TW202308200A - 具耐一氧化碳之陽極的氫幫浦質子交換膜電化學電池及其製備方法 - Google Patents

具耐一氧化碳之陽極的氫幫浦質子交換膜電化學電池及其製備方法 Download PDF

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史立坎斯 雷加納森
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Abstract

一種耐一氧化碳(CO)的膜電極組合件(MEA)包括離子導電質子交換膜；陽極，該陽極接觸該膜的第一側並且包括疏水黏合劑、離子聚合物黏合劑、第一催化劑顆粒、第二催化劑顆粒及陽極氣體擴散層(GDL)；陰極，該陰極接觸該膜的第二側並且包括陰極GDL。該等第一催化劑顆粒經組態成優先催化CO的氧化，且該等第二催化劑顆粒經組態成優先催化氫離子的產生。

Description

具耐一氧化碳之陽極的氫幫浦質子交換膜電化學電池及其製備方法
本發明大體上係關於電化學電池，且更特定言之，具有用於自燃料排出物中回收氫氣之電化學電池的燃料電池系統。
燃料電池為一種電化學裝置，可以將儲存在燃料中的能量高效地轉化為電能。高溫燃料電池包括固體氧化物及熔融碳酸鹽燃料電池。此等燃料電池可以使用氫氣及/或烴燃料運作。有一些類別的燃料電池，例如固體氧化物再生燃料電池，亦允許反向運作，從而可以使用電能作為輸入將氧化的燃料還原為未氧化的燃料。
根據本發明的一個實施例，一種耐一氧化碳(CO)的膜電極組合件(MEA)包括離子導電質子交換膜；陽極，該陽極接觸膜的第一側並且包括疏水黏合劑、離子聚合物黏合劑、第一催化劑顆粒、第二催化劑顆粒及陽極氣體擴散層(GDL)；陰極，該陰極接觸膜的第二側並且包括陰極GDL。第一催化劑顆粒經組態成優先催化CO的氧化，且第二催化劑顆粒經組態成優先催化氫離子的產生。
根據本發明的一個實施例，一種形成膜電極組合件(MEA)的方法包括：將第一陽極墨沈積在陽極氣體擴散層(GDL)上，該陽極墨包含第一催化劑顆粒及第一黏合劑；對該第一陽極墨進行熱處理以形成與該陽極GDL黏合的第一陽極層；以及將該陽極GDL熱壓至質子交換膜的陽極側。
本申請案主張2021年4月8日所申請之印度臨時申請第202111016645號的權益，該申請案全文併入本文中。
應理解，當一個元件或層被稱為「在」另一個元件或層上或「連接至」另一個元件或層時，其可以直接在另一個元件或層上或直接連接至另一個元件或層，或者可能存在中間之元件或層。相反，當一個元件被稱為「直接在」或「直接連接至」另一個元件或層時，不存在中間元件或層。應理解，出於本發明之目的，「X、Y及Z中之至少一者」可以理解為僅X、僅Y、僅Z或項目X、Y以及Z中之兩個或大於兩個之任何組合(例如XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
在提供值範圍之情況下，應理解，介於該範圍之上限與下限之間之每個中間值(除非上下文另外明確規定，否則到下限之單位之十分之一)以及所述範圍中之任何其他所述之值或中間值均涵蓋在本發明內。此等較小範圍之上限及下限可以獨立地包括在更小範圍內並且亦涵蓋於本發明內，從屬於所述範圍內之任何具體排除限值。在所述範圍包括限值中之一個或兩個之情況下，排除彼等被包括在內之限值中之任一個或兩個之範圍亦包括在本發明中。亦應理解，術語「約」可指例如5至10%之微小測量誤差。此外，本文所用之重量百分比(wt%)及原子百分比(at%)分別為指相應組合物之總重量百分比或原子總數百分比。
例如「之後」、「接著」、「下一步」等詞語不一定旨在限制步驟之順序；此等詞可用於引導讀者瞭解方法之描述。此外，以單數形式對申請專利範圍要素之任何引用，例如，使用冠詞「一 (a/an)」或「該」不應被解釋為將要素限制為單數。
本發明之第一及第二實施例說明電化學幫浦分離器如何與燃料電池系統，例如固體氧化物燃料電池系統一起使用。應注意，亦可以使用其他燃料電池系統。
在第一實施例之系統中，燃料加濕器用於加濕提供給燃料電池堆疊之燃料入口流。在第二實施例之系統中，可以省略燃料加濕器。一部分燃料電池堆疊燃料排出流被直接再循環至燃料入口流中以加濕燃料入口蒸汽。另一部分燃料電池堆疊燃料排出流被提供給分離器，接著將分離之氫氣提供給燃料入口流。
圖1為顯示根據本發明之第一實施例之燃料電池系統100的示意圖。系統100含有燃料電池堆疊101，例如固體氧化物燃料電池堆疊(示意性地繪示以顯示堆疊之一個固體氧化物燃料電池，其含有陶瓷電解質(例如氧化釔穩定化氧化鋯(YSZ))、陽極電極(例如鎳-YSZ金屬陶瓷)及陰極電極(例如錳酸鍶鑭))。
系統100亦含有電化學幫浦分離器150，其自燃料排出流中電化學分離出氫氣。幫浦分離器150可以包含任何合適之包含聚合物電解質之質子交換膜裝置。較佳地，幫浦分離器150包含耐一氧化碳電化學電池之堆疊，例如高溫、低水合離子交換膜電池之堆疊。此等電池通常在高於100℃至約200℃範圍內之溫度下運作。因此，系統100中之熱交換器較佳地將燃料排出流保持在約120℃至約200℃，例如約160℃至約190℃之溫度。
系統100亦含有燃料排出管道153，其將燃料電池堆疊101之燃料排出出口103可操作地(亦即，流體地)連接至幫浦分離器150之陽極入口151。系統100亦含有產物管道157，其將幫浦分離器150之陰極出口158可操作地(亦即，流體地)連接至燃料入口管道111，該燃料入口管道可操作地(亦即，流體地)將堆疊101之燃料入口105連接至外部燃料源。系統100亦含有分離器排出管道159，其將幫浦分離器150之陽極出口152可操作地(亦即，流體地)連接至陽極尾氣氧化器(ATO) 140或大氣排出口。
系統100進一步包括燃料加濕器119，該燃料加濕器可操作地連接至燃料入口管道111及分離器排出管道159。在運作中，燃料加濕器119使用含有輸出至分離器排出管道159之分離器排出物之水蒸氣加濕燃料入口管道111中的燃料，該燃料包括再循環之氫氣。燃料加濕器119可以包含聚合膜加濕器，例如Nafion®膜加濕器、焓輪或多個水吸附劑床，如例如美國專利第6,106,964號及美國申請案第10/368,425號中所述，該等文獻均以全文引用之方式併入本文中。舉例而言，一種合適類型之加濕器包含可自博純有限責任公司(Perma Pure LLC)購得之基於Nafion®之傳遞水蒸氣及焓的透水膜。燃料加濕器119將來自燃料排出流之水蒸氣及焓被動地轉移至燃料入口流中，以在燃料入口流中提供2到2.5之蒸汽與碳比。燃料加濕器119可將燃料入口管道111中之燃料溫度升高至約80至約90℃。
系統100亦含有可操作地連接至燃料入口管道111及燃料排出管道153之回熱式熱交換器121(例如，陽極回熱器)。燃料熱交換器121使用自燃料排出出口103(例如管道)中之燃料排出物提取的熱量加熱燃料入口管道111中之燃料。燃料熱交換器121有助於提高進入之燃料之溫度並降低燃料排出物之溫度，從而使其可以在冷凝器中進一步冷卻並且不會損壞燃料加濕器119。
若燃料電池為外部燃料重組型電池，則系統100含有燃料重組器123。燃料重組器123將烴燃料入口流重組為含有氫氣及一氧化碳之燃料流，接著將其提供至堆疊101中。燃料重組器123可以藉由燃料電池堆疊101中產生之熱量及/或藉由視情況存在之ATO 140中產生之熱量以輻射方式、對流方式及/或傳導方式加熱，如2004年12月2日申請之美國專利第7,422,810號中所述，該專利以全文引用之方式併入本文中。或者，若堆疊101含有重組主要發生在堆疊之燃料電池內的內部重組型電池，則可以省略外部燃料重組器123。
系統100亦包括與堆疊101之空氣入口107流體連接的空氣入口管道130。視情況，系統100包括空氣預熱器熱交換器125，該空氣預熱器熱交換器可操作地連接至空氣入口管道130並經組態成使用自燃料排出管道153中之燃料排出物提取的熱量預熱空氣入口管道130中的空氣。若需要，可以省略此空氣預熱器熱交換器125。
系統100亦包括將堆疊101之空氣排出出口109與ATO 140流體連接之空氣排出管道132。系統100較佳地含有可操作地連接至空氣入口管道130及空氣排出管道132之空氣熱交換器127。此空氣熱交換器127使用自空氣排出管道132中之燃料電池堆疊空氣排出物(即氧化劑或陰極排出物)提取的熱量進一步加熱空氣入口管道130中的空氣。若省略空氣預熱器熱交換器125，則藉由鼓風機或其他進氣裝置將空氣直接提供至空氣熱交換器127中。
系統100亦視情況包括視情況存在之氫冷卻器熱交換器129，其可操作地連接至產物管道157及空氣入口管道130。熱交換器129使用流過空氣入口管道130之空氣自幫浦分離器150輸出之經分離之氫氣中提取熱量。
系統100亦可以含有視情況存在之水煤氣轉換(WGS)反應器128，其可操作地連接至燃料排出管道153。WGS反應器128可為將燃料排出物中之至少一部分水轉化為游離氫氣(H 2)之任何合適裝置。舉例而言，WGS反應器128可以包含含有催化劑之管或管道，該催化劑將燃料排出流中之一些或全部一氧化碳及水蒸氣轉化為二氧化碳及氫氣。因此，WGS反應器128增加燃料排出物中之氫氣量。催化劑可為任何合適催化劑，例如氧化鐵或鉻促進之氧化鐵催化劑。WGS反應器128可以在燃料熱交換器121與空氣預熱器熱交換器125之間可操作地連接至燃料排出管道153。
系統100可以如下操作。燃料入口流(亦稱為「燃料」或「燃料流」)藉由燃料入口管道111提供給燃料電池堆疊101。燃料可以包含任何合適烴燃料，包括但不限於甲烷、含有甲烷與氫氣及其他氣體之天然氣、丙烷或其他沼氣，或碳燃料(例如一氧化碳)、含氧碳氣體(例如甲醇)或其他含碳氣體與含氫氣體(例如水蒸氣)、H 2氣體之混合物或其混合物。舉例而言，該混合物可以包含自煤或天然氣重組衍生而來之合成氣。
隨著燃料流通過加濕器119，燃料流被加濕。加濕之燃料接著通過燃料熱交換器121，在該燃料熱交換器中加濕之燃料被燃料電池堆疊燃料排出物加熱。接著將加熱且加濕之燃料提供至燃料重組器123中，該燃料重組器較佳為外部重組器。舉例而言，燃料重組器123可以包含在2004年12月2日所申請之美國專利第7,422,810號中描述之重組器，該專利以全文引用之方式併入本文中。
燃料重組器123可為能夠將烴燃料部分或完全重組以形成含碳及含游離氫燃料之任何合適裝置。舉例而言，燃料重組器123可為能夠將烴氣體重組成游離氫及含碳氣體之氣體混合物之任何合適裝置。舉例而言，燃料重組器123可以包含塗有催化劑之通道，在該通道中，例如天然氣之加濕沼氣藉由蒸汽-甲烷重組反應重組以形成游離氫、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣及視情況存在之殘餘量未經重組之沼氣。接著將游離氫及一氧化碳提供至燃料電池堆疊101之燃料(亦即，陽極)入口105中。因此，就燃料入口管道111中之燃料流動方向而言，加濕器119位於燃料熱交換器121之上游，該燃料熱交換器位於燃料重組器123之上游，所述燃料重組器位於堆疊101之上游。
經由空氣入口管道130提供給堆疊101之空氣或其他含氧氣體(亦即，氧化劑)(亦稱為「空氣入口流」或「空氣流」)由空氣熱交換器127使用空氣排出管道132中之陰極排出物加熱。若需要，空氣入口管道130中之空氣亦可以通過氫氣冷卻器熱交換器129及/或通過空氣預熱器熱交換器125，以在將空氣提供至堆疊101中之前進一步提高空氣流之溫度。
在運作期間，堆疊101利用提供之燃料及空氣發電，並產生燃料排出物及空氣排出物。燃料排出物可能含有氫氣、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、一些未反應之烴燃料(例如甲烷)以及其他反應副產物及雜質。燃料排出物可以包括提供給堆疊101之約25%燃料。
燃料排出物自燃料排出出口103輸出並經由燃料排出管道153提供給幫浦分離器150。幫浦分離器150電化學分離燃料排出物中含有之至少一部分氫氣(H 2)。分離之氫氣自陰極出口158輸出並經由產物管道157提供給燃料入口管道111，在燃料入口管道處氫氣與進入之新鮮燃料混合。較佳地，氫氣被提供至加濕器119上游之燃料入口管道111。
燃料排出管道153中之燃料排出流首先被提供至燃料熱交換器121中，在該燃料熱交換器處其溫度被降低，較佳低於200℃，而進入之燃料溫度被升高。若存在WGS反應器128及空氣預熱器熱交換器125，則經由WGS反應器128提供燃料排出物以將至少一部分水蒸氣及大部分殘留一氧化碳轉化為二氧化碳及氫氣。接著在通過空氣預熱器熱交換器125時，藉由將熱量傳遞給空氣入口管道130中之空氣，進一步降低燃料排出物之溫度。燃料排出物之溫度可以降低至例如約90至110℃。
接著將燃料排出物經由燃料排出管道153提供給幫浦分離器150之陽極入口151。幫浦分離器150可以組態成自燃料排出物中分離出大部分氫氣，例如在燃料排出流中約85%之氫氣。可以經由分離器排出管道159將殘留在燃料排出物中之水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳及剩餘之烴氣體提供給加濕器119。
在燃料加濕器119中，燃料排出物中之一部分水蒸氣被轉移至燃料入口管道111中之燃料中以加濕燃料。燃料可以加濕至80℃到90℃露點。接著將剩餘燃料排出流與來自堆疊101之空氣(亦即，陰極)排出物一起提供至ATO 140中，在該ATO中氣體被氧化以提供低質量熱。來自ATO之排出物可以提供給ATO排出管道161。來自ATO 140之熱量可以用於加熱燃料重組器123，其可以提供給系統100之其他部分，或者可以提供給系統100外部之裝置，例如建築物供熱系統。
由幫浦分離器150分離之氫氣自陰極出口158輸出並由產物管道157提供至燃料入口管道111，在該燃料入口管道處與進入之燃料混合。若需要，在提供給燃料入口管道111之前，氫氣可以在熱交換器129中冷卻，在該熱交換器中氫氣流與空氣入口管道130中之空氣進行熱交換。氫氣溫度在熱交換器129中降低，隨後被提供至燃料入口管道111。因此，烴燃料與利用電化學(氫)幫浦分離器150自陽極排出氣體中回收之低露點、接近環境溫度之再循環氫混合。
因此，就燃料排出物之流動方向而言，燃料熱交換器121位於WGS反應器128上游，該WGS反應器位於空氣預熱器熱交換器125上游，該空氣預熱器熱交換器位於幫浦分離器150上游，所述幫浦分離器位於加濕器119及燃料入口管道111上游。
圖2為顯示根據本發明之第二實施例之燃料電池系統200的示意圖。系統200類似於系統100並且含有許多共同之部件。系統100及200共同之彼等部件在圖1及2中用相同之數字編號，且不再詳述。
系統100與200之間之一個區別為系統200優選但不一定缺少加濕器119。相反，一部分含有水蒸氣之堆疊燃料排出流被直接再循環至堆疊燃料入口流中。燃料排出流中之水蒸氣足以加濕燃料入口流。
系統200可以含有燃料排出分流器201、再循環管道203、鼓風機或壓縮機205及混合器207。分流器201可為電腦或操作員控制之多路閥，例如三通閥，或另一流體分流裝置。分流器201可以可操作地連接至燃料排出管道153及再循環管道203。具體而言，分流器201可以組態成選擇性地將燃料排出管道153中之全部或部分燃料排出物轉移至再循環管道203。
混合器207可以可操作地連接至燃料入口管道111、再循環管道203及產物管道157。再循環管道203可以將分流器201流體連接至混合器207。混合器207可以組態成混合新鮮燃料與由再循環管道203提供之燃料排出物及/或由產物管道157提供之氫氣。
鼓風機或壓縮機205可操作地連接至再循環管道203。鼓風機或壓縮機205可組態成將燃料排出物經由再循環管道203移動至混合器207。在運作中，鼓風機或壓縮機205經由混合器207向燃料入口管道111可控地提供所需量之燃料排出物。
運作系統200之方法類似於運作系統100之方法。一個區別為燃料排出物被分流器201分離成至少兩股流。第一燃料排出流再循環至燃料入口流，而第二流被引導到幫浦分離器150中，在該幫浦分離器中，含在第二燃料排出流中之至少一部分氫氣與第二燃料排出流電化學分離。自第二燃料排出流中分離之氫氣接著經由產物管道157提供至燃料入口管道111中。舉例而言，在50%與70%之間，例如約60%之燃料排出物可以提供給鼓風機或壓縮機205，而其餘部分可向幫浦分離器150提供。
較佳地，燃料排出物在被提供至分流器201之前首先流過熱交換器121及125以及WGS反應器128。燃料排出物可以在空氣預熱器熱交換器125中被冷卻至約200℃或更低，例如約120℃至約180℃，且隨後被提供至分流器201中，在該分流器中燃料排出物被分成兩股流。此允許使用低溫鼓風機205以可控地將所需量之燃料排出流再循環至燃料入口管道111中，因為此類鼓風機可適於移動具有約200℃或更低溫度之氣流。
鼓風機或壓縮機205可由電腦或操作員控制，並且可以根據下述條件改變提供至燃料入口流中之燃料排出流之量。在一些實施例中，系統200可以視情況包括選擇閥210，該選擇閥可操作地連接至產物管道157。選擇閥210可以流體連接至輔助裝置212，例如氫氣儲存裝置、氫氣使用裝置，例如車輛中之PEM (亦即，質子交換膜，亦稱為聚合物電解質膜)燃料電池或其他氫氣使用裝置，或連接至氫氣儲存容器。選擇閥210可以組態成將產物管道157中選定量之氫氣轉移至輔助裝置212。舉例而言，可以將全部或部分氫氣提供給輔助裝置212或混合器207，或者氫氣可以交替地提供給混合器207及輔助裝置212。
鼓風機或壓縮機205及視情況存在之選擇閥210可由電腦或操作員操作以基於以下一或多個條件可控地改變氣流：i)偵測到或觀察到之系統100之條件(亦即，系統操作條件之變化需要改變燃料入口流中之氫氣量)；ii)提供給電腦之先前計算或操作員已知之條件，需要對燃料入口流中之氫氣進行時間調整；iii)電池堆疊101之操作參數之所需未來變化、當前發生之變化或最近發生之變化，例如堆疊產生之電力之用戶對電力之需求變化、電力或烴燃料價格與氫氣價格相比之變化等，及/或iv)氫氣用戶(例如氫氣使用裝置)對氫氣之需求變化，氫氣或烴燃料價格與電力價格相比之變化等。
據信通過將從燃料排出物(亦即，尾氣)中分離出之至少一部分氫氣再循環至燃料入口管道111中，可以獲得燃料電池系統之高效率運作。此外，提高了整體燃料利用率。當單程燃料利用率為約75% (亦即，在每次通過堆疊期間使用約75%燃料)時，對於第一及第二實施例之方法，電效率(亦即，AC電效率)可以在介於約50%與約60%之間之範圍內，例如在約54%與約60%之間。當單程利用率為約75%時，可獲得約94%至約95%有效燃料利用率，並且約85%燃料排出氣體氫氣經由幫浦分離器150再循環回燃料電池堆疊。甚至更高效率可以藉由將單程燃料利用率提高至高於75%，例如約76-80%來獲得。在穩態下，當蒸汽甲烷重組用於產生燃料電池之進料氣體時，第一及第二實施例之方法消除了產生蒸汽之需要。燃料排出流含有足夠之水蒸氣，從而以2至2.5之蒸汽與碳比加濕進入堆疊之燃料入口流。淨燃料利用率之提高及消除產生蒸汽之熱量需求提高了整體電效率。相比之下，在不回收氫氣之情況下，AC電效率為約45%，而堆疊內之燃料利用率為約75%至80%。
圖3A為根據本發明之第三實施例之燃料電池系統300的示意圖。系統300可以包括與先前關於第一及第二實施例之系統100及200描述之部件相似的多個部件，此等部件可以用與圖1及2中相同之數字編號，且不再詳述。
圖3B為根據本發明之第三實施例之燃料電池系統300之中心柱301的截面透視圖。或者，中心柱301可以包括在第一及第二實施例之系統100、200中之任一個中。因此，中心柱301可以包括與先前關於系統100、200描述之部件相似的多個部件，此等部件可以用與圖1及2中相同之數字編號，且不再詳述。
除了關於第一及第二實施例描述之部件之外，在系統300中，柱301可以安置在熱箱302中，且催化部分氧化(CPOx)反應器170、CPOx鼓風機180 (例如空氣鼓風機)、系統鼓風機182 (例如主空氣鼓風機)、陽極再循環鼓風機205及混合器207可以安置在熱箱302之外部。然而，本發明不限於每一個部件相對於熱箱302之任何特定位置。
參考圖3A，CPOx反應器170自燃料入口接收燃料入口流。燃料入口可為公用氣體管線，包括用於控制提供給CPOx反應器170之燃料量之閥。CPOx鼓風機180可以在系統300啟動期間向CPOx反應器170提供空氣，接著當燃料電池堆疊101達到高於700℃，例如750至900℃之穩態運作溫度時在穩態運作模式期間關閉。在啟動期間處於穩態之燃料及/或燃料及空氣之混合物可以經由燃料入口管道111提供給混合器207。
系統182可以組態成經由空氣入口管道130向空氣預熱器熱交換器125提供空氣流(例如空氣入口流)。ATO排出流自ATO 140經由ATO排出管道161流向空氣熱交換器127 (例如陰極回熱器)。排出物自空氣熱交換器127經由ATO排出管道161流向蒸汽產生器160。排出物自蒸汽產生器160流出並經由ATO排出管道161流出熱箱302。
水自例如水槽或水管之水源190經由水管道163流到蒸汽產生器160。蒸汽產生器160利用由ATO排出管道161提供之ATO排出物之熱量將水轉化為蒸汽。蒸汽自蒸汽產生器160經由水管道163提供給混合器207。或者，若需要，可以將蒸汽直接提供至燃料入口流中及/或陽極排出流可以直接提供至燃料入口流中，接著對組合之燃料流進行加濕。
系統300可以進一步包括系統控制器225，其經組態成控制系統300之各種元件(例如，鼓風機182、184及205以及燃料控制閥)。控制器225可以包括組態成執行存儲指令之中央處理單元。舉例而言，控制器225可以經組態成根據燃料組成數據控制通過系統300之燃料及/或空氣流量。
參看圖3B，中心柱可以自底座310延伸，該底座上可以安置一或多個燃料電池堆疊101。燃料入口管道111及燃料排出管道153可自堆疊101延伸，穿過底座310延伸至柱301。
柱301可以包括至少部分地界定ATO 140之筒形外壁及內壁。燃料熱交換器121可以圍繞燃料重組器123安置。藉由將WGS催化劑設置於燃料熱交換器121及/或燃料重組器123中而可將視情況存在之第一個額外WGS反應器128A併入燃料熱交換器121及/或燃料重組器123中。ATO 140可以包圍燃料熱交換器121。在熱箱302中，燃料電池堆疊101可以包圍ATO 140，且空氣熱交換器127 (圖3A中所示)可以包圍燃料電池堆疊101。
WGS反應器128安置於燃料熱交換器121上方。空氣預熱器熱交換器125安置於WGS反應器128上方。藉由將WGS催化劑設置於空氣預熱器熱交換器125中而可將第二個額外WGS反應器128B併入空氣預熱器熱交換器125中。
燃料排出管道153可以使燃料電池堆疊101、燃料熱交換器121、WGS反應器128及空氣預熱器熱交換器125流體連通。因此，堆疊101之燃料排出流輸出物可以流入柱301之底部，沿著燃料熱交換器121之外表面流動，接著可以在WGS反應器128及空氣預熱器熱交換器125之內部流動，隨後自柱301之頂部離開。
燃料入口管道111可以使堆疊101、燃料熱交換器121及燃料重組器123流體連通到燃料入口。因此，燃料入口流可以流入柱301之頂部，接著供應到燃料熱交換器121及燃料重組器123，隨後離開柱301之底部且供應到堆疊101。
舉例而言，燃料熱交換器121可以包括被組態成將燃料入口流與燃料排出流分離之波紋分離器。在一些實施例中，燃料熱交換器121之與燃料排出物接觸之表面可以用WGS催化劑塗佈，使得燃料熱交換器121可以燃料熱交換器121與WGS反應器128A之組合形式操作。換言之，燃料熱交換器121之操作可以使燃料入口流與燃料排出流之間之熱發生轉移，並且將燃料排出物中之水及一氧化碳轉化成游離之氫氣及二氧化碳。因此，柱301中之額外體積可以獻給WGS反應，以便增強WGS反應性。
在一些實施例中，柱301可以包括被組態成將燃料排出流之一部分分流到ATO 140之分流器201。燃料排出流之剩餘部分可以在空氣預熱器熱交換器125中冷卻到與任何進一步處理相容之溫度。輸送燃料排出流之空氣預熱器熱交換器125管道可以視情況用WGS催化劑塗佈，以便在需要進一步降低一氧化碳含量及將水轉化成氫氣時，允許空氣預熱器熱交換器125充當視情況存在之第二個額外WGS反應器128B。
圖3A中所示之另一任選實施例包括整合有第三額外WGS反應器催化劑之電化學幫浦分離器150。在此任選實施例之一個態樣中，上述陽極催化劑亦為WGS催化劑。在此任選實施例之另一個態樣中，WGS催化劑可以塗佈於電化學幫浦分離器150之整個陽極上或電化學幫浦分離器150之一部分陽極上。在此另一個任選實施例之另一個態樣中，WGS催化劑與電化學幫浦分離器150位於同一個殼體中，使得空氣預熱器熱交換器125不位於電化學幫浦分離器150與WGS催化劑之間。舉例而言，WGS催化劑可以塗佈於含有電化學幫浦分離器150之殼體之陽極腔室表面上，使得燃料排出流在到達電化學幫浦分離器150之陽極之前經過WGS反應器催化劑。WGS反應器催化劑可包含PtRu、Cu、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Pt、Pt-Ni、Ni、Fe-Cr或Fe-Cr-Cu。WGS反應器催化劑可以具有約200-450℃之操作溫度，例如約200-250℃，此為一氧化碳及水最大化轉化成可用氫(及廢棄物二氧化碳)所需的。
質子交換膜 (PEM) 電池
一氧化碳(「CO」)為多種氫幫浦材料之毒物，其大幅度提高幫浦激電壓(功率)。傳統上採用二元催化劑(例如Pt-Ru)使質子交換膜(「PEM」，亦稱為聚合物電解質膜)燃料電池達成CO耐受性，並且該二元催化劑在小於100 ppm之CO濃度下展現適合之效能。然而，此類催化劑之效能在較高CO濃度下會顯著降低。另外，為了確保穩定之效能，通常需要放氣。
燃料電池系統，例如圖1、2、3A及3B之系統，可以產生燃料電池之燃料排出流，該燃料排出流含有很大部分之CO，例如用作燃料之天然氣發生蒸汽重組而產生之重組產物。舉例而言，燃料排出物可以具有高於100 ppm CO濃度，例如150至900 ppm。
相應地，本發明之各種實施例提供包括膜電極組合件(MEA)之PEM電池，該膜電極組合件當被供應CO濃度高於100 ppm之含氫氣體時，能夠作為氫幫浦穩定地操作。
圖4為根據本發明之各種實施例之PEM電化學電池400的橫截面圖。圖1、2及3A之幫浦分離器150中可以包括一或多個PEM電池400。
參看圖4，PEM電池400可以包括膜電極組合件(MEA) 410，該膜電極組合件可以安置於流場板402 (例如雙極板)之間。MEA 410可以包括安置於陽極420與陰極430之間之聚合物電解質膜440。在一些實施例中，陽極420可以包括陽極氣體擴散層(GDL) 426，且陰極430可以包括陰極GDL 436。陽極GDL 426可以組態成分配含氫氣體，例如將燃料電池之燃料排出流自圖3A中所示之SOFC堆疊101分配到陽極420。陰極GDL 436可以組態成收集自陽極420經由電解質膜440擴散到陰極430之氫氣。
如下文更詳細地論述，陽極420可以包括沈積於(例如負載於及/或塗佈於)陽極GDL 426上之一或多個催化劑顆粒層，並且陰極430可以包括沈積於(例如裝載於及/或塗佈於)陰極GDL 436上之一或多個催化劑顆粒層以形成相應之氣體擴散電極(GDE)。因此，陽極420可稱為氣體擴散陽極420，並且陰極430可稱為氣體擴散陰極430。替代地，陽極及/或陰極催化劑顆粒層可以沈積於膜440上，而非陽極GDL 426及陰極GDL 436上，且/或沈積於膜440及陽極GDL 426與陰極GDL 436中之至少一者上。
流場板402可以包括被組態成將含氫氣體供應到陽極GDL 426之入口流場404及被組態成自陰極GDL 436接收氫氣之出口流場406。確切而言，入口流場404及/或出口流場406可以包括被組態成控制膜440以及陽極GDL 426及陰極GDL 436處之壓力及/或反應物濃度之流動通道。
陽極GDL 426及陰極GDL 436可由被組態成減少質量轉移損失、提供高導電性及有效管控水傳輸之材料形成。舉例而言，陽極GDL 426及陰極GDL 436可以包括多孔性基質材料，例如多孔碳材料，例如碳紙、碳纖布、碳氈或其組合，以提供導電性及有效質量轉移。陽極GDL 426及/或陰極GDL 436亦可以包括疏水材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)。舉例而言，陽極GDL 426之基質材料可以負載約5重量百分比(「wt%」)至約50 wt% PTFE，例如約10 wt%至約30 wt% PTFE。
在一些實施例中，陽極GDL 426及陰極GDL 436可以視情況採取微孔層形式或包括微孔層。在各種實施例中，陽極GDL 426及陰極GDL 436可以包括與陽極420及陰極430之功能匹配的多個堆疊層。陽極GDL 426及陰極GDL 436可由片材、卷材、箔片等根據製造製程之要求來形成。
在一些實施例中，陽極420可以包括沈積於陽極GDL 426之面向膜440之表面上的微孔層428。微孔層428可以包括疏水材料，例如PTFE，或疏水材料及導電材料(例如碳黑)之混合物。微孔層428可以組態成改良陽極水管控。在一些實施例中，陽極420可以包括陽極GDL 426、微孔層428及單個陽極層(例如單個陽極催化劑層) 422或424。在另一個實施例中，除陽極之微孔層428之外或代替陽極之微孔層428，陰極430亦可包括微孔層。
膜440可以包括任何適合之質子傳導膜，例如質子交換膜。膜440可以包括離子聚合物，例如以商標Nafion®出售之基於磺化四氟乙烯之氟聚合物共聚物，其具有化學式：C 7HF 13O 5S.C 2F 4。替代地，膜440可以包括磷酸膜(例如基於聚苯并咪唑(PBI)之磷酸膜(其包含聚磷酸及聚苯并咪唑聚合物))，質子傳導氧化物包括磷酸鹽(例如LaPO 4)、固體酸(例如磷酸二氫銫CsH 2PO 4)及某些鈣鈦礦(ABO 3)材料，例如鈣鈦礦型鈰酸鹽、鈮酸鹽、磷酸鹽、鎵酸鹽或鋯酸鹽，例如BaCeYO (BCO)、BaZrYO (BZO)、LaSrPO、BaCaNbO (BCN)、LaCaNbO或LaBaGaO (LBGO)；化學學會評論( Chem. Soc. Rev.) , 2010, 39, 4370-4387中所述之彼等材料，所述文獻以全文引用之方式併入本文中。
PEM電池400可以按照氫幫浦模式(亦即，作為電解器)操作，其中在陽極420與陰極430之間施加外部電壓電位，同時供應到陽極側之燃料排出物可以解離成質子及電子。電子可以在外部導引到陰極430，而質子可以通過膜440傳輸(亦即，抽吸)到陰極430，在該陰極中，氫離子與電子再結合，引起析氫。
向電池400供應之燃料電池排出物可以具有高於100 ppm之CO濃度。因此，MEA 410可以組態成耐受此類CO濃度。確切而言，陽極420可以組態成對長期暴露於高於100 ppm之CO濃度具有耐受性，而無需利用放氣。然而，必要時，可以向供應到陽極420之燃料排出物添加放氣。
根據各種實施例，陽極420及/或陰極430可以包括催化劑顆粒，該等顆粒包含一或多種催化劑金屬，例如Pt、Ru、Ni、Rh、Mo、Co、Ir、Fe及/或其他d區金屬，包括部分填充之3d軌道。舉例而言，催化劑顆粒可以包括元素金屬或包含Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、W、Zn或其任何組合之合金。舉例而言，陽極催化劑顆粒可以包括合金催化劑，例如Pt-Ru、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Pt-Ni、Fe-Cr或Fe-Cr-Cu。
催化劑顆粒可以各自包括單一催化劑金屬，或催化劑金屬合金。在一些實施例中，陽極可以包括催化劑顆粒，該等催化劑顆粒可以包括不同之催化劑金屬及不同粒度。舉例而言，催化劑顆粒之平均粒度可以在若干奈米至小於一微米之範圍內。在一些實施例中，催化劑顆粒可以包括芯-殼構形，其中以催化劑金屬作為殼且以不同(例如更便宜)金屬或材料作為芯，以便改進催化效率且降低成本。
在一些實施例中，陽極420可以包括Pt作為主要催化劑用於氫幫浦(例如質子產生)且可以包括Ru、Ni、Rh等作為次要催化劑用於促進CO氧化且抑制CO 2之反向水煤氣轉換反應。
陽極420及/或陰極430可以包括一或多種可負載有催化劑顆粒之載體材料。可以選擇催化劑載體材料以實現催化劑負載量減小、導電性增加及更好之電極印刷特徵。常用載體材料可以包括碳基材料，例如碳黑(例如Vulcan XC 72R碳粉，或Ketjen Black粉末)、石墨粉、石墨烯、碳奈米管(CNT)、奈米角、碳纖維、碳晶鬚等等。在其他實施例中，催化劑載體材料可以包括非碳基材料，例如金屬(例如W、Ti、Mo等)之碳化物、氧化物及氮化物。
在一些實施例中，陽極420及陰極430可以具有約0.05 mg/cm 2至約3 mg/cm 2範圍內之催化劑顆粒負載量，例如約0.1 mg/cm 2至約2 mg/cm 2。確切而言，陽極420可以具有約0.1 mg/cm 2至約3 mg/cm 2、例如約0.1 mg/cm 2至約2 mg/cm 2之催化劑顆粒負載量。陰極430可以具有約0.05 mg/cm 2至約1 mg/cm 2範圍內、例如約0.05 mg/cm 2至約0.5 mg/cm 2之催化劑顆粒負載量。
在各種實施例中，陽極420及/或陰極430可以包括黏合劑。舉例而言，黏合劑可以包括疏水性黏合劑，例如PTFE及/或離子聚合物黏合劑，例如Nafion®。陽極420及/或陰極430可以包括約5 wt%至約50 wt%、例如約10 wt%至約40 wt%或約10 wt%至約30 wt%之黏合劑或黏合劑組合。
根據各種實施例，陽極420可以包括單層或可以為多層陽極，包括兩層、三層或更多層。舉例而言，如圖4中所示，陽極420可以具有雙層構形，包括與陽極GDL 426接觸且包含第一催化劑顆粒之第一陽極層422 (例如第一陽極催化劑子層)，以及與膜440接觸且包含第二催化劑顆粒之第二陽極層424 (例如第二陽極催化劑子層)，該第一催化劑顆粒被組態成優先催化CO發生電化學氧化以形成CO 2，該第二催化劑顆粒被組態成優先催化H 2產生氫離子(亦即，質子)。
在雙層陽極420中，第一陽極層422可以與陽極GDL 426黏合，而第二陽極層424 (例如第二子層)可以與膜440黏合。若陽極420中存在額外之陽極層，則第一陽極層422通常定位於第二陽極層424與陽極GDL 426之間，而第二陽極層424通常定位於第一陽極層422與電解質膜440之間。
在一些實施例中，第一陽極層422之催化劑顆粒負載量可高於第二陽極層424。在一些實施例中，第一陽極層422與第二陽極層424中之催化劑顆粒負載量可以在垂直於膜440之厚度方向上不同。
在各種實施例中，第一陽極層422可以包括第一催化劑顆粒及疏水性黏合劑，例如PTFE等。疏水性黏合劑可以組態成控制第一陽極層422之水含量。舉例而言，第一陽極層422可以包括約5 wt%至約50 wt%、例如約10 wt%至約40 wt%或約10 wt%至約30 wt%之疏水性黏合劑，例如PTFE。
第一催化劑顆粒可以包括如上文所述之催化劑金屬或金屬合金。舉例而言，第一催化劑顆粒可包含Pt-Ru合金顆粒，該等合金顆粒具有約60:40至約40:60範圍內或約50:50之Pt:Ru原子比率。在一些實施例中，第一陽極層422可以包括第一催化劑顆粒，例如Pt-Ru合金顆粒，該等顆粒之負載量範圍為約0.3 mg/cm 2至約1.2 mg/cm 2，例如約0.8 mg/cm 2至約1.2 mg/cm 2、約0.9 mg/cm 2至約1.1 mg/cm 2，或約1 mg/cm 2。
第一陽極層422可以組態成經由例如水煤氣轉換反應優先對一氧化碳進行氧化。因此，第一陽極層可以組態成減少第二陽極層424之CO中毒。
第二陽極層424可以包括在組成上與第一催化劑顆粒不同之第二催化劑顆粒及離子聚合物黏合劑。第二催化劑顆粒可以包括如上文所述之催化劑金屬或金屬合金。舉例而言，第二催化劑顆粒可包含Pt-Ru合金顆粒，該等合金顆粒具有約55:45至約70:30範圍內或約66:33之Pt:Ru原子比率。在一個實施例中，若第一陽極層與第二陽極層都包含Pt-Ru合金催化劑顆粒，則第二陽極層424中之Pt-Ru催化劑顆粒之Pt:Ru原子比率高於第一陽極層422中之Pt-Ru催化劑顆粒。第二陽極層424可以包括離子聚合物黏合劑，例如Nafion®。然而，本發明不限於任何特定之離子聚合物黏合劑。在各種實施例中，第二陽極層424可以包括第二催化劑顆粒，例如Pt-Ru合金顆粒，該等顆粒之負載量範圍為約0.3 mg/cm 2至約1.2 mg/cm 2，例如約0.5 mg/cm 2至約0.9 mg/cm 2、約0.6 mg/cm 2至約0.8 mg/cm 2，或約0.7 mg/cm 2。
在一些替代實施例中，第一陽極層422及第二陽極層424可以包括Pt:Ru原子比相似或Pt:Ru原子比率相同之催化劑顆粒。舉例而言，第一陽極層422及第二陽極層424可以包括Pt:Ru原子比率在約90:10至約10:90 (例如約80:20至約20:80，或約70:30至約30:70)範圍內之催化劑顆粒。
陰極430可以包括安置於陰極GDL 436與膜440之間之第三催化劑層432。第三催化劑層432可以包括第三催化劑顆粒及離子聚合物黏合劑。第三催化劑顆粒可以包括如上文所述之催化劑金屬或金屬合金。舉例而言，第三催化劑顆粒可以包括Pt或Pt合金。第三催化劑層432亦可以包括催化劑載體，該催化劑載體包含如上文所述之碳基材料或金屬氧化物、氮化物或碳化物材料。在一些實施例中，第三催化劑層432可以包括被碳基材料負載且與離子聚合物黏合劑(例如Nafion®)黏合之Pt催化劑顆粒。第三催化劑層432可以包括第三催化劑顆粒，例如Pt顆粒，該等顆粒之負載量範圍為約0.025 mg/cm 2至約0.75 mg/cm 2，例如約0.05 mg/cm 2至約0.5 mg/cm 2。
當陰極430與陽極420之間施加電壓電位時，第二陽極層424、膜440及陰極430可以組態成按照氫幫浦操作。確切而言，第二陽極層424上產生之氫離子可以根據陽極420與陰極430之間施加的電位差傳輸通過膜440，且氫離子接著可以在陰極430中再結合而產生氫氣(H 2)。
在其他實施例中，陽極420可以包括單層結構，該單層結構包括第一催化劑顆粒、第二催化劑顆粒、離子聚合物及PTFE。舉例而言，陽極420可以包括微孔層428及安置於微孔層428與膜440之間之單一催化劑層(422或424)。第一催化劑顆粒與第二催化劑顆粒之相對量在陽極420之厚度方向(所取方向垂直於膜440之平面)上為0:1到1:0不等。舉例而言，陽極420鄰近於陽極GDL 426可以具有相對較高濃度之第一催化劑顆粒且鄰近於膜440可以具有相對較低濃度之第一催化劑顆粒，且陽極420鄰近於膜440可以具有相對較高濃度之第二催化劑顆粒且鄰近於陽極GDL 426可以具有相對較低濃度之第二催化劑顆粒。換言之，陽極420中之Pt及Ru相對量可在陽極420之厚度方向上不同，使得陽極420鄰近於陽極GDL 426具有較低之Pt:Ru比率且鄰近於膜440具有較高Pt:Ru比率。舉例而言，在一些實施例中，Pt:Ru比率在厚度方向上可在90:10到10:90範圍內。
在一些實施例中，離子聚合物及PTFE之相對量在陽極420之厚度方向(所取方向垂直於膜440之平面)上可為0:1到1:0不等。在一些實施例中，陽極420可以包括離子聚合物及PTFE之50:50重量比。離子聚合物及PTFE可以黏合在一起成為雙黏合劑。陽極420可以視情況包括含有PTFE及/或離子聚合物之微多孔層。
在各種實施例中，陽極420及/或陰極430催化劑層422、424及432中之至少一者分別可以如下形成：在相應陽極GDL 426及陰極GDL 436上沈積對應之陽極及/或陰極墨，以形成相應GDE。若存在微孔層428，則可以在微孔層428上沈積一或多個陽極催化劑層422及/或424。替代地，可以將墨沈積於膜440上且/或可以將墨沈積於膜440及相應GDL 426、436 (或微孔層428若存在，則沈積於陽極GDL 426上)。墨可以各自包括催化劑顆粒、黏合劑及溶劑。陽極及陰極墨可以如下沈積：例如將墨輥塗、印刷或噴塗於襯底，例如對應之陽極GDL 426或陰極GDL 436、微孔層428及/或膜440。
在各種實施例中，可以對陽極及陰極墨進行熱處理以使催化劑顆粒及/或其黏合劑黏合、燒結催化劑顆粒且/或將對應陽極及陰極墨中所包括之溶劑移除，進而分別形成陽極420及陰極430催化劑層422、424及432。熱處理可以在約60℃與約400℃之間(例如約250℃與約400℃之間)之範圍之溫度下進行，以便形成所需之電極結構。
舉例而言，可以在約50℃至約80℃ (例如約60℃至約70℃)範圍內之溫度下對包括含有離子聚合物之黏合劑之電極墨進行熱處理，例如用於形成陰極430催化劑層432及第二陽極層424之墨。可以在約280℃至約420℃ (例如約300℃至約400℃)範圍內之溫度下對包括含有PTFE之黏合劑之電極墨進行熱處理，例如用於形成第一陽極層422之墨。電極墨包括雙黏合劑(例如離子聚合物及PTFE)時，可以在約230℃至約420℃ (例如約250℃至約400℃)範圍內之溫度下進行熱處理。
舉例而言，可以在陽極GDL 426上(或在微孔層428 (若存在)上)沈積含有PTFE黏合劑之第一陽極層422，接著在相對較高之第一溫度約280℃至約420℃ (例如約300℃至約400℃)下進行熱處理。熱處理之後，可以在第一陽極層422上沈積第二陽極層424，接著在低於該第一溫度之相對較低之第二溫度下進行熱處理。第二溫度可為約50℃至約80℃，例如約60℃至約70℃。接著使含有兩個陽極層(422及424)之陽極GDL 426與電解質膜440黏合(例如熱壓)，使得第二陽極層424面向(例如接觸)電解質膜440。
在各種實施例中，熱處理可以在惰性氛圍中進行。在其他實施例中，熱處理可以在活性氛圍(例如還原或氧化氛圍)中進行，以便激活催化劑顆粒。
在一些實施例中，可以將黏合劑(例如離子聚合物及/或PTFE)噴塗於催化劑顆粒層上，使得黏合劑浸透催化劑顆粒且增加三相邊界。一部分黏合劑可以保留於催化劑顆粒層之頂部且可以形成相容層以增加與隨後沈積之陽極子層的相容性。舉例而言，第二陽極層424可以如下形成：將離子聚合物沈積於催化劑層上，使得一部分離子聚合物形成相容層，以增強與隨後可以形成或安置於其上之第一陽極層422之黏附力。
在一些實施例中，包括離子聚合物作為黏合劑之電極層(例如陰極430及第二陽極層424)可以在單獨之載體上製成。將第一陽極層422與陽極GDL 426 (或陽極GDL 426上之微孔層428 (若存在))黏合之後，可以自載體上移除第二陽極層424且藉由貼花層合製程將該第二陽極層施加/黏合至第一陽極層422。在其他實施例中，可以自載體上移除第二陽極層424且藉由貼花層合製程將該第二陽極層施加/黏合至膜440。在一些實施例中，可以自載體上移除陰極430且藉由貼花層合製程將該陰極施加/黏合至陰極GDL 436。
在其他實施例中，可以自相應之載體上移除第二陽極層424及/或陰極430催化劑層432且與膜440之相對側面黏合。可以將第一陽極層422與陽極GDL 426黏合，接著藉由將陽極GDL 426安置於膜440上來安置於第二陽極層424上，且陰極GDL 436可以安置於陰極430催化劑層432上。
在其他實施例中，陽極420可以如下形成：將第二陽極墨沈積於膜440上，接著對第二陽極墨進行乾燥且燒結以形成第二陽極層424，該第二陽極層可以與膜440黏合。可以將第一陽極墨沈積於第二陽極層424上或沈積於陽極GDL 426之陽極側(或微孔層428 (若存在))上，接著乾燥且燒結以形成第一催化劑層422，該第一催化劑層可以與第二陽極層424或陽極GDL 426黏合。可以藉由將陰極墨沈積於陰極GDL 436或膜440之陰極側來形成陰極430催化劑層432。
在各種實施例中，電池400可以包括安置於MEA 410之相對側的密封墊450。舉例而言，密封墊450可以安置於流場板402中所形成之凹槽中。密封墊450可由PTFE、乙烯丙烯二烯烴單體(EPDM)橡膠、矽、氟化矽、氟橡膠、氟化碳基合成橡膠等形成。密封墊450可以為扁平密封墊或可以藉由使用液體注塑成型製程等分配密封墊材料來形成。
在各種實施例中，MEA 410可以包括一或多個視情況存在之子密封墊452。子密封墊452可以安置於膜440上且可以組態成至少部分地界定膜440之有效區域。子密封墊452可為與膜440黏合之單層或多層結構。舉例而言，子密封墊452可以機械黏合、熱黏合或黏附力黏合至膜440及/或陽極420及陰極430。子密封墊452應由與密封墊450及膜440相容之材料在操作條件下形成。舉例而言，子密封墊452可由PTFE、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚乙烯萘二甲酸酯、聚碸、改性聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二酯等形成。子密封墊452之厚度可以連同MEA 410之其他元件之厚度一起測定，例如膜440、陽極GDL 426及陰極GDL 436、陽極420、陰極430及密封墊450之厚度。
在各種實施例中，可以組裝MEA 410，接著進行熱壓以使膜440、陽極420、陰極430、陽極GDL層426及陰極GDL層436及/或子密封墊452黏合。熱壓可以在足以使MEA 410之各層黏合但無損於膜440及陽極GDL 426及陰極GDL 436之特徵的溫度及壓力下進行。舉例而言，MEA 410可在約40℃至約160℃ (例如約60℃至約140℃)範圍內之溫度下及約15 kg/cm 2至約75 kg/cm 2(例如約25 kg/cm 2至約60 kg/cm 2)範圍內之壓力下進行熱壓。熱壓可以進行約30秒至約15分鐘範圍內之持續時間，例如約1分鐘至約10分鐘。在一些實施例中，熱壓可以組態成將膜440轉變成鈉形式，以便改進膜穩定性。
圖5為根據本發明之各種實施例之包括電化學電池堆疊500的幫浦分離器150的截面圖。參看圖5，堆疊500可以安置於幫浦分離器150之殼體內部且可以包括被流場板402分隔之MEA 410，如圖4中所示。另外，堆疊500可以包括安置於MEA 410上之端板408，該MEA安置於堆疊500之相對端。端板408可類似於流場板402，但其中端板408各自僅包括入口流場404或出口流場406。
電壓或電流源502可以電連接至堆疊500。確切而言，電壓或電流源502可以電連接至端板408，且可以組態成跨越MEA 410施加電壓電位或電流。
圖6說明根據本發明之各種實施例形成膜電極組合件(MEA)的方法600。在610，方法600將第一陽極墨沈積於陽極氣體擴散層(GDL)上，該陽極墨包含第一催化劑顆粒及第一黏合劑。接著，在620，方法600對第一陽極墨進行熱處理以形成與陽極GDL黏合之第一陽極層。最後，在630，方法600將陽極GDL熱壓至質子交換膜之陽極側。
方法630可以進一步將陰極墨沈積於陰極GDL或質子交換膜之陰極側，該陰極墨包含陰極催化劑顆粒及陰極黏合劑；且對陰極墨進行熱處理以形成與陰極GDL或質子交換膜之陰極側黏合的陰極層，且將陰極GDL熱壓至質子交換膜之陰極側。
方法600可以進一步將第二陽極墨沈積於第一陽極層或質子交換膜之陽極側，該第二陽極墨包含第二催化劑顆粒及第二黏合劑；且對第二陽極墨進行熱處理以形成與第一陽極層或質子交換膜之陽極側黏合的第二陽極層，隨後進行熱壓步驟，其中第一催化劑顆粒被組態成優先催化一氧化碳發生氧化；並且第二催化劑顆粒被組態成優先催化氫離子生成。
在一些情況下，第二陽極層定位於第一陽極層與膜之間，第一催化劑顆粒包含第一Pt-Ru合金，第二催化劑顆粒包含Pt:Ru比率高於第一Pt-Ru合金之第二Pt-Ru合金，第一黏合劑包含聚四氟乙烯(PTFE)，第二黏合劑包含離子聚合物，第一陽極層包含負載量在約0.8 mg/cm 2至約1.2 mg/cm 2範圍內之第一催化劑顆粒，第二陽極層包含負載量在約0.5 mg/cm 2至約0.9 mg/cm 2範圍內之第二催化劑顆粒，並且第一催化劑顆粒之負載量高於第二催化劑顆粒之負載量。
本文所述之燃料電池系統及部件視需要可以具有其他實施例及組態。必要時可以添加其他部件。另外，應瞭解，本文任何實施例中所述及/或任何圖中所說明之任何系統元件或方法步驟亦可以用於上述其他適合實施例之系統及/或方法中，即使未明確描述此類使用。
本發明之以上描述已出於說明及描述之目的而展現。不希望其為窮盡的或將本發明侷限於所揭示之精確形式，並且可以根據上述教導進行修改及變更，或可以藉由本發明之實施來獲得修改及變更。描述係為了解釋本發明之原理及其實際應用而選擇。希望本發明之範圍應由所附申請專利範圍及其等效物來限定。
100:燃料電池系統 101:燃料電池堆疊 103:燃料排出出口 105:燃料入口 107:空氣入口 109:空氣排出出口 111:燃料入口管道 119:加濕器 121:燃料熱交換器 123:燃料重組器 125:空氣預熱器熱交換器 127:空氣熱交換器 128:WGS反應器 128A:第一個額外WGS反應器 128B:第二個額外WGS反應器 129:熱交換器 130:空氣入口管道 132:空氣排出管道 140:陽極尾氣氧化器/ATO 150:電化學幫浦分離器 151:陽極入口 152:陽極出口 153:燃料排出管道 157:產物管道 158:陰極出口 159:分離器排出管道 160:蒸汽產生器 161:ATO排出管道 163:水管道 170:CPOx反應器 180:CPOx鼓風機 182:系統鼓風機 190:水源 200:燃料電池系統 201:燃料排出分流器 203:再循環管道 205:鼓風機或壓縮機 207:混合器 210:選擇閥 212:輔助裝置 225:系統控制器 300:燃料電池系統 301:中心柱 302:熱箱 310:底座 400:PEM電化學電池/PEM電池 402:流場板 404:入口流場 406:出口流場 408:端板 410:膜電極組合件 420:陽極 422:單個陽極層 424:單個陽極層 426:陽極GDL 428:微孔層 430:陰極 432:第三催化劑層 436:陰極GDL 440:聚合物電解質膜 450:密封墊 452:子密封墊 500:電化學電池堆疊 502:電壓或電流源 600:形成膜電極組合件(MEA)的方法 610:第一陽極墨沈積於陽極氣體擴散層(GDL)上 620:對第一陽極墨進行熱處理以形成與陽極GDL黏合之第一陽極層 630:將陽極GDL熱壓至質子交換膜之陽極側
圖1、2及3A為根據本發明之各種實施例之燃料電池系統的示意圖。
圖3B為圖3A之燃料電池系統之中心柱的截面透視圖。
圖4為根據本發明之各種實施例之PEM電化學電池的示意性側面橫截面透視圖。
圖5為根據本發明之各種實施例之包括電化學電池堆疊之幫浦分離器的示意性側面橫截面圖。
圖6繪示了根據本發明之各種實施例之形成膜電極組合件(MEA)的方法600。
100:燃料電池系統
101:燃料電池堆疊
103:燃料排出出口
105:燃料入口
107:空氣入口
109:空氣排出出口
111:燃料入口管道
119:加濕器
121:燃料熱交換器
123:燃料重組器
125:空氣預熱器熱交換器
127:空氣熱交換器
128:WGS反應器
129:熱交換器
130:空氣入口管道
132:空氣排出管道
140:陽極尾氣氧化器/ATO
150:電化學幫浦分離器
151:陽極入口
152:陽極出口
153:燃料排出管道
157:產物管道
158:陰極出口
159:分離器排出管道
161:ATO排出管道

Claims (23)

  1. 一種耐一氧化碳(CO)之膜電極組合件(MEA)，其包含： 離子導電質子交換膜； 陽極，該陽極接觸該膜之第一側並且包含陽極氣體擴散層(GDL)、疏水黏合劑、離子聚合物黏合劑、第一催化劑顆粒及第二催化劑顆粒；以及 陰極，該陰極接觸該膜之第二側並且包含第三催化劑顆粒及陰極GDL； 其中： 該等第一催化劑顆粒經組態成優先催化CO之氧化；且 該等第二催化劑顆粒經組態成優先催化氫離子之產生。
  2. 如請求項1之MEA，其中該陽極包含： 第一陽極層，其包含該等第一催化劑顆粒及該疏水黏合劑；及 第二陽極層，其包含該等第二催化劑顆粒及該離子聚合物黏合劑，其中該第二陽極層位於該第一陽極層與該膜之間。
  3. 如請求項2之MEA，其中： 該等第一催化劑顆粒包含第一Pt-Ru合金；且 該等第二催化劑顆粒包含Pt:Ru比高於該第一Pt-Ru合金的第二Pt-Ru合金。
  4. 如請求項3之MEA，其中： 該第一陽極層與該陽極GDL黏合； 該第二陽極層與該第一陽極層以及與該膜黏合； 該第一Pt-Ru合金具有約60:40至約40:60範圍內之Pt:Ru比；且 該第二Pt-Ru合金具有約55:45至約70:30範圍內之Pt:Ru比。
  5. 如請求項3之MEA，其中： 該第一Pt-Ru合金具有約50:50之Pt:Ru比；且 該第二Pt-Ru合金具有約66:33之Pt:Ru比。
  6. 如請求項2之MEA，其中： 該疏水黏合劑包含聚四氟乙烯(PTFE)； 該第一陽極層包含負載量在約0.8 mg/cm 2至約1.2 mg/cm 2範圍內之該等第一催化劑顆粒； 該第二陽極層包含負載量在約0.5 mg/cm 2至約0.9 mg/cm 2範圍內之該等第二催化劑顆粒；且 該等第一催化劑顆粒之該負載量高於該等第二催化劑顆粒之該負載量。
  7. 如請求項6之MEA，其中該陰極包括負載量在約0.025 mg/cm 2至約0.75 mg/cm 2範圍內之該等第三催化劑顆粒。
  8. 如請求項1之MEA，其中該陽極進一步包括安置在該陽極GDL之面向該膜之表面上的微孔層，該微孔層包含碳材料及疏水材料。
  9. 如請求項8之MEA，其中該微孔層包含炭黑與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物。
  10. 如請求項1之MEA，其中： 該陽極為單層結構； 該陽極具有與該陽極GDL相鄰之相對高濃度的該等第一催化劑顆粒及與該膜相鄰之相對低濃度的該等第一催化劑顆粒；且 該陽極具有與該膜相鄰之相對高濃度的該等第二催化劑顆粒及與該陽極GDL相鄰之相對低濃度的該等第二催化劑顆粒。
  11. 如請求項10之MEA，其中： 該等第一催化劑顆粒包含第一Pt-Ru合金；且 該等第二催化劑顆粒包含Pt:Ru比高於該第一Pt-Ru合金的第二Pt-Ru合金。
  12. 如請求項10之MEA，其中： 該疏水黏合劑包含聚四氟乙烯(PTFE)； 該陽極在鄰近於該陽極GDL處具有相對高的PTFE濃度且在鄰近於該膜處具有相對低的PTFE濃度；且 該陽極在鄰近於該膜處具有相對高的該離子聚合物黏合劑濃度且在鄰近於該陽極GDL處具有相對低的該離子聚合物黏合劑濃度。
  13. 如請求項1之MEA，其中該陰極包含： 該等第三催化劑顆粒； 離子聚合物黏合劑；及 催化劑載體。
  14. 如請求項13之MEA，其中： 該催化劑載體包含碳材料、金屬氧化物、金屬氮化物或金屬碳化物；且 該等第三催化劑顆粒包含Pt。
  15. 一種電化學幫浦分離器，其包含： 以堆疊形式安置之複數個如請求項1之MEA； 安置在該複數個MEA之間之流場板； 安置在該堆疊之相對端的端板；以及 與該等端板電連接之電壓或電流源。
  16. 一種固體氧化物燃料電池系統，其包含： 如請求項15之電化學幫浦分離器； 固體氧化物燃料電池堆疊； 燃料入口管道，其經組態成向該固體氧化物燃料電池堆疊之燃料入口提供燃料； 燃料排出管道，其將該固體氧化物燃料電池堆疊之燃料排出出口可操作地連接至該電化學幫浦分離器之陽極入口；以及 產物管道，其將該電化學幫浦分離器之陰極出口可操作地連接至該燃料入口管道。
  17. 一種形成膜電極組合件MEA之方法，其包含： 將第一陽極墨沈積在陽極氣體擴散層GDL上，該陽極墨包含第一催化劑顆粒及第一黏合劑； 對該第一陽極墨進行熱處理以形成與該陽極GDL黏合之第一陽極層；以及 將該陽極GDL熱壓至質子交換膜之陽極側。
  18. 如請求項17之方法，其進一步包含： 將陰極墨沈積在陰極GDL或該質子交換膜之陰極側上，該陰極墨包含陰極催化劑顆粒及陰極黏合劑； 對該陰極墨進行熱處理以形成與該陰極GDL或該質子交換膜之該陰極側黏合的陰極層；以及 將該陰極GDL熱壓至該質子交換膜之該陰極側。
  19. 如請求項17之方法，其進一步包含： 將第二陽極墨沈積在該第一陽極層或該質子交換膜之該陽極側上，該第二陽極墨包含第二催化劑顆粒及第二黏合劑；以及 對該第二陽極墨進行熱處理以形成與該第一陽極層或該質子交換膜之該陽極側黏合的第二陽極層，隨後進行熱壓步驟， 其中： 該等第一催化劑顆粒經組態成優先催化一氧化碳之氧化；且 該等第二催化劑顆粒經組態成優先催化氫離子之產生。
  20. 如請求項19之方法，其中： 該第二陽極層位於該第一陽極層與該膜之間； 該等第一催化劑顆粒包含第一Pt-Ru合金； 該等第二催化劑顆粒包含Pt:Ru比高於該第一Pt-Ru合金的第二Pt-Ru合金； 該第一黏合劑包含聚四氟乙烯(PTFE)； 該第二黏合劑包含離子聚合物； 該第一陽極層包含負載量在約0.8 mg/cm 2至約1.2 mg/cm 2範圍內之該等第一催化劑顆粒； 該第二陽極層包含負載量在約0.5 mg/cm 2至約0.9 mg/cm 2範圍內之該等第二催化劑顆粒；且 該等第一催化劑顆粒之該負載量高於該等第二催化劑顆粒之該負載量。
  21. 如請求項2之MEA，其中該等第一催化劑顆粒及該等第二催化劑顆粒包含Pt:Ru比在約90:10至約10:90範圍內的Pt-Ru合金。
  22. 如請求項2之MEA，其中： 該第一陽極層包含負載量在約0.3 mg/cm 2至約1.2 mg/cm 2範圍內之該等第一催化劑顆粒；且 該第二陽極層包含負載量在約0.3 mg/cm 2至約1.2 mg/cm 2範圍內之該等第二催化劑顆粒。
  23. 如請求項22之MEA，其中該等第一催化劑顆粒之該負載量與該等第二催化劑顆粒之該負載量相同。
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