JP2022180243A - フッ素原子含有ベンゾオキサジン化合物、及びその製造方法、及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱等の性能が改良された硬化物を与えるベンゾオキサジン化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物

（Ｒ’、Ｒ’’；Ｃ１～８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、アルキルアミン基、またはアミド基、エステル基、又はハロゲン原子、Ｘ；単結合又は２価有機基、ａ^１、ａ^２；０または１、ｂ；芳香環に結合するＲ’’の個数でありａ^２が１のとき０～６、及び、ａ^２が０のとき０～４の整数、ｃ；は芳香環に結合するＲ’の個数を示し、ａ^１が１のとき０～６、及びａ^１が０のとき０～４、ｎ及びｎ’；１～５）。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素原子含有ベンゾオキサジン化合物、及びその製造方法、及びその硬化物に関する。

ベンゾオキサジン化合物は、熱により開環重合反応が進行し、反応により得られる硬化物は耐熱性、難燃性、電気絶縁性、寸法安定性、低誘電率や低吸水率が低い、新規なフェノール熱硬化樹脂として知られている。用途として電子材料用、接着用、ＦＲＰのマトリックス樹脂さらには精密機械部品樹脂等への応用、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との複合化、あるいはマトリックス樹脂として用いたコンポジット材料も期待されている。

ベンゾオキサジン樹脂の新しい設計と応用展開 シーエムシー出版、４１～４９頁 第４章「架橋密度制御による高耐熱ポリベンゾオキサジンの開発」 日本接着学会誌 Vol.44 No.８（2008） P.20-26 「芳香族ジアミン類から誘導される新規二官能性ベンゾオキサジンの合成と特性」

本発明は、耐熱等の性能が改良される硬化物を与える、新規のベンゾオキサジン化合物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される新規なベンゾオキサジン化合物を合成し、本発明を成すに至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される、ベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を提供する。

（式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素原子数１～８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、アルキルアミン基、または、アミド基、エステル基、又は、ハロゲン原子であり、Ｘは、単結合又は２価有機基であり、ａ^１及びａ^２は各々独立に０または１であり、ｂは芳香環に結合するＲ’’の個数を示し、ｂは、ａ^２が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^２が０のとき０～４の整数であり、ｃは芳香環に結合するＲ’の個数を示し、ｃは、ａ^１が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^１が０のとき０～４の整数であり、ｎ及びｎ’は互いに独立に１～５の整数である）。

本発明のベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン樹脂の前駆体として有用である。

図１は、実施例１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２は、実施例１で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。

本発明は、下記一般式（１）で表される、ベンゾオキサジン化合物である。

（式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素原子数１～８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、アルキルアミン基、または、アミド基、エステル基、又は、ハロゲン原子であり、Ｘは、単結合又は２価有機基であり、ａ^１及びａ^２は各々独立に０または１であり、ｂは芳香環に結合するＲ’’の個数を示し、ｂは、ａ^２が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^２が０のとき０～４の整数であり、ｃは芳香環に結合するＲ’の個数を示し、ｃは、ａ^１が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^１が０のとき０～４の整数であり、ｎ及びｎ’は互いに独立に１～５の整数である）。

上記一般式（１）において、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素原子数１～８の、好ましくは炭素数１～３の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、アルキルアミン基、又はアミド基、エステル基、またはハロゲン原子である。より詳細には、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、エステル基、アルキルアミン基である。好ましくは、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコシキ基、又はハロゲン原子から選ばれる基であり、更に好ましくはＲ’及びＲ’’はメチル基である。

Ｘは、単結合又は２価有機基である。２価有機基とは、エーテル結合、スルフォニル結合、アミド結合、エステル結合、又はチオエーテル結合を有する基、フェニレン、又は炭素数１～５のアルキレンである。炭素数１～５のアルキレンは分岐を有していてもよい。２価有機基とは、好ましくは下記に示される基である。Ｘは、より好ましくは単結合である。

ｂは芳香環に結合するＲ’’の個数を示し、ｂは、ａ^２が１のとき０～６の整数であり、好ましくは０又は１～３であり、より好ましくは０又は１である。また、ｂは、ａ^２が０のとき０～４の整数であり、好ましくは０又は１～３であり、より好ましくは０又は１である。ｃは芳香環に結合するＲ’の個数を示し、ｃは、ａ^１が１のとき０～６の整数であり、好ましくは０又は１～３であり、より好ましくは０又は１である。また、ｃは、ａ^１が０のとき０～４の整数であり、好ましくは０又は１～３であり、より好ましくは０又は１である。

ａ^１及びａ^２は各々独立に０または１であり、好ましくは０である。
ａ^１及びａ^２が１である化合物は、下記一般式で表される。

ａ^１及びａ^２が０である化合物は、下記一般式で表される。

－Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１及び－Ｃ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}は、ｎ及びｎ’が互いに独立に１～５のパーフルオロアルキル基であり、好ましくはｎ及びｎ’が１～３であり、より好ましくはｎ及びｎ’は１である。

上記ベンゾオキサジン化合物は、好ましくは下記一般式で表される化合物である。

上記式（２）において、Ｒ’、Ｒ’’、ａ^１、ａ^２、ｂ及びｃは上記の通りである。

さらに好ましくは、上記一般式（２）において、ｂ及びｃが１又は０の化合物であり、下記一般式で表される。

ｂ及びｃが１の化合物

（上記式においてＲ’Ｒ’’、ａ^１、及びａ^２、は上記の通りであり、好ましくはメチル基である）

ｂ及びｃが０の化合物

（上記式においてａ^１、及びａ^２、は上記の通りである）

より好ましくは下記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表される。

（上記式においてＲ’及びＲ’’は上記の通りであり、好ましくはメチル基である）

ベンゾオキサジン化合物の製造方法
上記一般式（１）で表される化合物はベンゾオキサジンを製造するための従来公知の方法に従い、製造することができる。例えば、溶剤の存在下、一級アミン化合物とフェノール化合物及びホルマリン類を撹拌混合し、加熱下に脱水縮合させる方法が挙げられる。または、溶剤存在下、一級アミンとホルマリンとの反応によりトリアジン中間体を製造し、その後、トリアジン中間体と、フェノール及びホルマリンとの反応でベンゾオキサジンを製造する方法も挙げられる。

製造方法１
上記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物は、好ましくは、後述するジアミン化合物（一般式（５））を出発原料とし、これを２－ヒドロキシベンズアルデヒド（一般式（６））と脱水縮合させて第２級ジイミン化合物（一般式（４））を得る工程１、該第２級ジイミン化合物（一般式（４））を水素化反応させて第２級ジアミン化合物（一般式（３））を得る工程２、及び、該第２級ジアミン化合物（一般式（３））とホルムアルデヒドとを脱水縮合反応させて環化しベンゾオキサジン化合物（一般式（１））を得る工程３を含む製造方法により得ることができる。

すなわち、本発明は、下記一般式（３）で表されるジアミン化合物を

（式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ’’、ｎ、ｎ’、ａ^１、ａ^２、ｂ、及びｃは上記の通り）
ホルムアルデヒドと脱水縮合反応させて環化し、上記一般式（１）で表される化合物を得る工程（工程３）を含む製造方法を提供する。

さらに本発明は下記一般式（４）で表されるジイミン化合物

（式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ’’、ｎ、ｎ’、ａ^１、ａ^２、ｂ、及びｃは上記の通り）
を還元剤にて水素化反応させて上記一般式（３）で表される化合物を得る工程（工程２）をさらに含む上記製造方法を提供する。

さらに本発明は下記一般式（５）で表されるジアミン化合物

（式中、Ｘ、ｎ、及びｎ’は上記の通り）
と、下記一般式（６）で表されるアルデヒド化合物

（式中、Ｒ’’、ａ、及びｄは上記の通り）
とを反応させて、上記一般式（４）で表されるジイミン化合物を得る工程（工程１）をさらに含む上記製造方法を提供する。

例えば、上記工程１～３を含む製造方法にて、上記一般式（１）で表され、ａ、ｂ及びｃが０であり、Ｘが単結合であり、ｎ＝１であるベンゾオキサジン化合物（上記一般式（ｉｉ））を製造する工程を下記反応式で例示する。
工程１

工程２

工程３

工程１は、第一級ジアミン化合物と上記アルデヒド化合物とを脱水縮合反応させてジイミン化合物を得る工程である。

工程１に使用される原料は、２－サリチルアルデヒドの他、３－サリチルアルデヒド、４－サリチルアルデヒド、５－サリチルアルデヒド、３、６－ジメチルサリチルアルデヒド、２－メトキシサリチルアルデヒド、２－エトキシサリチルアルデヒド、３－メトキシサリチルアルデヒド、２－クロロ－６－ヒドロキシベンズアルデヒド、３－クロロサリチルアルデヒド、４－クロロサリチルアルデヒド、５－クロロサリチルアルデヒド、３－フルオロサリチルアルデヒド、５－フルオロサリチルアルデヒド、６－フルオロサリチルアルデヒド、４－ブロモサリチルアルデヒド、及び１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドなどのアルデヒド化合物を挙げることができる。添加量は２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１モルに対し、２～４モル倍の量が好ましい。

工程１の反応に用いられる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチルエーテル等のエーテル系溶剤が上げられる。溶剤量は適宜調節されればよい。

縮合反応の反応温度および時間は適宜選択されればよい。例えば、５０～１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０～１００℃の範囲にある温度で、１～２４時間、好ましくは３～１０時間反応さればよい。反応終了後は、例えば、水を添加し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することによりイミン化合物を得ることができる。

工程２は、上記工程１で得られたジイミン化合物を水素化反応させて第二級ジアミン化合物とする工程である。ジイミン化合物の還元は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、ボラン、シアノトリヒドロホウ酸ナトリウム等の還元剤があげられる。還元剤の使用量は、ジイミン化合物１モルに対し、２～４モル倍の量が好ましい。反応に用いられる溶剤は、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、３－エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチルエーテル等のエーテル系溶剤があげられる。溶剤量は適宜調節されればよい。

還元反応の反応温度および時間は適宜選択されればよい。例えば、室温～６０℃の範囲にある温度、好ましくは６０～１００℃の範囲にある温度で、１～２４時間、好ましくは３～８時間反応すればよい。反応終了後は、例えば、水を添加し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することによりアミン化合物を得ることができる。

工程３は、上記工程２で得られたジアミン化合物をホルムアルデヒドと脱水縮合反応させて環化しベンゾオキサジン化合物とする工程である。原料のホルムアルデヒドとしては、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドがあげられる。ホルムアルデヒドの使用量は、ジアミン化合物１モルに対し２～４モル倍の量が好ましい。反応に用いられる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。縮合反応の反応温度および時間は適宜選択されればよい。例えば、５０～１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０～１００℃の範囲にある温度で、１～２４時間、好ましくは３～１０時間反応すればよい。反応終了後は、例えば、水を添加し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することによりベンゾオキサジン化合物を得ることができる。また、溶剤をエバポレーターにより濃縮し、ベンゾオキサジン化合物を得る方法もある。

製造方法２
本発明における製造方法の別の態様として、下記一般式（５）で表されるジアミン化合物を

（式中、Ｘ、ｎ及びｎ’は上記の通り）
下記一般式（７）で表されるフェノール化合物

（式中、Ｒ’’、ａ、及びｄは上記の通り）
及びホルムアルデヒドと反応させて、上記一般式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法を提供する。

製造方法２は、溶剤の存在下に一級アミン化合物とフェノール化合物およびホルマリン類を撹拌混合して、ベンゾオキサジン化合物を得る方法である。以下に、当該製造方法２について反応式で例示し、詳細に説明する。

この製造方法に使用する原料について、先に記載したジアミン化合物（５）とフェノール化合物（７）をあげることができる。ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、１,３,５－トリオキサン、パラホルム等を挙げることができる。

ジアミン化合物、フェノール化合物及びホルムアルデヒドの反応において、添加モル比（ジアミン化合物／フェノール化合物／ホルムアルデヒド）は、通常１．０／１．６／３．６～１．０／４．０／４．４の範囲であり、好ましくは１．０／２．０／４．０～１．０／２．５／４．２の範囲である。

反応に用いられる溶剤は、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。溶剤量は適宜調節されればよい。縮合反応の反応温度および時間は適宜選択されればよい。例えば、５０～１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０～１００℃の範囲にある温度で、１～２４時間、好ましくは３～１０時間反応すればよい。反応終了後は、例えば、水を添加し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することによりベンゾオキサジン化合物を得ることができる。また、溶剤をエバポレーターにより濃縮し、ベンゾオキサジン化合物を得る方法もある。反応終了後は、例えば、貧溶剤を添加し、冷却した後、生成した固体を濾過、乾燥することによりベンゾオキサジン化合物を得ることができる。また、溶剤をエバポレーターにより濃縮し、ベンゾオキサジン化合物を得る方法もある。

本発明のベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン樹脂の前駆体として有用なものである。本発明は、さらに、ベンゾオキサジン化合物を重合して成るポリベンゾオキサジンを提供する。本発明のベンゾオキサジン化合物の硬化条件は特に制限されることはないが、例えば、２００～４００℃の範囲にある温度にて１～４時間硬化させることでポリベンゾオキサジンを得ることができる。
該ポリベンゾオキサジンは耐熱性等に優れ、電子材料用、接着用、ＦＲＰのマトリックス樹脂さらには精密機械部品樹脂等への応用、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との複合材料、としての利用が期待できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実験例に制限されるものではない。

下記実施例においてＨＰＬＣ測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＣＬ－１０Ａｖｐを使用し、融点測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓを使用した。
^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数６００ＭＨｚで分析した。測定溶剤は重ＤＭＳＯを用いた。
^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００型を用い、共鳴周波数１５０ＭＨｚで分析した。測定溶剤は重ＤＭＳＯを用いた。

［実施例１］（製造方法１）
［工程１］
４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルとサリチルアルデヒドとの反応によるイミン（下記ｃ）の合成

温度計、玉入り冷却管を取り付けた３００ ｍｌ４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル３２．０ｇと２－メトキシエタノール１６０ｇを仕込み溶解させた。そこにサリチルアルデヒド２５．０ｇを加えた後、１１５～１２０℃まで昇温し４時間反応させた。水１７．８ｇを加えた後、氷浴下で１０℃まで冷却し沈殿物をろ過した。８０℃で一夜乾燥することで粗イミン化合物５１．６ｇを得た。そのうち５０．０ｇおよび２－メトキシエタノール８００ｇを１Ｌ４つ口フラスコに仕込み、１０５℃まで昇温し、溶解させた後、１０℃まで冷却し析出した沈殿物を濾別した。得られた粉末を８０℃で一夜乾燥し、精イミン化合物４２．３ｇを得た。ＨＰＬＣ純度９２．０％、ｍｐ．２２６～２２９℃であった。

［工程２］
イミン（上記ｃ）の還元によるアミン（下記ｄ）合成

温度計、玉入り冷却管を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに上記工程１で得た精イミン化合物４２．０ｇとエタノール ３７０ｇを仕込み、室温のまま撹拌しながらＮａＢＨ_４ ３．５ｇを添加した。２時間後 ＮａＢＨ_４３．５ｇを追加し、１時間保温した。反応液にイオン交換水３７０ｇに注ぎ晶析させた。沈殿物を濾取し、乾燥し、アミン化合物を得た。収量３３．１ｇ、ＬＣ純度９８．７％、融点はみられなかった。

［工程３］
アミン化合物（上記ｄ）の環化によるベンゾオキサジンン（下記ｅ）の合成

温度計、玉入り冷却管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに上記工程２で得たアミン化合物３０．０ｇとクロロホルム３００ｇを仕込み，撹拌しながら３７％ホルマリン０．７６ｇを加えた。オイルバスで加熱して還流させながら２時間反応した。室温まで冷却し、水で洗浄・分液した。集めた有機層に硫酸マグネシウムを加えて２時間乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を留去し、白色固体３１．１ｇを得た。ＤＳＣにて熱挙動を調べ、２６６℃から開環重合によるシャープな発熱ピークを観測した。得られた化合物は上記式ｅで示されるベンゾオキサジン化合物であった。
得られた化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。

［実施例２］（製造方法２）
一段階によるベンゾオキサジンンの合成
温度計、撹拌機、ジムロート冷却管を備えた１００ｍｌ４つ口フラスコに３７％ホルマリン７．０２ｇ、フェノール７．５３ｇ、クロロベンゼン５０ｇを仕込み、撹拌しながら４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル６．４ｇ添加し、その後９５℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、エバポレーターでクロロベンゼンを３０ｇ留去し濃縮した。濃縮液を３００ｍｌビーカーに仕込んだヘキサン２００ｇにパージすると油滴が沈殿しペースト状になりそのまま固化した。上澄みを廃棄し６０℃で減圧乾燥した。ビーカーの底に固着した状態から掻き取りし、淡黄白色固体６．７ｇを得た。得られた化合物は上記式ｅで示されるベンゾオキサジン化合物であった。

ベンゾオキサジン化合物の硬化
上記実施例１で得たベンゾオキサジン化合物をオーブン中で２時間、２００℃で硬化させ、ポリベンゾオキサジンを得た。

本発明のベンゾオキサジン化合物はポリベンゾオキサジン樹脂の前駆体として有用である。

Claims (18)

1. 下記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物
   

   

   （式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素原子数１～８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、アルキルアミン基、または、アミド基、エステル基、又は、ハロゲン原子であり、Ｘは、単結合又は２価有機基であり、ａ^１及びａ^２は各々独立に０または１であり、ｂは芳香環に結合するＲ’’の個数を示し、ｂは、ａ^２が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^２が０のとき０～４の整数であり、ｃは芳香環に結合するＲ’の個数を示し、ｃは、ａ^１が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^１が０のとき０～４の整数であり、ｎ及びｎ'は互いに独立に１～５の整数である）。
2. Ｘは、単結合；エーテル結合、スルフォニル結合、アミド結合、エステル結合、又はチオエーテル結合を有する２価有機基；フェニレン、又は炭素数１～５のアルキレンである、請求項１記載のベンゾオキサジン化合物。
3. Ｘが単結合である、請求項１又は２記載のベンゾオキサジン化合物。
4. 下記一般式（２）で表される、請求項１～３のいずれか１項記載のベンゾオキサジン化合物
   

   

   （式中、Ｒ’、Ｒ’’、ａ^１、ａ^２、ｂ、及びｃは上記の通り）。
5. ａ^１及びａ^２が０である、請求項１～４のいずれか１項記載のベンゾオキサジン化合物。
6. ｂ及びｃが０～２の整数である、請求項１～５のいずれか１項記載のベンゾオキサジン化合物。
7. Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコシキ基、又はハロゲン原子から選ばれる、請求項１～６のいずれか１項記載のベンゾオキサジン化合物。
8. 下記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物
   

   

   （式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素原子数１～８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、アルキルアミン基、または、アミド基、エステル基、又は、ハロゲン原子であり、Ｘは、単結合又は２価有機基であり、ａ^１及びａ^２は各々独立に０または１であり、ｂは芳香環に結合するＲ’’の個数を示し、ｂは、ａ^２が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^２が０のとき０～４の整数であり、ｃは芳香環に結合するＲ’の個数を示し、ｃは、ａ^１が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^１が０のとき０～４の整数であり、ｎ及びｎ’は互いに独立に１～５の整数である）
   の製造方法であって、
   下記一般式（３）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ’、Ｒ’’、ｎ、ｎ’、ａ^１、ａ^２、ｂ、ｃ、及びＸは上記の通り）
   をホルムアルデヒドと脱水縮合反応させて上記一般式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
9. 下記一般式（４）で表されるジイミン化合物
   

   

   （式中、Ｒ’、Ｒ’’、ｎ、ｎ’、ａ^１、ａ^２、ｂ、ｃ、及びＸは上記の通り）
   を還元剤にて水素化反応させて上記一般式（３）で表される化合物を得る工程をさらに含む、請求項８記載の製造方法。
10. 下記一般式（５）で表されるジアミン化合物
    

    

    （式中、ｎ、ｎ’、及びＸは上記の通り）
    と、下記一般式（６）で表されるアルデヒド化合物
    

    

    （式中、Ｒ’’は上記の通りであり、ａは０または１であり、ｄは、ａが１のとき０～６の整数であり、及び、ａが０のとき０～４の整数である）
    とを反応させて上記一般式（４）で表されるジイミン化合物を得る工程をさらに含む、請求項９記載の製造方法。
11. 下記一般式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物
    

    

    （式（１）中、Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素原子数１～８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、アルキルアミン基、または、アミド基、エステル基、又は、ハロゲン原子であり、Ｘは、単結合又は２価有機基であり、ａ^１及びａ^２は各々独立に０または１であり、ｂは芳香環に結合するＲ’’の個数を示し、ｂは、ａ^２が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^２が０のとき０～４の整数であり、ｃは芳香環に結合するＲ’の個数を示し、ｃは、ａ^１が１のとき０～６の整数であり、及び、ａ^１が０のとき０～４の整数であり、ｎ及びｎ’は互いに独立に１～５の整数である）
    の製造方法であって、
    下記一般式（５）で表されるジアミン化合物
    

    

    （式中、ｎ、ｎ’、及びＸは上記の通りである）
    と、下記一般式（７）で表されるフェノール化合物
    

    

    （式中、Ｒ’’は上記の通りであり、ａは０または１であり、ｄは、ａが１のとき０～６の整数であり、及び、ａが０のとき０～４の整数である）
    及びホルムアルデヒドとを反応させて上記一般式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
12. Ｘは、単結合；エーテル結合、スルフォニル結合、アミド結合、エステル結合、又はチオエーテル結合を有する２価有機基；フェニレン、又は炭素数１～５のアルキレンである、請求項８～１１のいずれか１項の製造方法。
13. Ｘが単結合である、請求項８～１２のいずれか１項記載の製造方法。
14. 前記ベンゾオキサジン化合物（１）が下記一般式（２）で表される、請求項８～１３のいずれか１項記載の製造方法
    

    

    （式中、Ｒ’、Ｒ’’、ａ^１、ａ^２、ｂ、及びｃは上記の通り）
15. ａ^１及びａ^２が０である、請求項８～１４のいずれか１項記載の製造方法。
16. ｂ及びｃが０～２の整数である、請求項８～１５のいずれか１項記載の製造方法。
17. Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立に、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコシキ基、又はハロゲン原子から選ばれる、請求項８～１６のいずれか１項記載の製造方法。
18. 請求項１～７のいずれか１項記載のベンゾオキサジン化合物を重合して成るポリベンゾオキサジン。

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