JP2022186305A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】下地層へのダメージを抑制しつつ、下地層の上にモリブデン膜を形成できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様による成膜方法は、絶縁膜が形成された基板を準備する工程と、前記基板を第１の温度に加熱した状態で前記基板にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給して前記絶縁膜上に第１のモリブデン膜を形成する工程と、前記基板を前記第１の温度より高い第２の温度に加熱した状態で前記基板にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給して前記第１のモリブデン膜上に第２のモリブデン膜を形成する工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
半導体ウエハの表面に配線パターンを形成するために或いは配線間等の凹部やコンタクト用の凹部を埋め込むために、金属或いは金属化合物を堆積させて薄膜を形成することが行われている。例えば、特許文献１には、半導体ウエハにタングステン含有ガスと還元ガスとを交互に供給することで、半導体ウエハの表面に形成された埋め込み穴にタングステン膜を形成する技術が開示されている。
特開２００３－１９３２３３号公報
本開示は、下地層へのダメージを抑制しつつ、下地層の上にモリブデン膜を形成できる技術を提供する。
本開示の一態様による成膜方法は、絶縁膜が形成された基板を準備する工程と、前記基板を第１の温度に加熱した状態で前記基板にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給して前記絶縁膜上に第１のモリブデン膜を形成する工程と、前記基板を前記第１の温度より高い第２の温度に加熱した状態で前記基板にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給して前記第１のモリブデン膜上に第２のモリブデン膜を形成する工程と、を有する。
本開示によれば、下地層へのダメージを抑制しつつ、下地層の上にモリブデン膜を形成できる。
実施形態の成膜方法の一例を示すフローチャート 実施形態の成膜方法の一例を示す工程断面図 実施形態の成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す図 モリブデン膜の膜中酸素濃度の測定結果を示す図 モリブデン膜の比抵抗の測定結果を示す図 ＭｏＯ２Ｃｌ２ガス及びＨ２ガスを用いてモリブデン膜を形成する際の各種の反応のギブスエネルギーの変化量の解析結果を示す図
以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
〔モリブデン（Ｍｏ）膜〕
モリブデン膜は、低抵抗な膜であり、フッ素非含有ガスを用いて形成できることから、ＭＯＳＦＥＴゲート電極、ソース・ドレインとのコンタクト、メモリのワード線等への適用が着目されている。
モリブデン膜は、例えば原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法、化学気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により形成される。ＡＬＤ法、ＣＶＤ法により下地層、例えばＮＡＮＤメモリのブロック酸化膜上にモリブデン膜を形成する場合、二酸化二塩化モリブデン（ＭｏＯ２Ｃｌ２）ガス等のモリブデン含有ガスと水素（Ｈ２）ガス等の還元ガスが下地層に供給される。このとき、成膜の処理段階では、下地層の表面が露出しているため、下地層の表面が還元ガスに晒される。そのため、下地層に含まれる酸素が還元ガスにより引き抜かれ、下地層の特性が劣化する場合がある。
そこで、本開示は、下地層へのダメージを抑制しつつ、下地層の上にモリブデン膜を形成できる技術を提供する。
〔成膜方法〕
図１及び図２を参照し、実施形態の成膜方法の一例について説明する。図１は、実施形態の成膜方法の一例を示すフローチャートである。図２は、実施形態の成膜方法の一例を示す工程断面図である。
図１に示されるように、実施形態の成膜方法は、基板を準備する工程Ｓ１と、第１のモリブデン膜を形成する工程Ｓ２と、第２のモリブデン膜を形成する工程Ｓ３とをこの順に実施することにより、基板にモリブデン膜を形成することを含む。モリブデン膜は、例えばＮＡＮＤメモリのワード線として利用できる。
基板を準備する工程Ｓ１は、図２（ａ）に示されるように、絶縁膜１０１が形成された基板１００を準備することを含む。基板１００は、例えばシリコンウエハ等の半導体ウエハである。絶縁膜１０１は、例えばＮＡＮＤメモリのブロック酸化膜であってよく、例えばアルミニウム酸化物（ＡｌＯ）等の金属酸化物により形成される。
第１のモリブデン膜を形成する工程Ｓ２は、図２（ｂ）に示されるように、絶縁膜１０１上に第１のモリブデン膜１０２を形成することを含む。第１のモリブデン膜１０２は、後述する第２のモリブデン膜１０３より膜中酸素濃度が高い膜である。第１のモリブデン膜１０２は、例えばＡＬＤ法、ＣＶＤ法により、基板温度を第１の温度に調整した状態で、基板１００にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給することで、絶縁膜１０１上に形成される。第１の温度は、後述する第２のモリブデン膜１０３を形成する工程Ｓ２における基板温度より低い温度である。モリブデン含有ガスは、例えばＭｏＯ２Ｃｌ２ガスである。還元ガスは、例えばＨ２ガスである。
第２のモリブデン膜を形成する工程Ｓ３は、図２（ｃ）に示されるように、第１のモリブデン膜１０２上に第２のモリブデン膜１０３を形成することを含む。第２のモリブデン膜１０３は、第１のモリブデン膜１０２より膜中酸素濃度が低い膜である。第２のモリブデン膜１０３は、例えばＡＬＤ法、ＣＶＤ法により、基板温度を第２の温度に調整した状態で、基板１００にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給することで、第１のモリブデン膜１０２上に形成される。第２の温度は、第１の温度より高い温度である。第１の温度と第２の温度との温度差は、例えば２０℃～３００℃である。モリブデン含有ガスは、第１のモリブデン膜を形成する工程Ｓ２で用いられるモリブデン含有ガスと同じであってよく、例えばＭｏＯ２Ｃｌ２ガスである。ただし、モリブデン含有ガスは、第１のモリブデン膜を形成する工程Ｓ２で用いられるモリブデン含有ガスと異なっていてもよい。還元ガスは、第１のモリブデン膜を形成する工程Ｓ２で用いられる還元ガスと同じであってよく、例えばＨ２ガスである。ただし、還元ガスは、第１のモリブデン膜を形成する工程Ｓ２で用いられる還元ガスと異なっていてもよい。
以上に説明したように、実施形態の成膜方法によれば、絶縁膜１０１上に第１の温度で第１のモリブデン膜１０２を形成した後、第１のモリブデン膜１０２上に第１の温度より高い第２の温度で第２のモリブデン膜１０３を形成する。すなわち、絶縁膜１０１上にモリブデン膜を形成するに際し、初期段階では相対的に低い温度でモリブデン膜を形成する。これにより、絶縁膜１０１の表面が露出した初期段階における還元ガスによる還元力が弱くなる。そのため、還元ガスによる絶縁膜１０１中の酸素の引き抜きが抑制される。その結果、絶縁膜１０１中の酸素の引き抜きに起因する絶縁膜１０１の特性の劣化を抑制できる。
また、第２のモリブデン膜を形成する工程Ｓ３では、第１のモリブデン膜を形成する工程Ｓ２より高い温度でモリブデン膜を形成するので、還元ガスによる還元力が強くなるが、絶縁膜１０１の表面が第１のモリブデン膜１０２で覆われている。そのため、還元ガスによる絶縁膜１０１中の酸素の引き抜きが抑制される。その結果、絶縁膜１０１中の酸素の引き抜きに起因する絶縁膜１０１の特性の劣化を抑制できる。
また、第２のモリブデン膜１０３は、第１のモリブデン膜１０２に比べて膜中酸素濃度が低いため、第１のモリブデン膜１０２に比べて低抵抗である。そのため、第１のモリブデン膜１０２を薄く形成し、第２のモリブデン膜１０３を厚く形成することで、低抵抗なモリブデン膜（第１のモリブデン膜１０２と第２のモリブデン膜１０３の積層膜）を形成できる。
また、実施形態の成膜方法によれば、ＭｏＯ２Ｃｌ２ガス及びＨ２ガスを用いたＡＬＤ法、ＣＶＤ法により、第１のモリブデン膜１０２及び第２のモリブデン膜１０３を形成する。すなわち、フッ素非含有ガスを用いてモリブデン膜を形成する。そのため、モリブデン膜を形成する際に露出している膜（例えば、ＳｉＯ２膜）がフッ素によるダメージを受けることを抑制できる。
〔成膜装置〕
図３を参照し、実施形態の成膜方法を実施可能な成膜装置の一例について説明する。図３に示されるように、成膜装置１は、複数の基板に対して一度に処理を行うバッチ式の装置である。
成膜装置１は、処理容器１０、ガス供給部３０、排気部４０、加熱部５０、制御部８０等を有する。
処理容器１０は、内部を減圧可能である。処理容器１０は、基板１００を収容する。基板１００は、例えば半導体ウエハである。処理容器１０は、内管１１、外管１２等を含む。内管１１は、下端が開放された有天井の円筒形状を有する。外管１２は、下端が開放されて内管１１の外側を覆う有天井の円筒形状を有する。内管１１及び外管１２は、石英等の耐熱性材料により形成されており、同軸状に配置されて２重管構造となっている。
内管１１の天井は、例えば平坦になっている。内管１１の一側には、その長手方向（上下方向）に沿ってガスノズルを収容する収容部１３が形成されている。収容部１３は、内管１１の側壁の一部を外側へ向けて突出させて形成された凸部１４内の領域である。
収容部１３に対向させて内管１１の反対側の側壁には、その長手方向（上下方向）に沿って矩形状の開口１５が形成されている。
開口１５は、内管１１内のガスを排気できるように形成されたガス排気口である。開口１５の長さは、ボート１６の長さと同じであるか、又は、ボート１６の長さより長く上下方向へそれぞれ延びるようにして形成されている。
処理容器１０の下端は、例えばステンレス鋼により形成される円筒形状のマニホールド１７によって支持されている。マニホールド１７の上端にはフランジ１８が形成されており、フランジ１８上に外管１２の下端を設置して支持するようになっている。フランジ１８と外管１２との下端との間にはＯリング等のシール部材１９を介在させて外管１２内を気密状態にしている。
マニホールド１７の上部の内壁には、円環状の支持部２０が設けられており、支持部２０上に内管１１の下端を設置して支持するようになっている。マニホールド１７の下端の開口には、蓋体２１がＯリング等のシール部材２２を介して気密に取り付けられており、処理容器１０の下端の開口、すなわち、マニホールド１７の開口を気密に塞ぐようになっている。蓋体２１は、例えばステンレス鋼により形成される。
蓋体２１の中央部には、磁性流体シール２３を介してボート１６を回転可能に支持する回転軸２４が貫通させて設けられている。回転軸２４の下部は、ボートエレベータよりなる昇降機構２５のアーム２５Ａに回転自在に支持されている。
回転軸２４の上端には回転プレート２６が設けられており、回転プレート２６上に石英製の保温台２７を介して基板１００を保持するボート１６が載置されるようになっている。従って、昇降機構２５を昇降させることによって蓋体２１とボート１６とは一体として上下動し、ボート１６を処理容器１０内に対して挿脱できるようになっている。ボート１６は、処理容器１０内に収容可能であり、複数（例えば、５０～１５０枚）の基板１００を上下方向に間隔を有して略水平に保持する。
ガス供給部３０は、ガスノズル３１を含む。ガスノズル３１は、例えば石英製である。ガスノズル３１は、内管１１内にその長手方向に沿って設けられ、その基端がＬ字状に屈曲されてマニホールド１７を貫通するようにして支持されている。ガスノズル３１は、その長手方向に沿って複数のガス孔３２を有し、複数のガス孔３２から各種の処理ガスを水平方向に吐出する。複数のガス孔３２は、例えばボート１６に支持される基板１００の間隔と同じ間隔で配置される。各種の処理ガスは、実施形態の成膜方法において用いられるガス、例えばモリブデン含有ガス、還元ガス等を含む。
なお、図３の例では、ガス供給部３０が１つのガスノズル３１を含む場合を説明したがガスノズルの数は限定されない。例えば、ガス供給部３０は複数のガスノズルを含んでいてもよい。この場合、各種の処理ガスは、同じガスノズルから吐出されてもよく、異なるガスノズルから吐出されてもよい。
排気部４０は、内管１１内から開口１５を介して排出され、内管１１と外管１２との間の空間Ｐ１を介してガス出口４１から排出されるガスを排気する。ガス出口４１は、マニホールド１７の上部の側壁であって、支持部２０の上方に形成されている。ガス出口４１には、排気通路４２が接続されている。排気通路４２には、圧力調整弁４３及び真空ポンプ４４が順次介設されて、処理容器１０内を排気できるようになっている。
加熱部５０は、外管１２の周囲に設けられている。加熱部５０は、例えばベースプレート２８上に設けられている。加熱部５０は、外管１２を覆うように円筒形状を有する。加熱部５０は、例えば発熱体を含み、処理容器１０内の基板１００を加熱する。
制御部８０は、成膜装置１の各部の動作を制御するように構成される。制御部８０は、例えばコンピュータであってよい。成膜装置１の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体９０に記憶されている。記憶媒体９０は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ等であってよい。
〔成膜装置の動作〕
成膜装置１において実施形態の成膜方法を実施する場合の動作の一例について説明する。
まず、制御部８０は、昇降機構２５を制御して、絶縁膜１０１が形成された複数の基板１００を保持したボート１６を処理容器１０内に搬入し、蓋体２１により処理容器１０の下端の開口を気密に塞ぎ、密閉する。
続いて、制御部８０は、第１のモリブデン膜を形成する工程Ｓ２を実行するように、ガス供給部３０、排気部４０、加熱部５０等を制御する。具体的には、まず、制御部８０は、排気部４０を制御して処理容器１０内を所定の圧力に減圧し、加熱部５０を制御して基板温度を第１の温度に安定化させる。次いで、制御部８０は、ガス供給部３０を制御して処理容器１０内にモリブデン含有ガスと還元ガスとを交互に繰り返し供給する。これにより、絶縁膜１０１上に第１のモリブデン膜１０２が形成される。なお、モリブデン含有ガスの供給と還元ガスの供給との間に、パージガスの供給を行ってもよい。
続いて、制御部８０は、第２のモリブデン膜を形成する工程Ｓ３を実行するように、ガス供給部３０、排気部４０、加熱部５０等を制御する。具体的には、まず、制御部８０は、排気部４０を制御して処理容器１０内を所定の圧力に減圧し、加熱部５０を制御して基板温度を第２の温度に安定化させる。次いで、制御部８０は、ガス供給部３０を制御して処理容器１０内にモリブデン含有ガスと還元ガスとを交互に繰り返し供給する。これにより、第１のモリブデン膜１０２上に第２のモリブデン膜１０３が形成される。なお、モリブデン含有ガスの供給と還元ガスの供給との間に、パージガスの供給を行ってもよい。
続いて、制御部８０は、昇降機構２５を制御して、ボート１６を処理容器１０内から搬出する。
以上により、成膜装置１において実施形態の成膜方法により絶縁膜１０１上にモリブデン膜（第１のモリブデン膜１０２及び第２のモリブデン膜１０３）を形成できる。
〔実験結果〕
（膜中酸素濃度）
基板温度を変更してモリブデン膜を形成したときのモリブデン膜の膜中酸素濃度の変化を確認した実験結果について説明する。
まず、絶縁膜であるＡｌＯ膜が形成された基板を５３０℃に加熱した状態で、モリブデン含有ガスであるＭｏＯ２Ｃｌ２ガス及び還元ガスであるＨ２ガスを用いたＡＬＤ法により、ＡｌＯ膜上にモリブデン膜（低温モリブデン膜）を形成した。
また、ＡｌＯ膜が形成された基板を５８０℃に加熱した状態で、ＭｏＯ２Ｃｌ２ガス及びＨ２ガスを用いたＡＬＤ法により、ＡｌＯ膜上にモリブデン膜（高温モリブデン膜）を形成した。
次いで、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により、形成したモリブデン膜の膜中酸素濃度を測定した。
図４は、モリブデン膜の膜中酸素濃度の測定結果を示す図である。図４中、横軸はモリブデン膜の厚さ方向の位置［ｎｍ］を示し、縦軸はモリブデン膜の膜中酸素濃度［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を示す。図４中、破線は低温モリブデン膜（５３０℃で形成されたモリブデン膜）の結果を示し、実線は高温モリブデン膜（５８０℃で形成されたモリブデン膜）の結果を示す。
図４に示されるように、低温モリブデン膜は高温モリブデン膜より膜中酸素濃度が高いことが分かる。この結果から、モリブデン膜を形成する際の温度を低くすることで、モリブデン膜の膜中酸素濃度が高くなることが示された。
（比抵抗）
基板温度を変更してモリブデン膜を形成したときのモリブデン膜の比抵抗の変化を確認した実験結果について説明する。
まず、ＡｌＯ膜が形成された基板を５３０℃に加熱した状態で、ＭｏＯ２Ｃｌ２ガス及びＨ２ガスを用いたＡＬＤ法により、ＡｌＯ膜上にモリブデン膜（低温モリブデン膜）を形成した。形成した低温モリブデン膜の膜厚は、８ｎｍ、１７ｎｍである。
また、ＡｌＯ膜が形成された基板を５８０℃に加熱した状態で、ＭｏＯ２Ｃｌ２ガス及びＨ２ガスを用いたＡＬＤ法により、ＡｌＯ膜上にモリブデン膜（高温モリブデン膜）を形成した。形成した高温モリブデン膜の膜厚は、１１ｎｍ、１３ｎｍ、１７ｎｍ、２１ｎｍである。
また、ＡｌＯ膜が形成された基板に、低温モリブデン膜及び高温モリブデン膜をこの順に形成することでモリブデン積層膜を形成した。形成したモリブデン積層膜の合計の膜厚は、１９．５ｎｍである。
次いで、比抵抗測定器により、形成したモリブデン膜の比抵抗を測定した。
図５は、モリブデン膜の比抵抗の測定結果を示す図である。図５中、横軸はモリブデン膜の膜厚［ｎｍ］を示し、縦軸はモリブデン膜の比抵抗［μΩ・ｃｍ］を示す。図５中、丸印は高温モリブデン膜（５８０℃で形成されたモリブデン膜）の結果を示し、三角印は低温モリブデン膜（５３０℃で形成されたモリブデン膜）の結果を示す。また、菱形印はモリブデン積層膜（５３０℃で形成されたモリブデン膜と５８０℃で形成されたモリブデン膜との積層膜）の結果を示す。
図５に示されるように、モリブデン膜の膜厚が１３ｎｍ以上の場合、低温モリブデン膜と高温モリブデン膜との間で、比抵抗に大きな違いがないことが分かる。また、図５に示されるように、モリブデン積層膜と、低温モリブデン膜及び高温モリブデン膜との間で、比抵抗に大きな違いがないことが分かる。これらの結果から、ＡｌＯ膜と高温モリブデン膜との間に低温モリブデン膜を挿入しても比抵抗が悪化しないことが示された。
〔シミュレーション結果〕
モリブデン含有ガスとしてＭｏＯ２Ｃｌ２ガス、還元ガスとしてＨ２ガスを用いてモリブデン膜を形成する際の各種の反応のギブスエネルギーの変化量ΔＧをシミュレーションにより解析した。ギブスエネルギーの変化量ΔＧを算出することで、自発的な反応の進行度合いを判断できる。具体的には、ΔＧ＜０の場合、自発的な反応が進行すると判断でき、ΔＧの絶対値が大きいほど自発的な反応が進行しやすいと判断できる。また、ΔＧ＝０の場合、平衡状態にあると判断できる。また、ΔＧ＞０の場合、自発的な反応が進行しないと判断できる。
図６は、ＭｏＯ２Ｃｌ２ガス及びＨ２ガスを用いてモリブデン膜を形成する際の各種の反応のギブスエネルギーの変化量の解析結果を示す図である。図６中、横軸は温度［℃］を示し、縦軸はギブスエネルギーの変化量［ｋＪ／ｍｏｌ］を示す。図６において、実線は、以下の式（１）で示される反応、すなわち、モリブデン（Ｍｏ）が堆積する反応での解析結果を示す。破線は、以下の式（２）で示される反応、すなわち、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）が堆積する反応での解析結果を示す。
Figure 2022186305000002
Figure 2022186305000003
図６に示されるように、温度が０℃～１０００℃の場合、式（１）で示される反応及び式（２）で示される反応におけるギブスエネルギーの変化量が０より小さいことが分かる。この結果から、式（１）で示される反応及び式（２）で示される反応は、いずれも自発的に進行すると判断できる。
また、式（１）に示される反応では温度を下げるほどギブスエネルギーの変化量の絶対値が小さくなるのに対し、式（２）に示される反応では温度を下げるほどギブスエネルギーの変化量の絶対値が大きくなることが分かる。この結果から、温度を下げることにより、式（２）で示される反応が進行しやすくなると判断できる。言い換えると、温度を下げることにより、ＭｏＯ２が堆積する反応が進行しやすくなり、膜中酸素濃度が高いモリブデン膜が形成されると判断できる。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
上記の実施形態では、成膜装置が複数の基板に対して一度に処理を行うバッチ式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、成膜装置は基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は処理容器内の回転テーブルの上に配置した複数の基板を回転テーブルにより公転させ、第１のガスが供給される領域と第２のガスが供給される領域とを順番に通過させて基板に対して処理を行うセミバッチ式の装置であってもよい。また、例えば成膜装置は１つの処理容器内に複数の載置台を備えた複数枚葉成膜装置であってもよい。
１００ 基板
１０１ 絶縁膜
１０２ 第１のモリブデン膜
１０３ 第２のモリブデン膜

Claims (6)

  1. 絶縁膜が形成された基板を準備する工程と、
    前記基板を第１の温度に加熱した状態で前記基板にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給して前記絶縁膜上に第１のモリブデン膜を形成する工程と、
    前記基板を前記第１の温度より高い第２の温度に加熱した状態で前記基板にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給して前記第１のモリブデン膜上に第２のモリブデン膜を形成する工程と、
    を有する、成膜方法。
  2. 前記第１のモリブデン膜は、前記第２のモリブデン膜より膜中酸素濃度が高い、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記絶縁膜は、ブロック酸化膜により形成される、
    請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記モリブデン含有ガスは、ＭｏＯ２Ｃｌ２ガスである、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記還元ガスは、Ｈ２ガスである、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に処理ガスを供給するガス供給部と、
    前記処理容器内の基板を加熱する加熱部と、
    制御部と、
    を備え、
    前記制御部は、
    絶縁膜が形成された基板を第１の温度に加熱し、前記処理容器内にモリブデン含有ガス及び還元ガスを供給して前記基板に形成された絶縁膜上に第１のモリブデン膜を形成する工程と、
    前記基板を前記第１の温度より高い第２の温度に加熱し、前記処理容器内に前記モリブデン含有ガス及び前記還元ガスを供給して前記第１のモリブデン膜上に第２のモリブデン膜を形成する工程と、
    を実行するように前記ガス供給部及び前記加熱部を制御するよう構成される、
    成膜装置。
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