JP2022512893A - 熱電的に強化された燃料電池 - Google Patents

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Abstract

アノード、アノードに支持された電解質、および電解質に支持されたカソードを含んでなる燃料電池システム。第1熱電セラミックが電解質の対向する側に配置されたカソードに接している。任意の第2熱電セラミックが電解質の対向する側に配置されたアノードに接している。この態様では、空気および燃料ガスが燃料電池の操作内部温度よりも低い温度で燃料電池を囲み、そして第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックの両方が、燃料電池と空気および燃料ガスの両方との間の温度差を追加の出力電圧に変換することができる。

Description

関連出願との関係
本出願は、「熱電的に強化された燃料電池(Thermoelectrically Enhanced Fuel Cells)」という表題の2018年10月30日に出願された米国特許仮出願第62/752,581号明細書、および2019年10月30日に出願された米国特許出願第16/668,614号明細書の利益および優先権を主張するPCT国際特許出願であり、これらは引用により全部、本明細書に編入する。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
なし
本出願は、熱電的に強化された燃料電池に関する。
一般に燃料電池は電気化学的装置であり、その中で燃料の化学エネルギーが電気化学的反応を介して電気エネルギーに直接変換される。それらの基本的原理を考えると、燃料電池は石油や天然ガスのような化石燃料を修飾することにより得られる水素、または純粋な水素の酸化により電気を生成するように適応している。水素の酸化中、熱および水蒸気が副産物として生じる。リン酸燃料電池、アルカリ燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、およびイオン交換膜燃料電池のような様々な種類の燃料電池が存在する。
しかし燃料電池には、それらの高いエネルギー変換効率にもかかわらず幾つかの重要な欠点が伴う。固体酸化物形燃料電池および燃料電池スタック内には実質的な温度勾配が存在する。そのような温度勾配を利用して追加の電気を生成するための好機が存在する。
燃料電池の廃棄熱または温度勾配を利用するための方法の必要性が存在する。
アノード、アノードに支持された電解質、および電解質に支持されたカソードを含んでなる燃料電池。第1熱電セラミックは電解質の対向する側に配置されたカソードに接している。任意の第2熱電セラミックは電解質の対向する側に配置されたアノードに接している。この態様では、空気および燃料ガスが燃料電池の操作内部温度よりも低い温度で燃料電池を囲み、そして第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックの両方が、燃料電池と空気および燃料ガスの両方との間の温度差を追加の出力電圧に変換することができる。
アノード、アノードに支持された電解質および電解質に支持されたカソードを含んでなる固体酸化物形燃料電池システム。第1熱電セラミックp-型コンダクターは電解質の対向する側に配置されたカソードに接している。第2熱電セラミックn-型コンダクターは電解質の対向する側に配置されたアノードに接している。この態様では、空気および燃料ガスが固体酸化物形燃料電池の操作内部温度よりも低い温度で燃料電池を囲み、そして第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックの両方が、固体酸化物形燃料電池と空気および燃料ガスの両方との間の温度差を追加の出力電圧および電力に変換することができる。
下記の記述を添付する図面と結び付けて参照することにより、本発明およびその利益のより完全な理解を得ることができる。
従来の燃料電池の概略的なブロック図を表す。 新規燃料電池システムの一態様を表す。 新規固体酸化物形燃料電池の一態様を表す。 熱電電圧と関連する温度勾配を表す。 従来の燃料電池およびLa0.9Sr0.1FeO3を含むものの電流密度に対する電圧を表す。 従来の燃料電池およびLa0.9Sr0.1FeO3を含むものの電流密度と比較した電圧を表す。 熱電セラミックを含むか、または含まない燃料電池の開回路電圧を表す。 熱電セラミックを含むか、または含まない燃料電池の電力密度を表す。 熱電セラミックのx-線回折パターンを表す。 熱電セラミックの電気伝導率を表す。 熱電セラミックを含むか、または含まない燃料電池の開回路電圧を表す。 熱電セラミックを含むか、または含まない燃料電池の電力密度を表す。
ここで今、本発明の好適な配置(1もしくは複数)の詳細な記述に移るが、本発明の特徴および概念は他の配置において示される場合があること、ならびに本発明の範囲は記載されるかまたは例示される態様に制限されないことが理解されるべきである。本発明の範囲は続く特許請求の範囲のみにより制限されることが意図されている。
ポリマー電解質膜燃料電池、直接メタノール型燃料電池、アルカリ燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、または可逆型燃料電池のような従来の燃料電池は、すべて操作中に熱を発生する。
図1は従来の燃料電池100の概略的ブロック図を表す。例示の燃料電池100はカソード102、アノード104および電解質106を含む。一般にカソード102は供給(input)酸化体(例えば周辺空気)から酸素(O2)を抽出し、そして酸素を酸素イオンに還元する。残るガスは燃料電池100から排気される。電解質106は酸素イオンをカソード102からアノード104へ拡散する。アノード104は酸素イオンを使用して供給燃料からの水素(H2)を酸化する(すなわち水素および酸素イオンを合わせる)。水素の酸化は水(H2O)と自由電子(e-)を形成する。水はアノード104から余剰な燃料と共に出る。自由電子は、アノード104とカソード102との間の外部回路(load108の破線で示す)を通って移動することができる。燃料電池スタック内の他の燃料電池100と合わせた時、全ての固体酸化物形燃料電池100の電力生成能は、合わせてより多くの電力を出力できる。
本態様は、アノード、アノードに支持された電解質、および電解質に支持されたカソードを含んでなる燃料電池システムを記載する。第1熱電セラミックは電解質の対向する側に配置されたカソードに接している。任意の第2熱電セラミックは電解質の対向する側に配置されたアノードに接している。この態様では、空気および燃料ガスは、燃料電池の操作内部温度よりも低い温度で燃料電池を囲み、そして第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックの両方が、燃料電池と空気および燃料ガスの両方との間の温度差を追加の出力電圧に変換することができる。
図2は新規燃料電池システムの一態様を表す。新規燃料電池200はカソード202、アノード204および電解質206、および第1熱電セラミック210を含む。燃料電池に選択されるカソード材料は、供給酸化体(例えば周辺空気)から酸素(O2)に変換することができ、そして酸素を酸素イオンに還元する従来の任意の既知のカソードであることができる。カソード材料の例は、ペロブスカイト材料、ランタンマグナイト材料、ランタンコバルタイトおよびフェライト材料、フェロ-コバルタイト材料およびニッケレート材料であることができる。他のより具体的なカソード材料の例は、Pr0.5Sr0.5FeO3-δ;Sr0.9Ce0.1Fe0.8Ni0.23-δ;Sr0.8Ce0.1Fe0.7Co0.33-δ;LaNi0.6Fe0.43-δ;Pr0.8Sr0.2Co0.2Fe0.83-δ;Pr0.7Sr0.3Co0.2Mn0.83-δ;Pr0.8Sr0.2FeO3-δ;Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.23-δ;Pr0.4Sr0.6Co0.8Fe0.23-δ;Pr0.7Sr0.3Co0.9Cu0.13-δ;Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.23-δ;Sm0.5Sr0.5CoO3-δ;およびLaNi0.6Fe0.43-δであることができる。一つの態様では、カソード材料はガドリニウムドープトセリア(Ce0.9Gd0.12)およびランタニウムストロンチウムコバルトフェライト(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.83)またはガドリニウムドープトセリア(Ce0.9Gd0.12)とサマリウムストチウムコバルタイトの混合物、Sm0.5Sr0.5CoO3である。
電解質206は酸素イオンをカソード202からアノード204へ拡散する。使用できる電解質材料の例は、イットリウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープトセリア、またはランタニウムストロンチウムマグネシウムガラートを含む。電解質材料として他のより具体的な例は、(ZrO20.92(Y230.08,Ce0.9Gd0.12,Ce0.9Sm0.22,La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.23,BaZr0.1Ce0.70.1Yb0.13であることができる。
アノード204は酸素イオンを使用して供給燃料から水素(H2)を酸化する(すなわち水素および酸素イオンを合わせる)。アノード材料の例には、NiO,イットリア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープトセリア、CuO,CoOおよびFeOの混合物を含む。アノード材料の他のより具体的な例は、50重量%のNiOおよび50重量%のイットリア安定化ジルコニアの混合物、または50重量%のNiOおよび50重量%のガドリニウムドープトセリアの混合物であることができる。
水素の酸化は水(H2O)と自由電子(e-)を形成する。水はアノード204から余剰な燃料と共に出る。自由電子は、アノード204とカソード202との間の回路(load208の破線で示す)を通って移動することができる。第1熱電セラミック210は電解質と対向する側に配置されたカソードと接触している。第1熱電セラミックは良好な熱電特性を有するべきであり、この材料は高い値のゼーベック係数((V/(T)、高い電気伝導率、および低い熱伝導率を有するべきであると構想する。さらに第1熱電セラミックはp-型コンダクターであり、そして燃料電池の操作温度の酸素中で安定であるべきである。第1熱電セラミックの例には:La0.9Sr0.1FeO3,LaCoO3,La0.8Sr0.2CoO3,LaCo0.2Fe0.83,La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8,La0.7Ca0.3CrO3,LaFe0.7Ni0.33,Ca2.5Tb0.5Co49,Ca3Co49,Ca2Co25,Ca3Co26,Ca3Co39,Ca2.9Nd0.1Co49,CaCo3.9Cu0.19,CaMnO3,Ca2.9Nd0.1MnO3,SrTiO3,Si0.7Ge0.22,Ca0.9Yb0.1MnO3,Ca2.7Bi0.3Co49,Na2Co24,SrTi0.9Ta0.13,Sr0.925La0.15TiO3,Sr0.9Dy0.1TiO3を含む。
燃料電池スタック内の他の燃料電池200と合わせた場合、全ての固体酸化物形燃料電池200の電力生成能は、合わせてより多くの電力を出力できる。
さらに別の態様では、燃料電池システムは固体酸化物形燃料電池システムを説明することができ、ここで固体酸化物形燃料電池システムはアノード、アノードに支持された電解質、および電解質に支持されたカソードを含んでなる。第1熱電セラミックp-型コンダクターは電解質の対向する側に配置されたカソードに接している。第2熱電セラミックn-型コンダクターは電解質の対向する側に配置されたアノードに接している。この態様では、空気および燃料ガスが固体酸化物形燃料電池の操作内部温度よりも低い温度で燃料電池を囲み、そして第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックの両方が、固体酸化物形燃料電池と空気および燃料ガスの両方との間の温度差を追加の出力電圧に変換することができる。
図3は固体酸化物形燃料電池300の新規態様を表す。例示する燃料電池300はカソード302、アノード304および電解質306を含む。第1熱電セラミック310は、電解質の対向する側に配置されたカソードに接して示されている。第2熱電セラミック312は電解質の対向する側に配置されたアノードに接している。一般にカソード302は酸素(O2)を供給酸化体(例えば周辺空気)から抽出し、そして酸素を酸素イオンに還元する。残るガスは燃料電池300から排気される。電解質306は酸素イオンをカソード302からアノード304へ拡散する。アノード104は酸素イオンを使用して供給燃料から水素(H2)を酸化する(すなわち水素および酸素イオンを合わせる)。水素の酸化は水(H2O)と自由電子(e-)を形成する。水はアノード304から余剰な燃料と共に出る。自由電子は、アノード304とカソード302との間の回路(load308の破線で示す)を通って移動することができる。第2熱電セラミックは良好な熱電特性を有するべきであり、この材料は高い値のゼーベック係数(ΔV/ΔT)、高い電気伝導率、および低い熱伝導率を有するべきであると構想する。さらに第2熱電セラミックはn-型コンダクターであり、そして燃料電池の操作温度の酸素中で安定であるべきである。第2熱電セラミックの例には:La0.9Sr0.1FeO3,LaCoO3,La0.8Sr0.2CoO3,LaCo0.2Fe0.83,La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8,La0.7Ca0.3CrO3,LaFe0.7Ni0.33,Ca2.5Tb0.5Co49,Ca3Co49,Ca2Co25,Ca3Co26,Ca3Co39,Ca2.9Nd0.1Co49,CaCo3.9Cu0.19,CaMnO3,Ca2.9Nd0.1MnO3,SrTiO3,Si0.7Ge0.22,Ca0.9Yb0.1MnO3,Ca2.7Bi0.3Co49,Na2Co24,SrTi0.9Ta0.13,Sr0.925La0.15TiO3,Sr0.9Dy0.1TiO3を含む。
燃料電池スタック内の他の燃料電池300と合わせた時、全ての固体酸化物形燃料電池300の電力生成能は、合わせてより多くの電力を出力できる。
第1熱電セラミックおよび第2熱電セラミックからの追加の出力電圧は、燃料電池の操作内部温度と空気および燃料ガスの両方との間の温度差に一部依存することになる。この範囲を限定するわけではないが、追加の出力電圧は約5mVから約150mVの範囲になると思われる。また燃料電池の操作内部温度と空気および燃料ガス混合物の温度の間の温度差は、約5℃から約250℃の範囲になると想定される。
第1熱電セラミックおよび第2熱電セラミックの厚さは、独立して約30μmから約5mmの範囲である。
以下に本発明の特定態様の実施例を与える。各実施例は本発明の説明に提供され、本発明の多くの態様の一つであり、そして以下の実施例は本発明の範囲を限定、または定めると読まれるべきではない。
La0.9Sr0.1FeO3は熱電材料として試験した。20mm長の棒の一端を700℃の温度に設定した炉中に維持し、もう一端は周辺空気で冷却して温度勾配を作成した。温度勾配の結果を図4に示す。
La0.9Sr0.1FeO3はセラミック接触ペーストを用いて燃料電池に付加した(この燃料電池は30μmのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.83-Ce0.9Gd0.12カソード、10μmの(ZrO20.92(Y230.08電解質、および300μmのNiO-(ZrO20.92(Y230.08アノードを有する)。燃料電池を700℃に維持しながら、La0.9Sr0.1FeO3棒の上端は、周辺空気を吹きながら550℃に冷却した。燃料電池は1.066Vの開回路電圧を表し、同時にLa0.9Sr0.1FeO3棒の端で測定された電圧は1.119Vであり、53mVの改善であった。これらの電圧を図5に示す。
La0.9Sr0.1FeO3はセラミック接触ペーストを用いて燃料電池に付加した(この燃料電池は30μmのSm0.5Sr0.5CoO3-Ce0.9Gd0.12カソード、10μmの(ZrO20.92(Y230.08電解質、および300μmのNiO-(ZrO20.92(Y230.08アノードを有する)。燃料電池を700℃に維持しながら、La0.9Sr0.1FeO3棒の上端は、周辺空気を吹きながら480℃に冷却した。燃料電池は1.09Vの開回路電圧を表し、同時にLa0.9Sr0.1FeO3棒の末端で測定された電圧は1.18Vであり、90mVの改善であった。電圧は図6に示す。さらに電池の温度を650,700,および750℃に維持しながら、La0.9Sr0.1FeO3棒の上端を、周辺空気を吹きながら514,558,そして603℃に冷却した時、燃料電池は1.076,1.072,1.059Vの開回路電圧を表す一方、La0.9Sr0.1FeO3棒の末端で測定された電圧は、それぞれ1.114,1.113および1.102Vであった。電流が装置から引き出された時、追加の7.5,6.0および2.3%電力が、La0.9Sr0.1FeO3棒により生成された。電圧および電力出力は、図7および図8にそれぞれ示す。
p-型熱電セラミック、Ca2.9Nb0.1Co49を開発した。材料はそのX-線回折パターンで示されるようなペロブスカイト構造を有する(図9)。この新しい材料の電気伝導率は、400から800℃でLa0.9Sr0.1FeO3の2倍高い(図10)。Ca2.9Nb0.1Co4は、セラミック接触ペーストを用いて燃料電池に加えた(この燃料電池は30μmのSm0.5Sr0.5CoO3-Ce0.9Gd0.12カソード、10μm(ZrO20.92(Y230.08電解質、および300μmのNiO-(ZrO20.92(Y230.08およびを有する)。燃料電池を650から700℃に維持しながら、Ca2.9Nb0.1Co4棒の上端は周辺空気を吹きながら150℃低く冷却した。燃料電池は1.055,1.408,および1.020Vの開回路電圧を表すと同時に、新規熱電材料はこれらの温度でそれぞれ追加の38,42,および45mVを加えた(図11)。電流をかけた時、燃料電池は279,517,および712mW/cm2の電力密度を650,700,および750℃で生成し、同時に熱電材料は追加の14.5,11.6,および14.7%電力をこれらの温度で生成した(図12)。
最後に任意の参照文献、特に本出願の優先日後の公開日(publication date)を有する可能性があるいずれの参照文献の議論も、それが本発明に先行する技術であることの承認ではないことに留意すべきである。同時に、下記のあらゆる請求の範囲はここに本発明の追加の態様としてこの詳細な記載または明細書中に包含される。
本明細書に記載したシステムおよび方法を詳細に記載してきたが、以下の特許請求の範囲により定められる本発明の精神および範囲から逸脱せずに様々な変更、置換および改変を行うことができると理解すべきである。当業者は好適な態様を実験することができ、そして本明細書に正に記載されたものではない本発明を実施するための他の方法を確認することができる。本発明者は、本発明の変更および均等物が特許請求の範囲内にあり、同時に説明、要約および図面が本発明の範囲を限定するために使用されないことを意図している。本発明は以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物のように広くなることを特に意図している。

Claims (9)

  1. アノード;
    アノードに支持された電解質;
    電解質に支持されたカソード;
    電解質の対向する側に配置されたカソードに接している第1熱電セラミック;およ

    電解質の対向する側に配置されたアノードに接している任意の第2熱電セラミッ

    を含んでなる燃料電池システムであって
    空気および燃料ガスは、燃料電池の操作内部温度よりも低い温度で燃料電池を囲み、そして第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックの両方が、燃料電池と空気および燃料ガスの両方との間の温度差を追加の出力電圧に変換することができる前記燃料電池システム。
  2. 燃料電池が固体酸化物形燃料電池である請求項1に記載の燃料電池システム。
  3. 追加の出力電圧が約5mVから約150mVの範囲である請求項1に記載の燃料電池システム。
  4. 第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックが、La0.9Sr0.1FeO3,LaCoO3,La0.8Sr0.2CoO3,LaCo0.2Fe0.83,La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8,La0.7Ca0.3CrO3,LaFe0.7Ni0.33,Ca2.5Tb0.5Co49,Ca3Co49,Ca2Co25,Ca3Co26,Ca3Co39,Ca2.9Nd0.1Co49,CaCo3.9Cu0.19,CaMnO3,Ca2.9Nd0.1MnO3,SrTiO3,Si0.7Ge0.22,Ca0.9Yb0.1MnO3,Ca2.7Bi0.3Co49,Na2Co24,SrTi0.9Ta0.13,Sr0.925La0.15TiO3,Sr0.9Dy0.1TiO3,およびそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される請求項1に記載の燃料電池。
  5. 固体酸化物形燃料電池の操作内部温度と空気および燃料ガスの両方との間の温度差が約5℃から約250℃の範囲である請求項1に記載の燃料電池。
  6. 第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックの厚さが独立して約30μmから約5mmの範囲である請求項1に記載の燃料電池。
  7. 第1熱電セラミックがp-型コンダクターである請求項1に記載の燃料電池。
  8. 任意の第2熱電セラミックがn-型コンダクターである請求項1に記載の燃料電池。
  9. アノード;
    アノードに支持された電解質;
    電解質に支持されたカソード;
    電解質の対向する側に配置されたカソードに接している第1熱電セラミックp-
    型コンダクター;および
    電解質の対向する側に配置されたアノードに接している第2熱電セラミックn-
    型コンダクター
    を含んでなる固体酸化物形燃料電池システムであって
    空気および燃料ガスは、固体酸化物形燃料電池の操作内部温度よりも低い温度で固体酸化物形燃料電池を囲み、そして第1熱電セラミックおよび任意の第2熱電セラミックの両方が、固体酸化物形燃料電池と空気および燃料ガスの両方との間の温度差を追加の出力電圧に変換することができる
    前記固体酸化物形燃料電池システム。
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