JP2022512603A - 低速早期着火事象を低減する添加剤としてのヒドリド供与体 - Google Patents

Abstract

有機ヒドリド系還元剤を含有する燃料および潤滑剤組成物が提供される。これらの組成物を使用して内燃機関における低速早期着火事象を防止または低減する方法も提供される。

Description

本開示は、燃料および潤滑剤組成物、ならびに燃焼機関における低速早期着火活動を低減する組成物の使用方法に関する。組成物は、燃料または潤滑剤添加剤として有機ヒドリド供与体を含む。

燃焼機関における早期着火は、混合気の望ましい着火（例えば、スパークプラグによる）の前に混合気の望ましくない着火が起こる、望ましくない事象である。高負荷エンジン動作中に早期着火が問題となり得るのは、エンジンの動作からの熱が、接触時に混合気に着火するのに十分な温度まで燃焼室の一部を加熱する可能性があるからである。
近年、エンジン製造業者は、摩擦損失およびポンプ損失を低減しながらより高い出力密度および優れた性能を提供する、より小型のエンジンを開発してきた。この性能向上は、ターボチャージャーまたは機械式スーパーチャージャーを使用してブースト圧力を増加させること、およびより低いエンジン速度でのトルク発生の増加で可能となる、より高い変速比を使用してエンジンを減速することによって達成される。欠点は、これらのエンジンは低速かつ高負荷駆動条件で動作することが多く、確率論的な早期着火または低速早期着火（ＬＳＰＩ）として知られる早期着火現象の影響をより受けやすくなることである。最悪のケースのシナリオでは、気筒のピーク圧力が極端に上昇し、壊滅的なエンジン故障につながる。この故障発生度によって、エンジン製造業者は、このようなより小型の高出力エンジンにおいて、より低いエンジン速度でエンジントルクを完全に最適化することができない。

一態様では、（１）５０ｗｔ．％超の、ガソリンまたはディーゼルの沸点範囲で沸騰する炭化水素燃料、および（２）１種以上の少量の有機ヒドリド系還元剤（ｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｄｒｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）、を含む燃料組成物が提供される。

別の態様では、内燃機関の低速早期着火事象を防止または低減する方法であって、（１）５０ｗｔ．％超の、ガソリンまたはディーゼルの沸点範囲で沸騰する炭化水素燃料、および（２）１種以上の少量の有機ヒドリド系還元剤、を含む燃料組成物をエンジンに供給することを含む方法が提供される。

さらなる態様では、（１）５０ｗｔ．％超のベースオイル、および（２）１種以上の少量の有機ヒドリド系還元剤、を含む潤滑油組成物が提供される。

さらなる別の態様では、火花点火式内燃機関の低速早期着火事象を防止または低減する方法であって、（１）５０ｗｔ．％超のベースオイル、および（２）１種以上の少量の有機ヒドリド系還元剤、を含む潤滑油組成物をエンジンに供給することを含む方法が提供される。

定義
本明細書において使用される場合、以下の単語および表現は、以下に記載される意味を有する。

「ブースティング」という用語は、自然吸気エンジンよりも高い吸気圧でエンジンを動作することを指す。ブースト条件は、（排気によって駆動される）ターボチャージャーの使用によって、または（エンジンによって駆動される）スーパーチャージャーによって達成することができる。ブースティングにより、エンジン製造業者は、摩擦損失およびポンピング損失を低減しながら優れた性能を提供するための、より高い出力密度をもたらすより小型のエンジンを使用することが可能になる。

「油溶性」という用語は、所与の添加剤について、所望のレベルの活性または性能を提供するのに必要な量を、潤滑粘性の油に溶解、分散または懸濁させることによって組み込むことができることを意味する。通常、これは、添加剤の少なくとも０．００１重量％を潤滑油組成物に組み込むことができることを意味する。「燃料可溶性」という用語は、燃料に溶解、分散または懸濁される添加剤の類似の表現である。

「ガソリン」または「ガソリン沸点範囲成分」は、主にＣ_４－Ｃ_１２炭化水素を少なくとも含有する組成物を指す。一実施形態では、ガソリンまたはガソリンの沸点範囲成分は、少なくとも主にＣ_４－Ｃ_１２炭化水素を含有し、さらに約３７．８℃（１００°Ｆ）～約２０４℃（４００°Ｆ）の沸点範囲を有する組成物を指すとさらに定義される。代替実施形態では、ガソリンまたはガソリンの沸点範囲成分は、少なくとも主にＣ_４－Ｃ_１２炭化水素を含有し、約３７．８℃（１００°Ｆ）～約２０４℃（４００°Ｆ）の沸点範囲を有する組成物を指すと定義され、さらにＡＳＴＭ Ｄ４８１４を満たすと定義される。

「ディーゼル」という用語は、少なくとも主にＣ_１０－Ｃ_２５炭化水素を含有する中間留分燃料を指す。一実施形態では、ディーゼルは、少なくとも主にＣ_１０－Ｃ_２５炭化水素を含有し、さらに約１６５．６℃（３３０°Ｆ）～約３７１．１℃（７００°Ｆ）の沸点範囲を有する組成物を指すとさらに定義される。代替的な実施形態では、上記で定義した通り、ディーゼルは、少なくとも主にＣ_１０－Ｃ_２５炭化水素を含有し、約１６５．６℃（３３０°Ｆ）～約３７１．１℃（７００°Ｆ）の沸点範囲を有する組成物を指し、さらにＡＳＴＭ Ｄ９７５を満たすと定義される。

「アルキル」という用語は、直鎖、分枝鎖、環式、または環式、直鎖および／もしくは分枝鎖の組み合わせであり得る飽和炭化水素基を指す。

「少量」は、組成物の５０ｗｔ．％未満を意味し、記載された添加剤に関して、および組成物の総重量に対して表示され、添加剤の有効成分とみなされる。

「還元剤」とは、酸化還元反応において他の化学種に電子を供与する還元剤である。「ヒドリド系還元剤」は、酸化還元反応中にヒドリド（水素のアニオン）を別の化学種に供与する。

炭化水素系配合物（特に潤滑剤）の文脈において、「灰」という用語は、炭化水素が焼成された後に残っている金属化合物を指す。この灰は、主に、特定の添加剤に使用される化学物質および固形物に由来する。「無灰」という用語は、灰を生成しない、または灰の生成を制限する配合物または添加剤を指す。無灰添加剤は、一般に、金属（ホウ素を含む）、ケイ素、ハロゲンを含まないか、または典型的な機器の検出限界未満の濃度でこれらの元素を含有する。

「ハロゲン」は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを含む個々の置換基の総称である。

「類似体」は、他の化合物と同様の構造を有するが、特定の成分、例えば他の原子、基、または下部構造で置き換えられる１つ以上の原子、官能基、下部構造などに関して異なる化合物である。

「ホモログ」は、繰り返し単位が互いに異なる一連の化合物に属する化合物である。アルカンは、ホモログの例である。例えば、エタンとプロパンとは、繰り返し単位（－ＣＨ_２－）の長さのみが異なるため、ホモログである。ホモログは、特定の種類の類似体とみなすことができる。

「誘導体」は、化学反応（例えば、酸－塩基反応、水素化など）によって類似の化合物から誘導される化合物である。置換基との関連において、誘導体は、１つ以上の部分（ｍｏｉｅｔｙ）の組み合わせであり得る。例えば、フェノール部分は、アリール部分およびヒドロキシル部分の誘導体とみなすことができる。当業者であれば、誘導体とみなされ得るものの境界を知っているであろう。

「エンジン」または「燃焼機関」は、燃焼室で燃料の燃焼が起こる熱機関である。「内燃機関」は、燃料の燃焼が限られた空間（「燃焼室」）で起こる熱機関である。「火花点火式機関」は、通常スパークプラグからの火花によって燃焼が点火される熱機関である。これは、圧縮から生じた熱および燃料の噴射によって外部の火花なしで十分に燃焼を開始する「圧縮着火機関」（典型的にはディーゼルエンジン）とは対照的である。

序論
低速早期着火（ＬＳＰＩ）の、可能性がある１つの原因は、エンジンが低速で動作しており、かつ圧縮行程時間が最長である期間中に、高圧下でピストン隙間からエンジン燃焼室に入るエンジンオイル滴の自動着火である。ターボチャージャー使用、エンジン設計、エンジンコーティング、ピストン形状、燃料選択、またはエンジンオイル添加剤などの要因が、ＬＳＰＩ事象の増加に寄与し得る。エンジンノッキングおよび早期着火の問題のいくつかは、新しいエンジン技術の使用またはエンジン動作条件の最適化によって解決することができるが、新たな燃料および／または潤滑油組成物によってＬＳＰＩを低減することは、最も費用効果の高いアプローチであり得る。

本開示は、炭化水素系組成物（例えば、燃料、潤滑油）およびその使用方法を記載し、炭化水素系組成物は、燃焼機関の動作中のＬＳＰＩ事象を防止するか、またはＬＳＰＩ活動を低減する。好適な炭化水素系組成物は、本開示による有機ヒドリド系還元剤添加剤を特徴とする。

有機ヒドリド系還元剤
燃焼機関においてＬＳＰＩ事象を防止するか、またはＬＳＰＩ活動を低減する有機ヒドリド系還元剤を本明細書で提供する。これらの有機ヒドリド系還元剤は、ヒドリド移動工程中にヒドリドを供与しやすい有機分子である。これらの還元剤は無灰添加剤であり、通常、炭素、水素、窒素および／または酸素原子を含有する。用途に応じて、有機ヒドリド系還元剤は、油溶性または燃料可溶性である。

ヒドリド移動は、重要な生化学的および工業的酸化還元反応を含む、多くの周知の有機反応における重要な工程である。これらのタイプの反応において、還元剤は、カルボニル化合物、二酸化炭素、イミン、活性化Ｃ＝Ｃ結合を含有する化合物などの基質に移動するヒドリド（Ｈ^－）を提供する。ヒドリド移動の正確な機構は複雑であることが多く、温度、基質、ヒドリド供与体、プロトンの利用可能性、ルイス酸の存在などによって変化し得る。いくつかの場合、ヒドリド移動は、ヒドリド供与体から基質へのヒドリドイオンの直接移動によって進行し得るか、または連続工程で起こり得る（例えば、電子、続いて水素原子、またはプロトンおよび第２の電子の基質への移動）。

理論に限定されるものではないが、本発明による好適なヒドリド供与体は、ＬＳＰＩ事象を開始し得る酸化的に不安定な化学種に対して作用することによって、燃焼機関におけるＬＳＰＩ活動を低減することができると考えられる。これは、酸化的に不安定な化学種の、より安定した反応性の低い還元種への還元を含み得、このようにＬＳＰＩ事象を抑制する。

本発明の１つ以上の実施形態によれば、有機ヒドリド系還元剤は、以下の有機ヒドリド供与体、すなわち、ジヒドロピリジン（ＤＨＰＤ）、還元ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）、メチレンテトラヒドロメタノプテリン、アクリジン、トリアリールメタン、トリアミン、アリールベンゾイミダゾリン、ジオキソラン、ジエーテルシクロヘキサジエン、シクロヘプタトリエン、フラビンアデニンジヌクレオチド（ＦＡＤＨ_２）、ヘキサヒドロトリアザフェナレン、それらの類似体、それらのホモログ、およびそれらの誘導体のうちの少なくとも１つを含む。

以下に、有機ヒドリド系還元剤の化学構造を説明のために提供する。各還元剤または還元剤型は、様々な置換位置に一般的なＲ基（例えば、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３など）を含む一般化構造によって表される。各Ｒ基は、好適な置換基の群から選択される成分であり得る。Ｒ基置換基の組み合わせを変化させることにより、関連する構造のセットを得ることができ、得られる各構造は、セット内の他の構造の類似体である。特定の置換基に望まれることは、これらに限定されないが、有機ヒドリド系供与体のヒドリドを供与する標的能力、安定性、油または燃料への溶解度などを含む多くの要因に依存し得る。

ジヒドロピリジン（ＤＨＰＤ）
ＤＨＰＤまたはＤＨＰＤ型還元剤は、一般化構造（式１）によって例示される。式１に言及すると、Ｒ_１およびＲ_２は、以下の群、すなわち、Ｈ、エステル部分、アミド部分、シアニド部分、それらの任意の誘導体などから各々独立して選択される成分である。Ｒ_３およびＲ_４は、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、それらの任意の誘導体などから各々独立して選択される成分である。Ｒ_５は、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、アリル部分、アリール部分、ベンジル部分、アルカノール部分、およびそれらの任意の誘導体などから選択される成分である。

ＤＨＰＤの好適な類似体には、以下が含まれる。

還元ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）
ＮＡＤＨまたはＮＡＤＨ型還元剤は、一般化構造（式２）によって例示される。式２に言及すると、Ｒ_１およびＲ_２は、以下の群、すなわち、Ｈ、エステル部分、アミド部分、シアニド部分、それらの任意の誘導体などから各々独立して選択される成分である。Ｒ_３およびＲ_４は、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、それらの任意の誘導体などから各々独立して選択される成分である。Ｒ_５は、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、アリル部分、アリール部分、ベンジル部分、アルカノール部分、およびそれらの任意の誘導体などから選択される成分である。Ｒ_６は、以下の群、すなわちＨ、アルキル部分、それらの任意の誘導体などから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ_１およびＲ_４またはＲ_２およびＲ_３は、環式または複素環式構造（例えば、式２Ｃおよび式２Ｅ）を形成し得る。

ＮＡＤＨの好適な類似体には、以下が含まれる。

メチレンテトラヒドロメタノプテリン
メチレンテトラヒドロメタノプテリンまたはメチレンテトラヒドロメタノプテリン型還元体を一般化構造（式３）で示す。式３に言及すると、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、以下の群、すなわちＨ、アルキル部分、アリル部分、アルカノール部分、それらの任意の誘導体などから各々独立して選択される成分である。Ｒ_５は、以下の群、すなわちＨ、アルキル部分、それらの任意の誘導体などから選択される。

メチレンテトラヒドロメタノプテリンの好適な類似体には、以下が含まれる。

アクリジン
アクリジンまたはアクリジン型還元剤を一般化構造（式４）で示す。式４に言及すると、Ｘは、ＮまたはＯである（式４Ｈ）。ＸがＮである場合、Ｒ_１は、以下の群、すなわちＨ、アルキル部分、アリル部分、アリール部分、ベンジル部分、それらの任意の誘導体などから選択される。Ｒ_２は、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、アリル部分、アリール部分、ベンジル部分、アルカノール部分、およびそれらの任意の誘導体などから選択される。Ｒ_３およびＲ_４は、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、アリール部分、ベンジル部分、アミン部分、アルコキシ部分、ヘテロ原子、それらの任意の誘導体などから各々独立して選択される成分である。さらに、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、それぞれの環内で２つ以上の置換位置を占有してもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_１およびＲ_３またはＲ_１およびＲ_４は、環式構造（例えば、式４Ｅおよび式４Ｆ）を形成し得る。

アクリジンの好適な類似体には、以下が含まれる。

トリアリールメタン
トリアリールメタンまたはトリアリールメタン型還元剤を一般化構造（式５）で示す。式５に言及すると、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、以下の群、すなわちＨ、アルキル部分、アリール部分、ベンジル部分、アリル部分、アミド部分、エステル部分、エーテル部分、ヒドロキシル部分、アミン部分、それらの任意の誘導体などから独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立して、それらのそれぞれの環内で２つ以上の置換位置を占有してもよい（例えば、式５Ａおよび式５Ｂ）。

トリアリールメタンの好適な類似体には、以下が含まれる。

トリアミン
トリアミンまたはトリアミン型還元剤は、一般化構造（式６）によって示され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は連結されて３つの環状環（例えば、式６Ａ～式６Ｃ）を形成する。

トリアミンの好適な類似体には、以下が含まれる。

アリールベンゾイミダリン
アリールベンゾイミダリンまたはアリールベンゾイミダリン型還元剤を、一般化構造（式７）によって示す。式７を参照すると、ＸはＮ、Ｏ、またはＳである。ＸがＮである場合、Ｒ_１およびＲ_２は、以下の群、すなわちＨ、アルキル部分、それらの任意の誘導体などから各々独立して選択される成分である。Ｒ_３は、以下の群、すなわちＨ、アルキル部分、アルケン部分、アルキン部分、アリール部分、ベンジル部分、それらの任意の誘導体などから選択される。Ｒ_４は、以下の群、すなわちＨ、アルキル部分、アリール部分、ベンジル部分、アリル部分、それらの任意の誘導体などから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ_４は、独立して２つ以上の置換位置を占有してもよい。

アリールベンゾイミダリンの好適な類似体には、以下が含まれる

ジオキソラン
ジオキソランまたはジオキソラン型還元剤を一般化構造（式８）で示す。式８に言及すると、Ｒは、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、アリル部分、ベンジル部分、アルカノール部分、それらの任意の誘導体などから選択される成分である。

ジオキソランの好適な類似体には、以下が含まれる。

ジエーテルシクロヘキサジエン
ジエーテルシクロヘキサジエンまたはジエーテルシクロヘキサジエン型還元剤を、一般化構造（式９）によって示す。式９に言及すると、Ｒは、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、アリル部分、ベンジル部分、アルカノール部分、それらの任意の誘導体などから選択される成分である。

ジエーテルシクロヘキサジエンの好適な類似体には、以下が含まれる。

シクロヘプタトリエン
シクロヘプタトリエンまたはシクロヘプタトリエン型還元体を、一般化構造（式１０）によって示す。式１０に言及すると、Ｒは、以下の群、すなわち、Ｈ、アルキル部分、アリル部分、ベンジル部分、アルカノール部分、それらの任意の誘導体などから選択される成分である。いくつかの実施形態では、Ｒは、２つ以上の置換位置を占有してもよい（例えば、式１０Ｂ）。

シクロヘプタトリエンの好適な類似体には、以下が含まれる。

本明細書に記載のヒドリド供与体は、合成しても、または化学品販売業者から購入してもよい。以下の例は、例示を目的として提供されており、限定することを意図するものではない。ＤＨＰＤおよびＤＨＰＤ型還元剤は、異なる１，４ジヒドロピリジンアミドの形態の、オフ－オン切り替え可能なアシル供与体を利用するスキームによって合成することができる（Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２０１５，１３，１８５－１９８）。ジメチル３，５－ジカルボキシラテピリジンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入するか、または既知の手順によって調製することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，９０１４－９０１８）。式６Ａは、既知のスキームによって合成することができる（Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．１９９４，２４，３１０９－３１１４）。パラ－メトキシベンゼンベンゾイミダゾリンまたはパラ－ｔｅｒｔブチルベンゼンベンゾイミダゾリンは、既知の合成手順を適用して得ることができる（Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍ．１９８３，１３，１０３３－１０３９）。式２Ｆは、既知の合成手順を適用することで得ることができる（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１３，１５，１８０－１８３）。

燃料組成物
本開示の有機ヒドリド系供与体は、燃焼機関における望ましくない着火事象を防止または低減するための、炭化水素燃料の添加剤として有用であり得る。燃料に使用される場合、所望のＬＳＰＩ低減または有効性を達成するために必要な添加剤の適切な濃度は、使用される燃料の種類、他の清浄剤または分散剤または他の添加剤の存在などを含む様々な要因に依存する。一般に、本開示の添加剤の炭化水素燃料中の濃度の範囲は、２５～５０００重量百万分率（ｐｐｍｗ）の範囲（５０～４０００ｐｐｍ、１００～３５００、１５０～３０００、２００～２５００、２５０～２０００、３００～１５００、３５０～１０００などを含むが限定されない）であり得る。他のヒドリド供与体が燃料組成物中に存在する場合、添加剤の使用量を減らしてもよい。

いくつかの実施形態では、本開示の化合物は、６５℃～２０５℃の範囲で沸騰する不活性で安定した親油性（すなわち、炭化水素燃料に可溶である）有機溶媒を使用して濃縮物として配合され得る。脂肪族または芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点芳香族または芳香族希釈剤を使用することができる。炭化水素溶媒と組み合わせた、２～８個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ－ブタノールなども、本発明の添加剤との使用に適している。濃縮物では、添加剤の量は、１０～７０ｗｔ．％（例えば、２０～４０ｗｔ．％）であり得る。

ガソリンまたはガソリン燃料では、酸素化物（例えば、エタノール、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、他のアンチノック剤、および清浄剤／分散剤（例えば、ヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル、またはポリアルキルフェノキシアミノアルカン）を含む、その他の公知の添加剤を使用することができる。さらに、摩擦調整剤、酸化防止剤、金属不活性化剤および解乳化剤が存在してもよい。

ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性向上剤、セタン価向上剤、潤滑性添加剤などの他の公知の添加剤を使用することができる。

本開示の化合物と共に、燃料可溶性の不揮発性分散媒または油を使用してもよい。分散媒は、オクタン必要量の増加に圧倒的に寄与することなく不揮発性残留物（ＮＶＲ）、または燃料添加剤組成物の無溶媒液体分率を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルである。分散媒は、天然または合成油、例えば鉱油、精製石油、合成ポリアルカンおよびアルケン（水素化および非水素化ポリアルファオレフィンを含む）、合成ポリオキシアルキレン由来油、例えばＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．３，７５６，７９３、４，１９１，５３７および５，００４，４７８、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌ．Ｐｕｂ．Ｎｏｓ．３５６，７２６および３８２，１５９に記載されているものであり得る。

分散媒は、炭化水素燃料の３５～５０００重量ｐｐｍの範囲（例えば、燃料の５０～３０００ｐｐｍ）の量で使用することができる。燃料濃縮物に使用される場合、分散媒は、２０～６０ｗｔ．％（例えば、３０～５０ｗｔ．％）の量で存在し得る。

潤滑油組成物
本開示の有機ヒドリド供与体は、燃焼機関における望ましくない着火事象を防止または低減するための、潤滑油の添加剤として有用であり得る。このようにして使用される場合、添加剤は通常、潤滑油組成物の総重量に対して０．００１～１０ｗｔ．％（限定されないが、０．０１～５ｗｔ．％、０．２～４ｗｔ．％、０．５～３ｗｔ．％、１～２ｗｔ．％など）の濃度で潤滑油組成物中に存在する。他のヒドリド供与体が潤滑油組成物中に存在する場合、添加剤の使用量を減らしてもよい。

ベースオイルとして使用される油は、所望の最終用途および完成油中の添加剤に応じて選択または混合されて、エンジンオイルの所望のグレード、例えば、米国自動車技術者協会（ＳＡＥ）粘度グレード、０Ｗ、０Ｗ－２０、０Ｗ－３０、０Ｗ－４０、０Ｗ－５０、０Ｗ－６０、５Ｗ、５Ｗ－２０、５Ｗ－３０、５Ｗ－４０、５Ｗ－５０、５Ｗ－６０、１０Ｗ、１０Ｗ－２０、１０Ｗ－３０、１０Ｗ－４０、１０Ｗ－５０、１５Ｗ、１５Ｗ－２０、１５Ｗ－３０、または１５Ｗ－４０を有する潤滑油組成物が得られる。

潤滑粘性の油（「ベースストック」または「ベースオイル」と呼ばれることもある）は、潤滑剤の主要な液体成分であり、それに添加剤および場合によっては他の油を混合して、例えば最終的な潤滑剤（または潤滑剤組成物）を製造する。ベースオイルは、濃縮物の製造およびそれからの潤滑油組成物の製造に有用であり、天然（植物、動物または鉱物）および合成潤滑油ならびにそれらの混合物から選択することができる。

本開示におけるベースストックおよびベースオイルの定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９ Ａｎｎｅｘ Ｅ（「ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ」、２０１６年１２月）に記載されるものと同じである。グループＩのベースストックは、９０％未満の飽和成分および／または０．０３％超の硫黄を含有し、表Ｅ－１に指定された試験方法を使用して８０以上１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩベースストックは、９０％以上の飽和成分および０．０３％以下の硫黄を含有し、表Ｅ－１に指定された試験方法を使用して８０以上１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩＩのベースストックは、９０％以上の飽和成分および０．０３％以下の硫黄を含有し、表Ｅ－１に指定された試験方法を使用して１２０以上の粘度指数を有する。グループＩＶのベースストックは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶのベースストックには、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれない他のすべてのベースストックが含まれる。

天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油およびラード油）、および鉱油が含まれる。良好な熱酸化安定性を有する動植物油を用いることができる。天然油の中では、鉱油が好ましい。鉱油は、その粗原料、例えば、パラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン－ナフテン混合物であるかどうかに関して幅広く変化する。石炭または頁岩由来の油も有用である。天然油は、それらの製造および精製に使用される方法、例えば、それらの蒸留範囲、およびそれらが直留であるかまたは分解されているか、水素化精製されているか、または溶媒抽出されているかによっても変化する。

合成油には、炭化水素油が含まれる。炭化水素油には、重合および共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン－オレフィンコポリマー、およびエチレン－アルファオレフィンコポリマー）などの油が含まれる。ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油ベースストックは、一般的に使用される合成炭化水素油である。例として、Ｃ_８～Ｃ_１４オレフィン、例えば、Ｃ_８、Ｃ_１０、Ｃ_１２、Ｃ_１４オレフィンまたはそれらの混合物に由来するＰＡＯを利用することができる。

ベースオイルとして使用するための他の有用な流体には、好ましくは触媒的に処理され、または合成されて高性能特性を得た、非従来型または非通常型のベースストックが含まれる。

非従来型または非通常型のベースストック／ベースオイルには、１つ以上のガスツーリキッド（ＧＴＬ）材料に由来するベースストックの混合物の１つ以上、ならびに天然ワックスまたはワックス状供給物、スラックワックスなどの鉱物および／または非鉱物油ワックス状供給材料、天然ワックス、およびカスオイルなどのワックス状資源、ワックス状燃料水素化分解装置ボトム油、ワックス状ラフィネート、水素化分解物、熱分解物、または他の鉱物、鉱油、または石炭液化もしくは頁岩油から得られたワックス状材料などの非石油由来ワックス状材料に由来する異性体（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）／イソデワックス（ｉｓｏｄｅｗａｘａｔｅ）ベースストック、ならびにこのようなベースストックの混合物が含まれる。

本開示の潤滑油組成物に使用するためのベースオイルは、ＡＰＩグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、およびグループＶの油、およびそれらの混合物に対応する多様な油のいずれか、好ましくはＡＰＩグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、およびグループＶの油、およびそれらの混合物、より好ましくはそれらの並外れた揮発性、安定性、粘度および清浄度特性により、グループＩＩＩ～グループＶのベースオイルである。

典型的には、ベースオイルは、１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）で２．５～２０ｍｍ^２／秒（例えば、３～１２ｍｍ^２／秒、４～１０ｍｍ^２／秒、または４．５～８ｍｍ^２／秒）の範囲の動粘度を有する。

本発明の潤滑油組成物はまた、補助機能を付与して完全な潤滑油組成物を得るために、従来の潤滑油添加剤を含有してもよく、これらの添加剤は、組成物中に分散または溶解される。例えば、潤滑油組成物は、酸化防止剤、無灰分散剤、耐摩耗剤、金属清浄剤などの清浄剤、防錆剤、かすみ除去剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、解乳化剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度調整剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、染料、極圧剤など、およびそれらの混合物とブレンドすることができる。様々な添加剤が公知であり、市販されている。これらの添加剤またはそれらの類似化合物は、通常のブレンド手順によって、本発明の潤滑油組成物の調製に使用することができる。

前述の添加剤の各々は、使用される場合、機能的に有効な量を使用して、潤滑剤に所望の特性を付与する。したがって、例えば、添加剤が無灰型分散剤である場合、この無灰型分散剤の機能的に有効な量は、潤滑剤に所望の分散特性を付与するのに十分な量であろう。一般に、これらの添加剤の各々の濃度は、使用される場合、特に明記しない限り、約０．００１～約２０ｗｔ．％、例えば約０．０１～約１０ｗｔ．％であり得る。

例
以下の説明的な例は、非限定的であることを意図している。

ＬＳＰＩは多くの種類の燃焼機関に影響を与え得るが、１５００～２５００回転／分（ｒｐｍ）のエンジン速度、例えば１５００～２０００ｒｐｍのエンジン速度で１０００ｋＰａ（１０ｂａｒ）を超える正味平均有効圧力レベルを作動中に生成する、直接噴射式のブースト（ターボチャージャーまたはスーパーチャージャー付き）火花点火式（ガソリン）内燃機関では特に問題となり得る。正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）は、エンジンサイクル中に達成される仕事量をエンジン行程容積で割ったもの、エンジン排気量によって正規化されたエンジントルクとして定義される。「ブレーキ」という語は、動力計で測定される、エンジンフライホイールで利用可能な実際のトルクまたは動力を示す。したがって、ＢＭＥＰは、エンジンの有用なエネルギー出力の尺度である。

ここで、本開示の燃料組成物または潤滑油組成物は、内燃機関における早期着火問題を防止または最小化できることが分かった。

例１～８
試験化合物をガソリンまたは潤滑油に混合し、ＬＳＰＩ事象を低減するそれらの能力を以下に記載される試験方法を用いて決定した。

ゼネラルモーターズ（ＧＭ）の２．０Ｌ ＬＨＵ ４気筒ガソリンターボチャージャー付き直接噴射式エンジンをＬＳＰＩ試験に使用した。各気筒に燃焼圧センサーを装備した。

６区分の試験手順を使用して、２０００ｒｐｍのエンジン速度および２７５Ｎｍの負荷の条件下で発生したＬＳＰＩ事象の数を測定した。ＬＳＰＩ試験条件は、各区分を停止期間で区切って２８分間実行した。各区分を少し切り捨て、過渡部分を除去する。端を切り取られた各区分は、典型的には、約１１万燃焼サイクル（気筒当たり２７，５００燃焼サイクル）を有する。合計で、端を切り取られた６つの区分は、約６６万燃焼サイクル（気筒当たり１６５，０００燃焼サイクル）を有する。

ＬＳＰＩに影響された燃焼サイクルを、ピーク気筒圧（ＰＰ）および５％の総熱放出（ＡＩ５）でのクランク角度を監視することによって決定した。ＬＳＰＩに影響された燃焼サイクルは、（１）所与の気筒および端を切り取った区分の平均ＰＰの５つの標準偏差を超えるＰＰと、（２）所与の気筒および端を切り取った区分の平均を下回る５つの標準偏差を超えるＡＩ５との両方を有すると定義される。

ＬＳＰＩ頻度は、１００万燃焼サイクルあたりのＬＳＰＩ影響燃焼サイクルの数として報告され、以下のように計算される。
ＬＳＰＩ頻度＝［（端を切り取った６つの区分におけるＬＳＰＩ影響燃焼サイクルの総数）／（端を切り取った６つの区分における燃焼サイクルの総数）］×１，０００，０００

ＬＳＰＩ頻度を低下させる試験燃料および／または試験潤滑剤に関連する添加剤は、対応するベースライン燃料および／またはベースライン潤滑剤と比較した場合、ＬＳＰＩ頻度を低下させる添加剤であると考えられる。本明細書の試験では、ベースライン燃料は、堆積物制御添加剤を含まない従来の４９ステートプレミアム無鉛ガソリン燃料であり、ベースライン潤滑剤は、ＩＬＳＡＣ ＧＦ－５およびＡＰＩ ＳＮ仕様を満たす従来のエンジンオイルであった。試験結果を表１に示す。

例は、様々な燃料または潤滑油添加剤の試験結果をまとめたものである。例えば、例１は、試験燃料流体中の１０００ｐｐｍｗのＤＨＰＤの燃料添加剤としての結果を示す。添加剤を含む燃料または潤滑剤を試験したときに観察されたＬＳＰＩ事象の数を「ＬＳＰＩ活動」と題された列に記載し、添加剤を含まない燃料または潤滑剤を試験したときに観察されたＬＳＰＩ事象の数を「基準」と題された列に記載する。所与の例では、試験された燃料または潤滑剤組成物についてＬＳＰＩ活動欄と基準欄との唯一の違いは、添加剤を含むかまたは含まないかである。

Claims (20)

1. （１）５０ｗｔ．％超の、ガソリンまたはディーゼルの沸点範囲で沸騰する炭化水素燃料、および（２）１種以上の少量の有機ヒドリド系還元剤、を含む、燃料組成物。
2. 前記有機ヒドリド系還元剤が、ハロゲン、ホウ素またはケイ素を実質的に含まない、請求項１に記載の燃料組成物。
3. 前記有機ヒドリド系還元剤が、ジヒドロピリジン、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、メチレンテトラヒドロメタノプテリン、アクリジン、トリアリールメタン、ヘキサヒドロトリアザフェナレン、トリアミン、アリールベンゾイミダゾリン、ジオキソラン、ジエーテルシクロヘキサジエン、シクロヘプタトリエン、フラビンアデニンジヌクレオチド、またはそれらの類似体である、請求項１に記載の燃料組成物。
4. 前記有機ヒドリド系還元剤が、２５～５０００重量ｐｐｍで存在する、請求項１に記載の燃料組成物。
5. 前記有機ヒドリド系還元剤が、２５０～２０００重量ｐｐｍで存在する、請求項１に記載の燃料組成物。
6. 酸素化物、アンチノック剤、清浄剤、分散剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤、流動点降下剤、流動性向上剤、セタン価向上剤、または潤滑性添加剤を含む、請求項１に記載の燃料組成物。
7. 内燃機関の望ましくない着火事象を防止または低減する方法であって、
   （１）５０ｗｔ．％超の、ガソリンまたはディーゼルの沸点範囲で沸騰する炭化水素燃料、および（２）１種以上の少量の有機ヒドリド系還元剤、を含む燃料組成物をエンジンに供給することを含む、方法。
8. 前記内燃機関が火花点火式である、請求項７に記載の方法。
9. 前記内燃機関が３０００ｒｐｍ未満で動作する、請求項７に記載の方法。
10. 前記火花点火式内燃機関が、少なくとも１ＭＰａ（１０バール）の正味平均有効圧力を含む負荷の下で動作する、請求項７に記載の方法。
11. （１）５０ｗｔ．％超のベースオイル、および（２）１種以上の少量の有機ヒドリド系還元剤を含む潤滑油組成物。
12. 前記有機ヒドリド系還元剤が、ハロゲン、ホウ素、またはケイ素を実質的に含まない、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
13. 前記有機ヒドリド系還元剤が、ジヒドロピリジン、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、メチレンテトラヒドロメタノプテリン、アクリジン、トリアリールメタン、ヘキサヒドロトリアザフェナレン、トリアミン、アリールベンゾイミダゾリン、ジオキソラン、ジエーテルシクロヘキサジエン、シクロヘプタトリエン、フラビンアデニンジヌクレオチド、またはそれらの類似体である、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
14. 前記有機ヒドリド系還元剤が、０．００１～１０重量％で存在する、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
15. 前記有機ヒドリド系還元剤が、０．５～５重量％で存在する、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
16. 酸化防止剤、無灰分散剤、耐摩耗剤、清浄剤、防錆剤、かすみ除去剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、解乳化剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度調整剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、染料、または極圧剤をさらに含む、請求項１１に記載の潤滑油組成物。
17. 内燃機関の望ましくない着火事象を防止または低減する方法であって、
    （１）５０ｗｔ．％超のベースオイル、および（２）１種以上の少量の有機ヒドリド系還元剤を含む潤滑油組成物をエンジンに供給することを含む、方法。
18. 前記内燃機関が火花点火式である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記内燃機関が３０００ｒｐｍ未満で作動する、請求項１７に記載の方法。
20. 前記内燃機関が、少なくとも１ＭＰａ（１０バール）の正味平均有効圧力を含む負荷の下で動作する、請求項１７に記載の方法。