JP2022163995A

JP2022163995A - グラフェン積層体とその作製方法

Info

Publication number: JP2022163995A
Application number: JP2021069176A
Authority: JP
Inventors: 侑揮沖川; Yuki Okikawa; 貴壽山田; Takatoshi Yamada
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2021-04-15
Publication date: 2022-10-27

Abstract

【課題】制御された電気的特性を有する、グラフェン積層体とその作製方法を提供する。
【解決手段】絶縁表面を有する基板１０２、前記基板上に位置し、前記基板と接する中間層１０４、および前記中間層上に位置し、前記中間層と接するグラフェン膜１０６を備え、前記中間層は、ホールキラーとして機能する不純物を含むナノグラフェンを含み、前記グラフェン膜は、単層グラフェンが１層、２層または３層積層した構造を有し、前記中間層の導電性は、前記グラフェン膜の導電性よりも低く、前記中間層の厚さは、０．３ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記グラフェン膜の厚さは、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である、グラフェン積層体とする。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態の一つは、グラフェン積層体とその作製方法に関する。

シリコンに変わる半導体材料として、様々な二次元材料が注目されている。二次元材料としては、例えばグラフェンや二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）などに例示される遷移金属ダイカルコゲナイドなどが知られている。二次元材料の一つであるグラフェンはｓｐ²炭素原子によって構成される炭素ナノ材料の一つであり、その特異的な二次元構造に起因し、高い電子移動度などの特徴的な電気的特性を有している。このため、グラフェンやその積層膜は、例えば透明導電膜や配線を形成するための素材としてだけでなく、高周波デバイスやセンサーなどの電子デバイスのキーマテリアルとして期待されている。

グラフェンは様々な方法で合成することができ、例えば銅薄膜の表面上に化学気相成長（ＣＶＤ）を用いてグラフェンを含む膜を堆積させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、グラフェンを含む膜をガラス基板などの基板上に転写させる場合、基板による電気的特性への影響を抑制するため、基板を化学修飾する、あるいは基板上に窒化ホウ素などの絶縁膜を形成することが知られている（非特許文献２から５参照）。

特開２０１２－１６２４４２号公報

ヤマダタカトシ、外２名、「カリウムドープされたｎ型グラフェン積層体（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ－ｄｏｐｅｄｎ－ｔｙｐｅｓｔａｃｋｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒｓ）」、マテリアルリサーチエキスプレス（ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＥｘｐｒｅｓｓ）、（米国）、２０１９年、第６巻、ｐ．０５５００９ナガシオ，コウスケ、外４名、「特異的表面構造を有する酸化ケイ素上のグラフェンの電気的輸送特性（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｔｒａｎｓｐｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｎＳｉＯ２ｗｉｔｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）」、ジャーナルオブアプライドフィジックス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）、（米国）、２０１１年、第１１０巻、ｐ．０２４５１３－１－０２４５１３－６ラフキオティ，ミルシニ、外６名、「疎水性基板上のグラフェン：環境条件下におけるドーピング還元とヒステリシスの抑制（ＧｒａｐｈｅｎｅｏｎａＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＳｕｂｓｔｒａｔｅ：ＤｏｐｉｎｇＲｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＨｙｓｔｅｒｅｓｉｓＳｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｕｎｄｅｒＡｍｂｉｅｎｔＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）」、ナノレターズ（ＮＡＮＯＬｅｔｔｅｒｓ）、（米国）、２０１０年、第１０巻、ｐ．１１４９－１１５３ワタナベ，ケンジ、外２名、「ヘキサゴナル窒化ホウ素単結晶の直接バンドギャップ特性と紫外レージングの証拠（Ｄｉｒｅｃｔ－ｂａｎｄｇａｐｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌａｓｉｎｇｏｆｈｅｘａｇｏｎａｌｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌ）」、ネイチャーマテリアルズ（ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ）、（英国）、２００４年、第３巻、ｐ．４０４－４０９ディーン，Ｃ．Ｒ．、外１０名、「高品質グラフェンエレクトロニクスのための窒化ホウ素基板（Ｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈｑｕａｌｉｔｙｇｒａｐｈｅｎｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、ネイチャーナノテクノロジー（ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（英国）、２０１０年、第５巻、ｐ．７７２－７２６

本発明の実施形態の一つは、新規構造を有する、二次元材料の積層体とその作製方法を提供することを課題の一つとする。例えば、本発明の実施形態の一つは、新規構造を有するグラフェン積層体とその作製方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、制御された電気的特性を有するグラフェン積層体とその作製方法を提供することを課題の一つとする。

本発明の実施形態の一つは、グラフェン積層体である。このグラフェン積層体は、絶縁表面を有する基板、基板上に位置し、基板と接する中間層、および中間層上に位置し、中間層と接するグラフェン膜を備える。中間層は、ホールキラーとして機能する不純物を含むナノグラフェンを含む。

本発明の実施形態の一つは、グラフェン積層体の作製方法である。この作製方法は、第１の支持基板上にグラフェン膜を形成すること、グラフェン膜上に樹脂膜を形成すること、第１の支持基板を除去すること、第２の支持基板上に中間層を形成すること、グラフェン膜と中間層を接合すること、第２の支持基板を除去すること、絶縁表面を有する基板を、絶縁表面が中間層と接するように、中間層に接合すること、および樹脂膜を除去することを含む。中間層は、ホールキラーとして機能する不純物を含むナノグラフェンを含む。

本発明の実施形態の一つは、グラフェン積層体の作製方法である。この作製方法は、第１の支持基板上に第１のグラフェン膜を形成すること、第１のグラフェン膜に紫外線を照射すること、紫外線が照射された第１のグラフェン膜に第１の樹脂層を形成すること、第１の支持基板を除去すること、紫外線が照射された第１のグラフェン膜を水酸化カリウムの水溶液で処理することによって、ホールキラーとして機能する不純物を含むナノグラフェンを含む中間層へ変換すること、中間層を絶縁表面を有する基板に接合すること、第１の樹脂層を除去すること、第２の支持基板上に第２のグラフェン膜を形成すること、前記第２のグラフェン膜上に第２の樹脂層を形成すること、第２の支持基板を除去すること、第２のグラフェン膜を中間層に接合すること、および第２の樹脂層を除去することを含む。

本発明の実施形態の一つにより、制御された電気的特性を有するグラフェン積層体とその作製方法を提供することができる。

本発明の実施形態の一つに係る、グラフェン積層体の模式的端面図。本発明の実施形態の一つに係るグラフェン積層体の作製方法を示す模式的端面図。本発明の実施形態の一つに係るグラフェン積層体の作製方法を示す模式的端面図。本発明の実施形態の一つに係る、グラフェン積層体の作製方法を示す模式的端面図。実施例１の中間層のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル。実施例２の中間層のＸＰＳスペクトル。実施例１の中間層の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。実施例２の中間層の断面のＴＥＭ像。実施例１と２のグラフェン積層体、および比較例１と２の積層体のラマンスペクトル。実施例１と２のグラフェン積層体および比較例１と２の積層体のＧバンドのピーク強度（Ｉ_G）に対するＤバンドのピーク強度（Ｉ_D）の比（Ｉ_D／Ｉ_G）を横軸に、Ｉ_Gに対する２Ｄバンドのピーク強度（Ｉ_2D）の比（Ｉ_2D／Ｉ_G）を縦軸とするプロット。実施例１と２のグラフェンおよび比較例１と２の積層体のＧバンドの半値幅（Γ_G）に対する２Ｄバンドの半値幅（Γ_2D）のプロット。本発明の実施形態の一つに係るグラフェン積層体の電気的特性を評価するためのトランジスタの模式的上面図と端面図。実施例３、４および比較例３のトランジスタのゲート・ソース間電圧（Ｖ_GS）に対する抵抗値のプロット。実施例４と比較例４のトランジスタのＶ_GSに対する抵抗値のプロット。グラフェンをチャネル層とする電界効果トランジスタの抵抗－ゲート・ソース間電圧（Ｖ_GS）特性を示す模式図。

以下、本出願で開示される発明の実施形態について説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下の実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。

図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状などについて模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。

本明細書および特許請求の範囲において、ある構造体の上に他の構造体を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」と表記する場合、特に断りの無い限りは、ある構造体に接するように、直上に他の構造体を配置する場合と、ある構造体の上方に、さらに別の構造体を介して他の構造体を配置する場合との両方を含むものとする。

本明細書では、単層グラフェンとは、ｓｐ²炭素原子が二次元のハニカム格子内に配置され、一原子層の厚さを有する物質を指す。単層グラフェンは、グラファイトの層状構造を構成する層の一つであり、単にグラフェンとも呼ばれる。ナノグラフェンとは、２００ｎｍ以下のドメインを有するグラフェンの連続体または積層体である。ナノグラフェンは、好ましくは５ｎｍから２０ｎｍのドメインをもったグラフェンの連続体または積層体である。ナノグラフェンの厚みは合成条件によって異なるが、０．３ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みを取りうる。グラフェン膜とは、単層グラフェンを１層、２層、または３層積層したものを指す。

１．グラフェン積層体の構造
図１（Ａ）と図１（Ｂ）に本発明の実施形態の一つに係るグラフェン積層体１００の模式的端面図を示す。図１（Ａ）に示すように、グラフェン積層体１００は、基板１０２、中間層１０４、およびグラフェン膜１０６を含む。

１－１．基板
基板１０２は絶縁表面を有し、絶縁表面上に中間層１０４が設けられる。基板１０２は、ガラス、石英、サファイア、アルミナなどの無機絶縁体を含んでもよく、あるいはポリイミドやポリカルボナート、ポリエチレンテレフタラートに例示されるポリエステルなどの高分子を含んでもよい。基板１０２が無機絶縁物または高分子を含む場合、基板１０２の表面が絶縁表面として機能する。

あるいは、基板１０２は半導体または金属（０価の金属）を含む基材１０８と基材１０８上に位置する絶縁層１１０を含んでもよい（図１（Ｂ））。この場合、絶縁層１１０の表面が基板１０２の絶縁表面として機能し、その上に中間層１０４が設けられる。基材１０８に含まれる半導体としては、シリコンやゲルマニウムなどの１４族元素のみならず、ガリウムヒ素やガリウムリン、インジウムリン、シリコンカーバイドなどの化合物半導体でもよい。典型的な半導体としては、単結晶シリコンが挙げられる。基材１０８に含まれる金属としては、銅やアルミニウム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、あるいはステンレスなどの合金が例示される。

絶縁層１１０は、酸化ケイ素や窒化ケイ素などのケイ素含有無機化合物、窒化チタンなどの絶縁性金属窒化物、酸化ハフニウムやイットリウム酸化物などの高誘電体無機酸化物または無機窒化酸化物でもよい。絶縁層１１０は、ＣＶＤ法やスパッタリング法を適用して形成してもよく、あるいは基材１０８表面の酸化、または酸素イオンを基材１０８に注入することで形成してもよい。例えば、基材１０８として単結晶シリコンを用い、酸素ガスの存在下、表面を熱酸化させて絶縁層１１０を形成してもよい。

１－２．中間層
中間層１０４は、基板１０２の絶縁表面に接するように設けられる。中間層１０４はナノグラフェンを含み、さらに、ナノグラフェン中に注入されるホールに対してホールキラーとして働く不純物を含む。中間層１０４は、グラフェン膜１０６よりも低い導電性を有する。中間層１０４の例として、以下の二つを挙げることができる。

（１）ダメージレスナノグラフェンを含む中間層
中間層１０４の一例は、不純物として窒素やリンなどの１５族元素、好ましくは窒素を含むナノグラフェンである。中間層１０４中の１５族元素の含有量は、例えば０．０１質量％以上５．０質量％以下である。この中間層１０４では、グラフェンの層構造が比較的明確であり、実施例で示すように、断面のＴＥＭ像では、ドメインサイズに相当する各グラフェンの積層構造を明瞭に観察することができる。このため、後述するダメージナノグラフェンを含む中間層１０４と区別するため、便宜上、この中間層１０４を「ダメージレスナノグラフェンを含む中間層」とも呼ぶ。中間層１０４に含まれるナノグラフェンのドメインサイズは、３００ｎｍ以下であり、例えば５ｎｍから２０ｎｍである。中間層１０４の厚さは、例えば０．３ｎｍ以上３００ｎｍ以下、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下、または３ｎｍ以上７．５ｎｍ以下である。不純物として窒素が含まれる場合、中間層１０４のＸＰＳスペクトルは、窒素の１ｓ軌道に由来するピークを３９８ｅＶあたりに示す。後述するように、中間層１０４の作製方法の一つがプラズマ存在下におけるＣＶＤ（プラズマＣＶＤ、ＰＣＶＤ）法であり、この場合、チャンバー内の残留ガスに含まれる窒素ガス、あるいはチャンバーに導入される窒素ガスを利用して窒素を中間層１０４に導入することができる。

（２）ダメージナノグラフェンを含む中間層
中間層１０４の他の例は、ダメージナノグラフェンを含む中間層である。この中間層１０４は、不純物としてナトリウムやカリウム、リチウムなどの１族金属元素を含み、典型的な不純物はカリウムである。これらの不純物は、イオンとして中間層１０４に存在する。中間層１０４中の１族金属元素の含有量は、例えば０．０１質量％以上５質量％以下である。後述するように、このタイプの中間層１０４は、グラフェン膜に紫外線を照射してダメージを与え、その後水酸化カリウムなどの不純物を含む化合物の溶液または懸濁液で処理することで得ることができる。このため、ＸＰＳスペクトルでは、不純物に起因するピークが観測される。例えば不純物としてカリウムが含まれる場合、カリウムに起因するピークが２９１ｅＶと２９４ｅＶ付近に観測される。また、紫外線照射によって、炭素同士の結合が切断され、構造にダメージが与えられるため、グラフェン膜はドメインサイズが低下し、一部が積層する。換言すると、不純物ドーピングと紫外線照射により、グラフェン膜は、ドメインサイズが減少したグラフェンが積層された構造、すなわち、ナノグラフェンへ転移する。したがって、ダメージレスナノグラフェンを含む中間層１０４と同様、ダメージナノグラフェンを含む中間層１０４の厚さも、例えば０．３ｎｍ以上３００ｎｍ以下、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下、または３ｎｍ以上７．５ｎｍ以下である。しかしながら、その積層構造は、ダメージレスナノグラフェンを含む中間層１０４と比較すると明確ではない。例えば、断面のＴＥＭ像では、グラフェンの積層構造が確認されるものの、その構造の規則性は、ダメージレスナノグラフェンを含む中間層１０４と比較すると低い。

１－３．グラフェン
グラフェン膜１０６は、中間層１０４と接するように設けられる。グラフェン膜は、上述したように、単層グラフェンが１層、２層、または３層積層した構造を有し、単層グラフェンの厚さは０．３４ｎｍ程度であることから、グラフェン膜１０６の厚さは０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下である。

２．グラフェン積層体の特性
２－１．ラマンスペクトル
グラフェン膜１０６が単層グラフェンである場合、グラフェン積層体１００には、ナノグラフェンを含む中間層１０４と単層グラフェンを含むグラフェン膜１０６が存在する。このため、グラフェン積層体１００の共鳴ラマンスペクトルでは、グラフェンに由来するバンドであるＧバンドと２Ｄバンド、および欠陥に起因するＤバンドがそれぞれ１５８５ｃｍ^-1、２７００ｃｍ^-1、１３５０ｃｍ^-1付近に観測される。

しかしながら、これらのラマンバンドの強度比や半値幅は、単層グラフェンとナノグラフェンの存在比に単純に依存せず、特徴的な値を取る。具体的には、単層グラフェンとナノグラフェンのＧバンドのピーク強度（Ｉ_G）に対する２Ｄバンドのピーク強度（Ｉ_2D）の比（Ｉ_2D／Ｉ_G）は、それぞれ約２．６５、０．２５である。これに対し、グラフェン積層体１００のＩ_2D／Ｉ_Gは、０．３０以上２．５１以下または０．６０以上２．５０以下の範囲で分布する。単層グラフェンとナノグラフェンのＩ_Gに対するＤバンドのピーク強度（Ｉ_D）の比（Ｉ_D／Ｉ_G）は、それぞれ約０．２０、２．２５である。これに対し、グラフェン積層体１００のＩ_D／Ｉ_Gは、０．１６以上２．１０以下または０．１６以上１．５以下の範囲で分布する。

同様に、単層グラフェンとナノグラフェンのＧバンドの半値幅（Γ_G）は、それぞれ約２０．０ｃｍ^-1、４６．０ｃｍ^-1である。これに対し、グラフェン積層体１００のΓ_Gは、２４．４ｃｍ^-1以上６０．１ｃｍ^-1以下の範囲で分布し、ナノグラフェンよりも大きなΓ_Gを示す。単層グラフェンとナノグラフェンの２Ｄバンドの半値幅（Γ_2D）は、それぞれ約３５．０ｃｍ^-1、１５０．０ｃｍ^-1であるのに対し、グラフェン積層体１００のΓ_2Dは２０．６ｃｍ^-1以上１５５．０ｃｍ^-1以下または３５．０ｃｍ^-1以上９０．０ｃｍ^-1以下の範囲で分布する。

このようなスペクトル特性の分布を利用することで、ナノグラフェンを含むグラフェン積層体１００をナノグラフェンまたは単層グラフェンから区別することができる。

２－２．電気的特性
グラフェンを含む膜の電子デバイスへの応用においては、グラフェンを絶縁表面を有する基板上に形成する場合がある。この場合、グラフェンを含む膜が基板上に含まれる荷電不純物の影響を受けることがある。特にグラフェンは実質的に一原子層の厚みを有する物質であるため、荷電不純物の影響を大きく受け易い。例えば典型的な基板の一つであるガラス基板や石英基板を用いる場合、基板に含まれる荷電不純物の影響を受けてホール密度が増大する。その結果、ディラック点が正方向にシフトする、すなわち、グラフェンのキャリア伝導がｐ型となってしまう。このようなキャリア伝導性の変化は、移動度の低下など、グラフェンを含む膜の電気特性を大きく変化させ、デバイスの特性制御を困難にする。

例えば、酸化ケイ素などの絶縁基板上に形成した、グラフェンをチャネルとした電界効果トランジスタの抵抗－ゲート・ソース間電圧（Ｖ_GS）特性は、図１５の実線に示すように、抵抗が最大となる電圧（ディラック点）が正側に位置し、抵抗の最大が０Ｖであるグラフェン本来の特性（図１５の点線参照）が得られないことが知られている。これは、基板からホールがグラフェンに注入されることで説明されている。高温高圧合成された六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を用いることで、この現象を解決することが報告されているが、高温高圧合成ｈ－ＢＮは数百マイクロメートル程度のフレークであるため、産業応用の観点から基板材料として適さない。ＣＶＤ法によるｈ－ＢＮ薄膜合成も研究開発されているが、理想的なデバイス特性の実現には至っておらず、グラフェンデバイスの実現には高品質で大面積なｈ－ＢＮ合成の実現を待つしかないのが現状である。

しかしながら、実施例で示すように、発明者らは、ホールの注入を補償する層として機能する中間層１０４を基板１０２とグラフェン膜１０６の間に形成することで、グラフェン本来の特性を引き出すことができることを見出した。具体的には、中間層１０４を介してグラフェン膜１０６を基板１０２上に設けることで、中間層１０４は荷電不純物の影響を遮断することができ、グラフェン膜１０６のキャリア伝導シフトを効果的に防止することができる。すなわち、ｐ型化が防止され、低いキャリア密度を有し、外部電界が実質的に存在しない状態でディラック点を示す両極性伝導のグラフェン膜１０６を基板１０２上に作製することが可能となる。さらに、電子デバイスのチャネル層を形成するグラフェン膜１０６から基板１０２までの距離を中間層１０４によって増大させることができるため、基板１０２表面の荷電不純物によるクーロン散乱の影響も低減することができる。

このような効果に起因し、グラフェン積層体１００におけるグラフェン膜１０６の真正キャリア密度は、例えば、１．０×１０¹⁰ｃｍ^-2以上１．０×１０¹²ｃｍ^-2以下、１．０×１０¹⁰ｃｍ^-2以上５．０×１０¹¹ｃｍ^-2以下、または８．６×１０¹⁰ｃｍ^-2以上１．７×１０¹¹以下である。グラフェン積層体１００におけるグラフェン膜１０６のディラック点は、グラフェン膜１０６をチャネル層とするトランジスタのＶ_GSが－２．０Ｖ以上２Ｖ以下、－１．５Ｖ以上１．０Ｖ以下、または－１．５Ｖ以上０．０Ｖ以下の時に観測される。ディラック点が現れるＶ_GSは負でもよい。なお、上述した電気的特性は、単層グラフェンを含むグラフェン膜１０６をチャネル層として備えるトランジスタを作製し、室温、１．０×１０^-2Ｐａ以上１．０×１０^-1Ｐａ以下の圧力の条件でソース－ドレイン間の抵抗値のＶ_GS依存性を測定して得ることができる。測定方法は任意であり、四端子測定法、三端子測定法、あるいは二端子測定法でもよい。

後述するように、中間層１０４は一般的なＰＣＶＤ法を適用して比較的温和な条件下（例えば、４００℃から６００℃）で形成することができるため、大面積の基板１０２上にも形成することができる。さらに、基板１０２の表面改質も不要であることから、本発明の実施形態を適用することで、低コストでグラフェン積層体１００を提供することが可能となる。

３．グラフェン積層体の作製方法
以下、グラフェン積層体１００の作製方法について説明する。以下に述べる作製方法は転写法を利用した一つの例であり、他の方法を適用してグラフェン積層体１００を形成してもよい。

３－１．ダメージレスナノグラフェンを含むグラフェン積層体
図２にダメージレスナノグラフェンを含む中間層１０４を備えるグラフェン積層体１００の作製方法を示す。

最初に、グラフェン膜１０６を形成する（工程Ｓ０１）。グラフェン膜１０６は、チャンバー内に支持基板（以下、第１の支持基板）１２０を配置し、熱ＣＶＤ法を適用して第１の支持基板１２０上にグラフェンを成長させることで形成される。グラフェンを成長させる温度は、例えば６００℃以上１２００℃以下であり、この条件によって一原子層を有するグラフェン膜１０６が得られる。熱ＣＶＤ法における反応ガスとしては、メタンやエタン、アセチレン、エタノール、ベンゼンなどの原料ガスと水素などの還元性ガスが用いられる。

第１の支持基板１２０は、少なくとも表面にグラフェンを成長させるための触媒能を備える金属を有する。したがって、第１の支持基板１２０は、触媒能を備える金や銀、銅、ニッケル、モリブデン、クロム、イリジウム、白金などの金属、またはステンレスやニッケルクロムなどの合金を含む金属板、金属箔でもよい。あるいは、上記金属または合金を含む金属層が形成された絶縁基板または半導体基板でもよい。絶縁基板としては、ガラス基板や石英基板、サファイア基板などが例示され、半導体基板としては、単結晶シリコン基板が例示される。典型的には、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、またはシリコン基板、およびその上に設けられる銅の薄膜、銅箔、または銅板が第１の支持基板１２０として設けられる。

第１の支持基板１２０とは異なる支持基板（以下、第２の支持基板）１２４上には中間層１０４が形成される（工程Ｓ０２）。第２の支持基板１２４としては、第１の支持基板１２０と同様の基板を用いればよい。中間層１０４は、例えば４００℃以上６００℃以下の温度でＰＣＶＤ法を適用して形成すればよい。この時、マイクロ波を照射してもよい。反応ガスは、工程Ｓ０１で用いることが可能なガスを使用すればよい。ＰＣＶＤ法による中間層１０４の形成時、チャンバー内または反応ガスに含まれる微量の窒素が中間層１０４に取り込まれることで、不純物として窒素を含む中間層１０４を形成することができる。なお、反応ガスまたはチャンバーに微量の窒素やリンを不純物源として別途導入してもよい。

引き続き、グラフェン膜１０６と中間層１０４の転写を行う。具体的には、グラフェン膜１０６上に樹脂層１２２を形成する（工程Ｓ０３）。樹脂層１２２としては、例えばポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリ（メチルグルタルイミド）などの脂肪族ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示されるが、これらに限られない。後述する有機溶媒または水に可溶性を示し、グラフェン膜１０６から除去可能な材料を樹脂層１２２として使用することができる。樹脂層１２２の形成法として、例えばスピンコート法、インクジェット法、ディップコーティング法、印刷法などが例示される。

次に、第１の支持基板１２０を除去する（工程Ｓ０４）。具体的には、触媒として機能する金属を溶解するエッチャントを用いることで第１の支持基板１２０が除去される。エッチャントとしては、例えば塩化第二鉄の水溶液、過硫酸アンモニウムの水溶液、硝酸などの無機酸、あるいはメタンスルホン酸などの有機酸の水溶液などが用いられる。

この後、第２の支持基板１２４上の中間層１０４とグラフェン膜１０６を接合する（工程Ｓ０５）。具体的には、中間層１０４とグラフェン膜１０６を挟むように樹脂層１２２と第２の支持基板１２４を対向させ、密着させることで接合が行われる。接合後、第１の支持基板１２０の除去（工程Ｓ０４）と同様に第２の支持基板１２４を除去する（工程Ｓ０６）。これにより、樹脂層１２２上にグラフェン膜１０６と中間層１０４がこの順に積層した構造が得られる。

引き続き、基板１０２を中間層１０４に接合させる（工程Ｓ０７）。具体的は、中間層１０４とグラフェン膜１０６を挟むように樹脂層１２２と基板１０２を対向させ、密着させることで接合が行われる。

最後に、樹脂層１２２を除去する（工程Ｓ０８）。具体的には、樹脂層１２２を溶解する溶媒中で浸漬することで樹脂層１２２が除去される。溶媒としては、水に加え、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶媒、塩化メチレンやクロロホルムなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒でもよい。なお、任意の工程として、溶媒による樹脂層１２２の除去の後、微量に残存する樹脂層１２２を熱処理によって除去してもよい。例えば、アルゴンや窒素などの不活性ガスと水素ガスとの混合ガス、または真空雰囲気下において、３００℃以上５００℃以下の温度で熱処理を行って残存する樹脂層１２２を除去する。

以上の工程により、グラフェン積層体１００を作製することができる。この方法では、中間層１０４とグラフェン膜１０６はいずれもＣＶＤ法で形成することができ、また、基板１０２に対する化学的表面修飾も不要である。このため、大型の基板１０２を用いて低コストでグラフェン積層体１００を提供することが可能である。

３－２．ダメージナノグラフェンを含むグラフェン積層体
ダメージナノグラフェンを含む中間層１０４を備えるグラフェン積層体１００の作製方法を図３、図４に示す。

まず、中間層１０４の前駆体となるグラフェン膜（以下、前駆体）１２６を第１の支持基板１２０上に形成する（工程Ｓ１０）。第１の支持基板１２０としては、工程Ｓ０１における第１の支持基板１２０と同様の基板を用いることができる。前駆体１２６の形成は、工程Ｓ０１で述べたグラフェン成長と同様に行えばよい。引き続き、前駆体１２６に対して紫外線を照射する（工程Ｓ１１）。照射する紫外線の波長は、例えば１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、または３１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、あるいは重水素ランプなどを光源として利用すればよい。この工程により、前駆体１２６はダメージを受け、少なくとも一部が炭素欠損を起こし、ダメージグラフェンを含む前駆体１２６が形成される。この前駆体１２６上に樹脂層１２２を形成し（工程Ｓ１２）、第１の支持基板１２０を除去する（工程Ｓ１３）。樹脂層１２２の形成と第１の支持基板１２０の除去は、それぞれ工程Ｓ０３と工程Ｓ０４と同様に行えばよい。

その後、不純物を添加（ドーピング）する（工程Ｓ１４）。具体的には、樹脂層１２２とその上に設けられるダメージグラフェンを含む前駆体１２６の積層体を不純物を含む溶液または懸濁液に浸漬する。不純物を含む溶液としては、例えば水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液、または水酸化リチウムの水溶液などが挙げられる。不純物を含む化合物としては、上述した１族金属水酸化物に限られず、例えば１族金属の炭酸塩や炭酸水素塩などでもよい。この工程により、１族金属のイオンが前駆体１２６にドープされ、前駆体１２６が中間層１０４へ変換される。

その後、前駆体１２６を基板１０２上に転写する。すなわち、工程Ｓ０７と同様に中間層１０４を基板１０２と接合させ（工程Ｓ１５）、その後工程Ｓ０７と同様に樹脂層１２２を除去する（工程Ｓ１６）。これらの工程により、基板１０２上に中間層１０４が形成される。

一方、グラフェン膜１０６が第１の支持基板１２０とは異なる第２の支持基板１２４上に設けられる（工程Ｓ１７）。その後、グラフェン膜１０６上に樹脂層１２２上を形成し、第２の支持基板１２４を除去する（工程Ｓ１８、Ｓ１９）。これらの工程は上述した工程Ｓ０１、Ｓ０３、Ｓ０４と同様であるため、説明を省略する。

次に、中間層１０４とグラフェン膜１０６が接合される（図４、工程Ｓ２０）。具体的には、中間層１０４とグラフェン膜１０６が挟まれるように樹脂層１２２と基板１０２を対向させ、密着させることで接合が行われる。最後に工程Ｓ０８と同様に樹脂層１２２を除去することで、グラフェン積層体１００を得ることができる（工程Ｓ２１）。

この方法においても、中間層１０４とグラフェン膜１０６はいずれもＣＶＤ法で形成することができ、また、基板１０２に対する化学的表面修飾も不要である。このため、大型の基板１０２を用いて低コストでグラフェン積層体１００を提供することが可能である。

１．グラフェン積層体の作製
１－１．実施例１：ダメージレスナノグラフェンを中間層に含むグラフェン積層体の作製
グラフェン積層体１００の作製は、上述した工程Ｓ０１からＳ０８により行った。具体的には、銅箔上に形成されたグラフェン膜１０６を有する基板（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ社製）を用い、グラフェン膜１０６上に２重量％のポリメタクリル酸メチルのアニソール溶液を塗布することで、樹脂層１２２を形成した。さらに、得られた積層体を過硫酸アンモニウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）で２１０分間処理して第１の支持基板１２０を溶解し、樹脂層１２２とグラフェン膜１０６の積層体を得た。

一方、中間層１０４の形成は、第２の支持基板１２４として純度９９．９％のタフピッチ銅箔（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用い、反応ガスとしてメタンと水素（流量はそれぞれ３．２７ｓｃｃｍ、３．２７ｓｃｃｍ）をチャンバーに導入し、圧力５Ｐａ、温度６００℃の条件下、４ｋＷのマイクロ波を照射しながら第２の支持基板１２４を３秒処理することで行った。

次に、ポリメタクリル酸メチルを含む樹脂層１２２とグラフェン膜１０６の積層体を第２の支持基板１２４上に形成された中間層１０４と接合させ、引き続き、過硫酸アンモニウム水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）で２１０分間処理することによって第２の支持基板１２４を除去した。さらに、基板１０２として熱酸化膜が表面に形成されたｐ型シリコン基板（１．６ｃｍ×１．６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用い、基板１０２をグラフェン膜１０６に接合した。この後、トルエンとアセトンを用いて樹脂層１２２を除去することで、グラフェン積層体１００を得た。

１－２．実施例２：ダメージナノグラフェンを含む中間層に含むグラフェン積層体の作製
グラフェン積層体１００の作製は、上述した工程Ｓ１０からＳ２１により行った。実施例１と同様に、銅箔上に熱ＣＶＤ法により形成されたグラフェン膜を有する基板（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ社製）を用いた。ここで、グラフェン膜は前駆体１２６に相当する。前駆体１２６に対し、６Ｗの高圧水銀ランプを５つ搭載したＵＶクリーナー（フィルジェン社製、型番ＵＶ２５３Ｖ１２）を用いて紫外線を室温で１２０秒照射し、ダメージナノグラフェンを含む前駆体１２６を得た。

その後、前駆体１２６上に２重量％のポリメタクリル酸メチルのアニソール溶液を塗布することで、樹脂層１２２を形成した。さらに、得られた積層体を塩化第二鉄（１０ｍｏｌ／Ｌ）で６０分間処理して第１の支持基板１２０を溶解し、樹脂層１２２と前駆体１２６の積層体を得た。次に、樹脂層１２２と前駆体１２６の積層体を０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて室温で３０分処理することで、カリウムイオンのドーピングを行った。処理後、積層体を純水で洗浄し、乾燥した。この工程により、前駆体１２６は中間層１０４に変換される。

引き続き、基板１０２として熱酸化膜が表面に形成されたｐ型シリコン（１．６ｃｍ×１．６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ）を中間層１０４に接合し、さらにアセトンを用いて樹脂層１２２を除去することで中間層１０４を基板１０２上に転写した。

引き続き、上述した方法と同様の手法によってポリメタクリル酸メチルを含む樹脂層１２２とグラフェン膜１０６の積層を形成し、このグラフェン膜１０６を中間層１０４と接合した。その後、樹脂層１２２をアセトンを用いて除去することでグラフェン積層体１００を得た。

２．評価
２－１．不純物の同定
図５に第２の支持基板１２４上に形成されたダメージレスナノグラフェンを含む中間層１０４のＸＰＳスペクトルを示す。ＸＰＳスペクトルは、ＰＨＩ社製Ｘ線光電子分光装置用い、ＡｌＫα線の光源を用いて取得した。測定範囲は４００μｍであった（以下、同じ）。図５に示すように、ダメージレスナノグラフェンを含む中間層１０４は３９７．９ｅＶに窒素の１ｓ軌道に相当するピークを与えることが分かる。この結果は、ダメージレスナノグラフェンを含む中間層１０４に不純物として窒素が含まれていることを示している。窒素は、チャンバー内に残留した窒素ガスに起因するものと考えられる。

ダメージナノグラフェンを含む中間層１０４に関して、酸化シリコン上に形成したカリウム添加ダメージナノグラフェンのＸＰＳ測定結果を図６に示す。図６に示されるように、中間層１０４は２９４ｅＶと２９７ｅＶあたりにカリウムに由来するピークを与えることが分かる（図中の矢印参照）。この結果は、ダメージナノグラフェンを含む中間層１０４には、不純物としてカリウムが含まれていることを明確に示している。

２－２．断面構造
図７に第２の支持基板１２４上に形成された、実施例１の中間層１０４の断面のＴＥＭ像を示す。ＴＥＭ像はＪＥＯＬ社製透過型電子顕微鏡を用いて取得した（以下、同じ）。このＴＥＭ像から、中間層１０４が複数のグラフェンの層によって構成されたナノグラフェンを含むことが理解される。また、この積層構造は明確であり、約２ｎｍから１０ｎｍ程度のドメインサイズに亘って比較的規則正しくグラフェンの層が積層している。この断面ＴＥＭ像から、実施例１の中間層１０４の厚さが約５ｎｍであることが確認された。

図８に基板１０２上に形成された、実施例２の中間層１０４の断面のＴＥＭ像を示す。このＴＥＭ像から、実施例２の中間層１０４が単層から三層の積層構造を有するグラフェンの層によって構成されることが理解される。また、実施例１の中間層１０４と比較し、ダメージナノグラフェンを含む中間層１０４の積層構造は明確ではなく、ドメインサイズも約１ｎｍから５ｎｍに留まることが理解される。この断面ＴＥＭ像から、中間層１０４の厚さが約１ｎｍであることが確認された。

２－３．ラマンスペクトル
図９に実施例１と２で得られたグラフェン積層体１００のラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトルの測定は励起レーザー波長５３２ｎｍ、スポット径１μｍで行った。比較として、熱酸化膜が表面に形成されたｐ型シリコン基板上に直接ナノグラフェンが形成された積層体（比較例１）、および熱酸化膜が表面に形成されたｐ型シリコン基板上に直接単層グラフェン膜が形成された積層体（比較例２）のラマンスペクトルを示す。これらのスペクトルから理解されるように、本発明の実施形態に係るグラフェン積層体１００である実施例１と実施例２は、ナノグラフェンとグラフェン膜に由来するＤバンド、Ｇバンド、および２Ｄバンドがそれぞれ１３５０ｃｍ^-1、１５８５ｃｍ^-1、２７００ｃｍ^-1付近に観測される。

実施例のグラフェン積層体１００と比較例の積層体について、複数個所でラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルから算出されるＧバンドのピーク強度（Ｉ_G）に対するＤバンドのピーク強度（Ｉ_D）の比（Ｉ_D／Ｉ_G）を横軸に、Ｉ_Gに対する２Ｄバンドのピーク強度（Ｉ_2D）の比（Ｉ_2D／Ｉ_G）を縦軸とするプロット図を図１０に示す。図１０に示すように、比較例１と２の積層体は、それぞれほぼ一点にプロットを与える。これに対し、実施例のグラフェン積層体１００では、このプロットは比較例１と２のプロットを対角とする四角形の領域に分布する。しかしながら、実施例のプロットは比較例１と２のプロットを通る直線からは逸脱する。実施例のグラフェン積層体１００では、比（Ｉ_D／Ｉ_G）は０．１６以上１．５以下の範囲に分布し、一方、比（Ｉ_2D／Ｉ_G）は０．６０以上２．５０以下の範囲に分布することが分かった。

図１１に、実施例のグラフェン積層体１００と比較例の積層体について、Ｇバンドの半値幅（Γ_G）に対する２Ｄバンドの半値幅（Γ_2D）のプロットを示す。図１１に示すように、比較例１と２の積層体は、それぞれ一点にプロットを与える。これに対し、実施例のグラフェン積層体１００では、このプロットは比較例１と２を対角とする四角形の領域とその外側にも分布する。また、実施例のプロットは比較例１と２のプロットを通る直線上から大きく逸脱する。実施例のグラフェン積層体１００では、Γ_Gは、２４．４ｃｍ^-1以上６０．１ｃｍ^-1以下の範囲に分布し、Γ_2Dは３５．０ｃｍ^-1以上９０．０ｃｍ^-1以下の範囲に分布することが分かった。

２－４．電気的特性
実施例１と２のグラフェン積層体１００の電気的特性を評価するため、グラフェン膜１０６をチャネル層として有するボトムゲート型のトランジスタ１３０を作製した。作製したトランジスタ１３０の模式的上面図を図１２（Ａ）に、図１２（Ａ）の鎖線Ａ－Ａ´とＢ－Ｂ´に沿った端面の模式図を図１２（Ｂ）と図１２（Ｃ）にそれぞれ示す。トランジスタ１３０は、以下の手順により作製した。すなわち、ゲート電極１３２として機能するｐ型シリコン半導体上にグラフェン積層体１００を接合した後、グラフェン積層体１００上にレジストを形成し、酸素プラズマを用いてグラフェン膜１０６と中間層１０４をエッチング加工した。この後、ソース電極１３４、ドレイン電極１３６、および測定用端子１３８をＥＢ蒸着法を用いて形成した。ソース電極１３４、ドレイン電極１３６、および測定用端子１３８は、ニッケル（１０ｎｍ）と金（９０ｎｍ）の積層であった。トランジスタ１３０におけるチャネル長とチャネル幅はそれぞれ５０μｍ、４０μｍであった。以下、実施例１と２のグラフェン積層体１００を含むトランジスタ１３０をそれぞれ実施例３、４と呼ぶ。

比較の対象として、比較例３と４のトランジスタを作製した。比較例３のトランジスタは中間層１０４を備えず、基板１０２上に直接形成されたグラフェン膜をチャネル層として含む。一方、比較例４のトランジスタは、基板１０２上に直接形成されたグラフェン膜に対してカリウムのドープを行ったものの光照射を行わずに作製された層を中間層として含み、その上にグラフェンが積層されている。

実施例３、４、および比較例３のトランジスタについて、室温、圧力１×１０^-2Ｐａのオーダーにおいて４端子測定を行い、電気抵抗のＶ_GS電圧依存性を評価した。結果を図１３に示す。図１３に示すように、比較例３では、ディラック点は正のＶ_GS（約９Ｖ）において観測され、このことから、グラフェンがｐ型化していることが分かる。また、プロット曲線からグラフェン膜が両極性伝導を示すことが確認された。グラフェン膜のｐ型化は、基板１０２に含まれる荷電不純物による影響のためと考えられる。比較例３の真性キャリア密度は１．９×１０¹²ｃｍ^-2と見積もられた。

これに対し、実施例３のトランジスタ１３０では、ディラック点は０．４ＶのＶ_GSで現れた。また、グラフェン膜１０６が両極性伝導を示すことが確認された。同様に、実施例４のトランジスタ１３０では、ディラック点は－０．８ＶのＶ_GSで現れ、この場合においてもグラフェン膜１０６が両極性伝導を示すことが確認された。比較例３と異なって０Ｖ付近においてＶ_GSでディラック点が現れたことは、基板１０２に含まれる荷電不純物の影響を中間層１０４が効果的に抑制していることを示唆する。なお、実施例３と４のグラフェン膜１０６の真性キャリア密度は、それぞれ８．６×１０¹⁰ｃｍ^-2、１．７×１０¹¹と見積もられ、比較例３のそれと比較すると約１桁から２桁小さい。

実施例４のトランジスタ１３０、および比較例４のトランジスタの測定結果を図１４に合わせて示す。図１４から理解されるように、比較例４のトランジスタと比較し、紫外線照射することで形成された中間層１０４を有する実施例４のトランジスタ１３０は、ピーク位置が正側に位置しており、Ｖ_GSがほぼ０Ｖの時にディラック点が現れることが確認された。このことから、紫外線照射することにより中間層１０４に欠陥が発生し、この欠陥によって荷電不純物の影響がより効果的に抑制されることが示唆される。

以上述べたように、グラフェン膜１０６と基板１０２の間にホールキラーとして働く不純物を含むナノグラフェンを有する中間層１０４を設けることで、荷電不純物による影響を効果的に抑制することができ、電気的特性が制御されたグラフェン膜１０６を与えることができる。また、中間層１０４はＣＶＤ法を適用することで形成できることから、大型の基板１０２上にも容易に電気的特性が制御されたグラフェン膜１０６を形成することができる。このことは、本発明の実施形態がグラフェン膜１０６の電子デバイスへの応用に対して大きく寄与することを示唆する。

１００：グラフェン積層体、１０２：基板、１０４：中間層、１０６：グラフェン膜、１０８：基材、１１０：絶縁層、１２０：第１の支持基板、１２２：樹脂層、１２４：第２の支持基板、１２６：前駆体、１３０：トランジスタ、１３２：ゲート電極、１３４：ソース電極、１３６：ドレイン電極、１３８：測定用端子

Claims

絶縁表面を有する基板、
前記基板上に位置し、前記基板と接する中間層、および
前記中間層上に位置し、前記中間層と接するグラフェン膜を備え、
前記中間層は、ホールキラーとして機能する不純物を含むナノグラフェンを含むグラフェン積層体。
前記グラフェン膜は、単層グラフェンが１層、２層または３層積層した構造を有する、請求項１に記載のグラフェン積層体。
前記中間層の導電性は、前記グラフェン膜の導電性よりも低い、請求項１に記載のグラフェン積層体。
前記中間層の厚さは、０．３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１に記載のグラフェン積層体。
前記グラフェン膜の厚さは、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である、請求項１に記載のグラフェン積層体。
前記不純物は窒素である、請求項１に記載のグラフェン積層体。
前記不純物はカリウムである、請求項１に記載のグラフェン積層体。
ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．１６以上２．１０以下である、請求項１に記載のグラフェン積層体。
ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対する２Ｄバンドのピーク強度の比が０．３０以上２．５１以下である、請求項１に記載のグラフェン積層体。
ラマンスペクトルのＧバンドの半値幅が２４．４ｃｍ^-1以上６０．１ｃｍ^-1以下であり、
ラマンスペクトルの２Ｄバンドの半値幅が２０．６ｃｍ^-1以上１５５．０ｃｍ^-1以下である、請求項１に記載のグラフェン積層体。
第１の支持基板上にグラフェン膜を形成すること、
前記グラフェン膜上に樹脂膜を形成すること、
前記第１の支持基板を除去すること、
第２の支持基板上に中間層を形成すること、
前記グラフェン膜と前記中間層を接合すること、
前記第２の支持基板を除去すること、
絶縁表面を有する基板を、前記絶縁表面が前記中間層と接するように、前記中間層に接合すること、および
樹脂膜を除去することを含み、
前記中間層は、ホールキラーとして機能する不純物を含むナノグラフェンを含む、グラフェン積層体の作製方法。
前記グラフェン膜は、単層グラフェンが１層、２層、または３層積層した構造を有する、請求項１１に記載の作製方法。
前記不純物は窒素である、請求項１１に記載の作製方法。
前記中間層の厚さは、０．３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１１に記載の作製方法。
前記グラフェン膜の厚さは、０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である、請求項１１に記載の作製方法。
第１の支持基板上に第１のグラフェン膜を形成すること、
前記第１のグラフェン膜に紫外線を照射すること、
前記紫外線が照射された前記第１のグラフェン膜に第１の樹脂層上を形成すること、
第１の支持基板を除去すること、
前記紫外線が照射された前記第１のグラフェン膜を水酸化カリウムの水溶液で処理することによって、ホールキラーとして機能する不純物を含むナノグラフェンを含む中間層へ変換すること、
前記中間層を絶縁表面を有する基板上に接合すること、
前記第１の樹脂層を除去すること、
第２の支持基板上に第２のグラフェン膜を形成すること、
前記第２のグラフェン膜上に第２の樹脂層を形成すること、
前記第２の支持基板を除去すること、
前記第２のグラフェン膜を前記中間層に接合すること、および
前記第２の樹脂層を除去することを含む、グラフェン積層体の作製方法。
前記第２のグラフェン膜は、単層グラフェンが１層、２層、または３層積層した構造を有する、請求項１６に記載の作製方法。
前記不純物は、カリウムである、請求項１６に記載の作製方法。
前記中間層の厚さは、０．３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１６に記載の作製方法。
前記第１のグラフェン膜の厚さと前記第２のグラフェン膜の厚さは、それぞれ０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である、請求項１６に記載の作製方法。