の2時間に渡って130psigに維持し、これの後に、内容を120℃まで冷却し、一晩アジテーションした。翌朝に、内容を圧力下において100%アジテーションで180℃まで再加熱した。もう8時間後に、内容を90℃まで冷却し、それから週末にかけて90%出力でアジテーションした。ベッセルを2psigまで注意深く圧抜きし、これの後にサンプルを取った。UPLC分析は加水分解が完全であるということを指し示した。
それから、アジテーションを停止し、層が2時間に渡って分離することを許した。下(o-DCB/アニリン)層をドレインし、469.5kg(予測474kg)が加水分解ベッセル内に残るまで廃液に捨てた。きれいな分離が起こったということが指摘された。この時点で、上(H2O/BPA-TA・4Na)層(474kg、20wt%固形分)が残った。それから、ベッセルの温まった油を120~125℃まで50%アジテーションで加熱した。ホールドタンクにDI水を仕込んだ。これをそれから95℃まで加熱し、必要に応じて加水分解ベッセルに送って、共沸混合物が蒸留分離する間に474kg重量を維持した。オーバーヘッドを30分毎にアニリンの存在についてモニタリングした。ベッセル底部のUPLC分析が、存在するアニリンなしを示した後に、1kgの材料をさらなる研究のために取り出した。次に、水溶液を加水分解ベッセルから第2のベッセルに移送し、その内容を67.5℃まで冷却した。
クエンチベッセルにDI水(40kg)を仕込み、熱なしでアジテーションし、それから、69.6%HNO3水溶液(81.82kg、903.8mol、6.91当量)をテフロンライニングドラムポンプからPVCフレキシブルホースによって仕込んだ。移送ラインをその後にDI水(15kg)によってフラッシュし、50%アジテーションでクエンチベッセルに送った。それから、BPA-TA・4Naの水溶液(501kg)を50分かけてクエンチベッセルに移送し、次にDI水(35kg)によるリンスをして、648kgという合計質量を与えた。移送の間には、温度が67.5℃から70℃まで上昇することが観察された。それから、乳状の黄橙色混合物のアジテーションを熱なしで徐々に100%出力まで増大させた。4.5時間の合計クエンチ時間後に、サンプルは、粘着性でない自由に流動する黄橙色スラリーであることが見出された。
テフロンライニングフレキシブルホースおよび適当な適合性の構造材料の継手を用いて、クエンチベッセル内のスラリーを、60マイクロメートルテフロン濾材を含有する加熱なしの40リットルヌッチェフィルタに移送した。50psigにおいて、液体をヌッチェフィルタ内の固形分から分離し、濾液をポリプロピレントートに送った。濾過が完了した後に、生成物ケークがヌッチェフィルタの底部セクションを満たすまで、移送プロセスを繰り返した。それから、フィルタを圧抜きした。
ホールドタンクを加熱なしでDI水によってクリーニングし、満たし、それから50psigまで加圧した。水をホールドタンクからヌッチェフィルタに移して生成物ケークを洗浄した。前の通り、系に加圧し、濾液をポリプロピレントートに送った。濾液pHが3よりも上となるまで、DI水による洗浄プロセスをもう2回繰り返した。組み合わせた水系廃液を直ちに6~9のpHまで中和した。クエンチベッセルからの全ての材料が収集されるまで、この単離プロセスを複数回繰り返した。BPA-TA異性体の合計で84.5kgの湿潤ケークが収集されて、加水分解/クエンチについて定量的に近い収量を提供した。いくらかの材料(3.22kg)をさらなる研究のために取り出した。ICP-Dig:ナトリウム(109ppm)、カリウム(6ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(1ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(10ppm)、IC-トータル:硫酸(<20ppm)、塩化物(3,913ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(3,000ppm)、亜硝酸(497ppm)、UPLC:BPA-TA異性体(97.52mol%)。
閉環反応に先立って、反応器およびモットフィルタをDI水によってリンスおよびクリーニングし、それからドレインした。次に、反応器に、o-DCB(400kg)および組み合わせたBPA-TA湿潤ケーク(72.78kg乾燥重量基準、130.8mol)両方を仕込んだ。窒素を加え、混合物(BPA-DAについて14.5wt%固形分)をアジテーションし、それから182~187℃まで加熱して水を排除し、閉環した。2.5hr後に、ベッセルは目標温度に達した。それから、混合物が352kgの合計質量(19.3wt%固形分)まで濃縮することを許し、必要に応じて新しいo-DCBを追加することによってこのレベルに維持した。同時に、第2のベッセルをo-DCBによって良くクリーニングし、将来の使用のためにドレインした。182℃において5.5時間後に、分析は閉環が完全ではないということを示した。この時点で、反応器を一晩のアジテーションのために185℃で塞いだ。翌朝に、溶液を新しいo-DCBによって570kgまで希釈して11.9wt%固形分を作った。もう7時間後に、オーバーヘッドのサンプルは39.1ppmの存在する水を示した。反応器内容のUPLC分析は閉環が完全であるということを指し示した。パン固形分試験は10.65wt%固形分を示して、BPA-TA異性体からのBPA-DA異性体の89.2%(10.65%×570kg/68.07kgスケール)という概算収量を提供した。その後に、混合物が120℃まで一晩冷却することを許した。UPLC:BPA-DA異性体(95.58mol%)、BPA-AnhDA(2.44mol%)。
酸二無水物溶液を、加熱された2マイクロメートルモットフィルタから第2のベッセルに送って、存在するいずれかの残留無機種を除去し、次に新しいo-DCB(50kg)によるリンスをした。それから、濾液を50%アジテーションで182~185℃に維持した。濾液をその後に352kgまで濃縮した(17~19wt%固形分)。パン固形分試験は15.36wt%を示して、BPA-TA異性体からの79.4%(15.36%×352kg/68.07kgスケール)という概算収量を提供した。ICP-Dig:ナトリウム(0.6ppm)、カリウム(1ppm)、鉄(2.3ppm)、IC-抽出:硫酸(<0.5ppm)、塩化物(1.57ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
溶液を50%アジテーションで50~55℃まで冷却し、それから2時間に渡って保った。混合物のアジテーションを85%まで増大させ、それからさらに30~40℃まで一晩冷却した。アジテーションを40%まで縮減し、後に内容をさらに17℃まで冷却した。数時間後に、スラリーをヌッチェフィルタに送って酸二無水物生成物を収集した。テフロンライニングフレキシブルホースおよび適当な適合性の構造材料の継手を用いて、スラリーを、60マイクロメートルテフロン濾材を含有する加熱なしの40リットルヌッチェフィルタに移送した。50psigにおいて、液体をヌッチェフィルタによって固形分から分離し、濾液をカーボンスチールドラムに送った。濾過が完了した後に、生成物ケークがヌッチェフィルタの底部セクションを満たすまで、移送プロセスを繰り返した。それから、フィルタを圧抜きした。濾液は暗橙色溶液であり、これはパン固形分試験に基づいて1.99abs.wt%固形分であった。濾液のUPLCはBPA-DA異性体およびいくつかの未知物両方の存在をもまた示した。合計で5つのケークが収集されて、BPA-DA異性体を46.57kg(BPA-TA異性体から68.4%収量)の収量で黄色固体として提供した。UPLC:BPA-DA異性体(96.89mol%)、BPA-AnhDA(2.95mol%)、ICP-Dig:ナトリウム(2ppm)、カリウム(5ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(0ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(12ppm)、IC-抽出:硫酸(0.56ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
<実施例7>
次の実施例は次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(269ppm)、カリウム(5.6ppm)、亜鉛(3.1ppm)、カルシウム(5.4ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(5.5ppm)、IC-トータル:硫酸(1,082ppm)、塩化物(4,017ppm)、リン酸(<20ppm)。
次の実施例は次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(269ppm)、カリウム(5.6ppm)、亜鉛(3.1ppm)、カルシウム(5.4ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(5.5ppm)、IC-トータル:硫酸(1,082ppm)、塩化物(4,017ppm)、リン酸(<20ppm)。
メカニカルスターラー、ディーン・スタークトラップ、コンデンサー、および窒素入口を有する250mL三口丸底フラスコに、3,3’-BPA-TA(26.91g、48.36mmol)およびo-DCB(142.6g)を仕込んだ。それから、反応フラスコを25℃の油浴に入れ、窒素流を200rpmのアジテーションで増大させた。それから、セットされた温度を200℃に調節して反応を濃縮した。
1時間5分後に、46.8gの蒸留物を除去して~20wt%固形分混合物を作った。追加の20分後に、反応は均質な黄色溶液になった。追加の50分後に、溶液が撹拌なしで一晩常温まで冷却することを許した。翌朝に、混合物をアジテーションありで90℃まで再加熱し、溶液は113.72g(22.20wt%固形分)の重さであることが見出された。この溶液を下の精製方法ならびに比較例13および19に用いた。
上の3,3’-BPA-DA溶液の一部(15.79g、22.20wt%固形分、3.505g乾燥重量)を90℃まで加熱し、0.45ミクロンPTFEフィルタを装着したガラスシリンジに入れた。濾過後に、シリンジを常温o-DCB(5mL)によってリンスし、組み合わせた濾液を濃縮して3.39g(96.7%収量)の黄色固体を与えた。ICP-Dig:ナトリウム(4.4)、カリウム(6.8ppm)、亜鉛(2.7ppm)、カルシウム(14.8ppm)、アルミニウム(4.2ppm)、鉄(7.7ppm)、チタン(1.3ppm)、リン(5.1ppm)、IC-抽出:硫酸(18ppm)、塩化物(7.8ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
表3にまとめられている通り、類似に洗浄されたBPA-TAサンプルから高度に純粋なBPA-DAへの変換が、閉環と0.45~2マイクロメートルフィルタによる酸二無水物溶液の濾過との後に達成された。実施例5および6は、2マイクロメートルモットフィルタの使用が高度に純粋なBPA-DAを得るために十分であるということを示している。小スケールの手続きでは、0.45マイクロメートルフィルタ(実施例7)もまた高度に有効であった。
<比較例8>
パール反応器に、aq.水酸化ナトリウム(42.17g、50質量%、527.2mmol、5.5当量)、水(212g、212mL)、およびo-DCB中のN,N’-Ph-3,3’-BPA-BI(204.95g、31.367質量%、95.85mmol、1当量)を仕込んだ。反応器をシールし、窒素によって10回脱気し、それから180℃(135psig)まで加熱した。45分後に、内部圧力は123psig(180℃)に達した。温度を183℃まで増大させ、これによって内部圧力は142psigに達した。温度を最後に182℃に調節し、3時間後に、反応器を80℃まで冷却した。パール反応器を注意深く圧抜きした後に、混合物のUPLC分析は全ての出発材料が消費されているということを示した。
パール反応器に、aq.水酸化ナトリウム(42.17g、50質量%、527.2mmol、5.5当量)、水(212g、212mL)、およびo-DCB中のN,N’-Ph-3,3’-BPA-BI(204.95g、31.367質量%、95.85mmol、1当量)を仕込んだ。反応器をシールし、窒素によって10回脱気し、それから180℃(135psig)まで加熱した。45分後に、内部圧力は123psig(180℃)に達した。温度を183℃まで増大させ、これによって内部圧力は142psigに達した。温度を最後に182℃に調節し、3時間後に、反応器を80℃まで冷却した。パール反応器を注意深く圧抜きした後に、混合物のUPLC分析は全ての出発材料が消費されているということを示した。
次に、混合物を分液漏斗に注加し、層は2分以内に分離した。無色の有機層を取り出し、3,3’-BPA-TA・4Naを含有する黄橙色水層から捨てた。水層を新しいo-DCB(7×200mL)によって洗浄してアニリンを除去した。各洗浄後に、層は2分以内に分離した。第6の洗浄後には、微量のアニリンのみが存在した。第7の洗浄後には、アニリンは検出されなかった。
25℃で一晩静置した後に、水溶液は均質なままであった。溶液をミディアムフリットガラス漏斗によって濾過して、非常に小さい黒色の小片層を除去して350mLの濾液を得た。濾液を下に記載されるワンポットクエンチ/閉環プロセスに直接的に用いた。
メカニカルスターラー、ディーン・スタークトラップ、コンデンサー、および滴下漏斗を有する500mL三口丸底フラスコに、硝酸(57.3g、69.6質量%、632.7mmol)および水(50g)を仕込み、それから90℃まで加熱した。上で調製された室温溶液を滴下漏斗に入れ(350mLの溶液)、それから1時間かけて滴下によってaq.硝酸に追加した。追加の水(30mL)を用いて滴下漏斗をリンスし、クエンチベッセルに追加した。次に、混合物をプラスの窒素流ありの130℃の油浴によって加熱して、水およびHNO3を排除した。5.5時間後に、H2O/HNO3(368g)の蒸留物をディーン・スタークトラップからドレインした。1というpHが蒸留物について測定された。
次に、o-DCB(250mL、325g)をフラスコに仕込み、温度を145℃まで増大させて残留水を排除した。75分後に、温度を160℃まで増大させ、追加のo-DCB(50mL、65g)を追加した。別の75分後に、蒸留物(156.6g=65gのH2O/HNO3+91.6gのo-DCB)をトラップからドレインした。この時点で、混合物は沈殿(NaNO3)を有する黄橙色溶液を含有するということが観察された。
160℃における合計で3時間後に、o-DCBの蒸留物(85g)をドレインした。UPLC分析は閉環反応が完全であるということを示した。混合物は小量の固形分を有するほとんど均質な暗橙色溶液であった。溶液を1h45minかけてさらに濃縮し、追加のo-DCB(58g)をトラップからドレインした。この時点で、溶液は暗橙褐色に見えた。しかしながら、UPLC分析は生成物純度の有意な変化を示さなかった。
o-DCB(44g)を追加することによって、濃度を20相対wt%固形分[BPA-DA/(BPA-DA+o-DCB)]に調節した。120℃までの冷却後に、混合物を微細フリット(4~5.5マイクロメートル)ガラス漏斗によって濾過した。固形分を120℃のo-DCB(50mL、65g)によってリンスした。次に、黄色固体をo-DCB(50mL、65g)と120℃でアジテーションし、再濾過した。組み合わせた暗琥珀色の濾液(311.28g)はパン固形分試験によって14.44wt%固形分であると測定された。計算上の乾燥重量収量は44.95gであった(ビスイミドから3ステップで>90.10%収量)。UPLC:BPA-DA異性体+BPA-AnhDA(98.63%)、ICP-Dig:ナトリウム(111)、カリウム(12ppm)、亜鉛(9.4ppm)、カルシウム(8ppm)、アルミニウム(2ppm)、鉄(5.1ppm)、チタン(0ppm)、リン(13.2ppm)、IC-抽出:硫酸(<0.5ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
<実施例9>
パール反応器に、純粋なN,N’-Ph-3,3’-BPA-BI(30g、44.73mmol、1当量)、50%aq.NaOH(19.68g、50質量%、246.0mmol、5.5当量)、および水(98.6g、98.6mL)を仕込んだ。混合物をガラス棒によって手短に撹拌してスラリーを作り、シールし、窒素によって10回脱気し、それから180℃(135psig)まで加熱した。1時間後に、内部圧力は135psig(180℃)に達した。この温度における3時間後に、反応を70℃まで冷却した。均質な明黄色の溶液のUPLC分析は、反応が完全であるということを示した。それから、クルードな反応を分液漏斗に移し、水によって25℃でリンスした。全てのアニリンが除去されるまで、混合物を酢酸エチル(EtOAc)によって25℃で複数回洗浄した。水層および有機層両方の色が洗浄手続きの間に有意に変わるということが観察された。
パール反応器に、純粋なN,N’-Ph-3,3’-BPA-BI(30g、44.73mmol、1当量)、50%aq.NaOH(19.68g、50質量%、246.0mmol、5.5当量)、および水(98.6g、98.6mL)を仕込んだ。混合物をガラス棒によって手短に撹拌してスラリーを作り、シールし、窒素によって10回脱気し、それから180℃(135psig)まで加熱した。1時間後に、内部圧力は135psig(180℃)に達した。この温度における3時間後に、反応を70℃まで冷却した。均質な明黄色の溶液のUPLC分析は、反応が完全であるということを示した。それから、クルードな反応を分液漏斗に移し、水によって25℃でリンスした。全てのアニリンが除去されるまで、混合物を酢酸エチル(EtOAc)によって25℃で複数回洗浄した。水層および有機層両方の色が洗浄手続きの間に有意に変わるということが観察された。
洗浄研究は、全てのアニリンが合計で250mL(4つの洗浄)のEtOAcによってこのスケール(28.82gの3,3’-BPA-TA・4Na)で除去されるということを示した。最終的な3,3’-BPA-TA・4TA水溶液は青紫色であった。UPLC分析は、それが98.98%のBPA-TA異性体を含有するということを示した。
メカニカルスターラー、ディーン・スタークトラップ、コンデンサー、滴下漏斗、および窒素入口を有する別個の500mL三口丸底フラスコに、塩酸(28.8g、37.4質量%、295.2mmol、6.6当量)および水(17g)を入れた。それから、溶液を90℃まで加熱した。3,3’-BPA-TA・4Naの均質な青紫色の水溶液(210mL、44.73mmol)を25℃で滴下漏斗に入れ、滴下によって酸クエンチ溶液に追加した。50分後に、追加は完全であった。混合物は薄紫色の固形分を含有する濾過可能なスラリーであった。これは単離しなかった。3,3’-BPA-TAの水系スラリーを直接的に閉環反応のために取った。
HClおよびNaClを含有する3,3’-BPA-TA(44.73mmol)のクルードな水系スラリーを、次に、120℃にセットされた油浴によって加熱して、混合物を濃縮した。多量の水を留去し、1というpHを測定した。3.25時間後に、混合物を25℃まで冷却した。油浴を185℃まで加熱して、さらに濃縮した。220.88g(pH=1)という合計の蒸留物質量をディーン・スタークトラップからドレインした後に、o-DCB(300mL)を反応フラスコに追加し、加熱を続けた。さらなる蒸留物(134mL)を除去した後には、o-DCBのみがオーバーヘッドに来ており、溶媒交換プロセスは完全であった。追加のo-DCB(177mL)を追加して均質な小麦色の溶液を作った。
内容を還流しながら追加の5時間に渡って加熱した。UPLC分析は、3,3’-BPA-DAを作るための閉環が完全であるということを示した。次に、溶液を110℃まで冷却し、それから、ワットマン#1濾紙によって熱時濾過してNaClの大部分を除去した。濾液を110℃で微細フリット(4~5.5マイクロメートル)ガラス漏斗によって再濾過した。灰白色固体を組み合わせ、25℃のo-DCBによって洗浄した。組み合わせた濾液(250mL、318.71g)は黄褐色に見えた。パン固形分試験は、3,3’-BPA-DA/o-DCB溶液が6.96wt%固形分であるということを決定した。よって、計算上の乾燥重量収量はN,N’-Ph-3,3’-BPA-BIからの3ステップで22.18g(95.3%)であった。UPLC:BPA-DA異性体+BPA-AnhDA(99.66%)、ICP-Dig:ナトリウム(0)、カリウム(12ppm)、亜鉛(13ppm)、カルシウム(10ppm)、アルミニウム(1ppm)、鉄(9.5ppm)、チタン(0ppm)、リン(22ppm)、IC-抽出:硫酸(<0.5ppm)、塩化物(2.47ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(0.87ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
比較例8および実施例9の精製方法を下の表4にまとめている。BPA-TA・4Na中間体を硝酸(比較例8)または塩酸(実施例9)どちらかによってクエンチしてBPA-TAを提供した。四酸生成物は単離せず、o-DCB中において直接的に閉環してBPA-DAを形成した。過剰の硝酸および塩酸はプロセス中に留去された。微細フリットガラス漏斗単独による濾過(比較例8)は、ナトリウムを除去することにおいて、モットフィルタによる濾過(実施例5および6)または微細フリットガラス漏斗での濾紙による濾過(実施例9)ほど有効ではないということが観察された。
<実施例10a>
培養管に3,3’-BPA-DA(2.6g、5.0mmol)およびo-DCB(8mL)を仕込んで20wt%固形分混合物を作り、それから、均質な溶液が形成されるまで、85℃の油浴によって加熱した。メスフラスコに、DI水中のH2SO4のストック溶液(95%、103mg、1.03mmol)を調製して、50mL溶液を作った。第2のメスフラスコに、DI水中のNaHCO3のストック溶液(42mg、0.50mmol)を調製して、25mL溶液を作った。BPA-DA/o-DCB溶液を含有する培養管に、2.5mLのaq.NaHCO3ストック溶液(4.2mg乾燥wt、0.05mmol、1mol%)および2.5mLのaq.H2SO4ストック溶液(4.90mg乾燥wt、0.05mmol、1mol%)を追加した。混合物を激しい撹拌ありで85℃において加熱し、サンプルを毎時間取って、BPA-TA(開環生成物)の形成をモニタリングした。6時間後に、UPLC分析は存在する次の種を指し示した:BPA-DA(36.6%)、BPA-TA(47.5%)、およびBPA-無水物二酸。
培養管に3,3’-BPA-DA(2.6g、5.0mmol)およびo-DCB(8mL)を仕込んで20wt%固形分混合物を作り、それから、均質な溶液が形成されるまで、85℃の油浴によって加熱した。メスフラスコに、DI水中のH2SO4のストック溶液(95%、103mg、1.03mmol)を調製して、50mL溶液を作った。第2のメスフラスコに、DI水中のNaHCO3のストック溶液(42mg、0.50mmol)を調製して、25mL溶液を作った。BPA-DA/o-DCB溶液を含有する培養管に、2.5mLのaq.NaHCO3ストック溶液(4.2mg乾燥wt、0.05mmol、1mol%)および2.5mLのaq.H2SO4ストック溶液(4.90mg乾燥wt、0.05mmol、1mol%)を追加した。混合物を激しい撹拌ありで85℃において加熱し、サンプルを毎時間取って、BPA-TA(開環生成物)の形成をモニタリングした。6時間後に、UPLC分析は存在する次の種を指し示した:BPA-DA(36.6%)、BPA-TA(47.5%)、およびBPA-無水物二酸。
<実施例10b>
培養管に3,3’-BPA-DA(2.6g、5.0mmol)およびo-DCB(8mL)を仕込んで20wt%固形分混合物を作り、それから、均質な溶液が形成されるまで85℃の油浴によって加熱した。メスフラスコに、DI水中のH2SO4のストック溶液(95%、103mg、1.03mmol)を調製して、50mL溶液を作った。第2のメスフラスコに、DI水中のNaHCO3のストック溶液(462mg、5.5mmol)を調製して、25mL溶液を作った。BPA-DA/o-DCB溶液を含有する培養管に、2.5mLのaq.NaHCO3のストック溶液(46.2mg乾燥wt、0.55mmol、11mol%)および2.5mLのaq.H2SO4ストック溶液(4.90mg乾燥wt、0.05mmol、1mol%)を追加した。混合物を激しい撹拌ありで85℃において加熱し、サンプルを毎時間取って、BPA-TA(開環生成物)の形成をモニタリングした。6時間後に、UPLC分析は存在する次の種を指し示した:BPA-DA(79.6%)、BPA-TA(5.3%)、およびBPA-無水物二酸。
培養管に3,3’-BPA-DA(2.6g、5.0mmol)およびo-DCB(8mL)を仕込んで20wt%固形分混合物を作り、それから、均質な溶液が形成されるまで85℃の油浴によって加熱した。メスフラスコに、DI水中のH2SO4のストック溶液(95%、103mg、1.03mmol)を調製して、50mL溶液を作った。第2のメスフラスコに、DI水中のNaHCO3のストック溶液(462mg、5.5mmol)を調製して、25mL溶液を作った。BPA-DA/o-DCB溶液を含有する培養管に、2.5mLのaq.NaHCO3のストック溶液(46.2mg乾燥wt、0.55mmol、11mol%)および2.5mLのaq.H2SO4ストック溶液(4.90mg乾燥wt、0.05mmol、1mol%)を追加した。混合物を激しい撹拌ありで85℃において加熱し、サンプルを毎時間取って、BPA-TA(開環生成物)の形成をモニタリングした。6時間後に、UPLC分析は存在する次の種を指し示した:BPA-DA(79.6%)、BPA-TA(5.3%)、およびBPA-無水物二酸。
<実施例10c>
培養管に3,3’-BPA-DA(2.6g、5.0mmol)およびo-DCB(8mL)を仕込んで20wt%固形分混合物を作り、それから、均質な溶液が形成されるまで85℃の油浴によって加熱した。メスフラスコに、DI水中のH2SO4のストック溶液(95%、103mg、1.03mmol)を調製して、50mL溶液を作った。第2のメスフラスコに、DI水中のNaHCO3のストック溶液(1.385g、16.5mmol)を調製して、25mL溶液を作った。BPA-DA/o-DCB溶液を含有する培養管に、2.5mLのaq.NaHCO3ストック溶液(138.5mg乾燥wt、1.65mmol、33mol%)および2.5mLのaq.H2SO4ストック溶液(4.90mg乾燥wt、0.05mmol、1mol%)を追加した。混合物を激しい撹拌ありで85℃において加熱し、サンプルを毎時間取って、BPA-TA(開環生成物)の形成をモニタリングした。6時間後に、UPLC分析は存在する次の種を指し示した:BPA-DA(97.9%)、BPA-TA(0%)。
培養管に3,3’-BPA-DA(2.6g、5.0mmol)およびo-DCB(8mL)を仕込んで20wt%固形分混合物を作り、それから、均質な溶液が形成されるまで85℃の油浴によって加熱した。メスフラスコに、DI水中のH2SO4のストック溶液(95%、103mg、1.03mmol)を調製して、50mL溶液を作った。第2のメスフラスコに、DI水中のNaHCO3のストック溶液(1.385g、16.5mmol)を調製して、25mL溶液を作った。BPA-DA/o-DCB溶液を含有する培養管に、2.5mLのaq.NaHCO3ストック溶液(138.5mg乾燥wt、1.65mmol、33mol%)および2.5mLのaq.H2SO4ストック溶液(4.90mg乾燥wt、0.05mmol、1mol%)を追加した。混合物を激しい撹拌ありで85℃において加熱し、サンプルを毎時間取って、BPA-TA(開環生成物)の形成をモニタリングした。6時間後に、UPLC分析は存在する次の種を指し示した:BPA-DA(97.9%)、BPA-TA(0%)。
実施例10a~cにおいて調べられたBPA-DAの開環に対するNaHCO3濃度の効果がさらに図2によって例解されている。ここでは、水中の1mol%(0.01当量)のみのNaHCO3による3,3’-BPA-DA溶液(1mol%H2SO4を含有する)の処理が、1時間のみの後に有意な量の開環生成物をもたらしたということが分かる。水中の8mol%(0.08当量)超のNaHCO3による洗浄は、生成物品質に対する有意なインパクトなしに最高で3時間の洗浄時間を許した。最後に、水中の22mol%(0.22当量)超のNaHCO3によって3,3’-BPA-DA溶液を洗浄することは、23時間の混合時間後に開環の形跡を示さないかまたはほとんど示さなかった。3,3’-BPA-DA溶液は、最高で2時間に渡ってDI水と接触して開環の証拠なしに安定であった。しかしながら、接触時間が4時間を超過したときには、BPA-AnhDAおよびBPA-TAへの有意な量のBPA-DA分解が観察された。図3および4は、Na2CO3またはNaOHなどのより強い塩基の使用は奏功しないということを示している。なぜなら、有意な量の開環が観察されたからである。それゆえに、本発明者は、予想外に、所望の生成物の分解を避けるために洗浄条件のある具体的なセットが必要とされるということを見出した。
<実施例11>
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(72ppm)、カリウム(4.4ppm)、亜鉛(0.5ppm)、カルシウム(4.8ppm)、アルミニウム(9.3ppm)、鉄(3.8ppm)、チタン(0ppm)、リン(7.4ppm)、IC-トータル:硫酸(542ppm)、塩化物(406ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(<20ppm)、亜硝酸(<20ppm)。
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(72ppm)、カリウム(4.4ppm)、亜鉛(0.5ppm)、カルシウム(4.8ppm)、アルミニウム(9.3ppm)、鉄(3.8ppm)、チタン(0ppm)、リン(7.4ppm)、IC-トータル:硫酸(542ppm)、塩化物(406ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(<20ppm)、亜硝酸(<20ppm)。
磁力式撹拌子、ディーン・スタークトラップ、およびコンデンサーを有する250mL二口丸底フラスコに、粉砕された3,3’-BPA-TA(10g、17.97mmol、1当量)、aq.硫酸(0.1762g、0.08985mmol、0.5mol%、0.005当量、3,3’-BPA-TAに対して881ppm)、およびo-DCB(100g、76.9mL)を入れた。それから、フラスコを窒素下において185℃の油浴に入れた。40分後に、蒸留物(25mL)をディーン・スタークトラップからドレインし、新しいo-DCB(25mL)を反応フラスコに追加した。2時間のサイクル時間後に、均質な黄緑色溶液が観察された。UPLC分析は反応が99.82%完全であるということを指し示した。混合物を熱から取り出し、残りの蒸留物(31mL)をトラップからドレインした。パン固形分試験は、反応混合物が9.95wt%固形分であるということを明らかにした(93.97gの存在する合計質量)。
反応混合物(88.01g、9.95wt%固形分)を1Lビーカー内で85℃まで再加熱して、均質なオリーブ色から橙色の溶液を作った。重炭酸ナトリウムの飽和水溶液(8.25wt%、9gのNaHCO3/100g水)を別個のビーカー内で85℃まで加熱した。反応溶液にaq.NaHCO3溶液(60mL)を仕込み、30秒に渡って良く撹拌した。アジテーションを打ち切った後に、層は1分以内に分離した。上の水層は黄橙色へと暗くなりながら(依然としてpH=9)、下の有機層はより明るい黄色溶液になった。85℃におけるアジテーションを3時間に渡って続けて、生成物の分解を追跡した。水層のサンプルは2.978分に微量のBPA-TA異性体および微量の未知物を示した。有機層のサンプルは純粋なBPA-DA異性体およびBPA-無水物二酸を示した。
層を分離し、有機層を水(3×60g)によって85℃で各3分に渡って洗浄した。層はアジテーションを打ち切った後に数秒以内に分離した。第1の水洗浄後に、ナトリウム含量は10,000ppmから30ppmに縮減された。その後の洗浄はナトリウム含量をさらに8ppmおよび4ppmに縮減した。最終的な有機層をビーカー内でホットプレートによってさらに濃縮して、水を排除した。o-DCB中の3,3’-BPA-DAの溶液は57.75gの重さであり、11.99wt%固形分という濃度を有した(パン固形分試験)。洗浄研究に用いられた88.01g溶液に基づいて、収量は79.07%であると計算された。UPLC:BPA-DA異性体+3,3’-BPA-AnhDA(98.81%)、ICP-Dig:ナトリウム(1.6ppm)、カリウム(5.8ppm)、亜鉛(1.8ppm)、カルシウム(10ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(2.3ppm)、チタン(0ppm)、リン(15ppm)、IC-抽出:硫酸(2.4ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
<実施例12>
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(274ppm)、カリウム(2.7ppm)、亜鉛(1.5ppm)、カルシウム(3.2ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(7.7ppm)、チタン(0ppm)、リン(8.3ppm)、IC-トータル:硫酸(1,208ppm)、塩化物(671ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(530ppm)、亜硝酸(128ppm)。
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(274ppm)、カリウム(2.7ppm)、亜鉛(1.5ppm)、カルシウム(3.2ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(7.7ppm)、チタン(0ppm)、リン(8.3ppm)、IC-トータル:硫酸(1,208ppm)、塩化物(671ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(530ppm)、亜硝酸(128ppm)。
窒素下のメカニカルスターラーおよびディーン・スタークトラップ/コンデンサーを有する2L三口丸底フラスコに、3,3’-BPA-TA(200g、281mmol、78.30wt%)およびo-DCB(1044g、803mL)の粗粉砕された湿潤ケークを仕込み、それから油浴に入れ、182℃まで加熱した。3h15min後に、ディーン・スタークトラップをドレインした(369.23g=43gのH2O+326.23gのo-DCB)。それから、追加のo-DCB(100g)を反応に追加し、加熱を続けた。2時間後に、さらなる蒸留物(141.56g=1gのH2O+140.56gのo-DCB)をトラップからドレインし、追加のo-DCB(100g)を均質な明黄色の反応溶液に追加した。UPLC分析は、閉環が完全であり、全ての四酸が消費されているということを示した。溶液は933gの合計質量で15.7wt%固形分を含有するということが概算された。
内容をさらに濃縮し、さらなる蒸留物(203.81g)をドレインして、20wt%固形分溶液を作った。それから、反応が25℃まで冷却することを許した。695gという合計質量が得られ、パン固形分は、それが21.27wt%固形分であることを示した。溶液を85℃まで再加熱し、2.2wt%aq.NaHCO3(350g、85℃に予熱)によって10~15minに渡って洗浄した。アジテーションを打ち切った後に、層は2分以内に分離した。水層は赤橙色であり、有機層は前よりも明るい橙色を有するように見えた。次に、有機層をH2O(350g)によって85℃で2分に渡って洗浄した。アジテーションを打ち切った後に、再度、層は2分以内に分離した。有機層を水(各100g)によってもう3回洗浄した。1つの水洗浄後に、ナトリウム含量は4,000から200ppmに縮減された。その後の洗浄は、ナトリウム含量を60、20、および10ppmまでさらに縮減した。洗浄後に、橙色有機溶液(660.39g)を、メカニカルスターラー、ディーン・スタークトラップ、コンデンサー、および窒素を有する4口2L丸底フラスコに再び入れた。酸二無水物溶液を再加熱して還流させて、残留水を排除した。全ての水が留去された後に、類似の数量のo-DCBを再びベッセルに追加した。パン固形分は、3,3’-BPA-DAの明橙色の溶液(658.5g)が22.17wt%固形分であるということを示した。計算上の収量は99.7%(145.99g乾燥重量)であった。UPLC:BPA-DA異性体+BPA-AnhDA(97.4%)。ICP-Dig:ナトリウム(1.7ppm)、カリウム(6.8ppm)、亜鉛(10.3ppm)、カルシウム(14.5ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(1.1ppm)、チタン(0ppm)、リン(16ppm)、IC-抽出:硫酸(0.56ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
<比較例13>
次の比較例は実施例7で調製された3,3’-BPA-DA溶液を用いた。
次の比較例は実施例7で調製された3,3’-BPA-DA溶液を用いた。
3,3’-BPA-DA溶液(41.08g、22.20wt%固形分、9.120g乾燥重量)の一部を90℃まで加熱し、90℃の飽和重炭酸ナトリウム水溶液(30mL)と共に100mL分液漏斗に入れた。内容を1分に渡って振盪し、それから、層が2分に渡って分離することを許した。水層が除去され、10というpHを有すると測定された。有機層を90℃まで再加熱し、再び分液漏斗に入れ、90℃脱イオン水(2×30mL)によって1分に渡って洗浄した。分離前に、層が2分かけて分離することを許した。有機層を濃縮して8.50g(93.2%収量)の黄色固体を与えた。ICP-Dig:ナトリウム(127)、カリウム(10.1ppm)、亜鉛(2.6ppm)、カルシウム(15ppm)、アルミニウム(2.5ppm)、鉄(10.6ppm)、チタン(1.3ppm)、リン(7.5ppm)、IC-抽出:硫酸(6.5ppm)、塩化物(8.6ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
例11~13の精製方法を表5にまとめている。BPA-TA中間体を、o-DCB中のBPA-DAを調製するために触媒量の酸によって閉環する。重炭酸ナトリウムの水溶液を用いて、均質な酸二無水物溶液を洗浄し、イオン種を除去する。それから、フォローアップ水洗浄が残留重炭酸ナトリウムを有機層から除去する。この様式で、ナトリウムおよび硫酸(四酸の硫酸クエンチから)が3ppmよりも下のレベルまで除去される。下の比較例13は、飽和重炭酸ナトリウム水溶液による洗浄が全てに近い硫酸および塩化物を除去するということを示している。しかしながら、不十分な水がフォローアップ洗浄に用いられるときには、ナトリウムがコンタミナントとして重炭酸ナトリウムの形態で残り得る。
<実施例14>
o-DCB中のN,N’-Ph-BPA-BI(93.55mol%N,N’-Ph-3,3’-BPA-BIおよび5.73mol%N,N’-3,4’-BPA-BI異性体の混合物)の溶液(25.78wt%固形分で350kg)に、DI水(383kg)を追加した。反応器を窒素パージありで、90%出力でアジテーションしながら、90~95℃の内部温度まで加熱し続けた。それから、50%NaOH水溶液(65.73kg、821.6mol、6.11当量)をV-106に追加した。それから、内容(799kg)を、窒素レギュレータを10psigにセットしてシールし、内部圧力が135psig(180℃)に達するまで、次の3時間かけて加熱した。圧力をアジテーションありで追加の6時間に渡って135psigに維持し、それから、内容を85~90℃まで冷却した。その後に、ベッセルを2psigまで注意深く圧抜きし、これの後に、化学量論決定のためのサンプルを取った。UPLC分析はビスイミド(4.3mol%)が依然として存在するということを指し示した。結果として、追加の50%NaOH水溶液(5.45kg、68.13mol、0.51当量、合計6.62当量)を混合物に追加した(合計804kg)。窒素レギュレータを10psigにセットして内容をシールし、内部圧力が135psig(180℃)に達するまで、次の3時間かけて再加熱した。圧力を追加の3時間に渡ってアジテーションありで135psigに維持し、それから、内容を85~90℃まで冷却した。その後に、反応器を注意深く2psigまで圧抜きし、混合物のUPLCサンプルは加水分解が完全であることを示した。
o-DCB中のN,N’-Ph-BPA-BI(93.55mol%N,N’-Ph-3,3’-BPA-BIおよび5.73mol%N,N’-3,4’-BPA-BI異性体の混合物)の溶液(25.78wt%固形分で350kg)に、DI水(383kg)を追加した。反応器を窒素パージありで、90%出力でアジテーションしながら、90~95℃の内部温度まで加熱し続けた。それから、50%NaOH水溶液(65.73kg、821.6mol、6.11当量)をV-106に追加した。それから、内容(799kg)を、窒素レギュレータを10psigにセットしてシールし、内部圧力が135psig(180℃)に達するまで、次の3時間かけて加熱した。圧力をアジテーションありで追加の6時間に渡って135psigに維持し、それから、内容を85~90℃まで冷却した。その後に、ベッセルを2psigまで注意深く圧抜きし、これの後に、化学量論決定のためのサンプルを取った。UPLC分析はビスイミド(4.3mol%)が依然として存在するということを指し示した。結果として、追加の50%NaOH水溶液(5.45kg、68.13mol、0.51当量、合計6.62当量)を混合物に追加した(合計804kg)。窒素レギュレータを10psigにセットして内容をシールし、内部圧力が135psig(180℃)に達するまで、次の3時間かけて再加熱した。圧力を追加の3時間に渡ってアジテーションありで135psigに維持し、それから、内容を85~90℃まで冷却した。その後に、反応器を注意深く2psigまで圧抜きし、混合物のUPLCサンプルは加水分解が完全であることを示した。
アジテーションを止め、85~90℃という内部温度を維持しながら、層が90分かけて分離することを許した。下(o-DCB/アニリン)層を20分以内にドレインし、502kgが反応器内に残るまで、廃液に捨てた。この時点で、反応ベッセルは上(H2O/BPA-TA・4Na)層を19.4wt%固形分で含有した。それから、反応器の温まった油を140℃(120~125℃内部温度)まで50%アジテーションで加熱した。
ホールドタンクにDI水を仕込み、これをそれから95℃内部温度まで加熱し、必要に応じて加水分解ベッセルに送って、共沸混合物が蒸留分離する間に反応器内の400kg重量(25.5abs.wt%固形分)を維持した。オーバーヘッドを30分毎にアニリンの存在についてモニタリングした。アジテーションを20%出力まで縮減し、温まった油を120℃まで縮減した。反応器底部のUPLC分析が0.13mol%のみ存在するアニリンを示したときに、アニリン副生成物の除去は十分と見なされた。合計で360kgのDI水をアニリンの共沸除去に用いた。追加のDI水(50kg)をベッセルに追加して(453kg合計質量)、BPA-TA・4Naを溶解されたままに保った。大きいサンプル(3.151kg)をさらなる研究のために取り出した。パン固形分試験は21.34abs.wt%固形分を明らかにして、ビスイミドからの96%(21.34%×453/期待100.76kg)という概算収量を提供した。次に、溶液を第2のベッセルに移送し、アジテーションありで90℃に維持した。
クエンチベッセルにDI水(84kg)を仕込み、熱なしでアジテーションし、それから、50%H2SO4水溶液(96.00kg、489.4mol、3.820当量)をテフロンライニングドラムポンプからPVCフレキシブルホースによって仕込んだ。移送ラインをその後にDI水(15kg)によってフラッシュし、50%アジテーションでクエンチベッセルに送った。次に、クエンチベッセルを90℃内部温度まで加熱した。それから、四酸四ナトリウム塩ベッセルの内容(450kg、82.6kg乾燥重量BPA-TA・4Na)を45分かけてクエンチベッセルに移送した。次に、ベッセルをDI水(35kg)によってリンスし、リンスを同様にクエンチベッセルに送った(90℃において640kg合計質量)。それから、白色スラリーのアジテーションを徐々に80%出力まで増大させた。2時間という合計クエンチ時間後に、クエンチベッセルを78℃内部温度まで冷却し、それから温まった油をバルブから排出した。この時点で、サンプルは粘着性でない自由に流動する白色スラリーであることが見出された。
テフロンライニングフレキシブルホースおよび適当な適合性の構造材料の継手を用いて、クエンチベッセルから60マイクロメートルテフロン濾材の濾材を含有する加熱なしの40リットルヌッチェフィルタにスラリーを移送した。50psigにおいて、液体をヌッチェフィルタによって固形分から分離し、濾液をポリプロピレントートに送った。第1の濾液は1.08のpH値を有する透明なかつ無色の液体であるということが指摘された。濾過が完了した後に、生成物ケークがヌッチェフィルタの底部セクションを満たすまで、移送プロセスを繰り返した。それから、フィルタを圧抜きした。
水をその後にホールドタンクから50psigにおいてヌッチェフィルタに移送して、生成物ケークを洗浄した。前の通り、系に加圧し、濾液をポリプロピレントートに送った。濾液pHが3よりも上となるまで、DI水による洗浄プロセスをもう2回繰り返した。クエンチベッセルからの全ての材料が収集されるまで、この単離プロセスを繰り返した。BPA-TA異性体の合計で90.05kgの湿潤ケークが収集されて(65.68kg乾燥重量)、加水分解/クエンチステップについて92.1%の概算収量を提供した。ICP-Dig:ナトリウム(108)、カリウム(6ppm)、亜鉛(1.4ppm)、カルシウム(3ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(5ppm)、チタン(0ppm)、リン(6.3ppm)、IC-トータル:硫酸(825ppm)、塩化物(728ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(1,409ppm)、亜硝酸(231ppm)。
反応器に、組み合わせたBPA-TA湿潤ケーク(65.68kg乾燥重量基準、118.0mol)およびo-DCB(348kg)両方を仕込んだ。窒素を加え、混合物(BPA-DAについて15wt%固形分)をアジテーションし、それから反応器の温まった油を200~205℃まで加熱して、水を排除し、閉環した。それから、混合物が414kgから312kgの合計質量(20wt%固形分)まで濃縮することを許した。必要に応じて新しいo-DCBを追加することによって、このレベルを維持した。6時間後に、パン固形分分析は18.33wt%固形分を示し、UPLC分析は閉環が完全であるということを指し示した。それから、混合物を290kg(20wt%固形分)までさらに濃縮し、アジテーションありで83~85℃まで冷却した。
ホールドタンクにアジテーションありでDI水(181kg)、次に重炭酸ナトリウム(6.94kg)を仕込んで、3.7wt%NaHCO3水溶液を作った。重炭酸ナトリウム溶液を83~85℃内部温度まで加熱した。BPA-DA溶液のアジテーションを手短に打ち切りながら、aq.重炭酸溶液(125kg)の一部をベッセルに移した。次に、二相混合物(422kg合計質量)を90~100%出力で30分に渡ってアジテーションしながら、83~85℃の内部温度を維持した。数分後に、サンプルを取り、上の水層は8.25というpHがあると測定された。アジテーションを打ち切り、層が45分に渡って分離することを許した。o-DCB中のBPA-DA異性体を含有する下層を第2のベッセルに移し、第1のベッセルのレベルが128.5kgに落ちるまで、アジテーションありで83~85℃(内部温度)に維持した。それから、残りの上の水層を廃液にドレインした。その後に、空の第1のベッセルをDI水によってリンスおよびクリーニングし、ドレインした。この時点で、第2のベッセルの合計含量は290kgであると決定された。
ホールドタンクからaq.NaHCO3をドレインし、それからDI水によってリンスおよびクリーニングした。次に、それにDI水(187kg)を仕込み、83~85℃の内部温度まで加熱した。その後に、第2のタンクの内容をアジテーションありで第1のタンクに移し、83~85℃の内部温度まで加熱した。次に、ホールドタンクからのDI水(125kg)をもまた第1のタンクに移して、412.5kgという合計のベッセル重量を与えた。その後に、二相混合物を25minに渡って90~100%出力でアジテーションした。サンプルが取られ、上の水層は3.0というpHがあると測定されることが決定された。アジテーションを打ち切り、層が1時間に渡って分離することを許した。第1のベッセル内の質量が131kgに下がるまで、明黄色の下(有機)層を再び第2のベッセルに移した。この時点で、第2のベッセル内の質量は297.5kgであることが観察された。第2のベッセルのスラリー内容をアジテーションありで83~85℃の内部温度に維持した。残りのaq.洗浄液をバッグフィルタから廃液トートに送った。バッグフィルタの検査は、数キログラムの捕集されたBPA-TAケークを明らかにした。空の第1のベッセルをDI水によってリンスおよびクリーニングし、それからドレインした。その後に、第2のベッセル内の材料を、バッグフィルタからの捕集されたBPA-TAケークと併せて再び第1のベッセルに移し、ベッセルをアジテーションありで83~85℃の内部温度に維持した。第2のベッセルをもまた追加のo-DCB(50kg)によってリンスし、これを同様に第1のベッセルに移した。最後に、第2のベッセルを新しいo-DCBによってリンスおよびクリーニングし、ドレインした。
モット濾過前:ICP-Dig:ナトリウム(321)、カリウム(6ppm)、亜鉛(2ppm)、カルシウム(3ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(10ppm)、チタン(0ppm)、リン(9ppm)、IC-抽出:硫酸(101.2ppm)、塩化物(0ppm)、リン酸(0ppm)、硝酸(0ppm)、亜硝酸(0ppm)。
モット濾過に先立って、内部温度が95~105℃に達するまで、第2のベッセルを先ず加熱によって準備した。BPA-DA異性体とカルボン酸前駆体との混合物を含有する第1のベッセルの温まった油を40%アジテーションで200~205℃まで加熱して、存在する全ての種を閉環した。それから、内容を267kg(23wt%固形分)まで濃縮し、これの後に、オーバーヘッドのサンプルは0ppmの水が存在するということを指し示した。パン固形分は、溶液が18.51wt%固形分であるということを明らかにした。このときに、ベッセルは278kgあると測定された。UPLC分析は、存在するBPA-DA異性体および微量の3,3’-BPA-無水物二酸(3,3’-BPA-AnhDA)のみを示した。よって、溶液を95~105℃の内部温度まで冷却しながら、2マイクロメートルモットフィルタを95~105℃まで加熱した。内容をその後にモットフィルタからクリーニング済みの第2のベッセルに送って、存在するいずれかの残留無機種を除去した。その後に、濾液を50%アジテーションで95~105℃の内部温度に維持した。次に、第1のベッセルを新しいo-DCB(60kg)によってリンスし、リンスを同様にモットフィルタから第2のベッセルに移した。この時点で、組み合わせた濾液(332kg合計ベッセル重量)のサンプルが取られ、15.93wt%固形分であると決定されて、閉環ステップについて86.1%という概算収量(15.93%×332kg/期待61.4kg)を提供した。最後に、濾液を320kg(17.32wt%固形分)まで濃縮した。
モット濾過後:ICP-Dig:ナトリウム(111)、カリウム(6ppm)、亜鉛(3ppm)、カルシウム(3ppm)、アルミニウム(1ppm)、鉄(6ppm)、チタン(0ppm)、リン(10ppm)、IC-抽出:硫酸(20.1ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
o-DCB中のBPA-DA異性体の濃縮溶液を、増大したアジテーションありで25~40℃の内部温度まで冷却し、2時間に渡って保った。その後に、目視検査が、結晶化が起こったということを確認することを助けた。次に、スラリーを58~60℃の内部温度まで加熱した。テフロンライニングフレキシブルホースおよび適当な適合性の構造材料の継手を用いて、スラリーを、60マイクロメートルテフロン濾材を含有する加熱なしの40リットルヌッチェフィルタに移送した。50psigにおいて、液体をヌッチェフィルタによって固形分から分離し、濾液をカーボンスチールドラムに送った。濾過が完了した後に、生成物ケークがヌッチェフィルタの底部セクションを満たすまで、移送プロセスを繰り返した。それから、フィルタを圧抜きし、ケークを取り出した。全ての生成物固形分が収集されるまで、この単離プロセスを繰り返した。合計で49.4kg(BPA-TA異性体から80.4%収量)が白色固体として収集された。BPA-ビスイミドからの酸二無水物の総体的な収量は74.1%であると計算された。UPLC:BPA-DA異性体+BPA-AnhDA(100%)、ICP-Dig:ナトリウム(18ppm)、カリウム(6ppm)、亜鉛(1ppm)、カルシウム(1ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(10ppm)、IC-抽出:硫酸(6.14ppm)、塩化物(31.51ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
<実施例15>
80℃のo-DCB中のN,N’-Ph-BPA-BI(93.09mol%N,N’-Ph-3,3’-BPA-BIおよび4.38mol%N,N’-3,4’-BPA-BI異性体の混合物)(28.74wt%固形分で293kg合計質量)を含有する加水分解ベッセルに、DI水(292kg)を追加した。反応器を窒素パージありで、90%出力でアジテーションした。それから、50%NaOH水溶液(55.24kg、690.5mol、5.5当量)を追加して、641kgという合計の反応器質量にした。ベッセルを、窒素レギュレータを10psigにセットしてシールした。内部圧力が122psig(171~172℃)に達するまで、内容を加熱した。圧力をアジテーションありで追加の6時間に渡って120psigに維持し、それから、内容を85~90℃まで冷却した。ベッセルを注意深く2psigまで圧抜きし、これの後に化学量論サンプルを取った。UPLC分析は、橙色水層がBPA-TA、アニリン、および微量の不純物のみを含有しながら、白色の有機層は依然として微量のBPA-BIを示すということを指し示した。
80℃のo-DCB中のN,N’-Ph-BPA-BI(93.09mol%N,N’-Ph-3,3’-BPA-BIおよび4.38mol%N,N’-3,4’-BPA-BI異性体の混合物)(28.74wt%固形分で293kg合計質量)を含有する加水分解ベッセルに、DI水(292kg)を追加した。反応器を窒素パージありで、90%出力でアジテーションした。それから、50%NaOH水溶液(55.24kg、690.5mol、5.5当量)を追加して、641kgという合計の反応器質量にした。ベッセルを、窒素レギュレータを10psigにセットしてシールした。内部圧力が122psig(171~172℃)に達するまで、内容を加熱した。圧力をアジテーションありで追加の6時間に渡って120psigに維持し、それから、内容を85~90℃まで冷却した。ベッセルを注意深く2psigまで圧抜きし、これの後に化学量論サンプルを取った。UPLC分析は、橙色水層がBPA-TA、アニリン、および微量の不純物のみを含有しながら、白色の有機層は依然として微量のBPA-BIを示すということを指し示した。
追加の50wt%aq.NaOH(5.02kg、62.7mol、0.50当量、合計で6.0当量が仕込まれた)を追加した。前の通り、反応器をシールし、それから、アジテーションありで120psig(172℃)まで加熱した。120psigにおける追加の4時間後に、内容を90℃まで冷却し、一晩保った。2psigまで安全に圧抜きした後に、第2の化学量論サンプルを取った。UPLCは加水分解が完全であるということを指し示し、水層は依然として橙色であった。アジテーションを停止し、層が1時間に渡って分離することを許した。416.5kg(予測413kg)が加水分解ベッセル内に残るまで、下(o-DCB/アニリン)層を廃液に取り出した。きれいな分離が起こったということが指摘された。この時点で、上(H2O/BPA-TA・4Na)層(416.5kg、21wt%固形分)が残った。それから、加水分解ベッセルの温まった油を120~125℃まで50%アジテーションで加熱した。
ホールドタンクにDI水を仕込んだ。それから、これを必要に応じて加水分解ベッセルに送って、共沸混合物が蒸留分離する間に413kg重量を維持した。オーバーヘッドを30分毎にアニリンの存在についてモニタリングした。合計で337kgの水がホールドタンクから移された後に、オーバーヘッドの分析は15ppmのみの存在するアニリンを示した。それから、加水分解ベッセルの内容(404kg)をアジテーションありで一晩90℃に保った。次の朝に、溶液を第2のベッセルに移し、アジテーションありで85~90℃に維持した。
クエンチベッセルにDI水(81kg)を仕込み、アジテーションし、それから、50%H2SO4水溶液(81.26kg、414.3mol、3.3当量)を、PVCフレキシブルホースによってテフロンライニングドラムポンプから添加ホッパーに仕込んだ。それから、移送ラインをDI水(15kg)によってフラッシュし、クエンチベッセルに送った。その後に、ベッセルを50%アジテーションで85~90℃まで加熱した。次に、BPA-TA・4Naの水溶液を45分かけてクエンチベッセルに移し、次にDI水(40kg)によってリンスして、615kgという合計質量を与えた。それから、90~95℃まで加熱しながら、アジテーション速度を80%出力まで徐々に増大させた。2時間後に、混合物はサンプルを収集するにはあまりに粘性であった。アジテーションを100%まで増大させ、内容をもう2時間に渡って90℃に保った。これの後に、サンプルは、粘着性でない自由に流動する白色の懸濁液であることが見出された。クエンチベッセルの温まった油をバルブから排出し、内容が濾過に先立って一晩冷却することを許した。22時間後に、内部温度は69℃に達し、スラリーは濾過する用意ができた。
テフロンライニングフレキシブルホースおよび適当な適合性の構造材料の継手を用いて、クエンチベッセルから60マイクロメートルテフロン濾材を含有する40リットルヌッチェフィルタにスラリーを移送した。50psigにおいて、液体をヌッチェフィルタによって固形分から分離し、濾液をポリプロピレントートに送った。濾過が完了した後に、生成物ケークがヌッチェフィルタの底部セクションを満たすまで、移送プロセスを繰り返した。それから、フィルタを圧抜きした。
ホールドタンクをDI水によってクリーニングし、満たし、80~85℃まで加熱し、それから50psigまで加圧した。それから、水をホールドタンクからヌッチェフィルタに移して、生成物ケークを洗浄した。前の通り、系に加圧し、濾液をポリプロピレントートに送った。DI水による2度目の洗浄プロセスを繰り返した。組み合わせた水系廃液を直ちに6~9のpHまで中和した。全てのBPA-TA固形分が収集されるまで、この単離プロセスを複数回繰り返した。湿潤ケークをホイルパンに移し、バキュームオーブンによって90~95℃で窒素下において16hrに渡って乾燥した。合計で56.162kgのBPA-TA異性体が収集されて、加水分解/クエンチについて80.39%の収量を提供した。ICP-Dig:ナトリウム(274ppm)、カリウム(2.7ppm)、亜鉛(1.5ppm)、カルシウム(3.2ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(7.7ppm)、チタン(0ppm)、リン(8.3ppm)、IC-トータル:硫酸(1,208ppm)、塩化物(671ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(530ppm)、亜硝酸(128ppm)、UPLC:3,3’-BPA-TA(94.84mol%)、3,4’-BPA-TA(2.91mol%)。
ベッセルに、o-DCB(296kg)および組み合わせたBPA-TA乾燥ケーク(55.89kg、100.4mol)両方を仕込んだ。窒素を加え、混合物(352kg、BPA-DAについて15wt%固形分)をアジテーションし、それから182~187℃まで加熱した。2.5hr後に、ベッセルは目標温度に達した。それから、溶液が317kgという合計質量(16.5wt%固形分)まで濃縮することを許し、必要に応じて新しいo-DCBを追加することによってこのレベルに維持した。182℃における6時間後に、カールフィッシャー分析はオーバーヘッドが127ppmの水を含有するということを示しながら、反応器底部のUPLC分析は94.6mol%のBPA-DA異性体を示した。それから、ベッセルの温度を100℃に調節し、一晩アジテーションのために塞いだ。
ホールドタンクにDI水(95.4kg)、次に重炭酸ナトリウム(0.963kg)を仕込んで、1.0wt%NaHCO3水溶液を作った。次に、aq.NaHCO3を85~90℃まで加熱しながら、酸二無水物溶液の内容を85~90℃まで冷却した。それから、aq.重炭酸溶液の一部(64.2kg)を閉環ベッセルに移し、これを80~90℃に維持した。この時点で、二相混合物は400kgの重さであった。内容を10分に渡って90~100%アジテーションで混合し、これによって圧力は1.4psigに達したのみであった。サンプルを取り、上(水)層は8のpHを有することが見出された。その後に、アジテーションを停止し、層が2時間に渡って分離することを許した。o-DCB中のBPA-DA異性体を含有する下層をその後に第2のベッセルに移し、閉環ベッセルのレベルが62kgに達するまで、アジテーションありで85~90℃に維持した。それから、残っている上の水層を廃液にドレインした。第2のベッセルの合計の内容は357kgであると決定された。aq.NaHCO3をホールドタンクからドレインし、これをそれからDI水によってリンスおよびクリーニングした。次に、ホールドタンクにDI水(300kg)を仕込み、85~90℃まで加熱した。その後に、第2のベッセルの内容を、アジテーションおよび85~90℃までの加熱ありで再び第1のベッセルに移した。次に、DI水(125kg)をホールドタンクから第1のベッセルに移して、442kgという合計のベッセル重量を与えた。混合物を90~100%出力で10~15分に渡ってアジテーションし、これの後に、アジテーションを打ち切った。層が30分かけて分離することを許した。これの後に、第1のベッセル内の質量(透明な無色のaq.層)が125kgまで下がるまで、黄色の下(有機)層を再び第2のベッセルに移した。第2のベッセル内の質量は342kgであることが観察された。第1のベッセルに残っているaq.洗浄液は4~5のpH値を有すると測定され、適当な廃液処分容器に捨てられた。同時に、第2のベッセルの内容をアジテーションありで85~90℃に維持した。ひとたび第1のベッセルが空となったら、第2のベッセル内の材料を新しいo-DCB(40kg)の洗浄液によって再び第1のベッセルに移し、アジテーションありで85~90℃に維持した。
DI水(107kg)をホールドタンクから混合物に移送し、それから、90~100%出力で10~15minに渡ってアジテーションした。アジテーションを打ち切り、層が60分かけて分離することを許した。エマルション層に達するまで、黄色の下(有機)層を再び第2のベッセルに移した。底部(有機層)のUPLC分析は3,3’-BPA-AnhDA(14.18mol%)の存在を示したが、3,3’-BPA-TAを示さなかった。エマルションを単離し(8kg)、実験室で分離し、下層(4kg)を保持した。第1のベッセル内の上の水層(109kg)を、バッグフィルタを装着した廃液トートにドレインした。フィルタは19.94kgの湿潤ケークを捕集し、これはほとんど3,3’-BPA-TAからなるということが観察された。それから、バッグフィルタから捕集された固形分およびエマルションから分離された有機層と共に、第2のベッセルの内容を再び空の第1のベッセルに移した。それから、内容をアジテーションありで180~185℃まで加熱して水を排除し、存在するいずれかのBPA-TAを閉環した。第2のベッセルを追加のo-DCB(40kg)によってもまたリンスし、これを第1のベッセルに移した。オーバーヘッドが<30ppmの存在する水を示すまで、内容を加熱しながら、193kgまで濃縮した。この時点で、パン固形分試験は16.4abs.wt%の存在する固形分(31.65kgのBPA-DA異性体)を示した。
第2のベッセル内に残された多量の固形分が見出された。内側の質量が400kgに達するまで、このベッセルにo-DCBを仕込んだ。ベッセルを180℃まで加熱して、存在し得るいずれかのBPA-TAを閉環した。数時間後に、内容を150℃まで冷却し、週末にかけて保った。それから、オーバーヘッドが107.4ppmの存在する水をカールフィッシャー分析によって示すまで、内容を182~185℃まで再加熱した。UPLCは、全てのBPA-TAがBPA-DAへと閉環されていることを確認した。その後に、内容を185℃に維持された第1のベッセルに移し、298kgまで濃縮し、それから170℃まで冷却し、一晩保った。ベッセルのサンプルは、存在するBPA-DA異性体(93.7mol%)およびBPA-AnhDA(4.45mol%)を示した。パン固形分は、BPA-TAからの86.1%という予期される収量について、濃度を15.11wt%固形分(期待52.27kgのうち45.03kgのBPA-DA)であると決定した。ICP-Dig:ナトリウム(15ppm)、カリウム(12ppm)、亜鉛(4.7ppm)、カルシウム(7.8ppm)、アルミニウム(1.8ppm)、鉄(18ppm)、チタン(0ppm)、リン(22ppm)、IC-抽出:塩化物(3.01ppm)、硫酸(14.65ppm)、リン酸(1.3ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
それから、o-DCB中のBPA-DA溶液を160℃まで冷却しながら、第2のベッセルをo-DCBによってクリーニングし、ドレインした。その後に、酸二無水物溶液を2マイクロメートルモットフィルタから第2のベッセルに送って、存在するいずれかの残留無機種を除去した。次に、第1のベッセルを水によってクリーニングし、ドレインした。第2のベッセル内の濾液を170℃に維持し、アジテーションありで一晩保った。最後に、濾液を第1のベッセルに再び送り、次に新しいo-DCB(40kg)による洗浄をし、180~185℃まで加熱した。酸二無水物溶液を300kgまで濃縮した後に、パン固形分試験は、BPA-TAからの83.4%という概算収量について14.53wt%固形分(期待52.27kgのうち43.58kgのBPA-DA)を示した。モット後:ICP-Dig:ナトリウム(12.0ppm)、カリウム(10ppm)、亜鉛(3.7ppm)、カルシウム(1.7ppm)、アルミニウム(4.7ppm)、鉄(19ppm)、チタン(0ppm)、リン(23ppm)、IC-抽出:硫酸(2.74ppm)、塩化物(45.8ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、UPLC:3,3’-BPA-DA(95.22mol%)、3,4’-BPA-DA(2.34mol%)、3,3’-BPA-無水物二酸(0.85mol%)。
それから、溶液を231kgまで185℃で濃縮し、次に120℃までの冷却をして、18.8wt%固形分溶液を与えた。BPA-DA固体を単離することなしに、この酸二無水物溶液を直接的に重合トライアルに用いた。実施例2に記載されている手続きを踏襲して、連鎖停止剤として無水フタル酸を用いて、4,4’-DDSからポリ(エーテルイミド)を調製した。ポリマーを押出してペレットを作った。GPC:重量平均MW=55,567、Mn=25,477、PDI=2.18、Mz/Mw=1.56、ICP-Dig:ナトリウム(1.9ppm)、カリウム(6.7ppm)、亜鉛(6.4ppm)、カルシウム(0ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(14.3ppm)、チタン(0ppm)、リン(11ppm)、IC-抽出:硫酸(22.2ppm)、塩化物(7.98ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、DSCのTg:261.4℃。
実施例14および15の精製方法を表6にまとめている。BPA-TA中間体を閉環してo-DCB中にBPA-DAを調製する。重炭酸ナトリウムの水溶液を用いて均質な酸二無水物溶液を洗浄し、イオン種を除去する。それから、その後の水洗浄が有機層から残留重炭酸ナトリウムを除去し、これはそれから濾過によって後続される。この様式で、ナトリウムおよび硫酸(四酸の硫酸クエンチから)が非常に低いレベルまで除去される。実施例14に示されているより高いナトリウム含量(濾過後)は、不適切にクリーニングされたベッセルによるコンタミネーションに帰せられる。
<比較例16>
DI水中のN,N’-Ph-BPA-BI(91.13mol%N,N’-3,3’-BPA-BIおよび5.47mol%N,N’-3,4’-BPA-BIの混合物)(349kg合計質量)を含有する加水分解ベッセルに、追加のDI水(30kg)を追加した。反応器を70%出力でアジテーションし、窒素パージありで90℃まで加熱した。50%NaOHの水溶液(45.79kg、572.4mol、>5.5当量)を追加して、424kgという合計の反応器質量にした。ベッセルをシールし、内部圧力が130~135psig(180℃)に達するまで、2時間に渡って加熱した。圧力を追加の5時間に渡って130~135psigに維持し、それから、セットされた温度を75~80℃に下方調節した。アジテーションをもまた60%出力まで減少させ、混合物を週末にかけて保った。ベッセルを注意深く2psigまで圧抜きし、サンプルを取った。UPLC分析は、加水分解が完全であるということを指し示した。洗浄ベッセルにo-DCB(130kg)を仕込み、アジテーションし、75~80℃まで加熱した。BPA-TA・4Naの水溶液を洗浄ベッセルに移し、50%出力で30分に渡ってアジテーションし、それから、層が分離することを許した。45分後に、o-DCBおよびアニリンを含有する下層を廃液にドレインした。水中にBPA-TA・4Naを含有する上層は、75~80℃において加熱するままであった。空の加水分解ベッセルにo-DCB(130kg)を仕込み、75~80℃まで加熱した。それから、内容と、加水分解ベッセルを洗浄するために用いられたDI水(40kg)とを洗浄ベッセルに移した。洗浄ベッセルを50%出力、75~80℃で30分に渡ってアジテーションし、それから、層が分離することを許した。一晩の静置後に、o-DCBおよびアニリンを含有する下層を廃液にドレインした。水中のBPA-TA・4Naの溶液を含有する上層が残り、これは371kgという合計質量を有した。それから、洗浄ベッセルの内容を40%アジテーション出力で70~80℃に保った。DI水(30kg)を追加し、内容を90℃まで加熱した。
DI水中のN,N’-Ph-BPA-BI(91.13mol%N,N’-3,3’-BPA-BIおよび5.47mol%N,N’-3,4’-BPA-BIの混合物)(349kg合計質量)を含有する加水分解ベッセルに、追加のDI水(30kg)を追加した。反応器を70%出力でアジテーションし、窒素パージありで90℃まで加熱した。50%NaOHの水溶液(45.79kg、572.4mol、>5.5当量)を追加して、424kgという合計の反応器質量にした。ベッセルをシールし、内部圧力が130~135psig(180℃)に達するまで、2時間に渡って加熱した。圧力を追加の5時間に渡って130~135psigに維持し、それから、セットされた温度を75~80℃に下方調節した。アジテーションをもまた60%出力まで減少させ、混合物を週末にかけて保った。ベッセルを注意深く2psigまで圧抜きし、サンプルを取った。UPLC分析は、加水分解が完全であるということを指し示した。洗浄ベッセルにo-DCB(130kg)を仕込み、アジテーションし、75~80℃まで加熱した。BPA-TA・4Naの水溶液を洗浄ベッセルに移し、50%出力で30分に渡ってアジテーションし、それから、層が分離することを許した。45分後に、o-DCBおよびアニリンを含有する下層を廃液にドレインした。水中にBPA-TA・4Naを含有する上層は、75~80℃において加熱するままであった。空の加水分解ベッセルにo-DCB(130kg)を仕込み、75~80℃まで加熱した。それから、内容と、加水分解ベッセルを洗浄するために用いられたDI水(40kg)とを洗浄ベッセルに移した。洗浄ベッセルを50%出力、75~80℃で30分に渡ってアジテーションし、それから、層が分離することを許した。一晩の静置後に、o-DCBおよびアニリンを含有する下層を廃液にドレインした。水中のBPA-TA・4Naの溶液を含有する上層が残り、これは371kgという合計質量を有した。それから、洗浄ベッセルの内容を40%アジテーション出力で70~80℃に保った。DI水(30kg)を追加し、内容を90℃まで加熱した。
クエンチベッセルにDI水(81.7kg)を仕込み、アジテーションし、それから、50%H2SO4水溶液(122.5kg、624.5mol、>6当量)をテフロンライニングドラムポンプからPVCフレキシブルホースによって仕込んだ。移送ラインをDI水(15.8kg)によってフラッシュし、クエンチベッセルに送って、220kgという合計質量を達成した。それから、クエンチに先立って、aq.H2SO4を70%アジテーション出力で85~90℃まで加熱した。
85~90℃に保たれた洗浄ベッセル内のBPA-TA・4Naの水溶液を、45分の過程をかけてクエンチベッセルに移した。それから、洗浄ベッセルをDI水(60kg)によってリンスし、85~90℃まで再加熱し、リンスをもまたクエンチベッセルに送った。移送が完全となった2時間15分近く後に、アジテーション出力を100%まで増大させた。45分後に、乳状の混合物を80%出力でアジテーションした。クエンチ反応器を90℃で塞ぎ、カルボン酸種の完全なプロトン化を保証するために内容を一晩保った。それから、内容のサンプルは目視検査され、粘着性なしの良好な流動を示した。固形分は水系媒体から速やかに沈降した。その後に、スラリーを70~80℃まで冷却した。
テフロンライニングフレキシブルホースおよび適当な適合性の構造材料の継手を用いて、60マイクロメートルテフロン濾材を含有する40リットルヌッチェフィルタにスラリーを移送した。50psigにおいて、液体をヌッチェフィルタによって固形分から分離し、濾液をポリプロピレントートに送った。濾過が完了した後に、生成物ケークがヌッチェフィルタの底部セクションを満たすまで、移送プロセスを繰り返した。それから、フィルタを圧抜きした。
ホールドタンクにDI水を満たし、90℃まで加熱し、50psigまで加圧した。それから、水を遅い連続的な流れによってホールドタンクからヌッチェフィルタに移して、生成物ケークを洗浄した。前の通り、濾液をポリプロピレントートに送った。4というpHが得られ、濾液が70ppmの存在するナトリウムイオンを示すまで、廃液の流れをモニタリングした。それから、水流を停止し、フィルタに50psigまで加圧して水のほとんどを除去し、湿潤ケークを最後にプラスチックドラムに移した。合計で584ガロンの水系廃液が第1の生成物ケーク(17.5kg)について発生した。パン固形分試験はケークが88.7wt%固形分であるということを示した。
DI水を大分速い速度でヌッチェフィルタに導入した以外は、上のケーク単離手続きを踏襲した。2時間のフラッシュの間に、廃液の流れは80ppmのみの存在するナトリウムを示した。濾液が40ppmのナトリウムを含有することが見出された後に、水系廃液のpH値は3.5であると測定された。それから、水流を停止し、フィルタに50psigまで加圧して水のほとんどを除去し、湿潤ケークを最後にプラスチックドラムに移した。合計で159ガロンの水系廃液が第2の生成物ケーク(16.5kg)について発生した。パン固形分試験はケークが83.6%固形分であるということを示した。
ケークが形成された後に、(90℃において)DI水を追加してヌッチェフィルタを満たした以外は、上のケーク単離手続きを踏襲した。系を閉じ、30分に渡って浸漬することを許し、それから、ヌッチェフィルタに加圧して水を除去した。このバッチフラッシュプロトコールを数回繰り返した。合計で4~5時間のバッチフラッシュ後に、水系濾液は40ppmのナトリウムおよび3.5というpH値を含有した。それから、水流を停止し、フィルタを50psigまで加圧して水のほとんどを除去し、湿潤ケークを最後にプラスチックドラムに移した。8.0kgの重さである第3の生成物ケークはパン固形分試験に基づいて77.10%固形分であった。合計で42.0kgの白色のBPA-TA湿潤ケークを、35.49kgという概算乾燥質量で単離した。組み合わせた湿潤ケークをさらなる乾燥なしで直接的に閉環ステップに用いた。ICP-Dig:ナトリウム(81.5)、カリウム(5.3ppm)、亜鉛(2.4ppm)、カルシウム(12.3ppm)、アルミニウム(2.4ppm)、鉄(2.4ppm)、チタン(0.6ppm)、リン(6.8ppm)、IC-トータル:硫酸(694ppm)、塩化物(2,903ppm)、リン酸(<20ppm)、硝酸(3,163ppm)、亜硝酸(383ppm)、UPLC:3,3’-BPA-TA(92.68%)および3,4’-BPA-TA(7.32%)。
組み合わせたBPA-TA湿潤ケーク(35.49kg乾燥基準、63.77mol)およびo-DCB(348kg)を閉環ベッセルに仕込んで、8.7wt%混合物を作った。窒素を加え、混合物をアジテーションし、それから内容を182~187℃まで加熱した。数時間後に、ベッセルは目標温度に達した。次の80分かけて、混合物が255kgの合計質量(13wt%固形分)まで濃縮することを許した。この時点で、全ての固形分が溶解して黄色溶液を形成し、オーバーヘッドのサンプルは、カールフィッシャー分析によって300ppmの水を含有すると決定された。反応器重量を維持し、追加の1h10min後に、オーバーヘッドのサンプルはカールフィッシャー分析によって132ppmの水を含有すると決定された。それから、ベッセル温度を160℃に調節し、一晩のアジテーションのために塞いだ。翌朝に、サンプルはBPA-DAの環化が完全であるということを示した。それでもなお、オーバーヘッドのサンプルがカールフィッシャー分析によって29ppmの水を含有すると決定されるまで、反応器重量を維持しながら、内容の乾燥は次の6時間かけて続いた。それから、温度を120℃に調節し、一晩のアジテーションのために塞いだ。
内容を2マイクロメートルモットフィルタに再循環させて、存在する微量の金属を除去した。合計で12時間後に、溶液を予熱された(120℃)ホールドタンクにモットフィルタから送った。閉環ベッセルを追加のo-DCB(10kg)によってクリーニングし、これをもまたモットフィルタからホールドタンクに送った。275kg濾液のサンプルは、それが10.3wt%固形分であるということを示した。
結晶化ベッセルを新しいo-DCBによって良くクリーニングし、ドレインし、それから175℃まで加熱した。フレックスホースをホールドタンク出口からヌッチェフィルタ入口まで接続した。第2のフレックスホースをヌッチェフィルタ出口から結晶化ベッセル入口まで接続した。それから、フレックスホースおよびヌッチェフィルタを移送に先立って90~140℃まで加熱した。それから、ホールドタンクの濾液に加圧し、ヌッチェフィルタから結晶化ベッセルに送った。追加のo-DCB(40~50kg)を用いてホールドタンクをリンスし、ヌッチェフィルタから結晶化ベッセルにもまた送った。
移送後に、最終濾液(305.5kg)をアジテーションし、170℃まで加熱した。10分後に、サンプルが取られ、8.06wt%固形分を含有することが見出され、概算で24.62kg(74.2%収量)の存在する生成物を有した。それから、溶液を185~187℃まで加熱し、次の2時間かけて140kg(17.6wt%固形分)まで濃縮した。加熱を打ち切り、溶液がアジテーションありで一晩冷却することを許した。ベッセル温度は78℃に達した。それから、ヘプタン(40kg)を窒素によって不活性化し、結晶化ベッセルに仕込み、それから10分に渡ってアジテーションした。これをもう2回繰り返した(合計120kgヘプタン)。ひとたび追加が完全となったら、結晶化ベッセルの温まった油を閉じて、反応器をさらに冷却し、生成物の結晶化を促進した。
スラリーを2日に渡ってアジテーションした後に、温度は53℃に達した。サンプルを取って、粘着性の欠如および良好な流動特性を目視観察した。ヌッチェフィルタをo-DCB(5gal)によってクリーニングし、乾燥し、60マイクロメートルノーメックス濾材を装着した。テフロンライニングフレキシブルホースを用いて、それから、スラリーを軽い窒素圧力によってヌッチェフィルタに移し、第1のケークを先に記載されている通り形成した。ヌッチェフィルタを加熱して溶媒を除去した後に、新しいヘプタンをケークに追加し、30minに渡って浸漬することを許した。ヘプタン洗浄液を圧力によって除去し、これをもう1回繰り返した。乾燥前に可能な限り多くのヘプタン洗浄液を除去するように注意し、合計で3つの生成物ケークをこの様式で作った。湿潤ケークをアルミニウムホイルパンに入れ、一貫した質量が得られるまで、バキュームオーブンによって140℃(30インチHg)で乾燥した。合計で22.5kg(67.8%収量)のBPA-DA異性体が灰白色固体として得られた。YI値:21.1(L=91.87、a=-2.72、b=12.20)、DSC(融点)=188.0℃、UPLC:3,3’-BPA-DA(96.50%)、3,4’-BPA-DA(0.64%)、3,3’-BPA-無水物二酸(2.42%)、ICP-Dig:ナトリウム(0.9ppm)、カリウム(4.3ppm)、亜鉛(3.3ppm)、カルシウム(10.5ppm)、アルミニウム(0.4ppm)、鉄(33.2ppm)、チタン(0ppm)、リン(5.3ppm)、IC-抽出:硫酸(14ppm)、塩化物(84.4ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
実施例6および比較例16の精製方法を表7にまとめている。BPA-TA・4Na塩の硝酸または硫酸クエンチどちらかから調製されたBPA-TA中間体が、o-DCB中のBPA-DAを調製するために閉環される。それから、均質な溶液をモット濾過し(2マイクロメートルフィルタ)、それから、o-DCB単独(実施例6)またはヘプタン/o-DCB(比較例16)どちらかから結晶化した。この様式で、ナトリウム、硝酸、亜硝酸、硫酸、および塩化物が非常に低いレベルまで除去される。
<比較例17>
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。UPLC:BPoTA異性体(95.93%)、ICP-Dig:ナトリウム(37.1ppm)、カリウム(13.9ppm)、亜鉛(4.9ppm)、カルシウム(17.3ppm)、アルミニウム(2.1ppm)、鉄(16.6ppm)、チタン(<0.5ppm)、リン(6.8ppm)、IC-トータル:硫酸(176ppm)、塩化物(1,240ppm)、リン酸(<20ppm)。
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。UPLC:BPoTA異性体(95.93%)、ICP-Dig:ナトリウム(37.1ppm)、カリウム(13.9ppm)、亜鉛(4.9ppm)、カルシウム(17.3ppm)、アルミニウム(2.1ppm)、鉄(16.6ppm)、チタン(<0.5ppm)、リン(6.8ppm)、IC-トータル:硫酸(176ppm)、塩化物(1,240ppm)、リン酸(<20ppm)。
オーバーヘッドスターラー、ディーン・スタークトラップ、およびコンデンサーを有する500mL二口丸底フラスコに、粉砕された3,3’-BPA-TA(20.0g、35.9mmol、1当量)、o-DCB(200g、154mL)、および硫酸(0.05g、98質量%、0.50mmol、0.014当量)を入れた。混合物を窒素下において69℃の油浴に入れ、150rpmでアジテーションした。混合物を150℃まで加熱し、およそ1時間45分後に、o-DCB/H2Oの蒸留物(7.34g)をトラップから除去した。追加のo-DCB(52.3g)を追加してフラスコの壁をリンスした。追加の25分後に、反応が室温まで冷却することを一晩許した。翌朝に、混合物を180rpmアジテーションで150℃まで再加熱した。およそ90分後に、UPLC分析は反応が完全であるということを指し示した。
それから、溶液を70℃まで冷却し、ヘプタン(200mL)を仕込んだ。内容を45分に渡ってアジテーションし、それから、スラリーをミディアムフリットガラス漏斗上で濾過し、ヘプタン(~100mL)によってリンスして、96℃のバキュームオーブンによる乾燥後に、12.48gの酸二無水物を灰白色から小麦色の固体として66.7%収量で提供した。UPLC:BPA-DA異性体+BPA-AnhDA(97.31%)、ICP-Dig:ナトリウム(26.8)、カリウム(17.8ppm)、亜鉛(2.8ppm)、カルシウム(13.1ppm)、アルミニウム(6.9ppm)、鉄(13.9ppm)、チタン(<0.5ppm)、リン(3.3ppm)、IC-抽出:硫酸(882ppm)、塩化物(2.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)。
実施例14および比較例17の精製方法を表8にまとめている。o-DCB中のBPA-DAを調製するために、BPA-TA中間体を閉環した。aq.NaHCO3によって溶液を洗浄することおよびモット濾過が純粋な材料を与えることに失敗したときには(実施例14)、o-DCBからの結晶化の追加のプロセスが首尾良かった。BPA-DAを形成するためのBPA-TA閉環が硫酸によって触媒されたときには(比較例17)、ヘプタン/o-DCBからの酸二無水物の結晶化は、硫酸を許容されるレベルまで除去することに失敗した。
<実施例18>
o-DCB(118.21g、21.75wt%)中の3,3’-BPA-DAの溶液(70ppmナトリウム、58.55ppm塩化物、および154.46ppmの硫酸を含有する)を250mLガラス瓶に仕込んだ。セライト(10.05g)を追加し、混合物を30分に渡ってアジテーションありで100℃まで加熱した。次に、混合物を微細フリット(4~5.5マイクロメートル)ガラス漏斗によって熱時濾過した。濾液はパン固形分試験によって20.85abs.wt%固形分であると決定された。ICP-Dig:ナトリウム(0)、カリウム(10.3ppm)、亜鉛(8.8ppm)、カルシウム(8.1ppm)、アルミニウム(2.3ppm)、鉄(2.2ppm)、チタン(1.8ppm)、リン(11ppm)、IC-抽出:硫酸(0.76ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
o-DCB(118.21g、21.75wt%)中の3,3’-BPA-DAの溶液(70ppmナトリウム、58.55ppm塩化物、および154.46ppmの硫酸を含有する)を250mLガラス瓶に仕込んだ。セライト(10.05g)を追加し、混合物を30分に渡ってアジテーションありで100℃まで加熱した。次に、混合物を微細フリット(4~5.5マイクロメートル)ガラス漏斗によって熱時濾過した。濾液はパン固形分試験によって20.85abs.wt%固形分であると決定された。ICP-Dig:ナトリウム(0)、カリウム(10.3ppm)、亜鉛(8.8ppm)、カルシウム(8.1ppm)、アルミニウム(2.3ppm)、鉄(2.2ppm)、チタン(1.8ppm)、リン(11ppm)、IC-抽出:硫酸(0.76ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
<比較例19>
次の比較例は実施例7で調製された3,3’-BPA-DA溶液を用いた。上の3,3’-BPA-DA溶液(56.63g、22.20wt%固形分、12.57g乾燥重量)の一部を、磁力式撹拌子およびセライト(9.3g)と共に100mL丸底フラスコに入れた。混合物を90℃で5分に渡って撹拌し、それからミディアムフリット(10~16マイクロメートル)ガラス漏斗によって濾過した。セライトを常温o-DCB(25mL)によって洗浄した。組み合わせた濾液を濃縮して、12.54g(99.8%収量)の黄色固体を与えた。ICP-Dig:ナトリウム(84.5)、カリウム(8.2ppm)、亜鉛(2ppm)、カルシウム(13.5ppm)、アルミニウム(1.7ppm)、鉄(3.1ppm)、チタン(<0.5ppm)、リン(6.6ppm)、IC-抽出:硫酸(178.4ppm)、塩化物(5.3ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
次の比較例は実施例7で調製された3,3’-BPA-DA溶液を用いた。上の3,3’-BPA-DA溶液(56.63g、22.20wt%固形分、12.57g乾燥重量)の一部を、磁力式撹拌子およびセライト(9.3g)と共に100mL丸底フラスコに入れた。混合物を90℃で5分に渡って撹拌し、それからミディアムフリット(10~16マイクロメートル)ガラス漏斗によって濾過した。セライトを常温o-DCB(25mL)によって洗浄した。組み合わせた濾液を濃縮して、12.54g(99.8%収量)の黄色固体を与えた。ICP-Dig:ナトリウム(84.5)、カリウム(8.2ppm)、亜鉛(2ppm)、カルシウム(13.5ppm)、アルミニウム(1.7ppm)、鉄(3.1ppm)、チタン(<0.5ppm)、リン(6.6ppm)、IC-抽出:硫酸(178.4ppm)、塩化物(5.3ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。
実施例18および比較例19の精製方法を表9にまとめている。o-DCB中のBPA-DAの調製された溶液が吸着剤によって処理され、コンタミナントを除去するために熱時濾過される。実施例18に示されている通り、BPA-TAが初めにかなり低いppmレベルのこれらのコンタミナントを有するときに、ナトリウム、塩化物、硝酸、亜硝酸、および硫酸は1ppmよりも下のレベルまで除去される。比較例19に示されている通り、セライトはイオン性コンタミナントの大部分を除去するが、非常に高いレベルがBPA-TA中に存在するときには、追加の精製方法が要求され得る。
<実施例20>
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-DAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(4)、カリウム(13ppm)、亜鉛(5ppm)、カルシウム(7ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(6ppm)、IC-抽出:硫酸(1.4ppm)、塩化物(1.2ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(0.9ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、UPLC:100%純粋な所望の材料(BPA-DA異性体+BPA-AnhDA)。メカニカルスターラー、ディーン・スタークトラップ、およびコンデンサーを有する窒素下の500mL丸底フラスコに、固体の3,3’-BPA-DA(26.414g、50.75mmol、0.9685当量)、DDS(13.01g、52.40mmol、1.00当量)、PA(0.660g、4.46mmol、0.0850当量)、およびo-DCB(151g、116mL)を全て一度に追加した。それから、反応フラスコを150℃の油浴に入れ、窒素流を90~100rpmのアジテーションで増大させた。それから、セットされた温度を182~185℃に調節して反応を濃縮した。
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-DAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(4)、カリウム(13ppm)、亜鉛(5ppm)、カルシウム(7ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(6ppm)、IC-抽出:硫酸(1.4ppm)、塩化物(1.2ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(0.9ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、UPLC:100%純粋な所望の材料(BPA-DA異性体+BPA-AnhDA)。メカニカルスターラー、ディーン・スタークトラップ、およびコンデンサーを有する窒素下の500mL丸底フラスコに、固体の3,3’-BPA-DA(26.414g、50.75mmol、0.9685当量)、DDS(13.01g、52.40mmol、1.00当量)、PA(0.660g、4.46mmol、0.0850当量)、およびo-DCB(151g、116mL)を全て一度に追加した。それから、反応フラスコを150℃の油浴に入れ、窒素流を90~100rpmのアジテーションで増大させた。それから、セットされた温度を182~185℃に調節して反応を濃縮した。
(例えば、プレポリマーが不均質な塊になるときに)173~176℃において団子ステージ(glue-ball stage)に達することが観察された。団子ステージ後に、アジテーションを250rpmまで増大させた。182~185℃における30分後に、反応は均質な橙色溶液になった。1時間の合計サイクル時間後に、H2O/o-DCB(66g)の蒸留物をトラップからドレインした。この時点で、反応器内容は30wt%固形分であると概算された。窒素流を縮減し、ヒートテープをオフにし、重合を182~185℃で一晩撹拌した。16時間という合計のサイクル時間後に、ハーケ脱揮に先立って、ポリ(エーテルイミド)溶液をパンに注加して冷却した。GPC:重量平均MW=45,860、Mn=19,495、PDI=2.35、Mz/Mw=1.60、ICP-Dig:ナトリウム(14.8)、カリウム(13.9ppm)、亜鉛(8.8ppm)、カルシウム(27.8ppm)、アルミニウム(17.9ppm)、鉄(7ppm)、チタン(0.6ppm)、リン(21.1ppm)、IC-抽出:硫酸(5.3ppm)、塩化物(5.10ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、DSC-Tg:266℃。
<実施例21>
実施例2で調製されたBPA-DA異性体を次のプロセスに用いた。ICP-Dig:ナトリウム(2ppm)、カリウム(5ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(0ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(12ppm)、IC-抽出:硫酸(10.06ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。ベッセルにo-DCB(132kg)および上で調製されたBPA-DA異性体(43.73kg乾燥wt基準、84.01mol)を仕込んだ。内容をアジテーションありで105℃まで加熱し、それから、無水フタル酸(510g、3.44mol)を追加した。内容を窒素下に一晩保った。次に、ベッセルにm-PD(9.309kg、86.08mol)を仕込み、内部温度を130℃まで上昇させた。1時間後に、内部温度を180℃に調節した。追加の2時間後に、サンプルを化学量論的分析のために取った。バッチが0~0.2mol%過剰の酸二無水物となるまで、必要に応じて補正した。次に、溶液を180℃に維持しながら、材料をモットフィルタ(2マイクロメートル)から第2のベッセルに送った。溶液を35wt%固形分まで濃縮し、それから140℃に一晩保った。それから、ポリマー溶液を押出してペレットを作った。GPC:重量平均MW=52,692、Mn=15,750、PDI=3.35、Mz/Mw=1.51、ICP-Dig:ナトリウム(8)、カリウム(10ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(3ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(8ppm)、IC-抽出:硫酸(2.9ppm)、塩化物(0.9ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、DSC-Tg:268.7℃。
実施例2で調製されたBPA-DA異性体を次のプロセスに用いた。ICP-Dig:ナトリウム(2ppm)、カリウム(5ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(0ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(12ppm)、IC-抽出:硫酸(10.06ppm)、塩化物(<0.5ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)。ベッセルにo-DCB(132kg)および上で調製されたBPA-DA異性体(43.73kg乾燥wt基準、84.01mol)を仕込んだ。内容をアジテーションありで105℃まで加熱し、それから、無水フタル酸(510g、3.44mol)を追加した。内容を窒素下に一晩保った。次に、ベッセルにm-PD(9.309kg、86.08mol)を仕込み、内部温度を130℃まで上昇させた。1時間後に、内部温度を180℃に調節した。追加の2時間後に、サンプルを化学量論的分析のために取った。バッチが0~0.2mol%過剰の酸二無水物となるまで、必要に応じて補正した。次に、溶液を180℃に維持しながら、材料をモットフィルタ(2マイクロメートル)から第2のベッセルに送った。溶液を35wt%固形分まで濃縮し、それから140℃に一晩保った。それから、ポリマー溶液を押出してペレットを作った。GPC:重量平均MW=52,692、Mn=15,750、PDI=3.35、Mz/Mw=1.51、ICP-Dig:ナトリウム(8)、カリウム(10ppm)、亜鉛(0ppm)、カルシウム(3ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(8ppm)、IC-抽出:硫酸(2.9ppm)、塩化物(0.9ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、DSC-Tg:268.7℃。
<比較例22>
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(269ppm)、カリウム(5.6ppm)、亜鉛(3.1ppm)、カルシウム(5.4ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(5.5ppm)、IC-トータル:硫酸(1,082ppm)、塩化物(4,017ppm)、リン酸(<20ppm)。メカニカルスターラー、ディーン・スタークトラップ、およびコンデンサーを有する窒素下の250mL丸底フラスコに、固体3,3’-BPA-TA(23.25g、41.78mmol)およびo-DCB(123g)を追加した。内容を200℃にセットされた油浴によって200rpmアジテーションで加熱した。1時間後に、39.5gの蒸留物をトラップからドレインし、窒素流を0.5scfhまで縮減した。追加の1時間後に、o-DCB(15mL)を均質な黄色溶液に追加し、それが室温まで一晩冷却することを許した。
次の手続きは次のプロファイルを有する3,3’-BPA-TAを用いた。ICP-Dig:ナトリウム(269ppm)、カリウム(5.6ppm)、亜鉛(3.1ppm)、カルシウム(5.4ppm)、アルミニウム(0ppm)、鉄(0ppm)、チタン(0ppm)、リン(5.5ppm)、IC-トータル:硫酸(1,082ppm)、塩化物(4,017ppm)、リン酸(<20ppm)。メカニカルスターラー、ディーン・スタークトラップ、およびコンデンサーを有する窒素下の250mL丸底フラスコに、固体3,3’-BPA-TA(23.25g、41.78mmol)およびo-DCB(123g)を追加した。内容を200℃にセットされた油浴によって200rpmアジテーションで加熱した。1時間後に、39.5gの蒸留物をトラップからドレインし、窒素流を0.5scfhまで縮減した。追加の1時間後に、o-DCB(15mL)を均質な黄色溶液に追加し、それが室温まで一晩冷却することを許した。
それから、4,4’-DDS(10.66g、42.9mmol)、PA(0.343g、2.32mmol)、およびo-DCB(20mL)を仕込み、フラスコを200℃まで再加熱した。窒素流を200rpmのアジテーションで増大させた。重合溶液を28分に渡って加熱した後に、175~185℃において団子ステージに達することが観察された。これの間に、アジテーションを120rpmまで減少させた。団子ステージ後に、均質な黄色溶液のアジテーションを200rpmまで増大させた。追加の38分後に、油浴温度は196℃に達し、H2O/o-DCBの蒸留物(74.3g)をトラップからドレインした。この時点で、反応器内容は35wt%固形分であると概算された。窒素流を0.5scfhまで縮減した。合計で5.5時間後に、化学量論のためのサンプルを取った。追加の3,3’-BPA-DA(370mg)をo-DCB(5mL)と共に追加し、内容が再び35wt%固形分まで濃縮することを許した。翌朝に、化学量論のための第2のサンプルを取り、追加の3,3’-BPA-DA(211mg)およびo-DCB(5mL)をフラスコに追加した。28時間の合計の重合時間後に、ポリ(エーテルイミド)溶液をパンに注加して冷却した。サンプルを385℃で20分に渡って脱揮した。GPC:重量平均MW=21,238、Mn=10,118、PDI=2.10、Mz/Mw=1.41、ICP-Dig:ナトリウム(200)、カリウム(12.1ppm)、亜鉛(16.2ppm)、カルシウム(36.4ppm)、アルミニウム(5.2ppm)、鉄(13.2ppm)、チタン(1.5ppm)、リン(10.3ppm)、IC-抽出:硫酸(440.7ppm)、塩化物(13.6ppm)、リン酸(<0.5ppm)、硝酸(<0.5ppm)、亜硝酸(<0.5ppm)、DSC-Tg:256.9℃。
表10は、高度に純粋なBPA-DAをモノマーとして用いるときに、高度に純粋なポリ(エーテルイミド)がo-DCB中に調製され得るということを示している(実施例5、20、および21)。しかしながら、高度にコンタミネーションしたBPA-DAが用いられるときには(比較例22)、もたらされるポリ(エーテルイミド)は高いレベルの無機コンタミナントおよびより低い熱的特性(Tg)をもまた有するであろう。
<比較例23>
オーバーヘッドスターラー、ディーン・スタークトラップ、およびコンデンサーを有する3口250mL丸底フラスコに、N-フェニル-3,3’-BPA-BI(C43H30N2O6)/N-フェニル-3,4’-BPA-BI(C43H30N2O6)(96.5:3.5比、10.00g、14.91mmol)、4Nのaq.NaOH(14.91mL、4当量)、および水(60mL)を仕込んだ。反応混合物を105℃の油浴によって加熱した。7時間後に、サンプルは、全ての出発材料が消費され、N-フェニル-3,3’-BPA-TAMA・3Na(2.98%)およびN-フェニル-BPA-DADA・2Na(97.02%)の混合物が存在するということを示した。17時間後に、UPLC分析は、全ての出発材料が消費され、N-フェニル-3,3’-BPA-TAMA・3Na(14.25%)およびN-フェニル-BPA-DADA・2Na(85.75%)の混合物が存在するということを指し示した。水(10mL)をトラップからドレインし、o-DCB(70mL)を反応フラスコに追加した。
オーバーヘッドスターラー、ディーン・スタークトラップ、およびコンデンサーを有する3口250mL丸底フラスコに、N-フェニル-3,3’-BPA-BI(C43H30N2O6)/N-フェニル-3,4’-BPA-BI(C43H30N2O6)(96.5:3.5比、10.00g、14.91mmol)、4Nのaq.NaOH(14.91mL、4当量)、および水(60mL)を仕込んだ。反応混合物を105℃の油浴によって加熱した。7時間後に、サンプルは、全ての出発材料が消費され、N-フェニル-3,3’-BPA-TAMA・3Na(2.98%)およびN-フェニル-BPA-DADA・2Na(97.02%)の混合物が存在するということを示した。17時間後に、UPLC分析は、全ての出発材料が消費され、N-フェニル-3,3’-BPA-TAMA・3Na(14.25%)およびN-フェニル-BPA-DADA・2Na(85.75%)の混合物が存在するということを指し示した。水(10mL)をトラップからドレインし、o-DCB(70mL)を反応フラスコに追加した。
反応混合物の温度を115℃まで上昇させ、これの後に、50%H2SO4水溶液(17.55g、89.46mmol)を滴下によって追加した。追加が完全となった後に、温度をさらに125℃まで上昇させ、撹拌を3時間に渡って続けた。熱を除去し、撹拌を打ち切り、層は数分以内に分離した。上の水層を捨て、新しいDI水(100mL)をフラスコに追加した。混合物を1分に渡って撹拌し、それから、層が分離することを許し、上の水層を除去した。水層が4というpHを得るまで、水による洗浄手続きをもう数回繰り返した(6×100mL)。有機層をサンプリングし、UPLCは3,3’-BPA-DA(14.7%)、N-フェニル-3,3’-BPA-無水物イミド(76.2%)、およびN-フェニル-3,3’-BPA-BI(7.5%)の混合物を示した。溶媒を除去および水によって洗浄した後のこのサンプルのICP-分解は、19ppmのNa、<5.0ppmのK、<1.0ppmのZn、3.6ppmのCa、6ppmのAl、<1.0ppmのFe、<1.0ppmのTi、および<10ppmのPを示した。
追加のo-DCB(100mL)をフラスコに追加し、混合物は185℃まで加熱し始めて、水を除去し、環化を完了した。1時間後に、温度は180℃に達した。ディーン・スタークトラップは水/o-DCB(30mL/42mL)共沸混合物をドレインされ、ほとんどの固形分は明黄色の溶液に溶解された。追加の1時間の加熱後に、フラスコが室温まで冷却することを許した。混合物を2.7μmワットマンGF/Dガラスマイクロファイバー濾紙によって濾過して、明黄色の濾液を得た。濾液のUPLC分析は、3,3’-BPA-DA(15.6%)、N-フェニル-3,3’-BPA-無水物イミド(75.5%)、およびN-フェニル-3,3’-BPA-BI(7.3%)の混合物を指し示した。溶媒を除去した後のこのサンプルのICP-分解は、無機不純物の有意な改善を示さなかった。別の言い方をすると、これを濾過および再分析した後に、濾過ステップはいずれかの不純物の量をさらに減少させないということが見出された。サンプルは、2.0ppmのNa、<5.0ppmのK、16.7ppmのZn、3.3ppmのCa、4.5ppmのAl、1.9ppmのFe、<1.0ppmのTi、および<10ppmのPを含有した。
本開示はさらに次の態様を包摂する。
態様1:式
のビスフェノールA酸二無水物[式中、RaおよびRbはそれぞれ独立してハロゲンまたは一価C1-6アルキル基であり、pおよびqはそれぞれ独立して0から4の整数であり、好ましくは、式中、pおよびqはそれぞれ0である]と、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、リンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンの少なくとも1つと、を含むビスフェノールA酸二無水物組成物の精製のための方法であって、方法は、ビスフェノールA酸二無水物組成物をハロゲン系溶媒と接触させて溶液を形成することと、溶液を濾過してイオン種を除去すること、溶液を水系媒体によって洗浄してイオン種を除去すること、ビスフェノールA酸二無水物を溶液から結晶化してイオン種を除去すること、および溶液を吸着剤と接触させてイオン種を除去することの1つ以上と、を含む。
態様2:態様1の方法であって、方法が溶液を濾過することを包含し、濾過することが、溶液を2マイクロメートルに等しいかまたは2マイクロメートル未満の、好ましくは0.2から0.45マイクロメートルの孔径を有するフィルタに通すことを含む。
態様3:態様1または2の方法であって、方法が、溶液を水系媒体によって洗浄し、水系媒体が苛性アルカリ水溶液、好ましくは重炭酸ナトリウム水溶液、より好ましくは1から10重量パーセント重炭酸ナトリウムの濃度を有する重炭酸ナトリウム水溶液を含むことと、任意にその後に溶液を水によって洗浄することと、を包含する。
態様4:態様1から3のいずれか1つ以上の方法であって、方法が、ビスフェノールA酸二無水物を溶液から結晶化することを包含し、ビスフェノールA酸二無水物を結晶化することが、任意に、貧溶媒を溶液に追加および有効な温度まで冷却してスラリーを提供することを含む。
態様5:態様4の方法であって、貧溶媒が非極性溶媒であり、好ましくは貧溶媒がヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、リグロイン、またはそれらの組み合わせを含み、より好ましくは、貧溶媒はヘプタンを含む。
態様6:態様1から5のいずれか1つ以上の方法であって、方法が溶液を吸着剤と接触させることを包含し、吸着剤がセライト、珪藻土、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせを含み、方法が、さらに、吸着剤を含む溶液を16マイクロメートル以下、好ましくは4から5.5マイクロメートルの孔径を有するフィルタによって濾過することを含む。
態様7:態様1から6のいずれか1つ以上の方法であって、ハロゲン系溶媒が、オルト-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む。
態様8:態様1から7のいずれか1つ以上の方法であって、ビスフェノールA基の二価結合が3,3’位、3,4’位、または4,4’位、好ましくは3,3’位においてである。
態様9:態様1から8のいずれか1つ以上の方法であって、ビスフェノールA酸二無水物が異性体混合物であり、好ましくは、ビスフェノールA酸二無水物の10~100重量パーセントがビスフェノールA酸二無水物のビスフェノールA基の二価結合を3,3’位に有し、より好ましくは、ビスフェノールA酸二無水物の90~100重量パーセントがビスフェノール酸二無水物のビスフェノールA基の二価結合を3,3’位に有する。
態様10:態様1から9のいずれかの方法によって作られるビスフェノールA酸二無水物であって、精製されたビスフェノールA酸二無水物が、各25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、およびリンイオン、ならびに各50ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含む。
態様11:態様1から9のいずれか1つ以上の方法であって、ビスフェノールA酸二無水物組成物が、ビスフェノールAビスイミドを加水分解して対応するビスフェノールA四酸塩を形成することと、ビスフェノールA四酸塩を鉱酸と接触させて対応するビスフェノールA四酸を形成することと、ビスフェノールA四酸をハロゲン系溶媒と接触させて反応混合物を形成することと、反応混合物を有効な温度まで加熱して、対応するビスフェノールA酸二無水物をビスフェノールA四酸から任意に鉱酸の存在下において形成することと、ビスフェノールA酸二無水物を反応混合物から単離することと、を含む方法によって作られ、方法は、有機酸、ビスフェノールA酸二無水物とは異なる有機酸無水物、または両方の非存在下で行われる。
態様12:態様1から9のいずれかの方法によって作られる精製されたビスフェノールA酸二無水物組成物と有機ジアミンとの重合に由来する繰り返し単位を含むポリ(エーテルイミド)であって、ポリ(エーテルイミド)は、各25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、およびリンイオン、ならびに各25ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含む。
態様13:態様12のポリ(エーテルイミド)であって、有機ジアミンが、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、メタ-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン、オルト-フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである。
態様14:態様12から14のいずれか1つのポリ(エーテルイミド)を含む製造品であって、好ましくは、製造品は光学部品、より好ましくはレンズである。
態様15:式
のビスフェノールA四酸[式中、RaおよびRbはそれぞれ独立してハロゲンまたは一価C1-6アルキル基であり、pおよびqはそれぞれ独立して0から4の整数であり、好ましくは、式中、pおよびqはそれぞれ0である]と、ナトリウムイオンおよび硫酸イオンの少なくとも1つと、を含むビスフェノールA四酸組成物の精製のための方法であって、方法が、ビスフェノールA四酸組成物を水によって85から95度の温度において洗浄することと、任意に組成物を洗浄の間にアジテーションすることと、精製されたビスフェノールA四酸組成物を好ましくは遠心によって収集することと、を含み、精製されたビスフェノールA四酸組成物は、各100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは0.1から75ppmのナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ならびに各900ppm未満、好ましくは450ppm未満、より好ましくは0.1から425ppmの硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含む。
代替的には、組成物、方法、および製造品は、本明細書において開示されるいずれかの適当な材料、ステップ、またはコンポーネントを含み得るか、それからなり得るか、または本質的にそれからなり得る。加えてまたは代替的には、組成物、方法、および製造品は、組成物、方法、および製造品の機能または目的の達成にとって別様に必要ではないいずれかの材料(または種)、ステップ、またはコンポーネントを欠くかまたは実質的に不含であるように策定され得る。
本明細書において開示される全ての範囲はエンドポイントを包含し、エンドポイントは独立して互いと組み合わせ可能である(例えば、「25wt.%まで、またはより具体的には5wt.%から20wt.%」の範囲は、「5wt.%から25wt.%」の範囲のエンドポイントおよび全ての中間の値などを包含する)。「組み合わせ」はブレンド、混合物、アロイ、反応生成物、および同類を包含する。用語「第1」、「第2」および同類はいずれかの順序、数量、または重要性を意味せず、むしろ1つの要素を別のものから区別するために用いられる。本明細書において別様に指し示されないかまたは文脈と明瞭に矛盾しない限り、用語「a」および「an」および「the」は数量の限定を意味せず、単数形および複数形両方をカバーすると解釈されるべきである。「または」は別様に明瞭に申し立てられない限り「および/または」を意味する。本明細書における「いくつかの実施形態」、「ある実施形態」などとの言は、実施形態に関連して記載される特定の要素が本明細書に記載される少なくとも1つの実施形態に包含され、他の実施形態に存在し得るかまたはせずにあり得るということを意味する。本明細書において用いられる用語「それらの組み合わせ」は、列記されている要素の1つ以上を包含し、開放的であり、名指しされていない1つ以上の同類の要素の存在を許す。加えて、記載されている要素が種々の実施形態においていずれかの好適な様式で組み合わせられ得るということは理解されるはずである。
本明細書において反対に規定されない限り、全ての試験規格は、本願の出願日、または優先権が主張される場合には試験規格が載る最も早い優先権出願の出願日において発効している最も最近の規格である。
別様に定められない限り、本明細書において用いられる技術的および科学的用語は、本願が属する分野の業者によって普通に理解される同じ意味を有する。全ての引用される特許、特許出願、および他の参照はそれらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。しかしながら、本願の用語が組み込まれた参照の用語と矛盾または相反する場合には、本願からの用語は、組み込まれた参照の相反する用語よりも優先される。
化合物は標準的な命名法を用いて記載される。例えば、いずれかの指し示されている基によって置換されないいずれかの位置は、指し示されている結合または水素原子によって満たされたその原子価を有すると理解される。2つの文字または記号の間にないダッシュ(「-」)は、置換基の取り付け点を指し示すために用いられる。例えば、-CHOはカルボニル基の炭素を介して取り付けられる。
本明細書において用いられる用語「ヒドロカルビル」は、それだけでまたは別の用語の接頭辞、接尾辞、もしくは断片として用いられるかどうかにかかわらず、炭素および水素のみを含有する残基を言う。残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、または不飽和であり得る。それは、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、および不飽和炭化水素部分の組み合わせをもまた含有し得る。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されたと記載されるときには、それは、任意に、置換基残基の炭素および水素構成員の他にヘテロ原子を含有し得る。それゆえに、具体的に置換されたと記載されるときには、ヒドロカルビル残基は1つ以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、または同類をもまた含有し得るか、あるいはそれはヒドロカルビル残基のバックボーン上にヘテロ原子を含有し得る。用語「アルキル」は、分岐鎖または直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ならびにn-およびs-ヘキシルを意味する。「アルケニル」は、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の一価炭化水素基を意味する(例えば、エテニル(-HC=CH2))。「アルコキシ」は、酸素を介して連結されているアルキル基(すなわち、アルキル-O-)、例えばメトキシ、エトキシ、およびsec-ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は直鎖または分岐鎖の飽和の二価脂肪族炭化水素基を意味する(例えば、メチレン(-CH2-)またはプロピレン(-(CH2)3-))。「シクロアルキレン」は二価環式アルキレン基-CnH2n-xを意味し、式中、xは環化(単数または複数)によって置き換えられる水素の数である。「シクロアルケニル」は、1つ以上の環と環上の1つ以上の炭素-炭素二重結合とを有する一価基を意味し、全ての環員は炭素である(例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル)。「アリール」は、規定された数の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、例えばフェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルを意味する。「アリーレン」は二価アリール基を意味する。「アルキルアリーレン」はアルキル基によって置換されたアリーレン基を意味する。「アリールアルキレン」はアリール基(例えばベンジル)によって置換されたアルキレン基を意味する。接頭辞「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基のもう1つを包含する基または化合物を意味する。異なるハロ基の組み合わせ(例えば、ブロモおよびフルオロ)またはクロロ基のみが存在し得る。接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基がヘテロ原子である少なくとも1つの環員(例えば1、2、または3つのヘテロ原子(単数または複数))を包含するということを意味し、ヘテロ原子(単数または複数)はそれぞれ独立してN、O、S、Si、またはPである。「置換」は、化合物または基が少なくとも1つの(例えば、1、2、3、または4つの)置換基によって置換されるということを意味する。これらは、それぞれ独立して、水素の代わりに、C1-9アルコキシ、C1-9ハロアルコキシ、ニトロ(-NO2)、シアノ(-CN)、C1-6アルキルスルホニル(-S(=O)2-アルキル)、C6-12アリールスルホニル(-S(=O)2-アリール)、チオール(-SH)、チオシアノ(-SCN)、トシル(CH3C6H4SO2-)、C3-12シクロアルキル、C2-12アルケニル、C5-12シクロアルケニル、C6-12アリール、C7-13アリールアルキレン、C4-12ヘテロシクロアルキル、およびC3-12ヘテロアリールであり得る。ただし、置換される原子の正常な原子価は超過されない。ある基の指し示されている炭素原子の数はいずれかの置換基を除外する。例えば、-CH2CH2CNはニトリルによって置換されたC2アルキル基である。
特定の実施形態が記載されたが、現在は予見されないかまたはされ得ない代替、改変、変形、改善、および実質的な均等物が、出願人、または他の当業者に思い浮かび得る。従って、出願される通りのおよびそれらが補正され得る通りの添付の請求項は、全てのかかる代替、改変、変形、改善、および実質的な均等物を包含することが意図される。
Claims (15)
- 式
前記方法が、
前記ビスフェノールA酸二無水物組成物をハロゲン系溶媒と接触させて溶液を形成するステップと、
前記溶液を濾過してイオン種を除去するステップ、
前記溶液を水系媒体によって洗浄してイオン種を除去するステップ、
ビスフェノールA酸二無水物を前記溶液から結晶化してイオン種を除去するステップ、および
前記溶液を吸着剤と接触させてイオン種を除去するステップ、
の1つ以上と、
を含む、方法。 - 前記方法が、前記溶液を濾過するステップを包含し、前記濾過するステップが、前記溶液を2マイクロメートルに等しいかまたは2マイクロメートル未満の、好ましくは0.2から0.45マイクロメートルの孔径を有するフィルタに通すステップを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が、前記溶液を水系媒体によって洗浄し、前記水系媒体が苛性アルカリ水溶液、好ましくは重炭酸ナトリウム水溶液、より好ましくは1から10重量パーセント重炭酸ナトリウムの濃度を有する重炭酸ナトリウム水溶液を含むステップと、任意にその後に前記溶液を水によって洗浄するステップと、を包含する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記方法が、前記ビスフェノールA酸二無水物を前記溶液から結晶化するステップを包含し、前記ビスフェノールA酸二無水物を結晶化するステップが、任意に、貧溶媒を前記溶液に追加および有効な温度まで冷却してスラリーを提供することを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記貧溶媒が非極性溶媒であり、好ましくは、前記貧溶媒がヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、リグロイン、またはそれらの組み合わせを含み、より好ましくは、前記貧溶媒がヘプタンを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記方法が、前記溶液を前記吸着剤と接触させるステップを包含し、前記吸着剤がセライト、珪藻土、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせを含み、前記方法が、さらに、前記吸着剤を含む溶液を、16マイクロメートル以下、好ましくは4から5.5マイクロメートルの孔径を有するフィルタによって濾過するステップを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ハロゲン系溶媒がオルト-ジクロロベンゼン、パラ-ジクロロベンゼン、メタ-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- ビスフェノールA基の二価結合が3,3’位、3,4’位、または4,4’位、好ましくは3,3’位においてである、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ビスフェノールA酸二無水物が異性体混合物であり、好ましくは、前記ビスフェノールA酸二無水物の10~100重量パーセントが前記ビスフェノールA酸二無水物のビスフェノールA基の二価結合を3,3’位に有し、より好ましくは、前記ビスフェノールA酸二無水物の90~100重量パーセントが前記ビスフェノール酸二無水物のビスフェノールA基の二価結合を3,3’位に有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記精製されたビスフェノールA酸二無水物が、
各25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、およびリンイオン、ならびに
各50ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオン、
を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法によって作られるビスフェノールA酸二無水物。 - 前記ビスフェノールA酸二無水物組成物が、
ビスフェノールAビスイミドを加水分解して対応するビスフェノールA四酸塩を形成するステップと、
前記ビスフェノールA四酸塩を鉱酸と接触させて対応するビスフェノールA四酸を形成するステップと、
前記ビスフェノールA四酸をハロゲン系溶媒と接触させて反応混合物を形成するステップと、
前記反応混合物を有効な温度まで加熱して、前記対応するビスフェノールA酸二無水物を前記ビスフェノールA四酸から任意に鉱酸の存在下において形成するステップと、
前記ビスフェノールA酸二無水物を前記反応混合物から単離するステップと、
を含む方法によって作られ、
前記方法が、有機酸、ビスフェノールA酸二無水物とは異なる有機酸無水物、または両方の非存在下で行われる、
請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。 - ポリ(エーテルイミド)が、各25ppm未満のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、およびリンイオン、ならびに各25ppm未満のリン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法によって作られる前記精製されたビスフェノールA酸二無水物組成物と有機ジアミンとの重合に由来する繰り返し単位を含むポリ(エーテルイミド)。
- 前記有機ジアミンが4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、メタ-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン、オルト-フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせである、請求項12に記載のポリ(エーテルイミド)。
- 好ましくは製造品が光学部品、より好ましくはレンズである、請求項12~14のいずれか1項に記載のポリ(エーテルイミド)を含む製造品。
- 式
前記方法が、
前記ビスフェノールA四酸組成物を水によって85から95度の温度で洗浄するステップと、
任意に、前記洗浄の間に前記組成物をアジテーションするステップと、
精製されたビスフェノールA四酸組成物を好ましくは遠心によって収集するステップと、
を含み、
前記精製されたビスフェノールA四酸組成物が、各100ppm未満、好ましくは80ppm未満、より好ましくは0.1から75ppmのナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ならびに各900ppm未満、好ましくは450ppm未満、より好ましくは0.1から425ppmの硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンを含む、
方法。
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