JP2022165818A - 水処理方法及び水処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）を用いて水処理を行うときに、ＥＤＩ装置における特別な制御を必要とせず、また、ＥＤＩ装置の前段に設けられる保護装置などを必要とせずに、スライムなどの発生と酸化剤によるＥＤＩ装置の劣化とを抑えてＥＤＩ装置を常時稼働させることを可能にする。【解決手段】ＥＤＩ装置１０の脱塩室２３に被処理水を通水して処理水を得るときに、被処理水に、次亜臭素酸及び／または次亜臭素酸塩を含有する臭素系酸化剤を添加する。臭素系酸化剤は、好ましくは、次亜臭素酸またはその塩とスルファミン酸化合物とを含有する安定次亜臭素酸組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）を用いる水処理方法及び水処理装置に関する。

被処理水から脱イオン水（脱塩水）を生成する装置の１つとして、電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ(Electrodeionization)装置）がある。ＥＤＩ装置は、電気泳動と電気透析とを組み合わせた装置であって、陽極と陰極との間にイオン交換膜によって区画された脱塩室を備えている。ＥＤＩ装置では、少なくともその脱塩室にはイオン交換樹脂が充填されており、陽極と陰極との間に直流電流を印加し、脱塩室に被処理水を通水することにより、イオン成分が除去された処理水が脱塩室から流出する。ＥＤＩ装置は、薬剤によってイオン交換樹脂を再生する処理を不要とするという利点を有する。しかしながらＥＤＩ装置では、特許文献１に記載されるように、次亜塩素酸や塩素ガスなどの酸化剤が流入したときにイオン交換樹脂やイオン交換膜が劣化し、処理水における急激な水質の低下や通水差圧の上昇が起こることが知られており、このような現象が生じたときは、ＥＤＩ装置の交換が必要となることがある。

ＥＤＩ装置では、脱塩室を区画するイオン交換膜を挟んで濃縮室が脱塩室に隣接するが、濃縮室では脱塩室から移動してきたイオン成分によってイオン濃度が高くなりやすく、生菌由来のスライムが発生しやすい。そこで特許文献２は、ＥＤＩ装置において、濃縮室に供給される水に対して次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化性殺菌剤を添加することと、イオン交換樹脂やイオン交換膜の劣化を防ぐために、酸化性殺菌剤を使用しているときには陽極と陰極との間の電流印加を停止するか弱めることを開示している。

純水製造にＥＤＩ装置を使用する場合、逆浸透膜を備えた逆浸透膜装置（ＲＯ）がＥＤＩ装置の前段に設けられることが多い。逆浸透膜におけるスライムの付着を防ぐために、逆浸透膜装置に供給される被処理水にはスライムコントロール（スライム抑制）剤として酸化剤が注入される。酸化剤が逆浸透膜を透過しなければ後段のＥＤＩ装置に酸化剤が流入することはないが、逆浸透膜では酸化剤を完全には除去できず、一定量の酸化剤が逆浸透膜装置の透過側にリークする。さらに、逆浸透膜の定置洗浄（ＣＩＰ：Cleaning in Place）の繰り返しによる逆浸透膜の経年劣化や、逆浸透膜を介した原水のリークが生じたときなどにも、逆浸透膜を介した酸化剤のリークが起こり得る。特許文献３は、活性炭を用いた保護装置を逆浸透膜装置とＥＤＩ装置との間に設けることにより、逆浸透膜装置をリークした酸化剤がＥＤＩ装置に流入することを防ぐようにした水処理システムを開示している。

逆浸透膜装置に対するスライムコントロール剤として酸化剤を用いる場合、逆浸透膜自体も酸化剤によって劣化する。特許文献４は、逆浸透膜の酸化劣化を抑制するために、スライムコントロール剤として、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を使用することを開示している。特許文献４でいう臭素系酸化剤には、例えば、臭素、塩化臭素、及び次亜臭素酸が含まれ、さらには、臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応生成物が含まれる。特許文献５は、安定化次亜臭素酸組成物の製造方法の一例を開示している。

特開平１１－１６５１７６号公報 特開２０１８－５１４５３号公報 特開２０２０－１８９７０号公報 特開２０１８－１５６７９号公報 特開２０１４－１０１２５１号公報

特許文献２に記載されたＥＤＩ装置では、濃縮室に対して酸化性殺菌剤を供給しているときは脱塩室内のイオン交換樹脂の電気再生を停止するといった制御工程の追加が必要であり、被処理水に対する連続的な脱塩処理を行うことができなかった。また、特許文献３に示す水処理システムでは、スライムコントロール剤などの酸化剤の流入によるＥＤＩ装置の劣化を防ぐために、活性炭を用いた保護装置をＥＤＩ装置の前段に設けているが、この構成は、保護装置という新たな設備の追加と、活性炭という消耗品の交換の手間とを必要とする。

本発明の目的は、ＥＤＩ装置を用いる水処理方法及び水処理装置であって、ＥＤＩ装置における特別な制御を必要とせず、また、ＥＤＩ装置の前段に設けられる保護装置などを必要とせず、スライムなどの発生と酸化剤によるＥＤＩ装置の劣化とを抑えてＥＤＩ装置を常時稼働させることが可能な水処理方法及び水処理装置を提供することにある。

本発明者らは、酸化剤によるＥＤＩ装置の劣化の現象を検討したところ、従来よりスライムコントロール剤として使用されている次亜塩素酸あるいは次亜塩素酸塩などの塩素系酸化剤に代えて、次亜臭素酸あるいは次亜臭素酸塩を含有する臭素系酸化剤を用いることにより、十分な殺菌効果を得つつＥＤＩ装置の劣化を低減できることを見出した。したがって本発明の水処理方法は、ＥＤＩ装置の脱塩室に被処理水を通水して処理水を得る水処理方法であって、被処理水に、次亜臭素酸及び／または次亜臭素酸塩を含有する臭素系酸化剤を添加する添加工程を有する。

本発明の水処理装置は、脱塩室を備えて脱塩室に被処理水が通水されるＥＤＩ装置と、ＥＤＩ装置の前段に設けられて被処理水に、次亜臭素酸及び／または次亜臭素酸塩を含有する臭素系酸化剤を添加する添加手段と、を備える。

本発明によれば、ＥＤＩ装置を被処理水を通水して処理水を得るときに、ＥＤＩ装置における特別な制御を必要とせず、また、ＥＤＩ装置の前段に設けられる保護装置などを必要とせず、スライムなどの発生と酸化剤によるＥＤＩ装置の劣化とを抑えてＥＤＩ装置を常時稼働させることが可能になる。

本発明の実施の一形態の水処理装置を示す図である。 ＥＤＩ装置の構成の一例を示す図である。 水処理装置の別の構成例を示す図である。 水処理装置の別の構成例を示す図である。 中間イオン交換膜を介して２つの小脱塩室に分割された脱塩室を有するＥＤＩ装置の構成の一例を示す図である。 実施例１の結果を説明する図である。 実施例３の結果を示すグラフである。 実施例４の結果を示すグラフである。

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の水処理装置の構成を示す図である。図１に示す水処理装置は、電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）１０を備えており、ＥＤＩ装置１０には被処理水が通水される。ＥＤＩ装置１０は、供給された被処理水に対して例えば脱塩処理を実行し、処理水を排出する。さらに水処理装置は、ＥＤＩ装置１０に供給される被処理水に対し、スライム発生を抑制するための臭素系酸化剤を供給する機構を備えている。

図２は、ＥＤＩ装置１０の構成の一例を示している。ＥＤＩ装置１０は、陽極１１を備えた陽極室２１と陰極１２を備えた陰極室２５との間に脱塩室２３を備えたものであり、脱塩室２３の陽極室２１の側には濃縮室２２が配置し、脱塩室２３の陰極室２５の側には濃縮室２４が配置している。陽極室２１と濃縮室２２の間はカチオン交換膜３１で仕切られ、濃縮室２２と脱塩室２３の間はアニオン交換膜３２で仕切られている。脱塩室２３と濃縮室２４の間はカチオン交換膜３３で仕切られ、濃縮室２４と陰極室２５の間はアニオン交換膜３４で仕切られている。結局、脱塩室２３は、陽極１１の側に位置するアニオン交換膜３２と、陰極１２の側に位置するカチオン交換膜３３とによって区画されていることになる。脱塩室２３内には、イオン交換樹脂が充填されている。図示されたものでは、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）とが混床形態（ＭＢ）で充填されている。また陽極室２１にはカチオン交換樹脂が充填され、濃縮室２２，２４にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混床形態で充填され、陰極室２５にはアニオン交換樹脂が充填されている。

次に、図１に示す水処理装置の動作を説明する。ＥＤＩ装置１０の陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５にそれぞれ供給水を通水し、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加した状態で、臭素系酸化剤が添加された被処理水を脱塩室２３に通水する。被処理水を脱塩室２３に通水すると、被処理水中のイオン成分（アニオン及びカチオン）が脱塩室２３内のイオン交換樹脂に吸着する。このとき、脱塩室２３では、印加電流によって異種のイオン交換性物質の界面で生じる電位差により、水の解離反応（Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＯＨ^－）が同時に起こり、水素イオン（Ｈ^＋）および水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成する。このように生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に脱塩室２３内のイオン交換樹脂に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換樹脂から脱離する。脱離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜３２を介して陽極１１に近い方の濃縮室２２に移動し、この濃縮室２２から濃縮水として排出される。同様にカチオンは、カチオン交換膜３３を介して陰極１２に近い方の濃縮室２４に移行し、この濃縮室２４から濃縮水として排出される。結局、脱塩室２３に供給された被処理水中のイオン成分は、濃縮室２２，２４に移行して排出され、同時に、脱塩室２３のイオン交換樹脂も再生される。脱塩室２３からは、イオン成分が除去された処理水すなわち脱イオン水が排出される。なお、陽極室２１および陰極室２５からは電極水がそれぞれ排出される。なお、直流電流の印加は被処理水の通水時に連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。

図２に示すＥＤＩ装置１０では、［濃縮室（Ｃ）２２｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）３２｜脱塩室（Ｄ）２３｜カチオン交換膜（ＣＥＭ）３３｜濃縮室（Ｃ）２４］からなる基本構成が陽極１１と陰極１２の間に配置されている。この基本構成をセルセットと呼ぶ。実際には、電極間にこのようなセルセットを複数個（図２では「Ｎセット」）並置し、電気的には複数個のセルセットが一端を陽極１１とし、他端を陰極１２として直列接続されるようにして、処理能力の増大を図ることができる。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるので、ＥＤＩ装置１０の構成としては、［ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜Ｃ］からなる繰り返し単位をＸで表すこととすると、［陽極室｜ＣＥＭ｜Ｃ｜Ｘ｜Ｘ｜・・・｜Ｘ｜ＡＥＭ｜陰極室］の構成とすることができる。このような直列構造において、陽極室２１に最も近い脱塩室２３に関し、陽極室２１との間に独立の濃縮室２２を介在させることなく陽極室２１自体を濃縮室２２として機能させることができる。同様に、陰極室２５に最も近い脱塩室２３に関し、陰極室２５との間に独立の濃縮室２４を介在させることなく陰極室２５自体を濃縮室２４として機能させることができる。

次に、被処理水に添加される臭素系酸化剤について説明する。ＥＤＩ装置１０は、粒状のイオン交換樹脂が充填された空間内に大きな流速で被処理水を通水する構成を有する。ＥＤＩ装置においても生菌に由来するスライムが発生することがある。ＥＤＩ装置では、スライムが発生した際に閉塞が発生しやすく、それによる通水差圧の上昇や、水の流れが偏ることによる性能低下が進行しやすい傾向にある。一般にスライムの発生を抑制するためには、スライムコントロール剤（スライム抑制剤）として、酸化性を有する殺菌剤を通水することが有効である。しかしながら、酸化性を有する殺菌剤は酸化剤にほかならず、一般に酸化剤は、ＥＤＩ装置を構成するイオン交換樹脂やイオン交換膜を劣化させる。このため従来は、ＥＤＩ装置、特に直流電流を印加して動作中のＥＤＩ装置に対して酸化剤を含む水を供給することは避けなければならないこととされてきた。本発明者らは、ＥＤＩ装置でのスライムの発生の抑制とＥＤＩ装置におけるイオン交換樹脂やイオン交換膜の劣化の抑制とを両立させる方策について検討したところ、スライムコントロール剤として臭素系酸化剤を用いることにより、ＥＤＩ装置における特性の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。後述の実施例から明らかになるように、スライムコントロール剤として一般的に使用されている次亜塩素酸あるいは次亜塩素酸塩を被処理水に添加してＥＤＩ装置を運転したときには早期に処理水の水質が悪化し、この水質の悪化はイオン交換膜やイオン交換樹脂の劣化によるものと考えられるが、臭素系酸化剤を使用した場合には長期にわたって処理水の水質が良好に保たれた。

本発明でいう臭素系酸化剤とは、次亜臭素酸及び／または次亜臭素酸塩を含んで酸化作用を有する酸化剤のことを指す。臭素系酸化剤として、次亜臭素酸及び／または次亜臭素酸塩とスルファミン酸化合物とを含む液状の組成物（次亜臭素酸安定化組成物）を用いることも可能である。次亜臭素酸やその塩は比較的不安定な化合物であり、使用に際してその都度生成させるのが一般的であるが、次亜臭素酸またはその塩とスルファミン酸化合物とを含有する次亜臭素酸安定化組成物は、安定な組成物であって長期の保存にも耐える。したがって、臭素系酸化剤として次亜臭素酸安定化組成物を用いることが好ましい。本明細書でいうスルファミン酸化合物とは、以下の一般式（１）で示される化合物のことである。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ （１）
（式中、Ｒは、独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸ともいう）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物；Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物；またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸を用いることが好ましい。

被処理水における臭素系酸化剤の濃度を管理する場合、水中での次亜臭素酸濃度の値を知ることが必要となることがある。次亜臭素酸は、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ－ジエチルパラフェニレンジアミン）を用いる比色法（すなわちＤＰＤ法）で水中の全塩素（総残留塩素）を測定するときに、残留塩素と同様の呈色反応を示すから、残留塩素が存在しないことを前提としてＤＰＤ法による全塩素濃度計を用いて測定を行い、その測定値をもって次亜臭素酸の濃度を管理することできる。ＤＰＤ法以外の残留塩素定量法あるいは全塩素定量法を用いることによっても次亜臭素酸の濃度を管理することができる。例えば、次亜臭素酸がヨウ化カリウムを酸化することにより遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウムによる酸化還元滴定で定量することによって、全塩素濃度に換算した値として次亜臭素酸濃度を求めることができる。したがって残留塩素が存在しないことを前提としてヨウ素滴定法による全塩素濃度測定を行えば、その測定値により次亜臭素酸濃度を管理することができる。以下の説明において、次亜臭素酸の濃度は、全塩素濃度の測定を行ったときの測定値（すなわち全塩素濃度換算値）で表されており、そのことを明示するために「ａｓ Ｃｌ_２」が付記されている。

被処理水に添加するときの臭素系酸化剤の濃度は、十分な殺菌能力を有するようなものである必要がある。そのような観点からすると、被処理水に臭素系酸化剤を添加するときにおいて、ＥＤＩ装置１０に供給される被処理水中の次亜臭素酸濃度を０．０２ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２以上とすることが好ましい。次亜塩素酸に比べて臭素系酸化剤がＥＤＩ装置に与える影響は軽微であるとしても、臭素系酸化剤の濃度が過度に高い場合には、ＥＤＩ装置の劣化をもたらす恐れがある。したがって、ＥＤＩ装置１０に供給される被処理水中の次亜臭素酸濃度は０．５ ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２未満とすることが好ましい。被処理水に対する臭素系殺菌剤の添加は、連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。スライムの発生を抑制するためには臭素系酸化剤の添加量が多い方がよいが、臭素系酸化剤を被処理水に添加し続ける必要はなく、被処理水への臭素系酸化剤の添加を間欠的に行うことができる。臭素系酸化剤の添加を間欠的に行うことにより、ＥＤＩ装置１０の劣化をより抑制することができる。被処理水に対する処理を連続的に行うこととし、被処理水に臭素系酸化物を添加する期間を添加期間、添加しない期間を無添加期間として、例えば、いずれの２４時間以内においても添加期間が１２時間以内であるように、添加期間を０．２５～１２時間の範囲とし、無添加期間を３～３２０時間の範囲として被処理水に臭素系酸化剤を添加することができる。被処理水に臭素系酸化剤の添加を行っているときの被処理水中での次亜臭素酸濃度を全塩素濃度で換算した値をＣとして、被処理水に臭素系酸化剤の添加を行う期間Ｔにおける濃度Ｃの積算量すなわちＣＴ値が５５０ｍｇ・ｈ／Ｌ以下であるようにすることが好ましい。

以上の説明では、臭素系酸化剤が添加された被処理水をＥＤＩ装置１０の脱塩室２３に通水するものとしているが、臭素系酸化剤が添加された被処理水をさらに、濃縮室２２，２４及び電極室（すなわち陽極室２１及び陰極室２５）に供給するようにしてもよい。濃縮室２２，２４及び電極室に通水される供給水としては特に制限はないが、濃縮室２２，２４はイオン濃度が高くなりやすく、そのため、生菌が繁殖しやすく、スライムが発生しやすい環境となっている。電極室においても供給水の種類によっては生菌が繁殖してスライムが発生する恐れがある。したがって、濃縮室２２，２４及び電極室に対する供給水として、臭素系酸化剤が添加された水を連続的あるいは間欠的に使用することにより、濃縮室２２，２４及び電極室におけるスライムなどの発生を抑制することができる。濃縮室２２，２４及び電極室に供給される供給水における臭素系酸化剤の濃度やＣＴ値における好ましい値は、脱塩室２３に供給される被処理水の場合と同様である。

本実施形態では、ＥＤＩ装置においてスライムコントロール剤として使用される酸化剤として、次亜塩素酸あるいは次亜塩素酸塩などの塩素系酸化剤ではなく臭素系酸化剤を称することにより、酸化剤除去手段をＥＤＩ装置の前段に設けたりＥＤＩ装置の停止制御を行なったりすることなく、ＥＤＩ装置を連続的に運転しながら、ＥＤＩ装置の劣化を防ぎつつ十分な殺菌効果を得ることができる。

ＥＤＩ装置を備える水処理装置では、ＥＤＩ装置が単独で用いられる例は少なく、逆浸透膜装置がＥＤＩ装置の前段に設けられることが多い。図３は、図１に示す水処理装置において、逆浸透膜４１を備える逆浸透膜装置４０をＥＤＩ装置１０の前段に設けた水処理装置を示している。図３に示す水処理装置では、被処理水がまず逆浸透膜装置４０に供給され、逆浸透膜装置４０の逆浸透膜４１を透過した被処理水（すなわち透過水）が、ＥＤＩ装置１０の脱塩室２３に供給される。逆浸透膜装置４０からの透過水は、ＥＤＩ装置１０の濃縮室２２，２４や電極室に供給されてもよい。逆浸透膜装置４０からは、逆浸透膜４１を透過しなかった被処理水が濃縮水として排出される。図３に示す水処理装置では、被処理水に対して臭素系酸化剤を添加する機構は、逆浸透膜装置４０の前段に設けられている。逆浸透膜装置４０の前段において被処理水に臭素系酸化剤を添加するので、逆浸透膜４１へのスライムの付着を抑制することもできる。

逆浸透膜装置４０では、各種の有機物などが除去されるので、逆浸透膜装置４０を透過してＥＤＩ装置１０に供給される被処理水における不純物濃度は、図１に示す水処理装置においてＥＤＩ装置１０に供給される被処理水における不純物濃度よりも低い。そのため、図３に示す水処理装置では、図１に示す水処理装置に比べ、ＥＤＩ装置１０におけるスライムの発生が起こり難くなっている。そこでＥＤＩ装置１０の前段に逆浸透膜装置４０を設ける場合、ＥＤＩ装置１０の入口での被処理水における次亜臭素酸濃度を図１に示す水処理装置における濃度よりも低くすることが可能である。例えば、ＥＤＩ装置１０の入口での被処理水における次亜臭素酸濃度を０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２未満とすることができる。また、臭素系酸化剤自体も逆浸透膜装置４０を透過しにくい。例えば、逆浸透膜装置４０の入口での被処理水中の次亜臭素酸濃度を２ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２未満としつつ、ＥＤＩ装置１０の入口での被処理水中の次亜臭素酸濃度を０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２未満とすることができる。特に、次亜臭素酸またはその塩とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物は、次亜塩素酸ナトリウムなどに比べて逆浸透膜４１の透過が抑制されるから、ＥＤＩ装置１０の前段に逆浸透膜装置４０を設ける場合には、臭素系酸化剤として安定化次亜臭素酸組成物を用いることがより好ましい。なお、後述する実施例から明らかになるように、逆浸透膜装置４０の前段において臭素系酸化剤として安定化次亜臭素酸組成物を添加した場合、スルファミン酸化合物は逆浸透膜４１をほとんど透過しないので、臭素系酸化剤として逆浸透膜装置４０の透過水に含まれるものは、次亜臭素酸である。

被処理水の種類や出所などによっては、被処理水にアンモニアが含まれることがある。アンモニアを含む被処理水に臭素系酸化剤を加えた場合、特開２０１８－３００６１号公報に開示されるように、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の存在によって次亜臭素酸イオン（ＨＢｒＯ^－）が逆浸透膜を透過しやすくなる。したがって、図３に示す水処理装置でも、被処理水にアンモニアが含まれる場合に、臭素酸酸化剤が逆浸透膜４１を透過しやすくなる。

図４は、本発明に基づく別の水処理装置の構成を示している。図４に示す水処理装置は、図３に示す水処理装置において、逆浸透膜装置４０の透過水出口に接続されたＤＰＤ法による全塩素濃度計５０と、逆浸透膜装置４０の透過水を逆浸透膜装置４０の前段に戻す配管とを設けたものである。全塩素濃度計５０は、逆浸透膜装置４０の透過水における臭素系酸化剤の濃度、具体的には次亜臭素酸濃度を求めるために設けられている。この水処理装置では、後段のＥＤＩ装置１０に供給される被処理水における次亜臭素酸濃度を低減するために、全塩素濃度計５０によって残留塩素濃度として測定される次亜臭素酸濃度が０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２未満となるような制御が行われる。透過水における次亜臭素酸濃度を低減するためには、例えば、全塩素濃度計５０の測定値に基づいて、臭素系酸化剤の添加量を制御したり、逆浸透膜装置４０から排出される透過水を逆浸透膜装置４０の前段側に戻すときの量を増減させたり、あるいは、逆浸透膜装置４０の透過水出口に対して活性炭装置を設けたりして、ＥＤＩ装置１０に供給される被処理水における酸化剤濃度を調整すればよい。

図３及び図４示す水処理装置は、ＥＤＩ装置１０の前段に逆浸透膜装置４０を配置し、逆浸透膜装置４０に供給される被処理水に対して臭素系酸化剤を添加するようにしたものである。これらの水処理装置においても、被処理水への臭素系酸化剤の添加は連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。スライムの発生を抑制しつつ逆浸透膜４１やＥＤＩ装置１０の劣化を抑制し、処理水における水質の低下を抑制するためには、逆浸透膜装置４０の前段において臭素系酸化剤を被処理水に添加する場合においても、臭素系酸化剤の添加を間欠的に行うことが好ましい。水処理装置に対して連続的に被処理水を供給することとして、例えば、いずれの２４時間以内においても添加期間が１２時間以内であるように、添加期間を０．２５～１２時間の範囲とし、無添加期間を３～３２０時間の範囲として、逆浸透膜装置４０に供給される被処理水に臭素系酸化剤を０．２～２ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２の濃度で添加することができる。

図５は、図１、図３及び図４に示す水処理装置の各々において使用できるＥＤＩ装置の別の例を示している。図５に示すＥＤＩ装置は、図２に示したＥＤＩ装置１０の脱塩室２３を中間イオン交換膜で仕切り、中間イオン交換膜よりも陽極１１の側を第１小脱塩室２７とし、中間イオン交換膜よりも陰極１２の側を第２小脱塩室２８としたものである。中間イオン交換膜としてはアニオン交換膜３７が用いられている。したがって、第１小脱塩室２７はアニオン交換膜３２とアニオン交換膜３７により区画され、第２小脱塩室２８はアニオン交換膜３７とカチオン交換膜３３により区画されることになる。このＥＤＩ装置では、被処理水はまず第１小脱塩室２７に供給され、第１小脱塩室２７の出口水がそのまま第２小脱塩室２８に供給され、第２小脱塩室２８からは、このＥＤＩ装置の処理水が排出する。ここで示す例では第１小脱塩室２７にはアニオン交換樹脂が充填されている。第２小脱塩室２８は、複床構成となっており、被処理水の流れの方向に沿って上流側にはカチオン交換樹脂が充填され、下流側にはアニオン交換樹脂が充填されている。図５に示すＥＤＩ装置においても、アニオン交換膜３２、第１小脱塩室２７、アニオン交換膜３７、第２小脱塩室２８、カチオン交換膜３３及び濃縮室２３からなる並びを繰り返し単位Ｘとして、陽極室２１に隣接する濃縮室２２と、陰極室２５に接するアニオン交換膜３４との間に、繰り返し単位Ｘを直列に複数セット設けることができる。

次に、本発明について実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、次亜臭素酸濃度は、ＤＰＤ法による全塩素濃度測定を行うことによって得られた全塩素濃度換算値により表されている。

［実施例１］
図５に示したＥＤＩ装置を使用し、このＥＤＩ装置に対してスライムコントロール剤として塩素系酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムを流入させた場合と臭素系酸化剤である次亜臭素酸ナトリウムを流入させた場合の各々について、ＥＤＩ装置の第２小脱塩室から排出される処理水の水質の変化を調べることにより、ＥＤＩ装置における劣化の挙動を調べた。ＥＤＩ装置に対する供給水は、標準的な水処理設備における２段直列に設けられた逆浸透膜装置を透過した水であり、導電率は２～３μＳ／ｃｍであり、ｐＨは６であった。次亜塩素酸ナトリウムを含む試験水は、２段直列に設けられた逆浸透膜装置の透過水に次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより得た。この試験水における次亜塩素酸濃度は全塩素濃度として０．０５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２であった。また、次亜臭素酸ナトリウムを含む試験水は、２段直列に設けられた逆浸透膜装置の供給水に安定化次亜臭素酸組成物を添加することにより得られた透過水を使用した。この試験水における次亜臭素酸濃度は０．１４ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２であった。いずれの試験水も、ＥＤＩ装置の第１小脱塩室に直接供給した。試験水の水温は２５℃であった。ＥＤＩ装置の第２小脱塩室から排出される処理水の比抵抗を求め、処理水の水質とした。結果を図６に示す。図６において横軸は、試験水における全塩素濃度測定によって得られた値を通水時間で積算したＣＴ値である。

図６に示すように、塩素系酸化剤がＥＤＩ装置に流入した場合には、わずか数十時間の通水で処理水における急激な水質低下が起きた。これに対し、臭素系酸化剤を使用したときは、大きな水質低下は見られず、ＥＤＩ装置の劣化が抑制された。

［実施例２］
安定化次亜臭素酸組成物を添加した試験水を逆浸透膜装置に通水し、逆浸透膜装置の入口及び透過水でのスルファミン酸濃度を測定し、また逆浸透膜装置の透過水について、ＤＰＤ法による全塩素濃度測定を行った。試験水としては、純水に、次亜臭素酸とスルファミン酸とを含む安定化次亜臭素酸組成物を添加し、さらに、緩衝剤を加えてｐＨを７に調整したものを使用した。結果を表１に示す。

表１より、逆浸透膜装置に対する被処理水に、次亜臭素酸とスルファミン酸とを含む組成物を添加した場合、逆浸透膜装置の透過水ではスルファミン酸は検出されないものの、ＤＰＤ法による全塩素濃度測定で検出される成分は含まれていた。このことから、逆浸透膜の透過水中には次亜臭素酸が含まれていることが分かる。

［実施例３］
図３に示す水処理装置を組み立て、使用するＥＤＩ装置１０の構造の違いによる処理水の水質低下の挙動の変化を調べた。ＥＤＩ装置１０としては、脱塩室が２つの小脱塩室に区画されていない図２に示すＥＤＩ装置（構造１とする）と、脱塩室が中間イオン交換膜により２つの小脱塩室に区画されている図５に示すＥＤＩ装置（構造２）とを使用した。安定化次亜臭素酸組成物を添加した水を被処理水として逆浸透膜装置４０に通水し、逆浸透膜装置４０の透過水をＥＤＩ装置１０に通水した。ＥＤＩ装置１０の入口での被処理水における次亜臭素酸濃度は０．１４ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２であった。被処理水の水温は２５℃であった。結果を図７に示す。脱塩室が小脱塩室に区画されておらず脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混床で充填されている構造１（図２）のＥＤＩ装置の方が、脱塩室が中間イオン交換膜によって２つの小脱塩室に区画されている構造２（図５）のＥＤＩ装置よりも、次亜臭素酸による水質低下が小さく、ＣＴ値が１００ｍｇ・ｈ／Ｌの時点でも処理水の比抵抗が１６ＭΩ・ｃｍを保った。

ｍｇ・ｈ／Ｌ単位で示したＣＴ値をｘとし、ＭΩ・ｃｍ単位で示した処理水比抵抗をｙとすると、図７のグラフから、構造１（図２）についてはｙ＝－０．０１２８ｘ＋１７．３３の直線回帰式が、構造２（図５）についてはｙ＝－０．０２３３ｘ＋１５．６３４の直線回帰式が得られる。ＥＤＩ装置の劣化の判定の目安として、処理水の比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍまで低下する、というものがある。処理水の比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍまで低下するまでのＣＴ値は、図７のグラフから得られた直線回帰式から推定すると、構造１では約５７２となり、構造２では約２４２となり、構造１の方が構造２よりも約２．４倍大きく、構造１であればより長期にわたってＥＤＩ装置の劣化が抑制されることが分かった。具体的には、構造１であれば、少なくともＣＴ値が５５０ｍｇ・ｈ／Ｌに達するまでは、ＥＤＩ装置として良好に動作することが分かった。

［実施例４］
実施例３で用いたものと同様の水処理装置について、逆浸透膜装置４０の前段の被処理水への臭素系酸化剤の添加を間欠的に行い、処理水の水質の変化を調べた。実施例４では、臭素系酸化剤の添加を行っているときのＥＤＩ装置１０の入口の被処理水における次亜臭素酸濃度が０．０７ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２となるようにしたこと以外は実施例３と同じ被処理水を使用した。また、間欠添加の条件は、１日当たり３時間、臭素系酸化剤を添加する、というものにした。結果を図８に示す。図８に示すように、臭素系酸化剤の添加を行ったときに一時的に処理水の水質が低下するものの、添加停止後に水質が回復した。また、間欠添加を繰り返しても、臭素系酸化剤の添加により水質が低下したときの比抵抗値は低下しなかった。これらのことから、臭素系酸化剤を間欠的に添加することにより、ＥＤＩ装置の劣化を著しく抑制できることが分かった。

１０ 電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）
４０ 逆浸透膜装置
４１ 逆浸透膜
５０ 全塩素濃度計
１１ 陽極
１２ 陰極
２１ 陽極室
２２，２４ 濃縮室
２３ 脱塩室
２５ 陰極室
２７，２８ 小脱塩室
３１，３３ カチオン交換膜
３２，２４，３７ アニオン交換膜

Claims (10)

1. 電気式脱イオン水製造装置の脱塩室に被処理水を通水して処理水を得る水処理方法であって、
   前記被処理水に、次亜臭素酸及び／または次亜臭素酸塩を含有する臭素系酸化剤を添加する添加工程を有する、水処理方法。
2. 前記臭素系酸化剤は、次亜臭素酸及び／または次亜臭素酸塩とスルファミン酸化合物とを含有する安定次亜臭素酸組成物である、請求項１に記載の水処理方法。
3. 前記臭素系酸化剤を添加した前記被処理水を逆浸透膜装置に供給し、前記逆浸透膜装置の透過水を前記電気式脱イオン水製造装置に供給する、請求項１または２に記載の水処理方法。
4. 前記電気式脱イオン水製造装置の入口における前記被処理水に含まれる次亜臭素酸の濃度が、前記被処理水の全塩素濃度を測定したときに得られる値として、０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２未満である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水処理方法。
5. 前記添加工程において、前記被処理水に間欠的に前記臭素系酸化剤を添加する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水処理方法。
6. 前記被処理水の全塩素濃度を測定したときの値として前記電気式脱イオン水製造装置に入口における前記被処理水に含まれる次亜臭素酸の濃度を表した値と前記電気式脱イオン水製造装置への前記被処理水の通水時間との積が、５５０ｍｇ・ｈ／Ｌ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水処理方法。
7. 前記逆浸透膜装置の前記透過水に対し、全塩素濃度の測定を行う測定工程と、
   前記透過水における次亜臭素酸濃度が前記測定工程によって得られる値として０．５ｍｇ／Ｌ ａｓ Ｃｌ_２以上であるときに、前記透過水に含まれる前記臭素系酸化剤の濃度を調整する調整工程と、
   をさらに有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水処理方法。
8. 脱塩室を備えて前記脱塩室に被処理水が通水される電気式脱イオン水製造装置と、
   前記電気式脱イオン水製造装置の前段に設けられて、前記被処理水に、次亜臭素酸及び／または次亜臭素酸塩を含有する臭素系酸化剤を添加する添加手段と、
   を備える、水処理装置。
9. 前記電気式脱イオン水製造装置の前段に逆浸透膜装置を備え、
   前記添加手段は前記逆浸透膜装置の前段に設けられ、前記逆浸透膜装置の逆浸透膜を透過した前記被処理水が前記電気式脱イオン水製造装置に供給される、請求項８に記載の水処理装置。
10. 前記電気式脱イオン水製造装置は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混床形態で充填された、脱塩室及び濃縮室の少なくとも一方である室を備える、請求項８または９に記載の水処理装置。
    

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