JP2022161063A - 亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂密着性に優れた亜鉛めっき鋼板を製造する。【解決手段】少なくとも表層部がη-Ｚｎを主相とする亜鉛めっき層を有するめっき鋼板を陽極酸化処理することにより、亜鉛めっき層の最表層に、ＺｎＯを主成分とし、ナノポーラス構造を有する膜厚０．０５～５μｍのＺｎ酸化皮膜を形成させる。このナノポーラス構造のＺｎ酸化皮膜により、樹脂との接合界面における表面積が増加するとともに、高度なアンカー効果が得られるため、高い樹脂密着性が得られる。【選択図】図１
Description
本発明は、樹脂密着性に優れた亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
近年、自動車のＣＯ２排出規制に対応して、車体材料の薄肉化による軽量化を図るために、高強度薄鋼板の自動車への適用が促進されており、優れた防錆性も求められる部位においては高強度溶融亜鉛めっき鋼板の適用が進んでいる。一方、さらに積極的な軽量化を図るため、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）などの樹脂材料が車体部材に適用されつつある。現状、金属／樹脂の接合にはリベットやボルト等の機械的接合が多く用いられているが、締結部材による重量増加やボルト孔が材料損傷の起点となるといったデメリットを生じる。したがって、接着剤による接合や樹脂材料との直接接合といった接合方法に適した、樹脂密着性に優れる金属材料のニーズは高まっていくものと考えられる。
金属材料の樹脂密着性を改善するには、金属材料の表面に微細凹凸を導入することによって表面積を増加させるとともに、機械的な引っかかりを生じるアンカー効果を発現させること有効である。例えば、特許文献１には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸化性の酸性水溶液に浸漬することで表面に微細な凹凸を形成し、アンカー効果によって樹脂密着性を改善する方法が開示されている。
一方、特許文献２には、アルミニウム材表面に陽極酸化によってナノポーラスアルミナを形成し、さらにエッチング処理により表面にスパイク状の微細突起を形成させることで、アンカー効果による高い樹脂密着性を得る方法が開示されている。
一方、特許文献２には、アルミニウム材表面に陽極酸化によってナノポーラスアルミナを形成し、さらにエッチング処理により表面にスパイク状の微細突起を形成させることで、アンカー効果による高い樹脂密着性を得る方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１の方法は、めっき表面に混在するδ１相（ＦｅＺｎ７）、η相（Ｚｎ）、ζ相（ＦｅＺｎ１３）の溶解速度差を利用してη相とζ相を選択的に溶解させることにより、表面に微細な凹凸を形成するものであることから、めっき表面の主相（主構成相）がη相である溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板に対しては適用することはできない。
また、特許文献２の方法については、基材の金属によって陽極酸化挙動は全く異なることから、その方法を亜鉛めっき鋼板に適用することはできない。加えて、亜鉛めっき鋼板の場合は、鋼板上に数μｍ～数十μｍ程度の厚さのＺｎしか存在しないことから、陽極酸化により消費できるＺｎに限りがあるだけでなく、過度に厚いＺｎ酸化膜の存在は酸化膜自体が破壊起点となり、却って樹脂密着性を劣化させる可能性もあることから、適切な表面構造を有し、かつ最小限の厚さのＺｎ酸化膜を形成することが課題となる。しかしながら、特許文献２には、亜鉛めっき鋼板に陽極酸化を適用して樹脂密着性を改善する方法は開示も示唆もない。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、樹脂密着性に優れた亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すために鋭意検討した結果、少なくとも表層部がη-Ｚｎを主相（主構成相）とする亜鉛めっき層を有するめっき鋼板を陽極酸化処理し、亜鉛めっき層の最表層にナノポーラス構造を有する所定膜厚のＺｎ酸化皮膜を形成させることにより、高い樹脂密着性が得られることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］亜鉛めっき層の最表層に、ＺｎＯを主成分とし、ナノポーラス構造を有する膜厚０．０５～５μｍのＺｎ酸化皮膜を有することを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［2］上記［1］の亜鉛めっき鋼板において、ＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がη-Ｚｎ相を主体とするめっき相であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［3］上記［1］の亜鉛めっき鋼板において、ＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がＦｅ－Ｚｎ合金相を主体とするめっき相であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの亜鉛めっき鋼板において、構造用接着剤により他の部材と接合される部材用であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［5］上記［1］～［3］のいずれかの亜鉛めっき鋼板において、樹脂材料と直接接合または射出成型接合される部材用であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［6］上記［5］の亜鉛めっき鋼板において、直接接合される樹脂材料が炭素繊維強化樹脂材料であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［2］上記［1］の亜鉛めっき鋼板において、ＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がη-Ｚｎ相を主体とするめっき相であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［3］上記［1］の亜鉛めっき鋼板において、ＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がＦｅ－Ｚｎ合金相を主体とするめっき相であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの亜鉛めっき鋼板において、構造用接着剤により他の部材と接合される部材用であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［5］上記［1］～［3］のいずれかの亜鉛めっき鋼板において、樹脂材料と直接接合または射出成型接合される部材用であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［6］上記［5］の亜鉛めっき鋼板において、直接接合される樹脂材料が炭素繊維強化樹脂材料であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
［7］少なくとも表層部がη-Ｚｎを主相とする亜鉛めっき層を有するめっき鋼板を陽極酸化処理することにより、亜鉛めっき層の最表層に、ＺｎＯを主成分とし、ナノポーラス構造を有する膜厚０．０５～５μｍのＺｎ酸化皮膜を形成させることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［8］上記［7］の製造方法において、亜鉛めっき層の最表層に形成されたＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がη-Ｚｎ相を主体とするめっき相であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［9］上記［7］の製造方法において、亜鉛めっき層の最表層に形成されたＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がＦｅ－Ｚｎ合金相を主体とするめっき相であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［8］上記［7］の製造方法において、亜鉛めっき層の最表層に形成されたＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がη-Ｚｎ相を主体とするめっき相であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［9］上記［7］の製造方法において、亜鉛めっき層の最表層に形成されたＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がＦｅ－Ｚｎ合金相を主体とするめっき相であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［10］上記［7］～［9］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理の電解液が、電解質としてアルカリ金属水酸化物または／およびアルカリ土類金属水酸化物を含有する水溶液であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［11］上記［7］～［10］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理の電解液は電解質濃度が１０－５～１mol／Ｌであることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［12］上記［7］～［11］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理を電解電流密度：１０～１０００Aｍ－２、電解時間：３０～１２００ｓの電解条件で行うことを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［13］上記［7］～［12］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理するめっき鋼板は、還元雰囲気中で焼鈍された母材鋼板を亜鉛めっきして得られたものであることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［11］上記［7］～［10］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理の電解液は電解質濃度が１０－５～１mol／Ｌであることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［12］上記［7］～［11］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理を電解電流密度：１０～１０００Aｍ－２、電解時間：３０～１２００ｓの電解条件で行うことを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［13］上記［7］～［12］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理するめっき鋼板は、還元雰囲気中で焼鈍された母材鋼板を亜鉛めっきして得られたものであることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［14］上記［7］～［13］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理するめっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［15］上記［7］～［13］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理するめっき鋼板が電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［16］上記［1］～［3］のいずれかの亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、構造用接着剤層を介して他の部材が接合されていることを特徴とする複合材料。
［17］上記［1］～［3］のいずれかの亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、樹脂材料が接着剤層を介することなく接合されていることを特徴とする複合材料。
［18］上記［17］の複合材料において、樹脂材料が炭素繊維強化樹脂材料であることを特徴とする複合材料。
［15］上記［7］～［13］のいずれかの製造方法において、陽極酸化処理するめっき鋼板が電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［16］上記［1］～［3］のいずれかの亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、構造用接着剤層を介して他の部材が接合されていることを特徴とする複合材料。
［17］上記［1］～［3］のいずれかの亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、樹脂材料が接着剤層を介することなく接合されていることを特徴とする複合材料。
［18］上記［17］の複合材料において、樹脂材料が炭素繊維強化樹脂材料であることを特徴とする複合材料。
本発明の亜鉛めっき鋼板は優れた樹脂密着性を有する。このため構造用接着剤を用いた接合、さらには樹脂材料との直接接合や射出成型接合などに適用した場合に高い接合強度が得られる。また、本発明の製造方法は、そのような樹脂密着性に優れた亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができる。
本発明の亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層の最表層に、ＺｎＯを主成分とし、ナノポーラス構造のＺｎ酸化皮膜（以下、説明の便宜上「ＺｎＯ皮膜」という）を有するものである。このナノポーラス構造のＺｎＯ皮膜は、後述するような特定の陽極酸化処理によるめっき表面のη-Ｚｎの陽極酸化により形成されるものであり、したがって、残存したη-Ｚｎなどを一部含んでいてもよいが、ＺｎＯを主成分とする皮膜（ＺｎＯのみからなる皮膜も含む。）である。
この最表層のＺｎＯ皮膜がナノポーラス構造を有することによって、樹脂との接合界面における表面積が増加するとともに、高度なアンカー効果が得られるため、高い樹脂密着性が得られる。ここで、ナノポーラス構造とは、ポア（気孔）とＺｎＯを主成分とするリガメント（骨格）からなる開気孔の多孔質構造のことであり、通常、ポア（気孔）は数ｎｍ～数百ｎｍ程度の孔径を有する。ナノポーラス構造の形成は、陽極酸化後のサンプル表面を、例えば、表面ＳＥＭを用いて５０００～１０００００倍の範囲で数ｎｍ～数百ｎｍの孔径のポア（撮像画像の黒色部）を観察することにより確認することができる。
ＺｎＯ皮膜の膜厚は０．０５～５μｍとする。ここで、ＺｎＯ皮膜の膜厚は、皮膜断面を観察して求める。具体的には、ＳＥＭを用い、ＺｎＯ皮膜の膜厚に応じて５０００倍～１０００００倍の範囲で倍率を調整し、皮膜断面を無作為に１０視野観察を行い、その中から無作為に選んだ５箇所でのＺｎＯ皮膜の膜厚を測定し、その平均値をＺｎＯ皮膜の膜厚とする。
ＺｎＯ皮膜の膜厚が０．０５μｍ未満では、ＺｎＯ皮膜を面内均一に形成できず、表面積の増加効果及びアンカー効果が十分に作用しない場合がある。一方、膜厚が５μｍ超では、樹脂接合部においてＺｎＯ皮膜内部で破壊が生じ、樹脂密着性が却って劣化する場合がある。また、以上の観点から、ＺｎＯ皮膜の好ましい膜厚は０．０８～３μｍである。
ＺｎＯ皮膜の膜厚が０．０５μｍ未満では、ＺｎＯ皮膜を面内均一に形成できず、表面積の増加効果及びアンカー効果が十分に作用しない場合がある。一方、膜厚が５μｍ超では、樹脂接合部においてＺｎＯ皮膜内部で破壊が生じ、樹脂密着性が却って劣化する場合がある。また、以上の観点から、ＺｎＯ皮膜の好ましい膜厚は０．０８～３μｍである。
ＺｎＯ皮膜の下層側のめっき相は特に限定されず、η-Ｚｎ相、ζ相、δ１相、Γ相、Γ１相のうちのいずれかの単独のめっき相であってもよいし、これら２つ以上の複合相であってもよい。後述するようにＺｎＯ皮膜は、素材亜鉛めっき鋼板のめっき表面のη-Ｚｎ相の陽極酸化によって形成されるものであるので、ＺｎＯ皮膜の下層側のめっき相は、もともと素材亜鉛めっき鋼板が有しているめっき相である。ここで、ＺｎＯ皮膜の下層側のめっき相は、めっき層断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析やＥＢＳＤ観察することにより同定することができる。
ＺｎＯ皮膜の直下のめっき相を大別すると、η-Ｚｎ相を主体（主構成相）とするめっき相の場合と、Ｆｅ－Ｚｎ合金相（ζ相、δ１相、Γ相、Γ１相の１種以上）を主体（主構成相）とするめっき相の場合とがある。前者はめっき表面のη-Ｚｎの陽極酸化処理後にもη-Ｚｎが残る場合、後者はめっき表面のη-Ｚｎの陽極酸化処理後にη-Ｚｎが残らない場合である。また、前者の場合には、η-Ｚｎ相を主体（主構成相）とするめっき相の下に、さらにＦｅ－Ｚｎ合金相（ζ相、δ１相、Γ相、Γ１相の１種以上）を主体（主構成相）とするめっき相を有していてもよい。
次に、本発明の亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
この製造方法では、少なくとも表層部がη-Ｚｎを主相（主構成相）とする亜鉛めっき層を有するめっき鋼板（素材亜鉛めっき鋼板）を陽極酸化処理することにより、亜鉛めっき層の最表層に、ＺｎＯを主成分とし、ナノポーラス構造を有する膜厚０．０５～５μｍのＺｎＯ皮膜を形成させるものである。
この製造方法では、少なくとも表層部がη-Ｚｎを主相（主構成相）とする亜鉛めっき層を有するめっき鋼板（素材亜鉛めっき鋼板）を陽極酸化処理することにより、亜鉛めっき層の最表層に、ＺｎＯを主成分とし、ナノポーラス構造を有する膜厚０．０５～５μｍのＺｎＯ皮膜を形成させるものである。
上述した通り、陽極酸化処理時の挙動は基材金属種により大きく異なる。本発明では、亜鉛めっきの陽極酸化によりナノポーラス構造を有するＺｎＯ皮膜を形成させる必要があることから、陽極酸化処理する素材亜鉛めっき鋼板は、少なくとも表層部がη-Ｚｎを主相（主構成相）とする亜鉛めっき層を有することが必要である。めっき表層部の主相がζ相、δ１相、Γ相などのようなＦｅ－Ｚｎ合金相となっている場合は、上述したＺｎＯ皮膜を均一に形成することが困難である。但し、陽極酸化反応に関与するめっき表層部（めっき表面側）の主相がη-Ｚｎであればよく、陽極酸化反応に関与しないめっき層内部では、Ｆｅ－Ｚｎ合金相（ζ相、δ１相、Γ相など）を含んでいても問題ない。また、めっき表層部はη-Ｚｎを主相（主構成相）とするものであるから、一部に副相としてζ相などのＦｅ－Ｚｎ合金相が含まれていてもよい。
したがって、亜鉛めっき鋼板の種類も特に制限はなく、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板などを用いることができる。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であっても、めっき表層部がη-Ｚｎを主相（主構成相）とする場合は用いることができる。
したがって、亜鉛めっき鋼板の種類も特に制限はなく、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板などを用いることができる。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板であっても、めっき表層部がη-Ｚｎを主相（主構成相）とする場合は用いることができる。
上述したようにＺｎＯ皮膜の下層側のめっき相は、η-Ｚｎ相、ζ相、δ１相、Γ相、Γ１相の１種以上からなるものであるが、ＺｎＯ皮膜は、素材亜鉛めっき鋼板のめっき表面のη-Ｚｎ相の陽極酸化によって形成されるものであるので、このＺｎＯ皮膜の下層側のめっき相は、もともと素材亜鉛めっき鋼板が有しているめっき相である。したがって、ＺｎＯ皮膜の下層側を特定のめっき相にするには、素材亜鉛めっき鋼板の製造時にめっき条件や熱処理条件を調整して所望のめっき相を得るようにすればよい。
亜鉛めっき鋼板の母材となる鋼板についても特別な制限はなく、鋼板表面に亜鉛めっき層が不めっきやピンホールのようなめっき欠落部を最小限とした状態で形成されていれば、成分や機械的特性などは自由に設計してよい。したがって、亜鉛めっき鋼板の製造工程についても特に制限されることはなく、鋼板の焼鈍工程とめっき処理工程は連続ラインで実施しても複数工程に分けて実施してもよい。めっき処理の方法も特に限定されず、代表的な方法として、例えば、溶融亜鉛めっき処理や電気亜鉛めっき処理を用いることができる。
本発明の製造方法では、上述したような素材亜鉛めっき鋼板を陽極酸化処理する。すなわち、電解液（電解質を含む水溶液）中で素材亜鉛めっき鋼板を陽極として電解処理を行う。このような電解処理により、めっき表面のη-Ｚｎの陽極酸化によって亜鉛めっき層の上層にナノポーラス構造を有するＺｎＯ皮膜を形成させることができる。
この電解処理（陽極酸化処理）における陰極の構成部材には特別な制限はなく、例えば、普通鋼、ステンレス鋼、白金など適当な通電材料を用いることができる。
この電解処理（陽極酸化処理）における陰極の構成部材には特別な制限はなく、例えば、普通鋼、ステンレス鋼、白金など適当な通電材料を用いることができる。
電解液（水溶液）の電解質に特別な制限はないが、ナノポーラス構造を有するＺｎＯ皮膜を均一に形成させるためには、電解液をアルカリ性とすることが好ましい。このため、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、四ホウ酸アンモニウム、シュウ酸などの１種以上を用いることができる。また、Ｚｎの陽極酸化においては、Ｚｎ（ＯＨ）２を経由してＺｎＯが生じることを考慮すると、電解液中の陰イオンとしてＯＨ－のみ存在させることが好ましいことから、上記の電解質の中でも特にアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム）が好ましく、これらの１種以上を用いるのが好ましい。また、そのなかでも、工業的汎用性が高くかつ安価に入手可能である点から水酸化ナトリウムが特に好ましい。
また、ナノポーラス構造を有するＺｎＯ皮膜を、必要な膜厚で面内均一に形成させるためには、皮膜の成長と素材亜鉛の溶解をバランスよく同時に生じさせることが好ましい。素材亜鉛の溶解が過度に優勢な場合、形成した酸化皮膜も溶解し、成長しにくくなるため、樹脂密着性の向上効果は小さくなる。一方、素材亜鉛の溶解が過度に抑えられる場合も酸化皮膜が成長せず、樹脂密着性の向上効果は小さくなる。
電解液中の電解質濃度（電解質がアルカリ金属水酸化物または／およびアルカリ土類金属水酸化物の場合には水酸化物イオン濃度。以下同様）が高すぎると、過度の皮膜溶解（素材亜鉛の溶解）が生じ、十分な膜厚のＺｎＯ皮膜を面内均一に形成できない場合がある。一方、電解質濃度が低すぎる場合も、皮膜溶解が遅くなるためＺｎＯ皮膜の成長が抑制され、十分な膜厚のＺｎＯ皮膜を面内均一に形成できない場合がある。電解液中の電解質濃度が１０－５～１mol／Ｌであれば、皮膜の成長と溶解をバランスよく同時に生じさせることができ、所望のナノポーラス構造を有するＺｎＯ皮膜を形成させることができるので、電解質濃度は１０－５～１mol／Ｌが好ましく、１０－４～０．８mol／Ｌがより好ましい。
電解液中の電解質濃度（電解質がアルカリ金属水酸化物または／およびアルカリ土類金属水酸化物の場合には水酸化物イオン濃度。以下同様）が高すぎると、過度の皮膜溶解（素材亜鉛の溶解）が生じ、十分な膜厚のＺｎＯ皮膜を面内均一に形成できない場合がある。一方、電解質濃度が低すぎる場合も、皮膜溶解が遅くなるためＺｎＯ皮膜の成長が抑制され、十分な膜厚のＺｎＯ皮膜を面内均一に形成できない場合がある。電解液中の電解質濃度が１０－５～１mol／Ｌであれば、皮膜の成長と溶解をバランスよく同時に生じさせることができ、所望のナノポーラス構造を有するＺｎＯ皮膜を形成させることができるので、電解質濃度は１０－５～１mol／Ｌが好ましく、１０－４～０．８mol／Ｌがより好ましい。
また、陽極酸化処理における電解モードは特に制限されず、定電流や定電圧など任意の方法で実施すればよい。また、電解液の温度も特に制限はないが、水溶液の工業的取扱いを考慮すると１０～６０℃の間で適宜調整するのが好ましい。
陽極酸化処理で形成されるのはＺｎＯを主成分とする膜厚０．０５～５μｍのＺｎＯ皮膜であり、このＺｎＯ皮膜の構成や膜厚の限定理由はさきに述べたとおりである。ＺｎＯ皮膜の膜厚は、電解電流密度および電解時間によって制御することができる。
陽極酸化処理で形成されるのはＺｎＯを主成分とする膜厚０．０５～５μｍのＺｎＯ皮膜であり、このＺｎＯ皮膜の構成や膜厚の限定理由はさきに述べたとおりである。ＺｎＯ皮膜の膜厚は、電解電流密度および電解時間によって制御することができる。
ここで、ＺｎＯ皮膜を上記膜厚範囲とするには、電解電流密度を１０～１０００Aｍ－２、電解時間を３０～１２００ｓとすることが好ましい。
電解電流密度が１０Aｍ－２未満では、０．０５μｍ以上の膜厚を確保できない場合がある。一方、電解電流密度が１０００Aｍ－２を超えると、膜厚が５μｍを超える場合がある。以上の観点から、より好ましい電解電流密度は５０～８００Ａｍ－２である。
また、電解時間が３０ｓ未満では、０．０５μｍ以上の膜厚を確保できない場合がある。一方、電解時間が１２００ｓを超えると、膜厚が５μｍを超える場合がある。以上の観点から、より好ましい電解時間は６０～１０００ｓである。
電解電流密度が１０Aｍ－２未満では、０．０５μｍ以上の膜厚を確保できない場合がある。一方、電解電流密度が１０００Aｍ－２を超えると、膜厚が５μｍを超える場合がある。以上の観点から、より好ましい電解電流密度は５０～８００Ａｍ－２である。
また、電解時間が３０ｓ未満では、０．０５μｍ以上の膜厚を確保できない場合がある。一方、電解時間が１２００ｓを超えると、膜厚が５μｍを超える場合がある。以上の観点から、より好ましい電解時間は６０～１０００ｓである。
亜鉛めっき鋼板に対して陽極酸化処理を施すタイミングは特に制限はなく、例えば、めっき処理と陽極酸化処理を連続ラインで行う場合、陽極酸化処理をオフラインで行う場合など、適宜な形態を採り得る。
本発明の亜鉛めっき鋼板は樹脂密着性に優れることから、構造用接着剤（例えば、自動車構造用接着剤など）により他の部材と接合される部材用（用途）として好適であり、さらには、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）などをはじめとする各種樹脂材料との直接接合や射出成型接合などで接合される部材用（用途）としても好適である。なお、構造用接着剤により接合される「他の部材」としては、例えば、金属材料、樹脂材料、繊維材料、それらの複合材料などが挙げられる。
本発明の亜鉛めっき鋼板は樹脂密着性に優れることから、構造用接着剤（例えば、自動車構造用接着剤など）により他の部材と接合される部材用（用途）として好適であり、さらには、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）などをはじめとする各種樹脂材料との直接接合や射出成型接合などで接合される部材用（用途）としても好適である。なお、構造用接着剤により接合される「他の部材」としては、例えば、金属材料、樹脂材料、繊維材料、それらの複合材料などが挙げられる。
したがって、本発明の亜鉛めっき鋼板は、以下のような複合材料の構成材としても利用することができる。
（i）本発明の亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、構造用接着剤層を介して他の部材が接合されている複合材料。
（ii）本発明の亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、樹脂材料が接着剤層を介することなく接合されている複合材料。
ここで、上記（i）の構造用接着剤層を介して接合される「他の部材」としては、例えば、金属材料、樹脂材料、繊維材料、それらの複合材料などが挙げられる。また、本発明の亜鉛めっき鋼板と他の部材は、複数枚が積層するようにして接合されてもよい。
また、上記（ii）の複合材料は、樹脂材料が亜鉛めっき鋼板面に直接接合や射出成型接合などで接合されたものであり、樹脂材料としては、樹脂のみからなる材料のほかに、炭素繊維強化樹脂材料などのような樹脂と他の材料との複合材であってもよい。また、本発明の亜鉛めっき鋼板と樹脂材料は、複数枚が積層するようにして接合されてもよい。
（i）本発明の亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、構造用接着剤層を介して他の部材が接合されている複合材料。
（ii）本発明の亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、樹脂材料が接着剤層を介することなく接合されている複合材料。
ここで、上記（i）の構造用接着剤層を介して接合される「他の部材」としては、例えば、金属材料、樹脂材料、繊維材料、それらの複合材料などが挙げられる。また、本発明の亜鉛めっき鋼板と他の部材は、複数枚が積層するようにして接合されてもよい。
また、上記（ii）の複合材料は、樹脂材料が亜鉛めっき鋼板面に直接接合や射出成型接合などで接合されたものであり、樹脂材料としては、樹脂のみからなる材料のほかに、炭素繊維強化樹脂材料などのような樹脂と他の材料との複合材であってもよい。また、本発明の亜鉛めっき鋼板と樹脂材料は、複数枚が積層するようにして接合されてもよい。
表１に示す板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）を母材とする５種類の亜鉛めっき鋼板を供試材とし、表２に示す条件でそれぞれ陽極酸化処理を行い、この陽極酸化処理後の亜鉛めっき鋼板の樹脂密着性を評価した。また、陽極酸化処理後の亜鉛めっき鋼板について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面および断面を観察し、ＺｎＯ皮膜の形態と厚さを調べた。それらの結果を、陽極酸化処理条件などとともに表２に示す。
ＺｎＯ皮膜厚さは、さきに述べた測定方法で測定した。また、ＺｎＯ皮膜直下のめっき相は、さきに述べた方法で同定した。
樹脂密着性は、以下のような試験を行って評価した。
陽極酸化処理された各亜鉛めっき鋼板から２５ｍｍＷ×１００ｍｍＬのサンプルを切り出し、これを板厚０．８ｍｍで２５ｍｍＷ×１００ｍｍＬのＳＰＣＣ材（めっき層を有しない鋼板）と接着剤により接合し、得られた板組について一軸引張試験を行い、接合部が破壊したときの剪断強度から樹脂密着性を評価した。接着剤はサンライズ(株)製「ＳＲボンドＥ５６」を用い、接着面積は２５ｍｍＷ×１２．５ｍｍＬとした。引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。
比較のために無処理の亜鉛めっき鋼板についても同様の試験を行い、この無処理の亜鉛めっき鋼板の試験による剪断強度と比較した時の剪断強度増加量に基づき、樹脂密着性を以下のように評価した。
× 剪断強度増加量が１MPa未満（効果なし）
○ 剪断強度増加量が１MPa以上３MPa未満（効果あり）
◎ 剪断強度増加量が３MPa以上（顕著な効果あり）
樹脂密着性は、以下のような試験を行って評価した。
陽極酸化処理された各亜鉛めっき鋼板から２５ｍｍＷ×１００ｍｍＬのサンプルを切り出し、これを板厚０．８ｍｍで２５ｍｍＷ×１００ｍｍＬのＳＰＣＣ材（めっき層を有しない鋼板）と接着剤により接合し、得られた板組について一軸引張試験を行い、接合部が破壊したときの剪断強度から樹脂密着性を評価した。接着剤はサンライズ(株)製「ＳＲボンドＥ５６」を用い、接着面積は２５ｍｍＷ×１２．５ｍｍＬとした。引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎとした。
比較のために無処理の亜鉛めっき鋼板についても同様の試験を行い、この無処理の亜鉛めっき鋼板の試験による剪断強度と比較した時の剪断強度増加量に基づき、樹脂密着性を以下のように評価した。
× 剪断強度増加量が１MPa未満（効果なし）
○ 剪断強度増加量が１MPa以上３MPa未満（効果あり）
◎ 剪断強度増加量が３MPa以上（顕著な効果あり）
表２において、ＺｎＯ皮膜厚さの記載がない実施例は、ＳＥＭ観察時にＺｎＯ皮膜の形成が認められなかったものである。
図１に、代表例として、表２のNo.１（本発明例）のＳＥＭ観察による表面および４５°断面の二次電子像を示す。この図１において、（a）は陽極酸化処理前の表面ＳＥ像、（b）及び（c）は陽極酸化処理後の表面ＳＥ像、（d）は陽極酸化処理後の４５°断面ＳＥ像である。図１（b）、（c）の表面ＳＥ像の黒い点が気孔（ポア）であり、この図１によれば、数ｎｍ～数百ｎｍの孔径のポア（気孔）が無数に形成された多孔質構造、すなわちナノポーラス構造が得られていることが判る。
なお、ＺｎＯ皮膜の形成が認められた他の実施例（本発明例、比較例）についても、ＳＥＭ観察により同様のナノポーラス構造が確認された。
図１に、代表例として、表２のNo.１（本発明例）のＳＥＭ観察による表面および４５°断面の二次電子像を示す。この図１において、（a）は陽極酸化処理前の表面ＳＥ像、（b）及び（c）は陽極酸化処理後の表面ＳＥ像、（d）は陽極酸化処理後の４５°断面ＳＥ像である。図１（b）、（c）の表面ＳＥ像の黒い点が気孔（ポア）であり、この図１によれば、数ｎｍ～数百ｎｍの孔径のポア（気孔）が無数に形成された多孔質構造、すなわちナノポーラス構造が得られていることが判る。
なお、ＺｎＯ皮膜の形成が認められた他の実施例（本発明例、比較例）についても、ＳＥＭ観察により同様のナノポーラス構造が確認された。
表２によれば、本発明例は、無処理の亜鉛めっき鋼板と比較して剪断強度が増加しており、優れた樹脂密着性を有することが分かる。これに対して比較例は、無処理の亜鉛めっき鋼板と比較した剪断強度の増加が認められず、本発明例に較べて樹脂密着性が劣っている。また、本発明例が樹脂密着性に優れるのは、図１に示すように、ナノポーラス構造を有するＺｎＯ皮膜が適切な膜厚で形成された結果によるものであることが分かる。
Claims (18)
- 亜鉛めっき層の最表層に、ＺｎＯを主成分とし、ナノポーラス構造を有する膜厚０．０５～５μｍのＺｎ酸化皮膜を有することを特徴とする亜鉛めっき鋼板。
- ＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がη-Ｚｎ相を主体とするめっき相であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛めっき鋼板。
- ＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がＦｅ－Ｚｎ合金相を主体とするめっき相であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛めっき鋼板。
- 構造用接着剤により他の部材と接合される部材用であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板。
- 樹脂材料と直接接合または射出成型接合される部材用であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板。
- 直接接合される樹脂材料が炭素繊維強化樹脂材料であることを特徴とする請求項５に記載の亜鉛めっき鋼板。
- 少なくとも表層部がη-Ｚｎを主相とする亜鉛めっき層を有するめっき鋼板を陽極酸化処理することにより、亜鉛めっき層の最表層に、ＺｎＯを主成分とし、ナノポーラス構造を有する膜厚０．０５～５μｍのＺｎ酸化皮膜を形成させることを特徴とする亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 亜鉛めっき層の最表層に形成されたＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がη-Ｚｎ相を主体とするめっき相であることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 亜鉛めっき層の最表層に形成されたＺｎＯ皮膜の直下のめっき相がＦｅ－Ｚｎ合金相を主体とするめっき相であることを特徴とする請求項７に記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 陽極酸化処理の電解液が、電解質としてアルカリ金属水酸化物または／およびアルカリ土類金属水酸化物を含有する水溶液であることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 陽極酸化処理の電解液は電解質濃度が１０－５～１mol／Ｌであることを特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 陽極酸化処理を電解電流密度：１０～１０００Aｍ－２、電解時間：３０～１２００ｓの電解条件で行うことを特徴とする請求項７～１１のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 陽極酸化処理するめっき鋼板は、還元雰囲気中で焼鈍された母材鋼板を亜鉛めっきして得られたものであることを特徴とする請求項７～１２のいずれか記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 陽極酸化処理するめっき鋼板が溶融亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項７～１３のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 陽極酸化処理するめっき鋼板が電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項７～１３のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 請求項１～３のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、構造用接着剤層を介して他の部材が接合されていることを特徴とする複合材料。
- 請求項１～３のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板の片面または両面に、樹脂材料が接着剤層を介することなく接合されていることを特徴とする複合材料。
- 樹脂材料が炭素繊維強化樹脂材料であることを特徴とする請求項１７に記載の複合材料。
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