JP2022164142A - メタン発酵消化液の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】メタン発酵消化液の廃液処理において、メタン発酵消化液を蒸留処理し、留出液とボトム液に分離し、留出液については、留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素等の汚染物質を低減することで放流又は再利用可能な清浄な水質とし、ボトム液の固形分については経済的に処理できる方法を提供する。【解決手段】メタン発酵消化液の処理方法は、少なくとも以下の工程、(1)消化液を減圧蒸留する工程、(2)減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、(3)留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素を低減、除去する手段である留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程、(4)ボトム液を乾燥、焼却する工程、を含む。【選択図】図1
Description
本発明は、家畜排泄物、し尿、生ごみ、下水汚泥、食品加工残渣等の有機性残留物(以下、「バイオマス」と記すことがある。)をメタン発酵処理施設で処理した残留物であるメタン発酵消化液(以下、「消化液」と記すことがある。)の廃液処理において、有機物や窒素などの水質規制成分や残留固形物等を低コストで処理する方法に関するものである。
地球温暖化対策および資源有効活用は重要な課題である。メタン発酵法とは、バイオマスをバイオガスおよび消化液に変換する方法である。消化液は肥料成分(窒素、リン酸、カリ等)を含み有用で農地に還元することが可能であるが、肥料成分の濃度が低く消化液が農家には受け得られないため、多くの場合はこの消化液が排水処理されている。また、消化液処理プロセスには、多大なコストが発生するためメタン発酵設備の普及の妨げとなっている。
従来の消化液の廃液処理は、固形分離、活性汚泥処理、固液分離及び凝集沈殿等で行われているが課題を有しているため様々な解決方法が提案されている。
特許文献1には、有機性廃棄物又は有機性廃棄物の処理液を第一濃縮工程で加熱濃縮してアンモニウムをストリッピングさせ、アンモニウム水を濃縮して分離した後、アンモニアを除去した処理液を第二濃縮工程で加熱・濃縮して液体肥料として利用するための濃縮処理液と濃縮水とに分離する処理方法が開示されている。特許文献2には、畜舎汚泥の浄化方法であって、汚水分離システム、脂肪蛋白質分分解システム、微細気泡浄化システムを組み合わせた汚水の浄化再資源化処理が開示されている。特許文献3にはメタン発酵による排水処理方法及び装置で、メタン発酵槽で処理された嫌気処理水を循環なしの条件下でメタン発酵を行う形態と、嫌気処理水を循環供給の条件下でメタン発酵を行う形態での運転を繰り返すことが開示されている。特許文献4にはメタン発酵消化液の廃液処理方法及び装置で、リンの回収再利用を可能にすることが開示されている。特許文献5には、メタン発酵処理水の蒸発濃縮手段を備えた嫌気性処理方法と装置で、メタン発酵処理水から再利用可能な回収水を得ると共に、濃縮液を有効利用できる嫌気性処理方法が開示されている。
特許文献6には、窒素含有排水の処理方法及び装置で、窒素含有排水を生物学的に処理するに際し、嫌気槽最後部区画のアンモニア性窒素を所定の濃度にするように曝気風量を調整する方法が開示されている。特許文献7には、メタン発酵設備及びメタン発酵方法で、外部から導入される有機性排水を酸生成菌で処理して酸を生成させる酸生成槽と有機性排水のpHを調整するpH調整手段等を有する設備が開示されている。特許文献8には、有機性廃棄物の嫌気性処理方法及び装置で、嫌気性微生物の反応特性を利用して有機性固形分を短時間で可溶性・低分子化する生物処理プロセスを有することが開示されている。
非特許文献1には、減圧蒸留によるメタン発酵消化液ろ液からのアンモニアの分離とろ液の濃縮において、メタン発酵消化液の脱水ろ液の濃縮・減量方法として単蒸留装置を用いて減圧条件設定の違いで脱水ろ過液の蒸留液を放流可能な清浄な水質の液とアンモニア水溶液に時間的に区分して回収する方法が開示されている。非特許文献2には、メタン発酵消化液の脱水ろ液の減圧蒸留による減量で、脱水ろ液のpHの調整を行わず減圧蒸留を行い、アンモニア性窒素を高濃度に凝縮した蒸留液とそのまま放流可能な低いアンモニア性窒素濃度の蒸留液に区分して回収することが開示されている。
しかし、従来技術の特許文献1~8の方法においては消化液中の汚染物質の処理は課題を有している。非特許文献1と2は減圧蒸留によるメタン発酵消化液ろ液からのアンモニアの分離とろ液の濃縮を提案し、(1)蒸留処理の初期は蒸留液の留出量が少ない圧力に調整し、なるべく少量の蒸留液にNH3を濃縮する、(2)その後圧力をより低くしてNH3濃度の低い蒸留液を回収する方法である。これらの方法では、消化液中には汚染物質である有機酸も含まれるため有機酸は留出液中(又は凝縮水中)にも含まれ、有機酸の低減が不十分である。また、同じく汚染物質であるアンモニア性窒素の留出液中に含まれる量等の低減などは更に改善、改良が求められ、更なる経済的な処理方法が求められている。
山岡 賢,外2名,"減圧蒸留によるメタン発酵消化液ろ液からのアンモニアの分離とろ液の濃縮",農業農村工学会論文集,2007年8月,第250号(第75巻,第4号),p.47-55
山岡 賢,外2名,"メタン発酵消化液の脱水ろ液の減圧蒸留による減量",農業土木学会論文集,2006年10月,第245号(第74巻,第5号),p.125-126
そこで、本発明の課題は、メタン発酵消化液の廃液処理において、メタン発酵消化液を蒸留処理し、蒸留留出液(以下、「留出液」と記すことがある。)とボトム液に分離し、留出液については、残留する有機酸、アンモニア性窒素等の汚染物質を低減し、除去することで放流又は再利用可能な清浄な水質とする方法及びボトム液については経済的に処理できる方法を提供することにある。
上記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討した結果、メタン発酵消化液の処理方法において少なくとも以下の工程、(1)消化液を減圧蒸留する工程、(2)減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、(3)留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素を低減、除去する手段である留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程、(4)ボトム液を乾燥、焼却する工程、を含むことで経済的に消化液を処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
[1]メタン発酵消化液の処理方法において少なくとも以下の工程、(1)消化液を減圧蒸留する工程、(2)減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、(3)留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程、(4)ボトム液を乾燥及び/または焼却する工程、を含むことを特徴とするメタン発酵消化液の処理方法である。
[2]メタン発酵消化液が少なくともBOD、COD、SS分、アンモニア性窒素及び有機酸を含むことを特徴とする[1]に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[3]メタン発酵消化液がアンモニア性窒素を2,000~10,000wtppm含む液であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[4]メタン発酵消化液が有機酸を1,000~10,000wtppm含む液であることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[5]前記の有機酸がグリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸の少なくとも一つ以上含むことを特徴とする[2]~[4]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[6]前記(3)留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程が、減圧蒸留前に前記メタン発酵消化液を以下の(A)~(C)のいずれか一又は二以上の手段、(A)消化液の水素イオン濃度指数の調整、(B)消化液の希釈、(C)消化液の高温エアレーション、及び/又は(D)留出液中の有機酸とアンモニア性窒素を吸着剤で低減、除去処理する工程、を含むことを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[7]メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程が50~500hPaの減圧範囲内で行うことを特徴とする[1]~[6]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[8]メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程の温度が50~90℃の範囲内で行うことを特徴とする[1]~[7] のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[9]減圧蒸留工程の留出液中に含まれるアンモニア性窒素が500wtppm以下であることを特徴とする[1]~[8] のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[10]減圧蒸留工程の留出液中に含まれる有機酸が500wtppm以下であることを特徴とする[1]~[9] のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[11]減圧蒸留工程のボトム液を80℃以上150℃以下の温度で乾燥し、900℃以下の温度で焼却することを特徴とする[1]~[10] のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[12]前記の有機酸を低減、除去する吸着剤が活性炭であることを特徴とする[6]~[11]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[13]前記の活性炭がヤシガラ系、石炭系の液相用活性炭であることを特徴とする[12]に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[14]前記のアンモニア性窒素を低減する吸着剤が合成ゼオライトであることを特徴とする[6]~[11]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[15]前記の合成ゼオライトがモレキュラーシーブ13Xであることを特徴とする[14]に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[1]メタン発酵消化液の処理方法において少なくとも以下の工程、(1)消化液を減圧蒸留する工程、(2)減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、(3)留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程、(4)ボトム液を乾燥及び/または焼却する工程、を含むことを特徴とするメタン発酵消化液の処理方法である。
[2]メタン発酵消化液が少なくともBOD、COD、SS分、アンモニア性窒素及び有機酸を含むことを特徴とする[1]に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[3]メタン発酵消化液がアンモニア性窒素を2,000~10,000wtppm含む液であることを特徴とする[1]又は[2]に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[4]メタン発酵消化液が有機酸を1,000~10,000wtppm含む液であることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[5]前記の有機酸がグリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸の少なくとも一つ以上含むことを特徴とする[2]~[4]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[6]前記(3)留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程が、減圧蒸留前に前記メタン発酵消化液を以下の(A)~(C)のいずれか一又は二以上の手段、(A)消化液の水素イオン濃度指数の調整、(B)消化液の希釈、(C)消化液の高温エアレーション、及び/又は(D)留出液中の有機酸とアンモニア性窒素を吸着剤で低減、除去処理する工程、を含むことを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[7]メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程が50~500hPaの減圧範囲内で行うことを特徴とする[1]~[6]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[8]メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程の温度が50~90℃の範囲内で行うことを特徴とする[1]~[7] のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[9]減圧蒸留工程の留出液中に含まれるアンモニア性窒素が500wtppm以下であることを特徴とする[1]~[8] のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[10]減圧蒸留工程の留出液中に含まれる有機酸が500wtppm以下であることを特徴とする[1]~[9] のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[11]減圧蒸留工程のボトム液を80℃以上150℃以下の温度で乾燥し、900℃以下の温度で焼却することを特徴とする[1]~[10] のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[12]前記の有機酸を低減、除去する吸着剤が活性炭であることを特徴とする[6]~[11]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[13]前記の活性炭がヤシガラ系、石炭系の液相用活性炭であることを特徴とする[12]に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[14]前記のアンモニア性窒素を低減する吸着剤が合成ゼオライトであることを特徴とする[6]~[11]のいずれかに記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
[15]前記の合成ゼオライトがモレキュラーシーブ13Xであることを特徴とする[14]に記載のメタン発酵消化液の処理方法である。
本発明によれば、メタン発酵消化液を、減圧蒸留を行い留出液とボトム液とに分離し、留出液は、排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程により留出液中に含まれる汚染物質、特に有機酸及び/またはアンモニア性窒素を低減、除去して放流可能な清浄水とすることができるか再利用することができる一方、ボトム液は、乾燥、焼却することによりメタン発酵消化液を経済的に効率よく処理できる。
以下に本発明の好ましい実施形態を挙げ、図面を参照しつつ本発明を更に説明する。
本発明に係るメタン発酵消化液の処理方法は、少なくとも(1)消化液を減圧蒸留する工程、(2)減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、(3)留出液中に残留する有機酸、アンモニア性窒素等の汚染物質を低減、除去する手段である留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程、(4)ボトム液を乾燥及び/または焼却する工程、を含む。なお、前記の「排水基準値」とは、環境省の一般排水基準に基づく基準値をいう。
図1は、本発明に係るメタン発酵消化液の処理工程を示す工程図である。図1に示すように、家畜排泄物、し尿、生ごみ、下水汚泥、食品加工残差等のバイオマスをメタン発酵1で処理した残留物である消化液2は、減圧蒸留3を行うことにより消化液2に含まれていた有機酸、アンモニア性窒素等の汚染物質が低減、除去された留出液5と当該汚染物質が濃縮されたボトム液8に分離される。留出液5は留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程、即ち図1に示す消化液調整工程4及び/または(D)吸着処理工程7を含む工程により放流可能な清浄水とするか再利用(リサイクル6)することができ、ボトム液8は乾燥9及び/または焼却処理10する工程により経済的に効率よく処理される。
メタン発酵1の消化液2は、黒色に近く固形物を含む液で生物化学的酸素要求量(以下、「BOD」と記すことがある。)、化学的酸素要求量(以下、「COD」と記すことがある。)、浮遊物質量(以下、「SS分」と記すことがある。)、アンモニア性窒素(以下、「NH4-N」と記すことがある。)及び有機酸等の汚染物質等を含むため処理が必要である。発酵条件等によって変動するが一般的にはBODは1,000~10,000wtppm、CODは10,000~30,000wtppm、NH4-Nは2,000~10,000wtppm、有機酸は1,000~10,000wtppmの範囲の量が含まれる。当該有機酸にはグリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の物質が含まれる。
一方、環境省の一般排水基準は、一日当たりの平均的排水の量が50立方メートル以上である工場又は事業所に係る排出水について運用され、数値は、BODが許容限度:160wtppm(日間平均:120wtppm)、CODが許容限度:160wtppm(日間平均:120wtppm)、SSが200wtppm(日間平均:150wtppm)、アンモニウムが100wtppm、窒素含有量が120wtppm(日間平均:60wtppm)と規定されている。なお、有機酸はCODに含まれる。更に、各自治体はこれより厳しい上乗せ規制が運用されている場合がある。例えば、横浜市の場合(新設時)は、BODが25wtppm、CODが25wtppm、SSが70wtppm、アンモニウムが100wtppmと規定されている。工場又は事業所を開設する場合はその自治体の基準値を把握し、基準値を遵守しなければならず、消化液2中に含まれる汚染物質の量を低減する必要がある。
一方、環境省の一般排水基準は、一日当たりの平均的排水の量が50立方メートル以上である工場又は事業所に係る排出水について運用され、数値は、BODが許容限度:160wtppm(日間平均:120wtppm)、CODが許容限度:160wtppm(日間平均:120wtppm)、SSが200wtppm(日間平均:150wtppm)、アンモニウムが100wtppm、窒素含有量が120wtppm(日間平均:60wtppm)と規定されている。なお、有機酸はCODに含まれる。更に、各自治体はこれより厳しい上乗せ規制が運用されている場合がある。例えば、横浜市の場合(新設時)は、BODが25wtppm、CODが25wtppm、SSが70wtppm、アンモニウムが100wtppmと規定されている。工場又は事業所を開設する場合はその自治体の基準値を把握し、基準値を遵守しなければならず、消化液2中に含まれる汚染物質の量を低減する必要がある。
本発明に係るメタン発酵消化液の処理工程に含まれる蒸留工程においては、このような消化液2を減圧下で例えばエバポレーター等で単蒸留処理を行うことが望ましいが、場合により蒸留段数を5段以下で減圧蒸留することも可能である。減圧範囲は50~500hpaの範囲が好ましく、500hpa以上では突沸等が起こり有機物やアンモニウムイオン等が留出液中に多く含まれることとなり好ましくない。また、減圧蒸留を行う温度は50~90℃の範囲が好ましく、より好ましくは60~80℃がより好ましく、低温領域ほど留出液中の有機物やアンモニウムイオンが低減される。
前記のような条件で減圧蒸留3を行い、留出液5とボトム液8を得る。減圧蒸留3で留出液5は仕込み量約65wt%以上、好ましくは75wt%以上の留出液4を得る。留出液4を各種分析機器、試薬を用い測定したところ、留出液4は無色透明でBODは50wtppm以下で10wtppm以下の濃度範囲にすることも可能である。CODも50wtppm以下で25wtppm以下にすることも可能である。有機酸は500wtppm以下、好ましくは100wtppm以下、一方、NH4-Nも500wtppm以下、好ましくは100wtppmで得ることができる。
本発明に係るメタン発酵消化液の処理工程において、留出液5中の汚染物質である、有機酸やアンモニア性窒素を更に低減・除去する手段である前記「留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程」は、図1、2に示す消化液調整工程4{(A)~(C)}及び/又は(D)吸着処理工程7を含む。
前記(A)~(D)の工程において、留出液5中に含まれる汚染物資は以下の通りに低減される。
(A)消化液2における水素イオン濃度の調整;減圧蒸留3前の消化液2は、水素イオン濃度指数(以下、「pH」と記すことがある。)が6.0~12.5の範囲であり、高いほど又は調整して高く(強アルカリ性に)することにより、減圧蒸留処理3で留出液5中の含まれるアンモニウムイオン(以下、「NH4 +」と記すことがある。)即ちNH4-Nの量が低減され、同じく留出液5中の含まれる有機酸の量も低減できる。例えば、消化液2(pH=8.8)に水酸化ナトリウム水を添加してpHを調整し、高アルカリ(pH=12.2)にした場合は、消化液2をそのまま減圧蒸留処理3した場合と比較して留出液5中に含まれるNH4 +即ちNH4-Nの量を20%以上低減でき、更に留出液5中に含まれる有機酸の総量も60%以上低減できことができる。
(B)消化液2の希釈;減圧蒸留3前の消火液2を水で2~15倍の範囲に希釈して流動性を良くして減圧蒸留処理3することも可能であり、例えば、消化液2を精製水で10倍に希釈した場合は、そのまま減圧蒸留処理3した場合と比較して、留出液5中に含まれるNH4-Nの量を85%以上低減でき、更に留出液5中に含まれる有機酸の総量も90%以上低減でき排出基準値以下できるため、図1に示すようにリサイクル6によりメタン発酵前の原料の希釈や、消化液2の希釈等に再利用でき、BOD,COD等が排出基準を満せば、そのまま放流可能となる。
(C)高温エアレーション;消化液2を、減圧蒸留処理3を施す前段で、例えば70℃のホット空気等でエアレーションを行いNH4-Nを低減することも可能である。
(D)吸着処理工程7;排出基準値を満たさない留出液5の場合には、留出液5は、吸着処理工程7において有機酸及び/またはNH4-Nをそれぞれ吸着処理され、留出液5中に含まれる量が低減されて排水基準値以下にでき、放流可能な清浄水とされる。
なお、前記(A)~(C)の汚染物質低減手段は、いずれか一を単独で又は二以上を組み合わせても良く、更にこれらと(D)吸着処理工程7を組み合わせても良い。また、工程(D)は、前記「留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程」として単独で実施することも可能である。
(A)消化液2における水素イオン濃度の調整;減圧蒸留3前の消化液2は、水素イオン濃度指数(以下、「pH」と記すことがある。)が6.0~12.5の範囲であり、高いほど又は調整して高く(強アルカリ性に)することにより、減圧蒸留処理3で留出液5中の含まれるアンモニウムイオン(以下、「NH4 +」と記すことがある。)即ちNH4-Nの量が低減され、同じく留出液5中の含まれる有機酸の量も低減できる。例えば、消化液2(pH=8.8)に水酸化ナトリウム水を添加してpHを調整し、高アルカリ(pH=12.2)にした場合は、消化液2をそのまま減圧蒸留処理3した場合と比較して留出液5中に含まれるNH4 +即ちNH4-Nの量を20%以上低減でき、更に留出液5中に含まれる有機酸の総量も60%以上低減できことができる。
(B)消化液2の希釈;減圧蒸留3前の消火液2を水で2~15倍の範囲に希釈して流動性を良くして減圧蒸留処理3することも可能であり、例えば、消化液2を精製水で10倍に希釈した場合は、そのまま減圧蒸留処理3した場合と比較して、留出液5中に含まれるNH4-Nの量を85%以上低減でき、更に留出液5中に含まれる有機酸の総量も90%以上低減でき排出基準値以下できるため、図1に示すようにリサイクル6によりメタン発酵前の原料の希釈や、消化液2の希釈等に再利用でき、BOD,COD等が排出基準を満せば、そのまま放流可能となる。
(C)高温エアレーション;消化液2を、減圧蒸留処理3を施す前段で、例えば70℃のホット空気等でエアレーションを行いNH4-Nを低減することも可能である。
(D)吸着処理工程7;排出基準値を満たさない留出液5の場合には、留出液5は、吸着処理工程7において有機酸及び/またはNH4-Nをそれぞれ吸着処理され、留出液5中に含まれる量が低減されて排水基準値以下にでき、放流可能な清浄水とされる。
なお、前記(A)~(C)の汚染物質低減手段は、いずれか一を単独で又は二以上を組み合わせても良く、更にこれらと(D)吸着処理工程7を組み合わせても良い。また、工程(D)は、前記「留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程」として単独で実施することも可能である。
図2に、前記留出液5中の汚染物質、特に前記有機酸とNH4-Nを低減、除去して排水基準値以下にする工程である(D)吸着処理工程7を示す。工程(D)では留出液5中の有機酸は有機酸除去11で有機酸を吸着により、低減、除去した後、又は留出液5をそのまま、NH4-N除去12でNH4-Nを吸着により低減し留出液5を放流可能な清浄水とすることができる。
図2に示す(D)吸着処理工程7の有機酸除去11において、留出液5中の有機酸は、活性炭を使用し吸着により、低減、除去処理する。低減、除去処理する工程は、例えば充填層(以下、「カラム」と記すことがある。)を通す方法、浸漬法等が用いられる。カラムを通す場合は、2つ以上のカラムを用いて切り替えすることが好ましく、通水空間速度(SV)が5h-1~45-1により、の範囲が好ましい。活性炭はヤシガラ系、石炭系の液相用活性炭が好ましく、粒度は0.5~5mmの範囲が好ましい。吸着性能はメチレンブルー吸着性能が160mg/g以上、ヨウ素吸着性能が900mg/g以上が好ましい。処理温度は5~45℃、好ましくは室温がよい。活性炭を通した留出液5中の有機酸は20wtppm以下で10wtppm以下にすることも可能である。
さらに図2に示す(D)吸着処理工程の前記有機酸除去11における留出液5の活性炭処理後、または、図2に示すように留出液5をそのまま、NH4-N除去12において、留出液中のNH4
+即ちNH4-Nは、合成ゼオライトを使用し吸着により、低減する。この場合もカラムを通す方法、浸漬法等が用いられる。合成ゼオライトの中で特にSiO2/Al2O3比が2.0以上、比表面積が550m2/g以上の物性値を有する物が好ましい。特にモレキュラーシーブ13Xが好ましい。吸着処理7する工程は、例えばカラムを通す方法、浸漬法等が用いられる。モレキュラーシーブ13Xはペレットが好ましく、粒径は0.5~3mm、特に1.6mmが好ましい。モレキュラーシーブ13Xを通した留出液中のNH4イオンは10wtppm以下で5wtppm以下にすることも可能である。活性炭処理工程(有機酸除去11)と合成ゼオライト処理工程(NH4-N除去12)はどちらを先に処理工程を行っても良い。このように処理した留出液は、放流可能な清浄な水質となり放流可能となる。また図1に示す様に、メタン発酵工程及び/または消化液処理工程にリサイクルして希釈液として使用することも可能である。
一方、減圧蒸留3のボトム液8の処理工程は、乾燥9を経て焼却処理10されるかまたは直接焼却処理10され、そのエネルギーを回収して減圧蒸留3に利用できる。
前記ボトム液8は仕込み量の35wt%以下で、水分を含むため、図1の乾燥工程9で品温を80℃以上150℃の温度範囲で10時間~120時間の範囲で乾燥することが望ましい。更に乾燥後、品温を900℃以下の温度で焼却処理10する。好ましくは600度以下の温度が望ましい。乾燥工程9と焼却処理工程10を連続で行うことも可能である。例えば、図3に示すように、ボトム液を130℃の温度で、20時間空気雰囲気下で乾燥したものを、示差熱・熱重量同時測定装置(以下、「TG/DTA装置」と記すことがある。)で室温~600℃まで5℃/minで昇温したところDTA曲線において約260~270℃に発熱ピークを、約470~485℃に発熱ピークと二つの発熱ピークを確認した。また、TG曲線の結果より減量率は約64wt%であった。この結果から廃棄固形物の量を削減でき、焼却処理工程10の回収エネルギーは蒸留工程(減圧蒸留3)に活用することができるので、本発明に係るメタン発酵消化液の処理工程において、ボトム液8は経済的に効率よく処理できる。また燃焼処理工程10の有害排ガスは例えば水処理又は気相用活性炭を通して有害なガスを除去処理することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら制約されるものではない。
本発明は以下の分析機器、試薬等を使用した。
1.分析機器
BOD :福島工業(株)製 型式:FMU-2041
:飯島電子工業(株)製 型式:B-100TA
COD :ヤマト科学(株)製 型式:BS400
SS :メトラー・トレド製 型式:AX204
NH4-N:(株)島津製作所製 型式:CBM-20A
:(株)島津製作所製 型式:イオンクロマトグラフィー
SCL-10A VP システム
有機酸 :(株)島津製作所製 型式:イオンクロマトグラフィー
SCL-10A VP システム
TG/DTA装置:(株)島津製作所製 型式:DTG-60/60H
2.試薬
ネスラー試薬 :富士フイルム和光純薬
アンモニウム標準液 :富士フイルム和光純薬(1,000wtppm)
の各種分析機器、試薬を用いて実施した。
3.メタン発酵消化液
稼働中のメタン発酵設備より、消化液を2種類入手し、BOD、COD、SS、NH4-N,及び有機酸を前記の分析機器を用いて分析した。結果を下記に示す。
(1) 消化液(a)
BOD:1,400wtppm、COD:21,000wtppm
NH4-N:4,300wtppm,有機酸(グリコール酸:1.2wtppm、乳酸:1.0wtppm、ギ酸:0.3wtppm、酢酸:60wtppm、プロピオン酸:6,200wtppm、酪酸:3.0wtpppm、吉草酸:5wtppm)
(2) 消化液(b)
BOD:1,500wtppm、COD:18,000wtppm
NH4-N:4,800wtppm、有機酸(乳酸:109.3wtppm、酢酸:301,7wtppm、プロピオン酸:308.7wtppm、酪酸:780wtppm)
1.分析機器
BOD :福島工業(株)製 型式:FMU-2041
:飯島電子工業(株)製 型式:B-100TA
COD :ヤマト科学(株)製 型式:BS400
SS :メトラー・トレド製 型式:AX204
NH4-N:(株)島津製作所製 型式:CBM-20A
:(株)島津製作所製 型式:イオンクロマトグラフィー
SCL-10A VP システム
有機酸 :(株)島津製作所製 型式:イオンクロマトグラフィー
SCL-10A VP システム
TG/DTA装置:(株)島津製作所製 型式:DTG-60/60H
2.試薬
ネスラー試薬 :富士フイルム和光純薬
アンモニウム標準液 :富士フイルム和光純薬(1,000wtppm)
の各種分析機器、試薬を用いて実施した。
3.メタン発酵消化液
稼働中のメタン発酵設備より、消化液を2種類入手し、BOD、COD、SS、NH4-N,及び有機酸を前記の分析機器を用いて分析した。結果を下記に示す。
(1) 消化液(a)
BOD:1,400wtppm、COD:21,000wtppm
NH4-N:4,300wtppm,有機酸(グリコール酸:1.2wtppm、乳酸:1.0wtppm、ギ酸:0.3wtppm、酢酸:60wtppm、プロピオン酸:6,200wtppm、酪酸:3.0wtpppm、吉草酸:5wtppm)
(2) 消化液(b)
BOD:1,500wtppm、COD:18,000wtppm
NH4-N:4,800wtppm、有機酸(乳酸:109.3wtppm、酢酸:301,7wtppm、プロピオン酸:308.7wtppm、酪酸:780wtppm)
〔 実 施 例 1〕
消化液2として消化液(a)PH=8.47を日本ビュッヒ(株)製のローターリーエバポレーターR-100を使用し仕込み量296.2gを仕込み、温度70℃、減圧度150hpaの条件で減圧蒸留3を行い、留出液5とボトム液8を得た。結果を下記表1に示す。
NH4-N,有機酸の単位はwtppmである。
消化液2として消化液(a)PH=8.47を日本ビュッヒ(株)製のローターリーエバポレーターR-100を使用し仕込み量296.2gを仕込み、温度70℃、減圧度150hpaの条件で減圧蒸留3を行い、留出液5とボトム液8を得た。結果を下記表1に示す。
NH4-N,有機酸の単位はwtppmである。
〔 実 施 例 2〕
消化液2として消化液(b)(pH=8.8)を日本ビュッヒ(株)製の〔実施例1〕と同様なエバポレーターに仕込み量250.4gを仕込み、温度80℃、減圧度100hpaの条件で減圧蒸留を行い、留出液5とボトム液8を得た。結果を下記表2に示す。
消化液2として消化液(b)(pH=8.8)を日本ビュッヒ(株)製の〔実施例1〕と同様なエバポレーターに仕込み量250.4gを仕込み、温度80℃、減圧度100hpaの条件で減圧蒸留を行い、留出液5とボトム液8を得た。結果を下記表2に示す。
〔 実 施 例 3〕
消化液2として消化液(b)(pH=8.8)に水酸化ナトリウム水を添加してpH=12.2として、日本ビュッヒ(株)製の〔実施例1〕と同様なエバポレーターに仕込み量303.4gを仕込み、温度70℃、減圧度100hpaの条件で減圧蒸留3を行い、留出液5とボトム液8を得た。結果を下記表3に示す。
消化液2として消化液(b)(pH=8.8)に水酸化ナトリウム水を添加してpH=12.2として、日本ビュッヒ(株)製の〔実施例1〕と同様なエバポレーターに仕込み量303.4gを仕込み、温度70℃、減圧度100hpaの条件で減圧蒸留3を行い、留出液5とボトム液8を得た。結果を下記表3に示す。
〔 実 施 例 4〕
消化液2として消化液(a)を精製水で10倍に希釈した液を日本ビュッヒ(株)製の〔実施例1〕と同様なエバポレーターに仕込み量313.3gを仕込み、温度70℃、減圧度100hpaの条件で減圧蒸留3を行い、留出液5とボトム液8を得た。結果を下記表4に示す。
消化液2として消化液(a)を精製水で10倍に希釈した液を日本ビュッヒ(株)製の〔実施例1〕と同様なエバポレーターに仕込み量313.3gを仕込み、温度70℃、減圧度100hpaの条件で減圧蒸留3を行い、留出液5とボトム液8を得た。結果を下記表4に示す。
また留出液中のBODは6wtppm、CODは16wtppmであり、前記環境省の排水基準値を満たし、留出液はそのまま放流可能となった(図1参照)。
なお、前記有機酸(4.2wtppm)が前記環境省の排水基準を満たすとは、当該有機酸が含まれたCODが当該排水基準値を満たすことをいう。
〔実施例3〕(表3)と〔実施例4〕(表4)の結果より、図1に示す減圧蒸留3前の消化液調整工程4である(A)水素イオン濃度指数の調整と(B)(消化液2の)希釈は、減圧蒸留3の留出液5中の有機酸とNH4-Nの量をこれらの手段を行わない場合に比べ大きく低減でき、特に(B)の消化液の希釈(10倍希釈)の効果は大きく、留出液5をリサイクルにより消化液2の希釈やメタン発酵3前の原料希釈に再利用できるほか、前記環境省の排水基準値を満たすことにより留出液5をそのまま放流可能とすることができる。
〔 実 施 例 5〕
〔実施例1〕で得られた留出液を活性炭として味の素ファインテクノ(株)製、商品名ホクエツY-10S(ヤシガラ系)及び商品名ホクエツCL-H(石炭系)を用いて、留出液中の有機酸の除去処理、時々撹拌を行ない20時間後に分析した。結果を下記表5に示す。
〔実施例1〕で得られた留出液を活性炭として味の素ファインテクノ(株)製、商品名ホクエツY-10S(ヤシガラ系)及び商品名ホクエツCL-H(石炭系)を用いて、留出液中の有機酸の除去処理、時々撹拌を行ない20時間後に分析した。結果を下記表5に示す。
〔 実 施 例 6〕
〔実施例2〕で得られた留出液5及び〔実施例5〕で得られた活性炭Y-10Sで有機酸を処理した液を用いて、各溶液中に含まれるNH4-N(即ちNH4 +)の処理を合成ゼオライト・ユニオン昭和(株)製・商品名MS-13Xで行った。時々撹拌し20時間後の結果を下記表6に示す。
〔実施例2〕で得られた留出液5及び〔実施例5〕で得られた活性炭Y-10Sで有機酸を処理した液を用いて、各溶液中に含まれるNH4-N(即ちNH4 +)の処理を合成ゼオライト・ユニオン昭和(株)製・商品名MS-13Xで行った。時々撹拌し20時間後の結果を下記表6に示す。
〔実施例5〕、〔実施例6〕の結果より、図1,2に示す(D)吸着処理工程7において、留出液5に含まれる汚染物質の有機酸とNH4-Nは、活性炭による有機酸除去11とその後の合成ゼオライトによるNH4-N除去12により前記環境省の排水基準値以下にすることができ、留出液5を放流可能な清浄水とすることができた。
〔 実 施 例 7〕
〔実施例1〕、〔実施例2〕、〔実施例3〕及び〔実施例4〕で得られたボトム液8を混合した液の一部約200gをマッフル炉温度130℃で20時間乾燥した。乾燥して得られた固形物の熱分析結果を図3に示す。当該熱分析において、乾燥して得られた固形物の一部をTG/DTA装置で室温~600℃まで5℃/minで昇温した。図3のTG/DTAの結果より、DTA曲線においては発熱のピークは2つ認められ、(1)約260~270℃、(2)470~485℃であった。TG曲線において減量率は約64%であった。
〔実施例1〕、〔実施例2〕、〔実施例3〕及び〔実施例4〕で得られたボトム液8を混合した液の一部約200gをマッフル炉温度130℃で20時間乾燥した。乾燥して得られた固形物の熱分析結果を図3に示す。当該熱分析において、乾燥して得られた固形物の一部をTG/DTA装置で室温~600℃まで5℃/minで昇温した。図3のTG/DTAの結果より、DTA曲線においては発熱のピークは2つ認められ、(1)約260~270℃、(2)470~485℃であった。TG曲線において減量率は約64%であった。
1 メタン発酵
2 消化液
3 減圧蒸留
4 消化液調整工程
5 留出液
6 リサイクル
7 吸着処理工程
8 ボトム液
9 乾燥
10 焼却処理(エネルギー回収)
11 有機酸除去
12 NH4-N除去
2 消化液
3 減圧蒸留
4 消化液調整工程
5 留出液
6 リサイクル
7 吸着処理工程
8 ボトム液
9 乾燥
10 焼却処理(エネルギー回収)
11 有機酸除去
12 NH4-N除去
Claims (15)
- メタン発酵消化液の処理方法において少なくとも以下の工程、
(1)消化液を減圧蒸留する工程、
(2)減圧蒸留工程で留出液とボトム液を得る工程、
(3)留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程、
(4)ボトム液を乾燥及び/または焼却する工程、
を含むことを特徴とするメタン発酵消化液の処理方法。 - メタン発酵消化液が少なくともBOD,COD,SS分、アンモニア性窒素及び有機酸を含むことを特徴とする請求項1に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- メタン発酵消化液がアンモニア性窒素を2,000~10,000wtppm含む液であることを特徴とする請求項1又は2に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- メタン発酵消化液が有機酸を1,000~10,000wtppm含む液であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 前記の有機酸がグリコール酸、乳酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸の少なくとも一つ以上含むことを特徴とする請求項2~4のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 前記(3)留出液を排水基準値以下にする工程及び/または再利用する工程が、減圧蒸留前に前記メタン発酵消化液を調整する以下の(A)~(C)のいずれか一又は二以上の手段、
(A)消化液の水素イオン濃度指数の調整、
(B)消化液の希釈、
(C)消化液の高温エアレーション、
及び/又は
(D)留出液中の有機酸とアンモニア性窒素を吸着剤で低減、除去処理する工程、を含むことを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。 - メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程が50~500hPaの減圧範囲内で行うことを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- メタン発酵消化液を減圧蒸留する工程の温度が50~90℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 減圧蒸留工程の留出液中に含まれるアンモニア性窒素が500wtppm以下あることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 減圧蒸留工程の留出液中に含まれる有機酸が500wtppm以下あることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 減圧蒸留工程のボトム液を80℃以上150℃以下の温度範囲で乾燥し、900℃以下の温度で焼却することを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 前記の有機酸を低減、除去する吸着剤が活性炭であることを特徴とする請求項6~11のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 前記の活性炭がヤシガラ系、石炭系の液相用活性炭であることを特徴とする請求項12に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 前記のアンモニア性窒素を低減する吸着剤が合成ゼオライトであることを特徴とする請求項6~11のいずれか一項に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
- 前記の合成ゼオライトがモレキュラーシーブ13Xであることを特徴とする請求項14に記載のメタン発酵消化液の処理方法。
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JP2021069445A JP2022164142A (ja) | 2021-04-16 | 2021-04-16 | メタン発酵消化液の処理方法 |
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