JP2022162988A - 一酸化炭素耐性アノードを備えた水素ポンピングプロトン交換膜電気化学セル及びその製造方法 - Google Patents

一酸化炭素耐性アノードを備えた水素ポンピングプロトン交換膜電気化学セル及びその製造方法 Download PDF

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Radhakrishnan Vijay
ランガナサン，スリカンス
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プレムクマール，エム．ケイ．
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Abstract

【課題】一酸化炭素（ＣＯ）耐性膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。【解決手段】イオン伝導性プロトン交換膜と、膜の第１の側に接触し、疎水性結合剤、アイオノマー結合剤、第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、及びアノードガス拡散層（ＧＤＬ）を含むアノードと、膜の第２の側に接触し、カソードＧＤＬを含むカソードと、を含む一酸化炭素（ＣＯ）耐性膜電極接合体（ＭＥＡ）。第１の触媒粒子は、ＣＯの酸化に優先的に触媒作用を及ぼすように構成され、第２の触媒粒子は、水素イオンの生成に優先的に触媒作用を及ぼすように構成される。【選択図】図１

Description

本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる２０２１年４月８日に出願されたインド仮出願第２０２１１１０１６６４５号の利益を主張する。
本開示は、一般に、電気化学セル、より具体的には、燃料排気からの水素回収に使用される電気化学セルを備えた燃料電池システムに関する。
燃料電池は、燃料に蓄えられたエネルギーを高効率で電気エネルギーに変換できる電気化学装置である。高温型の燃料電池には、固体酸化物形燃料電池と溶融炭酸塩形燃料電池が含まれる。これらの燃料電池は、水素及び／又は炭化水素燃料を使用して動作することができる。燃料電池には、固体酸化物形再生燃料電池など、逆の動作も可能な部類があり、電気エネルギーを入力として使用して、酸化された燃料を還元して未酸化燃料に戻すことができる。
本開示の一実施形態によれば、一酸化炭素（ＣＯ）耐性膜電極接合体（ＭＥＡ）は、イオン伝導性プロトン交換膜と、前記膜の第１の側に接触し、疎水性結合剤、アイオノマー結合剤、第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、及びアノードガス拡散層（ＧＤＬ）を含むアノードと、前記膜の第２の側に接触し、カソードＧＤＬを含むカソードとを含む。第１の触媒粒子は、ＣＯの酸化に優先的に触媒作用を及ぼすように構成され、第２の触媒粒子は、水素イオンの生成に優先的に触媒作用を及ぼすように構成される。
本開示の一実施形態によれば、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する方法は、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）上に第１のアノードインクを堆積させるステップであって、前記アノードインクは第１の触媒粒子及び第１の結合剤を含む、該ステップと、前記第１のアノードインクを熱処理して前記アノードＧＤＬに結合された第１のアノード層を形成するステップと、前記アノードＧＤＬをプロトン交換膜のアノード側にホットプレスするステップとを含む。
図１は、本開示の様々な実施形態による燃料電池システムの概略図である。 図２は、本開示の様々な実施形態による燃料電池システムの概略図である。 図３Ａは、本開示の様々な実施形態による燃料電池システムの概略図である。 図３Ｂは、図３Ａの燃料電池システムの中央カラムの断面斜視図である。 図４は、本開示の様々な実施形態による、ＰＥＭ電気化学セルの概略側面断面透視図である。 図５は、本開示の様々な実施形態による、電気化学セルスタックを含むポンプセパレータの概略側面断面図である。 図６は、本開示の様々な実施形態による、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する方法６００を示す。
要素もしくは層が他の要素もしくは層「の上にある」又は「に接続される」と言及される場合、それは他の要素もしくは層の直接上にあり得る又は他の要素もしくは層に直接接続され得るか、あるいは、介在する要素もしくは層が存在する可能性があることを理解されよう。対照的に、要素が他の要素もしくは層「の直接上にある」又は「に直接接続される」と言及される場合には、介在する要素もしくは層は存在しない。本開示の目的のために、「Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも１つ」とは、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、又は２つ以上の項目Ｘ、Ｙ、及びＺの任意の組み合わせ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）として解釈され得ることが理解されよう。
値の範囲が与えられる場合、その範囲の上限と下限の間に介在する各値（文脈が明確に別段の指示をしない限りは下限の単位の１０分の１まで）、及び、その記載された範囲内にある任意の他の記載された値又は介在する値が本発明に含まれると理解される。これらのより小さい範囲の上限及び下限は、このより小さい範囲内に独立して含まれ得、記載された範囲において具体的に除外された限界値を条件として、同じく本発明に含まれ得る。記載された範囲が限界値の一方又は両方を含む場合、それらの含まれる限界値のいずれか又は両方を除外する範囲も本発明に含まれる。また、「約」という用語は、例えば５～１０％のマイナーな測定誤差を指す場合があることも理解されよう。さらに、本明細書で使用される重量パーセント（ｗｔ％）及び原子パーセント（ａｔ％）は、それぞれ、対応する組成物の総重量のパーセント又は総原子数のパーセントを指す。
「その後」、「それから」、「次」などの単語は、必ずしも工程の順序を限定することを意図したものではなく、これらの単語は、方法の説明を通して読み手をガイドするために使用され得る。さらに、例えば、冠詞「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」を使用した、請求項の単数形の要素への言及は、要素を単数形に限定すると解釈されるべきではない。
本発明の第１及び第２の実施形態は、電気化学式ポンプセパレータが、固体酸化物形燃料電池システムなどの燃料電池システムと一緒に、どのように使用されるかを示す。他の燃料電池システムも使用できることに留意されたい。
第１の実施形態のシステムでは、燃料電池スタックに供給される燃料吸入流を加湿するために、燃料加湿器が用いられる。第２の実施形態のシステムでは、燃料加湿器を省いてもよい。燃料電池スタックの燃料排気流の一部が、燃料吸入水蒸気を加湿するために燃料吸入流へと直接リサイクルされる。燃料電池スタックの燃料排気流の別の部分はセパレータに供給され、その後、分離された水素が燃料吸入流に供給される。
図１は、本開示の第１の実施形態による燃料電池システム１００を概略的に示したものである。システム１００は、固体酸化物形燃料電池スタックなどの燃料電池スタック１０１を含む（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのセラミック電解質、ニッケル－ＹＳＺサーメットなどのアノード電極、及びランタンストロンチウムマンガナイトなどのカソード電極を含むスタックの１つの固体酸化物形燃料セルを表すように概略的に示される）。
システム１００はまた、燃料排気流から水素を電気化学的に分離する電気化学式ポンプセパレータ１５０を含む。ポンプセパレータ１５０は、高分子電解質を含む、任意の適切なプロトン交換膜装置を備えることができる。好ましくは、ポンプセパレータ１５０は、高温低水和イオン交換膜セルのスタックなど、一酸化炭素耐性電気化学セルのスタックを含む。これらのセルは、一般的には、約１００℃から約２００℃の温度範囲で動作する。したがって、システム１００内の熱交換器は、燃料排気流を、約１２０℃から約２００℃の温度、例えば約１６０℃から約１９０℃の温度に維持することが好ましい。
システム１００はまた、燃料電池スタック１０１の燃料排気出口１０３をポンプセパレータ１５０のアノード入口１５１に動作可能に（すなわち、流体的に）接続する燃料排気導管１５３を含む。システム１００はまた、ポンプセパレータ１５０のカソード出口１５８を、スタック１０１の燃料入口１０５を外部燃料源に動作可能に（すなわち、流体的に）接続する燃料吸入導管１１１に動作可能に（すなわち、流体的に）接続する生成物導管１５７を含む。システム１００はまた、ポンプセパレータ１５０のアノード出口１５２をアノードテールガス酸化器（ＡＴＯ）１４０又は大気ベントに動作可能に（すなわち、流体的に）接続するセパレータ排気導管１５９を含む。
システム１００は、燃料吸入導管１１１とセパレータ排気導管１５９とに動作可能に接続される燃料加湿器１１９をさらに含む。作動中、燃料加湿器１１９は、セパレータ排気導管１５９に排出されたセパレータ排気に含まれる水蒸気を用いて、リサイクルされた水素を含む燃料吸入導管１１１内の燃料を加湿する。燃料加湿器１１９は、例えば、ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１０６，９６４号及び米国特許出願第１０／３６８，４２５号に記載されるように、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜加湿器等の高分子膜加湿器、エンタルピーホイール、又は複数の水吸着床を含むことができる。例えば、１つの好適なタイプの加湿器は、Ｐｅｒｍａ Ｐｕｒｅ ＬＬＣから入手可能な、水蒸気及びエンタルピー移動Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系透水性膜を含む。燃料加湿器１１９は、水蒸気及びエンタルピーを燃料排気流から燃料吸入流に受動的に移して、燃料吸入流中の水蒸気の炭素に対する比を２～２．５にする。燃料吸入導管１１１内の燃料の温度は、燃料加湿器１１９によって、摂氏約８０度から約９０度まで上昇させることができる。
システム１００はまた、燃料吸入導管１１１と燃料排気導管１５３とに動作可能に接続される復熱式熱交換器１２１（例えば、アノード復熱器）を含む。燃料熱交換器１２１は、燃料排気出口１０３（例えば、導管）内の燃料排気から取り出された熱を使用して、燃料吸入導管１１１内の燃料を加熱する。燃料熱交換器１２１は、流入する燃料の温度上昇を促進し、燃料排気の温度を下げ、凝縮器内でさらに冷却されて、燃料加湿器１１９を損傷させないようにする。
燃料電池が外部燃料改質タイプの電池である場合、システム１００は燃料改質器１２３を含む。燃料改質器１２３は、炭化水素燃料吸入流を水素及び一酸化炭素を含む燃料流へと改質し、これがその後１つ又は複数のスタック１０１に供給される。燃料改質器１２３は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる２００４年１２月２日出願の米国特許第７，４２２，８１０号に記載されるように、燃料電池スタック１０１内で生成された熱によって、及び／又は、任意選択のＡＴＯ１４０内で生成された熱によって、放射的に、対流によって、及び／又は、伝導的に加熱され得る。あるいは、スタック１０１が内部改質タイプのセルを含み、改質が主にスタックの燃料電池内で行われる場合、外部燃料改質器１２３は省略することができる。
システム１００はまた、スタック１０１の空気入口１０７に流体的に接続される空気吸入導管１３０を含む。任意選択で、システム１００は、空気吸入導管１３０に動作可能に接続され、且つ、燃料排気導管１５３の燃料排気から取り出された熱を使用して空気吸入導管１３０内の空気を予熱するように構成される空気予熱式熱交換器１２５を含む。必要に応じて、この空気予熱式熱交換器１２５を省略してもよい。
システム１００はまた、スタック１０１の空気排気出口１０９をＡＴＯ１４０に流体的に接続する空気排気導管１３２を含む。システム１００は、好ましくは、空気吸入導管１３０と空気排気導管１３２とに動作可能に接続される空気熱交換器１２７を含む。この空気熱交換器１２７は、空気排気導管１３２内の燃料電池スタック空気排気（すなわち、酸化剤又はカソード排気）から取り出された熱を使用して、空気吸入導管１３０内の空気をさらに加熱する。空気予熱式熱交換器１２５が省略される場合には、空気は、ブロワ又は他の空気取り入れ装置によって空気熱交換器１２７に直接供給される。
システム１００はまた、任意選択で、生成物導管１５７と空気吸入導管１３０に動作可能に接続される任意選択の水素冷却式熱交換器１２９を含む。熱交換器１２９は、空気吸入導管１３０を通って流れる空気を使用して、ポンプセパレータ１５０から排出される分離された水素から熱を取り出す。
システム１００はまた、燃料排気導管１５３に動作可能に接続される任意選択の水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器１２８を含むことができる。ＷＧＳ反応器１２８は、燃料排気中の水の少なくとも一部を遊離水素（Ｈ２）へと変換する任意の適切な装置であってよい。例えば、ＷＧＳ反応器１２８は、燃料排気流中の一酸化炭素と水蒸気の一部又はすべてを二酸化炭素と水素に変換する触媒を含む管又は導管を備えることができる。したがって、ＷＧＳ反応器１２８は、燃料排気中の水素の量を増加させる。触媒は、酸化鉄又はクロム促進酸化鉄触媒などの任意の適切な触媒であってよい。ＷＧＳ反応器１２８は、燃料熱交換器１２１と空気予熱式熱交換器１２５との間で、燃料排気導管１５３に動作可能に接続することができる。
システム１００は、次のように作動することができる。燃料吸入流（「燃料」又は「燃料流」とも呼ばれる）が、燃料吸入導管１１１を通って燃料電池スタック１０１に供給される。燃料は、任意の適切な炭化水素燃料を含むことができ、メタン、水素や他のガスとともにメタンを含む天然ガス、プロパン、又はその他のバイオガス、あるいは、一酸化炭素などの炭素燃料、メタノールなどの酸素化炭素含有ガス、又は、他の炭素含有ガスと、水蒸気、Ｈ２ガス又はそれらの混合物等の水素含有ガスとの混合物を含むが、これらに限定されない。例えば、上記混合物は、石炭又は天然ガスの改質に由来する合成ガスを含むことができる。
燃料流が加湿器１１９を通過するとき、燃料流は加湿される。次に、加湿された燃料は、燃料熱交換器１２１を通過し、そこで、加湿された燃料が燃料電池スタックの燃料排気によって加熱される。次に、加熱され加湿された燃料は、好ましくは外部改質器である燃料改質器１２３に供給される。例えば、燃料改質器１２３は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる２００４年１２月２日出願の米国特許第７，４２２，８１０号に記載された改質器を含み得る。
燃料改質器１２３は、炭化水素燃料を部分的又は完全に改質して、炭素含有及び遊離水素含有燃料を形成することのできる、任意の適切な装置であってよい。例えば、燃料改質器１２３は、炭化水素ガスを、遊離水素と炭素含有ガスとのガス混合物に改質することができる任意の適切な装置であってよい。例えば、燃料改質器１２３は、触媒を被覆した通路を含むことができ、そこで、天然ガスなど、加湿されたバイオガスが水蒸気－メタン改質反応を介して改質されて、遊離水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、及び任意選択で残りの量の未改質のバイオガスを形成する。次に、遊離水素及び一酸化炭素は、燃料電池スタック１０１の燃料（すなわち、アノード）入口１０５に供給される。したがって、燃料吸入導管１１１内の燃料の流れ方向に関して、加湿器１１９は燃料熱交換器１２１の上流に位置し、熱交換器１２１は燃料改質器１２３の上流に位置し、改質器１２３はスタック１０１の上流に位置する。
空気吸入導管１３０を通してスタック１０１に供給される、空気又は他の酸素含有ガス（すなわち、酸化剤）（「空気吸入流」又は「空気流」とも呼ばれる）は、空気排気導管１３２内のカソード排気を使用して、空気熱交換器１２７によって加熱される。必要に応じて、空気吸入導管１３０内の空気を、空気をスタック１０１に供給する前に、水素冷却式熱交換器１２９に通して、及び／又は、空気予熱式熱交換器１２５に通して、空気流の温度をさらに上昇させることもできる。
作動中、スタック１０１は、供給された燃料と空気を使用して電気を生成し、燃料排気と空気排気を生成する。燃料排気には、水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなどの未反応の炭化水素燃料、及びその他の反応副生成物や不純物が含まれ得る。燃料排気は、スタック１０１に供給される燃料の約２５％を含み得る。
燃料排気は、燃料排気出口１０３から排出され、燃料排気導管１５３によってポンプセパレータ１５０に供給される。ポンプセパレータ１５０は、燃料排気に含まれる水素（Ｈ２）の少なくとも一部を電気化学的に分離する。分離された水素は、カソード出口１５８から出され、生成物導管１５７によって燃料吸入導管１１１に供給され、そこで水素は、入ってくる新鮮な燃料と混合される。好ましくは、水素は、加湿器１１９の上流側の燃料吸入導管１１１に供給される。
燃料排気導管１５３内の燃料排気流は、まず、熱交換器１２１に供給され、ここで、入ってくる燃料の温度を上げながら、自身の温度を、好ましくは２００℃未満に下げる。ＷＧＳ反応器１２８と空気予熱式熱交換器１２５が存在する場合には、燃料排気はＷＧＳ反応器１２８を通って供給され、少なくとも水蒸気の一部と残留する一酸化炭素の大部分を、二酸化炭素と水素に変換する。その後、燃料排気の温度は、空気予熱式熱交換器１２５を通過する間に、空気吸入導管１３０内の空気に熱を移すことによってさらに下げられる。燃料排気の温度は、例えば、約９０から１１０℃に下げることができる。
燃料排気は、その後、燃料排気導管１５３を介して、ポンプセパレータ１５０のアノード入口１５１に供給される。ポンプセパレータ１５０は、燃料排気から、水素の大部分、例えば燃料排気流中の水素の約８５％を分離するように構成することができる。燃料排気中に残っている水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、及び残りの炭化水素ガスは、セパレータ排気導管１５９によって加湿器１１９に供給され得る。
燃料加湿器１１９では、燃料排気中の水蒸気の一部が燃料吸入導管１１１内の燃料に移されて燃料を加湿する。燃料は８０℃から９０℃の露点まで加湿することができる。次に、燃料排気流の残りは、スタック１０１からの空気（すなわち、カソード）排気と共にＡＴＯ１４０に供給され、そこでガスが酸化されて低品質な熱を供給する。ＡＴＯからの排気は、ＡＴＯ排気導管１６１に供給され得る。ＡＴＯ１４０からの熱は、燃料改質器１２３を加熱するために使用され得るか、システム１００の他の部分に供給され得るか、又は、建物暖房システム等の、システム１００の外部の装置に供給され得る。
ポンプセパレータ１５０によって分離された水素は、カソード出口１５８から出され、生成物導管１５７によって燃料吸入導管１１１に供給され、そこで、入ってくる燃料と混合される。必要に応じて、水素は、燃料吸入導管１１１に供給される前に、熱交換器１２９で冷却することができ、そこで水素流は空気吸入導管１３０内の空気と熱を交換する。水素の温度は、燃料吸入導管１１１に供給される前に、熱交換器１２９で下げられる。したがって、炭化水素燃料は、周囲温度に近い低露点の、電気化学式（水素）ポンプセパレータ１５０を用いてアノード排気ガスから回収されたリサイクル水素と混合される。
したがって、燃料排気の流れ方向に関して、燃料熱交換器１２１はＷＧＳ反応器１２８の上流に位置し、反応器１２８は空気予熱式熱交換器１２５の上流に位置し、熱交換器１２５はポンプセパレータ１５０の上流に位置し、ポンプセパレータ１５０は加湿器１１９と燃料吸入導管１１１との上流に位置する。
図２は、本開示の第２の実施形態による燃料電池システム２００を概略的に示したものである。システム２００は、システム１００に類似しており、いくつかの構成要素を共通に含む。システム１００及び２００の両方に共通であるそれらの構成要素には、図１及び図２において同じ番号を付けてあり、さらには説明しない。
システム１００と２００との間の１つの違いは、システム２００には、好ましくは、加湿器１１９がないことであるが、必ずしもそうでなくてもよい。その代わりに、水蒸気を含むスタック燃料排気流の一部が、スタック燃料吸入流へと直接リサイクルされる。燃料排気流中の水蒸気は、燃料吸入流を加湿するのに十分である。
システム２００は、燃料排気スプリッタ２０１、リサイクル導管２０３、ブロワ又はコンプレッサ２０５、及び混合器２０７を含むことができる。スプリッタ２０１は、コンピュータ又はオペレータ制御の多方向弁、例えば三方弁、又は他の流体分割装置であってよい。スプリッタ２０１は、燃料排気導管１５３及びリサイクル導管２０３に動作可能に接続することができる。特に、スプリッタ２０１は、燃料排気導管１５３内の燃料排気の全部又は一部をリサイクル導管２０３に選択的に迂回させるように構成することができる。
混合器２０７は、燃料吸入導管１１１、リサイクル導管２０３、及び生成物導管１５７に動作可能に接続することができる。リサイクル導管２０３は、スプリッタ２０１を混合器２０７に流体的に接続することができる。混合器２０７は、新鮮な燃料を、リサイクル導管２０３によって供給される燃料排気及び／又は生成物導管１５７によって供給される水素と混合するように構成することができる。
ブロワ又はコンプレッサ２０５は、リサイクル導管２０３に動作可能に接続することができる。ブロワ又はコンプレッサ２０５は、燃料排気をリサイクル導管２０３を通って混合器２０７へと移動させるように構成することができる。作動中、ブロワ又はコンプレッサ２０５は、混合器２０７を介して、所望の量の燃料排気を燃料吸入導管１１１に制御可能に供給する。
システム２００を作動する方法は、システム１００を作動する方法と同様である。１つの違いは、燃料排気がスプリッタ２０１によって少なくとも２つの流れに分離されることである。第１の燃料排気流は燃料吸入流にリサイクルされる一方で、第２の燃料排気流はポンプセパレータ１５０へと向けられ、そこで第２の燃料排気流に含まれる水素の少なくとも一部を第２の燃料排気流から電気化学的に分離する。次に、第２の燃料排気流から分離された水素は、生成物導管１５７によって燃料吸入導管１１１へと供給される。例えば、燃料排気の５０％から７０％の間、例えば約６０％を、ブロワ又はコンプレッサ２０５に供給することができ、残りをポンプセパレータ１５０の方へと供給することができる。
好ましくは、燃料排気は、スプリッタ２０１に供給される前に、まず、熱交換器１２１及び１２５、及びＷＧＳ反応器１２８を通って流れる。燃料排気は、２つの流れに分割されるスプリッタ２０１に供給される前に、空気予熱式熱交換器１２５において、約２００℃以下に、例えば約１２０℃から約１８０℃に冷却することができる。これにより、所望の量の燃料排気流を燃料吸入導管１１１に制御可能にリサイクルするために、低温度ブロワ２０５を用いることが可能となる。なぜなら、こうしたブロワは、約２００℃以下の温度を有するガス流を移動させるのに適合できるからである。
ブロワ又はコンプレッサ２０５は、コンピュータ又はオペレータ制御することができ、以下に記載する状況に応じて燃料吸入流に供給される燃料排気流の量を変えることができる。いくつかの実施形態において、システム２００は、任意選択で、生成物導管１５７に動作可能に接続されるセレクタバルブ２１０を含むことができる。セレクタバルブ２１０は、補助装置２１２、例えば、水素貯蔵装置、車両内のＰＥＭ（すなわち、プロトン交換膜、ポリマー電解質膜としても知られる）燃料電池等の水素使用装置又は別の水素使用装置、又は水素貯蔵容器に、流体的に接続され得る。セレクタバルブ２１０は、生成物導管１５７内の選択された量の水素を補助装置２１２に迂回させるように構成され得る。例えば、水素の全部又は一部を、補助装置２１２又は混合器２０７のいずれかに供給することができるか、あるいは、水素を、混合器２０７と補助装置２１２に交互に供給することができる。
ブロワ又はコンプレッサ２０５及び任意選択のセレクタバルブ２１０は、以下の状況の１つ又は複数に基づいてガス流を制御可能に変えるようにコンピュータ又はオペレータによって操作することができる：ｉ）システム１００の検出又は観測された状況（すなわち、燃料吸入流中の水素の量の変更を必要とする、システム作動状況の変化）；ii）燃料吸入流中の水素の一時的な調整を必要とする、コンピュータに提供された以前の計算又はオペレータに知らされた状況；iii）スタックによって生成された電力の使用者による電力需要の変化、水素の価格と比較した電気又は炭化水素燃料の価格の変化など、スタック１０１の動作パラメーターの、望まれる将来の変化、現在起こっている変化又は最近の過去の変化；及び／又はiv）水素使用装置などの水素使用者による水素需要の変化、電気の価格と比較した水素又は炭化水素燃料の価格の変化など。
燃料排気（すなわちテール）ガスから分離された水素の少なくとも一部を燃料吸入導管１１１へとリサイクルすることによって、燃料電池システムを高効率で稼働できると考えられる。さらに、全体的な燃料利用が増加する。パス当たりの燃料利用率が約７５％である（すなわち、スタックを通り抜ける各パスの間に、燃料の約７５％が使用される）場合、電力効率（すなわち、ＡＣ電力効率）は、第１及び第２の実施形態の方法では、約５０％と約６０％の間、例えば約５４％と約６０％の間の範囲とすることができる。パス当たりの利用が約７５％である場合、約９４％から約９５％の有効な燃料利用が得られ、燃料排気ガス水素の約８５％がポンプセパレータ１５０によって燃料電池スタックにリサイクルされて戻される。パス当たりの燃料利用率を約７６～８０％など、７５％より上に上昇させることにより、さらに高い効率を得ることができる。定常状態では、第１及び第２の実施形態の方法は、水蒸気メタン改質が燃料電池への供給ガスを生成するために用いられる場合、水蒸気の生成を不要とする。燃料排気流は、水蒸気の炭素に対する比２～２．５でスタックへの燃料吸入流を加湿するのに十分な水蒸気を含む。正味の燃料利用の増加と、水蒸気の生成に熱が必要でなくなることが、全体的な電力効率を上げる。対照的に、水素をリサイクルしない場合、ＡＣ電力効率は、スタック内の燃料利用率約７５％から８０％に対して約４５％である。
図３Ａは、本開示の第３の実施形態による燃料電池システム３００の概略図である。システム３００は、第１及び第２の実施形態のシステム１００及び２００に関して前述した構成要素と同様のいくつかの構成要素を含むことができ、これらには、図１及び図２と同じ番号を付し、詳細には説明しない。
図３Ｂは、本開示の第３の実施形態による、燃料電池システム３００の中央カラム３０１の断面斜視図である。あるいは、中央カラム３０１は、第１及び第２の実施形態のシステム１００、２００のいずれかに含まれ得る。したがって、中央カラム３０１は、システム１００、２００に関して前述した構成要素と同様のいくつかの構成要素を含むことができ、これらには、図１及び図２と同じ番号を付し、詳細には説明しない。
第１及び第２の実施形態に関して説明した構成要素に加えて、システム３００では、カラム３０１はホットボックス３０２の内側に配置され、接触部分酸化（ＣＰＯｘ）反応器１７０、ＣＰＯｘブロワ１８０（例えば、空気ブロワ）、システムブロワ１８２（例えば、メイン空気ブロワ）、アノードリサイクルブロワ２０５、及び混合器２０７は、ホットボックス３０２の外側に配置することができる。しかしながら、本開示は、ホットボックス３０２に対する構成要素それぞれについての特定の配置に限定されない。
図３Ａを参照すると、ＣＰＯｘ反応器１７０は、燃料入口から燃料吸入流を受け入れる。燃料入口は、ＣＰＯｘ反応器１７０に供給される燃料の量を制御するための弁を含む、ユーティリティガス管であってもよい。ＣＰＯｘブロワ１８０は、システム３００の起動時、ＣＰＯｘ反応器１７０に空気を供給し、その後、燃料電池スタック１０１が、例えば７５０から９００℃の、７００℃を超える定常状態動作温度に達すると、定常状態動作モード中は止めることができる。定常状態での燃料及び／又は起動時の燃料及び空気の混合物は、燃料吸入導管１１１によって混合器２０７に供給することができる。
システム１８２は、空気吸入導管１３０を通して、空気予熱式熱交換器１２５に空気流（例えば、空気吸入流）を供給するように構成することができる。ＡＴＯ排気流は、ＡＴＯ１４０からＡＴＯ排気導管１６１を通って空気熱交換器１２７（例えば、カソード復熱器）に流れる。排気は、空気熱交換器１２７からＡＴＯ排気導管１６１を通って蒸気発生器１６０へと流れる。排気は、蒸気発生器１６０から、ＡＴＯ排気導管１６１を通ってホットボックス３０２の外へと流れる。
水は、水タンク又は水道管等の水源１９０から、導水管１６３を通って蒸気発生器１６０へと流れる。蒸気発生器１６０は、ＡＴＯ排気導管１６１によって供給されるＡＴＯ排気からの熱を使用して、水を水蒸気に変える。水蒸気は、蒸気発生器１６０から導水管１６３を通って混合器２０７に供給される。あるいは、必要に応じて、水蒸気を、燃料吸入流に直接供給することができる、及び／又は、アノード排気流を直接燃料吸入流に供給し、続けて、組み合わされた燃料流を加湿することができる。
システム３００は、システム３００の様々な要素（例えば、ブロワ１８２、１８４、２０５及び燃料制御弁）を制御するように構成されるシステム制御器２２５をさらに含むことができる。制御器２２５は、格納された命令を実行するように構成される中央処理ユニットを含むことができる。例えば、制御器２２５は、燃料組成データに従って、システム３００を通る燃料及び／又は空気の流れを制御するように構成することができる。
図３Ｂを参照すると、中央カラムは、１つ又は複数の燃料電池スタック１０１を上に配置することのできるベース３１０から延びることができる。燃料吸入導管１１１と燃料排気導管１５３は、スタック１０１から、ベース３１０を通ってカラム３０１へと延びることができる。
カラム３０１は、円筒形の外壁及び内壁を含むことができ、これらは、ＡＴＯ１４０を少なくとも部分的に画定する。燃料熱交換器１２１は燃料改質器１２３の周囲に配置することができる。燃料熱交換器１２１及び／又は燃料改質器１２３にＷＧＳ触媒を設けることにより、燃料熱交換器１２１及び／又は燃料改質器１２３に、任意選択の第１の追加のＷＧＳ反応器１２８Ａを組み込むことができる。ＡＴＯ１４０は、燃料熱交換器１２１を取り囲むことができる。燃料電池スタック１０１はＡＴＯ１４０を取り囲むことができ、空気熱交換器１２７（図３Ａに示される）は、ホットボックス３０２内で燃料電池スタック１０１を取り囲むことができる。
ＷＧＳ反応器１２８は、燃料熱交換器１２１の上方に配置される。空気予熱式熱交換器１２５は、ＷＧＳ反応器１２８の上方に配置される。任意選択の第２の追加のＷＧＳ反応器１２８Ｂは、空気予熱式熱交換器１２５にＷＧＳ触媒を設けることによって、空気予熱式熱交換器１２５に組み込むことができる。
燃料排気導管１５３は、燃料電池スタック１０１、燃料熱交換器１２１、ＷＧＳ反応器１２８、及び空気予熱式熱交換器１２５を流体的に接続することができる。したがって、スタック１０１から排出される燃料排気流は、カラム３０１の底部に流れ込み、燃料熱交換器１２１の外面に沿って流れ、その後、カラム３０１の頂部を出ていくまで、ＷＧＳ反応器１２８及び空気予熱式熱交換器１２５の内部を流れることができる。
燃料吸入導管１１１は、スタック１０１、燃料熱交換器１２１、及び燃料改質器１２３を燃料入口に流体的に接続することができる。したがって、燃料吸入流は、カラム３０１の頂部に流れ込み、次いで、燃料熱交換器１２１及び燃料改質器１２３に供給されてから、カラム３０１の底部を出てスタック１０１に供給される。
例えば、燃料熱交換器１２１は、燃料吸入流を燃料排気流から分離するように構成された波形セパレータを含むことができる。いくつかの実施形態では、燃料排気に接触する、燃料熱交換器１２１の表面をＷＧＳ触媒で被覆して、燃料熱交換器１２１が、組み合わされた燃料熱交換器１２１とＷＧＳ反応器１２８Ａとして動作できるようにすることもできる。言い換えれば、燃料熱交換器１２１は、燃料吸入流と燃料排気流との間で熱を移動させること、並びに、燃料排気中の水及び一酸化炭素を遊離水素及び二酸化炭素へ変換することの両方のために動作し得る。したがって、ＷＧＳの反応性を高めるために、カラム３０１の追加の容量をＷＧＳ反応専用にしてもよい。
いくつかの実施形態では、カラム３０１は、燃料排気流の一部をＡＴＯ１４０へと迂回させるように構成されるスプリッタ２０１を含むことができる。燃料排気流の残りは、任意のさらなる処理に適合できる温度まで、空気予熱式熱交換器１２５内で冷却することができる。さらなる一酸化炭素含有量の削減及び水の水素への変換が望まれる場合、燃料排気流を運ぶ空気予熱式熱交換器１２５の導管は、空気予熱式熱交換器１２５が任意選択の第２の追加のＷＧＳ反応器１２８Ｂとして働けるように、任意選択で、ＷＧＳ触媒で被覆されてもよい。
図３Ａに示される別の任意選択の実施形態は、第３の追加のＷＧＳ反応器触媒を組み込んだ、電気化学式ポンプセパレータ１５０を含む。この任意選択の実施形態の１つの態様では、上述したアノード触媒もまたＷＧＳ触媒である。この任意選択の実施形態の別の態様では、ＷＧＳ触媒は、電気化学式ポンプセパレータ１５０のアノード全体に、又は、電気化学式ポンプセパレータ１５０のアノードの一部分に被覆されてもよい。この任意選択の別の実施形態の別の態様では、ＷＧＳ触媒は、電気化学式ポンプセパレータ１５０と同じハウジング内に配置されるので、電気化学式ポンプセパレータ１５０とＷＧＳ触媒との間に空気予熱式熱交換器１２５が配置されない。例えば、燃料排気流が、電気化学式ポンプセパレータ１５０のアノードに到達する前に、ＷＧＳ反応器触媒のそばを通るように、ＷＧＳ触媒を、電気化学式ポンプセパレータ１５０を含むハウジングのアノード室の表面に被覆することができる。ＷＧＳ反応器触媒は、ＰｔＲｕ、Ｃｕ、Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｎｉ、Ｆｅ－Ｃｒ、又はＦｅ－Ｃｒ－Ｃｕを含むことができる。ＷＧＳ反応器触媒は、約２００～４５０℃、例えば２００～２５０℃の動作温度を有することができ、この温度は、一酸化炭素及び水の、利用可能な水素（プラス廃物の二酸化炭素）への変換を最大にするために望ましい場合がある。
プロトン交換膜（ＰＥＭ）セル

一酸化炭素（「ＣＯ」）は、多くの水素ポンプ材料にとって毒であり、ポンピング電圧（パワー）を大幅に増加させる。従来、Ｐｔ－Ｒｕなどの二元系触媒は、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」、高分子電解質膜としても知られる）燃料電池のＣＯ耐性のために使用され、１００ｐｐｍ未満のＣＯ濃度で適切な性能を示す。しかしながら、このような触媒の性能は、ＣＯ濃度が高くなると大幅に低下する恐れがある。さらに、安定した性能を確保するためには、通常、エアブリードが必要である。
図１，２，３Ａ，３Ｂのシステムなどの燃料電池システムは、燃料として使用される天然ガスの水蒸気改質からの改質物など、かなりの割合のＣＯを含む燃料電池燃料排気流を生成する可能性がある。例えば、燃料排気のＣＯ濃度は、１５０から９００ｐｐｍなど、１００ｐｐｍを超える場合がある。
従って、本開示の様々な実施形態は、１００ｐｐｍを超えるＣＯ濃度を有する水素含有ガスが供給される場合に、水素ポンプとして安定して動作することができる膜電極接合体（ＭＥＡ）を含むＰＥＭセルを提供する。
図４は、本開示の様々な実施形態による、ＰＥＭ電気化学セル４００の断面図である。ＰＥＭセル４００の１つ又は複数が、図１，２，及び３Ａのポンプセパレータ１５０に含まれ得る。
図４を参照すると、ＰＥＭセル４００は膜電極接合体（ＭＥＡ）４１０を含むことができ、これはフローフィールドプレート４０２（例えば、バイポーラプレート）の間に配置することができる。ＭＥＡ４１０は、アノード４２０とカソード４３０との間に配置される高分子電解質膜４４０を含み得る。いくつかの実施形態では、アノード４２０は、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）４２６を含むことができ、カソード４３０は、カソードＧＤＬ４３６を含むことができる。アノードＧＤＬ４２６は、水素含有ガス、例えば、図３Ａに示されるＳＯＦＣスタック１０１からの燃料電池燃料排気流を、アノード４２０に分布させるように構成することができる。カソードＧＤＬ４３６は、アノード４２０から電解質膜４４０を通ってカソード４３０に拡散した水素を収集するように構成することができる。
以下でより詳細に論じられるように、アノード４２０はアノードＧＤＬ４２６上に堆積される（例えば、積載される及び／又は被覆される）触媒粒子の１つ又は複数の層を含むことができ、カソード４３０はカソードＧＤＬ４３６上に堆積される（例えば、積載される及び／又は被覆される）触媒粒子の１つ又は複数の層を含むことができ、それぞれのガス拡散電極（ＧＤＥ）を形成する。従って、アノード４２０は、ガス拡散アノード４２０と呼ばれることがあり、カソード４３０は、ガス拡散カソード４３０と呼ばれることがある。あるいは、アノード及び／又はカソード触媒粒子層は、アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６の代わりに、膜４４０上に堆積され得、及び／又は、膜４４０と、アノードＧＤＬ４２６及びカソードＧＤＬ４３６の少なくとも１つとの両方の上に堆積され得る。
フローフィールドプレート４０２は、水素含有ガスをアノードＧＤＬ４２６に供給するように構成された入口フローフィールド４０４、及び、カソードＧＤＬ４３６から水素ガスを受け入れるように構成された出口フローフィールド４０６を含み得る。特に、入口フローフィールド４０４及び／又は出口フローフィールド４０６は、アノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６と共に、膜４４０での圧力及び／又は反応物質濃度を制御するように構成されたフローチャネルを含み得る。
アノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６は、物質移動損失を低減し、高い電気伝導率を提供し、そして水輸送を効果的に管理するように構成された材料で形成され得る。例えば、アノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６は、電気伝導性及び効果的な物質移動を提供するために、多孔質カーボン材料、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、又はそれらの組み合わせなどの多孔質のベース材料を含み得る。アノード及び／又はカソードＧＤＬ４２６、４３６はまた、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性材料を含み得る。例えば、アノードＧＤＬ４２６のベース材料に、約５重量パーセント（「ｗｔ％」）から約５０ｗｔ％、例えば、約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％のＰＴＦＥを充填することができる。
いくつかの実施形態では、アノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６は、任意選択で、微多孔質層の形態であるか、又はそれを含み得る。様々な実施形態において、アノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６は、アノード４２０及びカソード４３０の機能に合うように、複数の積み重ねられた層を含み得る。アノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６は、製造プロセスの要件に従って、シート、ロール、ホイルなどから形成することができる。
いくつかの実施形態では、アノード４２０は、膜４４０の方に向くアノードＧＤＬ４２６の表面上に堆積された微多孔質層４２８を含み得る。微多孔質層４２８は、ＰＴＦＥなどの疎水性材料、又は疎水性材料とカーボンブラックなどの導電性材料との混合物を含み得る。微多孔質層４２８は、アノード水分管理を改善するように構成され得る。いくつかの実施形態では、アノード４２０は、アノードＧＤＬ４２６、微多孔質層４２８、及び単一のアノード層（例えば、単一のアノード触媒層）４２２又は４２４を含み得る。別の実施形態では、カソード４３０は、アノードの微多孔質層４２８に加えて、又はアノードの微多孔質層４２８の代わりに、微多孔質層を含むことができる。
膜４４０は、プロトン交換膜などの任意の適切なプロトン伝導膜を含み得る。膜４４０は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のブランド名で販売されている化学式：Ｃ７ＨＦ１３Ｏ５Ｓ.Ｃ２Ｆ４を有するスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー共重合体などのアイオノマーを含み得る。あるいは、膜４４０は、ポリリン酸及びポリベンゾイミダゾールポリマーを含むポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）系リン酸膜などのリン酸膜を含むことができ、プロトン伝導性酸化物は、ＬａＰＯ４などのリン酸塩、固体酸（リン酸二水素セシウム、ＣｓＨ２ＰＯ４など）、及び、ＢａＣｅＹＯ（ＢＣＯ）、ＢａＺｒＹＯ（ＢＺＯ）、ＬａＳｒＰＯ、ＢａＣａＮｂＯ（ＢＣＮ）、ＬａＣａＮｂＯ、又はＬａＢａＧａＯ（ＬＢＧＯ）のような、ペロブスカイト型のセレート、ニオブ酸塩、リン酸塩、没食子酸塩又はジルコン酸塩などの特定のペロブスカイト（ＡＢＯ３）材料、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１０，３９，４３７０－４３８７に記載のものを含む。
ＰＥＭセル４００は、水素ポンピングモードで（すなわち、電解槽として）動作させることができ、この場合、外部電圧ポテンシャルがアノード４２０とカソード４３０との間に印加され、一方、燃料排気がアノード側に供給されて、プロトンと電子に解離することができる。電子は、外部からカソード４３０に送られ、プロトンは、膜４４０を通ってカソード４３０に輸送（すなわち、ポンプ輸送）され得、そこで、水素イオンが電子と再結合し、水素が発生する。
セル４００に供給される燃料電池排気は、１００ｐｐｍを超えるＣＯ濃度を有する可能性がある。従って、ＭＥＡ４１０は、そのようなＣＯ濃度に耐えるように構成され得る。特に、アノード４２０は、エアブリードを利用する必要なしに、１００ｐｐｍを超えるＣＯ濃度への長期間の曝露に耐えるように構成され得る。しかしながら、必要に応じて、アノード４２０に供給される燃料排気にエアブリードを追加することができる。
様々な実施形態によれば、アノード４２０及び／又はカソード４３０は、１つ又は複数の触媒金属、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｆｅ、及び／又は、３ｄ軌道が部分的に満たされた他のｄブロック金属を含む触媒粒子を含み得る。例えば、触媒粒子は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｚｎ、又はそれらの任意の組み合わせを含む元素金属又は合金を含み得る。例えば、アノード触媒粒子は、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｆｅ－Ｃｒ、又はＦｅ－Ｃｒ－Ｃｕなどの合金触媒を含み得る。
触媒粒子はそれぞれ、単一の触媒金属、又は触媒金属の合金を含むことができる。いくつかの実施形態では、アノードは、異なる触媒金属及び異なる粒子サイズを含み得る触媒粒子を含むことができる。例えば、触媒粒子は、平均粒子サイズが数ナノメートルからミクロン未満の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、触媒粒子は、触媒効率を改善し、コストを削減するために、触媒金属シェルと、コアとして異なる（例えば、より安価な）金属又は材料を備えたコア－シェル構造を含み得る。
いくつかの実施形態では、アノード４２０は、水素ポンピング（例えば、プロトン生成）のための一次触媒としてＰｔを含むことができ、ＣＯの酸化及びＣＯ２の逆水性ガスシフト反応の抑制を促進するための二次触媒としてＲｕ、Ｎｉ、Ｒｈなどを含むことができる。
アノード４２０及び／又はカソード４３０は、触媒粒子を担持し得る１つ又は複数の担体材料を含むことができる。触媒担体材料は、触媒担持量の低減、電気伝導率の増加、及び電極印刷特性の向上を提供するように選択することができる。一般的な担体材料は、カーボンブラック（例えば、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒ炭素粉末、又はケッチェンブラック粉末）、黒鉛粉末、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノホーン、カーボンファイバー、カーボンウィスカーなどの炭素系材料を含み得る。他の実施形態では、触媒担体材料は、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏなどの金属の炭化物、酸化物、及び窒化物などの非炭素系材料を含み得る。
いくつかの実施形態では、アノード及びカソード４２０、４３０は、約０．０５ｍｇ／ｃｍ２から約３ｍｇ／ｃｍ２、例えば、約０．１ｍｇ／ｃｍ２から約２ｍｇ／ｃｍ２の範囲の触媒粒子担持量を有し得る。特に、アノード４２０は、約０．１ｍｇ／ｃｍ２から約３ｍｇ／ｃｍ２、例えば、約０．１ｍｇ／ｃｍ２から約２ｍｇ／ｃｍ２の触媒粒子担持量を有し得る。カソード４３０は、約０．０５ｍｇ／ｃｍ２から約１ｍｇ／ｃｍ２、例えば、約０．０５ｍｇ／ｃｍ２から約０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲の触媒粒子担持量を有し得る。
様々な実施形態において、アノード４２０及び／又はカソード４３０は、結合剤を含み得る。例えば、結合剤は、ＰＴＦＥなどの疎水性結合剤及び／又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのアイオノマー結合剤を含み得る。アノード４２０及び／又はカソード４３０は、約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％、例えば、約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％の結合剤又は結合剤の組み合わせを含み得る。
様々な実施形態によれば、アノード４２０は、単層を含み得るか、又は２、３、又はそれより多い層を含む多層アノードであり得る。例えば、図４に示されるように、アノード４２０は、アノードＧＤＬ４２６に接触し、ＣＯの電気化学的酸化に優先的に触媒作用を及ぼしてＣＯ２を形成するように構成された第１の触媒粒子を含む第１のアノード層４２２（例えば、第１のアノード触媒副層）と、膜４４０に接触し、Ｈ２からの水素イオン（すなわち、プロトン）の生成に優先的に触媒作用を及ぼすように構成された第２の触媒粒子を含む第２のアノード層４２４（例えば、第２のアノード触媒副層）とを含む二層構成を有し得る。
第１のアノード層４２２は、アノードＧＤＬ４２６に結合され得、一方、第２のアノード層４２４（例えば、第２の副層）は、二層アノード４２０においては膜４４０に結合され得る。追加のアノード層がアノード４２０内に存在する場合には、第１のアノード層４２２は、一般に、第２のアノード層４２４とアノードＧＤＬ４２６との間に配置され、一方、第２のアノード層４２４は、一般に、第１のアノード層４２２と電解質膜４４０との間に配置される。
いくつかの実施形態では、第１のアノード層４２２は、第２のアノード層４２４よりも多い触媒粒子担持量を有し得る。いくつかの実施形態では、第１及び第２のアノード層４２２、４２４における触媒粒子担持量は、膜４４０に垂直な厚さ方向において変化し得る。
様々な実施形態において、第１のアノード層４２２は、第１の触媒粒子及びＰＴＦＥなどの疎水性結合剤を含み得る。疎水性結合剤は、第１のアノード層４２２の含水量を制御するように構成され得る。例えば、第１のアノード層４２２は、約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％、例えば、約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％から約３０ｗｔ％の、ＰＴＦＥなどの疎水性結合剤を含み得る。
第１の触媒粒子は、上述の触媒金属又は金属合金を含み得る。例えば、第１の触媒粒子は、約６０：４０から約４０：６０の範囲、又は約５０：５０のＰｔ：Ｒｕ原子比を有するＰｔ－Ｒｕ合金粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、第１のアノード層４２２は、約０．３ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．８ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２、約０．９ｍｇ／ｃｍ２から約１．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲、又は約１ｍｇ／ｃｍ２の担持量で、Ｐｔ－Ｒｕ合金粒子などの第１の触媒粒子を含み得る。
第１のアノード層４２２は、例えば、水性ガスシフト反応を介して一酸化炭素を優先的に酸化するように構成され得る。従って、第１のアノード層は、第２のアノード層４２４のＣＯ被毒を低減するように構成され得る。
第２のアノード層４２４は、第１の触媒粒子とは異なる組成を有する第２の触媒粒子及びアイオノマー結合剤を含み得る。第２の触媒粒子は、上述の触媒金属又は金属合金を含み得る。例えば、第２の触媒粒子は、約５５：４５から約７０：３０の範囲、又は約６６：３３のＰｔ：Ｒｕ原子比を有するＰｔ－Ｒｕ合金粒子を含み得る。一実施形態において、第１及び第２のアノード層の両方がＰｔ－Ｒｕ合金触媒粒子を含む場合には、第２のアノード層４２４内のＰｔ－Ｒｕ触媒粒子は、第１のアノード層４２２内のＰｔ－Ｒｕ触媒粒子よりも高いＰｔ：Ｒｕ原子比を有し得る。第２のアノード層４２４は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのアイオノマー結合剤を含み得る。しかしながら、本開示は、特定のアイオノマー結合剤に限定されない。様々な実施形態において、第２のアノード層４２４は、約０．３ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．５ｍｇ／ｃｍ２から約０．９ｍｇ／ｃｍ２、約０．６ｍｇ／ｃｍ２から約０．８ｍｇ／ｃｍ２の範囲、又は約０．７ｍｇ／ｃｍ２の担持量で、Ｐｔ－Ｒｕ合金粒子などの第２の触媒粒子を含み得る。
いくつかの代替の実施形態では、第１及び第２のアノード層４２２、４２４は、同様のＰｔ：Ｒｕ原子比又は同じＰｔ：Ｒｕ原子比を有する触媒粒子を含み得る。例えば、第１及び第２のアノード層４２２、４２４は、約８０：２０から約２０：８０、又は約７０：３０から約３０：７０などの、約９０：１０から約１０：９０の範囲のＰｔ：Ｒｕ原子比を有する触媒粒子を含み得る。
カソード４３０は、カソードＧＤＬ４３６と膜４４０との間に配置された第３の触媒層４３２を含み得る。第３の触媒層４３２は、第３の触媒粒子及びアイオノマー結合剤を含み得る。第３の触媒粒子は、上述の触媒金属又は金属合金を含み得る。例えば、第３の触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金を含み得る。第３の触媒層４３２はまた、上述の、炭素系材料又は金属酸化物、窒化物、又は炭化物材料を含む触媒担体を含み得る。いくつかの実施形態では、第３の触媒層４３２は、炭素系材料によって担持され、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのアイオノマー結合剤で結合されたＰｔ触媒粒子を含み得る。第３の触媒層４３２は、Ｐｔ粒子などの第３の触媒粒子を、約０．０２５ｍｇ／ｃｍ２から約０．７５ｍｇ／ｃｍ２、例えば約０．０５ｍｇ／ｃｍ２から約０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含み得る。
カソード４３０とアノード４２０との間に電圧ポテンシャルが印加されると、第２のアノード層４２４、膜４４０、及びカソード４３０は、水素ポンプとして動作するように構成され得る。特に、第２のアノード層４２４で生成された水素イオンは、アノード４２０とカソード４３０との間に印加された電位差によって膜４４０を通って輸送され得、次いで、水素イオンは、カソード４３０で再結合されて水素ガス（Ｈ２）を生成し得る。
他の実施形態では、アノード４２０は、第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、アイオノマー、及びＰＴＦＥを含む単層構造を含み得る。例えば、アノード４２０は、微多孔質層４２８と、微多孔質層４２８と膜４４０との間に配置された単一の触媒層（４２２又は４２４）とを含み得る。第１の触媒粒子と第２の触媒粒子の相対量は、膜４４０の平面に垂直な方向にとったアノード４２０の厚さ方向において、０：１から１：０まで変化する。例えば、アノード４２０は、アノードＧＤＬ４２６に近接して第１の触媒粒子の相対的に高い濃度を、膜４４０に近接して第１の触媒粒子の相対的に低い濃度を有し得、アノード４２０は、膜４４０に近接して第２の触媒粒子の相対的に高い濃度を、アノードＧＤＬ４２６に近接して第２の触媒粒子の相対的に低い濃度を有し得る。換言すれば、アノード４２０内のＰｔ及びＲｕの相対量は、アノード４２０がアノードＧＤＬ４２６に近接してより低いＰｔ：Ｒｕ比を、膜４４０に近接してより高いＰｔ：Ｒｕ比を有するように、アノード４２０の厚さ方向において変化し得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｐｔ：Ｒｕ比は、厚さ方向において９０：１０から１０：９０の範囲であり得る。
いくつかの実施形態では、アイオノマーとＰＴＦＥの相対量は、膜４４０の平面に垂直な方向にとったアノード４２０の厚さ方向において、０：１から１：０まで変化し得る。いくつかの実施形態では、アノード４２０は５０：５０の重量比のアイオノマー及びＰＴＦＥを含み得る。アイオノマーとＰＴＦＥは、二重結合剤として一緒に結合され得る。アノード４２０は、任意選択で、ＰＴＦＥ及び／又はアイオノマーを含む微多孔質層を含み得る。
様々な実施形態では、アノード４２０及び／又はカソード４３０の触媒層４２２、４２４及び４３２の少なくとも１つは、それぞれ、対応するアノード及び／又はカソードインクをそれぞれのアノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６上に堆積させて形成され、それぞれのＧＤＥを形成することができる。微多孔質層４２８が存在する場合には、アノード触媒層４２２及び／又は４２４は、微多孔質層４２８上に堆積され得る。あるいは、インクは、膜４４０上に堆積され得、及び／又は、インクは、膜４４０及びそれぞれのＧＤＬ４２６、４３６（又は、アノードＧＤＬ４２６上に存在する場合、微多孔質層４２８）の両方の上に堆積され得る。インクはそれぞれ、触媒粒子、結合剤、及び溶媒を含み得る。アノード及びカソードインクは、例えば、対応するアノード又はカソードＧＤＬ４２６、４３６、微多孔質層４２８及び／又は膜４４０などの基材上にインクをロールコーティング、印刷、又は噴霧することによって堆積され得る。
様々な実施形態において、アノード及びカソードインクは熱処理されて、触媒粒子及び／又はその結合剤を結合し、触媒粒子を焼結し、及び／又は対応するアノード及びカソードインクに含まれる溶媒を除去して、それにより、アノード４２０及びカソード４３０の触媒層４２２、４２４、及び４３２をそれぞれ形成することができる。熱処理は、所望の電極構造を形成するために、約６０℃から約４００℃の間、例えば、約２５０℃から約４００℃の間の範囲の温度で実施することができる。
例えば、カソード４３０触媒層４３２及び第２のアノード層４２４を形成するために使用されるインクなどの、アイオノマーを含む結合剤を含む電極インクは、約６０℃から約７０℃など、約５０℃から約８０℃の範囲の温度で熱処理することができる。第１のアノード層４２２を形成するために使用されるインクなどの、ＰＴＦＥを含む結合剤を含む電極インクは、約３００℃から約４００℃など、約２８０℃から約４２０℃の範囲の温度で熱処理することができる。アイオノマーとＰＴＦＥなどの二重結合剤を含む電極インクでは、熱処理は、約２５０℃から約４００℃など、約２３０℃から約４２０℃の範囲の温度で実施することができる。
例えば、ＰＴＦＥ結合剤を含む第１のアノード層４２２は、アノードＧＤＬ４２６（又は存在する場合は微多孔質層４２８）上に堆積され、次いで、約３００℃から約４００℃など、約２８０℃から約４２０℃の相対的に高い第１の温度で熱処理され得る。熱処理後、第２のアノード層４２４は、第１のアノード層４２２上に堆積され得、次いで、第１の温度よりも低い、相対的に低い第２の温度で熱処理され得る。第２の温度は、約６０℃から約７０℃など、約５０℃から約８０℃であってよい。その後、２つのアノード層（４２２及び４２４）を含むアノードＧＤＬ４２６は、第２のアノード層４２４が電解質膜４４０に面する（例えば、接触する）ように、電解質膜４４０に結合される（例えば、ホットプレスされる）。
様々な実施形態において、熱処理は、不活性雰囲気中で実行され得る。他の実施形態において、熱処理は、触媒粒子を活性化するために、活性雰囲気（例えば、還元性又は酸化性雰囲気）中で実施され得る。
いくつかの実施形態において、アイオノマー及び／又はＰＴＦＥなどの結合剤は、結合剤が触媒粒子を通って浸透し、三相界面を増加させるように、触媒粒子層の上面に噴霧され得る。結合剤の一部は、触媒粒子層の上面に残り、その後に堆積されるアノード副層との適合性を高める適合性層を形成し得る。例えば、第２のアノード層４２４は、アイオノマーを触媒層上に堆積させることによって形成することができ、その結果、アイオノマーの一部は、適合性層を形成して、その後その上に形成又は配置され得る第１のアノード層４２２との接着を高める。
いくつかの実施形態において、カソード４３０及び第２のアノード層４２４などの、結合剤としてアイオノマーを含む電極層は、別個の支持体上に製造され得る。第２のアノード層４２４は、第１のアノード層４２２がアノードＧＤＬ４２６（又は、もし存在すればアノードＧＤＬ４２６上の微多孔質層４２８）に結合された後、支持体から除去され、デカール積層法によって第１のアノード層４２２に張りつけ／結合され得る。他の実施形態では、第２のアノード層４２４は、支持体から除去され、デカール積層法によって膜４４０に張りつけ／結合され得る。いくつかの実施形態では、カソード４３０は、支持体から除去され、デカール積層法によってカソードＧＤＬ４３６に張りつけ／結合され得る。
他の実施形態では、第２のアノード層４２４及び／又はカソード４３０触媒層４３２は、それらのそれぞれの支持体から除去され、膜４４０の対向する両側に結合され得る。第１のアノード層４２２は、アノードＧＤＬ４２６に結合され、次いで、アノードＧＤＬ４２６を膜４４０上に配置することによって第２のアノード層４２４上に配置され得、カソードＧＤＬ４３６は、カソード４３０触媒層４３２上に配置され得る。
他の実施形態では、アノード４２０は、第２のアノードインクを膜４４０上に堆積させ、次に第２のアノードインクを乾燥及び焼結して第２のアノード層４２４（これは膜４４０に結合され得る）を形成することによって形成され得る。第１のアノードインクは、第２のアノード層４２４上又はアノードＧＤＬ４２６のアノード側（又は存在する場合は微多孔質層４２８）に堆積され得、次いで乾燥及び焼結されて第１の触媒層４２２を形成し得、これは第２のアノード層４２４又はアノードＧＤＬ４２６に結合され得る。カソード４３０触媒層４３２は、カソードＧＤＬ４３６上又は膜４４０のカソード側にカソードインクを堆積させることによって形成され得る。
様々な実施形態において、セル４００は、ＭＥＡ４１０の対向する両側に配置されたガスケット４５０を含み得る。例えば、ガスケット４５０は、フローフィールドプレート４０２に形成された溝に配置され得る。ガスケット４５０は、ＰＴＦＥ、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、シリコン、フッ素化シリコン、フッ素ゴム、フッ素化炭素系合成ゴムなどで形成することができる。ガスケット４５０は、フラットガスケットであり得るか、又は液体射出成形プロセスなどを使用してガスケット材料を投与することによって形成され得る。
様々な実施形態において、ＭＥＡ４１０は、１つ又は複数の任意選択のサブガスケット４５２を含み得る。サブガスケット４５２は、膜４４０上に配置され得、膜４４０の活性領域を少なくとも部分的に画定するように構成され得る。サブガスケット４５２は、膜４４０に結合された単層又は多層構造であってよい。例えば、サブガスケット４５２は、膜４４０及び／又はアノード及びカソード４２０、４３０に機械的に結合、熱的に結合、又は接着結合され得る。サブガスケット４５２は、動作条件下でガスケット４５０及び膜４４０と適合性のある材料で形成されるべきである。例えば、サブガスケット４５２は、ＰＴＦＥ、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリスーパースルホン、ポリエチレンテレフタレートなどで形成され得る。サブガスケット４５２の厚さは、膜４４０、アノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６、アノード４２０、カソード４３０、及びガスケット４５０の厚さなど、ＭＥＡ４１０の他の要素の厚さと併せて決定することができる。
様々な実施形態において、ＭＥＡ４１０は、組み立てられ、次いでホットプレスされて、膜４４０、アノード４２０、カソード４３０、アノード及びカソードＧＤＬ層４２６、４３６、及び／又はサブガスケット４５２を結合することができる。ホットプレスは、膜４４０ならびにアノード及びカソードＧＤＬ４２６、４３６の特性を損なうことなく、ＭＥＡ４１０の層を結合するのに十分な温度及び圧力で実施することができる。例えば、ＭＥＡ４１０は、約４０℃から約１６０℃、例えば、約６０℃から約１４０℃の範囲の温度、及び約１５ｋｇ／ｃｍ２から約７５ｋｇ／ｃｍ２、例えば、約２５ｋｇ／ｃｍ２から約６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力でホットプレスされ得る。ホットプレスは、約３０秒から約１５分、例えば、約１分から約１０分の範囲の持続時間で実施することができる。いくつかの実施形態において、ホットプレスは、膜の安定性を改良するために、膜４４０をナトリウム形態に変換するように構成され得る。
図５は、本開示の様々な実施形態による、電気化学セルスタック５００を含むポンプセパレータ１５０の断面図である。図５を参照すると、スタック５００は、ポンプセパレータ１５０のハウジングの内側に配置され得、図４に示されるように、フローフィールドプレート４０２によって分離されたＭＥＡ４１０を含み得る。さらに、スタック５００は、スタック５００の対向する両端に配置されたＭＥＡ４１０上に配置されるエンドプレート４０８を含むことができる。エンドプレート４０８は、エンドプレート４０８がそれぞれ、入口フローフィールド４０４又は出口フローフィールド４０６のみを含むことを除いて、フローフィールドプレート４０２と同様であってよい。
電圧源又は電流源５０２は、スタック５００に電気的に接続され得る。特に、電圧源又は電流源５０２は、エンドプレート４０８に電気的に接続することができ、ＭＥＡ４１０に電圧ポテンシャル又は電流を印加するように構成することができる。
図６は本開示の様々な実施形態による、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する方法６００を示す。６１０で、方法６００は、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）上に第１のアノードインクを堆積させる。このアノードインクは第１の触媒粒子及び第１の結合剤を含む。次に、６２０で、方法６００は、第１のアノードインクを熱処理して、アノードＧＤＬに結合された第１のアノード層を形成する。最後に、方法６００は、６３０で、アノードＧＤＬをプロトン交換膜のアノード側にホットプレスする。
方法６３０は、さらに、カソードＧＤＬ上又はプロトン交換膜のカソード側にカソードインクを堆積させ、カソードインクはカソード触媒粒子及びカソード結合剤を含み、カソードインクを熱処理して、カソードＧＤＬ又はプロトン交換膜のカソード側に結合されるカソード層を形成し、カソードＧＤＬをプロトン交換膜のカソード側にホットプレスする。
方法６００は、さらに、ホットプレスするステップの前に、第１のアノード層上又はプロトン交換膜のアノード側に第２のアノードインクを堆積させる。第２のアノードインクは第２の触媒粒子及び第２の結合剤を含み、第２のアノードインクを熱処理して、第１のアノード層又はプロトン交換膜のアノード側に結合された第２のアノード層を形成することができる。ここで、第１の触媒粒子は、一酸化炭素の酸化に優先的に触媒作用を及ぼすように構成され、第２の触媒粒子は、水素イオンの生成に優先的に触媒作用を及ぼすように構成される。
いくつかの例において、第２のアノード層は第１のアノード層と膜との間に位置し、第１の触媒粒子は第１のＰｔ－Ｒｕ合金を含み、第２の触媒粒子は第１のＰｔ－Ｒｕ合金より高いＰｔ：Ｒｕ比を有する第２のＰｔ－Ｒｕ合金を含み、第１の結合剤はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、第２の結合剤はアイオノマーを含み、第１のアノード層は、第１の触媒粒子を約０．８ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含み、第２のアノード層は、第２の触媒粒子を約０．５ｍｇ／ｃｍ２から約０．９ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含み、第１の触媒粒子の担持量は、第２の触媒粒子の担持量よりも多い。
本明細書に記載の燃料電池システム及び構成要素は、必要に応じて、他の実施形態及び構成を有することができる。必要に応じて、他の構成要素を追加することができる。さらに、任意の実施形態で説明され、及び／又は本明細書の任意の図で示される任意のシステム構成要素又は方法ステップは、そのような使用が明示的に説明されていない場合でも、上記の他の適切な実施形態のシステム及び／又は方法でも使用できることを理解されたい。
本発明の前述の説明は、例示及び説明の目的で提示された。網羅的であること、又は本発明を開示された正確な形態に限定することを意図するものではなく、上記の教示に照らして修正及び変形が可能であるか、又は本発明の実施から取得することができる。説明は、本発明の原理及びその実際の適用を説明するために選択された。本発明の範囲は、本明細書に添付された特許請求の範囲及びそれらの同等物によって定義されることが意図される。

Claims (23)

  1. イオン伝導性プロトン交換膜；
    前記膜の第１の側に接触し、アノードガス拡散層（ＧＤＬ）、疎水性結合剤、アイオノマー結合剤、第１の触媒粒子、及び第２の触媒粒子を含むアノード；及び
    前記膜の第２の側に接触し、第３の触媒粒子及びカソードＧＤＬを含むカソード、を含む一酸化炭素（ＣＯ）耐性膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、
    前記第１の触媒粒子は、ＣＯの酸化に優先的に触媒作用を及ぼすように構成され、
    前記第２の触媒粒子は、水素イオンの生成に優先的に触媒作用を及ぼすように構成される、一酸化炭素（ＣＯ）耐性膜電極接合体（ＭＥＡ）。
  2. 前記アノードは、
    前記第１の触媒粒子及び前記疎水性結合剤を含む第１のアノード層；及び
    前記第２の触媒粒子及び前記アイオノマー結合剤を含む第２のアノード層を含み、
    前記第２のアノード層は、前記第１のアノード層と前記膜との間に配置される、請求項１に記載のＭＥＡ。
  3. 前記第１の触媒粒子は、第１のＰｔ－Ｒｕ合金を含み、
    前記第２の触媒粒子は、前記第１のＰｔ－Ｒｕ合金よりも高いＰｔ：Ｒｕ比を有する第２のＰｔ－Ｒｕ合金を含む、請求項２に記載のＭＥＡ。
  4. 前記第１のアノード層は前記アノードＧＤＬに結合され、
    前記第２のアノード層は、前記第１のアノード層及び前記膜に結合され、
    前記第１のＰｔ－Ｒｕ合金は、約６０：４０から約４０：６０の範囲のＰｔ：Ｒｕ比を有し、
    前記第２のＰｔ－Ｒｕ合金は、約５５：４５から約７０：３０の範囲のＰｔ：Ｒｕ比を有する、請求項３に記載のＭＥＡ。
  5. 前記第１のＰｔ－Ｒｕ合金は、約５０：５０のＰｔ：Ｒｕ比を有し、
    前記第２のＰｔ－Ｒｕ合金は、約６６：３３のＰｔ：Ｒｕ比を有する、請求項３に記載のＭＥＡ。
  6. 前記疎水性結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、
    前記第１のアノード層は、前記第１の触媒粒子を約０．８ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含み、
    前記第２のアノード層は、前記第２の触媒粒子を約０．５ｍｇ／ｃｍ２から約０．９ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含み、
    前記第１の触媒粒子の前記担持量は、前記第２の触媒粒子の前記担持量より多い、請求項２に記載のＭＥＡ。
  7. 前記カソードは、前記第３の触媒粒子を約０．０２５ｍｇ／ｃｍ２から約０．７５ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含む、請求項６に記載のＭＥＡ。
  8. 前記アノードは 、前記膜の方に向く前記アノードＧＤＬの表面上に配置された微多孔質層をさらに含み、前記微多孔質層は、炭素材料及び疎水性材料を含む、請求項１に記載のＭＥＡ。
  9. 前記微多孔質層はカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物を含む、請求項８に記載のＭＥＡ。
  10. 前記アノードは単層構造を有し、
    前記アノードは、前記アノードＧＤＬに近接して前記第１の触媒粒子の相対的に高い濃度を、前記膜に近接して前記第１の触媒粒子の相対的に低い濃度を有し、
    前記アノードは、前記膜に近接して前記第２の触媒粒子の相対的に高い濃度を、前記アノードＧＤＬに近接して前記第２の触媒粒子の相対的に低い濃度を有する、請求項１に記載のＭＥＡ。
  11. 前記第１の触媒粒子は、第１のＰｔ－Ｒｕ合金を含み、
    前記第２の触媒粒子は、前記第１のＰｔ－Ｒｕ合金よりも高いＰｔ：Ｒｕ比を有する第２のＰｔ－Ｒｕ合金を含む、請求項１０に記載のＭＥＡ。
  12. 前記疎水性結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、
    前記アノードは、前記アノードＧＤＬに近接して相対的に高いＰＴＦＥ濃度を、前記膜に近接して前記ＰＴＦＥの相対的に低いＰＴＦＥ濃度を有し、
    前記アノードは、前記膜に近接して前記アイオノマー結合剤の相対的に高い濃度を、前記アノードＧＤＬに近接して前記アイオノマー結合剤の相対的に低い濃度を有する、請求項１０に記載のＭＥＡ。
  13. 前記カソードは、
    前記第３の触媒粒子；
    アイオノマー結合剤；及び
    触媒担体を含む、請求項１に記載のＭＥＡ。
  14. 前記触媒担体は、炭素材料、金属酸化物、金属窒化物、又は金属炭化物を含み、
    前記第３の触媒粒子は、Ｐｔを含む、請求項１３に記載のＭＥＡ。
  15. スタックに配置された複数の請求項１に記載のＭＥＡ；
    前記複数のＭＥＡの間に配置されたフローフィールドプレート；
    前記スタックの対向する両端に配置されたエンドプレート；及び
    前記エンドプレートに電気的に接続された電圧又は電流源を含む、電気化学式ポンプセパレータ。
  16. 請求項１５に記載の電気化学式ポンプセパレータ；
    固体酸化物形燃料電池スタック；
    前記固体酸化物形燃料電池スタックの燃料入口に燃料を供給するように構成された燃料吸入導管；
    前記固体酸化物形燃料電池スタックの燃料排気出口を前記電気化学式ポンプセパレータのアノード入口に動作可能に接続する燃料排気導管；及び
    前記電気化学式ポンプセパレータのカソード出口を前記燃料吸入導管に動作可能に接続する生成物導管を含む、固体酸化物形燃料電池システム。
  17. アノードガス拡散層（ＧＤＬ）上に第１のアノードインクを堆積させるステップであって、前記アノードインクは第１の触媒粒子及び第１の結合剤を含む、該ステップ；
    前記第１のアノードインクを熱処理して前記アノードＧＤＬに結合された第１のアノード層を形成するステップ；及び
    前記アノードＧＤＬをプロトン交換膜のアノード側にホットプレスするステップを含む、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成する方法。
  18. カソードＧＤＬ上又は前記プロトン交換膜のカソード側にカソードインクを堆積させるステップであって、前記カソードインクはカソード触媒粒子及びカソード結合剤を含む、該ステップ；
    前記カソードインクを熱処理して、前記カソードＧＤＬ又は前記プロトン交換膜の前記カソード側に結合されたカソード層を形成するステップ；及び
    前記カソードＧＤＬを前記プロトン交換膜の前記カソード側にホットプレスするステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記ホットプレスするステップの前に、
    前記第１のアノード層上又は前記プロトン交換膜の前記アノード側に第２のアノードインクを堆積させるステップであって、前記第２のアノードインクは第２の触媒粒子及び第２の結合剤を含む、該ステップ；及び
    前記第２のアノードインクを熱処理して、前記第１のアノード層又は前記プロトン交換膜の前記アノード側に結合された第２のアノード層を形成するステップをさらに含み、
    前記第１の触媒粒子は、一酸化炭素の酸化に優先的に触媒作用を及ぼすように構成され、
    前記第２の触媒粒子は、水素イオンの生成に優先的に触媒作用を及ぼすように構成される、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記第２のアノード層は、前記第１のアノード層と前記膜との間に位置し
    前記第１の触媒粒子は、第１のＰｔ－Ｒｕ合金を含み、
    前記第２の触媒粒子は、前記第１のＰｔ－Ｒｕ合金よりも高いＰｔ：Ｒｕ比を有する第２のＰｔ－Ｒｕ合金を含み、
    前記第１の結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、
    前記第２の結合剤はアイオノマーを含み、
    前記第１のアノード層は、前記第１の触媒粒子を約０．８ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含み、
    前記第２のアノード層は、前記第２の触媒粒子を約０．５ｍｇ／ｃｍ２から約０．９ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含み、
    前記第１の触媒粒子の担持量は、前記第２の触媒粒子の担持量よりも多い、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記第１及び第２の触媒粒子は、約９０：１０から約１０：９０の範囲のＰｔ：Ｒｕ比を有するＰｔ－Ｒｕ合金を含む、請求項２に記載のＭＥＡ。
  22. 前記第１のアノード層は、前記第１の触媒粒子を約０．３ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含み；及び
    前記第２のアノード層は、前記第２の触媒粒子を約０．３ｍｇ／ｃｍ２から約１．２ｍｇ／ｃｍ２の範囲の担持量で含む、請求項２に記載のＭＥＡ。
  23. 前記第１の触媒粒子の前記担持量は、前記第２の触媒粒子の前記担持量と同じである、請求項２２に記載のＭＥＡ。
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