JP2022519635A - 炭素を溶融金属触媒から分離するための溶融塩の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭化水素を溶融金属により熱分解して水素ガス及び炭素を製造する方法に関する。生成炭素を溶融金属から分離し生成炭素の単離を容易にするために、液体塩を使用する。【選択図】 なし

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
[0001]本発明は、炭化水素を溶融金属により熱分解して水素ガス及び炭素を製造する方法に関する。生成炭素を溶融金属から分離し生成炭素の単離を容易にするために、液体塩を使用する。

［背景技術］
[0002]本発明は、炭化水素を溶融金属により熱分解して水素ガス及び固体炭素を製造するための改善された方法に関する。例えばＣＨ_４（メタン）からＨ_２を製造する従来の方法は、大量のＣＯ_２排出をもたらす。溶融金属による熱分解は近年、Ｈ_２及び固体炭素を製造するための新しい方法として現れ、Ｈ_２及び炭素について合わせて全体のＣＯ_２排出を＞７５％削減することができる。Ｈ_２製造のための方法として熱分解技術を使用することは、三重の利点がある。全体のエネルギー必要量を約５０％減少させることができる；プロセスに基づくＣＯ_２排出がごくわずかである；及び製造される炭素（固体生成物として）はさらなるＣＯ_２排出がなく、したがって炭素の製造のための従来の噴霧乾燥法（製造される炭素１トン当たり、ＣＯ_２フットプリントは約４トンのＣＯ_２）よりも大幅に低い。水素及び炭素は高価な製品である。現在、後者はメガトン規模の市場である。一般に１トン（約２００ユーロ）のメタンを熱分解すると、１００％転化を仮定した場合に（Ｕｐｈａｍら、２０１７年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３５８（６３６５）、９１７～９２１により、９５％の文献値に到達している）、炭素で７５０ユーロの価値（保存される仮定）、及び水素ガスで３７５ユーロの価値を生じさせる。全体として、１０倍を超える利益を得ることができる。したがって、メタンの熱分解は莫大な経済的可能性を有し、同時に大幅なＣＯ_２削減につながる。

[0003]溶融金属による熱分解は当技術分野において知られている。方法の例は、Ｕｐｈａｍらの米国特許第５２９８２３３Ａ号；Ｗａｎｇら、２００８年、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ、２８３（１～２）、１５３～１５７；Ｐｌｅｖａｎら、２０１５年、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、４０（２５）、８０２０～８０３３；Ａｈｍｅｄら、２００９年、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ、３５９（１～２）、１～２４； Ｐａｒｒａ ＆ Ａｇａｒ、２０１７年、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、４２（１９）、１３６４１～１３６４８に記載されている。

[0004]例えば、Ｕｐｈａｍらは、メタンから水素及び分離可能な炭素へ直接転化させるための触媒溶融金属を記載している。一般に、メタンガスなどの炭化水素は、メタンを固体炭素及び水素ガスへ分解する溶融金属触媒の層を通して供給される。これらの種は共に溶融金属よりも密度が低く、それにより生成物が液体金属層の上部へ向かって拡散する。水素ガスが発生しこれを捕捉することができ、一方炭素は固体であり溶融金属の上部に浮きながら蓄積することになる。

[0005]炭化水素からの既知の水素ガス形成に関する問題は、この炭素の蓄積である。Ｐｌｅｖａｎらにより論じられるように、既存の反応器は固体炭素形成に起因する不可逆的な反応器の閉塞の高いリスクを有する。固体炭素形成は、反応ゾーンにおける非炭素質触媒の活性表面を弱めることも報告されている。

[0006]従来の溶融金属による熱分解法に関する問題は、固体炭素生成物の単離が溶融金属からの分離を伴うことである。固体炭素は金属と複合体を形成することがあり、その触媒特性を不活性化する。Ｕｐｈａｍらは、炭素の単離を改善するための２つの方法を提案している。第１の方法は、溶融金属表面から炭素を機械的にすくい取ることであり、溶融物からスラグ材料を除去するのに使用される冶金のプロセスで知られる技術である。第２の提案される方法は、生成した炭素を溶融金属から吹き払うためのガス流の使用を伴う。

[0007]これらの既知の提案は溶融金属反応器からの固体炭素の除去にのみ関し、金属からのその分離には関していない。この方法は、炭素－金属相互作用により引き起こされる問題を解決しない。さらに、すくい取りは、すべての炭素がすくい取られることを可能にするように溶融金属を同時に除去することを伴うか、又は溶融金属をかき乱さないように不完全な炭素のすくい取りを伴うことになる。このことは徐々に触媒が欠乏することにつながるか、又は炭素－金属相互作用の持続につながることになる。同様に、吹き払うことは炭素－金属相互作用に対処しない。

[0008]米国特許第５２９８２３３号は、溶融金属触媒を覆うためのガラス様の層の使用を記載している。この層は、例えばハロゲン、硫黄、リン、又は重金属から成っていてもよい。これは浸透性が乏しく、そのため溶融金属触媒中の炭素及び水素の滞留時間を増加させる。この増加した滞留時間は、二酸化炭素などの炭素酸化物ガスへの炭素の酸化を促進することになり、これはその後溶融金属から分離することができる。炭素の酸化は、熱分解に使用される溶融金属に加えて別の溶融金属触媒を必要とする。さらなる触媒は溶融金属の第２の層を形成し、多層の溶融金属系を形成する。そのような方法により固体炭素生成物は得られない。

[0009]好ましくは単層のみの触媒を含み、好ましくは二酸化炭素ガス排出が削減された、好ましくは廃棄物排出を少なくする、改善された熱分解法が必要とされている。熱分解法からの高価な製品の生産量を改善する、又はそのような製品の品質を改善することが必要とされている。好ましくは高温で及び／又は連続プロセスで、固体炭素を溶融金属から分離する、改善された方法が必要とされている。

［発明の概要］
[0010]本発明は、固体炭素を溶融金属から分離するための溶融塩の使用に関する。溶融塩は溶融金属と非混和性である。これはより低い密度を有し、したがって溶融金属の上部に層を形成することができる。固体炭素生成物はさらに低い密度を有し、そのため溶融塩の上部に蓄積することが可能であり、又は溶融塩と混合物を形成することが可能である。そのため炭素生成物は溶融金属から物理的に分離される。固体炭素は、一部の溶融塩と共に、反応器中の溶融塊の上部から収集される。溶融塩からの炭素生成物の分離は、例えば水による単純な洗浄により容易に実現され、これは炭素生成物から塩を迅速に除去する。

[0011]したがって、本発明を好ましい実施形態の以下のリストにしたがって説明する。
１．炭化水素の溶融金属による熱分解によって固体炭素及び水素ガスを製造するための方法であって、
（ｉ）溶融金属の触媒層を通して炭化水素流を熱分解反応器へ供給して、炭化水素を固体炭素及び水素ガスに熱分解するステップと；
（ｉｉ）溶融塩の流を熱分解反応器へ供給して固体炭素を溶融金属から分離するステップと；
（ｉｉｉ）反応器から発生する水素ガスを含有する生成物ガスを収集するステップと；
（ｉｖ）固体炭素及び溶融塩を含む混合物を収集するステップと；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られた混合物を、固体炭素を含む生成物及び分離済みの塩に分離するステップと、を含む、方法。

２．溶融金属中の金属が、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＡｕから成る群から選択される、実施形態１に記載の方法。

３．塩が、最大で２Ｊ／Ｋ、より好ましくは最大で１．７Ｊ／Ｋ、最も好ましくは最大で１．６Ｊ／Ｋの熱容量を有する、及び／又は、塩が、ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＮｉＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、及びＮａＢｒのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１又は２に記載の方法。

４．炭化水素が、Ｃ_１～Ｃ_４炭化水素、好ましくはメタンを含む、実施形態１から３のいずれか一つに記載の方法。

５．（ｖｉ）ステップ（ｉｉｉ）で得られる生成物ガスを、好ましくは吸着材を使用して、未転化炭化水素ガス及び水素ガスに分離して、精製水素ガス及び回収炭化水素を得るステップ
をさらに含む、実施形態１から４のいずれか一つに記載の方法。

６．回収炭化水素を、ステップ（ｉ）の一部として熱分解反応器に戻してリサイクルする、実施形態５に記載の方法。

７．反応器が、反応器の下端又は下端付近にある、炭化水素を受け入れるための入口と、側壁にある、炭素及び溶融塩の混合物を放出するための出口と、上端又は上端付近にある、水素を含む生成物ガスを放出するための出口とを有する、実施形態１から６のいずれか一つに記載の方法。

８．溶融塩層が熱分解反応器中に存在し、ステップ（ｉｖ）が、実質的にすべての固体炭素が反応器から除去されるように、固体炭素及び溶融塩の層の一部を収集するようにすくい取るステップを含む、実施形態１から７のいずれか一つに記載の方法。

９．ステップ（ｖ）が、好ましくは金属フィルター又はセラミックフィルターを使用して、混合物をろ過する及び／又は水性液体で洗浄することにより、分離済みの塩から固体炭素を分離して、純粋な固体炭素を含む生成物及び分離済みの塩を得るステップを含む、実施形態１から８のいずれか一つに記載の方法。

１０．分離済みの塩を、ステップ（ｉｉ）の一部として反応器へリサイクルする、実施形態１から９のいずれか一つに記載の方法。

１１．反応器を２５０～１５００℃の範囲の温度に維持される、実施形態１から１０のいずれか一つに記載の方法。

１２．炭化水素（１）の溶融金属による熱分解を行うための反応器であって、
（ａ）溶融金属の触媒層（６）及び溶融塩の層（７）を保持するための容器（５）と、
（ｂ）容器（５）の下端又は下端付近にある、炭化水素（１）を受け入れるための入口（４）、容器（５）の側壁にある、固体炭素及び溶融塩の混合物を放出するための第１の出口（１４）、及び容器の上端にある、水素を含む生成物ガスを放出するための第２の出口（９）と、
（ｃ）第１の出口（１４）から放出される固体炭素及び溶融塩の混合物を分離するための手段（１５）と；
（ｄ）分離器（１５）から容器（５）へ溶融塩をリサイクルするためのリサイクル手段（１６）と、を備える、反応器。

１３．気泡塔反応器である、実施形態１２に記載の反応器。

１４．炭化水素、水素ガス、又は電力を使用して加熱される、実施形態１２又は１３に記載の反応器。

１５．固体炭素を溶融金属から分離するための溶融塩の使用。

［実施形態の説明］
[0012]本発明は、方法及び反応器、並びにいくつかの使用に関する。本発明による方法は、好ましくは本発明による反応器において行われ、本発明による反応器は、好ましくは本発明による方法を行うように設計されている。したがって、反応器についてここで下記に記載される任意のものは方法及び使用にも適用され、方法についてここで下記に記載される任意のものは反応器及び使用にも適用される。
方法

[0013]第１の態様において、本発明は、炭化水素の溶融金属による熱分解によって固体炭素及び水素ガスを製造するための方法を提供する。本発明による方法は、少なくとも以下のステップ：
（ｉ）溶融金属の触媒層を通して炭化水素流を熱分解反応器へ供給して、炭化水素を固体炭素及び水素ガスに熱分解するステップと；
（ｉｉ）溶融塩の流を熱分解反応器へ供給して固体炭素を溶融金属から分離するステップと；
（ｉｉｉ）反応器から発生する水素ガスを含有する生成物ガスを収集するステップと
を含む。

[0014]炭化水素の溶融金属による熱分解において、炭化水素は、炭化水素を固体炭素及び水素ガスに分解させる溶融金属触媒の層を通して供給される。これらの種は共に溶融金属よりも密度が低く、それにより生成物が液体金属層の上部へ向かって拡散する。本発明による方法によって製造されるような固体炭素は、これ以降、生成炭素と呼ばれる。生成炭素は典型的には、最大で５００μｍの粒径を有する、好ましくは最大で２００μｍ、最も好ましくは最大で１００μｍの粒径を有するものなどの、粒子形態である。これは、複数の形態の任意の混合物を含めた任意の形態であってもよいが、典型的にはガラス状炭素、ダイヤモンドライクカーボン、結晶性炭素、準結晶炭素、又はアモルファス炭素であり、より好ましくは結晶性炭素、準結晶炭素、又はアモルファス炭素、最も好ましくは結晶性又は準結晶炭素が形成される。準結晶炭素の例はカーボンブラックである。結晶性炭素の適切な例は、グラファイト、グラフェン、フラーレン、ナノチューブ、及びガラス状炭素である。カーボンブラックは、好ましい準結晶炭素であり、グラファイトは好ましい結晶性炭素である。熱分解が起こる温度の制御及び金属触媒の選択が、得られる炭素の形態を導くことが当技術分野において知られている（Ｍｕｒａｄｏｖら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ、２００５年、３０：２２５を参照）。例えば、５００～１３００℃の範囲内で温度を変動させると、炭素フィラメント、乱層（ｔｕｒｂｏｓｔａｔｉｃ）炭素、黒鉛状炭素、及びアモルファス炭素を得ることができる。反応生成物のそのような誘導は本発明と適合性があり、その結果本発明による方法によって任意の種類の炭素を得ることができる。

[0015]生成炭素はそのままの状態で使用することができ、又は例えば酸化によってさらに処理して炭素酸化物を生成させることができ、これをその後メタノールなどのアルコールの製造に使用できる。好ましい実施形態において、生成炭素は別の反応器において酸化又は部分的に酸化されて、好ましくはさらなる化学品製造において使用される。

[0016]本発明による方法により製造されるような水素ガスは、生成水素ガスと呼ばれることもある。これは可燃性の高い二原子気体である。

[0017]当業者にとって明らかとなるように、この方法のステップは、任意の順番で、又は順次に、又は同時に行うことができる。この方法のステップは好ましくは同時に行われ、この方法は（半）連続的に稼働される。

ステップ（ｉ）
[0018]ステップ（ｉ）において、溶融金属の触媒層を通して炭化水素流を熱分解反応器へ供給して、炭化水素を固体炭素及び水素ガスに熱分解する。炭化水素流は好ましくは連続的に供給される。炭化水素が触媒層を通る長い経路を移動できるように、炭化水素を反応器の底部又は底部付近に供給することが好都合である。炭化水素は、溶融金属による熱分解におけるそれらの使用としてよく知られている。炭化水素は、炭化水素の複数種の混合物であってもよい。本発明による方法において、炭化水素は好ましくは炭化水素ガスである。好ましい実施形態において、炭化水素は、Ｃ_１～Ｃ_４炭化水素、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルカン、より好ましくはメタン及び／又はエタン、最も好ましくはメタンを含む。炭化水素の好ましい原料源は、天然ガス、合成ガス、メタンであるが、炭化水素を含む燃料ガス、製油所ガス、及び他の工業ガスも使用できる。炭化水素の非常に好ましい原料源は、天然ガス、合成ガス、及びメタン、より好ましくは天然ガス又はメタンである。炭化水素供給物はアルゴンなどの不活性キャリアガスをさらに含んでいてもよい。そのようなキャリアガスは熱分解反応に影響を与えないが、熱分解反応の生成物が溶融塊の上部に向かって上方に移動するのを促進する。しかし、１モルのメタン（又はより大きい炭化水素を使用する場合はより少ない）は２モルの水素ガスに転化されるので、それに伴う体積の増加はキャリアガスを必要とせずに上方への移動を十分に確実にする。酸素の存在は好ましくは可能な限り避けられ、なぜなら酸素は熱分解条件において反応器中の成分（炭化水素又は水素）の燃焼を生じさせることがあるためである。窒素の存在も好ましくは避けられ、なぜならこれは熱分解条件においてアンモニアの形成を生じさせることがあり、これはガス生成物を汚染することになるからである。したがって、好ましい実施形態において、この方法は必要に応じて供給物からの酸素の除去をさらに含み、より好ましくは必要に応じて酸素及び窒素が除去される。言い換えると、供給物は好ましくは実質的に酸素を含まず、より好ましくは実質的に酸素及び窒素を含まない。本発明の方法はＣＯ_２及びＨ_２Ｓ不純物に対処することができる。したがって、一実施形態において、炭化水素供給物はＨ_２Ｓをさらに含有していてもよい。したがって、別の実施形態において、炭化水素供給物はＣＯ_２を、又はさらにはＨ_２Ｓ及びＣＯ_２を含有していてもよい。

[0019]熱分解反応器は、溶融金属触媒を収容するのに適した反応器である。そのような反応器は当技術分野において知られており、本明細書において後でより詳細に説明されている。好ましい反応器は、本明細書において後で説明されるような、本発明による反応器である。好ましい実施形態において、反応器は、反応器の下端又は下端付近にある、炭化水素を受け入れるための入口と、側壁にある、炭素及び溶融塩の混合物を放出するための出口と、上端又は上端付近にある、水素を含む生成物ガスを放出するための出口とを有する。ステップ（ｉｉ）は典型的には、溶融金属を通して炭化水素供給物をバブリングすることを含む。好ましい実施形態において、気泡の直径は０．１～１０００μｍの範囲内、より好ましくは１～５００μｍの範囲内、最も好ましくは１０～１００μｍの範囲内である。発明者らは、そのような比較的小さい気泡サイズがプロセスの流体力学及び生産性を改善することを見出した。

[0020]熱分解は反応器の内部で行われる。熱分解は、高温での、好ましくは不活性雰囲気における、材料の熱分解、この場合は炭化水素の熱分解である。当業者は、例えばアルゴンを使用して不活性雰囲気を作ることによって、又は、反応器をパージするように炭化水素流を構成して不活性雰囲気を生じさせることによって、熱分解を実施する方法を知っている。

[0021]好ましくは反応器を２００～２０００℃の範囲内、より好ましくは２５０～１５００℃の範囲内、最も好ましくは３００～１５００℃の範囲内の温度で維持する。反応器は、例えば反応が行われる反応温度ゾーン、及び溶融塩の層が存在していてもよい分離温度ゾーンなどの、１つを超える温度ゾーンを有していてもよい。反応温度ゾーンは溶融金属を含有する。好ましくは、反応温度ゾーンは、７００～２０００℃の範囲内、より好ましくは８００～１５００℃の範囲内、最も好ましくは９００～１１００℃の範囲内の温度を有する。反応ゾーンは、様々な温度で熱分解を可能にするように、様々な温度を有していてもよい。この可変性は生成炭素の品質の調整を可能にする。当業者は、熱分解反応を最適化するために、反応ゾーンの温度を調整することが可能である。

[0022]分離温度ゾーンは溶融塩を含有する。好ましくは、分離温度ゾーンは、２００～１５００℃の範囲内、より好ましくは２００～１０００℃の範囲内、最も好ましくは２５０～８００℃の範囲内の温度を有する。好ましい実施形態において、分離温度ゾーンは、反応温度ゾーンよりも低い温度を有する。これは溶融塩層において蒸発する金属を捕捉することにより溶融金属層を維持することを助けることができる。

[0023]溶融金属の触媒層は、熱分解が行われる液相である。好都合には、溶融金属は、さらなる不活性ガスを必要とすることなく、炭化水素が不活性雰囲気中にありそのため熱分解しやすくなることを確実にすることができる。したがって、好ましい炭化水素は酸素を含まない、又は酸素を実質的に含まない。溶融金属の層は、一種類の金属である純粋な金属の層であってもよい。この場合、金属は熱分解を触媒することが可能な触媒金属であるべきである。金属触媒（例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）は、中程度の温度でＨ_２への高い転化率及び選択性を実現する。しかし、それらの融点は極めて高く、固体の場合、それらは固体炭素（コークス）によって急速に不活性化する。好ましい実施形態において、溶融金属における金属は、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＡｕから成る群から選択され、より好ましくはＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、及びＧａから成る群から選択され、最も好ましくはＧａである。

[0024]溶融金属の層は、１種を超える金属も含んでいてもよく、そのため本質的には溶融合金である。そのような液体合金は、好ましくはＳｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、又はＧａなどの低溶融温度の金属中に溶解した触媒活性金属を含む。既知の平衡相挙動を使用して、２０００℃以下、好ましくは１５００℃、より好ましくは１１００℃又は１０００℃で溶融する触媒を製造することができる。好ましい合金は、Ｃｕ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－ｂｉ、Ｎｉ－Ｉｎ、Ｎｉ－Ｓｎ、Ｎｉ－Ｇａ、Ｎｉ－Ｐｂ、及びＮｉ－Ｂｉである。非常に好ましい合金は、Ｎｉを触媒金属として含む。非常に好ましい合金は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、又はＢｉを低溶融温度の金属として含み、より好ましくはＳｎ又はＢｉを含む。触媒活性金属は、好ましくは最大で合金の５０ｍｏｌ％、より好ましくは最大で３５ｍｏｌ％、最も好ましくは約２５～３０ｍｏｌ％、例えば２７ｍｏｌ％などで存在する。触媒活性金属は、好ましくは合金の少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％で存在する。触媒活性金属は、好ましくは原子状に分散している。

[0025]好ましい実施形態において、炭化水素流は、溶融金属触媒の最大触媒能力に近い又はそれを超える速度で熱分解反応器に供給され、好ましくは供給の速度は溶融金属の触媒能力の少なくとも９０％（モル毎秒）である。好ましい実施形態において、炭化水素流は、溶融金属触媒の触媒能力を、好ましくは少なくとも１０％、又はさらには少なくとも５０％超える速度で、熱分解反応器に供給される。

ステップ（ｉｉ）
[0026]ステップ（ｉｉ）において、溶融塩流を熱分解反応器へ供給して固体炭素を溶融金属から分離する。溶融塩は好ましくは連続プロセスで供給される。溶融塩は溶融金属よりも低い密度を有し、したがって溶融金属の層の上部に溶融塩の層を形成することができる。これは生成炭素を溶融金属から物理的に分離するのを助けるが、なぜなら生成炭素は液体金属及び液体塩よりも低い密度を有し、そのため複合系の上部に浮くことになるからである。さらに、溶融金属の触媒層における溶融塩の存在は、溶融金属の触媒能力に影響を与えないことが分かっている。

[0027]したがって、好ましい実施形態において、ステップ（ｉｉ）は溶融金属の層よりも低い密度を有する溶融塩の層の形成を含む。より好ましくは、例えばこの方法の一環として溶融塩の層が反応器から除去される場合、ステップ（ｉｉ）は溶融塩の層の補充を含む。最も好ましくは、本明細書において後で説明されるように、溶融塩の層が反応器中に存在し、これは連続的に収集されステップ（ｉｉ）の溶融塩流によって補充される。

[0028]溶融塩が溶融金属の層を通って上方へ移動して溶融金属の上部に溶融塩の層を形成するように、溶融塩流を溶融金属の層の下又は溶融金属の層に供給することができる。このようにして、溶融塩の上方への移動は溶融金属を撹拌する。これは生成炭素の拡散を促進し、溶融塩層又は溶融塩層上におけるその蓄積を促進する。溶融塩が溶融金属よりも低い温度である場合に温度低下を最小限にするために、溶融塩流を溶融塩の層の上又は溶融塩の層に供給することもできる。溶融塩流を１つのバッチで熱分解反応器へ供給して、連続的に除去又は補充されない溶融塩の層を形成させることもできる。

[0029]単一の塩又は塩の混合物をステップ（ｉｉ）で供給できる。好ましい塩は、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、及び金属硫酸塩などの金属塩である。塩は、好ましくはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＫから選択される、好ましくはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎａ、及びＫから選択される金属を含み、好ましくは塩はＮａ又はＫを含む。或いは、金属はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＫから選択されてもよく、好ましくはＭｇ及びＺｎから選択される。好ましいアニオンは、好ましくは最大で７、５、又は４つの原子を有する、例えばＣｌ又はＮＯ_３を含む、小さいアニオン、好ましくは単原子アニオン又は無機アニオンである。好ましい塩は、ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＮｉＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、及びＮａＢｒから成る群から選択され、より好ましくはＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、及びＮａＢｒから成る群から選択される。好ましい塩の代替のリストは、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＮｉＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、及びＮａＢｒから選択される。これらの塩は、密度及び湿潤性に関して有利な特性を有することが分かった。これらの塩は本発明による方法で試験されており、炭素生成物中に金属は見られなかったが、このことは溶融塩の層により金属及び炭素が完全に分離されたことを示すものである。特に好ましいのはＭｇＣｌ_２及びＮｉＣｌ_２である。塩の好ましい混合物は、ＫＮＯ_３及びＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ及びＫＣｌ、ＫＣｌ及びＫＮＯ_３、ＮａＣｌ及びＮａＮＯ_３である。２種の塩を含む塩の混合物は、好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲の重量比で、より好ましくは約５０：５０でそれらの種を含む。場合により、塩の共融混合物が使用され、これは個々の塩よりも低い温度で溶融する。

[0030]一実施形態において、塩はその安定性及び熱容量に基づいて選択される。当業者が理解することになるように、溶融塩は反応器内の温度及び条件（Ｈ_２の存在など）において安定であるべきである。さらに、塩の溶融又は加熱におけるエネルギー必要量を削減するために、低い熱容量を有する塩を使用することが好都合である。好ましい溶融塩は可逆的に溶融する。これに関連して、ある温度で１時間後に最大で１０％、より好ましくは最大で２％、最も好ましくは最大で０．１％の塩が分解した場合に、塩はその温度で安定であると考えられる。塩の安定性についてのアッセイは広く知られており、例えば硝酸イオンの安定性は硝酸リダクターゼ酵素アッセイを使用して分析することができる。好ましい実施形態において、塩は最大で２Ｊ／Ｋ、より好ましくは最大で１．７Ｊ／Ｋ、最も好ましくは最大で１．６Ｊ／Ｋの熱容量を有する。好ましい塩又は塩の混合物は、約１０００℃で液体である。好ましい塩又は塩の混合物は、９０℃を超える、好ましくは１５０℃を超える、より好ましくは２５０℃を超える、又はさらには４００℃を超える融点を有する。最も好ましくは、融点は５００℃を超える。

[0031]溶融塩は触媒溶融金属の層から生成炭素を分離し、溶融金属と生成炭素との解離を促進し、蒸発した又は蒸発する金属を捕捉して溶融金属層への再取り込みを可能にすることができる。したがって溶融塩は、その触媒能力を維持する又はその触媒能力の劣化を防ぐのを助けるという点で、触媒溶融金属の層を保護する。したがって溶融塩の層は保護層として作用することができる。好ましい実施形態において、炭素生成物は溶融金属よりも溶融塩に対して高い親和性を有する。いくつかの実施形態において、本発明による方法では、保護層が触媒層への溶解性と少なくとも実質的に同等である水素ガスの溶解性を有する、好ましくは保護層が触媒層よりも高い水素ガスの溶解性を有する。

ステップ（ｉｉｉ）
[0032]ステップ（ｉｉｉ）において、反応器から発生する水素ガスを含有する生成物ガスを収集する。生成物ガスは、溶融金属層から発生するガスであり、溶融塩層を通過したものである。これは純粋な又は実質的に純粋な水素ガスである場合があるが、未転化炭化水素ガス及び場合により少量の中間体又は副生成物を含む場合もある。好ましくは生成物ガスはＣＯ_２を含まない。収集された生成物ガスは、さらなる用途において、例えば燃料源として又は高価な化合物の形成のために使用することができる。

[0033]好ましくは、生成物ガスはさらに処理される。好ましい実施形態において、本発明による方法は、ステップ（ｉｉｉ）で得られる生成物ガスを未転化炭化水素ガス及び水素ガスに分離して、精製水素ガス及び回収された炭化水素を得るステップをさらに含む。ガスの分離は当技術分野において知られており、当業者は未転化炭化水素ガスから水素ガスを分離するための適切な方法を選択できる。適切な技術としては、極低温蒸留又は収着剤への吸着が挙げられ、収着剤の使用が好ましい。収着剤材料の例は、ゼオライト、金属有機構造体、活性炭、及びモレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト、金属有機構造体、及びモレキュラーシーブ、最も好ましくはゼオライトである。非常に好ましい技術は、吸着材が高圧でＨ_２又は未転化炭化水素のいずれかを選択的に吸着するトラップとして使用され、その後低圧を使用して吸着ガスを脱着する、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）である。精製水素ガスは、好ましくは少なくとも純度９０％、より好ましくは少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、最も好ましくは少なくとも純度９９％、例えば純度９９．９％などであるか、又は本質的に純粋である。

[0034]回収された炭化水素ガスは任意の用途に使用できる。好都合には、本発明による方法で再利用される。好ましい実施形態において、回収された炭化水素がステップ（ｉ）の一環として熱分解反応器へ戻されてリサイクルされる、本発明による方法が提供される。回収された炭化水素は、熱分解反応器に入る前にステップ（ｉ）の炭化水素流へ供給することができる、又は熱分解反応器へ個別に供給することができる。好ましくは、回収された炭化水素をステップ（ｉ）の炭化水素流へ供給する。

ステップ（ｉｖ）
[0035]本発明による方法は典型的には、固体炭素が好ましくは溶融塩との混合物として収集される、ステップ（ｉｖ）をさらに含む。収集される固体炭素は、炭化水素の熱分解から生じる生成炭素である。この収集ステップの結果として、生成炭素が反応器から除去される。

[0036]典型的には、生成炭素及び溶融塩を含む混合物が収集される。炭素は溶融塩層により金属触媒から物理的に分離されるので、このことは、溶融金属も反応器から除去することなく実質的にすべての生成炭素を好都合に収集することを可能にするという利点がある。これに関連して、溶融塩は、生成炭素と共に除去されて溶融金属の望まない除去を防ぐという点で、犠牲的と考えることができる。このように、溶融塩層は好ましくはステップ（ｉｉ）の一環として補充される。

[0037]好ましい実施形態において、溶融塩の層は熱分解反応器中に存在し、ステップ（ｉｖ）は、実質的にすべての生成炭素が反応器から除去されるように、生成炭素及び溶融塩の層の一部を収集するようにすくい取るステップを含む。好ましくは、溶融金属はすくい取りの一環として収集されない。したがって、溶融塩の層は、好ましくは、前記すくい取りが下にある溶融金属の層に干渉することなく溶融塩の層の表面のすくい取りを可能にするのに十分な高さを有するように構成されている。典型的には、溶融塩の層の全高さの約１０～６０％がステップ（ｉｖ）の間に除去され、好ましくは全高さの２５～５５％が除去される。これに関連して、生成炭素の除去とは、溶融塩の層の上部に蓄積した固体炭素の除去を指す。すくい取りは、スキマーが本発明による方法に必要とされる温度での使用に適している限り、当技術分野において知られている任意のスキマーを使用して行うことができる。適切なスキマーは、例えば米国特許第４１９１５５９号及び国際公開第２０１０／０６１０２２号に開示されている。

ステップ（ｖ）
[0038]混合物がステップ（ｉｖ）において得られる場合、好ましくは純粋な固体炭素を得るためのさらなる処理により、適切と考えられる場合に使用できる。したがって、本発明による方法は好ましくは、ステップ（ｉｖ）で得られる混合物が固体炭素及び分離済みの塩を含む生成物に分離される、ステップ（ｖ）をさらに含む。

[0039]生成物は生成炭素を含み、好ましくは純粋な又は実質的に純粋な炭素である。これに関連して、生成炭素の炭素含量は好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９９％、又はさらにそれを超える。この純粋な炭素はそのままの状態で使用でき、又はさらなる精製若しくは炭素含有化合物への転化などのさらなる処理を施すことができる。

[0040]好ましい実施形態において、ステップ（ｖ）の分離は、ステップ（ｉｖ）で得られる溶融塩及び生成炭素の混合物をフィルターに通してろ過することにより実現される。溶融塩は透過物として回収され、適切と考えられる場合に使用できる。好ましくは、これは反応器へリサイクルされる。これは個別の流れとして反応器へ供給することができるが、好ましくはステップ（ｉｉ）の溶融塩流へ供給される。固体炭素生成物は被保持物として得られる。被保持物は炭素粒子に付着している微量の溶融塩をまだ含有している場合がある。そのような最後の微量の塩は例えば洗浄により生成炭素から除去されてもよい。したがって、ステップ（ｖ）は好ましくは、金属フィルター又はセラミックフィルターなどのフィルターを使用して、混合物をろ過することにより及び／又は水性液体で洗浄することにより、固体炭素を分離済みの塩から分離して、固体炭素を含む生成物、並びに透過物としての及び／又は洗浄液中に溶解した回収された塩を得ることを含む。塩が溶解する限り、任意の溶媒（又は混合物）を洗浄液として使用できる。当業者は、使用される塩が溶解する適切な洗浄液を選択することができる。好ましくは、洗浄液は水であるが、エーテル及びアルコールも場合より有用であることがある。

[0041]分離済みの塩をさらなる用途で使用できる、又は本発明による方法へリサイクルすることができる。好ましい実施形態において、溶融塩はステップ（ｉｉ）の一環として回収され反応器へリサイクルされる。

[0042]ステップ（ｖ）での使用に適したフィルターは、本発明による方法の温度、特に分離が行われる温度で使用できるフィルターである。適切なフィルターは、金属膜又はセラミック膜、好ましくはセラミック膜である。フィルターは好ましくは固体炭素粒子を保持するのに適した細孔径を有する。フィルターは好ましくは、溶融塩の透過、又は溶解した分離済みの塩を含む水性液体の好都合な透過を可能にするのに十分に大きい細孔径を有する。細孔径は、生成炭素粒子のサイズによって決まってもよい。当業者は適切なフィルターを選択できる。好ましいフィルターは、最大で５００μｍ、好ましくは最大で１００μｍ、より好ましくは最大で１０μｍ、最も好ましくは最大で１μｍの細孔径を有する。好ましい実施形態において、細孔径は０．５～５００μｍの範囲内である。

[0043]非常に好ましい実施形態において、本発明による方法は、
（ｉ）溶融金属の触媒層を通して炭化水素流を熱分解反応器へ供給して、炭化水素を固体炭素及び水素ガスに熱分解するステップと；
（ｉｉ）溶融塩流を熱分解反応器へ供給して固体炭素を溶融金属から分離するステップと；
（ｉｉｉ）反応器から発生する水素ガスを含有する生成物ガスを収集するステップと；
（ｉｖ）固体炭素及び溶融塩を含む混合物を収集するステップと；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られる混合物を、固体炭素を含む生成物及び分離済みの塩に分離するステップと
を含む。

[0044]さらにより好ましくは、ステップ（ｉｖ）において混合物をすくい取りにより収集し、ステップ（ｖ）において分離混合物をろ過により分離して、好ましくは反応器へリサイクルされる、透過物としての分離済みの塩を得て、生成固体炭素を得る。さらにより好ましくは、この固体炭素を次いで水溶液により、好ましくは水により洗浄し、その後乾燥させる。最も好ましくは、洗浄の間に溶解した塩を含む水溶液を蒸発させて、ステップ（ｉｉ）でやはりリサイクルされる回収塩を得る。

反応器
[0045]図２を参照する。別の態様において、本発明は炭化水素（１）の溶融金属による熱分解を行うための反応器を提供する。本発明による反応器は、
（ａ）溶融金属の触媒層（６）及び溶融塩の層（７）を入れるための容器（５）と、
（ｂ）容器（５）の下端又は下端付近にある、炭化水素（１）を受け入れるための入口（４）、容器（５）の側壁にある、固体炭素及び溶融塩の混合物を放出するための第１の出口（１４）、及び容器の上端にある、水素を含む生成物ガスを放出するための第２の出口（９）と、
（ｃ）第１の出口（１４）から放出される固体炭素及び溶融塩の混合物を分離するための手段（１５と）；
（ｄ）分離器（１５）から容器（５）へ溶融塩をリサイクルするためのリサイクル手段（１６）と
を含む。

[0046]本発明による反応器は、本発明による方法を使用して炭化水素を溶融金属により熱分解するように構成されており、炭素及び塩の混合物を放出するための出口（１４）、生成炭素及び溶融塩の混合物を分離するための手段（１５）、並びに分離器（１５）から容器（５）へ溶融塩をリサイクルするためのリサイクル手段（１６）を特色とする、容器（５）及び入口（４）及び生成物ガスを放出するための出口（９）を有する従来の溶融金属による熱分解反応器として見ることができる。

[0047]容器（５）は、溶融金属による熱分解を行うのに適した任意の容器であってもよい。そのような容器又は本発明による反応器の他の部材に適した材料は、当技術分野において知られている。好ましい材料は、石英、ステンレス鋼、及びセラミックである。好ましいステンレス鋼はＳＡＥ ３０４ステンレス鋼である。

[0048]好ましい実施形態において、容器（５）は気泡塔反応器である。気泡塔反応器は、ガスを液体層に通してバブリングすることができる反応器であり、溶融金属層から溶融塩層への固体炭素の移動を支援する。好ましい気泡塔は、フリット、好ましくはステンレス鋼フリットなどの、炭化水素流の表面積を増加させるための手段を有する。気泡塔は好ましくは、高さが少なくとも幅の５倍である、好ましくは高さが少なくとも幅の８倍である、より好ましくは高さが少なくとも幅の１０倍であるアスペクト比を有する。好ましい比は約１５０：１２～約４０：１の範囲である。気泡塔の高さ及び直径は、溶融金属触媒層の予測される体積及び任意の溶融塩層の予測される体積によって決まる。当業者は適切な気泡塔を選択できる。最も長いアスペクトの気泡塔における可能な長さの例は１５０ｍｍ及び１１００ｍｍである。気泡塔は、直線状、曲線状、Ｕ型、又はＬ型などの任意の形状を有していてもよい。好ましくは気泡塔は直線状又は実質的に直線状である。

[0049]本発明による反応器は好ましくは加熱のための手段を含む。これらの加熱のための手段は、本発明による方法を行うのに必要とされる温度を得るのに適切であるべきである。好ましくは、本発明による反応器は、互いに近くで一体化された同等の温度の生成物流（複数）を有するように構成されている。本発明による反応器はオーブン又は炉の中にあってもよい。好ましくは、加熱手段は本発明による反応器において一体化されている。好ましい加熱手段はオーブン、炉、加熱スリーブ、及び加熱ブロックである。好ましい実施形態において、加熱手段は容器（５）、好ましくは電気アーク炉を取り囲む。加熱手段は電力などの外部電源を使用してエネルギー供給されてもよく、又はそれらは炭化水素流若しくは炭化水素流の一部を使用して、又は回収炭化水素を使用して、又は生成物ガスを使用して、又は生成水素ガスを使用してエネルギー供給されてもよい。好ましい実施形態において、反応器が炭化水素、水素ガス、又は電力を使用して加熱される、本発明による反応器が提供される。

[0050]本発明による反応器は集中型大規模システムにおいて、例えば石油化学コンビナートにおいて、又は工業用地若しくはプラントにおいて使用できる。好ましくは本発明による反応器は、分散型システムとして、又は分散型システムの一部として、例えばガソリンスタンドにおいて又は水素ガス供給場所において使用される。

[0051]本発明による反応器において、ポンプが存在していてもよい。当業者は任意の適切なポンプを選択することが可能となる。或いは、予備加圧容器などの他の手段により圧力を生じさせて、反応器中の流れを促進させることができる。

[0052]生成水素ガスは溶融層から発生し、生じ得る未転化炭化水素ガスと共にヘッドスペース（８）において収集することができる。このヘッドスペース（８）は、生じ得る反応、反応器成分の酸化、及び／又は溶融塩若しくは溶融金属の蒸発を防ぐように冷却されてもよい。そのような冷却は、任意の適切な冷却手段により、例えば外気中で送風するファンを使用して行われてもよい。

[0053]混合生成物は、反応器（５）の上端にある、水素を含む生成物ガスを放出するための出口（９）を通して収集することができ、その後任意選択のポンプコンプレッサー（１０）により、純粋水素ガス（１２）を未転化炭化水素ガス（１３）から分離するための手段（１１）へ向けて輸送することができる。回収炭化水素ガスは、流れが反応器（５）に入る前に例えば接合部（３）で元の炭化水素流（１）へ供給されてもよい。純粋水素ガスを未転化炭化水素から分離するための手段（１１）は、本明細書において他の部分に記載されている。好ましい手段は、圧力スイング吸着ユニットなどの吸着材を含む。

[0054]反応器は、側壁にある、炭素及び溶融塩の混合物を放出するための出口（１４）を有する。この出口（１４）を通した炭素の放出を促進するために、反応器は好ましくは生成炭素をすくい取るためのスキマーなどの収集手段を有する。本発明による反応器がスキマーを有することは非常に好ましく、なぜならこれは塩及び生成炭素の混合物の好都合な放出を可能にするからである。

[0055]そのような混合物は、好ましくは本発明による反応器に存在する、フィルターなどの分離手段（１５）に通すことができる。フィルターは本明細書において他の部分に記載されている。分離後、透過物である分離済みの塩は、好ましくは共に本発明による反応器に存在する、リサイクル手段（１６）によって塩容器（１７）へ運ばれてもよく、好ましくは本発明による反応器に存在する、溶融塩層を補充するための入口（１８）を通して反応器（５）へ戻される。本明細書において先に記載されるように、本発明による方法は好ましくは連続法であるので、塩層が連続的に補充される場合が好都合である。生成炭素の収集の間に塩が収集される場合、塩層が枯渇する。補充はプロセスを連続的に行うことができることを確実にする。この塩容器は、分離手段（１５）によって、又は分離手段（２１）によって回収された塩の保存に好都合である。

[0056]炭素、又は炭素及び塩の混合物は、分離手段（１５）により保持される。多くの場合、炭素及び塩の混合物が保持される。この混合物は、好ましくは本発明による反応器に存在する、洗浄容器（２０）においてさらに処理することができ、ここへ混合物がポンプ（１９）によって任意選択により輸送される。洗浄容器には、例えば水を供給する、水溶液（２６）流が供給される。適切な水溶液は、本明細書において他の部分に記載されている。洗浄容器において、塩は溶解し、固体炭素は懸濁又は析出する。次いで水、塩、及び炭素を含む懸濁液を、好ましくは本発明による反応器に存在するフィルターなどの分離手段（２１）を使用して分離することができる。

[0057]分離炭素は、好ましくは本発明による反応器に存在する乾燥手段（２２）を使用して任意選択により乾燥され、その後純粋固体炭素（２３）が得られる。分離手段（２１）によって得られる塩を含む水溶液は、好ましくは本発明による反応器に存在する乾燥手段（２４）を使用して乾燥させることができ、その後任意選択によりポンプ（２５）を使用して塩を塩容器（１７）に戻るように輸送することができる。乾燥手段は、当技術分野において既知の任意の乾燥手段、例えばオーブン又は加熱コンベヤーベルトであってもよい。

[0058]本発明による非常に好ましい反応器は、図２に図示されるような反応器である。

使用
[0059]別の態様において、本発明は、炭化水素の溶融金属による熱分解で使用するための溶融金属及び溶融塩の組み合わせを提供する。金属及び塩は上記でより詳細に定義される。組み合わせは典型的には、本発明による方法のステップ（ｉ）に記載されるような熱分解反応器、好ましくは本発明による反応器に存在する。

[0060]別の態様において、本発明は、固体炭素を溶融金属から分離するための溶融塩の使用を提供する。本発明による方法について記載されるように、溶融塩は固体炭素を溶融金属から分離するのに使用できる。好ましい実施形態において、溶融塩は固体炭素を溶融金属から抽出するための抽出媒体として使用される。溶融塩は、好ましくは本明細書において他の部分に記載されている通りである。固体炭素は、好ましくは本明細書において他の部分に記載されている通りである。溶融金属は好ましくは溶融金属触媒であり、分離は好ましくは炭化水素の溶融金属による熱分解の文脈中にある。使用は好ましくは本明細書において他の部分に記載されているような反応器におけるものである。好ましい実施形態において、この使用は溶融金属触媒を保護するためである。

一般的定義
[0061]この文書及びその特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という動詞及びその活用形は、その非限定的な意味において使用されてその言葉に続く項目が含まれることを意味するが、具体的に言及されない項目は排除されない。さらに、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による要素の言及は、１つの及び１つのみの要素が存在することが文脈上明確に要求されない限り、１つを超える要素が存在する可能性を排除しない。不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」はしたがって通常は「少なくとも１つの」を意味する。「約」又は「およそ」という言葉は、数値（例えば約１０）との関連で使用される場合、好ましくはその値の１％多い又は少ない値である場合がある値を意味する。

[0062]本発明は、いくつかの例示的な実施形態を参照して説明されている。いくつかの部品又は要素の修正及び別の実施が可能であり、添付の特許請求の範囲で定義される保護の範囲内に含まれる。文献及び特許文献のあらゆる引用は参照により本明細書に組み込まれる。

ここではＣＨ_４として描かれる炭化水素をＨ_２及び炭素に転化するための、先行技術の反応器の図である。炭化水素を溶融金属触媒の層（斜線）に通してバブリングし、その後Ｈ_２ガス生成物が反応器から発生する。固体炭素生成物は溶融金属よりも密度が低く上部に蓄積し、これを収集することができる。収集されない炭素は反応器を閉塞させることがある。収集された炭素は金属により容易に汚染される。 本発明による方法における溶融塩の使用の図である。溶融塩は生成固体炭素を溶融金属から分離し、触媒上の固体炭素の蓄積を防ぐ。収集された炭素は金属により汚染されず、一方生じ得る残留塩はいずれも好都合に洗い流すことができる。 溶融塩を使用して、ここではＣＨ_４として描かれる炭化水素から炭素及びＨ_２を製造する連続法のための好ましい反応器の図である。任意選択によりポンプコンプレッサー（２）を使用して、熱分解反応器（５）の底部にある、炭化水素を受け入れるための入口（４）に向けて、炭化水素流（１）を供給する。運転中、溶融金属触媒の層（６）及び溶融塩の層（７）は反応器（５）中に存在する。生成水素ガスが溶融層から発生し、未転化炭化水素ガスと共にヘッドスペース（８）において収集することができる。混合生成物は、反応器（５）の上端にある、水素を含む生成物ガスを放出するための出口（９）を通して収集することができ、その後任意選択のポンプコンプレッサー（１０）により、純粋水素ガス（１２）を未転化炭化水素ガス（１３）から分離するための手段（１１）へ向けて輸送することができる。回収炭化水素ガスは、流れが反応器（５）に入る前に例えば接合部（３）で元の炭化水素流（１）へ供給されてもよい。反応器は、側壁にある、炭素及び溶融塩の混合物を放出するための出口（１４）を有し、この混合物はフィルターなどの分離手段（１５）に通すことができ、その後分離された塩は、リサイクル手段（１６）によって塩容器（１７）へ運ばれ、溶融塩層を補充するための入口（１８）を通して反応器（５）へ戻されてもよい。炭素、又は炭素及び塩の混合物は、洗浄容器（２０）においてさらに処理することができ、ここへ混合物がポンプ（１９）によって任意選択により輸送される。洗浄容器には水溶液（２６）流が供給され、その後水、塩、及び炭素を含む懸濁液は、フィルターなどの分離手段（２１）を使用して分離される。分離炭素は乾燥手段（２２）を使用して任意選択により乾燥され、その後純粋固体炭素（２３）が得られる。分離手段（２１）によって得られる塩を含む水溶液は、乾燥手段（２４）を使用して乾燥させることができ、その後任意選択によりポンプ（２５）を使用して塩を塩容器（１７）に戻るように輸送することができる。

［実施例］
実施例１－炭化水素流の溶融金属による加水分解
[0065]従来の溶融金属による熱分解は、図１Ａに図示されるような構成を採用する。本発明の方法は図１Ｂに図示され、これは液体塩が存在する反応器を使用する。天然ガス（ＮＧ）が溶融金属気泡塔型反応器へ供給され、ここでメタンが熱分解してＣ及びＨ_２となる。Ｈ_２及び未転化ＣＨ_４を圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットに通して高純度Ｈ_２を分離する。未転化ＣＨ_４は天然ガス入口へ戻されるようにリサイクルされる。気泡塔型反応器は密度差によって分離した２つの液体層から成る。下層は溶融金属であり、これは熱分解反応を触媒する。溶融塩層は上部に浮いている。生成炭素は、溶融金属層との著しい密度差に起因して、溶融金属を通って溶融塩層へ浮き上がる（生成水素及び未転化炭化水素ガスの気泡により助けられる）。溶融塩は炭素粒子の洗浄溶液として機能する。反応器において形成される、すくい取られた固体炭素／溶融塩スラリーは、フィルターの助けによりさらに分離される。ろ過された炭素をその後水で洗浄して微量の塩を除去し、乾燥させ、収集し、炭素貯蔵庫に送ることができる。塩流を溶融金属反応器へ戻るようにリサイクルして、生成される新しい炭素を収集する。

実施例２－溶融金属及び溶融塩からの炭素の分離
[0066]以下の手順に従った。
１．所定量（下記の表を参照）の金属（ガリウム）、炭素（最大で１００μｍの粒径を有するカーボンブラック）、及び塩（ＮａＮＯ_３及びＫＮＯ_３の重量で１：１の混合物）を含む出発混合物を、ガラス試験管に加えた。炭素を下部に置き、金属を上部に置いた。
２．試験管を電気オーブン中において（ａ）バブリングなし、及び（ｂ）バブリングありの２つの構成で３５０℃まで加熱した。浸漬した鋼管によってバブリングを生じさせて、溶融系を通して炭化水素流がバブリングされる溶融金属による熱分解における条件を再現した。
３．混合物を上記で定義される条件で１５分、最大で８時間維持した。表１に示される結果は１５分後の試料を表す。
４．所定の時間（ここでは１５分）の後、試験管をオーブンから取り出し、冷却した。液体層が固化した。
５．冷却後、炭素（粉末状）を上部から回収した。試験管を破壊することにより溶融金属を下部から取り出した。炭素が埋め込まれた塩（固体）を試験管の中央部から取り出した。
６．一部の塩は破壊された試験管の破片に付着していた。水中で破片を洗浄し水を収集することにより、この塩を回収した。この水を塩及び炭素の混合物へ加えた。ガラスの破片はいずれも溶液からデカンテーションで取り除き、次いで炭素をろ過し、収集した炭素と合わせ、これをその後乾燥させた。
７．水を蒸発させて最初の塩を得た。

[0067]下記の表は、分離試験の前後の、炭素、塩、及び金属の測定された質量（グラム）を示す。最初に、試験管には炭素、塩、及び金属の別個の層がある。高温で、材料の密度により層が並べ替わり、試験後、別々の層が収集された。炭素のほぼすべてが金属から分離されることが分かったが、収集された炭素及び塩試料は相互汚染しており、これは炭素の洗浄により解決される。

[0068]回収率は以下の通りに決定する。塩を塩層から回収し（炭素の除去後に測定される）、炭素を炭素層及び塩層から回収し（塩の除去後に測定される）、金属を溶融金属層から回収する。したがって、炭素が溶融金属から効率的に分離され、炭素層及び塩層から９０％を超える高収率で回収される。残留塩は容易にすすいで流され、溶融金属による汚染は見られなかった。

Claims (15)

1. 炭化水素の溶融金属による熱分解によって固体炭素及び水素ガスを製造するための方法であって、
   （ｉ）溶融金属の触媒層を通して炭化水素流を熱分解反応器へ供給して、前記炭化水素を固体炭素及び水素ガスに熱分解するステップと、
   （ｉｉ）溶融塩の流を前記熱分解反応器へ供給して前記固体炭素を前記溶融金属から分離するステップと、
   （ｉｉｉ）前記反応器から発生する水素ガスを含有する生成物ガスを収集するステップと、
   （ｉｖ）固体炭素及び溶融塩を含む混合物を収集するステップと、
   （ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られた前記混合物を、固体炭素を含む生成物及び分離済みの塩に分離するステップと、を含む、方法。
2. 前記溶融金属中の金属が、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＡｕから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩が、最大で２Ｊ／Ｋ、より好ましくは最大で１．７Ｊ／Ｋ、最も好ましくは最大で１．６Ｊ／Ｋの熱容量を有する、及び／又は、前記塩が、ＫＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＮｉＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、及びＮａＢｒのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記炭化水素が、Ｃ_１～Ｃ_４炭化水素、好ましくはメタンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. （ｖｉ）ステップ（ｉｉｉ）で得られる前記生成物ガスを、好ましくは吸着材を使用して、未転化炭化水素ガス及び水素ガスに分離して、精製水素ガス及び回収炭化水素を得るステップをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記回収炭化水素を、ステップ（ｉ）の一部として前記熱分解反応器に戻してリサイクルする、請求項５に記載の方法。
7. 前記反応器が、前記反応器の下端又は下端付近にある、炭化水素を受け入れるための入口と、側壁にある、炭素及び溶融塩の混合物を放出するための出口と、上端又は上端付近にある、水素を含む生成物ガスを放出するための出口とを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 溶融塩の層が前記熱分解反応器中に存在し、
   ステップ（ｉｖ）が、実質的にすべての固体炭素が前記反応器から除去されるように、前記固体炭素及び前記溶融塩の層の一部を収集するようにすくい取るステップを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. ステップ（ｖ）が、好ましくは金属フィルター又はセラミックフィルターを使用して、前記混合物をろ過する及び／又は水性液体で洗浄することにより、前記分離済みの塩から固体炭素を分離して、純粋な固体炭素を含む生成物及び分離済みの塩を得るステップを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記分離済みの塩を、ステップ（ｉｉ）の一部として前記反応器へリサイクルする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記反応器を２５０～１５００℃の範囲の温度に維持される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 炭化水素（１）の溶融金属による熱分解を行うための反応器であって、
    （ａ）溶融金属の触媒層（６）及び溶融塩の層（７）を保持するための容器（５）と、
    （ｂ）前記容器（５）の下端又は下端付近にある、前記炭化水素（１）を受け入れるための入口（４）、前記容器（５）の側壁にある、固体炭素及び溶融塩の混合物を放出するための第１の出口（１４）、及び前記容器の上端にある、水素を含む生成物ガスを放出するための第２の出口（９）と、
    （ｃ）前記第１の出口（１４）から放出される固体炭素及び溶融塩の混合物を分離するための手段（１５）と、
    （ｄ）分離器（１５）から前記容器（５）へ溶融塩をリサイクルするためのリサイクル手段（１６）と、を備える、反応器。
13. 気泡塔反応器である、請求項１２に記載の反応器。
14. 前記炭化水素、前記水素ガス、又は電力を使用して加熱される、請求項１２又は１３に記載の反応器。
15. 固体炭素を溶融金属から分離するための溶融塩の使用。

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