JP2022153038A - 深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、及び、深絞り包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】製造時及び廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができ、ボイル殺菌に堪えうる耐熱性を有する深絞り成形用多層フィルムを提供する。【解決手段】表面層、中間層、シール隣接層、シール層を少なくとも有し、この順に積層された、下記（１）～（４）を満たす、深絞り成形用多層フィルム。（１）表面層がポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂を主成分として含む、（２）中間層が、ポリアミド系樹脂を主成分とする層及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層のいずれか一方、または、これら両方を有する、（３）シール隣接層、シール層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む、（４）表面層、中間層、シール隣接層、シール層のいずれかの層に植物由来ポリオレフィン系樹脂を含む、【選択図】なし

Description

本発明は主としてスライスハム、スライスベーコン等の包装に好適に使用できる深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、及び、深絞り包装体に関するものである。

食品等は、販売の際に、包装袋や包装容器などの包装体によって包装されるのが一般的である。このような包装体には、内容物の保護等の為に、様々な性能が要求されている。そのため、一部の包装体では、特性の異なる複数の層が積層された多層フィルムが用いられている。

従来、深絞り包装用フィルムとして、表面層を無延伸ポリプロピレン樹脂（ＣＰＰ）とした層構成の複合フィルムや、ブロックハム包装用途等の耐ピンホール性が重視される用途には、ポリアミド６を表面層に用いた多層フィルムや、ポリアミド１２を表面層に用いた多層フィルムが多く使用されている。

しかし、これらの用途に用いられる多層フィルムには、近年の環境問題への配慮から、フィルムの製造時及び廃棄時の二酸化炭素排出量削減の要求が高まりつつある。このような要求の中、二酸化炭素排出量を削減することができる材料として、植物由来の材料が期待されている。

特許文献１、２に開示された従来の多層フィルムでは、植物由来の材料を用いていないため、原料製造から廃棄まで（製品のライフサイクル）における二酸化炭素の排出量が多いといった問題があった。
特許文献３に開示された多層フィルムは、植物由来の材料が使用されているが、フィルムの耐熱性が不充分であり、ボイル殺菌時が必要な用途では、不具合が生じることが多かった。

特開２００３－１４５６９９号公報 特開平１０－１３８４１１号公報 特開２０１９－１５１３４１号公報

本発明は従来技術の上記問題点を解決しようとするものであり、製造時及び廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができ、ボイル殺菌に堪えうる耐熱性を有する深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、及び、深絞り包装体を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る深絞り成形用多層フィルム、深絞り成形体、及び、深絞り包装体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

［１］ 表面層、中間層、シール隣接層、シール層を少なくとも有し、この順に積層された、下記（１）～（４）を満たす、深絞り成形用多層フィルム。
（１）前記表面層がポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂を主成分として含む、
（２）前記中間層が、ポリアミド系樹脂を主成分とする層及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層のいずれか一方、または、これら両方を有する、
（３）前記シール隣接層、前記シール層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む、
（４）前記表面層、前記中間層、前記シール隣接層、前記シール層のいずれかの層に植物由来ポリオレフィン系樹脂を含む、

［２］ さらに、下記（５）を満たす、［１］に記載の深絞り包装用多層フィルム。
（５）放射性炭素年代測定１４Ｃの測定値から算定するモダン炭素比率が１０ｐＭＣ～１０７ｐＭＣである。

［３］ さらに、下記（６）を満たす、［１］または［２］に記載の深絞り包装用多層フィルム。
（６）前記シール隣接層、前記シール層の少なくとも一方の層に植物由来ポリオレフィン系樹脂を含む。

［４］ 前記シール層が、イージーピール層であり、該イージーピール層全体の質量を１００質量％としたとき、下記に示す５０質量％以上９０質量％以下の樹脂組成物Ａと、１０質量％以上５０質量％以下の樹脂組成物Ｂとを有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルム。
樹脂組成物Ａ：前記植物由来ポリオレフィン系樹脂を主成分として有するポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物、
樹脂組成物Ｂ：前記樹脂組成物Ａと非相溶な樹脂組成物。

［５］ 前記イージーピール層に含まれる前記植物由来ポリオレフィン系樹脂が植物由来ポリエチレン系樹脂であり、該植物由来ポリエチレン系樹脂の密度が０．９２０～０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１ Ａ法（２０１４）、温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である、［４］に記載の深絞り成形用多層フィルム。

［６］ 前記イージーピール層に含まれる、前記非相溶な樹脂が、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種類を含む、［４］または［５］に記載の深絞り成形用多層フィルム。

［７］ 前記シール隣接層が、植物由来ポリエチレン系樹脂を主成分として含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルム。

［８］ ボイル殺菌用である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルム。

［９］ ［１］～［８］のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルムを深絞り成形してなる深絞り成形体。

［１０］ ［９］に記載の深絞り成形体と蓋材とからなる深絞り包装体。

本発明の深絞り成形用多層フィルムによれば、製造時及び廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができ、包装体としたときにボイル殺菌に堪えうる耐熱性を有する。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本実施の形態において、「主成分」とは、各層を構成する樹脂成分全体を基準（１００質量％）とした際に、各成分の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％含むことをいう。

また、以下の実施の形態においては、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。また、以下の実施の形態においては、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。

＜深絞り成形用多層フィルム＞
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、表面層、中間層、シール隣接層、シール層を少なくとも有し、この順に積層された、下記（１）～（４）を満たす、深絞り成形用多層フィルムである。
（１）前記表面層がポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂を主成分として含む、
（２）前記中間層が、ポリアミド系樹脂を主成分とする層及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層のいずれか一方、または、これら両方を有する、
（３）前記シール隣接層、前記シール層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む、
（４）前記表面層、前記中間層、前記シール隣接層、前記シール層のいずれかの層に植物由来ポリオレフィン系樹脂を含む、

本発明の深絞り成形用多層フィルムは、さらに、下記（５）を満たすことが好ましい。
（５）放射性炭素年代測定１４Ｃの測定値から算定するモダン炭素比率が１０ｐＭＣ～１０７ｐＭＣである。

本発明の深絞り成形用多層フィルムは、さらに、下記（６）を満たすことが好ましい。
（６）前記シール隣接層、前記シール層の少なくとも一方の層に植物由来ポリオレフィン系樹脂を含む。
以下、各層について説明する。

（表面層）
表面層は、ポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂を主成分として含む。表面層をポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂を主成分として構成することにより、得られる深絞り成形用多層フィルムの表面層同士がボイル中に融着するのを防ぐという耐ボイル融着性を付与することができる。
・ポリプロピレン系樹脂
表面層を構成するポリプロピレン系樹脂は、特に制限なく、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等を用いることができる。柔軟性、透明性の観点からプロピレン－エチレンランダム共重合体であることが好ましい。プロピレンを重合する際の触媒については特に制約はないが、シングルサイト触媒が好ましい。シングルサイト触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いた場合よりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、剛性が高く、耐ブロッキング性能に優れるという特徴があることに加え、特に空冷インフレーション成形を行った際、得られるフィルムが透明性に優れるという特徴がある。

シングルサイト触媒の種類は特に限定されないが、代表的な例としてメタロセン触媒が挙げられる。メタロセン系ポリプロピレンの製造には一般的に、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒を用いる。この助触媒は必要により、有機アルミニウム化合物などで反応処理されていてもよい。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性を有する重合が可能となる架橋メタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソタクチック規則性を有する重合が可能となる架橋メタロセン化合物である。

ポリプロピレン系樹脂（ａ）の製造方法は、特に制限はなく、公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を用いることができる。また、多段重合法を利用して製造することも可能である。

ポリプロピレン系樹脂の密度は、０．５～１．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．７～１、２ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９ Ｂ法に基づき測定する。

・ポリアミド系樹脂（以下、ＰＡ系樹脂と記載することがある）
ＰＡ系樹脂は、特に限定されないが、耐ボイル融着性の観点からは、例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、６－６６共重合ＰＡ、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、６Ｉ－６Ｔ共重合ＰＡ、ＰＡＭＸＤ６等の縮合単位の重合体又はこれら２種以上との共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。中でもＰＡ６や６－６６共重合ＰＡを用いることが好ましい。

６―６６共重合ＰＡの６６ＰＡの比率は、好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。

ＰＡ系樹脂の密度は、０．７～１．７ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０～１、４ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９ Ｂ法に基づき測定する。

表面層の層厚は１０μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、かつ５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下であることが望ましい。層厚の下限値を１０μｍとすることにより、包装体のフランジ部でのカールの発生を抑制でき、また上限値を５０μｍとすることに良好な深絞り成形性が得られる。

（中間層）
中間層は、ポリアミド系樹脂を主成分とする層及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層のいずれか一方、または、これら両方を有する多層である。

・ポリアミド系樹脂
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、耐ピンホール性と深絞り成形性とを付与する目的で、中間層に少なくとも１層のＰＡ系樹脂を主成分とする層を配設することができる。用いられるＰＡ系樹脂は、特に限定されないが、耐ピンホール性の観点からは上記した表面層におけるＰＡ系樹脂と同様の材料が使用できる。

・エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨと記すことがある）
中間層には酸素バリアー性を付与する目的で、ＥＶＯＨを主成分とする層を配設することができる。
ＥＶＯＨのエチレン含有率は特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から２８モル％以上４５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上４０モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨのケン化度は９０％以上、好ましくは９５モル％以上のものが望ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有率及びケン化度を上記範囲に保つことにより、本発明の深絞り成形用多層フィルムの製膜性やフィルムの強度を良好なものとすることができる。
ＥＶＯＨの密度は、０．７～１．７ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０～１．４ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９ Ｂ法に基づき測定する。

中間層として、ＰＡ系樹脂層及びＥＶＯＨ層の両方を配設する場合、ＰＡ層／ＥＶＯＨ層の２層構成としてもよいし、あるいは、ＰＡ層／ＥＶＯＨ層／ＰＡ層の３層構成としてもよい。例えば、表層としてポリプロピレン系樹脂層を用いている場合は、中間層として、ＰＡ層／ＥＶＯＨ層／ＰＡ層の３層構成とすることが好ましい。
また、表層として、ＰＡ系樹脂層を用いている場合は、中間層として、表層側にＰＡ層を配した、ＰＡ層／ＥＶＯＨ層の２層構成とすることが好ましい。

中間層として、ＥＶＯＨ層を配設する場合、ＥＶＯＨ層の厚さは２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、かつ３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２２μｍ以下である。ＥＶＯＨ層の厚さの下限値を２μｍとすることにより十分な酸素バリアー性が得られ、また上限値を３０μｍとすることによりフィルムの共押出性を悪化することもなく、かつ良好なフィルム強度を保持できる。

中間層としてＰＡ系樹脂を有する層を配設する場合（中間層に複数のＰＡ系樹脂層を配設する場合は、その合計厚さ）、その層厚は１０μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１４μｍ以上であり、かつ６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４８μｍ以下であることが望ましい。層厚の下限値を２μｍとすることにより、良好な耐ピンホール性が得られ、また上限値を２５μｍとすることにより深絞り包装機での良好なカット性が得られる。

（シール隣接層、シール層）
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、シール隣接層、及び、シール層を有し、これらシール隣接層、及び、シール層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む。
また、シール層は、深絞り成形用多層フィルムの最内層であることが好ましい。なお、最内層とは、本発明の深絞り成形用多層フィルムを深絞り成形し、深絞り成形体（底材）として、蓋材とシールして包装体を作製した場合において、内容物側となる層である。また、最外層とは、外気側となる層である。
また、シール隣接層は、上記シール層に隣接して存在している。

・ポリオレフィン系樹脂
シール隣接層、及び、シール層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、シール性付与の観点からポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が好ましい。

ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン系アイオノマー、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体や、ブロック共重合体が挙げられる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン骨格を有する樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独での使用、混合しての使用とも可能である。

・植物由来ポリオレフィン系樹脂
表面層、中間層、シール隣接層、シール層のいずれかの層は、植物由来ポリオレフィン系樹脂を含む。
さらに、シール隣接層、シール層の少なくとも一方の層に植物由来ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化することにより生育する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物またはセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコールを蒸留分離し、その脱水反応によりアルケンであるエチレンを得て、通常の樹脂合成手段を介してエチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂を得ることができる。この履歴を有する合成樹脂は、カーボンオフセットポリオレフィン(ｃａｒｂｏｎ ｏｆｆｓｅｔ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ)、バイオ起源ポリオレフィン(ｂｉｏｇｅｎｉｃ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ)または植物由来の合成樹脂(ｐｌａｎｔ ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｎ)などといわれる。

地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、同位体(アイソトープ)である放射性の炭素１４（「１４Ｃ」ということもある。）、安定な炭素１２（「１２Ｃ」ということもある。）及び準安定な炭素１３（「１３Ｃ」ということもある。）の混合物であり、その質量比率が、１２Ｃ（９８．８９２質量％）、１３Ｃ（１．１０８質量％）及び１４Ｃ（痕跡量である１．２×１０^－１２質量％～１．２×１０^－１０質量％）であることは周知である。１２Ｃと１３Ｃとの比率は安定している。また、放射性の１４Ｃは、大気上層で一次宇宙線によって生成された二次宇宙線に含まれる中性子が、大気中の窒素原子（１４Ｎ）に衝突することによって生成されるので、太陽の黒点活動の強弱等により若干変動するものの、常に供給され続けており、一方、半減期５７３０年で減少する。

地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物（植物、動物）は、その生存中、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する３種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における３種類の炭素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。１４Ｃの半減期は、５７３０年であり、これを利用して種々の試料の年代を推定する考古学的年代測定法が周知である。一方、１４Ｃの半減期５７３０年よりはるか昔の太古に生息した生物の死滅から長期間が経過して形成された化石燃料中の１４Ｃは、地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、ほぼ０（測定機器の検出限界未満）とみなすことができるので、化石燃料由来の合成樹脂中の１４Ｃは、ほぼ０とみなすことができる。

したがって、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂とは、含有される１４Ｃの比率によって区別することが可能である。なお、生育している植物を収穫して、それを糖化してアルコールとし、その脱水反応によるアルケンであるエチレンを原料として、通常の樹脂合成手段を介して植物由来の合成樹脂とするまでの時間は、数か月間程度であり、１４Ｃの半減期５７３０年からみれば無視できるから、植物由来の合成樹脂を製造するまでのタイムラグは、植物由来の合成樹脂か、化石燃料由来の合成樹脂かの判別に、実質的な影響がない。

地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する放射性の１４Ｃの比率は、産業革命以来、人類が大量の化石燃料を燃焼させることで、希釈され、低減していたが、西暦１９５０年以降の大気圏内核実験によって増加に転じた。すなわち、大気圏内核実験により放射性の１４Ｃの生成量は、宇宙線の作用でできた中性子との衝突で生じる１４Ｎの原子核反応による放射性の１４Ｃの生成量を超えていた。その後、１９６４年の核実験停止条約により、放射性の１４Ｃの比率は、１９６３年をピークとして減少に転じ、その後の原発事故等による変動があるものの、１９５０年における放射性の１４Ｃの比率には至っていない。

そこで、植物由来の有機物質と化石燃料由来の有機物質との区別については、１９５０年時点の放射性の１４Ｃの存在比率を参照基準とする標準化方法が知られており、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１２（Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ， Ｌｉｑｕｉｄ， ａｎｄ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）がある。

ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１２が規定する原理は、概略以下のとおりである。すなわち、化石燃料由来の有機物質は、１９５０年よりはるか昔の時代に、生物（動物・植物）の死滅または刈取りがあり、そのときの炭素同位体の比率組成が固定されているので、植物由来の有機物質を構成する炭素の存在比率は０（ｚｅｒｏ）である。そこで、炭素同位体の比率組成において、安定比率である１３Ｃ／１２Ｃと、放射性の１４Ｃとの関数で規定するモダン炭素比率（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ：ｐＭＣ）単位を用いて、化石燃料由来の有機物質のモダン炭素比率を、０ｐＭＣとする（測定機器の検出限界未満を意味する。）。また、１９５０年時点の炭素同位体の比率組成を有する標準物質〔ＮＩＳＴが供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）、または同等有機物質〕のモダン炭素比率を１００ｐＭＣと定める。

この０～１００ｐＭＣを基準として、試料のモダン炭素比率を求めることにより、化石燃料由来の有機物質と植物由来の有機物質との割合を決定するものである。現在製造される植物由来の有機物質のモダン炭素比率は、１９５０年以降に行われた大気圏内核実験などによって人為的に増加した１４Ｃの影響により、少なくとも１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度である。１４Ｃの比率がピークである核実験停止条約前の１９６３年におけるモダン炭素比率は、１１８ｐＭＣであった。したがって、有機物質のモダン炭素比率が、１０２～１１８ｐＭＣであれば、確実に植物由来の有機物質のみからなるものであるということができる。

また、既知の植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率の値から、該植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、０ｐＭＣである。）との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）における植物由来の合成樹脂の含有比率を算出することができ、植物由来の合成樹脂の質量比率を、「％Ｃｏｒｇ．ｒｅｎｅｗ」と記載することがある。例えば、樹脂組成物におけるバイオ化率９６％の植物由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９６＝１０２．７ｐＭＣと算出される。）と化石燃料由来の合成樹脂との質量比率が５０：５０であるときは、この樹脂組成物は、モダン炭素比率が５１．４ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５０＝５１．３６ｐＭＣとして計算される。）であり、４８％Ｃｏｒｇ．ｒｅｎｅｗ（９６％×０．５として算出される。）である。

また、その樹脂組成物の前記の質量比率が５５：４５であるときは、モダン炭素比率は５６．５ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９６×０．５５＝５６．５０ｐＭＣとして計算される。）であり、５２．８％Ｃｏｒｇ．ｒｅｎｅｗ（９６％×０．５５として算出される。）である。なお、「バイオ化率」（％）とは、合成樹脂中の植物由来の合成樹脂の質量比率であり、「バイオマスプラスチック度」、「バイオマス度」ということもある。バイオ化率が２５％であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度（２００６年７月発足）に基づき、バイオマスプラスチック度が２５（質量）％以上のプラスチック製品を、「バイオマスプラ」と称することが許容される。

先に述べたように、植物由来の有機物質のモダン炭素比率は、１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度であるので、例えば、ある植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）のモダン炭素比率が、５４ｐＭＣ以上であれば、植物由来の合成樹脂の質量比率が５０質量％以上（１０７ｐＭＣ×０．５０＝５３．５ｐＭＣとして計算される。）であるといえる。

一方、植物由来の合成樹脂を含有せず、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物は、先に述べたとおり地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、本来モダン炭素比率が０ｐＭＣであるが、実際には、１９５０年以後に行われた核実験や原発事故に由来する放射性の１４Ｃが混入したり、現代の地球環境内で循環する二酸化炭素が表面に吸着または透過して炭素アイソトープ交換が生じたりすることにより、０ｐＭＣより大きなモダン炭素比率を示すことがある。しかし、多くの場合、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、０．０１～０．０３ｐＭＣの範囲であり、実質的に０ｐＭＣであるということができる。少なくとも、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率が８ｐＭＣを超えることはない。したがって、ある合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が０～８ｐＭＣであれば、その合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物は、化石燃料由来の合成樹脂または化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物であるということができる。

なお、石灰石の成分であり、種々の目的で化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物に配合されることがある炭酸カルシウム等の、無機炭素に由来する放射性の１４Ｃの影響がみられるときがあるが、モダン炭素比率の測定においては、その影響を除く方法が標準化されている。

また、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物においては、有機炭素を含有する添加剤や配合剤に由来する放射性の１４Ｃが影響したりして、希釈されるために、０ｐＭＣより大きなモダン炭素比率を示すことがあるが、通常の配合量であれば、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が８ｐＭＣを超えることはない。

したがって、ある合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が１０ｐＭＣ以上であれば、その合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物は、植物由来の合成樹脂を含有しているということができる。

化石燃料由来の合成樹脂と植物由来の合成樹脂とは、原理的には、モダン炭素比率において相違するのみであるので、地球環境に与える影響を除くほかは、該合成樹脂からの樹脂製品の製造工程や形成された樹脂製品については、取扱いにおける変化や差異はないと考えられていた。しかし、現実には、例えば、相溶性や機械的特性において差異がある場合があることも知られている（例えば、特開２０１１－１３２５２５号公報）。

本発明において、「植物由来」とは、植物を原料として得られるアルコールから製造される、植物原料に由来する炭素を含むことを意味する。

本発明において、「植物由来ポリオレフィン系樹脂」とは、植物由来のオレフィンモノマーを主たるモノマー成分とした樹脂である。主たるモノマー成分とは、樹脂中で５０質量％以上１００質量％以下を占めるモノマー成分のことをいう。植物由来のオレフィンモノマーとしては、例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物に由来するバイオマスの発酵により生成したアルコール類から得られる、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどのα－オレフィンや、ジエン、イソプレン、ブチレン、ブタジエンなどが挙げられる。これらの単独重合体でもよく、２種以上を共重合した多元共重合体であってもよい。植物由来のオレフィンモノマーを主たるモノマー成分とした樹脂であれば、石油由来の同一モノマー成分が共重合されていてもよい。例えば、植物由来のエチレン成分と石油由来のエチレン成分の両方を有し、植物由来のエチレン成分が樹脂中で５０質量％以上を占めるポリエチレン系樹脂であってもよい。
植物由来ポリオレフィン系樹脂は、これらの植物由来のオレフィンモノマーに、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルアルコール、エチレングリコール、無水マレイン酸、スチレン、環状オレフィンが共重合されたものでもよい。
具体的には、例えば、植物由来ポリエチレン系樹脂、植物由来ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。植物原料から得られたバイオエタノールから誘導された植物由来エチレンの単独重合体、または、該植物由来エチレンと他の少量のコモノマーとの共重合体であり、あるいは、植物原料から得られたバイオエタノールやバイオイソプロパノールから誘導された植物由来プロピレンの単独重合体、または、該植物由来プロピレンと他の少量のコモノマーとの共重合体である。

植物由来ポリエチレン系樹脂としては、バイオエタノールから誘導されたエチレンを重合して得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２５以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０．９１～０．９２５ｇ／ｃｍ^３）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１～０．９２５ｇ／ｃｍ^３、エチレンとα―オレフィンとの共重合体）、及びこれらの混合物を挙げることができる。

また、植物由来ポリプロピレン系樹脂としては、バイオエタノールやバイオイソプロパノールから誘導されたプロピレンを重合して得られるホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、及びこれらの混合物を挙げることができる。

上記ＬＬＤＰＥのコモノマーとなるα―オレフィンとしては、炭素数３～２０のα―オレフィン、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、４－メチルペンテン等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのα―オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物由来α―オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来にα―オレフィンであってもよい。石油由来α－オレフィンとしては多種多様なものが入手可能であるためこれらを用いて製造することにより、ポリオレフィン系樹脂の物性を容易に調整することができる。植物由来α―オレフィンを用いることにより、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができる。

植物由来エチレン、植物由来プロピレン及び植物由来α―オレフィンの製造方法としては、慣用の方法に従って、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモなどの植物から得られる糖液やでんぷんを酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、分子内脱水反応などにより植物由来エチレン、植物由来プロピレン及び植物由来α―オレフィン（１－ブテン、１－ヘキセン等）を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレン及び植物由来α―オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂と同様にして、植物由来ポリエチレン系樹脂、植物由来ポリプロピレン系樹脂を製造することができる。

植物由来エチレン、植物由来α―オレフィン及び植物由来ポリエチレン系樹脂の製造方法については、例えば特表２０１１－５０６６２８号公報に詳細に記載されている。
本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム社製のグリーンポリエチレン（商品名）があげられる。

また、シール層及びシール隣接層には、植物由来ポリエチレン系樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、少量の、例えば５質量％以下の添加剤、具体的には、スリップ剤（滑剤）、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶化促進剤、安定化剤（老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等）、粘着付与剤、軟化剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防かび剤等を添加してもよい。

（イージーピール層（ＥＰ層））
上記したシール層は、イージーピール層（ＥＰ層）であることが好ましい。イージーピール層とは、蓋材等の基材とヒートシールした際に、ヒートシール部を容易に引きはがせる機能を有する層である。具体的には、例えば、実施例に記載の条件で測定されるヒートシール部のシール強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅～５Ｎ／１５ｍｍ幅になるように設計された層である。
イージーピール層は、イージーピール層全体の質量を１００質量％として、以下で示される５０質量％以上９０質量％以下の樹脂組成物Ａと１０質量％以上５０質量％以下の樹脂組成物Ｂとを有する。
樹脂組成物Ａ：植物由来ポリオレフィン系樹脂を主成分として有するポルオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物、
樹脂組成物Ｂ：樹脂組成物Ａと非相溶な樹脂組成物。
また、樹脂組成物Ａには、石油由来ポリエチレン系樹脂などを含んでも構わない。

樹脂組成物Ａ：樹脂組成物Ｂの配合比率（質量％比）は、好ましくは、５０～８０：５
０～２０、更に好ましくは６０～８０：４０～２０である。
本発明において、イージーピール層は、樹脂組成物Ａに、樹脂組成物Ａと非相溶な樹脂組成物Ｂが互いに分散した構造を有している。配合比率により異なるが、例えば、海島構造を取る場合は、分散相である島部は不連続であり不均一な構造を示し、微小な略球状構造や楕円状構造、又は、円盤状構造を示すことが多い。このような構造の有無は、イージーピール層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、確認することができる。

本発明において、 このような所定割合で樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂを含むイージーピール層を形成することで、イージーピール層の凝集力を所定の範囲に調整することが容易となり、イージーピール性を良好なものとすることができる。

樹脂組成物Ａとしては、主成分として含む植物由来ポリオレフィン系樹脂が植物由来ポリエチレン系樹脂であることが好ましく、該植物由来ポリエチレン系樹脂の密度が０．９２０～０．９３０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１ Ａ法（２０１４）、温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲは、下限が３．０ｇ／１０分以上がより好ましく、上限が９．０ｇ／１０分以下が好ましい。ＭＦＲをこの範囲にすることで、シール剥離時のイージーピール層の樹脂の糸引きを防ぐことが出来る。

ここで、植物由来ポリエチレン系樹脂には、先述した直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、及びこれらのアイオノマーを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。樹脂組成物Ａの主成分が、植物由来ポリエチレン系樹脂であれば、その他の植物由来樹脂や、石油由来樹脂が含まれていてもよいが、植物由来ポリエチレン系樹脂と相溶する樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。

樹脂組成物Ｂとしては、植物由来ポリエチレン系樹脂と非相溶であれば特に限定されない。そのような樹脂として、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。中でも、ポリブテン系樹脂やポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
たとえば、ポリプロピレン系樹脂の場合は、ランダムコポリマー、ホモポリマー、ブロックコポリマー等のいずれも使用でき、中でもランダムコポリマーを好適に用いることができる。コポリマーの共重合成分としては、エチレン等のα－オレフィンが挙げられる。

イージーピール層の厚さは、製膜性及び剥離外観性の観点から、下限は通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は通常２２μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。ＥＰ層の厚さを１μｍ以上とすることにより、安定した製膜性が得られ、またＥＰ層の厚さを２２μｍ以下にすることにより剥離時に毛羽立ちや膜残りが発生し難くすることができ、良好な剥離外観が得られる。

イージーピール層のイージーピール強度は、剥離したときに剥離面で凝集破壊が起こり、かつ剥離面が毛羽立たない程度の強度であればよく、例えば、２３℃で、下限は、好ましくは１．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、上限は、好ましくは５．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは４．５Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは４．０Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。

（シール隣接層）
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、シール層（イージーピール層）に隣接してシール隣接層を更に有する。上記したようにシール隣接層は、植物由来ポリオレフィン系樹脂を含むことができるが、該植物由来ポリオレフィン系樹脂は、植物由来ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。

シール隣接層は、１層でもよいし、２層以上複数の層であってもよい。複数層を配すると、生産設備が大型化するので、生産性を考慮すると、１層であることが望ましい。

シール隣接層に配する植物由来ポリエチレン系樹脂として、具体的には、バイオエタノールから誘導されたエチレンを重合して得られる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２５以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０．９１～０．９２５ｇ／ｃｍ^３）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１～０．９２５ｇ／ｃｍ^３、エチレンとα―オレフィンとの共重合体）、及びこれらの混合物を挙げることができる。深絞り成形性及びフィルム強度の観点から、ＬＬＤＰＥが望ましい。

ＬＬＤＰＥのＭＦＲとしては、特に限定されないが、シール隣接層に配する場合、製膜性の観点から、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ条件）０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下のものを用いるのが好ましい。上記範囲のＭＦＲのものを用いることで、製膜時にシール層やその他の層との溶融粘度差が小さくなるため、均一な厚さのフィルムが得られやすい傾向がある。ＭＦＲの下限は、好ましくは０．７ｇ／１０分以上であり、上限は、好ましくは２．５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以下である。

シール隣接層の厚さのフィルムの総厚に対する比率の下限は、特に限定されないが、シール隣接層を設けることにより、目的に応じてフィルムの柔軟性や強度の調整が行うこと容易になる。シール隣接層の厚さのフィルムの総厚に対する比率の上限は、フィルム強度などの観点から、好ましくは８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下とすることが望ましい。またシール隣接層の厚さを８０％以下にすることにより、他の機能を発現する為の層を配することが容易になる。

シール隣接層の厚さは、フィルムの機械強度の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下である。シール隣接層の厚さを１０μｍ以上とすることにより、耐ピンホール性が向上する傾向となり、また９０μｍ以下にすることにより、他の機能を発現する為の層を配したり、ハンドリング性が向上する傾向となり好ましい。

（接着樹脂層）
本発明のフィルムは、表面層と中間層との間、中間層とシール隣接層との間に、接着樹脂層を配設することができる。

接着樹脂層で使用される接着樹脂は、表面層、中間層、シール隣接層を必要な強度で接着できれば特に限定されない。接着性樹脂は、好ましくは不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また接着樹脂として、前記不飽和カルボン酸のエステルや無水物も用いることができ、さらに誘導体としてアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウム等を用いることができる。
市販の接着樹脂としては、例えば、三菱ケミカル社製、商品名モディック（登録商標）が挙げられる。

（その他の成分）
本発明のフィルムは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性等の諸性質を改良・調整する目的で、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる

（フィルム全体のバイオマス度）
本発明の深絞り成形用多層フィルムでは、シール隣接層、及び、シール層の少なくとも一方の層は、植物由来ポリオレフィン系樹脂を含んでいることが好ましい。
既に述べたとおり、モダン炭素比率が１０～１０７ｐＭＣである層は、植物由来の合成樹脂を含有する層であることを意味するが、本発明の深絞り成形用多層フィルムは、多層フィルム全体のモダン炭素比率が１０～１０７ｐＭＣであることが好ましい。カーボンオフセット性の観点から、多層フィルム全体のモダン炭素比率の下限は、より好ましくは１５ｐＭＣ以上、さらに好ましくは１７ｐＭＣ以上である。さらに、モダン炭素比率が２６．８ｐＭＣ以上であれば、バイオマスプラ識別表示制度による「バイオマスプラ」と称することが許容される（１０７ｐＭＣ×０．２５＝２６．７５ｐＭＣを超えている。）。

（本発明の深絞り成形用多層フィルムの層構成）
例えば、表面層（Ａ）、中間層として、ＰＡ層（Ｂ）及びＥＶＯＨ層（Ｃ）、シール隣接層（Ｄ）、シール層（Ｅ）で表した場合、以下の層構成を形成することができる。
尚、各樹脂層の層間には、必要に応じて接着樹脂層を配してもよい。
（１） Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、
（２） Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｅ、
（３） Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ／Ｅ、
（４） Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｅ、
（５） Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、

（本発明の深絞り成形用多層フィルムの用途）
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、様々な用途に適用可能であるが、例えばボイル殺菌用途において、好適に使用可能である。本発明の深絞り成形用多層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂を主成分として含む、ボイル耐融着性を有する表面層を有する。よって、本発明の深絞り成形用多層フィルムを深絞り成形して底材とし、蓋材と組み合わせて形成した包装体は、ボイル殺菌用途において好適に使用可能である。

＜深絞り成形用多層フィルムの製膜方法＞
本発明の共押出多層フィルムは、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、押出ラミネーション法、共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法等を用いることができ、特に、フィルムの層数が多い場合でも製膜工程は変わらない点や厚さ制御が比較的容易である点で共押出Ｔダイ法を用いることが好ましい。

＜深絞り成形体、深絞り包装体＞
本発明の深絞り成形用多層フィルムは、深絞り成形することにより深絞り成形体とすることが出来る。さらに本発明の深絞り成形体と蓋材を用いて、深絞り包装体を得ることができる。
本発明の深絞り包装体に使用できる蓋材は、本発明の深絞り成形用多層フィルや成形体とヒートシールが可能で、好ましくはイージーピール性が得られれば特に制限はない。例えば、延伸ポリプロピレン樹脂層とバリアポリアミド層と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層をラミネートした蓋材や延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂と共押出フィルム（ＥＶＯＨ層、ＰＡ層を含み、ＬＬＤＰＥをシール層としたフィルム）とをラミネートした蓋材を挙げることができる。

本発明のフィルムを深絞り成形体（底材）として用いる場合、例えば、本発明のフィルムを深絞り成形型で所望の形状及び大きさに成形した後（フィルム供給工程及びフィルム成形工程）、その中にスライスハム等の内容物を充填し（内容物充填工程）、さらにその上から蓋材フィルムでシールして（蓋材フィルム供給工程及びシール工程）、真空包装し（真空包装工程）、冷却し（冷却工程）、カットすることにより（切断工程）、深絞り包装体を作製することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜深絞り用成形用多層フィルムの作製＞
（実施例１）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例１とした。
ＰＰ（２６μｍ）／接着樹脂１（７μｍ）／ＰＡ１（６μｍ）／ＥＶＯＨ１（９．５μｍ）／ＰＡ１（９μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／ＰＥ１（２９μｍ）／ＥＰ１（３．５μｍ）、
総厚さ：１００μｍ、
ＰＰ：プライムポリマー社製ランダムポリプロピレン（プロピレン－エチレンランダム共重合体）、密度：０．９ｇ／ｃｍ^３、
接着樹脂１：三菱ケミカル社製モディック（登録商標）変性ポリオレフィン樹脂、密度：０．９ｇ／ｃｍ^３、
ＰＡ１：ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチック社製ノバミッド、６６ＰＡ比率１５％の６－６６共重合ＰＡ、密度：１．１３ｇ／ｃｍ^３、
ＥＶＯＨ１：三菱ケミカル社製ソアノール、エチレン含有率３２ｍｏｌ、密度１．１９ｇ／ｃｍ^３、
ＰＥ１：ブラスケム社製グリーンポリエチレン（登録商標）、植物由来のＬＬＤＰＥであるエチレン・α－オレフィン共重合体。バイオマス度：８４％（モダン炭素比率８９．９ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．８４＝８９．８８ｐＭＣとして算出した結果に基づく。））、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：０．８０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１ Ａ法（２０１４）、温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、
ＥＰ１：ＬＬＤＰＥ１（６５％）とポリブテン（３５％）のブレンド、
ＬＬＤＰＥ１：日本ポリエチレン社製ポリエチレン、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１ Ａ法（２０１４）、温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、
ポリブテン：三井化学製ポリブデン、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３

（実施例２）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例２とした。
ＰＰ（２９μｍ）／接着樹脂１（８μｍ）／ＰＡ１（６μｍ）／ＥＶＯＨ１（１０μｍ）／ＰＡ１（１０μm）／接着樹脂１（１１μｍ）／ＰＥ１（４３μｍ）／ＥＰ２（４μｍ）、
総厚さ：１２１μｍ、
ＥＰ２：ＬＤＰＥ１（８０％）とポリブテン（２０％）のブレンド、
ＬＤＰＥ１：ブラスケム社製グリーンポリエチレン、植物由来のＬＤＰＥ。バイオマス度：９５％（モダン炭素比率１０１．７ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９５＝１０１．６５ｐＭＣとして算出した結果に基づく。））、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１ Ａ法（２０１４）、温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、

（実施例３）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例３とした。
ＰＰ（２６μｍ）／接着樹脂１（７μｍ）／ＰＡ１（６μｍ）／ＥＶＯＨ１（９．５μｍ）ＰＡ１（９μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／ＰＥ１（２９μｍ）／ＥＰ３（３．５μｍ）、
総厚さ：１００μｍ、
ＥＰ３：ＬＤＰＥ１（６０％）とポリブテン（４０％）のブレンド、

（実施例４）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例４とした。
ＰＡ１（２０μｍ）／接着樹脂１（１４μｍ）／ＰＡ１（４０μｍ）／ＥＶＯＨ２（７μｍ）／接着樹脂１（８μｍ）／ＰＥ１（４６μm）／ＥＰ１（５μｍ）、
総厚さ：１４０μｍ、
ＥＶＯＨ２：三菱ケミカル社製ソアノール（登録商標）、エチレン含有率３８ｍｏｌ、密度１．１７ｇ／ｃｍ^３、

（実施例５）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例５とした。
ＰＡ１（２０μｍ）／接着樹脂１（１４μｍ）／ＰＡ１（４０μｍ）／ＥＶＯＨ２（７μｍ）／接着樹脂１（８μｍ）／ＰＥ１（４６μm）／ＥＰ２（４μｍ）、
総厚さ：１４０μｍ

（実施例６）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例６とした。
ＰＡ１（１９μｍ）／接着樹脂１（１８μｍ）／ＰＡ１（４２μｍ）／ＥＶＯＨ２（２０μｍ）／接着樹脂１（１４μｍ）／ＰＥ１（６２μm）／ＥＰ２（５μｍ）、
総厚さ：１８０μｍ

（実施例７）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例７とした。
ＰＡ１（３２μｍ）／接着樹脂１（１９μｍ）／ＰＡ１（４５μｍ）／ＥＶＯＨ２（２０μｍ）／接着樹脂１（１５μｍ）／ＰＥ１（８２μm）／ＥＰ２（７μｍ）、
総厚さ：２２０μｍ

（実施例８）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、実施例８とした。
ＰＰ（２６μｍ）／接着樹脂１（７μｍ）／ＰＡ１（６μｍ）／ＥＶＯＨ１（９．５μｍ）／ＰＡ１（９μｍ）／接着樹脂１（１０μｍ）／ＰＥ１（２９μｍ）／ＥＰ４（３．５μｍ）、
総厚さ：１００μｍ、
ＥＰ４：ＬＤＰＥ２（６０％）とポリブテン（４０％）のブレンド、
ＬＤＰＥ２：ブラスケム社製グリーンポリエチレン、植物由来のＬＤＰＥ。バイオマス度：９５％（モダン炭素比率１０１．７ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９５＝１０１．６５ｐＭＣとして算出した結果に基づく。））、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１ Ａ法（２０１４）、温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、
ポリブテン：三井化学製タフマー、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３

（比較例１）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、比較例１とした。
ＰＰ（２６μｍ）／接着樹脂１（７μｍ）／ＰＡ１（６μｍ）／ＥＶＯＨ１（９．５μｍ）／ＰＡ１（９μm）／接着樹脂１（１０μｍ）／ＰＥ２（２９μｍ）／ＥＰ１（３．５μｍ）、
総厚さ：１００μｍ、
ＰＥ２：日本ポリエチレン社製ノバテック（登録商標）、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１ Ａ法（２０１４）、温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、

（比較例２）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、比較例２とした。
ＰＡ１（２０μｍ）／接着樹脂１（１４μｍ）／ＰＡ１（４０μｍ）／ＥＶＯＨ２（７μｍ）／接着樹脂１（８μｍ）／ＰＥ２（４６μm）／ＥＰ１（５μｍ）、
総厚さ：１４０μｍ

（比較例３）
全層共押出による下記層構成のフィルムを得て、比較例３とした。
ＰＥＴＧ（２８．５μｍ）/接着樹脂１（５μｍ）／ＰＡ１（５．５μｍ）／ＥＶＯＨ１（６μm）／接着樹脂１（５μｍ）／ＰＥ１（１６．５μｍ）／ＥＰ４（３．５μｍ）
総厚さ：７０μｍ
ＰＥＴＧ：ＳＫケミカル社製Ｓ２００８（ＣＨＤＭ系共重合ポリエステル樹脂）

＜パックサンプルの作製＞
上記にて作製した深絞り成形用多層フィルムを用いて、深絞り包装機（大森機械工業社製ＦＶ６３００）によって深絞り成形をし、ハンバーグ（５０ｇ）充填し、真空包装した。深絞り成型部の大きさは直径９８ｍｍ、絞り深さ２０ｍｍの円柱状である。パック品の大きさは縦１５０ｍｍ、横１３０ｍｍである。成型加熱温度は９５℃。成型時間は１．５秒である。使用した蓋材の構成は下記のとおりである。なお、「／／」はドライラミネート法による接着を表す。
ＯＰＰ（３０μｍ）／／バリアポリアミド（１２μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）、
ＯＰＰ：トーセロ社製ＯＰＵ－１、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、
バリアポリアミド：三菱ケミカル社製スーパーニール（登録商標）二軸延伸ポリアミドフィルム、
ＬＬＤＰＥ：三井化学東セロ社製、無延伸ポリエチレンフィルム、

＜評価＞
作製した深絞り成形用多層フィルム及びパックサンプル品について、評価を行った。各評価方法を以下に説明する。

（イージーピール性）
深絞り包装機により作製したパックサンプルのイージーピール性の有無について以下のように評価した。結果を表１に記す。
各実施例及び比較例にて得られた深絞り成形用多層フィルムを用いて、ヒートシールバーを用いて、先述の蓋材とヒートシールを行い、シール温度１４０℃、シール時間３秒、シール圧力２．１ｋｇ／ｃｍ^２でフィルム幅方向にヒートシールした。そのシール部分を１５ｍｍ幅の短冊状に切り取り、２３℃条件下でそれぞれ引張試験にて２００ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、応力（剥離強度）を測定した。測定されたイージーピール層の剥離強度から、１Ｎ/１５ｍｍ幅以上５Ｎ／１５ｍｍ幅以下を「○」、５Ｎ/１５ｍｍ幅超を「×」として、「〇」について当該用途において「イージーピール性を有する」と評価した。
イージーピール機能を有する：○
イージーピール機能を有しない：×

（イージーピール剥離性）
深絞り包装機により作製したパックサンプルに対して、イージーピール剥離を行った。
イージーピール剥離時、毛羽立ち・膜残りが発生しない：○
イージーピール剥離時、毛羽立ち・膜残りが一部発生：△
イージーピール剥離が出来なかった：×

（耐ボイル性）
深絞り包装機により作製したパックサンプルに対してボイル殺菌試験を行い、シール後退や破袋の有無を確認した。パック品はそれぞれ５パックを試験体とし、試験は９５℃熱水に３０分試験体を浸すことにより行った。
５パック中、すべてでシール後退や破袋の発生がない：〇
５パック中、１パック以上で、軽微なシール後退（５ｍｍ未満）が発生：△
５パック中、１パック以上で、５ｍｍ以上のシール後退もしくは破袋が発生：×

（ボイル耐融着性）
深絞り包装機により作製したパックサンプル同士を深絞り成形用多層フィルム同士が接するようにテープで固定した。ボイル殺菌試験を行い、深絞り成形用多層フィルム同士の融着を確認した。パックサンプル2個をテープで固定したものを1検体とし３検体を試験体とし、試験は９５℃熱水に３０分試験体を浸すことにより行った。
３検体中、すべてで融着がない：〇
３検体中、１検体以上で、融着が発生：×

（バイオマス度）
深絞り成形用多層フィルム中に含有されるモダン炭素比率を、配合した植物由来ポリエチレン系樹脂のモダン炭素比率を基に算出した結果を表に記す。
例えば、実施例1であれば、
（０．９１６×１０７ｐＭＣ×０．８４×２９μｍ）／(１００μｍ×０．９６)＝２４．９ｐＭＣである。

本発明の深絞り成形用多層フィルム（実施例１～８）は、すべての項目において良好な結果を示し、包装体としたときのシール性やイージーピール性が良好であり、かつ、ボイル殺菌に堪えうる耐熱性を有することが示された。さらに、本発明の深絞り成形用多層フィルムは、モダン炭素比率が所定の範囲となっており、製造時及び廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができる構成であることが示された。また、実施例８の深絞り成形用多層フィルムは、イージーピール層に含まれる植物由来ＰＥの密度が好ましい範囲を外れており、耐ボイル性が若干劣っていた。

これに対して、比較例１、２の多層フィルムは、植物由来のポリオレフィン系樹脂を含まず、フィルム全体のモダン炭素比率が本発明の範囲外であり、製造時及び廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができる構成とはなっていない。
また、比較例３の多層フィルムは、表面層のＰＥＴＧ系樹脂により構成されており、ボイル耐融着性に劣る結果となった。

本発明の深絞り成形用多層フィルムによれば、製造時及び廃棄時の二酸化炭素の排出量を削減することができ、包装体としたときのシール性やイージーピール性が良好であり、かつ、包装体としたときにボイル殺菌に堪えうる耐熱性を有する。よって、ボイル殺菌用途の包装体であって、イージーピール性が所望されている用途において、好適に使用可能である。

Claims (10)

1. 表面層、中間層、シール隣接層、シール層を少なくとも有し、この順に積層された、下記（１）～（４）を満たす、深絞り成形用多層フィルム。
   （１）前記表面層がポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂を主成分として含む、
   （２）前記中間層が、ポリアミド系樹脂を主成分とする層及びエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂を主成分とする層のいずれか一方、または、これら両方を有する、
   （３）前記シール隣接層、前記シール層は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む、
   （４）前記表面層、前記中間層、前記シール隣接層、前記シール層のいずれかの層に植物由来ポリオレフィン系樹脂を含む、
2. さらに、下記（５）を満たす、請求項１に記載の深絞り包装用多層フィルム。
   （５）放射性炭素年代測定１４Ｃの測定値から算定するモダン炭素比率が１０ｐＭＣ～１０７ｐＭＣである。
3. さらに、下記（６）を満たす、請求項１または２に記載の深絞り包装用多層フィルム。
   （６）前記シール隣接層、前記シール層の少なくとも一方の層に植物由来ポリオレフィン系樹脂を含む。
4. 前記シール層が、イージーピール層であり、該イージーピール層全体の質量を１００質量％としたとき、下記に示す５０質量％以上９０質量％以下の樹脂組成物Ａと、１０質量％以上５０質量％以下の樹脂組成物Ｂとを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルム。
   樹脂組成物Ａ：前記植物由来ポリオレフィン系樹脂を主成分として有するポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物、
   樹脂組成物Ｂ：前記樹脂組成物Ａと非相溶な樹脂組成物。
5. 前記イージーピール層に含まれる前記植物由来ポリオレフィン系樹脂が植物由来ポリエチレン系樹脂であり、該植物由来ポリエチレン系樹脂の密度が０．９２０～０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０－１ Ａ法（２０１４）、温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）が２．５ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下である、請求項４に記載の深絞り成形用多層フィルム。
6. 前記イージーピール層に含まれる、前記非相溶な樹脂が、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項４または５に記載の深絞り成形用多層フィルム。
7. 前記シール隣接層が、植物由来ポリエチレン系樹脂を主成分として含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルム。
8. ボイル殺菌用である、請求項１～７のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルム。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の深絞り成形用多層フィルムを深絞り成形してなる深絞り成形体。
10. 請求項９に記載の深絞り成形体と蓋材とからなる深絞り包装体。