JP2022143482A - Thermoplastic polyester elastomer resin composition, and foam molding formed from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反発弾性率が高く機械的特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物とその発泡成形体に関するものである。さらに詳しくは、発泡成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であり、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物から得られる発泡成形体は、軽量かつ高い反発性を有し、さらに低温での成形で良質の発泡成形品の提供が可能である。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition having a high impact resilience and excellent mechanical properties, and a foam molded article thereof. More specifically, it is a thermoplastic polyester elastomer resin composition excellent in foam moldability, and a foam molded article obtained from the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention has light weight and high resilience, and furthermore, it can withstand low temperatures. It is possible to provide high-quality foam molded products by molding.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品などの用途に使用されている。 Thermoplastic polyester elastomers have excellent injection moldability and extrusion moldability, high mechanical strength, rubber-like properties such as elastic recovery, impact resistance, and flexibility, as well as excellent cold resistance. It is used in applications such as electronic parts, textiles, films, and sports parts.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐光性、耐摩耗性に優れていることから、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装部品に採用されている。さらに近年樹脂部品の軽量化が進められており、目的を達成する手段の一つとして発泡成形品の適用を挙げることができる。 Thermoplastic polyester elastomers are excellent in heat aging resistance, light resistance, and abrasion resistance, so they are used in automobile parts, especially parts used in high-temperature environments and automobile interior parts. Furthermore, in recent years, the weight reduction of resin parts has been promoted, and one of the means for achieving the purpose is the application of foam molded products.
発泡成形には、用途に応じて様々な成形工法があり、化学発泡剤や物理発泡剤を用いることで発泡させているが、その際、融点や成形温度は高倍発泡を行う上で重要となる。超臨界流体を用いた発泡においては、一般的に低温、高圧ほど発泡剤の樹脂への溶解度が上がるため、低温での成形により高倍発泡化が期待できる。 There are various molding methods for foam molding depending on the application, and foaming is performed by using a chemical foaming agent or a physical foaming agent, but in that case, the melting point and molding temperature are important for high magnification foaming. . In foaming using a supercritical fluid, the solubility of the foaming agent in the resin generally increases as the temperature and pressure increase, so molding at a low temperature can be expected to achieve a high foaming ratio.
また、加熱水蒸気圧によって発泡させる型内発泡成形では、昨今の燃料価格の高騰により、より低温での成形が求められている。特許文献１では、二つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂を提案しており、より低温での成形を可能にしている。 In addition, in the in-mold foam molding, in which foaming is performed by heating steam pressure, molding at a lower temperature is required due to the recent surge in fuel prices. Patent Document 1 proposes a polypropylene-based resin having two melting peaks, which enables molding at a lower temperature.
また、融点が高いと発泡剤の選定においても制限が出てくる。特許文献２では、発泡剤として最大発泡温度が１８０℃以上の優れた耐熱性を有する熱膨張マイクロカプセルについて提案されている。しかし、融点がそれよりも高い樹脂においては、成形温度が高温になるため、膨張したマイクロカプセルが破裂または収縮してしまい発泡倍率が低下する。
Also, if the melting point is high, there are restrictions on the selection of the foaming agent.
特許文献３では、発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関して提案されており、高品質な発泡成形体の製造がなされているものの、融点や成形時の温度については言及されていない。 Patent Document 3 proposes a thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding and manufactures a high-quality foam molded product, but does not mention the melting point or temperature during molding.
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、軽量性かつ反発弾性率に優れた、より低温での成形が可能な発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれからなる発泡成形体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding, which is lightweight and excellent in impact resilience, and which can be molded at lower temperatures. and to provide a foam molded article made of the same.
本発明者は、上記目的を達成するため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成について鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントに数平均分子量が１０００未満のものを使用し、ソフトセグメントの含有量を特定の範囲内にすることにより、高反発弾性率を保持したまま低温での成形が可能となることを見出した。さらに、射出成形によって金型に樹脂を充満した後で金型のコアバックによってキャビティ拡張するプロセスを適用することで、良質なポリエステルエラストマー発泡成形体を容易に製造し提供できることを見出し、本発明の完成に至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have extensively studied the composition of thermoplastic polyester elastomers. As a result, by using a thermoplastic polyester elastomer with a soft segment having a number average molecular weight of less than 1000 and setting the content of the soft segment within a specific range, it is possible to perform molding at low temperatures while maintaining a high rebound resilience. found that it is possible. Furthermore, the inventors have found that a high-quality polyester elastomer foam molded article can be easily produced and provided by applying a process of filling a mold with a resin by injection molding and then expanding the cavity with a core back of the mold. Completed.
即ち、本発明によれば、［１］～［５］を構成するものである。
［１］ 芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合され、前記ソフトセグメントの数平均分子量が１０００未満であり、ソフトセグメントの含有量が１０～８０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
［２］ ［１］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体。
［３］ 反発弾性率が５０～９０％であることを特徴とする［２］に記載の発泡成形体。
［４］ 平均セル径が１０～４００μｍであり、最大セル径が１０～５００μｍである独立した発泡セルからなる発泡層を有し、密度が０．０１～０．４０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の発泡成形体。
［５］ 表層に厚みが１００～８００μｍの非発泡スキン層を持ち、内層に樹脂連続相と独立した平均セル径が１０～４００μｍの発泡セルからなる発泡層を持ち、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ、［２］～［４］のいずれかに記載の発泡成形体。
That is, according to the present invention, [1] to [5] are constructed.
[1] A hard segment made of a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol, and at least one selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates A thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding, comprising a thermoplastic polyester elastomer to which soft segments are bonded, wherein the number average molecular weight of the soft segments is less than 1000, and the content of the soft segments is 10 to 80% by mass.
[2] A foam molded article made of the thermoplastic polyester elastomer resin composition of [1].
[3] The foam molded article according to [2], which has a rebound resilience of 50 to 90%.
[4] It has a foam layer consisting of independent foam cells with an average cell diameter of 10 to 400 μm and a maximum cell diameter of 10 to 500 μm, and a density of 0.01 to 0.40 g/cm 3 . The foam molded article according to [2] or [3].
[5] The surface layer has a non-foamed skin layer with a thickness of 100 to 800 μm, and the inner layer has a foamed layer consisting of foamed cells with an average cell diameter of 10 to 400 μm independent of the resin continuous phase, and the non-foamed skin layer extends in the thickness direction. and a foam layer sandwich structure according to any one of [2] to [4].
本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、より低温での成形が可能であることから、様々な発泡成形工法において成形性に優れる。また、本発明の発泡成形体は軽量性に優れるのみならず、高い反発性を発現することが出来る。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステル発泡成形体を提供することができる。 Since the thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention can be molded at a lower temperature, it has excellent moldability in various foam molding methods. Further, the foam molded article of the present invention is not only excellent in light weight, but also can exhibit high resilience. Furthermore, it is intended to provide a polyester foam molded article that can be applied to parts that require high reliability because it has a uniform foaming state, high heat resistance, water resistance, and molding stability in spite of its high expansion ratio. can be done.
以下、本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention and the foam molded article using the same will be described in detail below.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントが結合してなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが望ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、その量は全酸成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
[Thermoplastic polyester elastomer (A)]
The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is formed by combining hard segments and soft segments. The hard segment consists of polyester. As the aromatic dicarboxylic acid that constitutes the polyester of the hard segment, ordinary aromatic dicarboxylic acids are widely used and are not particularly limited. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred). The content of these aromatic dicarboxylic acids is preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, of the total dicarboxylic acids constituting the hard segment polyester. Other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodiumsulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and the like are included. These can be used within a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is 30 mol % or less, preferably 20 mol % or less of the total acid component.
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。 In addition, in the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, general aliphatic or alicyclic diols are widely used as the aliphatic or alicyclic diol constituting the hard segment polyester, and are not particularly limited. is preferably an alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Among these, ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferred.
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点から好ましい。 The components constituting the hard segment polyester include butylene terephthalate units (units composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or butylene naphthalate units (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol unit) is preferable from the viewpoint of physical properties, moldability and cost performance.
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。 Further, when an aromatic polyester suitable as the polyester constituting the hard segment in the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is produced in advance and then copolymerized with the soft segment component, the aromatic polyester is usually can be easily obtained according to the production method of polyester. Moreover, such polyester preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。 The soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is at least one selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters and aliphatic polycarbonates.
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。 Aliphatic polyethers include poly(ethylene oxide) glycol, poly(propylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, poly(trimethylene oxide) glycol, co-polymer of ethylene oxide and propylene oxide. polymers, ethylene oxide adducts of poly(propylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like. Among these, poly(tetramethylene oxide) glycol and ethylene oxide adducts of poly(propylene oxide) glycol are preferred from the viewpoint of elastic properties.
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。 Aliphatic polyesters include poly(ε-caprolactone), polyenantholactone, polycaprylollactone, polybutylene adipate and the like. Among these, poly(ε-caprolactone) and polybutylene adipate are preferred from the viewpoint of elastic properties.
脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。 The aliphatic polycarbonate preferably consists mainly of aliphatic diol residues having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- octanediol and the like. In particular, aliphatic diols having 5 to 12 carbon atoms are preferred from the viewpoint of the flexibility and low-temperature properties of the resulting thermoplastic polyester elastomer. These components may be used alone, or two or more of them may be used in combination according to the cases described below.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。 As the aliphatic polycarbonate diol having good low-temperature properties, which constitutes the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, those having a low melting point (for example, 70° C. or lower) and a low glass transition temperature are used. preferable. In general, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol, which is used to form the soft segment of a thermoplastic polyester elastomer, has a low glass transition temperature of around -60°C and a melting point of around 50°C. Good low temperature characteristics are obtained. In addition, an aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing an appropriate amount of, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol with the above aliphatic polycarbonate diol has a glass transition point higher than that of the original aliphatic polycarbonate diol. is slightly higher, but the melting point is lowered or becomes amorphous. For example, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a melting point of about 30°C and a glass transition temperature of about -70°C, which are sufficiently low. Corresponds to aliphatic polycarbonate diols with good properties.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントの数平均分子量は、１０００未満である。ソフトセグメントの数平均分子量は、３００以上１０００未満が好ましく、４００以上９５０以下がより好ましく、５００以上９００以下がさらに好ましい。一般的には１０００以上２５００以下のものを用いることが多いが、１０００未満のものを使用することで、高い反発弾性率を損なうことなく、融点を下げることが可能となる。一方、数平均分子量が３００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。
なお、ソフトセグメントの数平均分子量は、異なる数平均分子量のものを併用して調整しても良い。例えば、数平均分子量５００のものと数平均分子量９００のものを５０／５０の質量比で用いて、数平均分子量７００としても良い。
The number average molecular weight of the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is less than 1,000. The number average molecular weight of the soft segment is preferably 300 or more and less than 1000, more preferably 400 or more and 950 or less, and even more preferably 500 or more and 900 or less. Generally, those having 1000 or more and 2500 or less are often used, but by using those less than 1000, it becomes possible to lower the melting point without impairing the high impact resilience. On the other hand, if the number average molecular weight is less than 300, it may be difficult to exhibit elastomeric properties.
The number average molecular weight of the soft segment may be adjusted by using different number average molecular weights together. For example, one having a number average molecular weight of 500 and one having a number average molecular weight of 900 may be used at a mass ratio of 50/50 to obtain a number average molecular weight of 700.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。 As the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, an aliphatic polyether is preferable from the viewpoint of solving the problems of the present invention.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and poly(tetramethylene oxide) glycol as main components. Among the dicarboxylic acid components constituting the thermoplastic polyester elastomer (A), terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, 90 mol % or more is particularly preferred. The total amount of 1,4-butanediol and poly(tetramethylene oxide) glycol in the glycol component constituting the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. It is preferably 80 mol % or more, and particularly preferably 90 mol % or more.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ソフトセグメントの含有量は、１０～８０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、さらに好ましくは３０～７５質量％である。ソフトセグメントの含有量が１０質量％よりも低いと、結晶性が高すぎるため、反発性に劣り、８０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る傾向にある。 In the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, the soft segment content is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, still more preferably 30 to 75% by mass. If the soft segment content is less than 10% by mass, the crystallinity is too high, resulting in poor resilience.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の融点は、２０５℃以下が好ましい。融点は、１２０～２０５℃がより好ましく、１３０～１９５℃がさらに好ましい。 The melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably 205°C or lower. The melting point is more preferably 120-205°C, more preferably 130-195°C.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などのいずれの方法をとってもよい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention can be produced by known methods. For example, a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol, and a soft segment component are transesterified in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed. A method of subjecting segment components to an esterification reaction in the presence of a catalyst and polycondensing the resulting reaction product. A hard segment polyester is prepared in advance, and a soft segment component is added to this to randomize it by transesterification. method, a method of linking the hard segment and the soft segment with a chain linking agent, and when poly(ε-caprolactone) is used for the soft segment, a method of adding the ε-caprolactone monomer to the hard segment. .
［その他の成分］
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。このような架橋剤としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つ水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤である限り特に限定されず、例えばエポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Other ingredients]
If necessary, the thermoplastic polyester elastomer (A) may be blended with a cross-linking agent within a range that does not impair the effects of the present invention. Such a cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent that reacts with the hydroxyl group or carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer (A). Acid anhydride-based cross-linking agents, silanol-based cross-linking agents, melamine resin-based cross-linking agents, metal salt-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, amino resin-based cross-linking agents and the like are included. In addition, a crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
エポキシ系架橋剤としては、分子中に２つ以上のエポキシ基（グリシジル基）を持つ多官能エポキシ化合物なら特に制限されず、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。 The epoxy-based cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups (glycidyl groups) in the molecule, and specifically, 1,6-dihydroxynaphthalene having two epoxy groups. Diglycidyl ether, 1,3-bis(oxiranylmethoxy)benzene, 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-triazine-2,4 with three epoxy groups ,6(1H,3H,5H)-trione and diglycerol triglycidyl ether, 1-chloro-2,3-epoxypropane・formaldehyde・2,7-naphthalenediol polycondensate having four epoxy groups and pentaerythritol poly Glycidyl ethers may be mentioned. Among them, a polyfunctional epoxy compound having heat resistance in its skeleton is preferable. Particularly preferred are bifunctional or tetrafunctional epoxy compounds having a naphthalene structure in the skeleton, or trifunctional epoxy compounds having a triazine structure in the skeleton. Consider the degree of increase in the solution viscosity of the thermoplastic polyester elastomer (A), the effect of efficiently lowering the acid value of the thermoplastic polyester elastomer (A), and the degree of gelation due to aggregation and solidification of the epoxy itself. Difunctional or trifunctional epoxy compounds are then preferred.
その他にも、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ（Ｘ）２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１～８０質量％グリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体を挙げることができる。より好ましくは（Ｘ）が２０～９９質量％、（Ｙ）が１～８０質量％、（Ｚ）が０～４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５～９０質量％、（Ｙ）が１０～７５質量％、（Ｚ）が０～３５質量％からなる共重合体である。前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１～２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
前記共重合体の重量平均分子量は、４０００～２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５０００～１５０００である。共重合体のエポキシ価は、４００～２５００当量／１×１０６ｇである事が好ましく、より好ましくは５００～１５００当量／１×１０６ｇ、さらに好ましくは６００～１０００当量／１×１０６ｇである。
In addition, it contains two or more glycidyl groups per molecule and has a weight average molecular weight of 4000 to 25000, and (X) 20 to 99% by mass of a vinyl aromatic monomer, (Y) 1 to 80% by mass of glycidyl ( Examples include meth)acrylates and (Z) styrenic copolymers composed of vinyl group-containing monomers other than (X) containing no epoxy groups in an amount of 0 to 79% by mass. More preferably, (X) is 20 to 99% by mass, (Y) is 1 to 80% by mass, and (Z) is 0 to 40% by mass. 10 to 75% by mass of (Y) and 0 to 35% by mass of (Z). Examples of the vinyl aromatic monomer (X) include styrene and α-methylstyrene. Examples of the (Y) glycidyl alkyl (meth)acrylate include glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, (meth)acryl glycidyl ether, and the like. Glycidyl (meth)acrylate is preferred because of its high properties. Examples of (Z) other vinyl group-containing monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (Meth)acryl having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (the alkyl group may be linear or branched) such as cyclohexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, etc. acid alkyl esters, (meth)acrylic acid polyalkylene glycol esters, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters, (meth)acrylic acid dialkylaminoalkyl esters, (meth)acrylic acid benzyl esters, (Meth)acrylic acid phenoxyalkyl ester, (meth)acrylic acid isobornyl ester, (meth)acrylic acid alkoxysilylalkyl ester and the like. In addition, (meth)acrylamide, (meth)acryldialkylamide, vinyl esters such as vinyl acetate, aromatic vinyl monomers such as vinyl ethers and (meth)allyl ethers, α-olefin monomers such as ethylene and propylene etc. can also be used as (Z) other vinyl group-containing monomers.
The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 4,000 to 25,000. The weight average molecular weight is more preferably 5000-15000. The epoxy value of the copolymer is preferably 400 to 2500 equivalents/1×10 6 g, more preferably 500 to 1500 equivalents/1×10 6 g, still more preferably 600 to 1000 equivalents/1×10 6 is g.
カルボジイミド系架橋剤としては、１分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであれば特に制限されず、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物である。 The carbodiimide-based cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups (-N=C=N- structure) in one molecule. Carbodiimides, aromatic polycarbodiimides, copolymers thereof, and the like can be mentioned. Aliphatic polycarbodiimide compounds or alicyclic polycarbodiimide compounds are preferred.
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。 A polycarbodiimide compound can be obtained, for example, by a decarbonization reaction of a diisocyanate compound. Diisocyanate compounds that can be used here include, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. , 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-diisocyanate and the like. These may be used alone, or two or more may be copolymerized and used. Also, a branched structure may be introduced, or a functional group other than a carbodiimide group or an isocyanate group may be introduced by copolymerization. Furthermore, although the terminal isocyanate can be used as it is, the degree of polymerization may be controlled by reacting the terminal isocyanate, or a portion of the terminal isocyanate may be blocked.
ポリカルボジイミド化合物としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。 As the polycarbodiimide compound, alicyclic polycarbodiimides derived from dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are particularly preferred, and polycarbodiimides derived from dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.
ポリカルボジイミド化合物は、１分子あたり２～５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５～３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。 The polycarbodiimide compound preferably contains 2 to 50 carbodiimide groups per molecule in terms of stability and handleability. More preferably, it contains 5 to 30 carbodiimide groups per molecule. The number of carbodiimides in a polycarbodiimide molecule (that is, the number of carbodiimide groups) corresponds to the degree of polymerization in the case of polycarbodiimide obtained from a diisocyanate compound. For example, the degree of polymerization of polycarbodiimide obtained by connecting 21 diisocyanate compounds in a chain is 20, and the number of carbodiimide groups in the molecular chain is 20. Generally, polycarbodiimide compounds are mixtures of molecules of various lengths and the number of carbodiimide groups is expressed as an average value. If it has the number of carbodiimide groups in the above range and is solid at around room temperature, it can be pulverized, so that it has excellent workability and compatibility when mixed with the thermoplastic polyester elastomer (A), uniform reactivity, and bleed-out resistance. is also preferable. The number of carbodiimide groups can be measured, for example, by a conventional method (method of dissolving with amine and performing back titration with hydrochloric acid).
ポリカルボジイミド化合物は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５～４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１～３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。 The polycarbodiimide compound preferably has an isocyanate group at its end and an isocyanate group content of 0.5 to 4% by mass from the viewpoint of stability and handleability. More preferably, the isocyanate group content is 1-3% by mass. In particular, polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate and having an isocyanate group content within the above range is preferred. The isocyanate group content can be measured by a conventional method (method of dissolving with amine and performing back titration with hydrochloric acid).
イソシアネート系架橋剤としては、上記したイソシアネート基を含有するポリカルボジイミド化合物や、上記したポリカルボジイミド化合物の原料となるイソシアネート化合物を挙げることができる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include the above-described polycarbodiimide compound containing an isocyanate group and the isocyanate compound that is a raw material for the above-described polycarbodiimide compound.
酸無水物系架橋剤としては、１分子あたり、２～４個の無水物を含有する化合物が、安定性と取り扱い性の点で好ましい。このような化合物として例えば、フタル酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。 As the acid anhydride cross-linking agent, a compound containing 2 to 4 anhydrides per molecule is preferable from the viewpoint of stability and handleability. Examples of such compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
架橋剤の使用量（含有量）は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜調整されるが、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～４質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。 The amount (content) of the cross-linking agent used is appropriately adjusted depending on the extrusion conditions, the desired expansion ratio, etc., but for example, it is 0.1 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer (A). parts, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、特に、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ（Ｘ）２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１～８０質量％グリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体が好ましい。しかし、カルボジイミド基等の反応性の速い官能基を有する化合物をエポキシ化合物と併用して用いた場合は、架橋後の樹脂組成物の分子量分布が狭くなる傾向にある。そのため、射出成形時の射出圧が高くなり、発泡核が消失し、発泡倍率が低くなる可能性がある。したがって、本発明に用いる樹脂組成物においては、架橋剤としてエポキシ系架橋剤とカルボジイミド系架橋剤を併用しないことが好ましい。 As the cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, in particular, a vinyl aromatic monomer containing two or more glycidyl groups per molecule and having a weight average molecular weight of 4,000 to 25,000, and (X) 20 to 99% by mass, (Y ) 1 to 80% by mass of glycidyl (meth)acrylate and (Z) 0 to 79% by mass of a vinyl group-containing monomer other than (X) that does not contain an epoxy group is preferred. However, when a compound having a highly reactive functional group such as a carbodiimide group is used in combination with an epoxy compound, the molecular weight distribution of the resin composition after cross-linking tends to be narrow. Therefore, there is a possibility that the injection pressure during injection molding increases, the foam nuclei disappear, and the expansion ratio decreases. Therefore, in the resin composition used in the present invention, it is preferable not to use both an epoxy-based cross-linking agent and a carbodiimide-based cross-linking agent as cross-linking agents.
さらに、本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、上記架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系のほかベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量を採用することができる。 Furthermore, the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention may contain various additives in addition to the above-described crosslinking agent, depending on the purpose. The types of such additives are not particularly limited, and various additives commonly used in foam molding can be used. Specifically, additives include known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, and amine-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, triazole-based, nickel-based, and salicyl antioxidants. Light stabilizers such as systems, lubricants, fillers, flame retardants, flame retardant aids, release agents, antistatic agents, molecular modifiers such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, In addition to neutralizers, antacids, antibacterial agents, fluorescent brighteners, organic and inorganic pigments, organic and inorganic phosphorus compounds used for the purpose of imparting flame retardancy and thermal stability, etc. mentioned. The amount of the additive to be added can be appropriately selected within a range that does not impair the formation of air bubbles, etc., and the amount to be added used for molding ordinary thermoplastic resins can be employed.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物］
本発明において、発泡成形体を形成するのは、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のみであっても、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に上記の架橋剤や添加剤を含んだものであっても良い。そのため便宜上、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のみの場合も、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に上記の架橋剤や添加剤を含む場合も、「熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物」と称する。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に上記の架橋剤や添加剤を含む場合、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物中に、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。
[Thermoplastic polyester elastomer resin composition]
In the present invention, the foam-molded article may be formed from the thermoplastic polyester elastomer (A) alone, or from the thermoplastic polyester elastomer (A) containing the above-described cross-linking agent and additives. . Therefore, for the sake of convenience, both the thermoplastic polyester elastomer (A) alone and the thermoplastic polyester elastomer (A) containing the above-mentioned cross-linking agent and additives are referred to as "thermoplastic polyester elastomer resin composition". When the thermoplastic polyester elastomer (A) contains the above-mentioned cross-linking agent or additive, the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably included in the thermoplastic polyester elastomer resin composition in an amount of 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more. It is more preferably contained, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
［発泡成形体］
本発明の発泡成形体は、上述した本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて得られたものである。かかる本発明の発泡方法については、特に限定されないが、樹脂組成物に高圧のガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として発泡剤と本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物を溶融混合して射出成形する際にキャビティの容積を拡張させて発泡成形体を得る方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で冷却することにより、キャビティ３内に充填されたポリエステルエラストマー樹脂組成物の表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００～８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。発泡成形体のサイズに関しては、特に制限は無いが、サンドイッチ構造の厚み方向は、１～３０ｍｍ程度が想定される。
[Foam molding]
The foam molded article of the present invention is obtained using the polyester elastomer resin composition of the present invention described above. The foaming method of the present invention is not particularly limited, but a foaming method of impregnating the resin composition with a high-pressure gas and then reducing the pressure (releasing the pressure) is preferable. Among them, as a molding method for achieving molding cycleability, cost, and homogeneous foaming, a foaming molded article is obtained by expanding the volume of a cavity when melt-mixing a foaming agent and the polyester elastomer resin composition of the present invention and performing injection molding. A method is preferred. Specifically, as shown in FIG. 1, a molten polyester elastomer resin composition is added to a chemical foaming agent and/or a supercritical state in a cavity 3 formed by a plurality of clamped
発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化したポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成される空洞をもたない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがない限り、サイズによって特性が異なる。高反発弾性を発現させるには、セル径が小さい方が有利であり、具体的には、平均セル径が１０～４００μｍが好ましい。より好ましくは１００～４００μｍ、さらに好ましくは、２００～４００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、平均セル径が４００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、反発性が低くなる傾向にある。 The foam layer is composed of a resin continuous phase and independent foam cells. Here, the resin continuous phase means a portion having no cavities formed by the cured polyester elastomer resin composition. As long as the diameter (cell diameter) of the foamed cells is uniform and does not vary, the characteristics differ depending on the size. A smaller cell diameter is more advantageous for developing high impact resilience, and specifically, an average cell diameter of 10 to 400 μm is preferable. It is more preferably 100 to 400 μm, still more preferably 200 to 400 μm. If the average cell diameter is less than 10 μm, the internal pressure of the molded body is low and the pressure during the formation of the non-foamed skin layer is insufficient, and the appearance tends to be poor due to sink marks and the like. On the other hand, when the average cell diameter exceeds 400 μm, the load resistance tends to be low and the resilience tends to be low.
本発明の発泡成形体の最大セル径は、１０～５００μｍであり、より好ましくは４００μｍ以下である。本発明の発泡成形体は、最大セル径が５００μｍ以下であるので、セル構造の均一性に優れ、また、粗大セルを含まないことから、反発弾性に優れる。 The maximum cell diameter of the foamed molded product of the present invention is 10 to 500 μm, more preferably 400 μm or less. Since the foamed molded article of the present invention has a maximum cell diameter of 500 μm or less, it has excellent uniformity of cell structure, and since it does not contain coarse cells, it has excellent impact resilience.
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００～８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する密度０．０１～０．４０ｇ／ｃｍ３である発泡構造体を均一なセル状態で得られない傾向がある。非発泡スキン層の厚みは、より好ましくは２００～６００μｍ、さらに好ましくは３００～４５０μｍである。 The non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer, and preferably has a thickness of 100 to 800 μm. When the thickness of the non-foamed skin layer is less than 100 μm, there is a tendency that a good appearance cannot be obtained. There is a tendency not to obtain a foamed structure with a uniform cell state of 0.01 to 0.40 g/cm 3 . The thickness of the non-foamed skin layer is more preferably 200-600 μm, still more preferably 300-450 μm.
本発明の発泡成形体の密度は、０．０１～０．４０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は凡そ１．０～１．４ｇ／ｃｍ３前後であるから、本発明の発泡成形体は十分に軽量化されていると言える。より好ましくは、０．１～０．３５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは、０．１８～０．３０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると十分な反発性や強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．４０ｇ／ｃｍ３を超えると、十分な柔軟性が得られない傾向にある。優れた高反発性と柔軟性を両立させるには、発泡成形体の密度は、０．０１～０．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。 The density of the foam molded article of the present invention is preferably 0.01 to 0.40 g/cm 3 . Since the density of general polyester elastomers is about 1.0 to 1.4 g/cm 3 , it can be said that the foamed molded article of the present invention is sufficiently lightweight. It is more preferably 0.1 to 0.35 g/cm 3 , still more preferably 0.18 to 0.30 g/cm 3 . If the density is less than 0.01 g/cm 3 , sufficient resilience and strength cannot be obtained, and the mechanical properties tend to be inferior. If it exceeds 0.40 g/cm 3 , sufficient flexibility cannot be obtained. There is a tendency. In order to achieve both excellent high resilience and flexibility, the density of the foam molded product is more preferably 0.01 to 0.25 g/cm 3 .
本発明の発泡成形体は、平均セル径が特定の範囲内であり、最大セル径が特定の範囲内であり、粗大セルを含まず、密度が特定の範囲内であることから、均一で微細なセル構造を有する。その結果、上述した本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物の特性である高い反発弾性率を発泡時にも実現することができる。本発明の発泡成形体は、反発弾性率が、４０～９０％である発泡成形体である。反発弾性率は、好ましくは５０～９０％であり、より好ましくは６０～９０％である。 The foamed molded article of the present invention has an average cell diameter within a specific range, a maximum cell diameter within a specific range, does not contain coarse cells, and has a density within a specific range. cell structure. As a result, the high rebound resilience, which is a characteristic of the polyester elastomer resin composition of the present invention, can be achieved even during foaming. The foam molded article of the present invention is a foam molded article having a modulus of impact resilience of 40 to 90%. The impact resilience is preferably 50-90%, more preferably 60-90%.
本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる化学発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
具体的には、化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド－等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示でき、上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。
The chemical foaming agent that can be used to obtain the foamed molded article of the present invention is added to the resin that is melted in the resin melting zone of the molding machine as a gas component that serves as foam nuclei or as a source of the gas.
Specifically, as the chemical blowing agent, inorganic compounds such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate, and organic compounds such as azo compounds, sulfhydrazide compounds, nitroso compounds and azide compounds can be used. Examples of the azo compound include diazocarbonamide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazoaminobenzene, among which ADCA is preferred and utilized. Examples of the sulfohydrazide compounds include benzenesulfohydrazide, benzene 1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfonehydrazide and diphenyloxide-4,4-disulfonehydrazide. Examples of the nitroso compounds include , N,N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT) and the like, and examples of the azide compound include terephthalazide and p-tert-butylbenzazide.
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベースとなる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に対するマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す可能性がある。１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。 When a chemical foaming agent is used as the foaming agent, the chemical foaming agent is made of a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent as a base material in order to be uniformly dispersed in the polyester elastomer resin composition of the present invention. It can also be used as a foaming agent masterbatch. The base thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent. Examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). In this case, the mixing ratio of the chemical foaming agent and the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass of the chemical foaming agent per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the amount of the chemical blowing agent is less than 10 parts by mass, the amount of the masterbatch for the polyester elastomer resin composition of the present invention may become too large, resulting in deterioration of physical properties. If it exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to form a masterbatch due to the problem of dispersibility of the chemical foaming agent.
発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向にある。 When a supercritical inert gas is used as the blowing agent, carbon dioxide and/or nitrogen can be used as the inert gas. When supercritical carbon dioxide and/or nitrogen is used as the blowing agent, the amount thereof is preferably 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyester elastomer resin composition of the present invention. It is more preferably 20 parts by mass. If the amount of supercritical carbon dioxide and/or nitrogen is less than 0.05 parts by mass, it will be difficult to obtain uniform and fine foamed cells, and if it exceeds 30 parts by mass, the surface appearance of the molded article will tend to be impaired.
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くできるためより高い発泡倍率を得るのに適しているため、調整した発泡構造体の状態に対して任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。 Carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state used as a blowing agent can be used alone, but carbon dioxide and nitrogen may be mixed and used. Nitrogen tends to be suitable for forming finer cells with respect to the polyester elastomer resin composition, and carbon dioxide is suitable for obtaining a higher expansion ratio because a relatively large amount of gas can be injected. Therefore, they may be mixed arbitrarily depending on the state of the foamed structure that has been adjusted, and the mixing ratio in the case of mixing is preferably in the range of 1:9 to 9:1 in terms of molar ratio.
また、その他の発泡剤として、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ―ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ―ペンタン、ネオペンタンなどの炭化水素系発泡剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル系発泡剤なども挙げられ、発泡剤は熱膨張性のマイクロカプセルに封入されていても良い。 Other foaming agents include hydrocarbon foaming agents such as propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, and neopentane, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, isopropyl ether, and n-butyl ether. , diisopropyl ether, furan, furfural, 2-methylfuran, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran.
本発明で使用する発泡剤としては、均一な微細発泡という観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。 As the foaming agent used in the present invention, nitrogen in a supercritical state is more preferable from the viewpoint of uniform fine foaming.
溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図１に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性への観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
In order to inject the molten polyester elastomer resin composition into the cavity 3 together with the foaming agent, the molten polyester elastomer resin composition and the foaming agent may be mixed in the
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。 Here, the supercritical state means that when the temperature and pressure of a substance that produces a gas phase and a liquid phase are increased, the distinction between the gas phase and the liquid phase can be lost in a certain temperature range and pressure range. The temperature and pressure at this time are called critical temperature and critical pressure. In other words, a substance in a supercritical state has the properties of both gas and liquid, so the fluid produced in this state is called a critical fluid. Such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, so it has the property of diffusing in a substance very easily.
本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Examples are given below to demonstrate the effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）]
（ポリエステルエラストマーＡ－１）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量４５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ）を原料として、ソフトセグメント含有量が４４質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－１とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－２）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が４４質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－２とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－３）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量８５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が４４質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－３とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－４）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量８５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７２質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－４とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－５）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量４５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が２５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－５とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－６）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が２５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－６とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－７）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が４４質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－７とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－８）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が４４質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－８とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－９）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が４４質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－９とした。ジカルボン酸成分で、テレフタル酸成分／イソフタル酸成分は、７５／２５（モル比）である。
（ポリエステルエラストマーＡ－１０）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が２５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－１０とした。
なお、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＧ）の数平均分子量は、末端の水酸基量を定量することにより求められた値である。
The following raw materials were used in the following examples and comparative examples.
[Thermoplastic polyester elastomer (A)]
(Polyester elastomer A-1)
According to the method described in JP-A-9-59491, using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly(tetramethylene oxide) glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 450 as raw materials, the soft segment content is A 44% by mass thermoplastic polyester elastomer was produced and designated as Polyester Elastomer A-1.
(Polyester elastomer A-2)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 650 are used as raw materials, and the soft segment content is 44% by mass. to produce polyester elastomer A-2.
(Polyester elastomer A-3)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 850 are used as raw materials, and the soft segment content is 44% by mass. to produce polyester elastomer A-3.
(Polyester elastomer A-4)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 850 are used as raw materials, and the soft segment content is 72% by mass. to produce polyester elastomer A-4.
(Polyester elastomer A-5)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 450 are used as raw materials, and the soft segment content is 25% by mass. to produce polyester elastomer A-5.
(Polyester elastomer A-6)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 650 are used as raw materials, and the soft segment content is 25% by mass. to produce polyester elastomer A-6.
(Polyester elastomer A-7)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 44% by mass. to produce polyester elastomer A-7.
(Polyester elastomer A-8)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 are used as raw materials, and the soft segment content is 44% by mass. to produce polyester elastomer A-8.
(Polyester elastomer A-9)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 as raw materials, soft segment content A thermoplastic polyester elastomer having a content of 44% by mass was produced and designated as polyester elastomer A-9. In the dicarboxylic acid component, the terephthalic acid component/isophthalic acid component is 75/25 (molar ratio).
(Polyester elastomer A-10)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 are used as raw materials, and the soft segment content is 25% by mass. to produce polyester elastomer A-10.
The number average molecular weight of poly(tetramethylene oxide) glycol (PTMG) is a value determined by quantifying the amount of terminal hydroxyl groups.
［架橋剤（Ｂ）］
（スチレン系共重合体１（Ｂ―１））
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体（Ｂ―１）を得た。このスチレン系共重合体（Ｂ―１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、下記の測定方法によれば、エポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
[Crosslinking agent (B)]
(Styrene-based copolymer 1 (B-1))
The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 200°C. On the other hand, a monomer mixture consisting of 89 parts by weight of styrene (St), 11 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA), 15 parts by weight of xylene (Xy) and 0.5 parts by weight of ditertiarybutyl peroxide (DTBP) as a polymerization initiator. The liquid was charged into the raw material tank. This was continuously supplied from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g/min, residence time: 12 minutes), and the reaction liquid was discharged from the outlet of the reactor so that the content liquid mass of the reactor was constant at about 580 g. continuously extracted from The internal temperature of the reactor at that time was kept at about 210°C. After 36 minutes have passed since the temperature inside the reactor has stabilized, the extracted reaction liquid is led to a thin film evaporator kept at a pressure reduction of 30 kPa and a temperature of 250 ° C., and volatile components are continuously removed. A polymer (B-1) was obtained. This styrene copolymer (B-1) had a weight average molecular weight of 8,500 and a number average molecular weight of 3,300 according to GPC analysis (converted to polystyrene). Further, according to the following measurement method, the epoxy value is 670 equivalents/1×10 6 g, the epoxy value (average number of epoxy groups per molecule) is 2.2, and the glycidyl group is It has two or more.
［エポキシ価の測定方法］
１００ｍｌのエチレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０～１５ｍｌのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍｌのテトラエチレンアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６～８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で中和した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）をＡ、サンプル質量をＷ（ｇ）、パーロリック酸試薬の規定度をＮとして、下記式に基づきエポキシ価を算出した。
エポキシ価（当量／１×１０６ｇ）＝（Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ
[Method for measuring epoxy value]
A sample was weighed into a 100 ml ethylene Meyer flask, 10 to 15 ml of methylene chloride was added, and the sample was stirred and dissolved with a magnetic stirrer. 10 ml of tetraethylene ammonium bromide reagent was added, followed by 6-8 drops of crystal violet indicator and neutralized with 0.1N perchloric acid. The end point was the point where the color changed from blue to green and remained stable for 2 minutes. The epoxy value was calculated based on the following formula, where A is the amount (ml) of perchloric acid required for titration, W (g) is the sample mass, and N is the normality of the perlic acid reagent.
Epoxy value (equivalent/1×10 6 g)=(N×A×1000)/W
実施例１～６、比較例１～４
表１に記載の配合組成に従って熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して各種成分を、二軸スクリュー式押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化して、実施例１～６及び比較例１～４のペレットを得た。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
Various components were melt-kneaded using a twin-screw extruder with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer according to the compounding composition shown in Table 1, and then pelletized to form Examples 1-6 and Comparative Examples 1-1. 4 pellets were obtained.
次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが３ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー径４０ｍｍ、スクリューストローク１８０ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ、表１にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。 Next, using the thermoplastic polyester elastomer resin composition obtained above, a foam molded article was produced by the mold expansion method described above. As for the mold, when the mold is clamped, it is possible to form a cavity with a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 3 mm. A mold for producing a flat plate was used, which consists of a fixed mold and a working mold that can form a cavity. Specifically, in the plasticizing region of an electric injection molding machine having a screw with a mold clamping force of 1800 kN, a screw diameter of 40 mm, and a screw stroke of 180 mm, nitrogen in a supercritical state was injected to bring the surface temperature to 50 ° C. After injection filling into the temperature-controlled mold, at the stage where a non-foamed skin layer of 100 to 800 μm is formed by the injection external pressure and the foaming pressure from the inside, the working mold is opened in the mold opening direction, and the core is backed as shown in Table 1. It was moved by a length indicated as an amount (mm) to expand the volume of the cavity to obtain a foamed molded article.
実施例１～６、比較例１～４で得られた発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と、該樹脂組成物から得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The thermoplastic polyester elastomer resin compositions for foam molding obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 and the foam molded articles obtained from the resin compositions were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
[融点]
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中にて２５０℃で２分間溶融した後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温し、さらに５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、得られたサーモグラム曲線から融解による、吸熱ピークを融点とした。
[Melting point]
Using a differential scanning calorimeter "DSC220" manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd., put 5 mg of the measurement sample in an aluminum pan, press the lid and seal it, melt it in nitrogen at 250 ° C. for 2 minutes, and then lower the temperature. The temperature was lowered at 20°C/min to 50°C, and further the temperature was raised from 50°C to 250°C at 20°C/min. From the obtained thermogram curve, the endothermic peak due to melting was defined as the melting point.
［密度（見かけ密度）］
発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片の質量／試験片の体積
[Density (apparent density)]
The dimensions of the foam molded article were measured with vernier calipers, and the mass was measured with an electronic balance and calculated by the following formula.
Density (g/cm 3 ) = mass of test piece/volume of test piece
［平均セル径］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、ノギスで測定した。それら１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
[Average cell diameter]
A photograph of a cross-section of a foamed sample for cross-section observation taken with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was subjected to image processing, and the circle equivalent diameter of at least 100 adjacent cells was taken as the cell diameter and measured with a vernier caliper. An average value of 100 of them was determined, and this was performed at arbitrary three locations, and the average value of the three average values obtained at the three locations was taken as the average cell diameter.
［スキン層厚み］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部にみられる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
[Skin layer thickness]
A photograph of a foamed cross section of a sample for cross-sectional observation taken with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was subjected to image processing, and the thickness of the integrated non-foamed layer seen in the surface layer portion was measured as the thickness of the skin layer.
［反発弾性率］
ＪＩＳ Ｋ ６４００に記載されている方法にて測定を実施した。手動計測試験機を用い、規定高さから試験片に鋼球を落下させ、跳ね返った最大の高さを読み取った。一分間以内に３回の測定を行い、その中央値を求め、反発弾性率を算出した。
[Rebound resilience]
Measurement was carried out by the method described in JIS K 6400. Using a manual measurement tester, a steel ball was dropped from a specified height onto the test piece, and the maximum rebound height was read. The measurement was performed three times within one minute, the median value was obtained, and the rebound resilience was calculated.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、低温で成形可能であり、得られた発泡成形体は軽量で高い反発弾性率を示すものであるが、用途によっては、その他にも機械物性等様々な特性が求められる。そのため、評価結果は、ソフトセグメント量が同一のもの同士で対比する。
表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～６はいずれも、軽量で高い反発弾性率を示しつつ、より低温で成形可能である。特に実施例１～４は、これらのバランスが優れている。これに対し、比較例１、２は、実施例１～３と同様のソフトセグメント量であり、軽量かつ高い反発弾性率を示すものの、融点が高いため、成形温度が高くなる。比較例３においては、ジメチルイソフタレートを使用して、同じソフトセグメント量で融点を実施例１と同様にまで下げているが、反発弾性に劣る。比較例４は、実施例５、６と同様のソフトセグメント量であり、軽量かつ高い反発弾性率を示すものの、融点が非常に高い。
The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention can be molded at a low temperature, and the resulting foamed molded product is lightweight and exhibits a high impact resilience. characteristics are required. Therefore, evaluation results are compared between samples having the same soft segment amount.
As is clear from Table 1, all of Examples 1 to 6, which are within the scope of the present invention, can be molded at lower temperatures while exhibiting light weight and high impact resilience. In particular, Examples 1 to 4 are excellent in these balances. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 have soft segment amounts similar to those of Examples 1 to 3, exhibit light weight and high impact resilience, but have a high melting point, so the molding temperature is high. In Comparative Example 3, dimethyl isophthalate was used to lower the melting point to the same level as in Example 1 with the same amount of soft segment, but the impact resilience was poor. Comparative Example 4 has the same amount of soft segments as Examples 5 and 6, and although it exhibits a light weight and high impact resilience, it has a very high melting point.
本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれからなる発泡成形体は、より低温での成形が可能であることから、様々な発泡成形工法において成形性に優れる。また、発泡成形体は軽量性に優れるのみならず、高い反発性を発現することが出来る。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステル発泡成形体を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic polyester elastomer resin composition for foam molding of the present invention and the foam molded article formed from the composition can be molded at a lower temperature, so that they are excellent in moldability in various foam molding methods. In addition, the foam molded article is not only excellent in light weight, but also can exhibit high resilience. Furthermore, it is intended to provide a polyester foam molded article that can be applied to parts that require high reliability because it has a uniform foaming state, high heat resistance, water resistance, and molding stability in spite of its high expansion ratio. can be done.
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼働用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
1 mold (for fixing)
2 Mold (for operation)
3 cavity 4
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021044015A JP7567589B2 (ja) | 2021-03-17 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれからなる発泡成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021044015A JP7567589B2 (ja) | 2021-03-17 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、及びそれからなる発泡成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022143482A true JP2022143482A (en) | 2022-10-03 |
| JP7567589B2 JP7567589B2 (ja) | 2024-10-16 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11919988B2 (en) | 2021-05-14 | 2024-03-05 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Thermoplastic polyether ester elastomer composition and product comprising the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11919988B2 (en) | 2021-05-14 | 2024-03-05 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Thermoplastic polyether ester elastomer composition and product comprising the same |
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