JP2022146664A - Epitaxial wafer manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピタキシャルウェーハの製造方法に関する。 The present invention relates to an epitaxial wafer manufacturing method.
固体撮像素子やその他のトランジスタをはじめとした半導体素子を形成するシリコン基板には、重金属をはじめとした素子特性を狂わせる元素をゲッタリングする機能を持つことが求められる。ゲッタリングにはシリコン基板裏面に多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）層を持たせたり、ブラスト加工によりダメージを持たせた層を形成する方法や、高濃度ボロンのシリコン基板を利用したり、析出物を形成させたりとさまざまな手法が提案、実用化されている。酸素析出によるゲッタリングは電気陰性度が大きい酸素に対して、イオン化傾向が大きい（電気陰性度が小さい）金属を取り込むことでゲッタリングする。 Silicon substrates on which semiconductor devices such as solid-state imaging devices and other transistors are formed are required to have the function of gettering elements that disturb device characteristics, such as heavy metals. For gettering, a polycrystalline silicon (Poly-Si) layer is formed on the back surface of the silicon substrate, a method is used to form a layer damaged by blasting, a silicon substrate with a high concentration of boron is used, and precipitates are removed. Various methods have been proposed and put into practical use. In the gettering by oxygen precipitation, oxygen with high electronegativity is gettered by taking in a metal with a high ionization tendency (low electronegativity).
また素子の活性領域近傍にゲッタリング層を形成する、いわゆる近接ゲッタリングも提案されている。例えば、炭素をイオン注入した基板の上にシリコンをエピタキシャル成長させた基板などがある。ゲッタリングは、ゲッタリングサイト（金属が単元素で存在するよりもサイトで結合やクラスタリングすることで系全体のエネルギーが低下する）まで元素が拡散する必要がある。シリコン中に含まれる金属元素の拡散係数は元素により異なり、また近年のプロセス低温化によりゲッタリングサイトまで金属が拡散することが出来なくなることを考慮して近接ゲッタリングの手法が提案されている。
近接ゲッタリングに酸素を用いることが出来れば、非常に有力なゲッタリング層をもったシリコン基板となると考えられる。特に、エピタキシャル層の途中に酸素原子層を有するエピタキシャルウェーハであれば、近年の低温プロセスにおいても確実に金属不純物をゲッタリングすることができる。
Also, so-called proximity gettering, in which a gettering layer is formed in the vicinity of the active region of the device, has been proposed. For example, there is a substrate in which silicon is epitaxially grown on a substrate into which carbon ions are implanted. Gettering requires the diffusion of elements to the gettering site (the energy of the entire system is lowered by bonding or clustering at the site rather than when the metal exists as a single element). Proximity gettering techniques have been proposed in consideration of the fact that the diffusion coefficient of metal elements contained in silicon differs depending on the element, and that the metal cannot diffuse to the gettering site due to the recent process temperature reduction.
If oxygen can be used for proximity gettering, a silicon substrate with a very powerful gettering layer can be expected. In particular, if the epitaxial wafer has an oxygen atomic layer in the middle of the epitaxial layer, metal impurities can be gettered reliably even in recent low-temperature processes.
以上、金属不純物をゲッタリングすることを中心に述べてきたが、例えば、酸素の効果としては、ＣＶＤ酸化膜を裏面に形成することでエピタキシャル成長時のオートドープを防ぐ効果が知られている。 The gettering of metal impurities has been described above. For example, as an effect of oxygen, it is known that forming a CVD oxide film on the back surface prevents autodoping during epitaxial growth.
先行技術について言及する。特許文献１は、構造としてはシリコンの上に酸素の薄い層を形成しさらにシリコンを成長させる方法である。この方法は、ＡＬＤ（「Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、「原子層堆積法」）をベースとした技術である。ＡＬＤは対象原子を含む分子を吸着させ、その後分子中の不要な原子（分子）を乖離・脱離させる方法であり、表面結合を利用し、非常に精度よく、また、反応制御性が良好であり、幅広く用いられている。
Reference is made to the prior art.
特許文献２では、真空加熱などにより形成したシリコン清浄表面上に、自然酸化膜を形成してから酸化膜もしくは別の物質を吸着、堆積させる方法が記載されている。
特許文献３、４では、シリコン基板に亜酸化窒素により形成した酸素原子層を複数層導入する方法が記載されている。
特許文献５では、超高真空装置を用いて厚さが５ｎｍ以下である原子層の上にＳｉＨ４ガスを用いてエピタキシャル層を形成する方法が記載されている。また、酸素原子層を酸素ガスにより形成する方法が記載されている。 Patent Document 5 describes a method of forming an epitaxial layer using SiH 4 gas on an atomic layer having a thickness of 5 nm or less using an ultra-high vacuum apparatus. Also, a method of forming an oxygen atomic layer with oxygen gas is described.
特許文献６、７では、半導体基板の表面を酸化性気体や酸化性溶液に接触させて酸化膜を形成した後に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させる方法が記載されている。 Patent Documents 6 and 7 describe a method of epitaxially growing single crystal silicon after forming an oxide film by bringing the surface of a semiconductor substrate into contact with an oxidizing gas or an oxidizing solution.
特許文献８では、洗浄後のシリコン基板をＮＯ２とＮＯ３の濃度の合計が１４０ｎｇ／ｍ３以下の環境雰囲気で保管し、シリコン基板上にエピタキシャル層を形成する方法が記載されている。 Patent Document 8 describes a method of storing a cleaned silicon substrate in an environmental atmosphere where the total concentration of NO 2 and NO 3 is 140 ng/m 3 or less to form an epitaxial layer on the silicon substrate.
非特許文献１は、ＨＦによる自然酸化膜除去後に大気中で酸化してから減圧ＣＶＤによりアモルファスシリコンを成膜し、その後結晶化熱処理により単結晶シリコンを形成する方法を示している。
Non-Patent
上記のように、ウェーハ内に酸素の層を形成することで金属不純物をゲッタリングする方法は従来から用いられてきた。しかし、従来の技術では、精度よく酸素の薄い層を得られる一方で装置の構成が複雑であったり、工程数が多くなったりという問題があった。
例えば、特許文献１に記載の技術では酸化をオゾンで行うため、オゾンを生成するための特殊な生成器が必要であるという問題があった。
また、特許文献５に記載の技術では、汎用的ではない超高真空装置が必要となるという問題があった。
非特許文献１に記載の方法では、結晶化する時に熱処理を行う必要があり、プロセスの工程数が多くなるという問題があった。また、アモルファスシリコン中には一般的に多量の水素が含まれるため、結晶化熱処理時に水素起因の欠陥が形成される可能性がある。
As described above, the method of gettering metal impurities by forming a layer of oxygen in the wafer has been conventionally used. However, in the conventional technique, although a thin layer of oxygen can be obtained with high accuracy, there are problems in that the structure of the apparatus is complicated and the number of steps is increased.
For example, in the technique described in
In addition, the technique described in Patent Document 5 has a problem that it requires an ultra-high vacuum apparatus that is not general-purpose.
In the method described in
また、従来の技術では、酸素の層を安定的に導入するための記載や、良質な単結晶シリコンのエピタキシャル層を形成するための具体的な記載がないという問題があった。
例えば、特許文献２では、転位および積層欠陥を発生させることなくウェーハ表面に単結晶シリコンのエピタキシャル層を形成する方法については何ら記載されていない。
また、特許文献３、４では、酸素原子層を形成する前の自然酸化膜の除去法は記載されていない。また、亜酸化窒素以外の窒素酸化物により酸素原子層を形成する方法については言及していない。
また、特許文献６では、酸化膜上に安定的に単結晶シリコンを成膜する具体的な方法については言及していない。
また、特許文献７では、酸化性気体や酸化性溶液に接触させる前の自然酸化膜の除去法は記載されていない。
Further, the prior art has the problem that there is no description for stably introducing an oxygen layer and no specific description for forming an epitaxial layer of high-quality single crystal silicon.
For example,
Further,
Moreover, Patent Document 6 does not refer to a specific method for stably forming a single crystal silicon film on an oxide film.
Moreover, Patent Document 7 does not describe a method for removing the native oxide film before contact with an oxidizing gas or an oxidizing solution.
また、特許文献８は、ＮＯ２及びＮＯ３により酸化してヘイズが悪化するのを防ぐ方法であり、窒素酸化物の濃度が非常に低いため、酸素原子層を効率良く形成することはできないという問題があった。例えば、１気圧、温度０℃の窒素中にＮＯ２が１４０ｎｇ／ｍ３含まれる場合には、ＮＯ２の分圧は６．９×１０－６Ｐａである。また、酸素原子層から酸素が拡散して消滅するのを防ぐための単結晶シリコンのエピタキシャル層の形成方法については記載されていない。 In addition, Patent Document 8 is a method for preventing deterioration of haze due to oxidation by NO 2 and NO 3 , and it is said that an oxygen atomic layer cannot be efficiently formed because the concentration of nitrogen oxides is very low. I had a problem. For example, if 140 ng/m 3 of NO 2 is contained in nitrogen at 1 atmosphere and 0° C., the partial pressure of NO 2 is 6.9×10 −6 Pa. Also, there is no description of a method for forming an epitaxial layer of single-crystal silicon for preventing oxygen from diffusing and disappearing from the oxygen atomic layer.
上述のように、従来の技術では、精度よく酸素の原子層を得られる一方で、装置の構成が複雑であったり、酸素の層の導入が安定的ではなかったり、良質な単結晶シリコンのエピタキシャル層を得られなかったりといった問題があった。そのため、酸素原子層をエピタキシャル層に安定的かつ簡便に導入することができるエピタキシャルウェーハの製造方法が必要である。 As described above, while the conventional technique can obtain an atomic layer of oxygen with high accuracy, the structure of the device is complicated, the introduction of the oxygen layer is not stable, and the epitaxial growth of high-quality single crystal silicon is difficult. There was a problem that the layer could not be obtained. Therefore, there is a need for an epitaxial wafer manufacturing method that can stably and easily introduce an oxygen atomic layer into an epitaxial layer.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、酸素原子層をエピタキシャル層に安定的かつ簡便に導入することができるとともに、良質な単結晶シリコンのエピタキシャル層を有するエピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. It is an object of the present invention to provide a wafer manufacturing method.
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、ＣＺ法により製造された単結晶シリコンウェーハ上に単結晶シリコン層を形成するエピタキシャルウェーハの製造方法であって、
前記単結晶シリコンウェーハの表面の自然酸化膜を７００℃以下で除去する自然酸化膜除去工程を行い、
該自然酸化膜除去工程後に、前記単結晶シリコンウェーハの表面に対して、
一酸化窒素を用いて平面濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の酸素原子層を形成し、その上に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させて前記単結晶シリコン層を形成する酸素原子層および単結晶シリコン層形成工程を１回以上行うことにより、
前記エピタキシャルウェーハを製造することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法を提供する。
The present invention has been made to achieve the above objects, and provides an epitaxial wafer manufacturing method for forming a single crystal silicon layer on a single crystal silicon wafer manufactured by the CZ method, comprising:
performing a natural oxide film removal step of removing the natural oxide film on the surface of the single crystal silicon wafer at 700° C. or less;
After the natural oxide film removal step, on the surface of the single crystal silicon wafer,
An oxygen atomic layer and a single crystal, wherein an oxygen atomic layer having a planar concentration of 1×10 15 atoms/cm 2 or less is formed using nitrogen monoxide, and single crystal silicon is epitaxially grown thereon to form the single crystal silicon layer. By performing the silicon layer forming step one or more times,
A method for producing an epitaxial wafer is provided, which comprises producing the epitaxial wafer.
このようなエピタキシャルウェーハの製造方法とすることで、酸素原子層を残した状態で酸素原子層上に転位および積層欠陥を形成することなく単結晶シリコンを成長できる。しかも、上記酸素原子層を安定的かつ簡便に導入することができるし、その上に形成するエピタキシャル層も良質なものとすることができる。そして、デバイス領域の近傍にゲッタリング層を備えたものとすることができる。
また、このようなエピタキシャルウェーハの製造方法によれば、汎用性が高くなる。
By adopting such an epitaxial wafer manufacturing method, single crystal silicon can be grown without forming dislocations and stacking faults on the oxygen atomic layer while leaving the oxygen atomic layer. Moreover, the oxygen atomic layer can be stably and easily introduced, and the epitaxial layer formed thereon can be of good quality. A gettering layer can be provided in the vicinity of the device region.
Moreover, according to such an epitaxial wafer manufacturing method, versatility is enhanced.
このとき、前記自然酸化膜除去工程を、フッ酸またはフッ酸蒸気を用いて行うことができる。 At this time, the natural oxide film removal step can be performed using hydrofluoric acid or hydrofluoric acid vapor.
このようにして自然酸化膜を除去すれば、短時間で自然酸化膜を除去することができる。 By removing the natural oxide film in this manner, the natural oxide film can be removed in a short time.
このとき、前記自然酸化膜除去工程を、水素原子を含むガスまたは不活性ガスを用いたプラズマ処理により行うことができる。 At this time, the natural oxide film removal step can be performed by plasma treatment using a gas containing hydrogen atoms or an inert gas.
このようにして自然酸化膜を除去すれば、より効果的に自然酸化膜を除去することができる。このようなガスを用いることで、その後、より安定的に酸素原子層を形成することができる。 By removing the natural oxide film in this manner, the natural oxide film can be removed more effectively. By using such a gas, an oxygen atomic layer can be formed more stably thereafter.
このとき、前記酸素原子層の形成を、前記一酸化窒素を含む雰囲気に前記単結晶シリコンウェーハを曝すことにより行うことができる。 At this time, the oxygen atomic layer can be formed by exposing the single crystal silicon wafer to the atmosphere containing the nitrogen monoxide.
酸素原子層を形成する工程において、このような環境にすることで、特殊な設備を準備することなくより一層簡単にウェーハに酸素原子層を形成することができる。 By creating such an environment in the process of forming the oxygen atomic layer, the oxygen atomic layer can be formed on the wafer more easily without preparing special equipment.
また、前記酸素原子層を形成するとき、前記一酸化窒素を含む雰囲気において、前記一酸化窒素の希釈ガスとして、窒素ガスまたは希ガスを用いることができる。 Further, when the oxygen atomic layer is formed, nitrogen gas or rare gas can be used as a diluent gas for the nitrogen monoxide in the atmosphere containing the nitrogen monoxide.
このような希釈ガスであれば、一酸化窒素をより安全に希釈でき、酸素原子層を一層安定的に形成することができる。 With such a diluent gas, nitric oxide can be diluted more safely, and an oxygen atomic layer can be formed more stably.
また、前記酸素原子層を形成するとき、前記一酸化窒素の分圧を５Ｐａ以上１００００Ｐａ以下とすることができる。 Further, when forming the oxygen atomic layer, the partial pressure of the nitrogen monoxide can be 5 Pa or more and 10000 Pa or less.
このような圧力範囲であれば、より安定的に酸素原子層を形成することができる。 Within such a pressure range, an oxygen atomic layer can be formed more stably.
このとき、前記酸素原子層の形成を、２０℃以上７００℃以下の温度で行うことができる。 At this time, the oxygen atomic layer can be formed at a temperature of 20° C. or higher and 700° C. or lower.
このような温度範囲とすることで、より安定的に酸素原子層を形成することができる。 By setting the temperature within such a range, the oxygen atomic layer can be formed more stably.
このとき、前記単結晶シリコン層のエピタキシャル成長による形成を、４５０℃以上８００℃以下の温度で行うことができる。 At this time, the epitaxial growth of the single crystal silicon layer can be performed at a temperature of 450° C. or higher and 800° C. or lower.
単結晶シリコンをエピタキシャル成長させる工程において、このような温度範囲とすることで、より安定して欠陥を発生させることなく単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させることができる。 In the step of epitaxially growing single crystal silicon, by setting the temperature within such a range, the single crystal silicon layer can be epitaxially grown more stably without causing defects.
このとき、前記単結晶シリコン層をエピタキシャル成長により形成するとき、シリコンの原料ガスの分圧を０．１Ｐａ以上かつ２０００Ｐａ以下とすることができる。 At this time, when the single crystal silicon layer is formed by epitaxial growth, the partial pressure of the raw material gas for silicon can be set to 0.1 Pa or more and 2000 Pa or less.
単結晶シリコンをエピタキシャル成長させる工程において、このような圧力範囲とすることで、より安定して欠陥を発生させることなく単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させることができる。 In the step of epitaxially growing single crystal silicon, by setting the pressure within such a range, the single crystal silicon layer can be epitaxially grown more stably without causing defects.
また、前記酸素原子層および単結晶シリコン層形成工程を複数回行うことにより、前記酸素原子層と前記単結晶シリコン層とを交互に複数形成することができる。 Further, by performing the oxygen atomic layer and single-crystal silicon layer forming steps a plurality of times, a plurality of the oxygen atomic layers and the single-crystal silicon layers can be alternately formed.
このように酸素原子層を複数層設けることで、単層の場合よりもゲッタリング効果の高いエピタキシャルウェーハを得ることができる。 By providing a plurality of oxygen atomic layers in this way, it is possible to obtain an epitaxial wafer with a higher gettering effect than in the case of a single layer.
このとき、前記酸素原子層および前記単結晶シリコン層形成工程において、
前記酸素原子層の形成と前記単結晶シリコン層のエピタキシャル成長による形成を同一チャンバーで行うことができる。
At this time, in the step of forming the oxygen atomic layer and the single crystal silicon layer,
The formation of the oxygen atomic layer and the epitaxial growth of the single crystal silicon layer can be performed in the same chamber.
このようにすることで、より効率的に酸素原子層上に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させることができる。 By doing so, single crystal silicon can be epitaxially grown on the oxygen atomic layer more efficiently.
以上のように、本発明に係るエピタキシャルウェーハの製造方法によれば、先端デバイスで採用されるシリコンエピタキシャルウェーハにおいて、エピタキシャル層に酸素原子層を簡便かつ安定的に導入する方法を提供することができるし、高品質のエピタキシャル層を得ることができる。また、酸素原子層による近接ゲッタリング効果を有する近接ゲッタリング基板を製造することが可能となる。 As described above, according to the epitaxial wafer manufacturing method of the present invention, it is possible to provide a method for easily and stably introducing an oxygen atomic layer into an epitaxial layer in a silicon epitaxial wafer employed in advanced devices. and a high quality epitaxial layer can be obtained. In addition, it is possible to manufacture a proximity gettering substrate having a proximity gettering effect due to the oxygen atomic layer.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to these.
上述のように、特殊な装置や、複雑なプロセスが必要なく、また、酸素原子層をエピタキシャル層に安定的に導入するとともに、良質な単結晶シリコンのエピタキシャル層を有するエピタキシャルウェーハの製造方法が求められていた。 As described above, there is a demand for a method for producing an epitaxial wafer that does not require a special device or a complicated process, stably introduces an oxygen atomic layer into the epitaxial layer, and has an epitaxial layer of high-quality single crystal silicon. had been
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ：以下「ＣＺ法」という）により製造された単結晶シリコンウェーハ上に単結晶シリコン層を形成するエピタキシャルウェーハの製造方法であって、前記単結晶シリコンウェーハの表面の自然酸化膜を７００℃以下で除去する自然酸化膜除去工程を行い、該自然酸化膜除去工程後に、前記単結晶シリコンウェーハの表面に対して、一酸化窒素を用いて平面濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の酸素原子層を形成し、その上に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させて前記単結晶シリコン層を形成する酸素原子層および単結晶シリコン層形成工程を１回以上行うことにより、前記エピタキシャルウェーハを製造することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法により、酸素原子層上に転位及び積層欠陥を形成することなく、エピタキシャル層に酸素原子層を安定的かつ簡便に導入することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
以下、図面を参照して説明する。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have developed an epitaxial wafer in which a single crystal silicon layer is formed on a single crystal silicon wafer manufactured by the Czochralski method (hereinafter referred to as the "CZ method"). In the manufacturing method, a natural oxide film removing step is performed to remove a natural oxide film on the surface of the single crystal silicon wafer at 700° C. or less, and after the natural oxide film removing step, the surface of the single crystal silicon wafer is subjected to , an oxygen atomic layer having a planar concentration of 1×10 15 atoms/cm 2 or less is formed using nitrogen monoxide, and single crystal silicon is epitaxially grown thereon to form the single crystal silicon layer and a single An epitaxial wafer manufacturing method characterized in that the epitaxial wafer is manufactured by performing the crystalline silicon layer forming step one or more times. The inventors have found that it is possible to introduce an atomic layer stably and simply, and have completed the present invention.
Description will be made below with reference to the drawings.
［エピタキシャルウェーハ］
図２は、本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法により得られるエピタキシャルウェーハの一例を示した図である。本発明に係るエピタキシャルウェーハ１０Ａは、ＣＺ法により形成された単結晶シリコンウェーハ（以下、単結晶シリコン基板とも言う）１上に単結晶シリコン層３を有し、単結晶シリコン層３と単結晶シリコンウェーハ１との間に酸素原子層２を有している。
[Epitaxial wafer]
FIG. 2 is a diagram showing an example of an epitaxial wafer obtained by the epitaxial wafer manufacturing method of the present invention. An epitaxial wafer 10A according to the present invention has a single
ここで、エピタキシャルウェーハ１０Ａが有している酸素原子層２の酸素の平面濃度は１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である。このような範囲の酸素の平面濃度を有する酸素原子層を備えたエピタキシャルウェーハであれば、エピタキシャル成長させた単結晶シリコン層の積層欠陥や転位が少なく、結晶性の高いものとなる。なお、酸素の平面濃度の下限値は限定されず、０よりも大きければよい。なお、ゲッタリング能力を、より安定して得るためには、１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
Here, the planar concentration of oxygen in the oxygen
ここで、単結晶シリコンウェーハ１はＣＺ法により製造された基板を用いる。このような方法で製造した単結晶シリコン基板であれば、酸素濃度が十分高いため、酸素原子層の耐熱性を高くすることができる。具体的には、酸素原子層形成後に熱処理が加わった場合、単結晶シリコン基板から酸素が外方拡散して酸素原子層に供給されるため、酸素原子層から酸素が拡散して酸素原子層が消滅するのを防止することができる。ここで、ＣＺ法により形成された単結晶シリコン基板の酸素濃度は、例えば、８～２０ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）である。
Here, as the single
また、図３は、単結晶シリコンウェーハ上に酸素原子層と単結晶シリコン層を交互に複数積層させた本発明の製造方法により得られるエピタキシャルウェーハの他の一例を示した図である。図３に示すように、ＣＺ法により製造された単結晶シリコンウェーハ１上に酸素原子層２と単結晶シリコン層３を交互に繰り返し積層させたものであってもよい。このとき最上面は単結晶シリコン層である。
FIG. 3 is a diagram showing another example of an epitaxial wafer obtained by the manufacturing method of the present invention, in which a plurality of oxygen atomic layers and single crystal silicon layers are alternately laminated on a single crystal silicon wafer. As shown in FIG. 3, an oxygen
ここで、酸素の平面濃度はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。酸素原子層を含むシリコンをＳＩＭＳで測定した場合には、酸素原子層が形成された深さにピークが形成される。ピーク付近において１回のスパッタリングによる体積濃度と深さの積を積算することで平面濃度を求めることができる。 Here, the planar concentration of oxygen can be measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). When silicon including an oxygen atomic layer is measured by SIMS, a peak is formed at the depth where the oxygen atomic layer is formed. The plane concentration can be obtained by accumulating the product of the volume concentration and the depth due to one sputtering in the vicinity of the peak.
［エピタキシャルウェーハの製造方法］
図１は、本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法のフローを示した図である。Ｓ１１はＣＺ法により製造された単結晶シリコンウェーハを準備する工程、Ｓ１２は７００℃以下で自然酸化膜を除去する工程、Ｓ１３は一酸化窒素を用いて酸素原子層を形成するステップ、Ｓ１４は単結晶シリコンをエピタキシャル成長させるステップをそれぞれ示している。
なお、Ｓ１２を自然酸化膜除去工程とも言う。またＳ１３とＳ１４の２つのステップを併せて酸素原子層および単結晶シリコン層形成工程と言い（単に、層形成工程とも言う）、この酸素原子層および単結晶シリコン層形成工程は１回以上行う。
以下、各工程について詳述する。
[Method for producing epitaxial wafer]
FIG. 1 is a diagram showing the flow of the epitaxial wafer manufacturing method of the present invention. S11 is a step of preparing a single crystal silicon wafer manufactured by the CZ method, S12 is a step of removing a natural oxide film at 700° C. or less, S13 is a step of forming an oxygen atomic layer using nitric oxide, and S14 is a single Each shows a step of epitaxially growing crystalline silicon.
Note that S12 is also referred to as a natural oxide film removal step. The two steps of S13 and S14 are collectively called an oxygen atomic layer and single crystal silicon layer forming process (also simply called a layer forming process), and this oxygen atomic layer and single crystal silicon layer forming process is performed one or more times.
Each step will be described in detail below.
まず工程Ｓ１１について述べる。ここで、エピタキシャル層を形成するウェーハとしてＣＺ法により製造された単結晶シリコン基板を準備する。このようにＣＺ法で製造した単結晶シリコン基板であれば、上述したように酸素濃度が十分高いため、酸素原子層の耐熱性を高くすることができる。ＣＺ法により製造された単結晶シリコン基板の酸素濃度は、例えば、８～２０ｐｐｍａである。 First, step S11 will be described. Here, a single crystal silicon substrate manufactured by the CZ method is prepared as a wafer for forming an epitaxial layer. In the case of the single crystal silicon substrate manufactured by the CZ method in this way, the oxygen concentration is sufficiently high as described above, so that the heat resistance of the oxygen atomic layer can be increased. The oxygen concentration of a single crystal silicon substrate manufactured by the CZ method is, for example, 8-20 ppma.
工程Ｓ１２は７００℃以下で単結晶シリコンウェーハの表面の自然酸化膜を除去する工程である。７００℃以下とすることで、単結晶シリコン基板から酸素が外方拡散するのを防ぐことができる。
この自然酸化膜を除去する工程では、例えばウェーハの自然酸化膜をフッ酸を用いて除去することができ、より具体的にはフッ酸にウェーハを浸漬することができる。
フッ酸の代わりにバッファードフッ酸を用いてもよい。
Step S12 is a step of removing the native oxide film on the surface of the single crystal silicon wafer at 700° C. or lower. By setting the temperature to 700° C. or less, it is possible to prevent outward diffusion of oxygen from the single crystal silicon substrate.
In the step of removing the natural oxide film, for example, the natural oxide film of the wafer can be removed using hydrofluoric acid, and more specifically, the wafer can be immersed in hydrofluoric acid.
Buffered hydrofluoric acid may be used instead of hydrofluoric acid.
フッ酸の濃度は自然酸化膜を除去できればよく、例えば０．００１％以上かつ６０％以下とすることができる。
またフッ酸の温度は、例えば１０℃以上かつ５０℃以下とすることができる。温度を１０℃以上とすれば、フッ酸処理後のウェーハに結露が生じることをより効果的に抑制できる。また、温度を５０℃以下とすれば、揮発するフッ酸の量が適度になるため安全性を高くすることができる。
フッ酸洗浄の時間は撥水性が確認できるまでとすることができるが、例えば、１秒以上かつ１時間以下とすることができる。１秒以上であれば自然酸化膜を除去することができる。また、１時間以下とすることで時間が掛かりすぎるのを防止することができる。
このようなフッ酸洗浄はバッチ式の洗浄装置を用いても良いし、枚葉式の洗浄装置を用いても良い。
The concentration of hydrofluoric acid is sufficient as long as it can remove the native oxide film, and can be, for example, 0.001% or more and 60% or less.
Further, the temperature of hydrofluoric acid can be, for example, 10° C. or higher and 50° C. or lower. If the temperature is 10° C. or higher, it is possible to more effectively suppress dew condensation on the wafer after the hydrofluoric acid treatment. Further, if the temperature is set to 50° C. or less, the amount of volatilized hydrofluoric acid becomes appropriate, so safety can be enhanced.
The hydrofluoric acid cleaning can be performed until the water repellency can be confirmed, and can be, for example, 1 second or more and 1 hour or less. A natural oxide film can be removed if the time is 1 second or longer. In addition, it is possible to prevent it from taking too much time by making it 1 hour or less.
For such hydrofluoric acid cleaning, a batch-type cleaning apparatus may be used, or a single wafer-type cleaning apparatus may be used.
また、フッ酸の蒸気に曝して自然酸化膜を除去してもよい。フッ酸蒸気に曝す方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
フッ酸やフッ酸蒸気によって、より短時間で自然酸化膜の除去が可能である。
Alternatively, the native oxide film may be removed by exposure to hydrofluoric acid vapor. The method of exposure to hydrofluoric acid vapor is not particularly limited, and known methods can be used.
Hydrofluoric acid or hydrofluoric acid vapor can remove the natural oxide film in a shorter time.
上記の７００℃以下で自然酸化膜を除去する工程では、ウェーハを水素原子を含むガスまたは不活性ガスを用いたプラズマ処理、すなわち、そのようなプラズマに曝すことにより自然酸化膜を除去してもよい。このような方法であれば、一層効果的に、かつ、安定的に自然酸化膜を除去することができる。
このようなガスとしては、例えば、水素分子、アンモニア、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等のガスを用いることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。水素原子を含むガスである水素分子およびアンモニアの場合は、プラズマにより生成された水素ラジカルにより自然酸化膜を除去することができる。不活性ガスの窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンの場合は、プラズマにより生成された高エネルギーの粒子により自然酸化膜をスパッタリングすることで除去することができる。
In the above step of removing the native oxide film at 700° C. or lower, the native oxide film may be removed by subjecting the wafer to plasma treatment using a gas containing hydrogen atoms or an inert gas, that is, exposing the wafer to such plasma. good. With such a method, the native oxide film can be removed more effectively and stably.
As such gas, for example, hydrogen molecule, ammonia, nitrogen, argon, helium, neon, krypton, xenon, or the like can be used. These gases may be mixed and used. In the case of hydrogen molecules and ammonia, which are gases containing hydrogen atoms, the native oxide film can be removed by hydrogen radicals generated by plasma. The inert gases nitrogen, argon, helium, neon, krypton, and xenon can be removed by sputtering the native oxide film with high-energy particles generated by the plasma.
なお、上記のようにプラズマを用いて自然酸化膜を除去する場合には、室温で自然酸化膜の除去を行っても良いし、７００℃以下で加熱して自然酸化膜の除去を行っても良い。
ウェーハをプラズマに曝す時間は、プラズマ密度やイオンエネルギーなどに依存するが、例えば１秒以上かつ３０分以下とすることで、安定的に自然酸化膜を除去することができる。
When the natural oxide film is removed using plasma as described above, the natural oxide film may be removed at room temperature, or may be removed by heating at 700° C. or less. good.
Although the time for which the wafer is exposed to plasma depends on the plasma density, ion energy, etc., the natural oxide film can be stably removed by setting it to, for example, 1 second or more and 30 minutes or less.
このように、水素を含むプラズマを用いることにより自然酸化膜を除去する場合には、水素を含む雰囲気で加熱することにより自然酸化膜を除去する場合と比べて低温で自然酸化膜を除去することができる。このため、単結晶シリコン基板から酸素が外方拡散して、表層の酸素濃度が低下することがないため、酸素原子層の耐熱性を高く保てる。 Thus, when the natural oxide film is removed by using plasma containing hydrogen, the natural oxide film can be removed at a lower temperature than when the natural oxide film is removed by heating in an atmosphere containing hydrogen. can be done. Therefore, oxygen is not diffused outward from the single-crystal silicon substrate to lower the oxygen concentration in the surface layer, so that the oxygen atomic layer can maintain high heat resistance.
次に、ステップＳ１３とステップＳ１４を有する層形成工程について詳述する。
まずステップＳ１３は、上記の自然酸化膜を除去した単結晶シリコンウェーハの表面に対して、一酸化窒素により酸素原子層（平面濃度：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下）を形成するステップである。単結晶シリコン中で酸素原子はシリコン原子と最近接のシリコン原子の間のボンドセンター位置で安定となるため、酸素が１原子層存在する場合には、酸素の平面濃度は１．３６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２となる。酸素の平面濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合は０．７４原子層に相当する。
Next, the layer forming process including steps S13 and S14 will be described in detail.
First, step S13 is a step of forming an oxygen atomic layer (planar concentration: 1×10 15 atoms/cm 2 or less) with nitric oxide on the surface of the single crystal silicon wafer from which the natural oxide film has been removed. . In single crystal silicon, oxygen atoms are stable at the bond center position between a silicon atom and the nearest silicon atom. atoms/cm 2 . If the planar concentration of oxygen is 1×10 15 atoms/cm 2 , this corresponds to 0.74 atomic layers.
一酸化窒素は酸素分子よりも酸化力が高いため、酸素分子を用いる場合よりも短時間で酸素原子層を形成することができる。一方で、一酸化窒素はオゾンよりは酸化力が弱いため、制御性良く安定的に酸素原子層を形成することができる。また、一酸化窒素は、亜酸化窒素よりも軽いため、チャンバーの底部に滞留することなく容易にパージすることができる。 Since nitric oxide has higher oxidizing power than oxygen molecules, an oxygen atomic layer can be formed in a shorter time than when oxygen molecules are used. On the other hand, since nitric oxide has a weaker oxidizing power than ozone, it can stably form an oxygen atomic layer with good controllability. Also, since nitric oxide is lighter than nitrous oxide, it can be easily purged without accumulating at the bottom of the chamber.
ステップＳ１３では、例えば、自然酸化膜の除去後のウェーハを、一酸化窒素を含む雰囲気に曝す（一酸化窒素を含む雰囲気中に放置する）ことで酸素原子層の形成を行うことができる。このような方法であれば、酸素原子層の形成をより簡便に行うことができるので好ましい。 In step S13, for example, an oxygen atomic layer can be formed by exposing the wafer from which the natural oxide film has been removed to an atmosphere containing nitrogen monoxide (leaving the wafer in an atmosphere containing nitrogen monoxide). Such a method is preferable because the oxygen atomic layer can be formed more easily.
このとき、一酸化窒素は窒素ガス又は希ガスにより希釈することができる。このような不活性ガスであれば、一酸化窒素と反応することがないため、より安全に取り扱うことができる。希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを用いることができる。 At this time, nitric oxide can be diluted with nitrogen gas or rare gas. Since such an inert gas does not react with nitric oxide, it can be handled more safely. Helium, neon, argon, krypton, and xenon can be used as rare gases.
また、一酸化窒素の分圧は、例えば５Ｐａ以上かつ１００００Ｐａ以下とすることができる。このような圧力範囲であれば、酸素原子層の形成に時間が掛かり過ぎたり、酸素原子層の酸素濃度が高くなり過ぎることをより確実に防ぐことができる。したがって、より安定的に酸素原子層を形成することができる。
また、一酸化窒素により酸素原子層を形成するこのステップでは、例えば２０℃以上かつ７００℃以下の温度で行うことができる。２０℃以上とすることでより安定的に酸素原子層を形成することができる。また、７００℃以下とすることで、一酸化窒素が分解するのをより効果的に防止することができる。
また、ウェーハを一酸化窒素に暴露する時間は、例えば１秒以上かつ５時間以下とすることができる。１秒以上とすることでより確実に酸素原子層を形成することができる。また、５時間以下とすることで酸素原子層の酸素濃度が高くなり過ぎることを防ぐことができる。
Also, the partial pressure of nitrogen monoxide can be set to, for example, 5 Pa or more and 10000 Pa or less. Within such a pressure range, it is possible to more reliably prevent the formation of the oxygen atomic layer from taking too long and the oxygen concentration of the oxygen atomic layer from becoming too high. Therefore, an oxygen atomic layer can be formed more stably.
In addition, this step of forming an oxygen atomic layer with nitric oxide can be performed at a temperature of, for example, 20° C. or higher and 700° C. or lower. By setting the temperature to 20° C. or higher, an oxygen atomic layer can be formed more stably. Further, by setting the temperature to 700° C. or lower, it is possible to more effectively prevent the decomposition of nitrogen monoxide.
Also, the time for which the wafer is exposed to nitric oxide can be, for example, 1 second or more and 5 hours or less. An oxygen atomic layer can be formed more reliably by setting the time to 1 second or longer. Further, by setting the time to 5 hours or less, it is possible to prevent the oxygen concentration of the oxygen atomic layer from becoming too high.
なお、一酸化窒素で酸素原子層を形成する装置に特に制限はない。バッチ式の装置を用いることもできるし、枚葉式の装置を用いることもできる。 There is no particular limitation on the device for forming an oxygen atomic layer with nitric oxide. A batch type apparatus can be used, and a single wafer type apparatus can also be used.
ステップＳ１４は、上記酸素原子層の上に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させて単結晶シリコン層を形成するステップである。
シリコンの原料ガスとして、モノシラン及びジシランを使うことができる。キャリアガスとして窒素、水素、及び希ガスを使用しても良い。また、ホスフィンやジボランなどを添加して、このエピタキシャル層である単結晶シリコン層にドーピングすることもできる。
Step S14 is a step of epitaxially growing single crystal silicon on the oxygen atomic layer to form a single crystal silicon layer.
Monosilane and disilane can be used as source gases for silicon. Nitrogen, hydrogen, and noble gases may be used as carrier gases. Also, phosphine, diborane, or the like can be added to dope the single-crystal silicon layer, which is the epitaxial layer.
エピタキシャル成長装置としてはバッチ式を使用しても良いし、枚葉式を使用しても良い。 As an epitaxial growth apparatus, a batch type may be used, or a single wafer type may be used.
また、単結晶シリコンのエピタキシャル成長を、４５０℃以上かつ８００℃以下の温度で行うことができる。このような温度でエピタキシャル成長を行うことで、形成するエピタキシャル層に転位及び積層欠陥が形成されるのを防止でき、より安定して良質のエピタキシャル層を形成することができる。温度が高いほどエピタキシャル成長レートは高くなるため、高温で成膜することで厚いエピタキシャル層を短時間で形成することができる。一方で、薄いエピタキシャル層を形成したい場合には低温で成膜すればよい。このように、目的とするエピタキシャル層の厚さに応じて成長温度を変えることができる。また、このような温度範囲であれば、酸素原子層から酸素が拡散して酸素原子層が消滅することをより確実に防ぐことができる。
また、エピタキシャル層の厚さを調整するために成膜時間を調整することができる。また、高温で成膜する場合には、成膜時間を短くすることで単結晶シリコン基板から酸素が外方拡散して、酸素原子層の耐熱性が低下することを防ぐことができる。
Further, epitaxial growth of single crystal silicon can be performed at a temperature of 450° C. or higher and 800° C. or lower. By performing epitaxial growth at such a temperature, formation of dislocations and stacking faults in the epitaxial layer to be formed can be prevented, and an epitaxial layer of good quality can be formed more stably. Since the higher the temperature, the higher the epitaxial growth rate, film formation at a high temperature makes it possible to form a thick epitaxial layer in a short time. On the other hand, if it is desired to form a thin epitaxial layer, the film should be formed at a low temperature. Thus, the growth temperature can be varied according to the desired thickness of the epitaxial layer. Moreover, within such a temperature range, it is possible to more reliably prevent oxygen from diffusing from the oxygen atomic layer and disappearing of the oxygen atomic layer.
Also, the deposition time can be adjusted to adjust the thickness of the epitaxial layer. In addition, when the film is formed at a high temperature, by shortening the film formation time, it is possible to prevent oxygen from diffusing outward from the single crystal silicon substrate and the heat resistance of the oxygen atomic layer from deteriorating.
また、単結晶シリコンのエピタキシャル成長を、シリコンの原料ガスの分圧を０．１Ｐａ以上かつ２０００Ｐａ以下として行うことができる。このような圧力範囲であれば、酸素原子層上に転位や積層欠陥を発生させることなく、より安定して単結晶シリコンを成膜することができる。 Further, the epitaxial growth of single crystal silicon can be performed with the partial pressure of the raw material gas of silicon being 0.1 Pa or more and 2000 Pa or less. Within such a pressure range, a single crystal silicon film can be more stably formed without generating dislocations or stacking faults on the oxygen atomic layer.
本発明においては、ステップＳ１３について説明したように酸素原子層の酸素の平面濃度を１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下にしており、このような濃度範囲にすることで、その上のエピタキシャル層中に欠陥が形成されない。これは、酸化量が少ない場合には基板の結晶性が保たれるためである。このため、酸素原子層における酸素の平面濃度の下限値はなく、０よりも大きければよい。なお、酸化量が多い場合（酸素原子層の酸素の平面濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２よりも高い場合）にはエピタキシャル層は多結晶シリコンまたはアモルファスシリコンになる。 In the present invention, as described in step S13, the planar concentration of oxygen in the oxygen atomic layer is set to 1×10 15 atoms/cm 2 or less. no defects are formed. This is because the crystallinity of the substrate is maintained when the amount of oxidation is small. Therefore, there is no lower limit for the plane concentration of oxygen in the oxygen atomic layer, and it is sufficient that the plane concentration is greater than zero. When the amount of oxidation is large (when the planar concentration of oxygen in the oxygen atomic layer is higher than 1×10 15 atoms/cm 2 ), the epitaxial layer becomes polycrystalline silicon or amorphous silicon.
上記のようなステップＳ１３とステップＳ１４を有する層形成工程を１回以上行うことにより、エピタキシャルウェーハを製造する。
なお、層形成工程を１回だけ行って得たエピタキシャルウェーハの一例が図２に示すエピタキシャルウェーハ１０Ａである。
一方、図３のエピタキシャルウェーハ１０Ｂのように、層形成工程を複数回行うことにより、酸素原子層と単結晶シリコン層とを交互に複数形成することもできる。図３のエピタキシャルウェーハ１０Ｂは４回繰り返した例である。
このように酸素原子層の層数を複数層設けることで、単層の場合よりもゲッタリング効果を高めることができる。なお、例えば所望とするエピタキシャル層全体の厚さやゲッタリング能力の度合いなどをその都度考慮することができ、繰り返しの回数の上限は決められない。
An epitaxial wafer is manufactured by performing the layer forming process including step S13 and step S14 as described above one or more times.
An example of the epitaxial wafer obtained by performing the layer forming process only once is the epitaxial wafer 10A shown in FIG.
On the other hand, as in the epitaxial wafer 10B of FIG. 3, by performing the layer forming process multiple times, multiple oxygen atomic layers and single crystal silicon layers can be alternately formed. The epitaxial wafer 10B of FIG. 3 is an example of repeating four times.
By providing a plurality of oxygen atomic layers in this manner, the gettering effect can be enhanced more than in the case of a single layer. For example, the desired thickness of the epitaxial layer as a whole and the degree of gettering ability can be considered on a case-by-case basis, and the upper limit of the number of repetitions cannot be determined.
また、上記の自然酸化膜を除去する工程（工程Ｓ１２）、一酸化窒素により酸素原子層を形成するステップ（ステップＳ１３）、単結晶シリコンをエピタキシャル成長させるステップ（ステップＳ１４）は別々の装置又は設備を用いてもよいが、同一のチャンバーで行うことができる。このように同一チャンバーで処理することにより、ウェーハの搬送に要する時間を短縮することができるため、より効率良くエピタキシャルウェーハを製造することができる。特に、ステップＳ１３とステップＳ１４とを同一チャンバーで行うのが好ましく、図３のエピタキシャルウェーハ１０Ｂのように酸素原子層を複数層形成する場合に有効である。 In addition, the step of removing the native oxide film (step S12), the step of forming an oxygen atomic layer with nitrogen monoxide (step S13), and the step of epitaxially growing single crystal silicon (step S14) are performed by separate apparatuses or facilities. may be used, but can be done in the same chamber. By processing in the same chamber in this way, the time required for transporting the wafers can be shortened, so epitaxial wafers can be manufactured more efficiently. In particular, it is preferable to perform step S13 and step S14 in the same chamber, which is effective when forming a plurality of oxygen atomic layers like the epitaxial wafer 10B of FIG.
以上のような本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法であれば、特殊な装置等も不要で汎用性の高い方法であるとともに、近接ゲッタリングのための酸素原子層の安定的かつ簡便な形成や、良質なエピタキシャル層の形成が可能であり、高品質なエピタキシャルウェーハを得ることができる。 The epitaxial wafer manufacturing method of the present invention as described above is a highly versatile method that does not require a special device or the like, and can stably and easily form an oxygen atomic layer for proximity gettering, A high-quality epitaxial layer can be formed, and a high-quality epitaxial wafer can be obtained.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
（実施例１、比較例１）
準備したＣＺ法により製造した単結晶シリコン基板の導電型、直径、結晶面方位、酸素濃度は以下の通りである。
基板の導電型 ：ｐ型
直径 ：３００ｍｍ
結晶面方位 ：（１００）
酸素濃度 ：１４ｐｐｍａ
次に、準備した単結晶シリコンウェーハの自然酸化膜を除去するために水素プラズマ処理を行った。温度は３５０℃とし、時間は１分とした。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but these are not intended to limit the present invention.
(Example 1, Comparative Example 1)
The conductivity type, diameter, crystal plane orientation, and oxygen concentration of the prepared single crystal silicon substrate manufactured by the CZ method are as follows.
Substrate conductivity type: p-type Diameter: 300mm
Crystal plane orientation: (100)
Oxygen concentration: 14 ppma
Next, a hydrogen plasma treatment was performed to remove a natural oxide film from the prepared single crystal silicon wafer. The temperature was 350° C. and the time was 1 minute.
その後、ウェーハを一酸化窒素に暴露することで（一酸化窒素を含む雰囲気、具体的には、一酸化窒素と窒素を混合した雰囲気に放置することで）酸素原子層を形成した。温度は６００℃、一酸化窒素の分圧は１００Ｐａ、時間は１５～５４０秒とした。具体的には、実施例１では１５秒及び１８０秒の２パターンとし、比較例１では５４０秒とした。
次に、酸素原子層を形成した単結晶シリコンウェーハ表面に、モノシランを用いて単結晶シリコンをエピタキシャル成長させた。温度は６５０℃とし、モノシランの分圧は６０Ｐａとした。このときキャリアガスには水素を用いた。
なお、酸素原子層の形成と単結晶シリコンのエピタキシャル成長は同一チャンバー内で行った。
After that, the wafer was exposed to nitric oxide (by leaving it in an atmosphere containing nitric oxide, specifically, an atmosphere in which nitric oxide and nitrogen were mixed) to form an oxygen atomic layer. The temperature was 600° C., the partial pressure of nitrogen monoxide was 100 Pa, and the time was 15 to 540 seconds. Specifically, in Example 1, two patterns of 15 seconds and 180 seconds were used, and in Comparative Example 1, 540 seconds.
Next, using monosilane, single crystal silicon was epitaxially grown on the surface of the single crystal silicon wafer on which the oxygen atomic layer was formed. The temperature was set at 650° C. and the partial pressure of monosilane was set at 60 Pa. At this time, hydrogen was used as the carrier gas.
The formation of the oxygen atomic layer and the epitaxial growth of single crystal silicon were performed in the same chamber.
その後、酸素原子層における酸素の平面濃度をＳＩＭＳにより測定した。実施例１では、一酸化窒素の暴露時間が１５秒の場合に８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、１８０秒の場合に１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。比較例１では３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
また結晶性を評価するために断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察を行った。図４に観察結果を示す。
酸素原子層での酸素の平面濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の場合（実施例１の２パターンの両方）では酸素原子層上に転位及び積層欠陥が形成されることなく単結晶シリコン層が形成できていることがわかる。
一方、酸素原子層での酸素の平面濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２より大きい３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合（比較例１）には、エピタキシャル層が単結晶シリコンではなくポリシリコンとなっている。
After that, the planar concentration of oxygen in the oxygen atomic layer was measured by SIMS. In Example 1, the nitrogen monoxide exposure time was 8×10 13 atoms/cm 2 when the exposure time was 15 seconds, and 1×10 15 atoms/cm 2 when the exposure time was 180 seconds. In Comparative Example 1, it was 3×10 15 atoms/cm 2 .
Cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscopy) observation was performed to evaluate the crystallinity. The observation results are shown in FIG.
When the planar concentration of oxygen in the oxygen atomic layer is 1×10 15 atoms/cm 2 or less (both of the two patterns of Example 1), single crystal silicon is produced without formation of dislocations and stacking faults on the oxygen atomic layer. It can be seen that layers are formed.
On the other hand, when the planar concentration of oxygen in the oxygen atomic layer is 3×10 15 atoms/cm 2 which is greater than 1×10 15 atoms/cm 2 (Comparative Example 1), the epitaxial layer is polysilicon instead of single crystal silicon. It has become.
なお、実施例１のように酸素原子層の酸素の平面濃度が８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度となると断面ＴＥＭ観察画像において酸素原子層のコントラストの変化が弱くなるため、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の場合と比べて酸素原子層が見えづらくなっているが、ＳＩＭＳ測定で酸素原子層の部分に明確な酸素のピークが観察され、酸素原子層の存在は確認できている。 Note that when the planar concentration of oxygen in the oxygen atomic layer is about 8×10 13 atoms/cm 2 as in Example 1, the change in contrast of the oxygen atomic layer in the cross-sectional TEM image becomes weak, so the concentration is 1×10 15 atoms. /cm 2 , the oxygen atomic layer is difficult to see, but SIMS measurement shows a clear oxygen peak in the oxygen atomic layer, confirming the existence of the oxygen atomic layer.
（実施例２、比較例２）
実施例１及び比較例１と同じ単結晶シリコン基板を準備した。
準備した単結晶シリコンウェーハの自然酸化膜を除去するために水素プラズマ処理（実施例２）または水素ベーク処理（比較例２）を行った。水素プラズマ処理の温度は３５０℃とし、水素ベーク処理の温度は１１５０℃とした。時間はいずれの場合にも１分とした。
(Example 2, Comparative Example 2)
The same single crystal silicon substrates as in Example 1 and Comparative Example 1 were prepared.
Hydrogen plasma treatment (Example 2) or hydrogen baking treatment (Comparative Example 2) was performed to remove the native oxide film of the prepared single crystal silicon wafer. The temperature of the hydrogen plasma treatment was set at 350°C, and the temperature of the hydrogen baking treatment was set at 1150°C. The time was 1 minute in each case.
その後、ウェーハを一酸化窒素に暴露することで（実施例１と同様の雰囲気に放置することで）酸素原子層を形成した。温度は６００℃、一酸化窒素の分圧は１００Ｐａ、時間は１５秒とした。
次に、酸素原子層を形成した単結晶シリコンウェーハ表面に、モノシランを用いて単結晶シリコンをエピタキシャル成長させた。温度は６５０℃とし、モノシランの分圧は６０Ｐａとした。このときキャリアガスには水素を用いた。
なお、酸素原子層の形成と単結晶シリコンのエピタキシャル成長は同一チャンバー内で行った。
その後、窒素雰囲気で温度を９５０℃、時間を３０秒とした熱処理を行った（熱処理Ａ）。
Thereafter, the wafer was exposed to nitric oxide (by leaving in the same atmosphere as in Example 1) to form an oxygen atomic layer. The temperature was 600° C., the partial pressure of nitrogen monoxide was 100 Pa, and the time was 15 seconds.
Next, using monosilane, single crystal silicon was epitaxially grown on the surface of the single crystal silicon wafer on which the oxygen atomic layer was formed. The temperature was set at 650° C. and the partial pressure of monosilane was set at 60 Pa. At this time, hydrogen was used as the carrier gas.
The formation of the oxygen atomic layer and the epitaxial growth of single crystal silicon were performed in the same chamber.
After that, heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 950° C. for 30 seconds (heat treatment A).
熱処理Ａの前後における酸素原子層の酸素濃度をＳＩＭＳにより測定した結果を図５に示す。
自然酸化膜の除去の際に、３５０℃の水素プラズマ処理をした場合（実施例２）に比べ、１１５０℃の水素ベークで処理した場合（比較例２）には酸素濃度が大幅に低下していることがわかる。これは、比較例２では自然酸化膜除去時の高温処理により、単結晶シリコンウェーハから酸素が外方拡散し、単結晶シリコンウェーハ中の酸素濃度が低下してしまい、その後の熱処理Ａのときに酸素原子層から酸素が拡散する一方で、単結晶シリコンウェーハから酸素原子層への酸素の供給が大きく不足したためと考えられる。これに対して、実施例２のように７００℃以下での自然酸化膜の除去処理を行った場合、熱処理Ａを施した際に単結晶シリコンウェーハから酸素原子層への酸素の供給が十分に行われ、酸素原子層での酸素の平面濃度の低下を効果的に抑制することができたと考えられる。
FIG. 5 shows the result of measuring the oxygen concentration of the oxygen atomic layer before and after the heat treatment A by SIMS.
When the natural oxide film was removed, the oxygen concentration was significantly reduced in the case of hydrogen baking treatment at 1150° C. (Comparative Example 2) compared to the case of hydrogen plasma treatment at 350° C. (Example 2). I know there is. This is because in Comparative Example 2, due to the high temperature treatment during the removal of the native oxide film, oxygen diffuses outward from the single crystal silicon wafer, and the oxygen concentration in the single crystal silicon wafer decreases. It is considered that while oxygen diffuses from the oxygen atomic layer, the supply of oxygen from the single crystal silicon wafer to the oxygen atomic layer is greatly insufficient. On the other hand, when the natural oxide film removal treatment is performed at 700° C. or lower as in Example 2, oxygen is sufficiently supplied from the single crystal silicon wafer to the oxygen atomic layer when the heat treatment A is performed. It is considered that the decrease in planar concentration of oxygen in the oxygen atomic layer could be effectively suppressed.
（実施例３、比較例３）
実施例１及び比較例１と同じ単結晶シリコン基板を準備した。
準備した単結晶シリコンウェーハの自然酸化膜を除去するために水素プラズマ処理を行った。温度は３５０℃とし、時間は１分とした。
(Example 3, Comparative Example 3)
The same single crystal silicon substrates as in Example 1 and Comparative Example 1 were prepared.
A hydrogen plasma treatment was performed to remove a natural oxide film from the prepared single crystal silicon wafer. The temperature was 350° C. and the time was 1 minute.
その後、ウェーハを一酸化窒素に暴露するか（実施例１と同様の雰囲気に放置するか）（実施例３）、または、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）に暴露することで（亜酸化窒素を含む雰囲気、具体的には、亜酸化窒素と窒素を混合した雰囲気に放置することで）（比較例３）、酸素原子層を形成した。いずれも温度は６００℃、時間は１５秒とし、実施例３における一酸化窒素の分圧は１００Ｐａ、比較例３における亜酸化窒素の分圧は１００Ｐａとした。
次に、酸素原子層を形成した単結晶シリコンウェーハ表面に、モノシランを用いて単結晶シリコンをエピタキシャル成長させた。温度は６５０℃とし、モノシランの分圧は６０Ｐａとした。このとき、キャリアガスとして水素を用いた。
なお、酸素原子層の形成と単結晶シリコンのエピタキシャル成長は同一チャンバー内で行った。
The wafer is then exposed to nitric oxide (by leaving it in the same atmosphere as in Example 1) (Example 3) or by exposing it to nitrous oxide (N 2 O) (which removes nitrous oxide). An oxygen atomic layer was formed by leaving in an atmosphere containing nitrous oxide, specifically, in an atmosphere in which nitrous oxide and nitrogen were mixed (Comparative Example 3). In both cases, the temperature was 600° C., the time was 15 seconds, the partial pressure of nitric oxide was 100 Pa in Example 3, and the partial pressure of nitrous oxide was 100 Pa in Comparative Example 3.
Next, using monosilane, single crystal silicon was epitaxially grown on the surface of the single crystal silicon wafer on which the oxygen atomic layer was formed. The temperature was set at 650° C. and the partial pressure of monosilane was set at 60 Pa. At this time, hydrogen was used as a carrier gas.
The formation of the oxygen atomic layer and the epitaxial growth of single crystal silicon were performed in the same chamber.
成膜後の欠陥数をレーザテック社製のＭＡＧＩＣＳにより測定した結果を図６に示す。
酸素原子層を一酸化窒素により形成した方（実施例３）が、亜酸化窒素により形成した方（比較例３）よりも欠陥が少ないことがわかる。亜酸化窒素は一酸化窒素よりも重いため、これらをパージした際に一部がチャンバーに滞留し、モノシランと反応して生じた微小なＳｉＯ２が欠陥として検出されたと考えられる。
FIG. 6 shows the results of measuring the number of defects after film formation by MAGICS manufactured by Lasertec.
It can be seen that the oxygen atomic layer formed from nitric oxide (Example 3) has fewer defects than the one formed from nitrous oxide (Comparative Example 3). Since nitrous oxide is heavier than nitric oxide, some of it remained in the chamber when it was purged, and microscopic SiO 2 produced by reacting with monosilane was detected as defects.
（実施例４）
実施例１及び比較例１と同じ単結晶シリコン基板を準備した。
準備した単結晶シリコンウェーハの自然酸化膜を除去するために水素プラズマ処理を行った。温度は３５０℃とし、時間は１分とした。
(Example 4)
The same single crystal silicon substrates as in Example 1 and Comparative Example 1 were prepared.
A hydrogen plasma treatment was performed to remove a natural oxide film from the prepared single crystal silicon wafer. The temperature was 350° C. and the time was 1 minute.
その後、ウェーハを一酸化窒素に暴露することで（実施例１と同様の雰囲気に放置することで）酸素原子層を形成した。温度は６００℃、一酸化窒素の分圧は１００Ｐａ、時間は１５秒とした。
次に、酸素原子層を形成した単結晶シリコンウェーハ表面に、モノシランを用いて単結晶シリコンをエピタキシャル成長させた。温度は６５０℃とし、モノシランの分圧は６０Ｐａとした。このとき、キャリアガスとして水素を用いた。
その後、酸素原子層の形成と単結晶シリコンのエピタキシャル成長を繰り返して（すなわち、酸素原子層および単結晶シリコン層形成工程を繰り返して）、酸素原子層と単結晶シリコン層を交互に２層ずつ形成した。
なお、酸素原子層の形成と単結晶シリコンのエピタキシャル成長は同一チャンバー内で行った。
Thereafter, the wafer was exposed to nitric oxide (by leaving in the same atmosphere as in Example 1) to form an oxygen atomic layer. The temperature was 600° C., the partial pressure of nitrogen monoxide was 100 Pa, and the time was 15 seconds.
Next, using monosilane, single crystal silicon was epitaxially grown on the surface of the single crystal silicon wafer on which the oxygen atomic layer was formed. The temperature was set at 650° C. and the partial pressure of monosilane was set at 60 Pa. At this time, hydrogen was used as a carrier gas.
After that, the formation of an oxygen atomic layer and the epitaxial growth of single crystal silicon were repeated (that is, the steps of forming an oxygen atomic layer and a single crystal silicon layer were repeated) to alternately form two oxygen atomic layers and two single crystal silicon layers. .
The formation of the oxygen atomic layer and the epitaxial growth of single crystal silicon were performed in the same chamber.
その後、酸素原子層における酸素の平面濃度をＳＩＭＳにより測定した。その結果、酸素原子層の酸素濃度はどちらの層の場合にも８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。
さらに、結晶性を評価するために断面ＴＥＭ観察を行った。図７に観察結果を示す。酸素原子層を複数層形成した場合でも、転位及び積層欠陥が形成されることなく単結晶シリコン層が形成できていることがわかる。図７では酸素原子層のコントラストの変化が弱くて見づらいが、ＳＩＭＳ測定で酸素原子層の部分に明確な酸素のピークが観察され、酸素原子層の存在は確認できている。
After that, the planar concentration of oxygen in the oxygen atomic layer was measured by SIMS. As a result, the oxygen concentration of the oxygen atomic layer was 8×10 13 atoms/cm 2 in both layers.
Furthermore, cross-sectional TEM observation was performed to evaluate the crystallinity. FIG. 7 shows the observation results. It can be seen that even when a plurality of oxygen atomic layers are formed, a single crystal silicon layer can be formed without formation of dislocations and stacking faults. In FIG. 7, the change in the contrast of the oxygen atomic layer is weak and difficult to see, but the SIMS measurement shows a clear oxygen peak in the oxygen atomic layer, confirming the existence of the oxygen atomic layer.
（実施例５）
自然酸化膜を除去するための水素プラズマ処理における温度を７００℃としたこと以外は実施例２と同様にして、一酸化窒素への暴露、単結晶シリコンのエピタキシャル成長を行った。その後、実施例２と同様に熱処理Ａを行った。
(Example 5)
Exposure to nitrogen monoxide and epitaxial growth of single crystal silicon were carried out in the same manner as in Example 2, except that the temperature in the hydrogen plasma treatment for removing the native oxide film was set at 700°C. After that, heat treatment A was performed in the same manner as in Example 2.
熱処理Ａの前後における酸素原子層の酸素濃度をＳＩＭＳにより測定したところ、実施例２に比べ、熱処理Ａの後にやや大きく酸素濃度が低下したものの、比較例２と比べると低下の度合いを小さく抑えることができた。 When the oxygen concentration of the oxygen atomic layer before and after the heat treatment A was measured by SIMS, the oxygen concentration decreased slightly after the heat treatment A compared to Example 2, but compared to Comparative Example 2, the degree of decrease was kept small. was made.
以上のように、本発明に係るエピタキシャルウェーハの製造方法であれば、酸素原子層をエピタキシャル層に安定的かつ簡便に導入することができるとともに、良質な単結晶シリコンのエピタキシャル層を有するエピタキシャルウェーハを得ることが可能となる。 As described above, with the epitaxial wafer manufacturing method according to the present invention, an oxygen atomic layer can be stably and easily introduced into an epitaxial layer, and an epitaxial wafer having an epitaxial layer of high-quality single crystal silicon can be produced. can be obtained.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiments. The above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and produces similar effects is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１…単結晶シリコンウェーハ、 ２…酸素原子層、 ３…単結晶シリコン層、
１０Ａ、１０Ｂ…エピタキシャルウェーハ。
DESCRIPTION OF
10A, 10B... Epitaxial wafers.
Claims (11)
前記単結晶シリコンウェーハの表面の自然酸化膜を７００℃以下で除去する自然酸化膜除去工程を行い、
該自然酸化膜除去工程後に、前記単結晶シリコンウェーハの表面に対して、
一酸化窒素を用いて平面濃度が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の酸素原子層を形成し、その上に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させて前記単結晶シリコン層を形成する酸素原子層および単結晶シリコン層形成工程を１回以上行うことにより、
前記エピタキシャルウェーハを製造することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法。 An epitaxial wafer manufacturing method for forming a single crystal silicon layer on a single crystal silicon wafer manufactured by the CZ method,
performing a natural oxide film removal step of removing the natural oxide film on the surface of the single crystal silicon wafer at 700° C. or less;
After the natural oxide film removal step, on the surface of the single crystal silicon wafer,
An oxygen atomic layer and a single crystal, wherein an oxygen atomic layer having a planar concentration of 1×10 15 atoms/cm 2 or less is formed using nitrogen monoxide, and single crystal silicon is epitaxially grown thereon to form the single crystal silicon layer. By performing the silicon layer forming step one or more times,
A method for manufacturing an epitaxial wafer, comprising manufacturing the epitaxial wafer.
前記酸素原子層の形成と前記単結晶シリコン層のエピタキシャル成長による形成を同一チャンバーで行うことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のエピタキシャルウェーハの製造方法。 In the step of forming the oxygen atomic layer and the single crystal silicon layer,
11. The method of manufacturing an epitaxial wafer according to claim 1, wherein the formation of the oxygen atomic layer and the formation of the single crystal silicon layer by epitaxial growth are performed in the same chamber.
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