JP2022159050A - 膜形成方法及び基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】均一性を向上するケイ素と酸素を含有する膜形成方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】少なくともケイ素と酸素を含有する膜を基板上に形成する膜形成方法であって、基板に金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程Ｓ１１と、基板に、ＲＦパワーを印加して水素含有ガス（Ｈ２ガス）から水素ラジカルを生成し供給する工程Ｓ１３と、基板にシラノールを含むシリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を処理容器内に供給する工程Ｓ１５と、を有する。各工程は非同時に行い、複数回繰り返す。【選択図】図２

Description

本開示は、膜形成方法及び基板処理装置に関する。

例えば、基板に形成されたシリコン系膜を成膜する膜形成方法が知られている。

特許文献１には、反応物のチャンバ内に金属前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、基板上に前記金属前駆体のほぼ単一分子層のみを形成する工程と、前記反応物のチャンバにシリコン前駆体を含む気相反応物パルスを与えて、前記シリコン前駆体を、前記基板上で前記金属前駆体と反応させる工程と、を含む、二酸化ケイ素の薄膜を堆積させるための方法が開示されている。

特開２０１０－１０６８６号公報

シリコン前駆体を基板上の金属前駆体と反応させる工程において、シリコン前駆体を供給する時間に対して成膜量が飽和しないことがある。これにより、基板に形成される膜の均一性が低下するおそれがある。

一の側面では、本開示は、均一性を向上する膜形成方法及び基板処理装置を提供する。

上記課題を解決するために、一の態様によれば、少なくともケイ素と酸素を含有する膜を基板上に形成する膜形成方法であって、ａ）前記基板に金属含有触媒を供給する工程と、ｂ）前記基板に水素含有ガスを供給する工程と、ｃ）前記基板にシラノールを含むシリコン前駆体を供給する工程と、を有する、膜形成方法が提供される。

一の側面によれば、均一性を向上する膜形成方法及び基板処理装置を提供することができる。

本実施形態に係る基板処理装置の構成例を示す概略図。 本実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャート。 第１参考例に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャート。 本実施形態及び参考例に係る膜形成処理における平均膜厚、基板内の膜厚均一性、基板間の膜厚均一性の結果を示すグラフの一例。 本実施形態及び第１参考例における膜厚分布の一例を示す図。 本実施形態に係る膜形成処理によって形成された膜の二次イオン質量分析法の結果の一例を示すグラフ。 膜形成処理における平均膜厚の結果を示すグラフの一例。 本実施形態に係る膜形成処理の他の一例を示すタイムチャート。 本実施形態に係る膜形成処理の他の一例を示すタイムチャート。 本実施形態に係る膜形成処理の他の一例を示すタイムチャート。 膜形成処理における平均膜厚、基板Ｗ内の膜厚均一性の結果を示すグラフの一例。 本実施形態に係る膜形成処理の他の一例を示すタイムチャート。

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〔基板処理装置〕
本実施形態に係る基板処理装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る基板処理装置１００の構成例を示す概略図である。

基板処理装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有する。処理容器１の全体は、例えば石英により形成されている。処理容器１内の上端近傍には、石英により形成された天井板２が設けられており、天井板２の下側の領域が封止されている。処理容器１の下端の開口には、円筒体状に成形された金属製のマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。

マニホールド３は、処理容器１の下端を支持しており、マニホールド３の下方から基板として多数枚（例えば２５～１５０枚）の半導体ウエハ（以下「基板Ｗ」という。）を多段に載置したウエハボート５が処理容器１内に挿入される。このように処理容器１内には、上下方向に沿って間隔を有して多数枚の基板Ｗが略水平に収容される。ウエハボート５は、例えば石英により形成されている。ウエハボート５は、３本のロッド６を有し（図１では２本を図示する。）、ロッド６に形成された溝（図示せず）により多数枚の基板Ｗが支持される。

ウエハボート５は、石英により形成された保温筒７を介してテーブル８上に載置されている。テーブル８は、マニホールド３の下端の開口を開閉する金属（ステンレス）製の蓋体９を貫通する回転軸１０上に支持される。

回転軸１０の貫通部には、磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密に封止し、且つ回転可能に支持している。蓋体９の周辺部とマニホールド３の下端との間には、処理容器１内の気密性を保持するためのシール部材１２が設けられている。

回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５と蓋体９とは一体として昇降し、処理容器１内に対して挿脱される。なお、テーブル８を蓋体９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなく基板Ｗの処理を行うようにしてもよい。

また、基板処理装置１００は、処理容器１内へ処理ガス、パージガス等の所定のガスを供給するガス供給部２０を有する。

ガス供給部２０は、ガス供給管２１～２４を有する。ガス供給管２１，２２，２３は、例えば石英により形成されており、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方へ屈曲されて垂直に延びる。ガス供給管２１，２２，２３の垂直部分には、ウエハボート５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って、複数のガス孔２１ｇ，２２ｇ，２３ｇが所定間隔で形成されている。各ガス孔２１ｇ，２２ｇ，２３ｇは、水平方向にガスを吐出する。ガス供給管２４は、例えば石英により形成されており、マニホールド３の側壁を貫通して設けられた短い石英管からなる。

ガス供給管２１は、その垂直部分（ガス孔２１ｇが形成される垂直部分）が処理容器１内に設けられている。ガス供給管２１には、ガス配管を介してガス供給源２１ａから金属含有触媒ガスが供給される。ガス配管には、流量制御器２１ｂ及び開閉弁２１ｃが設けられている。これにより、ガス供給源２１ａからの金属含有触媒ガスは、ガス配管及びガス供給管２１を介して処理容器１内に供給される。

ここで、ガス供給源２１ａは、基板Ｗの表面に金属触媒の単一分子層を形成する金属含有触媒ガスを供給する。また、金属含有触媒ガスは、ルイス酸特性を有する金属、半金属またはその化合物のガスを含む。具体的には、金属含有触媒ガスは、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａが含まれる有機・無機・ハライドプリカーサーガスを用いることができる。なお、金属触媒は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａが露出した下地であってもよい。以下の説明において、金属含有触媒ガスは、ＴＭＡ（Trimethylaluminum；トリメチルアルミニウム）ガスであるものとして説明する。

ガス供給管２２は、その垂直部分（ガス孔２２ｇが形成される垂直部分）が処理容器１内に設けられている。ガス供給管２２には、ガス配管を介してガス供給源２２ａからシリコン前駆体ガスが供給される。ガス配管には、流量制御器２２ｂ及び開閉弁２２ｃが設けられている。これにより、ガス供給源２２ａからのシリコン前駆体ガスは、ガス配管及びガス供給管２２を介して処理容器１内に供給される。

ここで、ガス供給源２２ａは、シラノールを含むシリコン前駆体ガスを供給する。シリコン前駆体ガスとしては、例えば、ＴＰＳＯＬガス、Triethylsilanol；トリエチルシラノール、Methyl bis(tert-pentoxy)silanol；メチルビス(tert-ペントキシ)シラノール、Tris(tert-butoxy)silanol；トリス(tert-ブトキシ)シラノールを用いることができる。以下の説明において、シリコン前駆体ガスは、ＴＰＳＯＬ（Tris(tert-pentoxy)silanol；トリス（ｔｅｒｔ－ペントキシ）シラノール）ガスであるものとして説明する。

ガス供給管２３は、その垂直部分（ガス孔２３ｇが形成される垂直部分）が後述するプラズマ生成空間に設けられている。ガス供給管２３には、ガス配管を介してガス供給源２３ａから水素含有ガスが供給される。ガス配管には、流量制御器２３ｂ及び開閉弁２３ｃが設けられている。これにより、ガス供給源２３ａからの水素含有ガスは、ガス配管及びガス供給管２３を介してプラズマ生成空間に供給され、プラズマ生成空間においてプラズマ化されて、水素ラジカルが処理容器１内に供給される。

ここで、ガス供給源２３ａは、水素含有ガスを供給する。水素含有ガスとしては、例えば、Ｈ_２ガス、Ｄ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＨ_３ガス、水素化ケイ素ガス、ＰＨ_３ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガス、炭化水素ガス等の少なくとも水素（Ｈ）もしくは重水素（Ｄ）を含むガスを用いることが可能である。以下の説明において、水素含有ガスは、Ｈ_２ガスであるものとして説明する。

なお、基板処理装置１００は、水素含有ガスから水素ラジカルを生成して、処理容器１内の基板Ｗに供給するプラズマ処理装置であるものとして説明したが、これに限られるものではない。基板処理装置１００は、所望の温度に加熱された処理容器１内の基板Ｗにガス供給管２３から水素含有ガス（例えば、ＮＨ_３ガス等）を供給してサーマル処理を施す基板処理装置であってもよい。

ガス供給管２４には、ガス配管を介してパージガス供給源（図示せず）からパージガスが供給される。ガス配管（図示せず）には、流量制御器（図示せず）及び開閉弁（図示せず）が設けられている。これにより、パージガス供給源からのパージガスは、ガス配管及びガス供給管２４を介して処理容器１内に供給される。パージガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）等の不活性ガスを利用できる。なお、パージガスがパージガス供給源からガス配管及びガス供給管２４を介して処理容器１内に供給される場合を説明したが、これに限定されず、パージガスはガス供給管２１～２３のいずれから供給されてもよい。

処理容器１の側壁の一部には、プラズマ生成機構３０が形成されている。プラズマ生成機構３０は、水素含有ガス（例えば、Ｈ_２ガス）をプラズマ化して水素（Ｈ）ラジカルを生成する。

プラズマ生成機構３０は、プラズマ区画壁３２と、一対のプラズマ電極３３（図１では１つを図示する。）と、給電ライン３４と、高周波電源３５と、絶縁保護カバー３６と、を備える。

プラズマ区画壁３２は、処理容器１の外壁に気密に溶接されている。プラズマ区画壁３２は、例えば石英により形成される。プラズマ区画壁３２は断面凹状をなし、処理容器１の側壁に形成された開口３１を覆う。開口３１は、ウエハボート５に支持されている全ての基板Ｗを上下方向にカバーできるように、上下方向に細長く形成される。プラズマ区画壁３２により規定されると共に処理容器１内と連通する内側空間、すなわち、プラズマ生成空間には、水素含有ガス（例えば、Ｈ_２ガス）を吐出するためのガス供給管２３が配置されている。

一対のプラズマ電極３３（図１では１つを図示する。）は、それぞれ細長い形状を有し、プラズマ区画壁３２の両側の壁の外面に、上下方向に沿って対向配置されている。各プラズマ電極３３は、例えばプラズマ区画壁３２の側面に設けられた保持部（図示せず）によって保持されている。各プラズマ電極３３の下端には、給電ライン３４が接続されている。

給電ライン３４は、各プラズマ電極３３と高周波電源３５とを電気的に接続する。図示の例では、給電ライン３４は、一端が各プラズマ電極３３の下端に接続されており、他端が高周波電源３５と接続されている。

高周波電源３５は、各プラズマ電極３３の下端に給電ライン３４を介して接続され、一対のプラズマ電極３３に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する。これにより、プラズマ区画壁３２により規定されたプラズマ生成空間内に、高周波電力が印加される。ガス供給管２３から吐出された水素含有ガス（例えば、Ｈ_２ガス）は、高周波電力が印加されたプラズマ生成空間内においてプラズマ化され、これにより生成された水素ラジカルが開口３１を介して処理容器１の内部へと供給される。

絶縁保護カバー３６は、プラズマ区画壁３２の外側に、該プラズマ区画壁３２を覆うようにして取り付けられている。絶縁保護カバー３６の内側部分には、冷媒通路（図示せず）が設けられており、冷媒通路に冷却された窒素（Ｎ_２）ガス等の冷媒を流すことによりプラズマ電極３３が冷却される。また、プラズマ電極３３と絶縁保護カバー３６との間に、プラズマ電極３３を覆うようにシールド（図示せず）が設けられていてもよい。シールドは、例えば金属等の良導体により形成され、接地される。

開口３１に対向する処理容器１の側壁部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口４０が設けられている。排気口４０は、ウエハボート５に対応して上下に細長く形成されている。処理容器１の排気口４０に対応する部分には、排気口４０を覆うように断面Ｕ字状に成形された排気口カバー部材４１が取り付けられている。排気口カバー部材４１は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びている。排気口カバー部材４１の下部には、排気口４０を介して処理容器１を排気するための排気管４２が接続されている。排気管４２には、処理容器１内の圧力を制御する圧力制御バルブ４３及び真空ポンプ等を含む排気装置４４が接続されており、排気装置４４により排気管４２を介して処理容器１内が排気される。

また、処理容器１の外周を囲むようにして処理容器１及びその内部の基板Ｗを加熱する円筒体状の加熱機構５０が設けられている。

また、基板処理装置１００は、制御部６０を有する。制御部６０は、例えば基板処理装置１００の各部の動作の制御、例えば開閉弁２１ｃ～２３ｃの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器２１ｂ～２３ｂによるガス流量の制御、排気装置４４による排気制御を行う。また、制御部６０は、例えば高周波電源３５による高周波電力のオン・オフ制御、加熱機構５０による基板Ｗの温度の制御を行う。

制御部６０は、例えばコンピュータ等であってよい。また、基板処理装置１００の各部の動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ等であってよい。

次に、基板処理装置１００による膜形成処理の一例について説明する。図２は、本実施形態に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。本実施形態に係る膜形成処理は、基板Ｗに少なくともケイ素と酸素を含有する膜を形成する。ここでは、ＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成する場合を例に説明する。

図２に示される本実施形態に係る膜形成プロセスは、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程Ｓ１１、パージする工程Ｓ１２、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程Ｓ１３、パージする工程Ｓ１４、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程Ｓ１５、及び、パージする工程Ｓ１６を１サイクルとして、所定サイクル繰り返し、基板Ｗ上にＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成するプロセスである。なお、図２では、１サイクルを括弧付きで示す。また、工程Ｓ１１～Ｓ１６において、ガス供給管２４からパージガスであるＮ_２ガスが膜形成プロセス中に常時（連続して）供給されている。

金属含有触媒ガスを供給する工程Ｓ１１は、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を処理容器１内に供給する工程である。工程Ｓ１１では、まず、開閉弁２１ｃを開くことにより、ガス供給源２１ａからガス供給管２１を経て金属含有触媒ガスを処理容器１内に供給する。これにより、金属含有触媒ガスが基板Ｗの表面に吸着され、金属触媒の単一分子層を形成する。

パージする工程Ｓ１２は、処理容器１内の余剰の金属含有触媒ガス等をパージする工程である。工程Ｓ１２では、開閉弁２１ｃを閉じて金属含有触媒ガスの供給を停止する。これにより、ガス供給管２４から常時供給されているパージガスが処理容器１内の余剰の金属含有触媒ガス等をパージする。

水素含有ガスを供給する工程Ｓ１３は、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）をプラズマ生成空間内に供給する工程である。工程Ｓ１３では、まず、開閉弁２３ｃを開くことにより、ガス供給源２３ａからガス供給管２３を経て水素含有ガスをプラズマ区画壁３２内に供給する。また、高周波電源３５により、プラズマ電極３３に高周波電力（ＲＦ）を印加して、プラズマ区画壁３２内にプラズマを生成する。生成された水素（Ｈ）ラジカルは、開口３１から処理容器１内に供給される。水素（Ｈ）ラジカルが供給されることにより、工程Ｓ１５において基板Ｗの表面に１サイクル当たりに成膜されるＳｉＯ_２膜の成膜量が抑制される、換言すれば、ＳｉＯ_２膜の成膜量が飽和する飽和成膜量を低減する改質がなされる。

パージする工程Ｓ１４は、処理容器１内の余剰の水素含有ガス等をパージする工程である。工程Ｓ１４では、開閉弁２３ｃを閉じて水素含有ガスの供給を停止する。これにより、ガス供給管２４から常時供給されているパージガスが処理容器１内の余剰の水素含有ガス等をパージする。

シリコン前駆体ガスを供給する工程Ｓ１５は、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を処理容器１内に供給する工程である。工程Ｓ１５では、まず、開閉弁２２ｃを開くことにより、ガス供給源２２ａからガス供給管２２を経てシリコン前駆体ガスを処理容器１内に供給する。これにより、基板Ｗの表面の金属触媒と反応して、ＳｉＯ_２膜を形成する。

パージする工程Ｓ１６は、処理容器１内の余剰のシリコン前駆体ガス等をパージする工程である。工程Ｓ１６では、開閉弁２２ｃを閉じてシリコン前駆体ガスの供給を停止する。これにより、ガス供給管２４から常時供給されているパージガスが処理容器１内の余剰のシリコン前駆体ガス等をパージする。

以上のサイクルを繰り返すことで、基板Ｗに所望の膜厚のＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成する。

なお、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程Ｓ１１、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程Ｓ１３、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程Ｓ１５は、順次（非同時に）行うものとして説明したが、これに限られるものではない。金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程Ｓ１１、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程Ｓ１３、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程Ｓ１５の一部が、オーバーラップしていてもよい。

なお、図２に示される膜形成プロセスにおいて、水素含有ガスを供給する工程Ｓ１３は、プラズマ電極３３にＲＦパワーを印加して水素含有ガスから水素ラジカルを生成し、生成した水素ラジカルを処理容器１内に供給することで、処理容器１内の基板Ｗにプラズマ処理を施す工程であるものとして説明したが、これに限られるものではない。水素含有ガスを供給する工程Ｓ１３は、所望の温度に加熱された処理容器１内の基板Ｗにガス供給管２３から水素含有ガス（例えば、ＮＨ_３ガス等）を供給してサーマル処理を施す工程であってもよい。この場合、ＲＦパワーを印加しなくてよい。

ここで、参考例に係る膜形成処理と対比しつつ、本実施形態に係る膜形成処理について、更に説明する。

まず、第１参考例に係る膜形成処理について、図３を用いて説明する。図３は、第１参考例に係る膜形成処理の一例を示すタイムチャートである。参考例に係る膜形成処理は、本実施形態に係る膜形成処理と同様に、ＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成する。

図３に示される第１参考例に係る膜形成プロセスは、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程Ｓ２１、パージする工程Ｓ２２、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程Ｓ２３、及び、パージする工程Ｓ２４を１サイクルとして、所定サイクル繰り返し、基板Ｗ上にＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成するプロセスである。なお、図３に示す工程Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２３、Ｓ２４は、図２に示す工程Ｓ１１、Ｓ１２、Ｓ１５、Ｓ１６と同様であり、重複する説明を省略する。

図４は、本実施形態及び参考例に係る膜形成処理における平均膜厚、基板Ｗ内の膜厚均一性、基板Ｗ間の膜厚均一性の結果を示すグラフの一例である。

（ａ）ＰＥ－Ｈ_２は、本実施形態に係る膜形成処理（図２参照）における成膜結果を示す。（ｂ）Ｒｅｆは、第１参考例に係る膜形成処理（図３参照）における成膜結果を示す。（ｃ）Ｔｈ－Ｏ_２は、工程Ｓ１３（図２参照）を、ＲＦパワーを印加せずＯ_２ガスを供給する工程に変更した第２参考例に係る膜形成処理における成膜結果を示す。（ｄ）ＰＥ－Ｏ_２は、工程Ｓ１３（図２参照）を、ＲＦパワーを印加してＯ_２ガスを供給する工程に変更した第３参考例に係る膜形成処理における成膜結果を示す。

また、Ｔｏｐは、処理容器１内で多段に載置された基板Ｗのうち、最上段の基板Ｗの結果を示す。Ｃｎｔは、処理容器１内で多段に載置された基板Ｗのうち、中央段の基板Ｗの結果を示す。Ｂｔｍは、処理容器１内で多段に載置された基板Ｗのうち、最下段の基板Ｗの結果を示す。

また、各段の基板Ｗにおける平均膜厚（Thickness）を棒グラフで図示する。各段の基板Ｗ内（WIW Unif.）における膜厚の不均一性（N.U.）を白抜き三角のシンボルで図示する。Ｔｏｐ、Ｃｎｔ、Ｂｔｍの基板Ｗ間（WtW Unif.）における膜厚の不均一性（N.U.）を黒塗り菱形のシンボルで図示する。

図５は、本実施形態及び第１参考例における膜厚分布の一例を示す図である。図５（ａ）は、本実施形態に係る膜形成処理におけるＴｏｐの基板Ｗの膜厚分布の一例を示す。図５（ｂ）は、第１参考例に係る膜形成処理におけるＴｏｐの基板Ｗの膜厚分布の一例を示す。また、図５において、膜厚をドットの濃淡で図示している。

第１参考例に係る膜形成処理では、図４（ｂ）の棒グラフに示すように、Ｔｏｐ、Ｃｎｔ、Ｂｔｍの基板Ｗにおいて平均膜厚が変動している。また、図４（ｂ）の菱形シンボルに示すように、基板Ｗ間における膜厚の不均一性が大きくなっている。即ち、処理容器１内で多段に配置された基板Ｗの高さ方向において、膜厚の不均一が生じている。

また、第１参考例に係る膜形成処理では、図５（ｂ）に示すように、基板Ｗの外周側が膜厚が厚く、中心側が膜厚が薄くなっている。このため、図４（ｂ）の三角シンボルに示すように、Ｔｏｐの基板Ｗ内における膜厚の不均一性が大きくなっている。また、図４（ｂ）の三角シンボルに示すように、Ｃｎｔ、Ｂｔｍにおいても同様に、基板Ｗ内における膜厚の不均一性が大きくなっている。即ち、基板Ｗ内の径方向において、膜厚の不均一が生じている。

これは、図１に示すような複数の基板Ｗを同時にバッチ処理する基板処理装置１００において、プロセスガスが基板Ｗに対してサイドフローで供給されることにより、基板Ｗの外周側ほど成膜速度が速く膜厚が厚く、中心側ほど成膜速度が遅く膜厚が薄くなることに起因する。また、第１参考例に係る膜形成処理では、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程Ｓ２３において、ＳｉＯ_２膜の成膜量が飽和していないことを示している。

Ｏ_２ガスを供給する第２参考例に係る膜形成処理（図４（ｃ）参照）、及び、ＲＦパワーを印加してＯ_２ガスを供給する第３参考例に係る膜形成処理（図４（ｄ）参照）においても、第１参考例に係る膜形成処理（図４（ｂ）参照）と同様に、多段に配置される基板Ｗの高さ方向、基板Ｗ内の径方向において、膜厚の不均一が生じている。換言すれば、Ｏ_２ガスの供給、ＲＦパワーを印加してＯ_２ガスの供給では、膜厚の均一性の改善は見られなかった。

これに対し、本実施形態に係る膜形成処理では、図４（ａ）の棒グラフに示すように、多段に載置された基板Ｗ間において平均膜厚の変動が小さくなっている。また、図４（ａ）の菱形シンボルに示すように、基板Ｗ間における膜厚の均一性が向上している。

また、本実施形態に係る膜形成処理では、図５（ａ）に示すように、基板Ｗの外周側と中心側との膜厚の変動幅が小さくなっている。このため、図４（ａ）の三角シンボルに示すように、Ｔｏｐの基板Ｗ内における膜厚の均一性が向上している。また、図４（ａ）の三角シンボルに示すように、Ｃｎｔ、Ｂｔｍにおいても同様に、基板Ｗ内における膜厚の均一性が向上している。

これは、水素含有ガスを供給する工程Ｓ１３を追加したことにより、基板Ｗの表面を改質し、ＳｉＯ_２膜の飽和成膜量を制御することができるからである。これにより、プロセスガスが基板Ｗに対してサイドフローで供給される構成であっても、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程Ｓ１５において、ＳｉＯ_２膜の成膜量を飽和させることで、基板Ｗの外周側と中心側との膜厚の変動幅を小さくし、膜厚の均一性を向上させることができる。また、多段に載置された基板Ｗ間においても、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程Ｓ１５において、ＳｉＯ_２膜の成膜量を飽和させることで、基板Ｗ間の膜厚の変動幅を小さくし、膜厚の均一性を向上させることができる。

また、本実施形態に係る膜形成処理では、Ｏ_３、Ｏ_２等の酸化剤を用いることなくＳｉＯ_２膜を成膜することができるので、例えば、金属膜の上にＳｉＯ_２膜を成膜する場合、金属膜の酸化を抑制することができる。

図６は、本実施形態に係る膜形成処理によって形成された膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の結果の一例を示すグラフである。横軸は、膜表面からの深さを示し、縦軸は、Ａｌの検出量を示す。

本実施形態に係る膜形成処理によれば、水素含有ガスを供給する工程Ｓ１３を追加したことにより、ＳｉＯ_２膜の飽和成膜量を制御することができる。換言すれば、１サイクル当たりのＳｉＯ_２膜の成膜量を制御することができる。これにより、１サイクル当たりのＳｉＯ_２膜の成膜量を小さくすることで、金属含有触媒ガスを供給する回数を増やすことができ、図６に示すように、ＳｉＯ_２膜中に含まれるＡｌ元素の量を増加させることができる。これにより、金属含有ＳｉＯ_２膜を形成することができる。

また、ＨｆやＺｒを含有する金属含有触媒ガスを用いることにより、ＨｆＳｉＯ膜やＺｒＳｉＯ膜を形成することができる。

図７は、膜形成処理における平均膜厚の結果を示すグラフの一例である。図７において、各処理によって基板Ｗに施されたＳｉＯ_２膜の平均膜厚（Thickness）を棒グラフで図示する。（ａ）Ｒｅｆは、第１参考例に係る膜形成処理（図３参照）における成膜結果を示す。（ｂ）ＰＥ－Ｈ_２は、膜形成処理（図２参照）における成膜結果を示す。ここでは、工程Ｓ１３において、水素含有ガスとしてＨ_２ガスを用い、ＲＦパワーを印加して水素含有ガスから生成した水素ラジカルを処理容器１内の基板Ｗに供給した場合の成膜結果を示す。また、（ｃ）ＰＥ－ＮＨ_３は、膜形成処理（図２参照）における他の成膜結果を示す。ここでは、工程Ｓ１３において、水素含有ガスとしてＨ_２ガスに変えてＮＨ_３ガスを用い、ＲＦパワーを印加して水素含有ガスから生成した水素ラジカルを処理容器１内の基板Ｗに供給した場合の成膜結果を示す。（ｄ）ｔｈ－ＮＨ_３は、膜形成処理（図２参照）における他の成膜結果を示す。ここでは、工程Ｓ１３において、水素含有ガスとしてＮＨ_３ガスを用い、ＲＦパワーを印加せず、所望の温度に加熱された処理容器１内の基板Ｗに水素含有ガスを供給してサーマル処理を施した場合の成膜結果を示す。

図７の（ａ）Ｒｅｆと（ｂ）ＰＥ－Ｈ_２とを対比して示すように、（ｂ）ＰＥ－Ｈ_２では、（ａ）Ｒｅｆと比較してＳｉＯ_２膜の成膜量が減少している。換言すれば、（ｂ）ＰＥ－Ｈ_２において、水素含有ガスを供給する工程Ｓ１３を追加したことにより、基板Ｗの表面を改質し、ＳｉＯ_２膜の飽和成膜量を制御することを示す。

また、（ｃ）ＰＥ－ＮＨ_３において、（ａ）Ｒｅｆと比較してＳｉＯ_２膜の成膜量が減少している。換言すれば、（ｃ）ＰＥ－ＮＨ_３において、工程Ｓ１３の水素含有ガスとしてＮＨ_３ガスを用いた場合であっても、（ｂ）ＰＥ－Ｈ_２と同様に、基板Ｗの表面を改質し、ＳｉＯ_２膜の飽和成膜量を制御することを示す。

更に、（ｄ）ｔｈ－ＮＨ_３において、（ａ）Ｒｅｆと比較してＳｉＯ_２膜の成膜量が減少している。換言すれば、（ｄ）ｔｈ－ＮＨ_３において、工程Ｓ１３の水素含有ガスとしてＮＨ_３ガスを用い、更にプラズマ処理からサーマル処理に変えた場合であっても、（ｂ）ＰＥ－Ｈ_２と同様に、基板Ｗの表面を改質し、ＳｉＯ_２膜の飽和成膜量を制御することを示す。

なお、本実施形態に係る膜形成処理のタイムチャートは、図２に示すものに限られない。基板処理装置１００による膜形成処理の他の一例について説明する。図８から図１０及び図１２を用いて説明する。図８から図１２は、本実施形態に係る膜形成処理の他の一例を示すタイムチャートである。

図８に示される膜形成プロセスは、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程１１０と、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程１２１及び水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程１２２を所定サイクル繰り返す工程１２０と、を１サイクル１００として、所定サイクル繰り返し、基板Ｗ上にＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成するプロセスである。なお、ガスを供給する工程の前後にパージする工程を含んでよい。なお、図８に示す例において、水素含有ガスを供給する工程１２２は、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給するとともに、プラズマ電極３３にＲＦパワーを印加して、水素含有ガスから水素ラジカルを生成し、生成した水素ラジカルを処理容器１内に供給する。

図９に示される膜形成プロセスは、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程２１０と、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程２２１及びシリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程２２２を所定サイクル繰り返す工程２２０と、を１サイクル２００として、所定サイクル繰り返し、基板Ｗ上にＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成するプロセスである。なお、ガスを供給する工程の前後にパージする工程を含んでよい。なお、図９に示す例において、水素含有ガスを供給する工程２２１は、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給するとともに、プラズマ電極３３にＲＦパワーを印加して、水素含有ガスから水素ラジカルを生成し、生成した水素ラジカルを処理容器１内に供給する。

図１０に示される膜形成プロセスは、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程３１１及び水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程３１２を所定サイクル繰り返す工程３１０と、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程３２０と、を１サイクル３００として、所定サイクル繰り返し、基板Ｗ上にＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成するプロセスである。なお、ガスを供給する工程の前後にパージする工程を含んでよい。なお、図１０に示す例において、水素含有ガスを供給する工程３１２は、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給するとともに、プラズマ電極３３にＲＦパワーを印加して、水素含有ガスから水素ラジカルを生成し、生成した水素ラジカルを処理容器１内に供給する。

ここで、図１０に示す膜形成プロセスにおける効果について図１１を用いて説明する。図１１は、膜形成処理における平均膜厚、基板Ｗ内の膜厚均一性の結果を示すグラフである。図１１において、各処理によって基板Ｗに施されたＳｉＯ_２膜の平均膜厚（Thickness）を棒グラフで図示する。また、基板Ｗ内（WIW）における膜厚の不均一性（N.U.）を白抜き三角のシンボルで図示する。（ａ）ＰＥ－Ｈ_２は、膜形成処理（図２参照）における成膜結果を示す。（ｂ）ＰＥ－Ｈ_２×５は、膜形成処理（図１０参照）における成膜結果を示す。ここでは、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程３１１及び水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程３１２を５サイクル繰り返すものを工程３１０とした。

図１１に示すように、（ｂ）ＰＥ－Ｈ_２×５において、基板Ｗ内（WIW）における膜厚の不均一性（N.U.）を低減する。換言すれば、膜厚の均一性を向上させることができる。

図１２に示される膜形成プロセスは、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程４１１、金属含有触媒ガス（ＴＭＡガス）を供給する工程４１２及び水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給する工程４１３を行う工程４１０と、シリコン前駆体ガス（ＴＰＳＯＬガス）を供給する工程４２０と、を１サイクル４００として、所定サイクル繰り返し、基板Ｗ上にＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成するプロセスである。なお、ガスを供給する工程の前後にパージする工程を含んでよい。なお、図１２に示す例において、水素含有ガスを供給する工程４１１，４１３は、水素含有ガス（Ｈ_２ガス）を供給するとともに、プラズマ電極３３にＲＦパワーを印加して、水素含有ガスから水素ラジカルを生成し、生成した水素ラジカルを処理容器１内に供給する。

図８から図１０及び図１２に示される膜形成プロセスにおいても、図２に示す膜形成プロセスと同様に、飽和成膜量を制御することができる。これにより、膜厚の均一性を向上させることができる。また、１サイクル当たりの成膜量を小さくすることで、ＳｉＯ_２膜中に含まれるＡｌ元素の量を増加させ、ＳｉＯ_２膜、または金属含有ＳｉＯ_２膜を形成することができる。

なお、図８から図１０及び図１２に示される膜形成プロセスにおいて、水素含有ガスを供給する工程１２２，２２１，３１２，４１１，４１３は、プラズマ電極３３にＲＦパワーを印加して水素含有ガスから水素ラジカルを生成し、生成した水素ラジカルを処理容器１内に供給することで、処理容器１内の基板Ｗにプラズマ処理を施す工程であるものとして説明したが、これに限られるものではない。水素含有ガスを供給する工程１２２，２２１，３１２，４１１，４１３は、所望の温度に加熱された処理容器１内の基板Ｗにガス供給管２２から水素含有ガス（例えば、ＮＨ_３ガス等）を供給してサーマル処理を施す工程であってもよい。この場合、ＲＦパワーを印加しなくてよい。

以上、基板処理装置１００による本実施形態の膜形成方法について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

図２、図８から図１０及び図１２に示す膜形成処理は、複数の基板Ｗに対して成膜処理を行うバッチ式の基板処理装置１００であるものとして説明したが、これに限られるものではない。枚葉式の基板処理装置に本実施形態の膜形成処理を適用してもよい。

Ｗ 基板
１００ 基板処理装置
１ 処理容器
２ 天井板
３ マニホールド
４ シール部材
５ ウエハボート
６ ロッド
７ 保温筒
８ テーブル
９ 蓋体
１０ 回転軸
２０ ガス供給部
２１ ガス供給管（金属含有触媒供給部）
２２ ガス供給管（シリコン前駆体供給部）
２３ ガス供給管（水素含有ガス供給部、水素ラジカル供給部）
２４ ガス供給管
２１ａ ガス供給源（金属含有触媒供給部）
２２ａ ガス供給源（シリコン前駆体供給部）
２３ａ ガス供給源（水素含有ガス供給部、水素ラジカル供給部）
３０ プラズマ生成機構（水素ラジカル供給部）
４０ 排気口
５０ 加熱機構
６０ 制御部

Claims (11)

1. 少なくともケイ素と酸素を含有する膜を基板上に形成する膜形成方法であって、
   ａ）前記基板に金属含有触媒を供給する工程と、
   ｂ）前記基板に水素含有ガスを供給する工程と、
   ｃ）前記基板にシラノールを含むシリコン前駆体を供給する工程と、を有する、
   膜形成方法。
2. 前記ａ）、前記ｂ）、前記ｃ）は、非同時に行う、
   請求項１に記載の膜形成方法。
3. 前記ａ）を行う第１の工程と、
   前記第１の工程の後、前記ｂ）を行う第２の工程と、
   前記第２の工程の後、前記ｃ）を行う第３の工程と、を複数回繰り返す、
   請求項１または請求項２に記載の膜形成方法。
4. 前記ａ）を行う第１の工程と、
   前記第１の工程の後、前記ｂ）と前記ｃ）を交互に繰り返す第２の工程と、を複数回繰り返す、
   請求項１または請求項２に記載の膜形成方法。
5. 前記ａ）と前記ｂ）を交互に繰り返す第１の工程と、
   前記第１の工程の後、前記ｃ）を行う第２の工程と、を複数回繰り返す、
   請求項１または請求項２に記載の膜形成方法。
6. 前記金属含有触媒は、ルイス酸特性を有する金属、半金属またはその化合物を含む、
   請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
7. 前記金属含有触媒に含まれる金属は、
   Ａｌ、Ｃｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔａのうち少なくとも１つを含む、
   請求項６に記載の膜形成方法。
8. 前記ｂ）は、
   前記水素含有ガスから水素ラジカルを生成し、前記基板に前記水素ラジカルを供給する工程である、
   請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成方法。
9. 前記水素含有ガスは、
   Ｈ_２ガス、Ｄ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＨ_３ガス、水素化ケイ素ガス、ＰＨ_３ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガス、炭化水素ガスのうち少なくとも１つを含む、
   請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の膜形成方法。
10. 基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に金属含有触媒を供給する金属含有触媒供給部と、
    前記処理容器内にシラノールを含むシリコン前駆体を供給するシリコン前駆体供給部と、
    前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と、
    制御部と、を備え、
    前記制御部は、
    ａ）前記金属含有触媒供給部を制御して、前記処理容器内の前記基板に前記金属含有触媒を供給する工程と、
    ｂ）前記水素含有ガス供給部を制御して、前記処理容器内の前記基板に前記水素含有ガスを供給する工程と、
    ｃ）前記シリコン前駆体供給部を制御して、前記処理容器内の前記基板に前記シリコン前駆体を供給する工程と、実行する、
    基板処理装置。
11. 前記処理容器は、複数の基板を収容して処理を行う、
    請求項１０に記載の基板処理装置。

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