JP2022178801A - Ｍｇ基負極材及びこれを用いたＭｇ二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた電気化学特性を有するＭｇ基負極材を提供することを課題としている。【解決手段】炭素、炭化物、酸化物、窒化物のうち１種類またはそれ以上を含むＭｇ基複合材であって、Ｍｇ母材の平均結晶粒径が１０００μｍ以下、かつ、前記粒子がＭｇ母相または結晶粒界もしくは両方に分散し、サイクル計測試験では５０回以上、電気化学的析出溶解試験の過電圧が３０ｍＶ以下、析出溶解試験における電極電位±０．５Ｖのときに±１０ｍＡｃｍ－２以上の電流値を示す、電気化学特性に優れたＭｇ基負極材。【選択図】図４Ａ

Description

本発明は、電気化学特性に優れたＭｇ基負極材及びＭｇ基負極材を用いたＭｇ二次電池に関する。

Ｍｇ（マグネシウム）金属は、蓄電池の負極に用いた際に、実用されている金属の中でも高い理論容量密度を示すとともに、電析時にデンドライド状の析出部を形成しないことから、高エネルギー密度蓄電池のための負極材として注目を浴びている。しかし、Ｌｉ（リチウム）金属負極やＮａ（ナトリウム）金属負極と異なり、Ｍｇ金属負極は、電解液との界面にイオン伝導性の被膜を形成しにくく、不動態化しやすいため、可逆な溶解析出挙動が起こりにくいことが問題とされている。

通常、二次電池をはじめとする蓄電池は、負極材に加えて、正極活物質及び電解液を備える。このため、前述の問題を解決するための一手段として、負極材以外の構成要素の改良が行われている。例えば、特許文献１や２、非特許文献１に開示されるように、Ｍｇ二次電池に有効な正極活物質と電解液とがそれぞれ開発されている。翻って、負極材自体に注目すると、その構成材料は、Ｍｇ金属負極材（及びＭｇ基合金負極材）と、Ｍｇを含有する金属間化合物の二種類に大別できる。
特許文献３、４では、Ｍｇ－Ｂｉ金属間化合物（Ｍｇ_３Ｂｉ_２）やＭｇ－Ｓｎ金属間化合物（Ｍｇ_２Ｓｎ）を負極材に活用することで、前述の問題の解決を図っている。しかし、金属間化合物負極は、Ｍｇ金属負極（及びＭｇ基合金負極）と比較して電位が高くなり、容量密度も低下する問題がある。また、これらの金属間化合物を形成させるためには、Ｍｇと比較して密度の高いＢｉ（ビスマス）やＳｎ（スズ）を高濃度に添加する必要があるため、電池の重量低減の観点からは望ましくない。

一方、金属間化合物を活用せずに、Ｍｇ金属を負極としたＭｇ金属負極及びＭｇ基合金負極が、特許文献５に開示されている。特許文献５には、負極を構成するＭｇ基合金として、Ｍｇ－Ａｌ系合金、Ｍｇ－Ｚｎ系合金及びＭｇ－Ｍｎ系合金が列記されているが、実施例に示されているのはＭｇ－６ｍａｓｓ％Ａｌ合金のみである。この合金では、熱的平衡及び金属組織の観点からは、Ａｌ添加量の高濃度化に起因して、Ｍｇ_１７Ａｌ_１２を代表とする数多くの金属間化合物がＭｇ母相内に高密度に分散することとなる。もちろん、Ａｌは金属間化合物の形成に費やされるため、結晶粒界に溶質元素が偏析しないことは自明である。
また、特許文献６は、Ｍｇを質量比で９０％以上含有するＭｇ二次電池に適したＭｇ金属負極及びＭｇ基合金負極を開示している。含有されうる副成分としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）のいずれかが例示されている。しかし、Ｍｇ合金の内部微細組織は創製方法により大きく異なり、例えば、押出や圧延加工に代表される展伸加工法の使用なしでは、溶質元素を結晶粒界に偏析させることはできない。また、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉは、Ｍｇに対する最大固溶量が０．０１ｍｏｌ％以下であり、力学特性や機能特性に影響を及ぼす固溶量ではないため、通常、不可避的な不純物元素として扱われる。

特開２０１２‐１５０９２４号公報 特開２０１６‐９６０２４号公報 特開２０１４‐５１２６３７号公報 特開２０１５‐５１５７２８号公報 特開２０１２‐２２１６７０号公報 特開２０１４‐１４３１７０号公報

万代ら、Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 12100 doi: 10.1039/c9cp01400d 万代、ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 39135 doi: 10.1021/acsami.0c09948

本発明は、ＭｇおよびＭｇ基合金に酸化物、窒化物、炭化物、炭素のうちいずれか１種類またはそれ以上の粒子が含有したＭｇ基複合材であり、Ｍｇ基複合材の厚さが１ｍｍ以下からなり、結晶粒界、Ｍｇ母相のいずれかまたはどちらにも前記の粒子が分散し、優れた電気化学特性を有するＭｇ基負極材及びＭｇ基負極材を用いたＭｇ二次電池を提供することを課題としている。

本発明の第１は、Ｍｇ基複合材であって、炭化物、窒化物、酸化物および炭素のうちいずれか一種類またはそれ以上の粒子を含有し、Ｍｇ母相、結晶粒界のいずれかまたはいずれにも分散するＭｇ基負極材を提供する。

本発明の第２は、発明１に記載のＭｇ基複合材であって、前記酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３(アルミナ)、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｉＯ_２（シリカ）、又はＣｕＯ（酸化銅）であり、
前記窒化物は、ＧａＮ（窒化ガリウム）、又はＬｉ_３Ｎ（窒化リチウム）であり、
前記炭化物は、ＴｉＣ（炭化チタン）、又はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、
前記炭素は、Ｃ（黒鉛）、Ｃ_６０（フラーレン）、又はＣＮＴ（カーボンナノチューブ）であるＭｇ基負極材を提供する。
本発明の第３は、発明１または２に記載のＭｇ基複合材であって、前記Ｍｇ基複合材は、Ｍｇ－Ａｌ系合金、Ｍｇ－Ｚｎ系合金、Ｍｇ－Ｃａ系合金、Ｍｇ－Ｂｉ系合金、又はＭｇ－Ｍｎ系合金からなるＭｇ基合金を含むＭｇ基負極材を提供する。
本発明の第４は、発明１から３に記載のＭｇ基複合材であって、Ｍｇ基複合材の厚みが１ｍｍ以下のＭｇ基負極材を提供する。
本発明の第５は、発明１から４のいずれかに記載のＭｇ基複合材であって、切片法によって計測したＭｇ母相の平均サイズが１０μｍ以上であり、炭化物、窒化物、酸化物および炭素のうちいずれか一種類または複数種類の粒子の分散体積率が、Ｍｇ基複合材全体に対して２５％以下であることを特徴とするＭｇ基負極材を提供する。

本発明の第６は、発明１から５のいずれかに記載のＭｇ基複合材であって、三極式セルを用いたサイクル計測において、５０回以上のサイクル特性を示すことを特徴とするＭｇ基負極材を提供する。
本発明の第７は、発明１から６のいずれかに記載のＭｇ基負極材であって、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧３０ｍＶ以下の特性を示すことを特徴とするＭｇ基負極材を提供する。
本発明の第８は、発明１から７のいずれかに記載のＭｇ基負極材であって、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すことを特徴とするＭｇ基負極材を提供する。

本発明の第９は、発明１から８のいずれかに記載のＭｇ基負極材と、電解質と正極によって構成されたＭｇ二次電池を提供する。
本発明の第１０は、発明９に記載のＭｇ二次電池において、サイクル計測で１０回以上のサイクル特性を示すことを特徴とするＭｇ二次電池を提供する。

本発明の一実施例を示すＭｇ―Ａｌ_２０_３（アルミナ）の微細組織観察例で、電子線後方散乱回折手法による場合を示している。 本発明の一実施例を示すＭｇ―Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）の微細組織観察例で、電子線後方散乱回折手法による場合を示している。 電気化学試験後のＭｇ基負極材の外観写真例。 本発明の一実施例を示すＭｇ基負極材のクーロン効率結果を示すもので、純Ｍｇの場合を示している。 本発明の一実施例を示すＭｇ基負極材のクーロン効率結果を示すもので、Ｍｇ―ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の場合を示している。 本発明の一実施例を示すＭｇ基負極材のサイクル電圧時間結果を示すもので、酸化物の複合材の場合を示している。 本発明の一実施例を示すＭｇ基負極材のサイクル電圧時間結果を示すもので、Ｍｇ―ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の場合を示している。 本発明のＭｇ基負極材が使用されるＭｇ二次電池の概略的な構成を示す模式図である。

本発明の効果を得るためのＭｇ基素材は、ＭｇおよびＭｇ基合金のＭｇ母相および結晶粒界のいずれか、または両方に、酸化物、窒化物、炭化物、炭素のうち少なくともいずれか一種類が分散している。酸化物は、例えばＡｌ_２Ｏ_３(アルミナ)、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｉＯ_２（シリカ）、ＣｕＯ（酸化銅）である。窒化物は、例えばＧａＮ（窒化ガリウム）、Ｌｉ_３Ｎ（窒化リチウム）である。炭化物は、例えばＴｉＣ（炭化チタン）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）である。炭素は、例えばＣ（黒鉛）、Ｃ_６０（フラーレン）、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）などを意味する。これらの化合物の含有量は、Ｍｇ基複合材全体に対して２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。分散量が２５％を超えると、Ｍｇとの濡れ性や密着性が低下するため、展伸加工時にＭｇ界面で剥離が起こりやすくなり、１ｍｍ以下のバルク体に創製することが難しい。また、分散量が多いと、前記の化合物によってＭｇ独自の電気化学特性が阻害されるため、優れた電気化学特性が得られない。

展伸加工後のＭｇ基バルク体の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下である。なお、展伸加工とは、押出や圧延、鍛造をはじめとするバルクにせん断ひずみを付与する加工のことである。負極材として使用する場合、電解液に接する表面積が大きいほど電気化学効率に優れるため、厚さが１ｍｍを超えると、その効率低下を引き起こす。また、二次電池の重量が大きくなり、軽量化のメリットが低減する。また、展伸加工後のＭｇ母相の結晶粒サイズは、１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましくは、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｍｇの溶解は、結晶粒界がサイトになりやすい。そのため、厚さが１ｍｍ（＝１０００μｍ）で結晶粒サイズが１０００μｍを超えるＭｇ基複合材を負極として使用した場合、負極内に存在する結晶粒界の体積率が極めて少ない。そのため、均一に溶解挙動が起こりにくく、所定の電気化学特性を取得することができない問題がある。結晶粒サイズの測定は、ＪＩＳ規格に基づいた切片法（切断法ともいう。ＪＩＳ Ｈ０５０１、Ｇ０５５１参照）または電子線後方散乱回折によって取得した像から、付属の解析ソフト（例えば、ＥＤＡＸ－ＴＳＬｖｅｒ.７）によって自動計測してもかまわない。結晶粒サイズが微細な場合や、結晶粒界が不鮮明な場合、切片法の使用が困難であるため、透過型電子顕微鏡によって得られる明視野像などを用いて、測定してもかまわない。

展伸加工後のＭｇ基複合材に分散する酸化物、窒化物、炭化物などの化合物粒子や炭素粒子は、光学顕微鏡や電子線後方散乱回折法によって分散状態を確認することができる。分散粒子の数密度すなわち分散率は、光学顕微鏡によって取得した像を活用し、点算法によって計測することが好ましい。また、電子線後方散乱回折によって取得した像から、付属の解析ソフトにより分散率を取得してもかまわない。

Ｍｇ基複合材に添加する前記の粒子は、溶融状態にあるＭｇに溶解または反応しないため、重力鋳造、砂型鋳造、ダイキャストなどの鋳造法を活用して作製することができない。そのため、Ｍｇ粉末と前記の化合物粉末や炭素粉末を混合、攪拌し、その後、温間または熱間温度域で粉末同士を結合、焼結させる必要がある。いずれの粉末も、大きさが０．５ミクロン以上１０００ミクロン以下、好ましくは０．５ミクロン以上５００ミクロン以下、より好ましくは０．５ミクロン以上１００ミクロン以下である。１０００ミクロンを超える粉末を出発粉末とすると、粉末同士の被表面積が低下するため、結合、焼結が促進されず、健全なバルク体を作製することができない。一方、粉末の大きさが０．５ミクロン未満の場合、被表面積が増加する長所があるが、Ｍｇ粉末は酸素と結合しやすくなり、混合、攪拌中に発火する危険があり、作業安全面の観点から好ましくない。ただし、粉末同士の結合、焼結は、上記の粉末焼結法だけでなく、展伸加工法を活用して粉末を結合させＭｇ基複合材を得ても良い。また、半溶融凝固プロセスを用いてビレットを創製し、その後、展伸加工によってＭｇ基複合材を得ても良い。

本実施形態で用いられる電解液について説明する。電解液には、Ｍｇ塩と有機溶媒が含まれる。Ｍｇ塩は有機溶媒に溶解することで解離し、有機溶媒が配位したＭｇ錯カチオンを形成する。この錯カチオンが電気化学的Ｍｇ析出溶解活性を担うため、より解離性の高いＭｇ塩を用いた場合に、良好な電気化学特性が得られる傾向にある。良好な電気化学特性を示す電解液としてフルオロアルコキシほう酸Ｍｇ塩を、あるいはフルオロアルコキシアルミネートＭｇ塩を、有機エーテル類と配合した電解液がある。

本実施形態で用いられるＭｇ塩は、フルオロアルコキシほう酸アニオン、あるいはフルオロアルコキシアルミネートアニオンを対アニオンとして有する。なお、本実施形態で用いられるＭｇ塩のフルオロアルコキシ基は、特に限定しない。なお、本実施形態で用いられるＭｇ塩としては、テトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸Ｍｇ塩あるいはテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミネートＭｇ塩が用いられる。

Ｍｇ合金の電気化学特性について説明する。二極式セルを用いたサイクル計測において、好ましくは５回以上、より好ましくは２５回以上、更に好ましくは５０回以上のサイクル特性を示す。サイクル特性が５回未満の場合、電解液との副反応の問題があるため、負極として適応することができない。また、化学的析出溶解試験に取得できる過電圧は、好ましくは１００ｍＶ以下、より好ましくは８０ｍＶ以下、さらに好ましくは５０ｍＶ以下である。過電圧が８０ｍＶ以上であると、電池電圧の損失が大きいため、負極として適応することができない。サイクル計測試験や電気化学的析出溶解試験に使用する電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下のフルオロアルコキシほう酸Ｍｇ塩をあるいはフルオロアルコキシアルミネートＭｇ塩を溶質として有機エーテル類と配合した電解液の使用が望ましいが、溶質には塩化アルキルマグネシウムや塩化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩、マグネシウムヘキサメチルジシラジド塩などを代用してもかまわない。

本実施形態で用いるテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸Ｍｇ塩は、水素化ホウ素Ｍｇ塩と、ヘキサフルオロイソプロパノールとを反応させることでも合成できる。しかし、水素化ホウ素Ｍｇ塩を原料に合成したテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸Ｍｇ塩を溶質として有機エーテル類と配合した電解液は、二極式セルを用いた電気化学的析出溶解試験のサイクル計測において、５～１０回程度の予備サイクルを回さないと、十分な特性を示さない。これに対して、本実施形態で合成したテトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸Ｍｇ塩を溶質として有機エーテル類と配合した電解液は、二極式セルを用いた電気化学的析出溶解試験のサイクル計測において、１回目のサイクルから過電圧８０ｍＶ程度を示す。
（材料創製）

市販の純Ｍｇ粉末（粉末径１８０μｍ）と、市販のＡｌ_２Ｏ_３粉末（粉末径２～３μｍ）を用いた。Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、Ｍｇ基複合材のＭｇ母相に分散するＡｌ_２Ｏ_３粒子の面積率；１０％に相当するようにそれぞれ秤量し、乳鉢内にて、Ｍｇ粉末と乾式混合した。その後、ＭｇとＡｌ_２Ｏ_３の混合粉末を充填するために、外径４０ｍｍ、長さ７０ｍｍからなる市販のＭｇ合金（Ｍｇ－３Ａｌ－１Ｚｎ；ＡＺ３１）材を使用し、内径２０ｍｍ、深さ５５ｍｍを機械加工にて穴を開け、コップ型形状からなる押出ビレットを作製した。前記、混合粉を押出ビレット内に充填した後、直径；２０ｍｍ、厚さ；５ｍｍからなるＭｇ合金（ＡＺ３１）材を用いて密閉した。その後、２５０℃に設定したコンテナ内で３０分間以上保持した後、押出比１６：１にて押出による熱間展伸加工を行い、直径１０ｍｍで長さ５００ｍｍ以上の形状からなる押出材を作製した。

添加した粉末が異なること以外は、上記実施例と全く同じ手順で、Ｍｇ粉末をビレットに充填し、押出加工を行った。なお、Ｍｇ粉末の大きさは、平均粉末径１８０μｍであり、イットリアをはじめとする化合物粉末や炭素粉末の大きさは、平均粉末径１～５μｍである。

電子線後方散乱回折手法によって取得したＭｇ―Ａｌ_２０_３複合材とＭｇ―Ｙ_２Ｏ_３の微細組織観察例を図１と図２に示す。図１は、本発明の一実施例を示すＭｇ―Ａｌ_２０_３（アルミナ）の微細組織観察例で、（Ａ）は電子線後方散乱回折手法による微細組織写真、（Ｂ）は結晶方位と濃淡の関係図で、六方晶でのミラー指数で（０００１）、（１－２１－０）、（０１１－０）の場合を示している。ここで、ミラー指数での“１－”は１の上線（オーバーライン）を表している。（Ｃ）も結晶方位と濃淡の関係図で、六方晶のミラー指数で（０００１）、（１－２１－０）、（１０１－０）の場合を示している。
図２は、本発明の一実施例を示すＭｇ―Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）の微細組織観察例で、（Ａ）は電子線後方散乱回折手法による微細組織写真、（Ｂ）は結晶方位と濃淡の関係図で、六方晶でのミラー指数で（０００１）、（１－２１－０）、（０１１－０）の場合を示している。（Ｃ）も結晶方位と濃淡の関係図で、立方晶のミラー指数で（００１）、（０１０）、（１１１）の場合を示している。
同一のコントラストからなる塊がＭｇ相からなる結晶粒一つであり、その大きさは２０μｍである。添加した化合物の種類や炭素に関係なく、いずれも平均結晶粒サイズが１００μｍ以下である。

比較例

化合物や炭素などの粉末を添加せず、Ｍｇ粉末のみを用いたこと以外は、上記実施例と全く同じ手順で、Ｍｇ粉末をビレットに充填し、押出加工を行った。なお、Ｍｇ粉末の大きさは、平均粉末径１８０μｍである。また、押出加工後のＭｇ相からなる結晶粒の大きさ（平均）は、電子線後方散乱回折手法による測定の結果、２０μｍであった。以下、純Ｍｇと称する。
（電気化学評価）

次に、電気化学評価によって取得した特性を明記する。電解液の調製、２極式セルの組み立てなどのすべての操作はアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて行った。テトラキス（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ほう酸マグネシウム塩をジエチレングリコールジメチルエーテルと配合し、電解液を調製した。Ｍｇ合金を作用電極とし、ガラス繊維フィルターをセパレータとして０．２ｍＬの上記電解液を滴下し、多孔質炭素材料を対極として、２極式セルを組み立てた。０．５ｍＡｃｍ^－２の電流密度で定電流電圧テストを行った。

複合材の定電流電圧測定プロファイルを図４Ａ、Ｂに、マグネシウム析出溶解反応のクーロン効率を図５Ａ、Ｂに示す。
図４Ａに示す定電流電圧測定プロファイルにおいて、０Ｖｖｓ．Ｍｇを基準として、負の電圧が印可されている領域ではマグネシウム析出反応が、正の電圧が印可されている領域ではマグネシウム溶解反応が起きている。また析出、溶解いずれの反応も、０Ｖｖｓ．Ｍｇからの偏差が過電圧に対応する。析出－溶解の１サイクルにおいて、マグネシウム析出に要した電流量とマグネシウム溶解に要した電流量の比を取ることでクーロン効率が算出できる。図４Ｂから分かるように、複合材は純粋なマグネシウム金属材と同様のマグネシウム析出溶解特性を示し、複合成分はマグネシウム析出溶解反応を阻害しないことが分かった。特にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を複合化した場合には、析出溶解の過電圧が純Ｍｇ材よりも低下し、析出溶解反応を促進することが分かった。

図５Ａ、Ｂに、各種複合材の定電流電圧測定から算出したクーロン効率を示す。複合材の種類によってクーロン効率は異なり、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２など酸化物の複合材ではクーロン効率は純Ｍｇ材よりも低下した。一方で、ＣＮＴを複合化した場合には、純Ｍｇ材よりも高いクーロン効率を示した。純Ｍｇ材では３０サイクル以降にクーロン効率の低下が確認されたが、ＣＮＴ複合材では１００サイクルに亘って極めて安定にマグネシウム析出溶解反応が起こることが分かった。

図６は、本発明のＭｇ基負極材が使用されるＭｇ二次電池の概略的な構成を示す模式図である。同図に示すとおり、Ｍｇ二次電池１は、正極１１と、負極１２と、電解液１３と、容器１４を備えている。
正極１１においては、図示しない正極集電体によって、図示しない正極活物質が保持されている。正極集電体は、放電時に正極活物質に電子を供与する機能を有する。正極集電体として使用される物質は、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等が、耐食性が比較的優れていることと、安価であることから好ましく用いられる。正極活物質として使用される物質は、Ｍｇイオンを挿入及び脱離可能なものであれば特に制限されないが、ＭｇＦｅＳｉＯ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、又はＶ_２Ｏ_５等が好ましく用いられる。正極１１の具体的な構成としては、例えばステンレス上にＶ_２Ｏ_５を塗工した構成が挙げられる。

負極１２には、本発明のＭｇ基負極材が用いられる。
電解液１３は、図示しないセパレータによって保持され、正極１１と負極１２との間にイオン電導性を生じさせる。電解液１３は、Ｍｇイオンを含む。放電時にＭｇイオンは正極１１で還元反応（例えば、後述の式（１）の反応）を、負極１２で酸化反応（例えば、後述の式（２）の反応）を起こす。充電時にＭｇイオンは正極１１で酸化反応（例えば、後述の式（３）の反応）を、負極１２で還元反応（例えば、後述の式（４）の反応）を起こす。これら酸化還元反応により、Ｍｇ二次電池の充放電が可能となる。

［化１］
Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ－ → ＭｇＶ_２Ｏ_５ … 式（１）
Ｍｇ → Ｍｇ^２＋＋２ｅ－ … 式（２）
ＭｇＶ_２Ｏ_５ → Ｖ_２Ｏ_５＋Ｍｇ^２＋＋２ｅ－ … 式（３）
Ｍｇ^２＋＋２ｅ－ → Ｍｇ … 式（４）

これら正極１１、負極１２、電解液１３は、容器１４に封入される。容器１４の材質等は電解液の漏れがなく、耐食性を有するものであれば特に制限されないが、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面及び外面の表面全体に耐食のためのニッケル等のめっき層が形成されたもの等が好ましく用いられる。

本実施形態に係る電解液１３は、主溶媒としての有機溶媒と、Ｍｇ塩を含むものでもよく、またＭｇイオン伝導性を有する無機溶媒でもよい。

なお、上記の本発明の実施形態は、Ｍｇ二次電池の一例を説明したものにすぎず、制限的に解釈されるべきものではなく、Ｍｇ二次電池の技術分野において自明な技術的事項も含まれる。

本発明のＭｇ基合金は、優れた電気化学特性を示すことから、Ｍｇ一次電池はもちろんのことＭｇ二次電池用のＭｇ基負極材として使用が可能である。
本発明のＭｇ基負極材は、Ｍｇ二次電池に用いることができる。
また、Ｍｇは低密度であり、素材の厚さが薄いため、本発明のＭｇ基負極材の組成を有するＭｇ基合金箔として、アルミニウム箔に代替できる軽量箔材として適応が可能である。

１…Ｍｇ二次電池
１１…正極
１２…負極
１３…電解液
１４…容器

Claims (10)

1. Ｍｇ基複合材であって、炭化物、窒化物、酸化物および炭素のうちいずれか一種類または複数種類の粒子が含有し、Ｍｇ母相、結晶粒界のいずれかまたはいずれにも分散するＭｇ基負極材。
2. 前記酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３(アルミナ)、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｉＯ_２（シリカ）、又はＣｕＯ（酸化銅）であり、
   前記窒化物は、ＧａＮ（窒化ガリウム）、又はＬｉ_３Ｎ（窒化リチウム）であり、
   前記炭化物は、ＴｉＣ（炭化チタン）、又はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、
   前記炭素は、Ｃ（黒鉛）、Ｃ_６０（フラーレン）、又はＣＮＴ（カーボンナノチューブ）である請求項１に記載のＭｇ基負極材。
3. 前記Ｍｇ基複合材は、Ｍｇ－Ａｌ系合金、Ｍｇ－Ｚｎ系合金、Ｍｇ－Ｃａ系合金、Ｍｇ－Ｂｉ系合金、又はＭｇ－Ｍｎ系合金からなるＭｇ基合金を含む請求項１又は２に記載のＭｇ基負極材。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のＭｇ基負極材であって、Ｍｇ基複合材の厚みが１ｍｍ以下のＭｇ基負極材。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のＭｇ基負極材であって、切片法によって計測したＭｇ母相の平均サイズが１０μｍ以上であり、炭化物、窒化物、酸化物および炭素のうちいずれか一種類または複数種類の前記粒子の分散体積率が、Ｍｇ基複合材全体に対して２５％以下であることを特徴とするＭｇ基負極材。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ基負極材であって、三極式セルを用いたサイクル計測において、５０回以上のサイクル特性を示すことを特徴とするＭｇ基負極材。
7. 請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ基負極材であって、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、過電圧３０ｍＶ以下の特性を示すことを特徴とするＭｇ基負極材。
8. 請求項１から５のいずれかに記載のＭｇ基負極材であって、Ｍｇ金属の電気化学的析出溶解試験において、電極電位±０．５Ｖのときに、±１０ｍＡｃｍ^－２以上の電流密度を示すことを特徴とするＭｇ基負極材。
9. 請求項１から８のいずれかに記載のＭｇ基負極材と、電解質と正極によって構成されたＭｇ二次電池。
10. サイクル計測で１０回以上のサイクル特性を示すことを特徴とする請求項９に記載のＭｇ二次電池。

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