JP2022521469A - 使用済油の再精製及びアップグレードのための方法及びシステム - Google Patents

使用済油の再精製及びアップグレードのための方法及びシステム Download PDF

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Abstract

使用済油を再精製するための方法は、精製使用済油を含む供給原料を抽出溶媒と接触させて連続液液溶媒抽出を実行することと、抽出溶媒及び抽出溶媒に溶解された抽出物を含む抽出物流を生成することと、を含む。供給原料及び抽出溶媒は、選択された攪拌速度で、溶媒抽出中に変速攪拌機によって攪拌される。抽出物は、抽出溶媒から分離され、連続流液相水素化処理を受けて油製品を生成する。この方法を実行するためのシステムは、使用済油を精製するための精製装置と、抽出物を供給原料から抽出するための抽出カラムと、連続流液相水素化装置と、を含む。抽出カラムは、可変攪拌速度で抽出カラムを通過する供給原料及び抽出溶媒を攪拌するように構成された攪拌機を含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により全内容が本明細書に組み込まれる、2019年2月5日に出願された題名「Method for Producing High Quality Base Oil from Waste Oil」の欧州特許出願第19155542.4号の利益及び優先権を主張するものである。
本開示は、一般的に、使用済油の再精製又はアップグレードの方法に関する。
廃油を含めた使用済油を再精製又はアップグレードして、有用な基油、燃料油、及び他の油製品又は副生成物を製造することができる。基油は、基材(base stock)、基油留分(base lube stock)、留分(lube stock)、ルブオイル(lube oil)、又は潤滑油等とも称される。基油を使用することにより、潤滑油又は金属加工油若しくは油圧油等の潤滑性能を有する製品を製造することができる。
基油は、種々の加工技術及び設備を使用してパラフィン系原油(paraffinic crude oil)又はナフテン系原油(naphthenic crude oil)などの原油を精製することによって製造することができる。例えば、原油に加熱及び蒸留プロセスを受けさせて軽質及び重質炭化水素を分離することができ、重質炭化水素を更に水素化を受けさせて硫黄及び芳香族物質を除去し、こうしてより高比率の飽和物質(saturates)、より低い硫黄含量、及びより高い粘性を有する基油を製造する。これらのプロセスで製造された軽質炭化水素は、燃料油として使用することができる。
原油を精製することによって製造された基油は、米国石油協会(API)によって種々の群に正式に分類される。現在のAPI分類(API 1509)によれば、群I、II及びIIIは、物理的性質及び組成特性に基づいて分類される。詳細には、群I、II及びIIIは、主に飽和レベル、硫黄レベル、及び粘度指数(VI)によって特性評価され区別される。飽和レベル及び硫黄レベルは、油中の飽和物質及び硫黄のパーセンテージによって示され得る。粘度指数は、典型的には100°F(40℃)及び210°F(100℃)で測定される、温度に応じた粘度の変化の尺度である。より高い飽和レベル、より低い硫黄レベル、及びより高い粘度指数を有する基油は、高品質の基油と見なされる。例えば、現在のAPI分類(API 1509)によれば、群I基油は、90%未満の飽和物質及び/又は0.03%超の硫黄、及び少なくとも80、120未満のVI(粘度指数)を有し、群II基油は、少なくとも90%の飽和物質及び最大0.03%の硫黄を有するが、VIは依然として少なくとも80且つ120未満であり、群III基油は、少なくとも90%の飽和物質及び最大0.03%の硫黄、並びに少なくとも120のVIを有する。本明細書における全てのパーセンテージは、別段の指定がない限り、任意の不純物及び添加剤を含めた油製品の総質量に基づく質量パーセント(wt%で示す)である。
群II及び群III基油は、高品質の基油と見なされ得、群I、群II、及び群III標準のいずれも満たさない基油は、低品質の基油と見なされる。
従来の製油所の処理において、典型的には、群I基油は、溶剤精製プロセスの後に製造され得る。群II基油は、穏和な水素化処理又は水素化分解の後に製造され得る。群III基油は、より大規模な水素化分解又は接触脱蝋によって製造され得る。
また、使用済モーターオイル(UMO)等の使用済油を再精製して、群I、II、又はIII基油等の高品質基油を製造することもできる。例えば、使用済油から群II又はIII基油及び他の製品を製造するシステム及び方法が提案されてきたが、それは、使用済油に、蒸留、充填抽出塔中での溶媒交換、及び気相水素化処理を受けさせるものである。例えば、2006年9月14日に公開されたWO2006/096396、及び2013年2月5日に発行されたUS8,366,912を参照されたい。使用済油の再精製技術は、2000年9月12日に発行されたUS6,117,309にも開示されている。
しかしながら、使用済モーターオイル又は他の使用済油から高品質の油を製造するための従来のシステム及び方法を改善することが依然として望まれている。
本発明者らは、これまでに開示された使用済モーターオイルを再精製して高品質基油及び他の製品を製造するためのシステム及び方法が、種々のタイプの投入される供給原料(feed stocks)を収容する働きをするためにより堅牢且つより便利である、又は、より効率的であるように改善され得るという知見を得た。
例えば、種々の発生源からの使用済油は、異なる含量並びに成分及び特性を有し得る。特に、使用済油は、局所的な利用場所又は製造場所から収集する多数の地域の廃油採集者によって収集される。収集処理において、多数のタイプのサービスのために配合された多種の油を混合して、異なるタイプ及び異なる品質の基油、化学物質、及び汚染物質の複合材料を形成することができる。そのため、非常に異なる成分及び特性を有する異なる供給原料油を効果的且つ効率的に処理する操作中に好都合に調節できるシステム及びプロセスを提供することが望まれていると考えられる。また、使用済油から回収される有用な製品、特に群III基油などの高品質基油の収率を改善することも望まれる。そのようなプロセスの処理能力を改善することが更に望ましい。
本明細書中の他の箇所で考察されるような収集された使用済油の性質に起因して、廃油を再精製する既知のプロセスにおいて、高収率及び高品質の製品の両方を達成することは困難である。供給材料は多種多様の油のタイプ、品質、及び汚染物質を含み得るため、既存のプロセスは、典型的には、これらのプロセスにおいて品質と量との両方を実現することは困難であると考えられるため、両者間でトレードオフするように設計されていた。更に、新しいタイプの供給原料が使用される場合、既存のシステム又はプロセスは、プロセスを最適化するための新しい操作パラメータを用いて再構成又は操作されなければならないと考えられる。そのような最適化は、広範囲の経験、試験及び最適化操作パラメータの厳密な順守を要すると考えられる。最適化操作プロセス又はパラメータからの逸脱は、製品の品質低下、システム障害、実行時間の短縮、製造効率若しくは生産収率の低下、又は作業費の増加のうちの1つ以上を招き得る。例えば、プロセスが特定の用途のために最適化されていない場合、又は最適化操作パラメータからずれている場合、本プロセス中で使用される触媒の寿命は短縮され得る。
従って、本開示の態様は、精製された使用済油を含む供給材料を抽出溶媒と接触させて連続液液溶媒抽出(continuous liquid-liquid solvent extraction)を実施し、抽出溶媒及び抽出溶媒中に溶解された抽出物を含む抽出物流を製造することであって、供給原料及び抽出溶媒は、選択された攪拌速度で溶媒抽出する間、可変速度攪拌機によって攪拌されることと、抽出溶媒から抽出物を分離することと、抽出物に連続流液相水素化処理(continuous flow liquid phase hydrogenation treatment)を受けさせて、少なくとも80の粘度指数を有する油製品を製造することと、を含む方法に関する。
前述の段落の方法において、液相水素化処理は、抽出物に希釈剤を添加して抽出物中の水素の溶解度を強化し、こうして希釈剤及び抽出物を含む液体混合物を形成することと、水素を液体混合物に加えて水素を液体混合物中に溶解することと、水素化触媒の存在下で、溶解された水素を有する液体混合物を加熱して、液体混合物の不飽和物質を飽和させ、硫黄及び芳香族物質を液体混合物から除去し、こうして油製品を形成することと、を含んでもよい。抽出物は、リン及びケイ素を含んでもよく、連続流液相水素化処理は、液体混合物を水素化触媒に曝露する前に、リン及びケイ素を液体混合物から除去することを含んでもよい。抽出物は芳香族物質を含んでもよく、連続流液相水素化処理は、芳香族物質を油製品から除去することを含んでもよい。抽出溶媒は、n-メチル-2-ピロリドン(n-methyl-2-pyrrolidone)を含んでもよい。油製品は、少なくとも90wt%の飽和物質、例えば少なくとも95wt%の飽和物質を含んでもよい。油製品は、0.03wt%未満の硫黄を含んでもよい。油製品は、少なくとも120の粘度指数を有してもよい。使用済油は、使用済モーターオイル若しくは使用済工業用油又はそれら両方を含んでもよい。使用済油を精製して供給原料を製造することができる。使用済油の精製は、使用済油を蒸留して、蒸留からの蒸留物を含む供給原料を形成することを含んでもよい。方法は、溶媒抽出カラム中で供給原料及び抽出溶媒の逆流を形成することを含んでもよく、供給原料及び抽出溶媒の溶媒抽出容器中への攪拌速度及び流速は、供給原料の品質又は特性に基づいて独立して調整される。
更なる態様において、使用済油を精製し、精製された使用済油を含む供給原料を形成するように構成された精製装置と、抽出剤を使用して抽出物を供給原料から抽出するための連続向流液液抽出塔であって、抽出塔全体を流れる供給原料及び抽出溶媒を可変攪拌速度で攪拌するように構成された攪拌機を備える抽出塔と、抽出塔によって抽出された抽出物を水素化処理して油製品を製造するための連続流液相水素化装置と、を含むシステムが提供される。
前述の段落のシステムにおいて、連続流液相水素化装置は、水素化触媒を含む水素化反応器と、溶媒抽出カラムから抽出物を水素化反応器へ輸送するための、溶媒抽出カラム及び水素化反応器と流体連結された輸送ラインと、輸送ライン中を流れる抽出物へ希釈剤を導入し、抽出物及び希釈剤を含む液体混合物を形成するための輸送ライン上の希釈剤入口と、希釈剤入口の下流に位置する、水素を液体混合物中に導入するための輸送ライン上の水素入口と、を含んでもよい。液相水素化装置は、希釈剤入口及び水素入口間の輸送ライン上に位置するガード床であって、液体混合物を水素化触媒に曝露する前に、液体混合物から少なくともリン及びケイ素を除去するように構成されたガード床を更に含んでもよい。水素化触媒は、パラジウム、金、又はニッケルを含んでもよい。精製装置は、1つ以上の蒸留塔を含んでもよい。
本開示の他の態様、特徴、及び実施形態は、添付の図面と併せて以下の特定の実施形態の説明をよく調べれば、当業者には明らかになるであろう。
例としてのみ、本開示の実施形態を例示する図面において、以下の通りである。
本開示の実施形態による、使用済油を再精製してアップグレードされた基油及び他の油製品を製造するためのシステム及びプロセスの概略図である。
汚染物質分離装置、分子分離装置、及び分子処理装置を含む、図1のシステムの特定例の概略図である。
変速攪拌機を備えた連続向流液液溶媒抽出カラム例の概略図である。
概略すると、本開示の選択された実施形態では、使用済モーターオイル(UMO)又は他の使用済油(使用済工業用油を含む)を再精製するためのシステム及び方法が提供される。本明細書で開示されるシステム及び方法は、以前より知られるシステム及び方法から改変されて、連続的な可変流速(特に低い流速)の処理を可能にし、実質的に異なる成分及び特性を有し得る種々の投入供給原料(種々の使用済油を含む)を収容するための好都合な調整を可能にする。
一部の実施形態では、本明細書に記載のシステム例は、システムを再構成するためにシステムの操作を中断又は停止する必要なく、アップグレード又は精製を必要とする種々の発生源又は種々のタイプの油からの使用済油を加工又は処理するように好都合に調整され得る。したがって、例示のシステムは、より堅牢であり、且つより適合性があると見なすことができる。
実施形態例において、精製された使用済油などの精製油を攪拌溶媒抽出及び液相水素化に供する。このシステム例は、種々の供給原料油を収容するように好都合に動的に調整可能である。特に、溶媒抽出段階における攪拌は、供給原料流速の好都合な調整を可能にする。液相中の水素化もまた、処理流速の好都合な調整を可能にする。システム例は、以下で更に考察していくように、他の操作パラメータの好都合な調整も可能にする。
本開示の一部の実施形態は、使用済油から高品質の基油を製造する改善された方法に関する。
用語「使用済油」は、本明細書中で用いられる場合、使用され、その結果、汚染物質又は不純物によって汚染されている可能性があり、そのため、劣化した物理的又は化学的性質を有する、任意の石油、又は天然若しくは合成油を含む。使用済油は、典型的には、元の未使用の油より品質が低い。使用済油は、廃油を含み得る。使用済油は、使用済モーターオイル(UMO)又は使用済工業用油を含み得る。例えば、使用済油は、使用済工業潤滑油を含み得る。UMOは、自動車、乗用車、エンジン、工場などの様々な発生源から得ることができる。異なる発生源由来の使用済油は、異なる性質及び成分を有し得る。
使用済油は、組成及び性質が原油とは異なることに留意されたい。原油は、地下油層から抽出された油を指す。例えば、UMOは、典型的には、原油中に存在しない汚染物質を含有し、汚染物質は、モーターオイルの製造中又はモーターオイルの使用中に導入される汚染物質、並びに塩及び水などの外部汚染物質を含み得る。その結果として、原油の精製及び使用済油の再精製のための加工及び処理技術は、従来の製油所又は精錬技術において非常に困難だった。
使用済油は、使用済エンジンオイルを含み得る。典型的には、高品質の基油は、約30wt%の機能性添加剤とブレンドされてエンジンオイルを製造する。これらの添加剤は、非常に多くの場合、使用済エンジンオイル又はUMO中に依然として存在する。添加剤は、粘度調整剤(VM)、洗剤及び分散剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不動態化剤、消泡添加剤、又は硫黄捕捉剤などを含み得る。
VMは、典型的には、オレフィン(olefin)コポリマー、水素処理されたスチレン-ブタジエン(styrene-butadiene)ポリマー、又は水素処理されたスチレン-イソプレン(styrene-isoprene)コポリマーなどの長鎖炭化水素ポリマーである。
洗剤及び分散剤は、基油中に溶解された燃焼副生成物を維持するためにエンジンオイル中に使用される。分散剤は、典型的には、一般的にポリイソブテン(poly-isobutene)に由来する長鎖ポリマーである。洗剤は、典型的には、イオン性頭部と高分子尾部を有し、頭部は固体を引き寄せるが、尾部は溶液中の分子を維持する。洗剤は、例えば、石炭酸カルシウム(calcium phenate)を含み得る。
油の流動点は、油が流れる最低温度である。基油は、脱蝋後でもパラフィン(paraffin)を含有し得る。パラフィンは低温で結晶化し、そのため、油の粘度を急速に増加させることができる。流動点降下剤は結晶化を防止しないが、結晶の形状を変化させ、パラフィンの結晶化によって生じる粘度の増加を低減することができる。流動点降下剤は、ポリアルキルメタクリレート(polyalkyl methylacrylates)を含み得る。
耐摩耗添加剤は、アルキル基、亜鉛、及びリンを有する化合物などを含み得る。例えば、好適な耐摩耗添加剤は、酸化防止剤及び腐食防止剤としても機能し得るジアルキルジチオリン酸亜鉛(zinc dialkyl-dithiophosphate)誘導体であってもよい。
酸化防止剤は、酸化及び酸化から生じるスラッジ形成を防止するためのフリーラジカル捕捉剤であってもよい一次酸化防止剤と、酸化中に形成される過酸化物を分解してスラッジ形成を防止できる二次酸化防止剤と、を含み得る。上で述べたように、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、一次酸化防止剤として使用してもよい。典型的な二次酸化防止剤は、有機硫黄化合物を含む。
腐食防止剤は、エンジン中の発錆を防止する。防錆添加剤は、酸素がエンジンブロック中の鉄と接触するようになるのを遮断する。ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、酸と反応することができ、したがって、酸素とエンジン中の金属との反応を防止するための腐食防止剤として使用することができる。
金属不動態化剤は、エンジン中の金属上に膜を形成して、酸素の金属との接触を防止するために使用される。金属不動態化剤は、2,5-ジメルカプト-1,4-チアジアゾール(2,5-dimercapto-1,4-thiadiazole)誘導体などの炭化水素を含み得る。2,5-ジメルカプト-1,4-チアジアゾール誘導体は、硫黄捕捉剤としても機能することができる。
油中の又は油の表面上の泡の形成を防止するために、消泡添加剤を油に添加してもよく、使用済油中に残留していてもよい。例えば、溶解された液体シリコンは、多くの場合、消泡剤として使用される。有機ポリマーもシリコン非含有消泡添加剤として使用することができる。
汚染物質は、使用中に形成され得るか、又はエンジンオイル中に導入され得る。例えば、一般的な外部汚染物質又はエンジンギア若しくは材料の劣化によって形成される汚染物質としては、水、他の自動車用流体(燃料油及び燃料添加剤、トランスミッション液、ブレーキ液、廃ガソリンなど)、非自動車用潤滑油又は工業油(油圧油など)、埃、塩、スラッジ、煤煙、炭素質粒子、ラッカー、酸化生成物などが挙げられる。添加剤から形成される汚染物質又はエンジンの摩損によって形成される汚染物質には、金属、金属酸化物又は粒子、及びポリマーを挙げることができる。汚染物質は、亜鉛、カルシウム、リン、ケイ素などを含み得る。特に、リン及びケイ素は蒸留による除去が難しく、水素化触媒の作用を損なわせ得る。UMOは、エチレン(ethylene)及びプロピレングリコール(propylene glycol)などのクーラントも含み得る。
UMOなどの使用済油は、約75wt%~80wt%の潤滑油分子を含有し得、この潤滑油分子は再精製され回収されて、高品質の基油を形成することができる。一部の実施形態では、UMOから除去される主な汚染物質は、水、スラッジ、腐食前駆体及び触媒毒である。腐食前駆体は、有機塩化物及び硫化物を、UMO中10~50ppmのレベルで含み得る。
使用済油は、前処理又は精製されて、精製使用済油を生成することができる。この開示では、「精製油」は、1回以上の精製処理を受けて、水、軽質燃料、又は他の化合物(エチレングリコール(ethylene glycol)、粒状物質、金属を含む)などの不純物を完全に又は部分的に除去した任意の使用済油又は原油を指す。水は、脱水プロセスによって除去され得る。精製プロセスには、真空蒸留などの蒸留も挙げることができる。精製された使用済油中には、一部の不純物又は汚染物質が依然として存在し得る。異なる精製プロセスを用いて、異なる不純物及び汚染物質を除去してもよい。特定の用途によっては、精製又はアップグレードに先立って全ての不純物又は汚染物質を除去しなくてもよい。場合によっては、特定の選択された種類の不純物又は汚染物質のみが除去される。ある場合には、特定のパーセンテージの不純物又は汚染物質は、精製された使用済油中に残留し得る。
様々な不純物/汚染物質を様々なレベル(パーセンテージ)で有する部分的に精製された油は、更なる精製又は再精製若しくはアップグレードをすることなく種々の用途において使用され得る。例えば、一部の関連産業において、部分的に精製された油としては、真空軽油(VGO)、軽質VGO(LVGO)、重質VGO(HVGO)、船舶用燃料油(MGO)などと称される油、又はそれらと同様の成分若しくは性質を有する油を挙げることができる。しかしながら、この開示は、精製された使用済油の更なる精製及び再精製又はアップグレードに関与する。
精製油は、使用済油を蒸留することによって得られる部分的蒸留物を含む蒸留物であってもよい。蒸留プロセスは、使用済油のフラッシュ蒸留を含み得る。一部の実施形態では、常圧蒸留又は真空蒸留も含まれ得る。関連産業において、用語「蒸留物」は、ディーゼル燃料、燃料油、灯油なども指し得る。典型的には、油蒸留物は、約100°F未満の引火点を有する。典型的には、蒸留物はまた、400°Fの初留点(IBP)及び700°Fの最終沸点(FBP)を有し得る。典型的な部分的蒸留物は、400~700°Fの範囲と重なるIBP~FBP範囲を有し得る。例えば、部分的蒸留物は、300~500°F又は500~800°FのIBP~FBP範囲を有し得る。
VGO及びMGOは、蒸留物の例である。
本明細書に開示される一部の実施形態は、様々な汚染物質を使用済油から分離及び除去して部分的に精製された油留分(oil fraction)を得るための汚染物質分離装置(CSU)などの前処理施設で使用済油を処理するためのプロセス及びシステムに関する。
少なくとも一部の潜在的な汚染物質が下流処理施設のプラッギング(plugging)、ファウリング(fouling)、又は腐食を引き起こす可能性があるため、そのような汚染物質の除去は、プラッギング、ファウリング及び腐食を低減又は回避し、システム全体の性能及び効率を改善することができる。
一部の実施形態では、精製油を、分子分離装置(MSU)とも称される溶媒抽出装置中で処理し、溶剤可溶性化合物を供給原料中の溶剤不溶性化合物から分離する。使用される抽出溶媒によっては、抽出物流中の溶媒によって抽出された抽出物は低品質の基油を含有することがあり、供給原料の非抽出留分(ラフィネート又はラフィネート流と称する)は高品質の基油を含有し得る。典型的には、抽出溶媒及び抽出条件は、酸素化物質、不飽和物質(不飽和炭化水素)、及び芳香族物質(芳香族炭化水素)を、供給原料中の飽和物質(飽和炭化水素)から分離して除去するように選択され得る。処理は、ラフィネート流の色指数も改善することができる。
溶媒抽出プロセスからの抽出物は、低品質基油留分を含有し、連続流液相水素化プロセスを受けて、高品質基油、超低硫黄ディーゼル、又はナフサを含み得る高品質油製品を製造する。水素化プロセスは、芳香族物質及び他の不要な材料を除去し、不飽和物質を飽和物質に変換するために用いられる。経済的且つ技術的に採算性があり、実行可能であれば、可能な限り多くの不飽和物質を飽和物質に変換することが望ましい。飽和物質は、より安定で、且つ経時的に、又は、熱、湿気、若しくは反応性物質(反応性ガス等)に曝露されたとき等の苛酷な条件下で分解しにくいため望ましい。
本明細書に記載のプロセスで得られた油製品は、550°Fから1050°Fの間の沸点を有する油及びC18~C40炭化水素(すなわち、18~40個の炭素原子を有する炭化水素)を含有し得る油を含有し得る。
典型的には、使用済基油及び完成潤滑油は、使用又は取り扱いにより、酸化及び分解産物、水、燃料、溶媒、不凍剤、他の油、微粒子物質、添加剤産物などで汚染されるようになり得る。使用は、油中の炭化水素又は化学添加物の分子構造の変化も引き起こし得る。これらの汚染物質又は変化は、使用済油の性能を低減し得る、又は油を目的のサービスにおける使用に不適当にし、廃棄を必要とさせるか、若しくは新しい汚染されていない油に置き換えることを必要とさせ得る。使用又はサービスに適さないと見なされると、これらの汚染された油は、典型的には、使用済油又は廃油と呼ばれる。使用済油は、石油又は合成油のいずれかであり得る。使用済油としては、自動車、車、トラック、又は他の運搬用車両用のモーターオイルとして使用される油;エンジン、タービン、又はギア用の潤滑油としての油;油圧油、金属加工流体、絶縁流体、冷却液、又はプロセス流体としての油などを挙げることができる。
CSU中での使用済油の処理は、使用済油流を蒸留し、約350°F未満の沸点を有する投入材料の少なくとも一部を使用済油から分離して、脱揮発(de-volatized)油留分及び軽油留分を製造することを含み得る。
脱揮発油留分を処理して約350°F超の沸点を有する材料の少なくとも一部を分離して、燃料油留分及び重油留分を製造する。
重油留分を処理して約650°Fから1200°F未満の沸点を有する材料の少なくとも一部を分離して、部分的に精製された油留分及び残留留分を製造する。
一部の実施形態では、軽油留分は、常圧蒸留又は真空蒸留のうちの少なくとも1つ等の蒸留によって脱揮発油留分から分離される。
一部の実施形態では、燃料油留分は、常圧蒸留又は真空蒸留のうちの少なくとも1つによって重油留分から分離される。一部の実施形態では、部分的に精製された留分は、真空蒸留によって残留油留分から分離される。
当然のことながら、CSUは、一部の不要な材料及び低品質油からの有用な油留分の予備分離を行うように構成及び設計されたものでよい。この段階で除去できる不要な材料には、アスファルトなどの重質材料、及びアスファルトと共に除去され得る一部の汚染物質を挙げることができる。特定の材料の除去を促進するために、選択された添加剤を処理流中に添加してもよい。除去可能な汚染物質として、酸性化合物、製造中にモーターオイルに添加された添加剤、ゴム、ワニス、塵埃粒子なども挙げることができる。この段階で除去できる材料としては、軽質材料、例えば水、グリコール(glycol)、冷却剤、不凍剤なども挙げることができる。軽質ガソリン成分などのガスもCSU中で除去することができる。
次いで、CSU由来の部分的に精製された油留分は、溶媒抽出カラム又はMSU中で溶媒抽出を受けて、精製油中の低品質基油留分から高品質基油留分を分離する。
抽出溶媒は、主に芳香族物質及び極性化合物を抽出するように選択され得る。
抽出溶媒は、n-メチル-2-ピロリドン(NMP)であってもよい。一部の実施形態では、NMPは、1種以上の他の溶媒と組み合わせて使用してもよい。例えば、NMPとフェノールとの混合物は、溶媒抽出のために使用してもよい。抽出溶媒は、少量の水も含有してもよい。
異なる実施形態において、抽出溶媒は、エタノール(ethanol)、ジアセトン-アルコール(diacetone-alcohol)、エチレン-グリコール-モノ(低アルキル)エーテル(ethylene-glycol-mono(low alkyl) ether)、ジエチレン-グリコール(di-ethylene-glycol)、ジエチレン-グリコール-モノ(低アルキル)エーテル(diethylene-glycol-mono(low alkyl) ether)、o-クロロフェノールフルフラール(o-chlorophenol furfural)、アセトン(acetone)、ギ酸(formic acid)、4-ブチロールアセトン(4-butyrolacetone)、水、水溶性塩(aqueous salts)、低モノ-及びジ炭酸の低アルキルエステル(low-alkyl-ester of low mono- and dicarbonic acids)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)、2-ピロリドン及びN-(低アルキル)2-ピロリドン(2-pyrrolidone and N-(low alkyl)2-pyrrolidone)、N-メチル-2-ピロリドン、モノ又はポリプロトン酸(mono or poly protic acids)、鉱酸(mineral acids)、カルボン酸(carboxylic acids)、水酸化物塩基(hydroxide bases)、カーボネート塩基(carbonate bases)、無機塩基(mineral bases)、エピクロロヒドリン(epichlorohydrin)、ジオキサン(dioxane)、モルホリン(morpholine)、低アルキル及びアミノ(低アルキル)モルホリン(low-alkyl- and amino(low-alkyl)morpholine)、ベンゾニトリル(benzonitrile)及びジ(低アルキル)スルホキシド(di-(low-alkyl)sulfoxide)及びホスホネート(phosphonate)から選択することができる。
溶媒抽出カラムは、エントレインメントを限定し、油及び抽出剤相の良好な分離を可能にするように設計されたものでよい。
一部の実施形態では、MSUからの抽出物は、本明細書において分子処理装置(MTU)又は水素化処理装置とも称する水素化装置中で水素化処理することによって処理して、それらの油の品質を改善してもよい。水素化処理は、水素希釈剤を、MSUからの抽出物の流れに添加して、連続液相希釈剤及び供給混合物を形成することを含んでもよい。次いで、水素を希釈剤及び供給混合物に添加して、連続液相供給材料、希釈剤及び水素混合物を形成する。次いで、連続液相供給材料、希釈剤及び水素混合物を、水素化触媒の存在下で反応させて、供給混合物から選択化合物を除去し、それによって高品質の基油、超低硫黄ディーゼル、又はナフサを得る。
一部の実施形態では、連続流液相水素化処理工程は、所定の温度の水素化反応器中で実施してよい。反応器は、上域のガスと、実質的により大きい下域の、水素化触媒を囲む液体混合物に溶解された水素と、を有するように構成されたものでよい。
方法は、使用済油流を、汚染物質分離装置に供給する前に、オゾン処理、酸化、酸処理及び/若しくは磁気濾過に供する工程、並びに/又は部分的に精製された油留分を、汚染物質分離装置に供給する前に、オゾン処理、酸化、酸処理及び/若しくは磁気濾過に供する工程を更に含む。
オゾン処理は、酸素中、約1.2%のオゾンの混合物を用いて実施することができる。ガスと液体(酸素と使用済油)との間の境界面は重要なため、オゾンをより効率的に使用するために充填カラムを使用することができる。酸化は、過酸化水素(50%)及び紫外(UV)光を用いて実施することができる。
酸処理は、氷酢酸などの有機酸による処理を要し得、油と酸との比は10:1である。
磁気濾過は、当該技術分野において既知の方法によって実施することができる。
一部の実施形態では、使用済油流は、汚染物質分離装置に入る前、化学添加剤で前処理することができる。化学添加剤は、ブタノール(butanol)、アミン(amines)、ナトリウム、及び水素化剤、又はこれらの組み合わせから選択される添加剤を含み得る。
特定の実施形態は、UMO及び他の廃油を含めた使用済油を再精製及びアップグレードするためのシステム5の概略図を示す図1に例示されている。
システム5は、供給原料容器10、汚染物質分離装置(CSU)14、分子分離装置(MSU)22、及び分子処理装置(MTU)30を含む。輸送ライン12は、供給原料容器10とCSU14とを連結させる。出口ライン16は、CSU14中の供給原料から分離された汚染物質及び不純物を廃棄するために設けられている。輸送ライン18は、精製基油をCSU14からMSU22へ輸送するためにCSU14の出口とMSU22の入口とを連結させる。MSU22は、MSU22中で製造されたラフィネート流を排出するための出口ライン24を有する。輸送ライン26は、MSU22中で形成された抽出物流をMTU30へ輸送して更に処理するためにMSU22の出口とMTU30の入口とを連結させる。輸送ライン28は、CSU14中の精製油から分離された軽油をMTU30へ輸送して更に処理するためにCSU14の出口ライン20とMTU30の入口とを連結させる。
CSU14は、供給原料中の基油成分(基油留分)から物理的汚染物質(アスファルトを含む)を分離し除去するように構造化及び構成される。特に、出口ライン16は、除去された汚染物質又は不純物を廃棄するために使用されてよく、輸送ライン18は、液相中の精製基油留分を排出させるために使用されてよく、出口ライン20は、気相中の分離された油を排出させるために使用されてよい。
CSU14の構成の具体例を図2に例示する(段階1を参照)。
CSU14は、一般的に充填カラムと称する充填塔を含んでもよい。例えば、充填カラムは、一般的に充填材料で充填された円筒形容器の形態であってもよい。供給原料は、典型的には、頂部から底部へ循環され、液相中、ソーダ灰などの浄化剤をカラムの頂部からカラム内に注入してもよい。ソーダ灰は、カラムの頂部に設置された噴霧ノズルを使用して注入することができる。
一部の実施形態では、CSU14は、原油精製所で汚染物質を分離するために一般的に使用される薄膜蒸発器の代わりに、真空分離カラムを含む。
CSU14は、典型的には、供給原料の前処理の一部として使用される。CSU14は、材料の沸点又は蒸気圧に基づいて水及び他の不純物又は汚染物質を除去するための蒸留施設も含んでよい。
操作中、容器10中に保存された供給原料は、例えばポンプ又は好適な搬送装置を使用して、輸送ライン12を通ってCSU14中に投入される。輸送ライン12中の流速は、輸送ポンプ又は流速制御弁(図示せず)を使用して制御することができる。
供給原料は、使用済油(UMO等)若しくは使用済工業油、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。図面中に示すプロセス及びシステムの操作を説明及び例示するとき、往々にしてUMOが本明細書中で言及されるが、他の使用済油も供給原料として又は供給原料中に使用され得る。
供給原料は、水、軽質炭化水素、溶媒、固体、ポリマー、高分子量炭化水素、潤滑油添加剤、化学物質、塩などを含め得る様々な汚染物質を含有してよい。
少なくとも一部の物理的汚染物質又は不純物は、CSU14中の供給原料から除去される。
様々な物理的汚染物質は、基油留分及びガス留分から除去され得る。除去された物理的汚染物質は、複数の出口ラインを通して複数の排出流に分離され得る。除去された物理的汚染物質は、水、グリコール、アスファルトなどの低分子量材料を含んでもよい。除去された汚染物質は、気相中の不純物も含み得る。
供給原料中の一部の硫黄もCSU14中で除去され得る。硫黄は、化学物質と反応して沈殿物を形成し得る。次いで、沈殿物を、アスファルトなどの他の分離された汚染物質と共に除去することができる。
幾つかのプロセス又はプロセスの組み合わせを用いて、当業者に知られている様々な形態の抽出、蒸留、濾過、遠心分離、吸収、吸着などを含めたCSU中の分離を達成することができる。典型的には、分離は、分離される材料の物理的又は化学的性質の幾つかの違いに基づいて達成される。
様々な従来のシステム及び技術を用いて、CSU14中での分離を達成してもよい。
そのため、CSU14は、供給原料を精製し、精製油を製造するために使用することができる。精製油は、精製基油を含んでもよい。例えば、供給原料がUMOを含む場合、ライン18での精製油排出留分は、精製基油を含み得る。ライン18を通して排出された精製油は、完全に精製されている必要はない。ライン18の精製油留分は、供給原料と比べて低い比率の不純物又は汚染物質を含有する。
出口ライン18を通って抽出された基油留分は、基油としての使用又は基油を製造するための更なる処理に好適な飽和及び不飽和炭化水素を含んでいてもよい。好適な炭化水素分子は、典型的には、18~40個の炭素原子を有し、1atmで約500°F~約1200°Fの沸騰温度を有する。
ライン18から抽出された基油留分はMSU22中に導入され、攪拌液液溶媒抽出法を経て、低品質の基油を含有する抽出物流を製造し、該低品質の基油は、ライン26に通して抽出され、更なる処理のためにMTU30へ輸送され、高品質の基油を含有するラフィネート流を形成し、この高品質の基油は、出口ライン24を通って排出される。
ラフィネート流は、群II又は群III基油基準を満たすことができ、群II又はIII基油として使用できる高品質の基油を含有する。これらの高品質の基油は、更なる加工若しくは処理なしで市販されているものもあるが、所望の添加剤を含める等、更に処理されていてもよい。
MSU22からの抽出物流は、群I基油基準を満たすことができる又は満たすことができない低品質の油を含み、MTU30中で連続流液相水素化プロセスを受けて、飽和レベル及び粘度指数を増加し、硫黄レベルを低減する。MTU30中での処理は、芳香族物質及び様々な元素汚染物質をラフィネート流から除去することもできる。例えば、抽出物流は、炭化水素に結合された元素硫黄を含み得る。そのような硫黄含有化合物は、水素と反応してHSガス及び飽和炭化水素を形成し、それによって、硫黄を炭化水素から外すことができる。HSガスは、増加した飽和物質を含有する液体流から分離することができる。ラフィネート流中に存在し得、MTU30で除去できる他の可能な汚染物質には、ポリマー、金属、リン、ケイ素などを挙げることができる。MTU中のプロセスは、飽和レベル、硫黄レベル、及び粘度指数、場合によりその他の面で品質が向上した油製品を製造する。MTU30からの生成物は、高品質基油留分、超低硫黄ディーゼル、若しくはナフサ、又はこれらの組み合わせを含み得る。高品質基油は、API1509に記載される群II又はIII基準を満たすことができる。
一部の実施形態では、CSU14中で得られた少なくとも一画分(fraction)の軽油も、別々に、又は輸送ライン28を通るMSU22からの抽出物流と共に、輸送ライン20に通してMTU30中へ導入され得る。
MSU22において、精製油流は、溶媒抽出によって少なくとも2つの流れに分離される。抽出物流は、典型的には、かなりの量の酸素化物質、芳香族物質(芳香族炭化水素)、不飽和物質(不飽和炭化水素)を含有し、低レベルの飽和物質も含有し得る。抽出物は、極性化合物、芳香族炭化水素、オレフィン、不飽和物質、ヘテロ原子などを含み得る。抽出物流は、初めに、ほとんどの抽出溶媒も含有し、この溶媒は、後続して、以下で更に考察していくように分離し、除去することができる。抽出物は、低レベルの飽和物質及び低い粘度指数(VI)を有するため、低品質の基油を含有すると考えられる。
抽出物流から分離されるラフィネート流は、より高レベルの飽和物質、より低レベルの硫黄、及び比較的より高いVIを有し得るため、ラフィネート流は、より高品質の基油を含有し得る。ラフィネート流は、低下したレベルの芳香族物質も有し得る。ラフィネート流中の飽和物質は、典型的には、パラフィン系及び非芳香族である。
より高品質の基油を有するラフィネート流は、出口ライン24を通って排出されて基油製品を生成することができる。基油製品は、少なくとも90wt%の飽和物質及び0.03wt%未満の硫黄を含有してもよく、少なくとも120のVIを有し得る。場合によっては、出口ライン24から抽出された基油製品は、少なくとも95wt%の飽和物質を含油していてもよい。
供給原料の性質並びにCSU14及びMSU22中で実行されるプロセスに応じて、ライン26で排出される抽出物流は、典型的には、高濃度の不要な材料(硫黄、酸素、窒素、オレフィン、芳香族物質など)を含有する。
様々なプロセス又はこれらの組み合わせを用いて、抽出物流中の飽和物質からのこれらの不要な材料の分離又は除去を達成し、水素化によって不飽和物質を飽和させてもよい。例えば、MSU22又はMTU30又は両方は、様々な形態の抽出、濾過、限外濾過、吸収、吸着、水素化などを実行するための設備又はサブユニットを含んでもよく、処理及び性能を補助又は強化するために触媒及び分子篩などの既知の技術を使用してもよい。
MTU30において、MSU22からの抽出物は、連続流液相水素化条件下で処理され、飽和レベル及びVIを増加し、場合により硫黄レベル及び芳香族物質のレベルを低減する。MTU30中で製造された油製品は、少なくとも90wt%の飽和物質及び0.03wt%未満の硫黄を含有し、少なくとも80のVIを有する基油を含んでもよい。一部の実施形態では、油製品は、少なくとも95wt%の飽和物質を含有してもよく、VIは120以上であってもよい。油製品は、超低硫黄ディーゼル、及びナフサも含み得る。油製品は、出口ライン32を通って抽出され得る。
ライン32から抽出された油製品は、API1509に説明される群II又はIII基準を満たすのに十分な品質でものであってもよい。
図2は、特定の実施形態によるシステム5の更なる詳細を例示している。
図2で見られるように、CSU14は、第1の段階(段階1)の加工及び処理のためにゾーン40で実施され得、MSU22は、第2の段階(段階2)の加工及び処理のためにゾーン50で実施され得、MTU30は、第3の段階(段階3)の加工及び処理のためにゾーン60で実施され得る。
段階1で、ゾーン40中のCSU14は、入口ライン42を通って導入された供給原料中の基油留分を他の成分から分離するための蒸留システムを含む。
ゾーン40のシステムは、入口ライン42、ヒーター44、84、104、128、輸送ライン46、54、56、76、78、82、83、96、98、102、106、108、118、120、124及び126、第1のフラッシュ蒸留容器52、第2のインサイチュフラッシュ蒸留容器70、第3の真空蒸留容器90、第4の真空蒸留容器112、ポンプ80、100、122を含む。
フラッシュ蒸留容器52は、頂部53及び底部57を含む。ライン54は、その中で製造された蒸留物流を排出するためのフラッシュ蒸留容器52の蒸留物出口ラインである。ライン56は、フラッシュ蒸留容器52中で形成された底流をフラッシュ蒸留容器70に輸送するための底部出口ラインである。
フラッシュ蒸留容器70は、頂部72及び底部74を含む。ライン76は、フラッシュ蒸留容器70中で製造された蒸留物流を排出するためのフラッシュ蒸留容器70の蒸留物用出口ラインである。ライン78は、フラッシュ蒸留容器70中で形成された底流を、ポンプ80、ライン82及びヒーター84を通り、ライン86に通してフラッシュ蒸留容器90へ輸送するか、又はフラッシュ蒸留容器70に戻すリサイクリングライン83へ輸送するための底部出口ラインである。ポンプ80は、輸送ライン78、82、83、及び86中の流速を推進する。ヒーター84は、ライン82を通って輸送される流体を加熱する。
真空蒸留容器90は、頂部92及び底部94を含む。ライン96は、真空蒸留容器90中で製造された蒸留物流を排出するための真空蒸留容器90の蒸留物用出口ラインである。ライン98は、真空蒸留容器90中で形成された底流を、ポンプ100、ライン102及びヒーター104を通り、ライン106に通して真空蒸留容器112へ輸送するか、又は真空蒸留容器90に戻すリサイクリングライン106へ輸送するための底部出口ラインである。ポンプ100は、輸送ライン98、102、106、及び108中の流速を推進する。ヒーター104は、ライン102を通って輸送される流体を加熱する。
真空蒸留容器112は、頂部114及び底部116を含む。ライン118は、真空蒸留容器112中で製造された蒸留物流を排出するための真空蒸留容器112の蒸留物用出口ラインである。ライン120は、真空蒸留容器112中で形成された底流を、ポンプ122、ライン124に通して輸送して油製品を得るか若しくは更なる処理を施す、又は底流(又はその一部)をライン126、ヒーター128及びライン106に通して真空蒸留容器112に戻してリサイクルするための底部出口ラインである。ポンプ122は、輸送ライン120、124及び126中の流速を推進する。ヒーター128は、ライン126を通って輸送される流体を加熱する。
操作中、供給原料は、ライン42、46及びヒーター44を通って第1のフラッシュ蒸留容器52中に導入され、蒸留プロセスを受ける。容器52中の蒸留温度は、水及び低い沸点の炭化水素の沸騰を可能にするように制御され、調整される。典型的な蒸留温度は、供給される使用済油及び選択される作業圧力によって決まり、約190°F~約210°Fの範囲であってもよい。蒸留物流は、1atmで最大で約350°Fの沸点を有し、フラッシュ蒸留容器52の頂部53で製造され、収集される。当然ながら、そのような沸点を有する蒸留物は、軽油を含む。蒸留物はライン54を介して回収され、燃料油等として使用され得る。底部57で形成されて収集される底流は、供給原料中の液化油留分を含んでもよく、底部出口ライン56を通って排出され、インサイチュフラッシュ蒸留容器70へ輸送される。
第1の蒸留プロセスは、軽質炭化水素及び水を容器52の底流から分離して除去する。
容器52の底流は、容器70中で更なる蒸留を受ける。容器70中の蒸留温度は、約280°F~約295°Fの範囲であってもよい。容器70の頂部72で製造されて収集された蒸留物流は、出口ライン76を通って排出される。容器70の底部74で形成された底流は、88で示される液体レベルで容器70の下部に維持される液層の一部を回収するために、出口ライン78に通して排出される。
ライン76から回収された蒸留物流は、一般的に約350°F~約500°Fの沸点を有する。したがって、容器70の蒸留物流を燃料油として使用することができる。
容器70で形成された底流は、重油を含有する。容器70の底流の画分は、ライン78、ポンプ80、供給用入口ライン82、ヒーター84、及びライン83に通して戻してリサイクルしてもよい。ライン82中の加熱された別の画分の底流は、ライン86に通して、第3の真空蒸留容器90へ輸送されてもよい。
容器70の加熱された底流は、容器90中で更に蒸留される。容器90中の蒸留温度は、約280°F~約320°Fの範囲であってもよい。容器90の頂部92で形成されて収集される蒸留物流はまた、燃料油として使用できる油も含有する。蒸留物流は、約500°F~約650°Fの沸点を有する。
この真空蒸留プロセスにおいて、燃料留分を含めた不揮発性留分、軽油、及び重質残油が分離される。
容器90の底部94で形成されて収集される底流は重油を含有する。一部の底流は、ライン98、102、108及びポンプ100を通り、ヒーター104によって加熱された後、容器90に戻してリサイクルされる。一部の加熱された底流は、第4の真空蒸留容器112への供給材料としてライン106を通過する。液体レベル110での液体体積は、容器90の下部で維持される。
容器70及び90のために戻された加熱済み底流は、容器70及び90それぞれの底部74又は94の液層中の温度を維持するために使用される。
容器70及び90への供給材料は、容器70及び90の底部の液層と直接接触させることによって蒸留物の望ましい分離を達成するために必要な十分に高い温度まで加熱される。
容器90から容器112へ供給された底流画分は、最大で約560°Fの高温で、容器112中で更なる蒸留を受ける。容器112は、頂部114で、約650°F~約1200°Fの沸点を有する蒸留物流を製造するように構成され、操作される。蒸留物流は、蒸留物出口ライン118に通して排出される。
液体レベル130もまた、容器112中の底部116で維持される。底部116で形成される底流の一部は加熱され、ライン120、ポンプ122、ヒーター128、及びライン106を通って容器112に戻してリサイクルされる。戻された加熱済み底流は、容器112への所望の供給温度を維持することを助ける。他の部分はライン124を通って排出され、製品として使用され得るか、又は更なる処理を受け得る。例えば、ライン124からの排出物は、貯蔵するために貯蔵用容器(図示せず)に輸送されてもよい。
元の供給原料に応じて、ライン124を通って回収された底流は、典型的には、アスファルト、ポリマー、高沸点炭化水素、塩、固体、1200°F超の沸点を有する他の高沸点材料を含む。
一部の実施形態では、容器112は、例えば容器112への供給材料中の任意の基油留分の分解を防止するための、真空蒸留容器であってもよい。水蒸気又はガスストリッピングを容器112中で用いて蒸留を強化することもできる。
ライン118で容器112から回収された蒸留物流は、精製使用済油を含有する。精製使用済油は、前述したように部分的に精製されてもよい。精製使用済油は、攪拌溶媒抽出を含めた、段階2の更なる加工及び処理のために、ゾーン50中のMSU22へ輸送される。
ゾーン50中のMSU22は、熱交換器132、攪拌向流液液抽出カラム140、溶媒系148、容器152、及び溶媒分離容器154、並びにこれらを相互に接続する輸送ライン134、150、155、156、157、164、166、172を含む。簡易のために、攪拌向流液液抽出カラム140は、溶媒抽出カラム140とも称される。
熱交換器132は、蒸留物がライン134を通って溶媒抽出カラム140中に導入される前に、蒸留容器112の出口118からの蒸留物流を加熱するように構成され、配置されている。
溶媒抽出カラム140は、底部142、頂部144、底部142及び頂部144間の接触部146、抽出溶媒を溶媒抽出カラム140中に導入するために輸送ライン150に接続された入口、輸送ライン157に接続された頂部出口、並びにライン155に接続された底部出口を有する。
溶媒抽出カラム140はまた、溶媒抽出カラム140中を流れる精製油及び抽出溶媒を、可変攪拌速度で攪拌するように構成され、作動する、変速攪拌機(図2では1つずつ図示していないが、図3で参照できる)も含む。攪拌速度は、溶媒抽出カラム140中の流体の流速とは関係なしに制御できる。攪拌機は、回転式攪拌機、往復攪拌機(reciprocal agitator)、パルス式攪拌機などであってもよい。
溶媒抽出カラム140の具体例は、当該技術分野においてシャイベル塔として知られる向流液体抽出装置である。シャイベル塔の一般的な説明は、US2493265(Scheibel著、題名「Extraction Apparatus」、1950年公開)に記載されている。好適なシャイベル塔は、精製油及び抽出溶媒が向流で接触される垂直のカラムであってもよい。
図3は、カラム140として使用できる典型的なシャイベル抽出カラム300の基本構造を概略的に示す。抽出カラム300は、垂直型容器302、第1の液相をカラム300中に導入するための下部入口304、第2の液相をカラム300中に導入するための上部入口306、第1の液相を排出するための上部出口308、第2の液相を排出するための下部出口310、並びに界面制御のための2つの入口/出口部312及び314を備える。第1の液相は軽質相であり、第2の液相は重質相である。例えば、抽出溶媒がNMPであり、供給原料が、NMPより軽質の基油を含む場合、NMP溶媒は重質相であり、上部入口304を通ってカラム中に導入され、供給原料は、下部入口302を通ってカラム中に導入される。
抽出カラム300は、内室と、2つの液相が室を通って反対方向に流れるにつれ、室内の向流の混合及び接触を改善するように構成され、配置されている、多数の水平に設置されたバッフル316及び318と、を有する。バッフル316は外部バッフルであり、バッフル318は内部バッフルである。当然ながら、バッフル316及び318は、混合効率を改善するように配列される。
攪拌機320は、抽出カラム300を通過したときに液相を攪拌するために設置されている。攪拌機320は、カラム室の中心を垂直に通って延伸する回転シャフト322、シャフト322を発動させ、駆動するための変速ドライバー324を含む。多数のタービンインペラー326がシャフト322に取り付けられ、内部バッフル318との接触を回避するように配置されている。シャフト322がドライバー324によって回転するとき、インペラー326は、抽出カラム中の液相を攪拌し、混合及び接触を更に改善する。したがって、液相が比較的高速で流れるときでも、2つの液相の効率的な混合及び効率的な溶媒抽出は依然として達成できる。シャフト322の攪拌速度又は回転速度は、流速及び他の運転パラメータ又は条件に応じて制御及び調整することができる。
溶媒系148は、抽出溶媒を処理して保存するように構成される。抽出溶媒はNMPであってもよい。溶媒系148は、溶媒系148中に保存されている抽出溶媒を溶媒抽出容器140へ供給するために、輸送ライン150によって溶媒抽出カラム140に接続される。溶媒系148は、容器152からリサイクルされた溶媒を受け取るためにライン164に接続されている第1の入口、及び溶媒分離容器154から戻された溶媒を受け取るようにライン166に接続された第2の入口を有する。
容器152は、頂部158、底部160、ライン157に接続された入口、ライン164に接続された頂部出口、及びライン156に接続された底部出口を有する。
溶媒分離容器154は、頂部168、底部170、溶媒抽出容器140から底画分を受け取るようにライン155に接続された入口、分離された抽出溶媒を溶媒系148に戻すためにライン166に接続された頂部出口、及び溶媒分離容器140中で分離されて取り出された抽出物流を、次の段階である段階3の水素化のために、ゾーン60中の水素化装置へ輸送するためにライン172に接続された底部出口を有する。
操作中、ライン118中の蒸留物流は、熱交換器132及びライン134を通過して、溶媒抽出プロセスのための供給材料として溶媒抽出カラム140に入る。供給原料は、上記の精製油を含む。供給原料は、上向きに流れるように駆動され、接触部146で上昇流を形成する。溶媒系148から供給される抽出溶媒は、ライン150を通って溶媒抽出カラムの頂部144に導入され、下向きに流れるように駆動され、接触部146で下降流を形成する。したがって、抽出溶媒及び供給原料は、向流として接触するようになる。接触部146の抽出温度は、抽出溶媒及び供給原料中の油成分が完全に混和性になる限界温度より低い温度で維持される。例えば、任意選択により低濃度の水(例えば、最大1vol%)と共にNMPが使用されるとき、抽出温度は約100°F~約150°Fの範囲であってもよい。抽出溶媒と供給原料との体積比は、供給原料の品質及び性質並びに選択される流速に応じて、約1~約4であってもよい。抽出温度で抽出溶媒中に可溶性の供給原料中の化合物は、抽出溶媒中に溶解及び分散され、こうして抽出温度で抽出溶媒中に低い溶解度を有する又は不溶性の供給原料中の化合物から分離される。溶解された化合物は、溶媒によって「抽出」されるため、抽出物である。一般的にラフィネートと称される非溶解及び非抽出化合物は、ラフィネート流としてライン157を通って溶媒分離容器152へ排出される。ラフィネート流は、少量の抽出溶媒(例えば、10vol%未満)も含有する。抽出物流は、抽出溶媒及び抽出された化合物(抽出物)を含み、下降し、ライン155を通って溶媒分離容器154へ排出される。
抽出溶媒の流速と供給原料の流速との比は、供給原料の油の品質に応じて調整してもよい。例えば、流速は、接触部146における溶媒と供給原料との比が約1~約4であり得るように調整してよい。一部の実施形態では、溶媒と供給原料との比は約3又は約2.5であってもよい。
好都合なことに、変速攪拌機により、流速に影響なく、攪拌速度を制御及び調整することができる。攪拌速度は、供給原料の品質及び性質並びに選択される流速に基づいて選択及び制御され得る。
接触部146は、所望の抽出物が、抽出溶媒を含有する抽出物流中に溶解及び分散するために十分に高い溶解度を有するように、加熱される。温度は高過ぎず、したがって、選択された炭化水素は、抽出溶媒中に溶解せず、ラフィネート流中に残る。
溶媒抽出カラム中の温度は、既知の技術又は知識に従って、供給原料の品質及び性質に基づいて選択及び制御され得る。流速がゆっくりの場合でも、供給原料及び抽出溶媒は、攪拌機によって十分に且つ迅速に接触のために混合され得る。
したがって、変速攪拌機は、向上された効率をもたらし、供給原料中に可能なバリエーションを収容するための好都合な制御及び調整を可能にする。
ラフィネート流は、高品質の基油を含んでもよい。ラフィネート流は、溶媒抽出カラム140の頂部から、ライン157を通って分離容器152へ輸送される。高品質の基油は、例えば溶媒の沸点より高く且つ基油の沸点より低い温度に加熱することによって、分離容器152中で抽出溶媒から分離される。分離された溶媒は、ライン164を通って溶媒系148に戻るか、又はリサイクル用に戻される。分離された基油は、ライン156を通って排出され、API1509に規定の群II又はIII基油基準を満たし得る高品質の基油製品として使用することができる又は該高品質の基油製品を生成するために更に処理され得る。一部の実施形態では、基油製品は、群I基油基準を満たすことができる。ライン156は、油製品を直接又は間接的に出口ライン24に送り出すことができる。
一部の抽出溶媒は、ライン164を通って回収され、溶媒処理及び保存システム148に戻される。
抽出溶媒及び溶解又は分散された油を含む抽出物流は、溶媒抽出カラム140の底部で抽出され、ライン155を通って溶媒分離容器154中に導入される。溶媒中に溶解又は分散された化合物は、典型的には、低品質の基油を含む。
抽出溶媒は、例えば加熱及び蒸留によって、溶媒分離容器154中の低品質の基油から分離される。
分離された抽出溶媒は、溶媒分離容器154の頂部168から回収され、ライン166を通って溶媒系148に戻される。
溶媒系148において、当業者に既知の技術を用いて、ライン164及び166の両方からリサイクルされた溶媒を処理して、水及び低沸点の汚染物質を除去し、その酸度を中和し、又はそうでなければリサイクルされた溶媒の品質を改善することができる。処理された溶媒は、繰り返し利用するために溶媒系148に保存される。
容器154中で分離された低品質の基油は、ライン172を介して第3の段階(段階3)へ移動し、ゾーン60中のMTU30で更なる処理を受ける。
段階2で、供給原料の品質及び性質に応じて、再循環の比率を調整し、溶媒抽出プロセスを最適化することができる。
溶媒抽出プロセスは、段階1又は段階3又は供給原料の品質及び性質における変化に応答するために変速攪拌機の助けを借りて好都合に調整又は修正することもできる。したがって、システム5全体は、バッチシステム、又は、連続溶媒抽出を用いるが攪拌又は調整可能な攪拌速度なしのシステムより適応できる。そのため、システム5は、より堅牢である。
ゾーン60中のMTU30は、連続流液相水素化処理装置である。
使用済油を再精製するための以前の又は従来のシステムにおいて、水素化は、典型的には気相中で実施される。現在、液相水素化プロセスを、ゾーン40及びゾーン50中の他の装置と組み合わせて用いることにより、本明細書に記載のシステム又はプロセスは、より良好な温度制御を提供し、長期間、連続操作を維持し、操作又はプロセスの流れを中断せずにより容易に調整又は修正できることが認識されている。更に、水素化プロセスで使用される水素化触媒の寿命は、下記で更に考察されるように延長され得る。特に、溶媒抽出段階における導入及び排出流速は可変であってよく、本明細書に記載の実施形態では、低い流速に低減させることができるため、MTU30及び液相水素化プロセスは、低いスループット又は供給原料流速でも効果的且つ効率的に操作するように設計される。
ゾーン60中のMTU30は、溶媒分離容器154からの抽出物流を加熱するために輸送ライン172上に位置する熱交換器174、輸送ライン172上の希釈剤用入口176、希釈剤用入口176の下流のガード床178、ミキサー187、希釈剤用入口176の下流及びミキサー187の上流に位置する水素注入用入口188、水素化反応器190、ストリッパー/分別装置202、並びに図2に示すようにこれらを相互接続するための輸送ライン186、188、200、201を含む。
ガード床178は、頂部180、底部182、及び接触ゾーン184を有する。一部の実施形態では、接触ゾーン184は、使用済み触媒又は活性白土などを含有してもよく、これらは、ガード床178を通過して、ケイ素及びリンなどの汚染物質を液体から除去するように選択される(汚染物質は、水素化反応器190中の水素化触媒に悪影響を及ぼし得る)。したがって、ガード床178は、水素化反応器190を保護する。
ミキサー187は、内部の液体混合物を攪拌し、液体混合物が水素化反応器190中に導入される前に、水素入口188を通って注入される水素を精製液体混合物と十分に混合するように構成される。
水素化反応器190は、3つの積層又は重畳部を含む。第1の部は、上ゾーン191、触媒床192、及び下ゾーン193を有する。同様に、第2の部は、上ゾーン194、触媒床195、及び下ゾーン196も有し、第3の部は、上ゾーン197、触媒床198、及び下ゾーン199を有する。
水素化触媒は、各触媒床192、195、198で生成される。水素化触媒は、水素化処理に好適な任意の触媒を含んでよく、商業的供給源又は化学物質製造業者から得ることができる。
水素化触媒は、パラジウム、金、ニッケルなどの貴金属を含めた不活性物質であってもよい。触媒は、水素と、他の分子、例えば不飽和炭化水素との反応を促進して飽和物質を形成する、又は硫黄との反応を促進してHSを形成する。
ストリッパー/分別装置202は、出口ライン204、206、208を有する。
操作中、抽出物流は、ライン172を通ってガード床178中に導入される前に熱交換器174によって加熱される。
更に、抽出物流中の水素の溶解度を増加できる希釈剤が、希釈剤用入口176で、ライン172中の抽出物流に添加される。希釈剤は、水素を溶解できる好適な溶媒を含み得る。ガード床178中に導入された抽出物流が、安定した濃度の希釈剤を有するように、希釈剤が連続して添加される。一部の実施形態では、希釈剤は、反応器190の第3の部の下ゾーン199の出口から取ることができる。
希釈剤及び溶媒抽出カラム140中で抽出された抽出物は、液体混合物を形成し、該液体混合物中の水素は、抽出物流中の水素より可溶性である。
液体混合物は、ガード床178中に導入される。ガード床178は、溶媒抽出カラム140からの抽出物中に存在する標的の汚染物質を除去するが、そうでなければ、該汚染物質は、水素化反応器190中の水素化触媒の作用を損なわせ、水素化触媒の寿命を短縮する。
ガード床178からの排出物は、希釈剤及び低品質油を含有する精製液体混合物である。精製液体混合物は、輸送ライン186を通って又は反応器190の注入管(図示せず)中の混合インサートによりガード床178からミキサー187へ輸送される。
水素ガスは、水素入口188を通って精製液体混合物へ連続的に添加される。水素は、一定圧力下で添加してよく、したがって添加された水素の量は経時的に安定である。
液体混合物は希釈剤を含有するため、添加された水素は、液体混合物中により迅速に溶解することができ、液体混合物は、高濃度の水素を含有することができる。結果として、混合物が水素化反応器190中に導入されるとき、添加された水素が最も多く液相中に存在することができる。
ミキサー187は、液相中に精製抽出物、希釈剤、及び水素を含む液体混合物の連続流を排出する。液体混合物流は、水素化反応器190中に導入されて水素化処理を経る。
水素化反応速度が気相/蒸気相から反応器中の液相中への水素の物質移動によって限定される従来の気相細流床水素化処理反応器と比較して、本明細書に記載され、図2に例示される実施形態は、反応速度論的に限定する様式で操作できるが、その理由は、反応器190中に導入されたとき、水素が既に液相中にあるためである。更に、反応器中の水素化触媒は、常に完全に湿っていてもよい。
また、水素入口188で水素を添加することに加えて、又はその代わりに、輸送ライン186に沿って1つ以上の他の点で水素が添加されてもよい。一部の実施形態ではまた、第1の部の下ゾーン193と第2の部の上ゾーン194、及び第2の部の下ゾーン196と第3の部の上ゾーン197を接続するノズル(図示せず)中に設けられた混合インサート(図示せず)を通して水素化反応器190の長さに沿って様々な点で追加の水素が添加されてもよい。
しかしながら、液体混合物への水素の添加とミキサー187の上流への水素の添加の前の希釈剤の添加は、混合物が水素化反応器190中の反応ゾーン中に導入されるとき、より多くの水素が液相中に存在することを可能にし、より効率的な操作を促進するという知見が得られた。また、水素の溶解度が高くなることにより、水素化性能に有意な悪影響を及ぼさずに、液体供給材料の流速が広範囲にわたって調整されることも可能になる。特に、連続流液相水素化は、システム又はプロセス全体を、API1509によって規定される群II又は更にはIII基油の基準を満たす高品質の基油製品で比較的高い収率で、長期間、連続ベースで進行させることができる。一部の実施形態では、MTU30からの油製品は、群III基油の基準を満たすことができる。
水素化反応器190中の反応ゾーンは、例えば800psi~1200psiの典型的な圧力まで加圧し、好適な昇温まで加熱してよい。水素化触媒は、特定の反応を他よりも促進するように選択され、それによって水素化反応器190中の反応が、不飽和炭化水素又は不飽和物質などの低い潤滑値又は性質を有する分子を要する反応を優先して選択的になる。
水素化反応器190中、供給材料流中に存在する不飽和炭化水素、オレフィン、元素汚染物質(硫黄、窒素、酸素、ヘテロ原子など)は水素化される。一部の反応生成物はガスであり、各触媒部の上ゾーン191、194及び197の出口を通って排出される。結果として、ライン200を通って水素化反応器から抽出された油製品は、高レベルの飽和物質、低レベルの汚染物質(硫黄を含む)、及び低レベルの芳香族物質を有し、高い粘度指数を有する。
アップグレードされた油製品は、顧客に提供される前に更に処理してもよい。例えば、油製品は、更なる処理のためにストリッパー/分別装置202へ輸送され得る。
分別装置202において、飽和炭化水素は、ナフサ、ディーゼル油、及び基油のうちの1つ以上を含み得る種々の留分に分別される。種々の留分は、種々の出口204、206、208を通って排出され得る。
MTU30から排出される油製品は、高濃度の飽和炭化水素及び水素の揮発性化合物を有し得る。したがって、生成された油製品は、少なくとも90wt%の飽和物質及び0.03%未満の硫黄を含有し得、少なくとも80の粘度指数を有し得る、アップグレードされた油を含有する。油製品中の飽和レベルは、95wt%超でもよい。油製品のVIは、80~120でもよく、又は120超であってもよい。
油製品は、API1509の群II又はIII下の基油としての使用に好適であり得る。
反応器190からの排出物の一部は、図2に示すように、ライン201及び入口176を通って反応器190にリサイクル用に戻してもよい。リサイクルされた流れは、必要とされる水素の少なくとも一部を反応器190へ供給することができ、ヒートシンクとして機能することもでき、したがって反応器190中の温度変動を更に低減することができる。したがって、反応器190中の処理プロセスは、より等温であり得る。バルブ、流量計、又はポンプなどの流量制御装置(簡単のため及び見やすくするため図示せず)は、ライン200及び201中に設置され、当業者が理解できるような、これらのライン中の流速の制御及び調整を行うことができる。油製品とリサイクルされた供給材料との典型的なリサイクル率は、3:1であってもよい。この仕方のリサイクルは、MSU22から入る供給材料が一時的に中断されるときに有益でもあるが、その理由は、MTU30が、MTU30におけるコーキング(coking)及び関連のプラッギングのリスクが低く、比較的低い供給速度で、リサイクルされた供給材料を使用して実行し続けることができるためである。ポンプ(図示せず)を使用して、リサイクル流を反応器190から入口176へ再循環させてもよい。
また、好都合に、リサイクル流は、不活性水素担体である。
一部の実施形態では、例えば、水素入口188を通って補給水素をシステム内に供給することによって、補給水素を、リサイクル流を含有する液体混合物に添加してもよい。ガス圧縮機(図示せず)を使用して、添加される水素ガスを圧縮してもよい。
上述するように、MTU30において、一定圧力下、水素に対して比較的高い溶解度を有する希釈剤の存在下で、水素を混合し、抽出物流中に流し入れる。結果として、混合物が水素化反応器190中に導入されるとき、水素は液相中に存在する。
一部の実施形態では、過剰の水素を添加し、抽出物流と希釈剤との液体混合物と混合してもよく、したがって、得られた液体混合物は、最大量又は濃度の水素を液相中に含有し、反応性能を増加させると考えられる。添加された水素が、所与の液体混合物中に可溶な最大量を超えるとき、添加された水素の一部は気相中に残り得る。
添加される希釈剤の種類及び量、並びに水素化反応条件は、水素化反応を促進する又は反応性能を最大化する/最適化するのに十分な水素が液相中に供給されるように選択することができる。
希釈剤は溶媒であってもよく、プロパン(propane)、ブタン(butane)、若しくはペンタン(pentane)、又はこれらの組み合わせを含み得る。
希釈剤はまた、軽質炭化水素、軽質蒸留物、ナフサ、ディーゼル、VGO、水素化処理された原料、リサイクルされた水素化分解生成物、異性化生成物、リサイクルされた脱金属生成物などであってもよい、又はこれらを含んでもよい。
好都合なことには、本明細書中で開示される実施形態では、より多くの水素が液相中に供給されるため、反応率は増加され得、供給流速も結果として上がり、非常に高い流速で操作できる。
反応器190中で生じ得る水素化反応の多くは、発熱反応であり、そのため、反応率及び触媒の条件及び水素の利用率に応じて、潜在的に反応器中の温度をドリフト又は変動させ得る。
上記の実施形態において、流体の流速が高いとき、水素化反応器190中の温度をより安定にすることができるが、その理由は、温度が、主に入ってくる液体混合物温度によって決まり、水素化反応によって発生する熱により生じる温度変動がいずれも比較的少ないからである。例えば、本明細書に記載の実施形態における温度変動は、約5°F以内に制御することができる。水素化プロセスは、一般的に等温であると考えられ得る。
いずれかの加熱による影響を更に相殺するために、又はシステム内の温度をより良好に制御するために、空気冷却器(図示せず)をMTU30中に設置してもよい。
したがって、連続流液相水素化反応器は、例えば、使用済油をアップグレードするために従来から使用されてきた細流床反応器と比較して、システム5中でより有利である。
また、本明細書に記載のMTUにより、従来の基油をアップグレードするシステムと比較して、厳重さが緩和された操作制御を可能にすることができることが期待される。
場合によっては、炭酸ナトリウム(sodium carbonate)、重炭酸ナトリウム(sodium bicarbonate)、水酸化ナトリウム(sodium hydroxide)、水酸化カリウム(potassium hydroxide)などの塩基又はアルカリ物質で使用済油供給材料を化学処理することが望ましいことがある。そのような処理は、ヒーター44中で実施することができる。
そのような処理は、使用済油をコンディショニング、安定化、又はそうでなければ中和して、システム内のファウリングのリスクを低減することができる、使用済油流を各構成要素に分離するのを促進することができる、又は全ての非基油副生成物の品質を強化することができる。
ある場合には、アルカリ又は塩基を、供給流若しくはリサイクル流で1つ以上の蒸留容器へ又は直接容器中に添加することが望ましいこともある。
上記の実施形態において、4つの蒸留容器を使用して、基油留分を使用済油中の他成分から分離する。しかしながら、異なる実施形態では、2つ若しくは3つ等の少ない蒸留容器、又は8つ等、より多くの蒸留容器をCSU中で使用して油供給材料を精製してもよい。
上記の実施形態において、蒸留容器はフラッシュ容器であってもよい。精製装置は、油供給材料を精製できる任意の装置又はシステムを含んでよく、単段分離/精製装置、例えばエバポレーター、薄膜又はワイプフィルムエバポレーター、カラム、容器、タンク、パイプなどを含んでもよい。
上記の実施形態において、蒸気又はガスを蒸留容器52、70、90及び112に添加して、使用済油からの濃密蒸留物のストリッピングを助け、それによって分離/精製を強化することができる。
蒸気のストリッピングは、蒸留プロセスを強化することが当業者に知られている技術であり、システム5中で利用され得る。
容器52中で、リサイクルされた底流を加熱する必要はないが、その理由は、ファウリングのリスクなしに、ヒーター44で流入供給材料流を所望の温度まで加熱することが可能なためである。容器52は、加熱し、ライン56中の底流の一部を容器52に戻し、容器52中の底層を維持することによって、容器70と同じ方法で操作することができる。
場合によっては、典型的には約500°F~約650°Fの範囲の沸点を有する、ライン96を通って回収される流れ(すなわち軽油)を、水素化処理のためのライン172中の流れと組み合わせることが望ましいことがあるが、その理由は、この流れが、基油としての使用に適し得るためである。この流れを、ライン172中の流れを補給するために使用する必要はないが、必要に応じたオプションとなる。
ライン96を通って回収される材料の沸点の範囲を必要に応じて修正して、若干高い初留点を有する材料を生成することができる。ライン96の流れも基油として有用であり得る。
上記の段階2の実施形態における応用例では、抽出溶媒は、供給原料中の基油より大きな比重を有する必要があり、したがって、図2に記載され例示されている方向に向流が形成され得る。
異なる実施形態において、抽出溶媒は、抽出される基油より小さい比重を有し、プロセス及びシステムを修正して溶媒及び供給原料の流れ方向を逆行させることができる。すなわち、溶媒は、溶媒抽出容器の底部中に導入され、供給原料は、溶媒抽出容器の頂部中に導入される。
容器152及び154は、依然として、同様に、ラフィネート及び抽出物それぞれから溶媒を除去するように構成され、操作され得る。
図2は1つのガード床178及び1つの水素化反応器190を示すが、異なる実施形態では、直列又は並列に配置された2つ以上のガード床が、反応器190の前に使用され得る。並列のガード床は、1つずつ操作されて、反応器190への流れを中断することなく、いずれかの容器の再生又は一掃及び再充填できるようにすると考えられる。
同様に、複数の水素化反応器を直列又は並列で操作して、操作を強化することができる。
上記の実施形態において、生成物流200から水素を回収するための水素回収システムを取り入れることが望ましい場合もある。水素回収システムは、この流れの中の水素を精製及び回収し、水素用入口188に通して利用するために戻してリサイクルすることが考えられる。
また、容器202中で蒸気又はガスのストリッピングを用いて、非基油軽質汚染物質を基油から除去することも望ましいことがある。追加の容器を追加して、基油を更に分別して、異なる粘度の留分(cut)を形成する又は基油をストリッピングしてその粘度を低減することによって、ライン206中の基油を更に処理することもできる。
蒸気のストリッピングを利用して、システム内の選択された位置の蒸気圧を低減することができる。蒸気圧が低減されることによって、動作温度も低下させることができ、そのため、操作を維持するために要する熱エネルギー及びファウリングのリスクを減らすことができる。蒸気のストリッピングは、有用な油製品の収率及び品質の強化を助けることもできる。
上記の実施形態において、段階2を用いて、一部の高品質基油分子を低品質基油分子から分離し、それによって、芳香族物質、極性物質、不飽和物質、ヘテロ原子などの濃度が低い、ライン156中の第1の高品質基油流と、芳香族物質、極性物質、不飽和物質、ヘテロ原子などの濃度が高い、第2の低品質基油流172と、を作製する。また、本明細書に記載の段階3と同様のプロセスを用いて、高品質基油流に残っている芳香族物質、極性物質、不飽和物質、ヘテロ原子分子などの一部を高品質分子に変換することにより更に精製し、飽和度を向上させ、それによって高度に精製された基油を製造することによって、高品質基油流を更にアップグレードすることも可能である。この油は、医薬又は食品加工業におけるホワイトオイル並びに工業用潤滑油市場における潤滑基油としての使用に好適であり得る。
上に示す実施形態において、ライン164及び166中の流れの低品質及び高品質の基油から回収される溶媒を合わせ、再利用に先立って、溶媒処理及び貯蔵装置148中で、水及び他の低い沸点の汚染物質を除去することによって精製する。また、当業者に既知のように、この段階で溶媒を塩基などで処理して、溶媒中に蓄積され得た有機酸を中和することもできる。
異なる実施形態において、基油留分を他の使用済油成分から分離するために蒸留システムを利用してもよい。処理された使用済油流は、ヒーター(ヒーター44など)中で250°F~450°F、例えば300°F~400°Fに加熱し、バルブ(図示せず)を越えてフラッシュ蒸留容器(容器52など)中に流し入れ、そこで、蒸留物流(ライン54中など)が使用済油から回収される。蒸留物流は、プロセスガスとして燃焼され得るか、又は凝縮され、任意の水、グリコールなどから分離され、燃料等として使用され得る。排出された底流は、インサイチュフラッシュ蒸留容器70に移動し得、又は送られ得、容器の底にある油プールに入る。油プールは、(油が容器70の底から送り出され、熱交換器(熱交換器84等)中で加熱され、容器70に戻される)再循環ヒーター(別々に図示せず)によって加熱されることによって、400°F~600°F、例えば450°F~550°Fの温度で維持され得る。この再循環流の流速は、所望の温度で液層(容器の底にある油プール)を保つために熱交換器84中で適当な熱交換を与えるのに十分であり得、それによって所望の蒸留物留分を生成し、ヒーターの管に通して乱流及び高いレイノルズ数を維持する。
容器52から容器70に入る使用済油流は、この液層と直接接触することによって加熱され得、それによって、液層の温度より低い沸点を有する使用済油の成分を蒸発させ、蒸留物流を生成する(ライン76中)。この蒸留物流は、一般的に約350°F~約500°Fの範囲の沸点を有してよく、凝縮して燃料等に使用され得る。ライン82中の底流の一部は、第3の蒸留容器、例えば容器90に入ってもよい。
一部の実施形態では、容器90は、高温液層を使用して直接接触により入ってくる流れを加熱する容器70と同様に操作される蒸留容器であってよい。油の液層は、(油が、容器90の底から送り出され、ヒーター104で加熱され、容器90へ戻される)再循環ヒーター104を通して加熱することによって550°F~750°F、例えば600°F~700°Fの温度で維持され得る。ライン102の再循環流の一部は、真空蒸留容器112へ移動され得る。液体レベル110を有する液層は、容器90の下部で維持され得る。容器90は、約500°F~約650°Fの範囲の沸点を有する蒸留物流96を生成することができる。
上記の実施形態において、容器52及び70は、大気圧下で操作され得る。これらの容器は、当業者に既知のように、高圧下、又は真空下でも操作することができ、使用済油供給材料から、同様の基油留分の分離を達成することができる。容器90は、負の圧力下又は真空下で、例えば完全真空から約500mmHgまで、例えば2mmHgから30mmHgで操作され得る。
図2に例示するように、容器112は、典型的には、完全真空から500mmHg、例えば2~30mmHgの範囲の真空下で操作できる真空蒸留容器である。容器90からのライン106の供給材料流は、550°F~700°F、例えば600°F~650°Fに加熱された容器112の底からのライン126の再循環流と合わせてもよい。2つの流れ間の質量比は、1:2~1:40(供給材料流の流速と再循環流の流速との比)、例えば1:10~1:20であってもよい。蒸留物流は、生成され、蒸留物出口118を通過してよい。蒸留物流は、約650°F~約1050°Fの範囲の沸点を有し得る。液体レベル130は、容器112中で維持され得る。底流は、ライン120を通って排出され、ポンプ122を介して排出ライン124に移動し、排出ライン124を通って、この流れの一部が生成物として回収される。この流れの一部は、ライン126及びヒーター128を介して戻してもよく、入口ライン106中の流れに合流する。この加熱された底流は、容器112への所望の供給温度を維持するために使用することができる。
一実施形態において、蒸気などのストリッピングガスを、容器52、70、90及び112のうちの1つ以上に添加し、油から軽質成分をストリッピングし、蒸留及び分離プロセスを助けることは有利であり得る。ストリッピングガスは、容器の底半分の様々な点で添加してもよいが、これらの容器に向かう油供給材料流に添加してもよい。
溶媒抽出カラム140は、攪拌速度が可変であり、流速に影響を与えずに制御できる、任意の好適な攪拌型連続流液相抽出カラムであってもよい。抽出溶媒は、エタノール、ジアセトン-アルコール、エチレン-グリコール-モノ(低アルキル)エーテル、ジエチレン-グリコール、ジエチレン-グリコール-モノ(低アルキル)エーテル、o-クロロフェノールフルフラール、アセトン、ギ酸、4-ブチロールアセトン、低モノ-及びジ炭酸の低アルキル-エステル、ジメチルホルムアミド、2-ピロリドン及びN-(低アルキル)-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、エピクロロヒドリン、ジオキサン、モルホリン、低アルキル及びアミノ(低アルキル)モルホリン、ベンゾニトリル又はジ(低アルキル)スルホキシド、並びにホスホネートなどから選択することができる。
一部の実施形態では、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)は、抽出溶媒として使用してよい。溶媒抽出は、抽出溶媒及び供給原料中の油が少なくとも部分的に混和性である温度、典型的には約100°F~約250°F、好ましくは約130°F~約190°Fで行うことができる。典型的には、溶媒及び油の両方は、この温度範囲内で抽出カラム中に供給され得るが、同じ温度である必要はない。溶媒の用量(抽出カラムに供給される供給原料に対する溶媒のパーセント)は、典型的には、50体積%~1000体積%、例えば100%~500%である。典型的には、溶媒抽出は、垂直型カラム中で行われ、溶媒がカラムの頂部に供給され、精製された使用済油が底部に供給される。水は、必要に応じて、選択的に溶媒を制御するために溶媒抽出カラムに注入され得る。
同様に、温度勾配又は域内加熱若しくは冷却を、ライン150に沿って様々な点で又は溶媒抽出カラム全体で使用することができ、性能及び選択性に影響を与える。また、ラフィネート及び抽出物の両方のリサイクルは、同様の温度又は異なる温度で用いることができる。場合によっては、抽出カラムからの副流を除去し、ラフィネート流又は抽出物流を冷却し、副流を冷却し、油から一部の溶媒を分離し、油をカラムに戻すことは有益であり得る。溶媒は、蒸留を用いて、ライン157中のラフィネート流及びライン155中の抽出物流から回収され得る。蒸留は、大気の作用によって又は真空を用いて行うことができる。大気の作用によって、圧力下又は真空下のいずれかで操作される1つ以上のフラッシュ分離器、真空分離器、多段式カラムなど、又はこれらの組み合わせを用いて、基油から溶媒を分離することができる。本明細書に記載のシステム内での使用に好適なガード床は、活性白土又は使用済み触媒を含み得る。
水素化反応器190は、当業者に既知の周期表の第V(b)族、第VI(b)族及び第VIII属からの金属成分を有する1つ以上の水素化触媒を備えてもよい。一部の実施形態において、担体上に担持されるニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン又はコバルト金属の化合物、例えば活性炭、珪藻土、シリカ(silica)、アルミナ(alumina)など、例えばアルミナ担持コバルト-モリブデン、アルミナ担持ニッケル-モリブデン又はシリカ/アルミナ担持ニッケル-タングステンが使用される。
追加の処理を、容器52からのライン54中の蒸留物流に行ってもよく、例えば、この流れの成分、例えば水、グリコール、溶媒、軽質炭化水素などを更に分離し、それによって別々の生成物を作製し、これらは使用してもよく、又は高品質生成物に更にアップグレードしてもよい。また、これらの生成物流は、更に処理して、当業者に既知の通りに品質を改善してもよい。
一部の実施形態では、1つの蒸留物留分のみが、段階2で更に処理するために容器112から取り出される。また、第2の留分を取るか、又は容器112の後に、別の分別容器(図示せず)を追加して、基油蒸留物を更に分別して、異なる粘度グレードなどの基油を生成し、次いでこれを段階2及び段階3で別々に処理することができる。
場合によっては、相間移動触媒などを使用して、段階2の操作を強化してもよく、したがって、プロセスの効率及び選択性が強化され、それによって低品質基油分子からの高品質基油分子の分離がより良好に実現される。
実施形態で提示されるプロセスの第3の段階において、複数のガード床を有し、並列又は直列配置の反応器を実行し、各反応器間又はガード床と反応器との間の相分離器等を利用することが有利であり得る。更に、ある場合には、軽質汚染物質の基油をストリッピングするか又はそれを異なる粘度の留分に更に分別することが有利であり得る。本明細書に記載のシステムは水素回収システムを利用しないが、生成物基油からの分離後、未反応の水素及び反応生成物を回収及び精製するために用いてもよい。
上述するように、本開示の実施形態において、基油留分は、使用済油供給材料から分離され、その後、高品質基油流と低品質基油流とに分離され、次いで低品質基油流はアップグレードされて、改善された品質を持つ基油製品を生成する。これらの工程の組み合わせは、改善されたプロセスを実現し、前述した問題の1つ以上に対処することができる。
最終段階における連続流液相水素化処理の導入は、水素化反応中に一定の余剰水素を供給し、触媒コーキングを好都合に防止又は低減できる。加えて、連続流液相水素化プロセスの導入は、最終アップグレード工程で細流床を使用する必要性を排除し、それによって再精製における従来の反応器のファウリングの問題を回避する。
また、連続流液相水素化処理は、反応器内部の熱のより優れた制御を可能にし、反応器内部の定常温度の維持を助け、それによって複数の触媒床及び反応器をクエンチするための大量の水素ガスの必要性を最小限にする。
使用済油は、使用中又は再精製プロセスの間のエンジンオイル又はモーターオイルの使用及び劣化によって形成され得るスラッジ及び長鎖ポリマーを含有し得ることに留意されたい。これらのスラッジ及び長鎖ポリマーの存在はファウリングを引き起こす可能性があり、様々な段階で処理プロセスの連続運転時間に影響し得る。本明細書で開示される実施形態において、これらの物質は、効果的に扱われて除去され得、したがってファウリングのリスクを低減し、処理プロセスの連続運転時間を延長する。例えば、CSUにおけるファウリングは、蒸留容器中の内面を減らすこと、回転装置を減らすこと、流速を高めること、若しくは動作温度を低下させること、又はこれらの組み合わせによって低減することができる。残留物の再循環も、高い流速を維持するのに役立つ。薄膜エバポレーター(TFE)の代わりに、フラッシュ及び真空蒸留容器中の段階的蒸留を用いることにより、物理的汚染物質の逐次除去に加え、より効率的な分離及び高品質VGOの収率の増加、及びファウリングの低下を可能にすることができる。したがって、より広範囲のUMO供給原料が、従来の再精製システムと比較して、本明細書に開示される実施形態の処理に適し得る。本明細書に開示されるCSUの実施形態は、長いオンストリームランタイム、例えば6カ月超を有し得る。
一部の実施形態では、MSUは、短鎖又は環鎖(circular chain)潤滑油分子から長鎖潤滑油分子を分離するために使用することができる。長鎖潤滑油分子は、更に精製されて油製品を生成することができ、短鎖又は環鎖潤滑油分子は、MTUで更に処理されて油製品を形成する。
本明細書に記載のMTUの実施形態は、連続流で操作され得るが、必要に応じてバッチモードで操作することもできる。
供給原料中に存在する金属、リン、ケイ素、及び長鎖ポリマーは、MSUからのラフィネート流中に残っていることがあり、それらが水素化反応器に入ることがあれば、触媒を不活性化し、特に気相細流床水素化反応器中、低い流速でファウリングを引き起こし得る。本明細書に記載の実施形態において、そのようなマイナス面及び問題は、上述するように低減又は回避することができる。
更に、処理された油は、水素化反応器190の入口に戻してリサイクルすることができ、反応器中の反応域内に余剰の水素を維持するための水素の効率的な使用を可能にする。リサイクル流はまた、ヒートシンクとして作用することもでき、反応器中の温度をより均一且つ安定に維持し、したがって良好な温度管理を可能にし、反応器中のコーキングのリスクを低減する。本明細書に記載の水素化反応器は、供給原料又は投入される使用済油における変化に対応するように容易に配置及び適合され得る。
また、油製品の一部(最大で供給原料の3分の2であり得る)は既に抽出されてMSUから排出されているため、MTUで処理される液量は、供給原料の一部のみ、例えば3分の1未満であることにも留意されたい。
一実施形態において、方法は、a)蒸留物を含む供給原料を得ることと、b)供給原料を溶媒抽出に供して、高品質基油留分及び低品質基油留分を得ることと、c)低品質基油留分を連続流液相水素化処理プロセスに供して、前記低品質基油を高品質基油留分、超低硫黄ディーゼル、及びナフサに変換することと、を含む。この実施形態では、蒸留物は、約500°F~約1200°Fの沸点を有し得る。工程b)に先立って、部分的に精製された油留分を、酸化、オゾン処理、酸処理、又は磁気濾過に供してもよい。蒸留物は、使用済油流の蒸留によって得ることができる。蒸留は、i)廃油流を蒸留して、約350°F未満の沸点を有する少なくとも一部の材料を廃油から分離して、脱揮発油留分及び軽油留分を生成することと、ii)約350°F超から約650°F未満の沸点を有する少なくとも一部の材料を脱揮発油留分から分離して、燃料油留分及び重油留分を生成することと、iii)約650°Fから1200°F未満の沸点を有する少なくとも一部の材料を重油留分から分離して、部分的に精製された油留分及び残渣留分を生成することと、を含み得る。使用済油流は、蒸留に先立って、酸化、オゾン処理、酸処理、又は磁気濾過に供してもよい。一部の実施形態では、蒸留物は、原油のアップグレードプロセスから得られる蒸留物も含み得る。工程c)は、i)溶媒/希釈剤を低品質基油留分流に添加して連続流液相希釈液及び供給材料混合物を形成することと、ii)定圧環境内で水素を前記希釈液及び供給材料混合物に添加して、連続液相供給材料、希釈剤及び水素の混合物を形成することと、iii)連続液相供給材料、希釈剤及び水素の混合物を、触媒の存在下で反応させて、所定の化合物を供給材料混合物から除去し、それによって前記低品質基油を高品質基油留分、超低硫黄ディーゼル、及びナフサに変換することと、を含んでもよい。
一部の実施形態では、連続流液相水素化処理工程は、所定の温度で、ガスの上ゾーンと、触媒を囲む液体混合物に溶解された水素の実質的により大きな下ゾーンと、を有する反応器中で実施され得る。
軽油留分は、常圧蒸留又は真空蒸留のうちの少なくとも1つによって脱揮発油留分から分離され得る。燃料油留分は、常圧蒸留又は真空蒸留のうちの少なくとも1つによって重油留分から分離され得る。部分的に精製された留分は、非充填カラム中の真空蒸留によって残油留分から分離され得る。
一部の実施形態では、溶媒抽出工程は、エタノール、ジアセトン-アルコール、エチレン-グリコールモノ(低アルキル)エーテル、ジエチレングリコール、ジエチレン-グリコールモノ(低アルキル)エーテル、o-クロロフェノールフルフラール、アセトン、ギ酸、4-ブチロールアセトン、水、水溶性塩、低モノ-及びジ炭酸の低アルキルエステル、ジメチルホルムアミド、2-ピロリドン及びN-(低アルキル)2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、モノ又はポリプロトン酸、鉱酸、カルボン酸、水酸化物塩基、カーボネート塩基、無機塩基、エピクロロヒドリン、ジオキサン、モルホリン、低アルキル及びアミノ(低アルキル)モルホリン、ベンゾニトリル及びジ(低アルキル)スルホキシド及びホスホネートから選択される1種以上の溶媒の使用を含み得る。
抽出溶媒は、任意選択により1種以上の追加の溶媒と組み合わせた、N-メチル-2-ピロリドンであってもよい。溶媒抽出工程は、エントレインメントを限定し、油と抽出剤相との良好な分離を可能にするように設計された抽出カラム中で実施され得る。
飽和レベル及び硫黄レベル並びに本明細書で示される基油のVIは、API1509の表E-1で指定されている試験及び分析法を用いて測定される。具体的には、飽和レベルは、ASTM国際規格、ASTM D2007に従って測定され、VIは、ASTM D2270に従って測定され、硫黄レベルは、ASTM D1552、D2622、D3120、D4294、又はD4927の1つ以上に従って測定される。
本明細書で用いられる場合、用語「約」は、数値と一緒に使用されるとき、別段の指定がない限り、所定値の上下いずれかの10%の変動が許容されることを示す。
本明細書中のいずれの値の範囲も、具体的には、任意の所定範囲内の中間値又は部分範囲を含むことが意図され、全ての該中間値及び部分範囲は、個別に且つ詳細に開示されることを理解されたい。
また、単語「a」又は「an」は、「1以上」又は「少なくとも1」を意味し、本明細書において、いずれの単数形も、複数形を含むことが意図されることも理解されたい。
用語「含む(comprise)」(全てのその変形体を含む)は無制限(open-ended)であることが意図され、別段の矛盾が示されない限り、「含むが、限定されない」を意味することを更に理解されたい。
本明細書中、最終項目の前に「又は」を有する項目のリストが挙げられるとき、列挙された項目のうちのいずれか1つ又は列挙された項目のうちの2つ以上の任意の好適な組み合わせが選択されて使用され得る。
当然ながら、本開示の上記の実施形態は、例示目的のみであり、限定するものではない。記載される実施形態は、操作の形態、部分の配置、詳細及び順序の多くの変更の余地がある。本発明はむしろ、特許請求の範囲が定義する範囲内の該変更の全てを包含することが意図される。
5 システム
10 供給原料容器
12 輸送ライン
14 汚染物質分離装置
16 出口ライン
18 輸送ライン
20 輸送ライン
22 分子分離装置
24 出口ライン
26 輸送ライン
28 輸送ライン
30 分子処理装置
32 出口ライン
42 入口ライン
44 ヒーター
46 輸送ライン
52 第1のフラッシュ蒸留容器
53 第1のフラッシュ蒸留容器の頂部
54 輸送ライン
56 輸送ライン
57 第1のフラッシュ蒸留容器の底部
70 第2のインサイチュフラッシュ蒸留容器
72 第2のインサイチュフラッシュ蒸留容器の頂部
74 第2のインサイチュフラッシュ蒸留容器の底部
76 輸送ライン
78 輸送ライン
80 ポンプ
82 輸送ライン
83 輸送ライン
84 ヒーター
86 輸送ライン
88 液体レベル
90 第3の真空蒸留容器
92 第3の真空蒸留容器の頂部
94 第3の真空蒸留容器の底部
96 輸送ライン
98 輸送ライン
100 ポンプ
102 輸送ライン
104 ヒーター
106 輸送ライン
108 輸送ライン
110 液体レベル
112 第4の真空蒸留容器
114 第4の真空蒸留容器の頂部
116 第4の真空蒸留容器の底部
118 輸送ライン
120 輸送ライン
122 ポンプ
124 輸送ライン
126 輸送ライン
128 ヒーター
130 液体レベル
132 熱交換器
134 輸送ライン
140 攪拌向流液液抽出カラム(溶媒抽出カラム)
142 攪拌向流液液抽出カラム(溶媒抽出カラム)の底部
144 攪拌向流液液抽出カラム(溶媒抽出カラム)の頂部
146 接触部
148 溶媒系
150 輸送ライン
152 容器
154 溶媒分離容器
155 輸送ライン
156 輸送ライン
157 輸送ライン
158 容器の頂部
160 容器の底部
164 輸送ライン
166 輸送ライン
168 溶媒分離容器の頂部
170 溶媒分離容器の底部
172 輸送ライン
174 熱交換器
176 希釈剤用入口
178 ガード床
180 ガード床の頂部
182 ガード床の底部
184 接触ゾーン
186 輸送ライン
187 ミキサー
188 輸送ライン(水素注入用入口)
190 水素化反応器
191 第1の部の上ゾーン
192 第1の部の触媒床
193 第1の部の下ゾーン
194 第2の部の上ゾーン
195 第2の部の触媒床
196 第2の部の下ゾーン
197 第3の部の上ゾーン
198 第3の部の触媒床
199 第3の部の下ゾーン
200 輸送ライン
201 輸送ライン
202 ストリッパー/分別装置
204 出口ライン
206 出口ライン
208 出口ライン
300 シャイベル抽出カラム
302 垂直型容器
304 下部入口
306 上部入口
308 上部出口
310 下部出口
312 界面制御のための2つの入口/出口部
314 界面制御のための2つの入口/出口部
316 バッフル
318 バッフル
320 攪拌機
322 シャフト
324 変速ドライバー
326 タービンインペラー

Claims (19)

  1. 精製使用済油を含む供給原料を抽出溶媒と接触させて連続液液溶媒抽出(continuous liquid-liquid solvent extraction)を実行し、前記抽出溶媒及び前記抽出溶媒に溶解された抽出物を含む抽出物流を生成することであって、前記供給原料及び前記抽出溶媒が、選択された攪拌速度で、前記溶媒抽出中、変速攪拌機によって攪拌されることと、
    前記抽出物を前記抽出溶媒から分離することと、
    前記抽出物を連続流液相水素化処理(continuous flow liquid phase hydrogenation treatment)に供して、少なくとも80の粘度指数を有する油製品を生成することと、
    を含む、方法。
  2. 前記液相水素化処理が、
    希釈剤を前記抽出物に添加して、前記抽出物中の水素の溶解度を増加し、前記希釈剤及び前記抽出物を含む液体混合物を形成することと、
    水素を前記液体混合物に添加して、前記液体混合物中に前記水素を溶解させることと、
    水素化触媒の存在下で、溶解された水素と共に前記液体混合物を加熱して、前記液体混合物中の不飽和物質を飽和させ、硫黄及び芳香族物質を前記液体混合物から除去し、前記油製品を形成することと、
    を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記抽出物が、リン及びケイ素を含み、前記連続流液相水素化処理が、前記液体混合物を前記水素化触媒に曝露する前に、リン及びケイ素を前記液体混合物から除去することを含む、請求項2に記載の方法。
  4. 前記抽出物が芳香族物質を含み、前記連続流液相水素化処理が、芳香族物質を前記油製品から除去することを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記抽出溶媒がn-メチル-2-ピロリドン(n-methyl-2-pyrrolidone)を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記油製品が、少なくとも90wt%の飽和物質を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記油製品が、少なくとも95wt%の飽和物質を含む、請求項6に記載の方法。
  8. 前記油製品が、0.03wt%未満の硫黄を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記油製品が、少なくとも120の粘度指数を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記精製使用済油が、精製使用済モーターオイルを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記精製使用済油が、精製使用済工業油を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 使用済油を精製して前記供給原料を生成することを含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記精製が、前記使用済油を蒸留に供して、前記蒸留からの蒸留物を含む前記供給原料を形成することを含む、請求項12に記載の方法。
  14. 溶媒抽出カラム中で、前記供給原料及び前記抽出溶媒の向流を形成することを含み、前記溶媒抽出容器に入る前記供給原料及び抽出溶媒の攪拌速度及び流速が、前記供給原料の品質又は性質に基づいて、独立して調整される、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 使用済油を精製して、精製使用済油を含む供給原料を形成するように構成された精製装置と、
    抽出剤を使用して抽出物を前記供給原料から抽出するための連続向流液液抽出カラムであって、可変攪拌速度で、前記抽出カラムを通過する前記供給原料及び抽出溶媒を攪拌するように構成された攪拌機を含む抽出カラムと、
    前記抽出カラムによって抽出された前記抽出物を水素化処理して油製品を生成するための連続流液相水素化装置と、
    を含む、システム。
  16. 前記連続流液相水素化装置が、
    水素化触媒を含む水素化反応器と、
    前記抽出物を前記溶媒抽出カラムから前記水素化反応器へ輸送するための、前記溶媒抽出カラム及び前記水素化反応器と流体連結されている輸送ラインと、
    希釈剤を、前記輸送ラインを通過する前記抽出物中に導入して、前記抽出物及び前記希釈剤を含む液体混合物を形成するための、前記輸送ライン上の希釈剤用入口と、
    水素を前記液体混合物中に導入するための、前記希釈剤用入口の下流に位置する前記輸送ライン上の水素用入口と、
    を含む、請求項15に記載のシステム。
  17. 前記液相水素化装置が、前記希釈剤用入口と前記水素用入口との間の前記輸送ライン上に位置するガード床を更に含み、前記ガード床が、少なくともリン及びケイ素を前記液体混合物から除去するように構成されている、請求項16に記載のシステム。
  18. 前記水素化触媒が、パラジウム、金、又はニッケルを含む、請求項15から17のいずれか一項に記載のシステム。
  19. 前記精製装置が、1つ以上の蒸留カラムを含む、請求項15から18のいずれか一項に記載のシステム。
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